ES2330647T3

ES2330647T3 - Material compuesto.

Info

Publication number: ES2330647T3
Application number: ES05018756T
Authority: ES
Inventors: Bertram Schedler; Dietmar Schedle; Karlheinz Scheiber; Thomas Huber; Anton Zabernig; Hans-Dieter Friedle; Thomas Friedrich
Original assignee: Plansee SE
Current assignee: Plansee SE
Priority date: 2004-09-06
Filing date: 2005-08-30
Publication date: 2009-12-14
Anticipated expiration: 2025-08-30
Also published as: US20100011910A1; KR20060051030A; CN1746328A; KR101200578B1; US20060052249A1; DE502005008307D1; CN1746328B; ATE445582T1; US8557383B2; JP2006077327A; EP1632463A1; US7670681B2; AT7807U1; EP1632463B1; JP5138879B2

Abstract

Material compuesto que comprende al menos una zona de cobre o de una aleación de cobre, al menos una zona de un material predominantemente grafítico y al menos una zona de empalme dispuesta entre ellas, caracterizado porque la zona de empalme contiene al menos un elemento del grupo de Si, Ge y al menos un carburo de al menos un elemento del grupo de Ti, V.

Description

Material compuesto.

La invención se refiere a un material compuesto que comprende al menos una zona de cobre o de una aleación de cobre, al menos una zona de un material predominantemente grafítico y al menos una zona de empalme dispuesta entre ellas, y a un procedimiento para su fabricación.

Un ejemplo típico del uso de este tipo de materiales compuestos son los dispositivos de refrigeración como, por ejemplo, desviadores y limitadores para reactores de fusión. Este tipo de materiales compuestos comprenden típicamente zonas de cobre puro, por ejemplo, de cobre pobre en oxígeno (OFHC), y zonas de grafito, por ejemplo de grafito reforzado con fibras de carbono (CFC), que están unidas entre sí en unión material. La unión material puede efectuarse por retromoldeo, como se describe, por ejemplo, en el documento EP 0663670 B1. No obstante, también se pueden usar procedimientos técnicos de unión asistidos por soldeo o presión (por ejemplo la compactación isostática en caliente, HIP). Las superficies de empalme de las zonas de cobre y de grafito, que delimitan la zona de empalme, pueden estar realizadas de forma recta o curvada. Un ejemplo de una realización recta es un desviador de tipo teja plana. Una superficie de empalme curvada se presenta, por ejemplo, en un elemento desviador tubular. La pieza de grafito presenta un taladro cuya pared se encuentra en unión material con el cobre puro, el cual a su vez se encuentra en unión material con un tubo de una aleación de cobre (por ejemplo Cu-Cr-Zr) en el que fluye un agente refrigerante. El cobre puro en unión material con el material grafítico desempeña la función de asegurar la evacuación del calor. Asimismo puede ejercer también la función de reducción de tensiones, como ocurre cuando el grafito está unido con una aleación de cobre altamente resistente (por ejemplo Cu-Cr-Zr) a través de una capa intermedia de cobre puro. Además de estas zonas de grafito y de uno o varios materiales de cobre, este tipo de dispositivos de refrigeración puede presentar también zonas adicionales, por ejemplo de acero o de una aleación de wolframio (por ejemplo W-1% en peso La_{2}O_{3}).

La zona de empalme entre grafito y cobre es en todos los casos el punto débil de este tipo de materiales compuestos. En el documento EP 0663670 B1 se describe un procedimiento para la fabricación de dispositivos de refrigeración con una resistencia mejorada en la zona de empalme. En este caso, el metal del dispositivo de refrigeración se pone en contacto en estado fundido con piezas de un material termorresistente, y durante el proceso de unión se proporcionan en la zona de empalme cantidades de uno o varios metales del subgrupo IV y/o V del sistema periódico de los elementos.

En Appendino P. y col., "Journal of Nuclear Materials", vol. 329-333 (2004), págs. 1563-1566, se describe el retromoldeo de CFC con cobre, en el que se usa como activación un elemento del grupo VI b, en particular molibdeno o cromo. El CFC también puede contener silicio en forma de silicio elemental y SiC.

En Appendino P. y col., "Fusion Engineering and Design", vol. 66-68 (2003), págs. 225-229, se describen procedimientos de fabricación posibles para los componentes de la primera pared. En este caso se une un CFC dopado con silicio con cobre mediante un proceso de retromoldeo usando una activación con un metal de transición, o mediante un proceso de soldeo usando una soldadura de titanio-cobre-níquel.

El documento US-A-4358506 describe un material compuesto que comprende una zona de grafito y una zona de estaño, plomo e indio con un aditivo formador de carburos o carbonilos. Mediante el uso de estaño, plomo e indio en combinación con el aditivo formador de carburos o carbonilos se evitan los procesos de desreticulación durante los pasos de proceso posteriores. Este elemento compuesto se puede unir con cobre mediante un proceso de soldeo.

Los materiales compuestos así fabricados, en especial los compuestos de CFC-cobre, presentan una resistencia claramente mejorada. Para materiales compuestos altamente solicitados, como es el caso de, por ejemplo, los elementos refrigerantes para reactores de fusión, resulta deseable aumentar más aún este nivel de resistencia.

El objetivo de esta invención es, por lo tanto, proporcionar un material compuesto con una resistencia mejorada, en especial con una mayor resistencia en la zona de empalme entre el cobre y el grafito, y un procedimiento para su fabricación.

De acuerdo con la invención, éste se logra mediante el material compuesto dado a conocer en la reivindicación 1.

El material compuesto de acuerdo con la invención comprende una zona de cobre o de una aleación de cobre, una zona de un material predominantemente grafítico y una zona de empalme dispuesta entre ellas. Por zona de empalme se entiende aquella zona en la que el cobre/la aleación de cobre se encuentra en unión material con el material grafítico. La zona de empalme está delimitada por las superficies de empalme de los materiales que se han de unir y comprende, además de estas superficies de empalme, componentes de fase que se introducen entre las parejas de empalme o que se generan durante el proceso de empalme. La zona de empalme de acuerdo con la invención contiene al menos un carburo de un elemento del grupo de Ti, V y al menos un elemento del grupo de Si, Ge. No importa cuál es la forma de unión de Si y Ge. Así, estos elementos se han detectado en los materiales compuestos de acuerdo con la invención en forma
de un compuesto carbúrico, como fase intermetálica, de nuevo preferentemente con Ti o V, elemental y/o disuelta.

Según el estado de la técnica (documento EP 0663670 B1), hasta la fecha sólo se ha introducido en la zona de empalme entre el cobre y el material grafítico un elemento formador de carburos fuerte, preferentemente titanio. Este proceso se denomina también activación. Durante el proceso de empalme, por ejemplo por retromoldeo, se forma una capa continua de carburo de titanio sobre el material grafítico que influye positivamente en el comportamiento de humectación para el cobre. Mediante la activación por titanio se logra una muy alta resistencia en la interfase cobre/carburo
de titanio. Sin embargo, el punto débil siempre es la zona en la que el carburo de titanio pasa al material grafítico.

Ahora se ha observado sorprendentemente que en la activación con al menos un elemento del grupo de Ti, V y al menos un elemento del grupo de Si, Ge, que se cuentan entre los elementos formadores de carburos débiles, se puede alcanzar, bajo la formación de un carburo o de un carburo mixto de al menos un elemento del grupo de Ti, V, un claro aumento de la resistencia del compuesto, en especial de la resistencia al cizallamiento en la zona de empalme, determinado esencialmente por la resistencia de la zona en la que el carburo de titanio pasa al material grafítico. Las zonas de las fases de los carburos de Si y/o de Ge y/o las fases intermetálicas de los elementos formadores de carburos antes mencionados están configurados ventajosamente en forma de islotes.

Entre los elementos formadores de carburos fuertes especialmente ventajosos se encuentran Ti y V, obteniéndose con el Ti los mejores resultados. En principio cabe señalar que los elementos formadores de carburos débiles y fuertes también pueden estar presentes en la zona de empalme en forma elemental. Además pueden estar contenidos en el material grafítico (por ejemplo en forma de carburo) y en el cobre/la aleación de cobre (por ejemplo disueltos o precipitados), ventajosamente enriquecidos en las respectivas superficies de empalme. Los mejores resultados se obtuvieron con una activación con Ti y Si, en presencia de TiC, Ti_{5}Si_{3} y SiC en la zona de empalme. La resistencia al cizallamiento se encuentra en la zona de empalme por encima de la del CFC.

Esta combinación de materiales es especialmente adecuada para la fabricación del material compuesto de acuerdo con la invención debido a la elevada conductividad térmica del grafito reforzado con fibras de carbono (CFC) y del cobre puro, por ejemplo cobre OFHC. El CFC también puede contener proporciones de SiC o de otros componentes de fase que son buenos conductores térmicos. La resistencia del compuesto entre el material predominantemente grafítico y el cobre/la aleación de cobre se puede mejorar mediante una estructuración del material predominantemente grafítico. La estructuración se puede llevar a cabo, por ejemplo, mediante taladros realizados por láser.

Como procedimiento especialmente adecuado para la fabricación del material compuesto de acuerdo con la invención es de mencionar el retromoldeo. En el proceso de retromoldeo se pone el cobre/la aleación de cobre en estado fundido en contacto con el grafito. Esto se lleva a cabo en un molde formado por un material termorresistente, en el que el contorno negativo del molde equivale aproximadamente al contorno positivo del material compuesto.

Los elementos del grupo de Ti, V, Si, Ge se pueden incorporar, por ejemplo, por recubrimiento de una o ambas parejas de empalme, o también por colocación de una o varias hojas entre las parejas de empalme. Como procedimientos de recubrimiento son adecuados, por ejemplo, los procedimientos galvánicos o también los procedimientos de deposición química de vapor y de deposición física de vapor. Preferentemente, los elementos del grupo de Ti, V, Si y Ge están presentes en la capa o en la hoja en forma elemental. Entre los elementos del grupo de Ti, V, Si y Ge se producen transformaciones no variantes relacionadas con una disminución de las temperaturas sólidus y líquidus, lo que mejora el comportamiento de humectación. No obstante, estos elementos en principio también pueden estar presentes en otra forma, por ejemplo como compuesto o aleación. La energía de formación de los compuestos de Ti y V debe ser, sin embargo, menor que la energía de formación del carburo correspondiente.

Si la incorporación se lleva a cabo por recubrimiento, resulta ventajoso que la capa se deposite sobre la pieza grafítica. De este modo se asegura un contacto íntimo entre el elemento formador de carburos y la fuente de carbono, el grafito. Como intervalo de grosores de la capa/hoja han resultado útiles 10 y 50 \mum. En un paso de proceso separado los elementos formadores de carburos también se pueden fundir y/o transformar parcialmente en carburo. Resulta ventajoso que la proporción de un elemento del grupo de Si, Ge se elija en relación con la proporción de un elemento del grupo de Ti, V de tal manera que la aleación resultante presente proporciones de fases eutécticas. Asimismo ha resultado ventajoso depositar primero uno o varios elementos formadores de carburos débiles del grupo de Si, Ge en forma elemental sobre la pieza grafítica o aplicarlos en forma de hoja elemental sobre la pieza grafítica. En un paso adicional, la pieza grafítica y la capa/hoja se calientan a una temperatura superior a la temperatura de fusión del elemento formador de carburos débil. En caso de estar presente una capa de aleación o una hoja de aleación, el calentamiento se lleva a cabo al menos a una temperatura > temperatura sólidus. Cuando se usa una aleación que, por ejemplo, contiene dos o más elementos formadores de carburos, resulta ventajoso usar aleaciones con componentes estructurales eutécticos. Son especialmente ventajosas las aleaciones eutécticas o casi eutécticas.

Si se usan más de un elemento formador de carburos, el proceso también se puede llevar a cabo en varias etapas.

Se puede alcanzar una resistencia especialmente alta del compuesto grafito y cobre/aleación de cobre si un material grafítico se recubre con Si, estructurándose superficialmente la superficie de recubrimiento. El recubrimiento con Si se puede realizar, por ejemplo, aplicando una suspensión con contenido en silicio sobre la pieza grafítica. La pieza así recubierta se calienta después a una temperatura superior a la temperatura de fusión del Si bajo gas protector o vacío. Sobre la pieza así preparada se aplica un elemento formador de carburos fuerte, preferentemente Ti, por ejemplo en forma de una hoja. La proporción de Si y la proporción de Ti se deben elegir preferentemente de tal manera que en su reacción se generen componentes estructurales eutécticos. En un paso de proceso adicional se efectúa la fusión de la hoja de Ti bajo gas protector o vacío. No obstante, la fusión del Si y del Ti también se pueden realizar en un solo paso de proceso.
La temperatura debe encontrarse al menos por encima de la temperatura sólidus de la aleación correspondiente.

La masa fundida penetra en los microporos y/o en los macrotaladros de a superficie estructurada del grafito. En este proceso se produce una reacción parcial del Ti con el C de la pieza de grafito bajo la formación de TiC. El Si, como elemento formador de carburos más débil, sólo reacciona en una pequeña proporción con el C y forma con Ti la fase intermetálica Ti_{5}Si_{3}. Además se pueden detectar pequeñas proporciones de SiO_{2}, lo que presumiblemente se debe a oxígeno adsorbido y/o a proporciones reducidas de O en la atmósfera del proceso. La pieza grafítica tratada previamente de esta manera se coloca en un molde formado por un material termorresistente y en su superficie tratada se cubre con la cantidad deseada de cobre o de una aleación de cobre. Después se calienta el compuesto completo hasta la licuación del cobre/de la aleación de cobre. Las proporciones de Ti metálico no tardan en disolverse en la masa fundida de cobre. Una vez solidificado el cobre o la aleación de cobre, se obtiene un compuesto sólido y con unión material entre el cobre y la aleación de cobre y la pieza grafítica, estando presente el Ti en forma enriquecida en el cobre en la zona de la superficie de empalme.

Como aplicación ventajosa del material compuesto de acuerdo con la invención es de mencionar su uso como elemento refrigerante, y en este caso preferentemente como desviador o limitador en un reactor de fusión.

A continuación se describe con más detalle la invención mediante los siguientes ejemplos de fabricación.

Para la fabricación de los materiales compuestos de acuerdo con la invención se estructuraron por láser piezas prismáticas de grafito reforzado con fibras (CFC) con las dimensiones 200 x 100 x 50 mm^{3} en la superficie lateral de 200 x 100 mm^{2} mediante la introducción de taladros con un diámetro de aproximadamente 100 \mum que discurrían en perpendicular a la superficie. Tras limpiar la pieza de grafito se aplicó sobre la superficie así estructurada una suspensión en la que se dispersaron, dependiendo del ensayo, diferentes elementos formadores de carburos débiles. La cantidad de aplicación se calculó de tal manera que correspondiera teóricamente a un recubrimiento denso con el elemento correspondiente de 6 \mum. Los elementos usados se exponen en la tabla 1 siguiente. Las piezas así tratadas se calcinaron durante 60 minutos al vacío a una temperatura de 40ºC por encima de la temperatura líquidus del elemento formador de carburos débil correspondiente. En un paso de proceso adicional la superficie tratada se cubrió, dependiendo del ensayo, con una hoja de titanio o de vanadio de 20 \mum de grosor y la pieza se volvió a calentar al vacío a una temperatura de 1.720ºC (Ti) ó 1.950ºC (V). El tiempo de mantenimiento a esta temperatura ascendió a 60 minutos. Tras el enfriamiento a temperatura ambiente se colocó un bloque de cobre limpiado con ultrasonido con las dimensiones de 200 x 100 x 50 mm^{3} sobre la zona cubierta con Ti ó V y esta pila se introdujo en un molde de grafito, correspondiendo la longitud y anchura del molde esencialmente a la longitud (200 mm) y anchura (100 mm) de la pila de material. Después se calentó la pila de material a 1.150ºC en un horno calentado por inducción. Tras extraer el material compuesto así fabricado, éste se sometió a un ensayo de cizallamiento. Como comparación se fabricaron materiales compuestos del estado de la técnica sin la introducción de elementos formadores de carburos débiles pero, por lo demás, con la misma secuencia de procesos. En el ensayo de cizallamiento, los materiales compuestos fabricados de acuerdo con la invención (ejemplos 3 a 8) mostraron una resistencia al cizallamiento claramente mejorada con respecto al estado de la técnica (ejemplos 1 y 2).

TABLA 1

1

Claims

1. Material compuesto que comprende al menos una zona de cobre o de una aleación de cobre, al menos una zona de un material predominantemente grafítico y al menos una zona de empalme dispuesta entre ellas, caracterizado porque la zona de empalme contiene al menos un elemento del grupo de Si, Ge y al menos un carburo de al menos un elemento del grupo de Ti, V.

2. Material compuesto según la reivindicación 1, caracterizado porque la zona de empalme contiene Si y/o Ge en forma de un compuesto carbúrico y/o como fase intermetálica y/o en forma disuelta y/o elemental.

3. Material compuesto según la reivindicación 2, caracterizado porque la zona de empalme contiene un carburo o carburo mixto de al menos un elemento del grupo de Si, Ge.

4. Material compuesto según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la zona de empalme contiene al menos un carburo o carburo mixto de Ti y/o V.

5. Material compuesto según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque al menos un elemento del grupo de Ti, V, Si, Ge está disuelto en el cobre o en la aleación de cobre.

6. Material compuesto según la reivindicación 5, caracterizado porque el elemento del grupo de Ti, V, Si, Ge está enriquecido en la zona de la superficie de empalme del cobre.

7. Material compuesto según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la zona de empalme contiene carburo de Ti.

8. Material compuesto según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la zona de empalme contiene carburo de Ti y carburo de Si.

9. Material compuesto según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la zona de empalme contiene al menos un elemento del grupo de Ti, V, Si, Ge en forma elemental.

10. Material compuesto según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la zona de empalme contiene al menos una fase intermetálica de al menos un elemento del grupo de Si, Ge con al menos un elemento del grupo de Ti, V.

11. Material compuesto según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque al menos un elemento del grupo de Ti, V, Si, Ge está contenido en la zona de material predominantemente grafítico.

12. Material compuesto según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la zona de empalme presenta un grosor de 0,05 a 30 \mum.

13. Material compuesto según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque al menos un carburo no forma una capa continua en la zona de empalme y está presente preferentemente en forma de islotes.

14. Material compuesto según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque la zona de material predominantemente grafítico se compone de grafito reforzado con fibras de carbono (CFC).

15. Material compuesto según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque la zona de material predominantemente grafítico está estructurada en su superficie de empalme mediante taladros.

16. Material compuesto según una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque la zona de cobre o de la aleación de cobre se compone de cobre pobre en oxígeno (OFHC).

17. Material compuesto según una de las reivindicaciones 1 a 16 para el uso como elemento refrigerante.

18. Material compuesto según la reivindicación 17 para el uso como elemento de construcción para la primera pared, preferentemente como desviador o limitador, en un reactor de fusión.

19. Procedimiento para la fabricación de un material compuesto, caracterizado porque sobre una pieza de un material predominantemente grafítico se aplican proporciones de al menos un elemento del grupo de Si, Ge en forma elemental, como compuesto y/o como aleación, la pieza así tratada se calienta a una temperatura superior a la temperatura sólidus del elemento/compuesto/aleación aplicado, de manera que se efectúe al menos una humectación parcial del material predominantemente grafítico; además se calienta cobre a una temperatura superior a su temperatura de fusión o una aleación de cobre a una temperatura superior a su temperatura sólidus y se pone en contacto con la pieza de material predominantemente grafítico, proporcionándose durante este proceso de unión en la zona de empalme proporciones de al menos un elemento del grupo de Ge, Si y al menos un carburo de al menos un elemento del grupo de Ti, V y solidificándose después el cobre o la aleación de cobre por enfriamiento.

20. Procedimiento para la fabricación de un material compuesto según la reivindicación 19, caracterizado porque la proporción de al menos un elemento del grupo de Si, Ge y la proporción de al menos un elemento del grupo de Ti, V se eligen de tal manera que la aleación resultante presente proporciones de fases eutécticas.

21. Procedimiento para la fabricación de un material compuesto según la reivindicación 19 ó 20, caracterizado porque la aleación de cobre se calienta a una temperatura superior a su temperatura líquidus.

22. Procedimiento para la fabricación de un material compuesto según una de las reivindicaciones 19 a 21, caracterizado porque la pieza tratada de material predominantemente grafítico y una o varias hoja(s) de al menos un elemento del grupo de Ti, V aplicada(s) sobre esta pieza se calientan a una temperatura a la que se forma carburo, y la pieza de material predominantemente grafítico se cubre en su superficie tratada con cobre o con una aleación de cobre en un molde formado por un material termorresistente y el compuesto completo se caliente a una temperatura superior a la temperatura líquidus del cobre o de la aleación de cobre.

23. Procedimiento para la fabricación de un material compuesto según una de las reivindicaciones 19 a 22, caracterizado porque el material compuesto se usa como elemento refrigerante.

24. Procedimiento para la fabricación de un material compuesto según la reivindicación 23, caracterizado porque el material compuesto se usa como elemento de construcción para la primera pared, preferentemente como desviador o limitador, en un reactor de fusión.