ES2333311T3 - Sales complejas de manganeso (iv) y su uso como catalizadores de oxidacion. - Google Patents
Sales complejas de manganeso (iv) y su uso como catalizadores de oxidacion. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2333311T3 ES2333311T3 ES03702423T ES03702423T ES2333311T3 ES 2333311 T3 ES2333311 T3 ES 2333311T3 ES 03702423 T ES03702423 T ES 03702423T ES 03702423 T ES03702423 T ES 03702423T ES 2333311 T3 ES2333311 T3 ES 2333311T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- formula
- manganese
- procedure
- aryl
- alkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 28
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 25
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims description 16
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims description 15
- 239000011572 manganese Substances 0.000 title claims description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 title claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 18
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 16
- -1 hexafluorophosphate Chemical compound 0.000 claims description 15
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 125000002837 carbocyclic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 claims description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 claims description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 3
- PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N cis-4-Hydroxy-L-proline Chemical compound O[C@@H]1CN[C@H](C(O)=O)C1 PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N 0.000 claims description 3
- DCZFGQYXRKMVFG-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,4-dione Chemical compound O=C1CCC(=O)CC1 DCZFGQYXRKMVFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- YZTQKMVBEGUONQ-UHFFFAOYSA-N manganese(4+) Chemical class [Mn+4] YZTQKMVBEGUONQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N n-butyl methyl ketone Natural products CCCCC(C)=O QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N (-)-α-pinene Chemical compound CC1=CC[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N 0.000 description 2
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- JAAJQSRLGAYGKZ-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1-ol Chemical compound C1=CC=C2C(O)CCCC2=C1 JAAJQSRLGAYGKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WLDGDTPNAKWAIR-UHFFFAOYSA-N 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazonane Chemical compound CN1CCN(C)CCN(C)CC1 WLDGDTPNAKWAIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XHLHPRDBBAGVEG-UHFFFAOYSA-N 1-tetralone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)CCCC2=C1 XHLHPRDBBAGVEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZPVFWPFBNIEHGJ-UHFFFAOYSA-N 2-octanone Chemical compound CCCCCCC(C)=O ZPVFWPFBNIEHGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 2
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QNVRIHYSUZMSGM-UHFFFAOYSA-N hexan-2-ol Chemical compound CCCCC(C)O QNVRIHYSUZMSGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N hexanal Chemical compound CCCCCC=O JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SJWFXCIHNDVPSH-UHFFFAOYSA-N octan-2-ol Chemical compound CCCCCCC(C)O SJWFXCIHNDVPSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000027 (C1-C10) alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004343 1-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- HZNVUJQVZSTENZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone Chemical compound ClC1=C(Cl)C(=O)C(C#N)=C(C#N)C1=O HZNVUJQVZSTENZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNVRIHYSUZMSGM-LURJTMIESA-N 2-Hexanol Natural products CCCC[C@H](C)O QNVRIHYSUZMSGM-LURJTMIESA-N 0.000 description 1
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000006201 3-phenylpropyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N alpha-pinene Natural products CC1=CCC23C1CC2C3(C)C MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- SHQSVMDWKBRBGB-UHFFFAOYSA-N cyclobutanone Chemical compound O=C1CCC1 SHQSVMDWKBRBGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CGZZMOTZOONQIA-UHFFFAOYSA-N cycloheptanone Chemical compound O=C1CCCCCC1 CGZZMOTZOONQIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXIJMRYMVAMXQP-UHFFFAOYSA-N cycloheptene Chemical compound C1CCC=CCC1 ZXIJMRYMVAMXQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Chemical compound C1CCCC2OC21 ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IIRFCWANHMSDCG-UHFFFAOYSA-N cyclooctanone Chemical compound O=C1CCCCCCC1 IIRFCWANHMSDCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VBBRYJMZLIYUJQ-UHFFFAOYSA-N cyclopropanone Chemical compound O=C1CC1 VBBRYJMZLIYUJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid group Chemical group C(CCCCC)(=O)O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N rac-alpha-Pinene Natural products CC1=CCC2C(C)(C)C1C2 GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 1
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F13/00—Compounds containing elements of Groups 7 or 17 of the Periodic Table
- C07F13/005—Compounds without a metal-carbon linkage
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
- B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
- B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/285—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with peroxy-compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
- B01J2531/64—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
- B01J2531/66—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/70—Complexes comprising metals of Group VII (VIIB) as the central metal
- B01J2531/72—Manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
- C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
- C07C2602/14—All rings being cycloaliphatic
- C07C2602/26—All rings being cycloaliphatic the ring system containing ten carbon atoms
- C07C2602/28—Hydrogenated naphthalenes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Abstract
Sales complejas de manganeso(IV) de fórmula [LMn(mi - O)3MnL)]n[XM12O40]m (I), en la que L es 1,4,7-trimetil-1,4-7-triazaciclononano, X es P o Si, M es Mo o W, n es 2 ó 3 y m es 1 ó 2, con las condiciones de que (i) si X es Si, entonces n = 2 y m = 1 y (ii) si X es P, entonces n = 3 y m = 2.
Description
Sales complejas de manganeso (IV) y su uso como
catalizadores de oxidación.
La presente invención se refiere a nuevos
complejos de manganeso(IV) y a su aplicación como
catalizadores de oxidación en la oxidación parcial de compuestos
orgánicos usando peroxicompuestos como oxidantes.
Se sabe que ciertas sales complejas de
manganeso(IV), en particular las que comprenden el dicatión
complejo dinuclear
[LMn(\mu-O)_{3}MnL]_{2}^{+}
en el que L es el ligando amínico tridentado
1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano
y cuya estructura es
son catalizadores de oxidación
eficaces (G.B. Shul'pin et al. Tetrahedron 1999, 55,
5345-5358; G. B. Shul'pin et al., J Mol.
Catal. A: Chem. 2001,170, 17-34). Se emplean
habitualmente como hexafluorofosfatos que son solubles en
disolventes orgánicos polares tales como
acetonitrilo.
La solubilidad de estos complejos es algo
perjudicial ya que impide el tratamiento de las mezclas de reacción
después de utilizar los complejos como catalizadores de oxidación y
la reutilización de los catalizadores.
Por lo tanto, el problema que ha de ser
solucionado por la presente invención era proporcionar sales
complejas de manganeso(IV) insolubles o poco solubles que
tengan una actividad catalítica comparable o incluso mejorada.
De acuerdo con la invención, este problema se ha
solucionado mediante los hetero-polimolibdatos y
-tungstatos de manganeso(IV) de la fórmula
(I),[LMn(\mu-O)_{3}MnL)]_{n}[XM_{12}O_{40}]_{m}
en la que L es
1,4,7-trimetil-1,4-7-triazaciclononano,
X es P o Si, M es Mo o W, n es 2 ó 3 y m es 1 ó 2,
con las condiciones de
que
(i) si X es Si, entonces n = 2 y m
= 1 y
(ii) si X es P, entonces n = 3 y m
= 2.
Se ha encontrado que estas sales complejas son
virtualmente insolubles en todos los disolventes comunes, y sin
embargo su actividad catalítica es comparable o incluso superior que
la del hexafluorofosfato soluble correspondiente. Debido a su
insolubilidad, pueden retirarse fácilmente y completamente (p. ej.,
mediante filtración, siendo el contenido residual de Mn y M del
filtrado < 10 ppm) de la mezcla de reacción después de la
terminación de la oxidación y pueden reutilizarse varias veces sin
pérdida significativa de actividad. También es posible diluir las
sales complejas de la invención con materiales inertes sólidos
adecuados (p. ej., sílice) y usar las mezclas así obtenidas como
catalizadores en reactores de lecho fijo (p. ej., columnas
rellenas) para reacciones en fase líquida continuas o
semicontinuas.
Las sales complejas de manganeso(IV) de
la invención pueden prepararse fácilmente haciendo reaccionar una
solución del hexafluorofosfato mencionado anteriormente de
fórmula
[LMn(\mu-O)_{3}MnL)](PF_{6})_{2},
en la que L es
1,4,7-trimetil-1,4-7-triazaciclononano,
con un heteropoliácido de
fórmula
H_{o}XM_{12}O_{40}
en la que X y M son como se definen
anteriormente, o = 4 para X = Si y o = 3 para X = P, y
subsiguientemente aislando la sal compleja de heteropoliácido de
manganeso(IV)
precipitada.
La preparación se lleva a cabo preferiblemente
usando acetonitrilo como disolvente para el hexafluorofosfato y
agua o un alcohol inferior, en particular metanol o etanol, o un
alcohol inferior acuoso para el heteropoliácido.
Las sales complejas de manganeso(IV) de
la invención pueden usarse como catalizadores en la oxidación
parcial de compuestos orgánicos con peroxicompuestos.
Peroxicompuestos preferidos son peróxido de
hidrógeno, ácidos peroxicarboxílicos y mezclas de los mismos. Debe
apuntarse que el peróxido de hidrógeno reacciona con ácidos
carboxílicos para dar ácidos peroxicarboxílicos en una reacción en
equilibrio. También es posible usar otros peroxicompuestos, por
ejemplo, hidroperóxido de terc-butilo.
Un uso preferidos de las sales complejas de
manganeso(IV) de la invención es su uso como catalizadores en
un procedimiento para la producción de aldehídos y/o ácidos
carboxílicos de fórmula
R^{1}-CHO | (II) | y/o | R^{1}-COOH | (III), |
en la que R^{1} es alquilo
C_{1-10} lineal o ramificado, arilo o
aril-alquilo(C_{1-4}),
procedimiento que comprende hacer reaccionar un
alcohol de fórmula
(IV),R^{1}-CH_{2}OH
en la que R^{1} es como se define
anteriormente, con un
peroxicompuesto.
Dependiendo de las condiciones de reacción y el
residuo R^{1}, el producto es bien un aldehído o bien un ácido
carboxílico o una mezcla de los mismos.
Grupos alquilo C_{1-10}
lineales y ramificados son aquí y posteriormente en la presente
memoria, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo,
isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, pentilo,
2-metilbutilo, 3-metilbutilo,
2,2-dimetilpropilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo
y decilo, incluyendo todos los isómeros de estos grupos. Los grupos
arilo son preferiblemente fenilo o naftilo, opcionalmente
sustituidos con uno o más átomos de halógeno, grupos alquilo
C_{1-10} o alcoxi C_{1-10}. Los
grupos
aril-alquilo(C_{1-4}) son
grupos alquilo C_{1-4} sustituidos con los grupos
arilo definidos anteriormente. En particular, los grupos
aril-alquilo(C_{1-4}) son
grupos tales como bencilo, 1-feniletilo,
2-feniletilo o 3-fenilpropilo.
Otro uso preferido de las sales complejas de
manganeso(IV) de la invención es el uso como catalizadores en
un procedimiento para la producción de cetonas de fórmula
(V),R^{2}-C(=O)-R^{3}
en la que R^{2} y R^{3} son
independientemente alquilo C_{1-10} lineal o
ramificado, arilo o
aril-alquilo(C_{1-4}); o
R^{2} y R^{3} junto con el grupo carbonilo forman un anillo
carbocíclico, procedimiento que comprende hacer reaccionar un
alcohol de
fórmula
(VI),R^{2}-CHOH-R^{3}
en la que R^{2} y R^{3} son
como se definen anteriormente, con un
peroxicompuesto.
Cetonas de fórmula (V) en la que R^{2} y
R^{3} junto con el grupo carbonilo forman un anillo carbocíclico
son, por ejemplo, cetonas C_{3-8} cíclicas tales
como ciclopropanona, ciclobutanona, ciclopentanona, ciclohexanona,
cicloheptanona o ciclooctanona.
Otro uso preferido más de las sales complejas de
manganeso(IV) de la invención es su uso como catalizadores
en un procedimiento para la producción de
1,4-ciclohexanodiona, procedimiento que comprende
hacer reaccionar 1,4-ciclohexanodiol con un
peroxicompuesto.
Otro uso preferido más de las sales complejas de
manganeso(IV) de la invención es su uso como catalizadores
en un procedimiento para la producción de oxiranos de fórmula
en la que R^{4}, R^{5}, R^{6}
y R^{7} son independientemente hidrógeno, alquilo
C_{1-10} lineal o ramificado, arilo o
aril-alquilo(C_{1-4}); o
R^{4} y R^{5} junto con los átomos de carbono adyacentes forman
un anillo carbocíclico y R^{6} y R^{7} son como se definen
anteriormente, procedimiento que comprende hacer reaccionar una
olefina de
fórmula
en la que R^{4}, R^{5}, R^{6}
y R^{7} son como se definen anteriormente para la fórmula (VII),
con un peroxicompuesto. Olefinas de fórmula (VIII) en la que
R^{4} y R^{5} junto con los átomos de carbono adyacentes forman
un anillo carbocíclico son, por ejemplo, ciclopenteno, ciclohexeno o
ciclohepteno o las diversas olefinas cíclicas derivadas de terpeno,
tales como
\alpha-pineno.
Otro uso preferidos de las sales complejas de
manganeso(IV) de la invención es su uso como catalizadores en
un procedimiento para la oxidación de hidrocarburos alifáticos,
alicíclicos o aralifáticos hasta los correspondientes compuestos
hidroxilados o cetónicos, procedimiento que comprende hacer
reaccionar dichos hidrocarburos con un peroxicompuesto.
Hidrocarburos alicíclicos adecuados para este procedimiento son, por
ejemplo, ciclopentano o ciclohexano que pueden oxidarse hasta los
cicloalcanoles o las cicloalcanonas correspondientes o mezclas de
los mismos. Hidrocarburos aralifáticos adecuados para este
procedimiento son, por ejemplo, difenilmetano o tetrahidronaftaleno
que pueden oxidarse hasta benzhidrol y benzofenona o
1,2,3,4-tetrahidro-1-naftol
y \alpha-tetralona, respectivamente.
En una realización preferida de los
procedimientos anteriores que usan las sales complejas de
manganeso(IV) de la invención, se usa un ácido alcanoico
C_{2-6} como un aditivo, prefiriéndose
especialmente el ácido acético.
Los siguientes ejemplos no limitativos ilustran
la preparación de las sales complejas de manganeso(IV) de la
invención y su uso como catalizadores de oxidación.
\vskip1.000000\baselineskip
Una mezcla de 1,98 g (10 mmol) de
MnCl_{2}\cdot4H_{2}O, 1,93 ml (1,71 g, 10 mmol) de
1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano
y 2,76 g (15 mmol) de hexafluorofosfato potásico en 60 ml de
etanol/agua (2:1) se calentó durante 20 min a 50ºC y
subsiguientemente se enfrió hasta 0ºC. Se añadieron gota a gota a la
mezcla de reacción resultante 10 ml (10 mmol) de peróxido de
hidrógeno acuoso 1 M y 15 ml (15 mmol) de NaOH acuoso 1 M. Durante
la adición, la solución se convertía de parda en roja. La mezcla se
calentó a continuación hasta temperatura ambiente, se añadió gota a
gota H_{2}SO_{4} acuoso 2 M hasta que se alcanzaba un pH = 8 y a
continuación se agitó 1 h a temperatura ambiente. La solución
resultante se filtró a continuación sobre Celite® y la torta
filtrante se lavó 3 veces con 20 ml de acetonitrilo. A
continuación, la solución se secó a vacío (sin calentar). El
residuo se disolvió en 50 ml de acetonitrilo y se filtró sobre
Celite®. El volumen de la solución transparente se redujo a
continuación hasta 20 ml. La adición lenta de 120 ml de éter
dietílico provocaba la precipitación de
[LMn(\mu-O)_{3}MnL](PF_{6})_{2}
como un sólido microcristalino rojo-naranja. El
secado prolongado a vacío daba 3,2 g del compuesto del título (81%
de la teoría).
Análisis elemental:
[LMn(\mu-O)_{3}MnL](PF_{6})_{2}
= C_{18}H_{42}F_{12}Mn_{2}N_{6}O_{3}P_{2}, 790,37
g/mol. Calcd.: C, 27,35; H, 5,36; N, 10,6. Encontrado: C, 25,9; H,
5,1; N, 10,1.
\vskip1.000000\baselineskip
Una solución de 1,37 g (1,73 mmol) de
[LMn(\mu-O)_{3}MnL](PF_{6})_{2}
en 20 ml de acetonitrilo se añadió gota a gota a temperatura
ambiente a una solución de 2,80 g (0,97 mmol) de
H_{4}SiW_{12}O_{40}\cdotxH_{2}O en 20 ml de etanol/agua
(2:1). Esto daba como resultado la formación de un sólido de color
naranja oscuro. Después de eso, se añadieron 60 ml de metanol y la
suspensión se agitó durante 1 h. Después de la filtración, el
sólido de color naranja claro obtenido se lavó dos veces con 20 ml
de agua, 20 ml de metanol y 20 ml de éter dietílico. El sólido
resultante se secó 1,5 h a vacío (125 mbar, 35ºC) para dar 3,07 g
del compuesto del título como un sólido de color naranja claro (81%
de la teoría).
Análisis elemental:
[LMn(\mu-O)_{3}MnL]_{2}[SiW_{12}O_{40}]
= C_{36}H_{84}Mn_{4}N_{12}O_{46}SiW_{12}, 3875,02
g/mol. Contenido de agua =
5,7%. Calcd.: C, 11,16; H, 2,18; N, 4,34. Calcd con 5,7% de agua: C, 10,55; H, 2,63; N, 4,10. Encontrado: C, 8,7; H, 1,8; N, 3,4.
5,7%. Calcd.: C, 11,16; H, 2,18; N, 4,34. Calcd con 5,7% de agua: C, 10,55; H, 2,63; N, 4,10. Encontrado: C, 8,7; H, 1,8; N, 3,4.
\vskip1.000000\baselineskip
La preparación era análoga a la descrita en el
ejemplo precedente, usando 0,79 g (1,00 mmol) de
[LMn(\mu-O)_{3}
MnL](PF_{6})_{2} en 20 ml de acetonitrilo y 2,88 g (1,00 mmol) de H_{3}PW_{12}O_{40}\cdotxH_{2}O en 20 ml de metanol. Después del tratamiento, se obtuvieron 2 g del producto de color naranja claro [LMn(\mu-O)_{3}MnL]_{3}[PW_{12}O_{40}]_{2} (83% de la
teoría).
MnL](PF_{6})_{2} en 20 ml de acetonitrilo y 2,88 g (1,00 mmol) de H_{3}PW_{12}O_{40}\cdotxH_{2}O en 20 ml de metanol. Después del tratamiento, se obtuvieron 2 g del producto de color naranja claro [LMn(\mu-O)_{3}MnL]_{3}[PW_{12}O_{40}]_{2} (83% de la
teoría).
Análisis elemental:
[LMn(\mu-O)_{3}MnL]_{3}[PW_{12}O_{40}]_{2}
= C_{54}H_{126}Mn_{6}N_{18}O_{89}P_{2}W_{24}, 7255,38
g/mol. Contenido de
agua = 1,9%. Calcd.: C, 11,16; H, 2,18; N, 4,34. Calcd. con 1,9% de agua: C, 8,94; H, 1,89; N, 3,47. Encontrado: C, 8,8; H, 1,7; N, 3,4.
agua = 1,9%. Calcd.: C, 11,16; H, 2,18; N, 4,34. Calcd. con 1,9% de agua: C, 8,94; H, 1,89; N, 3,47. Encontrado: C, 8,8; H, 1,7; N, 3,4.
\vskip1.000000\baselineskip
La preparación era análoga a la descrita en el
ejemplo 2, usando 0,24 g (0,30 mmol) de
[LMn(\mu-O)_{3}MnL](PF_{6})_{2}
en 20 ml de acetonitrilo y 0,55 g (0,30 mmol) de
H_{3}PMo_{12}O_{40}\cdotxH_{2}O en 20 ml de metanol.
Después del tratamiento, se obtuvieron 0,54 g del producto de color
pardo
[LMn(\mu-O)_{3}MnL]_{3}[PMo_{12}O_{40}]_{2}
(83% de la teoría).
Análisis elemental:
[LMn(\mu-O)_{3}MnL]_{3}[PMo_{12}O_{40}]_{2}
= C_{54}H_{126}Mn_{6}N_{18}O_{89}P_{2}Mo_{24},
5145,78 g/mol. Contenido de agua = 3,5%. Calcd.: C, 12,60; H, 2,47;
N, 4,90. Calcd. con 3,5% de agua: C, 12,17; H, 2,74; N, 4,73.
Encontrado: C, 13,4; H, 2,4; N, 5,0.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
5-15
En un matraz de fondo redondo de 25 ml se
introdujeron 9,24 mmol de sustrato, 5 ml de acetonitrilo, 0,014
mmol de ácido acético, 100 \mul de clorobenceno (patrón interno) y
10% en peso de catalizador. Bajo agitación vigorosa a 25ºC, se
añadió una solución de 130,8 mmol de peróxido de hidrógeno en 5 ml
de acetonitrilo en de 15 a 30 minutos. La agitación se continuó
durante 2 h a la misma temperatura.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
5-10
Ejemplo
5
- \quad
- Sustrato: alcohol bencílico, 0,997 g
- \quad
- Catalizador: [LMn(\mu-O)_{3}MnL]_{3}[PW_{12}O_{40}]_{2}, 0,100 g
- \quad
- Conversión: >98%
- \quad
- Rendimiento: >98% de ácido benzoico.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
6
- \quad
- Sustrato: 1-hexanol, 0,943 g
- \quad
- Catalizador: [LMn(\mu-O)_{3}MnL]_{3} [PW_{12}O_{40}]_{2}, 0,100 g
- \quad
- Conversión: 65%
- \quad
- Rendimiento: 25% de hexanal, 40% de ácido hexanoico
\newpage
\global\parskip0.970000\baselineskip
Ejemplo
7
- \quad
- Sustrato: 2-hexanol, 0,943 g
- \quad
- Catalizador: [LMn(\mu-O)_{3}MnL]_{3} [PW_{12}O_{40}]_{2}, 0,100 g
- \quad
- Conversión: 100%
- \quad
- Rendimiento: 80% de 2-hexanona
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
8
- \quad
- Sustrato: 2-octanol, 1,20 g
- \quad
- Catalizador: [LMn(\mu-O)_{3}MnL]_{3} [PW_{12}O_{40}]_{2}, 0,100 g
- \quad
- Conversión: 55%
- \quad
- Rendimiento: 45% de 2-octanona
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
9
- \quad
- Sustrato: ciclohexanol, 0,924 g
- \quad
- Catalizador: [LMn(\mu-O)_{3}MnL]_{3}[PW_{12}O_{40}]_{2}, 0,100 g
- \quad
- Conversión: 80%
- \quad
- Rendimiento: 80% de ciclohexanona
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
10
- \quad
- Sustrato: 1,4-ciclohexanodiol, 1,072 g
- \quad
- Catalizador: [LMn(\mu-O)_{3}MnL]_{2}[SiW_{12}O_{40}], 0,100 g
- \quad
- Conversión: 100%
- \quad
- Rendimiento: >98% de 1,4-ciclohexanodiona
Se usó repetidamente el mismo catalizador, con
lo que su actividad disminuía en menos de 4% después de 5 partidas
de oxidación.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
11-13
Ejemplo
11
- \quad
- Sustrato: ciclohexeno, 0,758 g
- \quad
- Catalizador: [LMn(\mu-O)_{3}MnL]_{2}[SiW_{12}O_{40}], 0,080 g
- \quad
- Conversión: >75%
- \quad
- Rendimiento: >50% de 7-oxabiciclo[4.1.0]heptano (óxido de ciclohexeno)
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
12
- \quad
- Sustrato: estireno, 0,962 g
- \quad
- Catalizador: [LMn(\mu-O)_{3}MnL]_{2}[SiW_{12}O_{40}], 0,100 g
- \quad
- Conversión: 50%
- \quad
- Rendimiento: 30% de feniloxirano
\vskip1.000000\baselineskip
\global\parskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
13
- \quad
- Sustrato: 1-hexeno, 0,776 g
- \quad
- Catalizador: [LMn(\mu-O)_{3}MnL]_{2}[SiW_{12}O_{40}], 0,80 g
- \quad
- Conversión: 55%
- \quad
- Rendimiento: 55% de n-butiloxirano
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
14-15
Ejemplo
14
- \quad
- Sustrato: ciclohexano, 0,776 g
- \quad
- Catalizador: [LMn(\mu-O)_{3}MnL]_{2}[SiW_{12}O_{40}], 0,080 g
- \quad
- Conversión: >60%
- \quad
- Rendimiento: >36% de ciclohexanol, 8% de ciclohexanona.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
15
- \quad
- Sustrato: 1,2,3,4-tetrahidronaftaleno, 1,220 g
- \quad
- Catalizador: [LMn(\mu-O)_{3}MnL]_{2}[SiW_{12}O_{40}], 0,100 g
- \quad
- Conversión: 60%
- \quad
- Rendimiento: 30% de 1,2,3,4-tetrahidro-1-naftol, 25% de 3,4-dihidro-1(2 H)-naftalenona (\alpha-tetralona).
Claims (9)
1. Sales complejas de manganeso(IV) de
fórmula
(I),[LMn(\mu-O)_{3}MnL)]_{n}[XM_{12}O_{40}]_{m}
en la que L es
1,4,7-trimetil-1,4-7-triazaciclononano,
X es P o Si, M es Mo o W, n es 2 ó 3 y m es 1 ó 2, con las
condiciones de
que
(i) si X es Si, entonces n = 2 y m
= 1 y
(ii) si X es P, entonces n = 3 y m
= 2.
2. Un procedimiento para la producción de las
sales complejas de manganeso(IV) de acuerdo con la
reivindicación 1, procedimiento que comprende hacer reaccionar una
solución del hexafluorofosfato de fórmula
[LMn(\mu-O)_{3}MnL)](PF_{6})_{2},
en la que L es como se define en la
reivindicación 1, con un heteropoliácido de
fórmula
H_{o}XM_{12}O_{40}
en la que X y M are como se definen
en la reivindicación 1, o = 4 para X = Si y o = 3 para
X = P, y subsiguientemente aislar la sal compleja de
heteropoliácido de manganeso(IV)
precipitada.
3. Uso de las sales complejas de
manganeso(IV) de acuerdo con la reivindicación 1, como
catalizadores en la oxidación parcial de compuestos orgánicos con
peroxicompuestos.
4. Un procedimiento para la producción de
aldehídos y/o ácidos carboxílicos de fórmula
en la que R^{1} es alquilo
C_{1-10} lineal o ramificado, arilo o
aril-alquilo(C_{1-4}),
que comprende hacer reaccionar un alcohol de
fórmula
(IV),R^{1}-CH_{2}OH
en la que R^{1} es como se define
anteriormente, con un peroxicompuesto en presencia de una sal
compleja de manganeso(IV) de acuerdo con la reivindicación
1.
5. Un procedimiento para la producción de
cetonas de fórmula
(V),R^{2}-C(=O)-R^{3}
en la que R^{2} y R^{3} son
independientemente alquilo C_{1-10} lineal o
ramificado, arilo o
aril-alquilo(C_{1-4}); o
R^{2} y R^{3} junto con el grupo carbonilo forman un anillo
carbocíclico, que comprende hacer reaccionar un alcohol de
fórmula
(VI),R^{2}-CHOH-R^{3}
en la que R^{2} y R^{3} son
como se definen anteriormente, con un peroxicompuesto en presencia
de una sal compleja de manganeso(IV) de acuerdo con la
reivindicación
1.
6. Un procedimiento para la producción de
1,4-ciclohexanodiona, que comprende hacer reaccionar
1,4-ciclohexanodiol con un peroxicompuesto en
presencia de una sal compleja de manganeso(IV) de acuerdo con
la reivindicación 1.
7. Un procedimiento para la producción de
oxiranos de fórmula
en la que R^{4}, R^{5}, R^{6}
y R^{7} son independientemente hidrógeno, alquilo
C_{1-10} lineal o ramificado, arilo o
aril-alquilo(C_{1-4}); o
R^{4} y R^{5} junto con los átomos de carbono adyacentes forman
un anillo carbocíclico y R^{6} y R^{7} son como se definen
anteriormente, que comprende hacer reaccionar una olefina de
fórmula
en la que R^{4}, R^{5}, R^{6}
y R^{7} son como se definen anteriormente para la fórmula (VII),
con un peroxicompuesto en presencia de una sal compleja de
manganeso(IV) de acuerdo con la reivindicación
1.
8. Un procedimiento para la oxidación de
hidrocarburos alifáticos, alicíclicos o aralifáticos hasta los
correspondientes compuestos hidroxilados o cetónicos, que comprende
hacer reaccionar dichos hidrocarburos con un peroxicompuesto en
presencia de una sal compleja de manganeso(IV) de acuerdo con
la reivindicación 1.
9. El procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 4 a 8, en el que se usa ácido acético como
aditivo.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP02000866 | 2002-01-15 | ||
EP02000866 | 2002-01-15 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
ES2333311T3 true ES2333311T3 (es) | 2010-02-19 |
Family
ID=8185260
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
ES03702423T Expired - Lifetime ES2333311T3 (es) | 2002-01-15 | 2003-01-13 | Sales complejas de manganeso (iv) y su uso como catalizadores de oxidacion. |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7034170B2 (es) |
EP (1) | EP1467812B1 (es) |
JP (1) | JP4242288B2 (es) |
AT (1) | ATE444120T1 (es) |
AU (1) | AU2003205594A1 (es) |
DE (1) | DE60329462D1 (es) |
DK (1) | DK1467812T3 (es) |
ES (1) | ES2333311T3 (es) |
PT (1) | PT1467812E (es) |
SI (1) | SI1467812T1 (es) |
WO (1) | WO2003059510A2 (es) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7868201B2 (en) * | 2005-07-01 | 2011-01-11 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process and catalyst for oxidation of hydrocarbons |
EP2149569A1 (en) | 2008-08-01 | 2010-02-03 | Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. | Process for the manufacture of a 1,2-Epoxide |
EP2149570A1 (en) * | 2008-08-01 | 2010-02-03 | Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. | Process for the manufacture of epichlorohydrin using hydrogen peroxide and a manganese komplex |
WO2010139727A1 (en) | 2009-06-05 | 2010-12-09 | Solvay Sa | Process for the manufacture of oxidized starch, oxidized starch and its use |
EP2409962A1 (en) * | 2010-07-21 | 2012-01-25 | Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House | A one-pot method for the oxidation of unsaturated organic compounds |
BR112014009359A2 (pt) | 2011-10-24 | 2017-04-18 | Univ Northwestern | catalisador de oxidação de alcano e método para oxidação de um alcano |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ES2100925T3 (es) * | 1990-05-21 | 1997-07-01 | Unilever Nv | Activacion de blanqueador. |
US5153161A (en) * | 1991-11-26 | 1992-10-06 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Synthesis of manganese oxidation catalyst |
GB9318295D0 (en) * | 1993-09-03 | 1993-10-20 | Unilever Plc | Bleach catalyst composition |
US5968881A (en) * | 1995-02-02 | 1999-10-19 | The Procter & Gamble Company | Phosphate built automatic dishwashing compositions comprising catalysts |
JPH11286700A (ja) * | 1998-04-01 | 1999-10-19 | Lion Corp | 変性油脂汚れ用洗浄剤組成物 |
-
2003
- 2003-01-13 DE DE60329462T patent/DE60329462D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-01-13 SI SI200331713T patent/SI1467812T1/sl unknown
- 2003-01-13 AU AU2003205594A patent/AU2003205594A1/en not_active Abandoned
- 2003-01-13 ES ES03702423T patent/ES2333311T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-01-13 DK DK03702423.9T patent/DK1467812T3/da active
- 2003-01-13 EP EP03702423A patent/EP1467812B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-01-13 JP JP2003559665A patent/JP4242288B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-01-13 WO PCT/EP2003/000218 patent/WO2003059510A2/en active Application Filing
- 2003-01-13 US US10/501,471 patent/US7034170B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-01-13 AT AT03702423T patent/ATE444120T1/de active
- 2003-01-13 PT PT03702423T patent/PT1467812E/pt unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU2003205594A1 (en) | 2003-07-30 |
JP4242288B2 (ja) | 2009-03-25 |
SI1467812T1 (sl) | 2010-01-29 |
AU2003205594A8 (en) | 2003-07-30 |
EP1467812A2 (en) | 2004-10-20 |
PT1467812E (pt) | 2009-12-09 |
DE60329462D1 (de) | 2009-11-12 |
US20050065378A1 (en) | 2005-03-24 |
WO2003059510A2 (en) | 2003-07-24 |
ATE444120T1 (de) | 2009-10-15 |
US7034170B2 (en) | 2006-04-25 |
EP1467812B1 (en) | 2009-09-30 |
WO2003059510A3 (en) | 2003-12-24 |
DK1467812T3 (da) | 2010-01-25 |
JP2005514446A (ja) | 2005-05-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
ES2333311T3 (es) | Sales complejas de manganeso (iv) y su uso como catalizadores de oxidacion. | |
Fringuelli et al. | Easy and environmentally friendly uncatalyzed synthesis of β-hydroxy arylsulfides by thiolysis of 1, 2-epoxides in water | |
Li et al. | Conjugate reduction and reductive aldol cyclization of α, β-unsaturated thioesters catalyzed by (BDP) CuH | |
KR20020080369A (ko) | N-치환 환상 이미드 화합물로 구성된 촉매, 및 이 촉매를이용한 유기 화합물의 제조법 | |
KR20040045457A (ko) | N-치환 환상 이미드 화합물로 구성된 촉매, 및 이 촉매를이용한 유기 화합물의 제조 방법 | |
Akiyama et al. | Synthesis of Aryl-substituted Quinoline Derivatives via Brønsted Acid-catalyzed [4+ 2] Aza Diels–Alder Reaction | |
AU2002311428B2 (en) | Catalytic oxidation process | |
Bournaud et al. | Organocatalyst-mediated enantioselective intramolecular Michael addition of aldehydes to vinyl sulfones | |
KR20010043496A (ko) | 에스테르 또는 락톤의 제조방법 | |
JP2005514446A6 (ja) | マンガン(iv)錯体塩及びそれらの酸化触媒としての使用 | |
JP2011500787A (ja) | テトラノルラブダン誘導体の製造方法 | |
US20040014985A1 (en) | Method for separation of reaction products from catalysts | |
WO2005073156A1 (ja) | 光学活性ヒドロキシメチル化化合物の製法 | |
KR101566159B1 (ko) | C5 벤조티아졸릴 설폰 화합물, 그의 제조방법, 이를 이용한 아포카로틴 디알데하이드 화합물들의 제조방법 및 라이코펜의 합성방법 | |
Ishihara | Rational design of dynamic ammonium salt catalysts towards more flexible and selective function | |
JP5340297B2 (ja) | テトラノルラブダン誘導体の製造方法 | |
JP4640877B2 (ja) | イミド化合物を触媒として用いた有機化合物の製造法 | |
US5770775A (en) | Method for preparing 3,3-dimethylbutyraldehyde | |
JP4594533B2 (ja) | トリクロロシランを用いた不飽和有機化合物の還元体の製造方法、及び還元剤 | |
JP3177666B2 (ja) | オレフィン類の酸化反応法 | |
WO2023134776A1 (en) | Iron-catalyzed highly enantioselective cis-dihydroxylation of quinones | |
KR20010075249A (ko) | 4-치환된 n-[(알크-2-엔-1-일)옥시]- 및n-아르알킬옥시-2,2,6,6-테트라알킬피페리딘의 합성방법 | |
JP4605321B2 (ja) | 光学活性オキサゾリン化合物及び該化合物を用いる光学活性アリルアルコール誘導体の製造法 | |
CN106488900B (zh) | 受阻底物上的普林斯反应 | |
JP2003321413A (ja) | イミド系化合物を触媒として用いた有機化合物の製造法 |