ES2331024T3 - Procedimiento de elaboracion de un material de cristales liquidos que refleja mas del 50% de una luz incidente no polarizada. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de elaboración de un material de cristales líquidos, caracterizado porque comprende las etapas que consisten en: - Aplicar un primer tratamiento a una mezcla de cristales líquidos que tienen una estructura en hélice que comprende un primer cristal líquido (A) no fotorreactivo y un segundo cristal líquido (B) fotorreactivo, modificando el primer tratamiento un sentido de la hélice de la mezcla; - Aplicar un segundo tratamiento a la mezcla de manera que el segundo cristal (B) líquido forma una red de polímero, siendo el segundo tratamiento efectuado durante la totalidad o parte de la duración del primer tratamiento, permitiendo la formación de la red de polímero durante la totalidad o parte de la duración del primer tratamiento que el material de cristales líquidos conserve una memoria de las modificaciones de la hélice y que presente en todo su volumen una estructura en hélices al mismo tiempo derecha e izquierda.
Description
Procedimiento de elaboración de un material de
cristales líquidos que refleja más del 50% de una luz incidente no
polarizada.
La presente invención se refiere al campo de los
cristales líquidos, y más particularmente de los materiales de
cristales líquidos apropiados para reflejar una luz incidente.
Los materiales a base de cristales líquidos son
en la actualidad cada vez más usados debido a sus propiedades
ópticas que permiten dominar unas ondas luminosas visibles e
invisibles (infrarrojo IR y ultravioleta UV).
Unos materiales a base de cristales líquidos
colestéricos se han desarrollado en particular, presentando estos
últimos en efecto unas propiedades ópticas diferentes de los
cristales líquidos nemáticos, debido a la existencia de su
estructura en hélice. Esta organización en hélice permite que los
cristales líquidos colestéricos reflejen selectivamente la luz con
una longitud de onda asociada \lambda_{R} unida al paso p de la
estructura en hélice por la relación (en incidencia normal):
\lambda _{R} =
n.p
en la que n es el índice de
refracción medio del cristal líquido colestérico
(n=(n_{e}+n_{o})/2 siendo n_{e} y n_{o} los índices ópticos
extraordinario y ordinario). La anchura \Delta_{\lambda} de la
banda de reflexión está unida a \lambda_{R}, a n y a la
birrefringencia \Deltan=n_{e}-n_{o} por la
relación:
\Delta \lambda = \lambda _{R}.
\Delta
n/n
Como (\Deltan)_{max} es del orden de
0,3 para los compuestos orgánicos habituales, \Delta\lambda se
limitará lo más frecuentemente en el visible a 100 nm siendo
típicamente igual a 50 nm. Así, sólo una fracción limitada de los
rayos puede ser reflejada por un cristal líquido colestérico
habitual.
Aunque en ciertas aplicaciones se busca la
selectividad en reflexión en los materiales a base de cristales
líquidos colestéricos, existen numerosas aplicaciones para las
cuales dicha selectividad constituye un inconveniente,
En efecto, para modular eficazmente la energía
(luz, calor) que atraviesa un acristalamiento constituido por un
material de cristales líquidos por ejemplo, se necesita que este
último sea apropiado para reflejar un número importante de
longitudes de ondas. Esto permite mejorar el balance térmico de
ciertos recintos cerrados, tales como los de edificios o de medios
de transporte, y permitir así unos ahorros de energía (liberándose
por ejemplo de la climatización).
Además del campo de los acristalamientos
denominados inteligentes, unos materiales de cristales líquidos que
presentan unas propiedades de reflexión extendidas, no usuales,
encuentran asimismo unas aplicaciones en otros numerosos sectores
tales como las telecomunicaciones (materiales fotónicos
reflectantes), la óptica (óptica
anti-deslumbramiento), el campo térmico
(revestimiento reflectante IR), el campo militar (furtividad IR), y
carteles (cartel reflectante negro sobre blanco sin
polarizador).
Unos estudios pioneros del grupo Philips han
permitido elaborar unos materiales de cristales líquidos
colestéricos sólidos que permiten reflejar luz sobre una banda de
longitudes de onda más amplia, del orden de 300 nm (véase D. J.
Broer, J. Lub y G. N. Mol, Nature 378, 467 [1995]). Este aumento es
una consecuencia de la estructura del material de cristales
líquidos colestéricos que presenta una helicidad según un gradiente
de paso.
Los documentos US 2004/0011994, GB 2 355 720, US
2003/104144, y EP 0 982 605 proporcionan otros ejemplos de
fabricación de materiales de cristales líquidos en los que el paso
de la hélice de los cristales líquidos está modificado, siendo esta
modificación fijada mediante polimerización. Otros estudios, tales
como los descritos en el documento WO 98/57223 y EP 1 295 929, han
permitido elaborar unas películas de cristales líquidos que
presentan unas zonas distintas caracterizadas por unos sonidos de
hélices diferentes.
Un objetivo de la presente invención es
proporcionar un material de cristales líquidos que presenta unas
propiedades de reflexión extendidas y un procedimiento de
elaboración de dicho material de cristales líquidos.
Con este fin, se prevé según la invención un
procedimiento de elaboración de un material de cristales líquidos,
caracterizado porque comprende las etapas que consisten en:
- -
- Aplicar un primer tratamiento a una mezcla de cristales líquidos que tienen una estructura en hélice que comprende un primer cristal líquido (A) no fotorreactivo y un segundo cristal líquido (B) fotorreactivo, modificando el primer tratamiento un sentido de la hélice de la mezcla;
- -
- Aplicar un segundo tratamiento a la mezcla de manera que el segundo cristal (B) líquido forma una red de polímero, siendo el segundo tratamiento efectuado durante la totalidad o parte de la duración del primer tratamiento de manera que el material de cristales líquidos conserve una memoria de las modificaciones de la hélice y que el material presente en todo su volumen una estructura en hélices al mismo tiempo derecha e izquierda.
\vskip1.000000\baselineskip
Unos aspectos preferidos pero no limitativos del
procedimiento de elaboración de material de cristales líquidos
según la invención son los siguientes:
- -
- la mezcla presenta un polimorfismo que comprende por lo menos una fase colestérica y/o esméctica C quiral;
- -
- el primer cristal líquido (A) comprende unas primeras moléculas de cristal líquido (A1) quirales;
- -
- el primer cristal líquido (A) comprende además unas segundas moléculas de cristal líquido (A2) de manera que la fase colestérica y/o esméctica C quiral de la mezcla presenta una inversión del sentido de la hélice por ambos lados de una temperatura crítica (T_{c});
- -
- el primer cristal líquido (A) puede ser de anisotropía dieléctrica positiva, o cambiar de signo de anisotropía dieléctrica en función de la frecuencia, en cuyo caso el primer cristal líquido (A) comprende además unas terceras moléculas de cristal líquido (A3);
- -
- el segundo cristal líquido (B) está en una concentración inferior o igual a 5% de la mezcla;
- -
- el segundo cristal líquido (B) está en una concentración superior a 50% de la mezcla, y preferentemente en una concentración superior a 80% de la mezcla;
- -
- el segundo cristal líquido (B) es apropiado para ser activado por irradiación UV;
- -
- la mezcla comprende además un agente foto-iniciador (C) para favorecer la formación de la red de polímero bajo irradiación UV;
- -
- la mezcla comprende además un agente dispersante (D) para favorecer y modificar una dispersión de los componentes de la mezcla y modificar una dinámica del material de cristales líquidos durante un direccionamiento eléctrico;
- -
- la mezcla comprende además un inhibidor de polimerización térmica (E);
- -
- la mezcla comprende además un agente absorbente (F) apropiado para absorber la radiación UV de manera que el material de cristales líquidos tenga un gradiente de estructura y/o de función;
- -
- el segundo tratamiento es una irradiación UV apropiada para polimerizar la mezcla, pudiendo esta irradiación UV ser efectuada con una radiación UV que tiene una longitud de onda de 365 nm y una potencia de 0,1 mW/cm^{2} durante un tiempo de exposición comprendido entre 30 y 60 minutos; permite una reticulación de la mezcla o una gelificación de la mezcla;
- -
- el segundo tratamiento puede ser un temple apropiado para vitrificar la mezcla;
- -
- el primer tratamiento puede ser un tratamiento térmico, y ser o bien continuo y consistir en aplicar una rampa de temperatura a la mezcla, o bien discontinuo y consistir en llevar la mezcla hasta una temperatura de tratamiento diferente de la temperatura crítica (TC), siendo la temperatura de tratamiento superior a la temperatura crítica (TC) cuando una temperatura de funcionamiento del material de cristales líquidos es inferior a la temperatura crítica (T_{C}), e inversamente, o consistir en llevar la mezcla hasta una pluralidad de temperaturas por ambos lados de la temperatura crítica (T_{C});
- -
- el primer tratamiento puede ser una irradiación UV, en cuyo caso el primer cristal líquido (A) comprende además unas cuartas moléculas de cristal líquido (A4) que permiten una inversión del sentido de la hélice de la fase colestérica y/o esméctica C quiral en función de la irradiación UV; la irradiación UV se puede efectuar con una radiación UV que tiene una longitud de onda comprendida entre 285 y 410 nm y una potencia de 0,1 mW/cm^{2}, durante un tiempo de exposición comprendido entre 1 y 3.600 segundos, (preferentemente entre 60 y 600 segundos);
- -
- el primer tratamiento puede consistir en aplicar un campo eléctrico o un campo magnético;
- -
- el procedimiento de elaboración comprende además una etapa que consiste en aplicar a la mezcla un tercer tratamiento que modifica un paso de la hélice de la mezcla, pudiendo efectuarse este segundo tratamiento durante la totalidad o parte de la duración del tercer tratamiento;
- -
- el tercer tratamiento puede consistir en aplicar un campo eléctrico a la mezcla, por ejemplo con una frecuencia de 1 kHz y comprendido entre 0,5 y 20 V/\mum;
- -
- el tercer tratamiento puede consistir en aplicar un campo magnético a la mezcla, por ejemplo comprendido entre 2 y 15 kG;
- -
- el tercer tratamiento puede consistir en aplicar una presión mecánica sobre la mezcla;
- -
- el tercer tratamiento puede ser una irradiación electromagnética, en cuyo caso el primer cristal líquido comprende además unas quintas moléculas (A5) de cristal líquido con el fin de que el tercer tratamiento modifique la conformación molecular de la mezcla;
- -
- esta irradiación electromagnética puede efectuarse mediante una radiación UV que tiene una longitud de onda comprendida entre 250 y 365 nm, una energía comprendida entre 1 y 100 mJ/cm^{2}, y durante un tiempo de exposición comprendido entre 1 y 3.600 segundos, preferentemente entre 60 y 600 segundos;
- -
- esta irradiación electromagnética puede efectuarse mediante una radiación visible que tiene una longitud de onda superior a 435 nm, una energía comprendida entre 1 y 100 mJ/cm^{2}, y durante un tiempo de exposición comprendido entre 1 y 3.600 segundos, preferentemente entre 60 y 600 segundos;
- -
- antes de aplicar cualquiera de los tratamientos, la mezcla se introduce en una célula capacitiva que comprende dos sustratos recubiertos de una película conductora.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prevé además según la invención un
dispositivo de cristales líquidos que comprende un sustrato sobre el
cual se dispone un material de cristales líquidos constituido por
lo menos por un cristal líquido que presenta una estructura en
hélice, caracterizado porque el material presenta en todo su volumen
una estructura en hélices al mismo tiempo derecha e izquierda de
manera que el dispositivo comprenda un índice de reflexión superior
a 50%.
Según unos aspectos preferidos pero no
limitativos, el dispositivo de cristales líquidos comprende unas
propiedades ópticas apropiadas para ser mandadas mediante la
aplicación de una tensión eléctrica. Puede comprender además otro
sustrato que recubre el material de cristales líquidos, de manera
que forma una célula capacitiva.
Otras características y ventajas de la invención
se pondrán más claramente de manifiesto a partir de la descripción
siguiente, puramente ilustrativa y no limitativa y que debe ser
leída haciendo referencia a los dibujos adjuntos, en los que:
- la figura 1 es una representación esquemática
de una célula que contiene el material de cristales líquidos según
la invención;
- la figura 2 es un gráfico que demuestra la
modificación del espectro de luz transmitida por un material de
cristales líquidos elaborado según la invención.
Siendo un cristal líquido colestérico un cristal
líquido de tipo nemático quiral, las moléculas de cristal líquido
que lo componen forman una estructura en hélice h de paso p. Tal
como se ha recordado anteriormente, esta organización en hélice
permite que un cristal líquido colestérico refleje selectivamente la
luz (reflexiones de Bragg) con una longitud de onda asociada
\lambda_{R} que depende del paso p de la estructura en hélice y
del índice de refracción medio n.
Además del límite de reflexión debido a la
selectividad en longitud de onda, el índice de reflexión sobre un
material de cristal líquido colestérico, para una luz incidente no
polarizada, estará siempre limitado a 50% como máximo.
En efecto, una onda polarizada linealmente puede
descomponerse como la suma de una onda polarizada circular
izquierda y de una onda polarizada circular derecha. Ahora bien, el
sentido de la hélice, que puede ser o bien derecho o bien
izquierdo, implica que sólo una de las dos componentes, circular
derecha o circular izquierda, de una onda polarizada linealmente
puede ser reflejada por un cristal líquido colestérico. Esta regla
de selectividad en polarización constituye por lo tanto un límite
suplementario, que se refiere esta vez a la cantidad de luz
reflejada por un cristal líquido colestérico.
El material de cristales líquidos según la
invención se elabora de manera que el índice de reflexión de una
onda que se refleja sobre dicho material de cristales líquidos
traspasa este límite de 50%.
El medio de partida que permite elaborar este
material de cristales líquidos es una mezcla que posee una
estructura en hélice gracias a su composición.
Esta mezcla comprende en efecto un primer
cristal líquido (A) no fotorreactivo y un segundo cristal líquido
(B) fotorreactivo. De manera general, se usará un primer cristal
líquido (A) quiral. Sin embargo, en el caso en el que el primer
cristal líquido (A) no es quiral, se elegirá un segundo cristal
líquido (B) quiral, de manera que la mezcla de los primer o segundo
cristales líquidos (A y B) confiere a la mezcla una estructura en
hélice.
El primer cristal líquido (A) no fotorreactivo,
que puede ser de baja masa molar o ser un polímero, puede estar
constituido por moléculas idénticas o por una mezcla de varias
moléculas. Este primer cristal líquido (A) se podrá seleccionar de
entre la familia de los cianobifenilos o cianoterfenilos y ésteres
relacionados.
Una fracción del primer cristal líquido (A)
podrá comprender, por ejemplo, los compuestos E7, BL001, E44 o E63
de Merck Ltd. o ROTN-570, TNO623 o TN10427 de
Hoffman-La Roche.
Además, el primer cristal líquido (A) comprende,
en su totalidad o en parte, unas moléculas de cristal líquido
quirales (A1). Debido a estas moléculas quirales, la mezcla presenta
un polimorfismo que comprende por lo menos una fase colestérica
(también denominada nemática quiral) y/o una fase esméctica C
quiral. Estas moléculas de cristal líquidas (A1) se consideran
generalmente no fotorreactivas.
Estas primeras moléculas (A1) se podrán
seleccionar, por ejemplo, de entre la familia de los cianobifenilos
o cianoterfenilos y ésteres relacionados. Se podrá seleccionar en
particular un compuesto de entre la familia de los Licrilite^{TM}
(Merck Ltd.) tales como BL094 o BL095 o de entre los siguientes
compuestos: C15, CB15, ZLI-4571, y
ZLI-4572 (Merck Ltd.)
El primer cristal líquido comprende además unas
segundas moléculas de cristal líquido (A2) que permiten que la fase
colestérica (o esméctica C quiral) de la mezcla presente una
inversión del sentido de la hélice h por ambos lados de una
temperatura crítica (T_{C}).
Las segundas moléculas de cristal líquido (A2)
se podrán seleccionar, por ejemplo, de entre los siguientes
compuestos:
- -
- diésteres de (S)-1,2-propanodiol, diésteres de (R,R)-2,3-butanodiol (Heppke et al., Z. Naturforsch. 42a, 279-283, 1987)
- -
- (S,S)-EPHDBPE, es decir: 4-[(S,S)-2,3-epoxihexiloxi]-fenil-4-(deciloxi)-benzoato (Sigma-Aldrich);
- -
- (S, RSrac)-M96 (Dierking et al., Z. Naturforsch. 49a, 1081-1086, 1994; Dierking et al., Liq. Cryst., 18, 443-449, 1995);
- -
- anisoato de 18,19,21,27-tetranorcolesterilo (Stegemeyer et al., Z. Naturforsch., A Phys. Sci., 44, 1127, 1989);
- -
- 4'-(4-n-noniloxifenilpropioliloxi)bifenil-4-carboxilato de (S)-2-cloropropilo (Slaney et al., J. Mater. Chem., 2, 805, 1992).
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El primer cristal líquido (A) es de anisotropía
dieléctrica positiva. Podrá ser un cristal líquido denominado dual,
es decir, que cambia de signo de anisotropía dieléctrica en función
de la frecuencia, si comprende unas terceras moléculas de cristal
líquido (A3) particulares.
Se podrán seleccionar por ejemplo estas terceras
moléculas de cristal líquido (A3) de entre los compuestos
siguientes:
- -
- 2F-3333 (Rolic Research Ltd.);
- -
- 2-cloro-4-(4-pentil-benzoiloxi)benzoato de 4-pentilfenilo o 2-cloro-4-(4-heptilbenzoiloxi)benzoato de 4-octilfenilo (Acros Organics N. V.)
\vskip1.000000\baselineskip
La mezcla comprende asimismo un segundo cristal
líquido (B) fotorreactivo, de manera que la mezcla se vuelva
fotosensible. En efecto, este segundo cristal líquido (B) es
apropiado para ser activado mediante radiación UV. Preferentemente,
este segundo cristal líquido (B) comprende más de un grupo
funcional, típicamente acrilato o metacrilato.
La concentración del segundo cristal líquido (B)
en la mezcla puede estar comprendida entre 3 y 100%.
Cuando la concentración en segundo cristal
líquido (B) es minoritaria, típicamente inferior a 5%, el material
de cristales líquidos será, después del tratamiento, direccionable
por un campo eléctrico, es decir, que se podrá hacer variar sus
propiedades ópticas en función de un campo eléctrico aplicado.
\newpage
Cuando la concentración en segundo cristal
líquido (B) es mayoritaria, es decir, superior a 50%, pero
típicamente comprendido entre 80 y 100%, el material de cristales
líquidos final será un polímero reticulado. En este caso, el
material de cristales líquidos podrá constituir una película
semi-libre (que permanece sobre un sustrato rígido
o flexible) o libre (sin ningún sustrato).
El segundo cristal líquido (B) se selecciona,
por ejemplo, de entre los siguientes compuestos:
- -
- RM257, RM82 (Merck Ltd.);
- -
- BAB, BAB-6, BABB-6, BMBB-6 (L.-C. Chien, Recent Advances in Liquid Crystal Polymers, American Chemical Society Book Series, 1995);
- -
- oligómeros poliorganosiloxanos fotorreticulables tales como CLM012CN, CC4039, CC390, CC670, CC680, CC1500 (Wacker Chemie Ltd.; EP 0 711 780 B1; US005.641.850 A).
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De manera preferida, la mezcla comprende además
un foto-iniciador (C) destinado a activar la
transformación del segundo cristal líquido (B) a consecuencia de
una irradiación UV por ejemplo. La concentración del
foto-iniciador (C) puede estar comprendida entre
0,5 y 5,0% del constituyente (B).
Este componente (C) se puede seleccionar de
entre los siguientes compuestos:
- -
- lrgacure 907, lrgacure 651, Darocur 1173 (Ciba Geigy);
- -
- 2,6-di-terbutil-4-metilfenol (Sigma-Aldrich).
\vskip1.000000\baselineskip
La mezcla podrá comprender además un agente
dispersante (D). Este agente dispersante (D), que representa entre
1 y 30% de la mezcla, está destinado a favorecer la dispersión de
las especies en la mezcla. Cuando el material de cristales líquidos
es apropiado para ser direccionado por un campo eléctrico, permite
asimismo influir en la dinámica durante la reorientación
molecular.
El agente dispersante (D) se podrá seleccionar,
por ejemplo, de entre los siguientes compuestos:
- -
- serie de los Disperbyk-160 (BYK Chemie Ltd.)
- -
- Disperon #703 (Kusumoto Kasei Ltd.)
- -
- #24000 (ICI Ltd.).
\vskip1.000000\baselineskip
La mezcla podrá comprender asimismo un inhibidor
de polimerización térmica (E). Este inhibidor de polimerización
térmica (E) está destinado a impedir una polimerización por vía
térmica del segundo cristal líquido (B) en particular. Este
compuesto se considerará en unas proporciones comprendidas entre
0,001 y 5% del compuesto (B); tendrá preferentemente una
concentración comprendida entre 0,001 y 1% del compuesto (B).
Este inhibidor de polimerización térmica (E) se
seleccionará, por ejemplo, de entre los siguientes compuestos:
hidroquinona, 2-hidroxibenzofenona o
4-metoxi-2-hidroxibenzofenona
(Sigma-Aldrich).
Por último, la mezcla podrá comprender asimismo
un agente absorbente (F) destinado a absorber la radiación UV con
el fin de crear unos materiales con gradiente de estructura y/o de
función. Este agente absorbente (F) representa típicamente entre
0,5 y 2% de la mezcla.
El agente absorbente (F) se seleccionará, por
ejemplo, de entre la serie de los Tinuvin
(Ciba-Geigy) tal como el Tinuvin 1130.
La mezcla de estos diferentes componentes se
realiza de manera homogénea por mezclado en temperatura. En un modo
de realización preferido, se elegirá una temperatura de mezclado
superior a la temperatura de clarificación de cada uno de los
compuestos.
Otra manera de realizar la mezcla consiste en
disponer los diferentes compuestos en un tubo de vidrio encapsulado
y en someter a este tubo de vidrio a los ultrasonidos, calentando o
no.
La mezcla se podrá introducir por capilaridad en
una célula capacitiva fabricada según el esquema de la figura
1.
Dicha célula capacitiva comprende dos sustratos
1, de vidrio o de plástico, estando cada uno de los sustratos 1
recubiertos de una película conductora 2, de ITO (Indium Tin Oxide)
por ejemplo, y de una película de surfactante 3, poliimida o
alcohol polivinílico (PVA).
Los dos conjuntos así formados se guardan a
distancia entre 1 y 500 \mum, preferentemente entre 10 y 20
\mum, por la presencia de espaciadores 5. Se podrá, por ejemplo,
escoger como espaciador 5 unas bolas, o unas fibras de polímero, o
también una película de plástico de espesor calibrado.
La mezcla de cristales líquidos 4 descrita
anteriormente se introduce a continuación en el espacio así
formado.
La preparación de la mezcla fotosensible y su
introducción en la célula capacitiva son unas etapas realizadas
preferentemente en la oscuridad.
Tal como se ha mencionado anteriormente, cuando
la concentración en segundo cristal líquido (B) es mayoritaria, el
material de cristales líquidos podrá constituir una película
semi-libre (que permanece sobre un sustrato rígido
o flexible) o libre (sin ningún sustrato).
Estando la mezcla realizada (y dispuesta sobre
un sustrato o en una célula capacitiva, o no), ésta debe ser
tratada de manera que el material de cristales líquidos resultante
posea unas prestaciones y unas propiedades ópticas extendidas, no
usuales. El material de cristales líquidos resultante será en
particular capaz de reflejar más de 50% de una luz incidente no
polarizada.
Dicha transformación de las propiedades ópticas
de la mezcla pasa por la aplicación de dos tratamientos, realizados
en su totalidad o en parte de manera simultánea.
El primer tratamiento está destinado a modificar
el sentido de la hélice característica de la mezcla que tiene una
estructura en hélice.
Presentando la mezcla, en su fase colestérica
y/o esméctica C quiral, un fenómeno de inversión de helicidad a una
temperatura crítica T_{C} (debido a la presencia de las moléculas
de cristal líquido (A2)), el primer tratamiento podrá, por ejemplo,
consistir en llevar la mezcla hasta una temperatura determinada,
superior a la temperatura crítica T_{C}.
El segundo tratamiento tiene como objetivo
proporcionar al material de cristales líquidos una memoria de las
modificaciones de la hélice, debidas en particular al primer
tratamiento.
El segundo tratamiento podrá, por ejemplo, ser
una irradiación UV realizada durante el primer tratamiento. La
irradiación UV usada consiste en una radiación UV que tiene una
longitud de ondas típicamente del orden de 365 nm, y una potencia
de 0,1 mW/cm^{2}, con un tiempo de exposición típico comprendido
entre 30 y 60 minutos.
En el caso en el que el primer tratamiento
consiste en llevar la mezcla a una sola temperatura, la reacción
resultante del segundo tratamiento tiene lugar cuando la hélice de
la mezcla tiene un sentido diferente del de la hélice a la
temperatura a la que se realiza la medición de la intensidad de la
luz reflejada por el material de cristales líquidos (típicamente a
temperatura ambiente). Las dos temperaturas, a saber, la temperatura
de reacción y la temperatura de medición de la intensidad reflejada
o de funcionamiento del material de cristales líquidos,
corresponden a unas estructuras en hélice de la mezcla que tenían,
antes de la reacción, un paso idéntico pero unos sentidos
opuestos.
Debido a este modo de elaboración, y en
particular del segundo tratamiento, se desprende la formación de una
red de polímero en todo el volumen del cristal líquido. Las
propiedades de orientación del cristal líquido están influidas en
gran medida por la naturaleza de la red de polímero: distribución,
homogeneidad, simetría, etc.
Como consecuencia de este modo de elaboración, y
en particular debido a que los primer y segundo tratamientos se
realizan por lo menos en parte de manera simultánea, la red de
polímero formada proporciona al material de cristales líquidos una
memoria de las modificaciones de la hélice que existen durante su
fabricación, y en particular durante el primer tratamiento. Como el
sentido de la hélice que define la estructura determina la cantidad
de luz reflejada circularmente (50% como máximo), el material
refleja en este caso más de 50% de la luz incidente no polarizada.
En efecto, el material de cristales líquidos así elaborado presenta
una estructura en hélices al mismo tiempo derecha e izquierda, por
lo menos según una dirección paralela a la dirección de propagación
de la luz. De ello se desprende la nueva propiedad de no
selectividad en polarización mientras que los materiales de
cristales líquidos habituales presentan la propiedad de selectividad
en polarización. En términos de rendimientos luminoso y energético,
existe un interés en que los dos sentidos de polarización estén
presentes en la onda reflejada y/o transmitida en el seno de una
sola y misma onda. Teniendo el material en todo su volumen una
estructura en hélices al mismo tiempo derecha e izquierda, es decir,
por lo menos en la dirección de propagación de la luz (en general
la dirección perpendicular al plano de la película de material),
una sola y misma onda incidente interactúa con las hélices de los
dos sentidos. Resulta de ello que la onda reflejada es portadora de
dos componentes polarizados circularmente de sentidos inversos,
característica de la cual se desprende la superación del límite
habitual de reflexión
de 50%.
de 50%.
La figura 2, que representa el porcentaje de luz
transmitida en función de la longitud de onda de esta luz, permite
comparar la cantidad de luz reflejada por un material de cristales
líquidos que no ha sufrido ninguno de los dos tratamientos (curva
6) y un material de cristales líquidos que ha sido realizado según
el modo de realización de la invención (curva 7). Se observa en la
curva 6 que, en ausencia de tratamiento, el material de cristales
líquidos refleja habitualmente aproximadamente 40% de un haz de luz
no polarizado que tiene una longitud de onda de 3,8 \mum,
mientras que después de los tratamientos, la reflexión se acerca al
porcentaje de aproximadamente 80% en la misma longitud de onda
(curva 7).
El primer tratamiento que consiste en hacer
variar el sentido de la hélice de la mezcla se puede realizar
mediante otros procesos térmicos.
En efecto, en lugar de llevar la mezcla a una
sola temperatura, se podrá, por ejemplo, llevar la mezcla a una
pluralidad de temperaturas, aplicando al mismo tiempo el segundo
tratamiento que consiste, por ejemplo, en una irradiación UV de la
mezcla. La reacción tiene así lugar para una pluralidad de
temperaturas, T_{1}, T_{2},... T_{n}, que corresponden a unos
pasos p_{1}, p_{2},... p_{n}. A cada paso p_{i} corresponde
su homólogo que posee una hélice inversa, es decir, una hélice que
tiene el mismo valor absoluto de paso pero un sentido inverso. Este
proceso particular se preferirá en particular en el caso en el que
la mezcla comprende una concentración muy alta en segundo cristal
líquido (B), típicamente del orden de 80 a 100%. En efecto, en este
caso, el material de cristales líquidos final será sólido y es por
lo tanto el tratamiento térmico a una pluralidad de temperaturas el
que permite que la estructura final presente unas hélices en los dos
sentidos.
El primer tratamiento que permite un cambio del
sentido de la hélice que consiste en un tratamiento térmico
discontinuo puede asimismo ser sustituido por un tratamiento térmico
continuo tal como la aplicación de una rampa térmica. En este caso,
la formación de una red de polímero tiene lugar mientras la
estructura en hélice de la mezcla cambia progresivamente de
sentido. El material de cristales líquidos así creado comprende una
memoria de estas modificaciones progresivas del sentido de la
hélice.
Otra variante de este modo de elaboración
consiste en hacer cambiar el sentido de la hélice por irradiación
UV en vez de por tratamiento térmico.
En este caso, el primer cristal líquido (A) de
la mezcla de partida comprende unas cuartas moléculas de cristal
líquido (A4) de manera que el sentido de la hélice cambie en función
de una irradiación UV.
Se podrá, por ejemplo, seleccionar las cuartas
moléculas de cristal líquido (A4) de entre la lista de los
compuestos siguiente:
- -
- serie de las 3-(R)-metil-6-arilidenociclohexanona, (+)-isomenthone derivatives (Krivoshey et al., Proc. SPIE, 5257, 13, 2003; Krivoshey et al., Funct. Mat., 11, 1,76-81,2004);
- -
- familia de los azobencenos incluyendo (R)-3-1-(1-metilhexiloxi)-3'-octiloxi-2,2'-dimetilazobenceno (Ruslim et al., J. Mater. Chem., 12,3377-3379,2002);
- -
- 3,3'-azobencenos disustituidos (Ruslim et al., J. Mater. Chem., 9, 673-681, 1999).
\vskip1.000000\baselineskip
La irradiación UV correspondiente tiene lugar a
una longitud de onda comprendida entre 285 y 410 nm, con un tiempo
de exposición que puede variar entre algunos segundos y algunas
decenas de minutos (entre 1 segundo y 3.600 segundos); este tiempo
de exposición estará preferentemente comprendido entre 60 y 600
segundos.
Según todavía otra variante de la invención, el
primer tratamiento que consiste en hacer cambiar el sentido de la
hélice de la estructura de la mezcla reside en la aplicación de un
campo eléctrico o de un campo magnético.
En otro modo de realización particular de la
invención, se trata la mezcla inicial de manera que la hélice que
define la estructura de la mezcla cambie no sólo de sentido sino
también de paso p. En efecto, tal como se ha recordado
anteriormente, un cristal líquido que presenta una estructura en
hélice refleja selectivamente la luz con una longitud de onda que
depende en particular del paso p de la hélice.
Como el tratamiento que permite modificar el
paso p de la hélice se efectúa en su totalidad o en parte
simultáneamente al segundo tratamiento que tiene como objetivo
formar una red de polímero, el material de cristales líquidos
formado posee una memoria del cambio de paso de la hélice.
Así, el material de cristales líquidos
resultante presenta una banda de longitud de onda de reflexión
ampliada. La ampliación de la banda de reflexión obtenida depende
de la amplitud de la variación del paso en función del parámetro de
control de la reacción; cuanto mayor es esta amplitud, más ampliada
está la banda de reflexión.
Según una primera variante, el paso de la hélice
de la mezcla cambia a consecuencia del tratamiento térmico aplicado
a la mezcla como primer tratamiento para modificar el sentido de la
hélice.
Así, en el caso de un tratamiento térmico
discontinuo según una pluralidad de temperaturas, o en el caso de
un tratamiento térmico continuo según una rampa de temperatura, la
hélice que define la estructura de la mezcla cambia no sólo de
sentido sino también de paso durante el tratamiento térmico. Así, el
material de cristales líquidos creado comprende una memoria de las
modificaciones progresivas de la hélice, tanto a nivel de su
sentido como, como una consecuencia indirecta, de su paso.
Otra manera de modificar el paso de la hélice de
la mezcla modificando al mismo tiempo su sentido consiste en
aplicar un tercer tratamiento por lo menos en parte simultáneamente
con los primer y segundo tratamientos que consisten respectivamente
en modificar el sentido de la hélice y en formar una red de
polímero.
En este caso, es posible cambiar el paso de la
hélice mediante la aplicación de un campo eléctrico. Se podrá, por
ejemplo, aplicar un campo eléctrico de frecuencia 1 kHz, y
comprendido entre 0,5 y 20 V/\mum.
Es posible asimismo para hacer variar el paso de
la hélice, aplicar un campo magnético comprendido, por ejemplo,
entre 2 y 15 kG (entre 0,2 y 1,5 T).
Otra solución que tiene como objetivo el cambio
del paso de la hélice consiste en aplicar una presión mecánica
sobre la célula capacitiva.
Por último, el cambio de paso de la hélice que
define la estructura de la mezcla se puede realizar mediante la
modificación de la conformación molecular de la estructura inducida
por una radiación electromagnética, pudiendo ser esta radiación
electromagnética una radiación visible o UV. Para ello, el primer
cristal líquido (A) de la mezcla comprende unas quintas moléculas
de cristal líquido (A5) que representan entre 0,1 y 10% de la
mezcla, siendo estas quintas moléculas (A5) seleccionadas de entre
los siguientes compuestos:
- -
- familia de los azobencenos o azoxibencenos (Kurihara et al., Chem. Mater., 13, 1992, 2001; Kusumoto et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst., 14, 727, 1993; Negishi et al., Chem. Lett., 319, 1996 y 583, 1996; Bobrovsky et al., Adv. Mater., 12, 1180-3, 2000; Kitaeva et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst., 2, 261-279, 1992) incluyendo 4,4'-dialquilazobencenos (Moriyama et al., J. Mater. Chem., 11, 1003-1010, 2001);
- -
- familia de los fulgidos (Yokoyama et al., Chem. Lett., 687, 1997) incluyendo indol fulgido (Janicki et al., J. Am. Chem. Soc., 117, 8524, 1995), "bisnaftol-based chiral fulgide derivatives" (Yokoyama et al., Chem. Lett., 687, 1997);
- -
- familia de los diariletenos (Uchida et al., Chem. Lett., 654, 2000; Yamaguchi et al., Chem. Mater., 12, 869, 2000) incluyendo diariletileno-bis imina (Denekamp et al., Adv. Mater., 10, 1081, 1998);
- -
- familia de los alquenos sobrecargados (Feringa et al., J. Am. Chem. Soc., 117, 9929, 1995; Huck et al., Science, 273, 1686, 1996).
\vskip1.000000\baselineskip
En este caso, se producirá, por ejemplo, una
foto-isomerización trans-cis o una
foto-ciclización bajo el efecto de una radiación UV
de longitud de onda comprendida entre 250 y 365 nm.
El cambio inverso se producirá bajo la acción de
una radiación visible de longitud de onda superior o igual a 435
nm.
Las irradiaciones electromagnéticas se aplicarán
con unas radiaciones que tienen una energía comprendida típicamente
entre 1 y 100 mJ/cm^{2} y unos tiempos de irradiación que pueden
estar comprendidos entre algunos segundos y algunas decenas de
minutos (entre 1 y 3.600 segundos), típicamente del orden de algunos
minutos (es decir, entre 60 y 600 segundos).
El material de cristales líquidos resultante de
la formación de una red de polímero simultáneamente con unas
modificaciones del sentido y del paso de la hélice que define la
estructura de la mezcla inicial, permite no sólo reflejar más de
50% de una luz incidente no polarizada sino que permite además
reflejar la luz sobre una banda de longitudes de onda ampliada,
típicamente del orden de algunos centenares de nanómetros (entre
100 y 500 nanómetros) en el espectro visible.
Por último, cuando el material comprende menos
de 5% de red de polímero, la propiedad de reflexión de la luz se
puede modificar mediante la aplicación de un campo eléctrico
alternativo con una frecuencia típicamente del orden de 1 kHz. Este
será el caso, por ejemplo, cuando el cristal líquido fotorreactivo
(B) de la mezcla está en una concentración minoritaria, típicamente
inferior a 5%.
En este caso, el material de cristales líquidos
es direccionable. La célula óptica pasa progresivamente de un
estado reflejante a un estado difusivo (típicamente a partir de 1
V/\mum) y después transparente (típicamente a partir de 10
V/\mum).
Claims (45)
1. Procedimiento de elaboración de un material
de cristales líquidos, caracterizado porque comprende las
etapas que consisten en:
- -
- Aplicar un primer tratamiento a una mezcla de cristales líquidos que tienen una estructura en hélice que comprende un primer cristal líquido (A) no fotorreactivo y un segundo cristal líquido (B) fotorreactivo, modificando el primer tratamiento un sentido de la hélice de la mezcla;
- -
- Aplicar un segundo tratamiento a la mezcla de manera que el segundo cristal (B) líquido forma una red de polímero, siendo el segundo tratamiento efectuado durante la totalidad o parte de la duración del primer tratamiento, permitiendo la formación de la red de polímero durante la totalidad o parte de la duración del primer tratamiento que el material de cristales líquidos conserve una memoria de las modificaciones de la hélice y que presente en todo su volumen una estructura en hélices al mismo tiempo derecha e izquierda.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la mezcla presenta un polimorfismo que
comprende por lo menos una fase colestérica y/o esméctica C
quiral.
3. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque el primer
cristal líquido (A) comprende unas primeras moléculas de cristal
líquido (A1) quirales.
4. Procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado porque el primer cristal líquido (A) comprende
además unas segundas moléculas de cristal líquido (A2) de manera
que la fase colestérica y/o esméctica C quiral de la mezcla
presente una inversión del sentido de la hélice por ambos lados de
una temperatura crítica (T_{C}).
5. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 2 a 4, caracterizado porque el primer
cristal líquido (A) es de anisotropía dieléctrica positiva.
6. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 2 a 4, caracterizado porque el primer
cristal líquido (A) comprende además unas terceras moléculas de
cristal líquido (A3) para que sea apropiado para cambiar de signo
de anisotropía dieléctrica en función de la frecuencia.
7. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el segundo
cristal líquido (B) está en una concentración inferior o igual a 5%
de la mezcla.
8. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el segundo
cristal líquido (B) está en una concentración superior a 50% de la
mezcla.
9. Procedimiento según la reivindicación 8,
caracterizado porque el segundo cristal líquido (B) está en
una concentración superior a 80% de la mezcla.
10. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el segundo
cristal líquido (B) es apropiado para ser activado por irradiación
UV.
11. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la mezcla
comprende además un agente foto-iniciador (C) para
favorecer la formación de la red de polímero bajo irradiación
UV.
12. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la mezcla
comprende además un agente dispersante (D) para favorecer una
dispersión de los componentes de la mezcla y modificar una dinámica
del material de cristales líquidos durante un direccionamiento
eléctrico.
13. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la mezcla
comprende además un inhibidor de polimerización térmico (E).
14. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la mezcla
comprende además un agente absorbente (F) apropiado para absorber
la radiación UV de manera que el material de cristales líquidos
tenga un gradiente de estructura y/o de función.
15. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el segundo
tratamiento es una irradiación UV apropiada para polimerizar la
mezcla.
16. Procedimiento según la reivindicación 15,
caracterizado porque la irradiación UV se efectúa con una
radiación UV que tiene una longitud de onda de 365 nm y una
potencia de 0,1 mW/cm^{2} durante un tiempo de exposición
comprendido entre 30 y 60 minutos.
\newpage
17. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 15 ó 16, caracterizado porque el segundo
tratamiento permite una reticulación de la mezcla.
18. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 15 ó 16, caracterizado porque el segundo
tratamiento permite una gelificación de la mezcla.
19. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque el segundo
tratamiento es un temple apropiado para vitrificar la mezcla.
20. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 4 a 19, caracterizado porque el primer
tratamiento es un tratamiento térmico.
21. Procedimiento según la reivindicación 20,
caracterizado porque el tratamiento térmico es continuo y
consiste en aplicar una rampa de temperatura a la mezcla.
22. Procedimiento según la reivindicación 20,
caracterizado porque el tratamiento térmico es discontinuo y
consiste en llevar la mezcla hasta una temperatura de tratamiento
diferente de la temperatura crítica (T_{C}), siendo la
temperatura de tratamiento superior a la temperatura crítica
(T_{C}) cuando una temperatura de funcionamiento del material de
cristales líquidos es inferior a la temperatura crítica (T_{C}), e
inversamente.
23. Procedimiento según la reivindicación 20,
caracterizado porque el tratamiento térmico es discontinuo y
consiste en llevar la mezcla hasta una pluralidad de temperaturas
por ambos lados de la temperatura crítica (T_{C}).
24. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque el primer
tratamiento es una irradiación UV.
25. Procedimiento según la reivindicación 24,
caracterizado porque el primer cristal líquido (A) comprende
además unas cuartas moléculas de cristal líquido (A4) que permiten
una inversión del sentido de la hélice de la fase colestérica y/o
esméctica C quiral en función de la irradiación UV.
26. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 24 ó 25, caracterizado porque la irradiación
UV se efectúa con una radiación UV que tiene una longitud de onda
comprendida entre 285 y 410 nm y una potencia de 0,1 mW/cm^{2},
durante un tiempo de exposición comprendido entre 1 y 3.600
segundos.
27. Procedimiento según la reivindicación 26,
caracterizado porque la irradiación UV se efectúa durante un
tiempo de exposición comprendido entre 60 y 600 segundos.
28. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque el primer
tratamiento consiste en aplicar un campo eléctrico.
29. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque el primer
tratamiento consiste en aplicar un campo magnético.
30. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende
además una etapa que consiste en aplicar a la mezcla un tercer
tratamiento que modifica un paso de la hélice de la mezcla.
31. Procedimiento según la reivindicación 30,
caracterizado porque el segundo tratamiento se efectúa
durante la totalidad o parte de la duración del tercer
tratamiento.
32. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 30 ó 31, caracterizado porque el tercer
tratamiento consiste en aplicar un campo eléctrico a la mezcla.
33. Procedimiento según la reivindicación 32,
caracterizado porque el campo eléctrico tiene una frecuencia
de 1 kHz y está comprendido entre 0,5 y 20 V/\mum.
34. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 30 ó 31, caracterizado porque el tercer
tratamiento consiste en aplicar un campo magnético a la mezcla.
35. Procedimiento según la reivindicación 34,
caracterizado porque el campo magnético está comprendido
entre 2 y 15 kG.
36. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 30 ó 31, caracterizado porque el tercer
tratamiento consiste en aplicar una presión mecánica sobre la
mezcla.
37. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 30 ó 31, caracterizado porque el tercer
tratamiento es una irradiación electromagnética, y el primer
cristal líquido comprende además unas quintas moléculas (A5) de
cristal líquido con el fin de que el tercer tratamiento modifique la
conformación molecular de la mezcla.
38. Procedimiento según la reivindicación 37,
caracterizado porque la irradiación electromagnética se
efectúa mediante una radiación UV que tiene una longitud de onda
comprendida entre 250 y 365 nm, una energía comprendida entre 1 y
100 mJ/cm^{2}, y durante un tiempo de exposición comprendido entre
1 y 3.600 segundos.
39. Procedimiento según la reivindicación 38,
caracterizado porque el tiempo de exposición está comprendido
entre 60 y 600 segundos.
40. Procedimiento según la reivindicación 37,
caracterizado porque la irradiación electromagnética se
efectúa mediante una radiación visible que tiene una longitud de
onda superior a 435 nm, una energía comprendida entre 1 y 100
mJ/cm^{2}, y durante un tiempo de exposición comprendido entre 1 y
3.600 segundos.
41. Procedimiento según la reivindicación 40,
caracterizado porque el tiempo de exposición está comprendido
entre 60 y 600 segundos.
42. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque, antes de
la aplicación de cualquiera de los tratamientos, la mezcla se
introduce en una célula capacitiva que comprende dos sustratos (1)
recubiertos de una película conductora (2).
43. Dispositivo de cristales líquidos que
comprende un sustrato (1) sobre el cual se dispone un material de
cristales líquidos (4) constituido por lo menos por un cristal
líquido que presenta una estructura en hélice, caracterizado
porque el material presenta en todo su volumen una estructura en
hélices al mismo tiempo derecha e izquierda, permitiendo la
estructura en hélices al mismo tiempo derecha e izquierda en todo el
volumen que el dispositivo presente un índice de reflexión superior
a 50%.
44. Dispositivo de cristales líquidos según la
reivindicación 43, caracterizado porque comprende unas
propiedades ópticas apropiadas para ser mandadas mediante la
aplicación de una tensión eléctrica.
45. Dispositivo de cristales líquidos según
cualquiera de las reivindicaciones 43 ó 44, caracterizado
porque comprende además otro sustrato que recubre el material de
cristales líquidos, de manera que forma una célula capacitiva.
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