ES2324372T3

ES2324372T3 - Procedimiento para la elaboracion de una dispersion polimerica acuosa.

Info

Publication number: ES2324372T3
Application number: ES06777908T
Authority: ES
Inventors: Rajan Venkatesh
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-07-27
Filing date: 2006-07-21
Publication date: 2009-08-05
Anticipated expiration: 2026-07-21
Also published as: ATE432295T1; WO2007012616A1; EP1910423B1; DE502006003824D1; DE102005035692A1; US20080221267A1; EP1910423A1

Abstract

Procedimiento para la elaboración de una dispersión polimérica acuosa mediante polimerización por emulsión acuosa radicalmente iniciada de monómeros etilénicamente insaturados, en presencia de al menos un agente dispersante y de al menos un iniciador radical, caracterizado porque para la polimerización por emulsión se emplea del 1 al 49,99% en peso de un alqueno conteniendo de 5 a 12 átomos de carbono [monómero A], y del 50 al 98,99% en peso de un éster a base de un ácido mono- o dicarboxílico alfa,beta-monoetilénicamente insaturado conteniendo de 3 a 6 átomos de carbono y de un alcanol conteniendo de 1 a 12 átomos de carbono [monómero B], y del 0,01 al 10% en peso de un ácido mono- o dicarboxílico alfa,beta-monoetilénicamente insaturado conteniendo de 3 a 6 átomos de carbono y/o su amida [monómero C] y los monómeros A a C suman el 100% en peso.

Description

Procedimiento para la elaboración de una dispersión polimérica acuosa.

Es objeto de la presente invención un procedimiento de elaboración de una dispersión polimérica acuosa, mediante polimerización por emulsión acuosa radicalmente iniciada de monómeros etilénicamente insaturados, en presencia de al menos un agente dispersante y de al menos un iniciador radical, caracterizado porque para la polimerización por emulsión se emplea

: del 1 al 49,99% en peso de un alqueno conteniendo de 5 a 12 átomos de carbono [monómero A], y

: del 50 al 98,99% en peso de un éster a base de un ácido mono- o dicarboxílico \alpha,\beta-monoetilénicamente insaturado conteniendo de 3 a 6 átomos de carbono y de un alcanol conteniendo de 1 a 12 átomos de carbono [monómero B], y

: del 0,01 al 10% en peso de un ácido mono- o dicarboxílico \alpha,\beta-monoetilénicamente insaturado, conteniendo de 3 a 6 átomos de carbono y/o su amida [monómero C]

y los monómeros A a C suman el 100% en peso.

Los procedimientos de elaboración de polímeros a base de alquenos y otros compuestos etilénicamente insaturados copolimerizables son suficientemente conocidos por el experto. La copolimerización se lleva, además, a cabo esencialmente en forma de polimerización por disolución (ver, por ejemplo, A. Sen et al., Journal American Chemical Society, 2001, 123, pág. 12738 a 12739; B. Klumperman et al., Macromoléculas, 2004, 37, pág. 4406 a 4416; A. Sen et al., Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 2004, 42(24), pág. 6175 a 6192; WO 03/042254, WO 03/091297 ó EP-A 1384729) o en forma de polimerización por emulsión acuosa, efectuándose ésta particularmente a base del alqueno mínimo eteno (ver, por ejemplo, US-A 4,921,898, US-A 5,070,134, US-A 5,110,856, US-A 5,629,370, EP-A 295727, EP-A 757065, EP-A 1114833 ó DE-A 196 20 817).

Para la polimerización por emulsión acuosa radicalmente iniciada empleando alquenos mayores se parte del siguiente estado actual de la técnica.

En la DE-OS 1720277 se muestra un procedimiento de elaboración de dispersiones poliméricas acuosas filmógenas, con empleo de vinilésteres y 1-octeno. La razón en peso de viniléster a 1-octeno puede valer, además, de 99:1 a 70:30. Los vinilésteres pueden emplearse opcionalmente para la polimerización por emulsión, en cantidades secundarias, mezclados con otros compuestos etilénicamente insaturados copolimerizables.

S.M. Samoilov describe en J. Macromol. Sci. Chem., 1983, A19(1), pág. 107 a 122, la polimerización por emulsión acuosa radicalmente iniciada de propeno con diversos compuestos etilénicamente insaturados. Se obtuvo además como resultado, que la copolimerización de propeno con compuestos etilénicamente insaturados con grupos fuertemente captadores de electrones, como por ejemplo, clorotrifluoretileno, trifluoracrilonitrilo, anhídrido maleico o metiltrifluoracrilato, proporciona polímeros con una proporción de propeno claramente mayor, y/o copolímeros con mayores pesos moleculares que en caso de empleo de los compuestos etilénicamente insaturados habituales en la polimerización por emulsión acuosa radicalmente iniciada: vinilacetato, cloruro de vinilo, metil- y/o butiléster del ácido acrílico. Este comportamiento se justifica, particularmente, con las reacciones de transferencia radical de hidrógeno habituales en los alquenos mayores.

La presente invención se basa, por tanto, en el objetivo de proporcionar polímeros de emulsión acuosa a base del alqueno, conteniendo de 5 a 12 átomos de carbonos favorablemente disponible, que sirvan especialmente como componentes adhesivos, particularmente componentes adhesivos de contacto.

El objetivo se resolvió sorprendentemente con el procedimiento definido inicialmente.

La ejecución de las polimerizaciones por emulsión radicalmente iniciadas de monómeros etilénicamente insaturados, en un medio acuoso, se ha descrito en múltiples ocasiones y es, por tanto, de sobra conocida por el experto [ver para ello: Polimerización por Emulsión en la Enciclopedia de Ciencia e Ingeniería de los Polímeros, Vol. 8, pág. 659 y siguientes (1987); D.C. Blackley, en Látices Poliméricos Grandes, Vol. 1, pág. 35 y siguientes (1966); H. Warson, las Aplicaciones de las Emulsiones de Resina Sintética, capt. 5, pág. 246 y siguientes (1972); D. Diederich, la Química en Nuestros Tiempos 24, pág. 135 a 142 (1990); Polimerización por Emulsión, Interscience Publishers, Nueva York (1965); DE-A 40 03 422 y Dispersiones de Polímeros Sintéticos Grandes, F. Hölscher, Editorial Springer, Berlín (1969)]. Las reacciones de polimerización por emulsión acuosa radicalmente inducida se efectúan habitualmente de forma que los monómeros etilénicamente insaturados se distribuyan dispersamente, con co-empleo de agentes dispersantes, en el medio acuoso en forma de gotitas monoméricas y se polimericen por medio de un iniciador de polimerización radical. El presente procedimiento se distingue de este procedimiento únicamente en el empleo de una composición monomérica específica.

Como monómeros A pueden emplearse todos los alquenos lineales o cíclicos conteniendo de 5 a 12 átomos de carbono, preferentemente de 5 a 10 átomos de carbono y de manera particularmente preferente de 6 a 8 átomos de carbono, que puede copolimerizarse radicalmente y que no tienen ningún otro elemento aparte de carbono y hidrógeno. A ellos pertenecen, por ejemplo, los alquenos lineales 2-metilbuteno-1, 3-metilbuteno-1, 3,3-dimetil-2-isopropilbuteno-1, 2-metilbuteno-2, 3-metilbuteno-2, penteno-1, 2-metilpenteno-1, 3-metilpenteno-1, 4-metilpenteno-1, penteno-2, 2-metilpenteno-2, 3-metilpenteno-2, 4-metilpenteno-2, 2-etilpenteno-1, 3-etilpenteno-1, 4-etilpenteno-1, 2-etilpenteno-2, 3-etilpenteno-2, 4-etilpenteno-2, 2,4,4-trimetilpenteno-1, 2,4,4-trimetilpenteno-2, 3-etil-2-metilpenteno-1, 3,4,4-trimetilpenteno-2, 2-metil-3-etilpenteno-2, hexeno-1, 2-metilhexeno-1, 3-metilhexeno-1, 4-metilhexeno-1, 5-metilhexeno-1, hexeno-2, 2-metilhexeno-2, 3-metilhexeno-2, 4-metilhexeno-2, 5-metilhexeno-2, hexeno-3, 2-metilhexeno-3, 3-metilhexeno-3, 4-metilhexeno-3, 5-metilhexeno-3, 2,2-dimetilhexeno-3, 2,3-dimetilhexeno-2, 2,5-dimetilhexeno-3, 2,5-dimetilhexeno-2, 3,4-dimetilhexeno-1, 3,4-dimetilhexeno-3, 5,5-dimetilhexeno-2, 2,4-dimetilhexeno-1, hepteno-1, 2-metilhepteno-1, 3-metilhepteno-1, 4-metilhepteno-1, 5-metilhepteno-1, 6-metilhepteno-1, hepteno-2, 2-metilhepteno-2, 3-metilhepteno-2, 4-metilhepteno-2, 5-metilhepteno-2, 6-metilhepteno-2, hepteno-3, 2-metilhepteno-3, 3-metilhepteno-3, 4-metilhepteno-3, 5-metilhepteno-3, 6-metilhepteno-3, 6,6-dimetilhepteno-1, 3,3-dimetilhepteno-1, 3,6-dimetilhepteno-1, 2,6-dimetilhepteno-2, 2,3-dimetilhepteno-2, 3,5-dimetilhepteno-2, 4,5-dimetilhepteno-2, 4,6-dimetilhepteno-2, 4-etilhepteno-3, 2,6-dimetilhepteno-3, 4,6-dimetilhepteno-3, 2,5-dimetilhepteno-4, octeno-1, 2-metilocteno-1, 3-metilocteno-1, 4-metilocteno-1, 5-metilocteno-1, 6-metilocteno-1, 7-metilocteno-1, octeno-2, 2-metilocteno-2, 3-metilocteno-2, 4-metilocteno-2, 5-metilocteno-2, 6-metilocteno-2, 7-metilocteno-2, octeno-3, 2-metilocteno-3, 3-metilocteno-3, 4-metilocteno-3, 5-metilocteno-3, 6-metilocteno-3, 7-metilocteno-3,octeno-4, 2-metilocteno-4, 3-metilocteno-4, 4-metilocteno-4, 5-metilocteno-4, 6-metilocteno-4, 7-metilocteno-4, 7,7-dimetilocteno-1, 3,3-dimetilocteno-1, 4,7-dimetilocteno-1, 2,7-dimetilocteno-2, 2,3-dimetilocteno-2, 3,6-dimetilocteno-2, 4,5-dimetilocteno-2, 4,6-dimetilocteno-2, 4,7-dimetilocteno-2, 4-etilocteno-3, 2,7-dimetilocteno-3, 4,7-dimetilocteno-3, 2,5-dimetilocteno-4, noneno-1, 2-metilnoneno-1, 3-metilnoneno-1, 4-metilnoneno-1, 5-metilnoneno-1, 6-metilnoneno-1, 7-metilnoneno-1, 8-metilnoneno-1, noneno-2, 2-metilnoneno-2, 3-metilnoneno-2, 4-metilnoneno-2, 5-metilnoneno-2, 6-metilnoneno-2, 7-metilnoneno-2, 8-metilnoneno-2, noneno-3, 2-metilnoneno-3, 3-metilnoneno-3, 4-metilnoneno-3, 5-metilnoneno-3, 6-metilnoneno-3, 7-metilnoneno-3, 8-metilnoneno-3, noneno-4, 2-metilnoneno-4, 3-metilnoneno-4, 4-metilnoneno-4, 5-metilnoneno-4, 6-metilnoneno-4, 7-metilnoneno-4, 8-metilnoneno-4, 4,8-dimetilnoneno-1, 4,8-dimetilnoneno-4, 2,8-dimetilnoneno-4, deceno-1, 2-metildeceno-1, 3-metildeceno-1, 4-metildeceno-1, 5-metildeceno-1, 6-metildeceno-1, 7-metildeceno-1, 8-metildeceno-1, 9-metildeceno-1 deceno-2, 2-metildeceno-2, 3-metildeceno-2, 4-metildeceno-2, 5-metildeceno-2, 6-metildeceno-2, 7-metildeceno-2, 8-metildeceno-2, 9-metildeceno-2, deceno-3, 2-metildeceno-3, 3-metildeceno-3, 4-metildeceno-3, 5-metildeceno-3, 6-metildeceno-3, 7-metildeceno-3, 8-metildeceno-3, 9-metildeceno-3, deceno-4, 2-metildeceno-4, 3-metildeceno-4, 4-metildeceno-4, 5-metildeceno-4, 6-metildeceno-4, 7-metildeceno-4, 8-metildeceno-4, 9-metildeceno-4, deceno-5, 2-metildeceno-5, 3-metildeceno-5, 4-metildeceno-5, 5-metildeceno-5, 6-metildeceno-5, 7-metildeceno-5, 8-metildeceno-5, 9-metildeceno-5, 2,4-dimetildeceno-1, 2,4-dimetildeceno-2, 4,8-dimetildeceno-1, undeceno-1, 2-metilundeceno-1, 3-metilundeceno-1, 4-metilundeceno-1, 5-metilundeceno-1, 6-metilundeceno-1, 7-metilundeceno-1, 8-metilundeceno-1, 9-metilundeceno-1, 10-metilundeceno-1, undeceno-2, 2-metilundeceno-2, 3-metilundeceno-2, 4-metilundeceno-2, 5-metilundeceno-2, 6-metilundeceno-2, 7-metilundeceno-2, 8-metilundeceno-2, 9-metilundeceno-2, 10-metilundeceno-2, undeceno-3, 2-metilundeceno-3, 3-metilundeceno-3, 4-metilundeceno-3, 5-metilundeceno-3, 6-metilundeceno-3, 7-metilundeceno-3, 8-metilundeceno-3, 9-metilundeceno-3, 10-metilundeceno-3, undeceno-4, 2-metilundeceno-4, 3-metilundeceno-4, 4-metilundeceno-4, 5-metilundeceno-4, 6-metilundeceno-4, 7-metilundeceno-4, 8-metilundeceno-4, 9-metilundeceno-4, 10-metilundeceno-4, undeceno-5, 2-metilundeceno-5, 3-metilundeceno-5, 4-metilundeceno-5, 5-metilundeceno-5, 6-metilundeceno-5, 7-metilundeceno-5, 8-metilundeceno-5, 9-metilundeceno-5, 10-metilundeceno-5, dodeceno-1, dodeceno-2, dodeceno-3, dodeceno-4, dodeceno-5 o dodeceno-6, así como los alquenos cíclicos ciclopenteno, 2-metilciclopenteno-1, 3-metilciclopenteno-1, 4-metilciclopenteno-1, 3-butilciclopenteno-1, vinilciclopentano, ciclohexeno, 2-metilciclohexeno-1, 3-metilciclohexeno-1, 4-metilciclohexeno-1, 1,4-dimetilciclohexeno-1, 3,3,5-trimetilciclohexeno-1, 4-ciclopentilciclohexeno-1, vinilciclohexano, ciclohepteno, 1,2-dimetilciclohepteno-1, cicloocteno, 2-metilcicloocteno-1, 3-metilcicloocteno-1, 4-metilcicloocteno-1, 5-metilcicloocteno-1, ciclononeno, ciclodeceno, cicloundeceno, ciclododeceno, biciclo[2.2.1]hepteno-2, 5-etilbiciclo[2.2.1]hepteno-2, 2-metilbiciclo[2.2.2]octeno-2, biciclo[3.3.1]noneno-2 o biciclo[3.2.2]
noneno-6.

Preferentemente se emplean los 1-alquenos, por ejemplo, penteno-1, hexeno-1, hepteno-1, octeno-1, noneno-1, deceno-1, undeceno-1, dodeceno-1, 2,4,4-trimetilpenteno-1, 2,4-dimetilhexeno-1, 6,6-dimetilhepteno-1 o 2-metilocteno-1. Como monómero A se emplea favorablemente un alqueno conteniendo de 6 a 8 átomos de carbono, preferentemente un 1-alqueno conteniendo de 6 a 8 átomos de carbono. De manera particularmente preferente se utilizan hexeno-1, hepteno-1 o octeno-1. Claramente, pueden emplearse también mezclas de los monómeros A citados anterior-
mente.

Como monómeros B se emplean ésteres a base de un un ácido mono- o dicarboxílico \alpha,\beta-monoetilénicamente insaturado conteniendo de 3 a 6 átomos de carbono, particularmente 3 ó 4 átomos de carbono, como particularmente: ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico y ácido itacónico y de un alcanol conteniendo de 1 a 12 átomos de carbono, preferentemente de un alcanol conteniendo de 1 a 8 átomos de carbono y particularmente de un alcanol conteniendo de 1 a 4 átomos de carbono, como particularmente metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-metilpropanol-1, tert.-butanol, n-pentanol, 3-metilbutanol-1, n-hexanol, 4-metilpentanol-1, n-heptanol, 5-metilhexanol-1, n-octanol, 6-metilheptanol-1, n-nonanol, 7-metiloctanol-1, n-decanol, 8-metilnonanol-1, n-dodecanol, 9-metildecanol-1 ó 2-etilhexanol-1. Preferentemente se utilizan metil-, -etil-, -n-butil-, -iso-butil-, pentil-, -hexil-,
-heptil-, -octil-, -nonil-, -decil-, -2-etilhexil- o dodeciléster del ácido acrílico y ácido metacrílico, dimetiléster o di-n-butiléster de los ácidos fumárico y maleico. Claramente, pueden emplearse también mezclas de los ésteres citados anteriormente.

Como monómeros C se emplean ácidos mono- o dicarboxílicos \alpha,\beta-monoetilénicamente insaturados conteniendo de 3 a 6 átomos de carbono y/o sus amidas, como particularmente ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico o ácido itacónico y/o acrilamida o metacrilamida. Claramente, pueden utilizarse también mezclas de los monómeros C citados anteriormente.

Como monómeros D, que se diferencian de los monómeros A a C, se emplean, por ejemplo, compuestos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados, como por ejemplo, monómeros vinilaromáticos, como estirol, \alpha-metilestirol, o-cloroestirol o viniltoluoles, haluros de vinilo, como cloruro de vinilo o cloruro de vinilideno, ésteres de vinilalcohol y de 1 a 18 átomos de carbono conteniendo ácidos monocarboxílicos, como vinilacetato, vinilpropionato, vinil-n-butirato, vinillaurato y vinilestearato, nitrilos de ácidos carboxílicos \alpha,\beta-mono- o dietilénicamente insaturados, como acrilonitrilo, metacrilonitrilo, dinitrilo del ácido fumárico, dinitrilo del ácido maleico, así como dienos conjugados conteniendo de 4 a 8 átomos de carbono, como 1,3-butadieno e isopreno, además de ácido vinilsulfónico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, ácido estirolsulfónico y sus sales hidrosolubles, así como N-vinilpirrolidona, 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, 2-vinilimidazol, 2-(N,N-dimetilamino) etilacrilato, 2-(N,N-dimetilamino) etilmetacrilato, 2-(N,N-dietilamino) etilacrilato, 2- (N,N-dietilamino) etilmetacrilato, 2-(N-tert.-butilamino) etilmetacrilato, N-(3-N',N'-dimetilaminopropil) metacrilamida o 2-(1-imidazolin-2-onil) etilmetacrilato. Otros monómeros D presentan al menos un grupo epoxi, hidroxi, N-metilol o carbonilo, o al menos dos dobles enlaces etilénicamente insaturados no conjugados. Ejemplos de ello son los monómeros conteniendo dos radicales vinilo, los monómeros conteniendo dos radicales vinilideno, así como los monómeros conteniendo dos radicales alquenil. Resultan además especialmente favorables los di-ésteres de alcoholes bivalentes con ácidos monocarboxílicos \alpha,\beta-monoetilénicamente insaturados, entre los que se prefieren los ácidos acrílico y metacrílico. Ejemplos de estos monómeros conteniendo dos dobles enlaces etilénicamente insaturados no conjugados son los alquilenglicoldiacrilatos y -dimetacrilatos, como etilenglicoldiacrilato, 1,2-propilenglicoldiacrilato, 1,3-propilenglicoldiacrilato, 1,3-butilenglicoldiacrilato, 1,4-butilenglicoldiacrilato y etilenglicoldimetacrilato, 1,2-propilenglicoldimetacrilato, 1,3-propilenglicoldimetacrilato, 1,3-butilenglicoldimetacrilato, 1,4-butilenglicoldimetacrilato, así como divinilbenzol, vinilmetacrilato, vinilacrilato, alilmetacrilato, alilacrilato, dialilmaleato, dialilfumarato, metilenbisacrilamida, ciclopentadienilacrilato, trialilcianurato o trialilisocianurato. A este respecto, son también de especial importancia los hidroxialquilésteres C_{1}-C_{8}- de los ácidos metacrílico y acrílico, como n-hidroxietil-, n-hidroxipropil- o n-hidroxibutilacrilato y -metacrilato, así como los compuestos como el glicidilacrilato o -metacrilato, diacetonacrilamida y acetilacetoxietilacrilato y/o -metacrilato. Claramente pueden emplearse también mezclas de monómeros D.

Para la polimerización por emulsión acuosa radicalmente iniciada se emplea

del 1 al 49,99% en peso de monómeros A, y

del 50 al 98,99% en peso de monómeros B, así como

del 0,01 al 10% en peso de monómeros C.

Como monómeros A se utilizan particularmente penteno-1, hexeno-1, hepteno-1, octeno-1, 3-metilhexeno-1, 3-metilhepteno-1 y/o 3-metilocteno-1; como monómeros B particularmente n-butilacrilato, metilacrilato, 2-etilhexilacrilato, metilmetacrilato y/o tert.-butilacrilato y como monómeros C particularmente ácido acrílico, ácido metacrílico y/o ácido itacónico.

Para la polimerización por emulsión acuosa radicalmente iniciada se emplean de manera particularmente preferente

: del 5 al 40% en peso de penteno-1, hexeno-1 y/u octeno-1 [monómeros A], y

: del 56 al 94,9% en peso de n-butilacrilato, metilacrilato, 2-etilhexilacrilato, metilmetacrilato y/o tert.-butilacrilato [monómeros B], así como

: del 0,1 al 4% en peso ácido acrílico y/o ácido metacrílico [monómeros C].

Además, en cada caso puede precargarse al menos una cantidad parcial de los monómeros A a D en el medio acuoso de reacción y añadir la cantidad residual si fuera necesario remanente, al medio acuoso de reacción, tras la iniciación de la reacción radical de polimerización, discontinuamente en una porción, discontinuamente en varias porciones, así como de manera continua con flujos másicos constantes o variables. Sin embargo, también es posible precargar en el medio acuoso de reacción al menos una cantidad parcial del iniciador de polimerización radical, calentar el medio acuoso de reacción obtenido a la temperatura de polimerización y añadir a esta temperatura los monómeros A a D al medio acuoso de reacción, discontinuamente en una porción, discontinuamente en varias porciones, así como de manera continua con flujos másicos constantes o variables. Los monómeros A a D se añaden al medio acuoso de reacción, de manera particularmente favorable, en forma de una mezcla. La adición de los monómeros A a D se lleva a cabo, ventajosamente, en forma de una emulsión monomérica acuosa. Conforme a la invención, en el contexto del presente procedimiento se co-emplean agentes dispersantes, que mantienen tanto las gotitas monoméricas, como también las partículas poliméricas formadas dispersamente distribuidas en el medio acuoso y garantizan así la estabilidad de la dispersión polimérica acuosa producida. Como agentes dispersantes entran en consideración tanto los coloides protectores utilizados habitualmente para la ejecución de polimerizaciones radicales por emulsión acuosa como también los emulgentes.

Son coloides protectores apropiados, por ejemplo, alcoholes polivinil, polialquilenglicoles, sales metálicas alcalinas de ácidos poliacrílicos y ácidos polimetacrílicos, derivados de la gelatina o ácido acrílico, ácido metacrílico, anhídrido maleico, copolímeros conteniendo ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico y/o ácido 4-estirolsulfónico y sus sales metálicas alcalinas, pero también N-vinilpirrolidona, N-vinilcaprolactama, N-vinilcarbazol, 1-vinilimidazol, 2-vinilimidazol, 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, acrilamida, metacrilamida, acrilatos portadores de grupos amino, metacrilatos, homo- y copolímeros conteniendo acrilamidas y/o metacrilamidas. Una descripción detallada de otros coloides protectores apropiados se localiza en Houben-Weil, Métodos de la Química Orgánica, Vol. XIV/1, Sustancias Macromoleculares, Ed. georg-thieme, Stuttgart, 1961, pág. 411 a 420.

Claramente, también pueden emplearse mezclas de coloides protectores y/o emulgentes. Frecuentemente, se utilizan exclusivamente emulgentes como agentes dispersantes, cuyo pesos moleculares relativos se encuentren habitualmente por debajo de 1000, a diferencia de los coloides protectores. Pueden ser de naturaleza tanto aniónica, como catiónica o no-iónica. En caso de empleo de mezclas de sustancias de superficie activa, los componentes individuales tienen que ser claramente compatibles entre ellos, lo que puede comprobarse en caso de duda en base a menos ensayos preliminares. Los emulgentes aniónicos son generalmente compatibles entre ellos y con los emulgentes no-iónicos. Esto mismo es también válido para los emulgentes catiónicos, mientras que los emulgentes aniónicos y catiónicos no son, la mayoría de las veces, compatibles entre ellos. Una panorámica apropiada emulgentes se encuentra en Houben-Weil, Métodos de la Química Orgánica, Vol. XIV/1, Sustancias Macromoleculares, Ed. georg-thieme, Stuttgart, 1961, pág. 192 a 208.

Sin embargo, conforme a la invención se emplean particularmente emulgentes como agentes dispersantes.

Son emulgentes no-iónico habituales, por ejemplo, los mono-, di- y tri-alquilfenoles etoxilados (grado de EO: de 3 a 50, radical alquílico: de C_{4} a C_{12}), así como alcoholes grasos etoxilados (grado de EO: de 3 a 80; radical alquílico: de C_{8} a C_{36}). Ejemplos de ello son las marcas de Lutensol® A (etoxilados de ácido graso C_{12}C_{14}-, grado de EO: de 3 a 8), marcas de Lutensol® AO (etoxilados de oxoalcohol C_{13}C_{15}-, grado de EO: de 3 a 30), marcas de Lutensol® AT (etoxilados de ácido graso C_{16}C_{18}-, grado de EO: de 11 a 80), marcas de Lutensol ® ON (etoxilados de oxoalcohol C_{10}-, grado de EO: de 3 a 11) y las marcas de Lutensol® TO (etoxilados de oxoalcohol C_{13}-, grado de EO: de 3 a 20) del Fab. BASF AG.

Son emulgentes aniónicos habituales, por ejemplo, las sales metálicas alcalinas y amónicas de los alquilsulfatos (radical alquílico: de C_{8} a C_{12}), de semiésteres sulfúricos de alcanoles etoxilados (grado de EO: de 4 a 30, radical alquílico: de C_{12} a C_{18}) y alquilfenoles etoxilados (grado de EO: de 3 a 50, radical alquílico: de C_{4} a C_{12}), de ácidos alquilsulfónicos (radical alquílico: de C_{12} a C_{18}) y de ácidos alquilarilsulfónicos (radical alquílico: de C_{9} a C_{18}).

Como otros emulgentes aniónicos, han resultado también apropiados los compuestos de Fórmula general (I)

1

donde R^{1} y R^{2} significan átomos de hidrógeno o alquil C_{4}- a C_{24}- y no son átomos de hidrógeno simultáneamente, y M^{1} y M^{2} pueden ser iones metálicos alcalinos y/o iones amonio. En la Fórmula general (I), R^{1} y R^{2} significan preferentemente radicales alquílicos lineales o ramificados con de 6 a 18 átomos de carbono, particularmente con 6, 12 y 16 átomos de carbono o hidrógeno, no siendo R^{1} y R^{2} simultáneamente átomos de hidrógeno. M^{1} y M^{2} son preferentemente sodio, potasio o amonio, prefiriéndose especialmente el sodio. Resultan especialmente favorables los compuestos (I), en los que M^{1} y M^{2} son sodio, R^{1} un radical alquílico ramificado con 12 átomos de carbono y R^{2} un átomo de hidrógeno o R^{1}. Frecuentemente, se emplean mezclas técnicas con una proporción del 50 al 90% en peso del producto monoalquilado, como por ejemplo, Dowfax® 2A1 (marca de la Dow Chemical Company). Los compuestos (I) son generalmente conocidos, por ejemplo, gracias a la USA 4269749, y pueden obtenerse comercialmente.

Los emulgentes catiónicamente activos apropiados son generalmente sales de amonio primarias, secundarias, terciarias o cuaternarias conteniendo un radical C_{6}- a C_{18}-alquil, -alquilaril o heterocíclico, sales de alcanolamonio, sales de piridinio, sales de imidazolinio, sales de oxazolinio, sales de morfolinio, sales de tiazolinio, así como sales de aminóxidos, sales de quinolinio, sales de isoquinolinio, sales de tropilio, sales de sulfonio y sales de fosfonio. Han de citarse ejemplarmente el acetato de dodecilamonio o el sulfato apropiado, los sulfatos o acetatos de los diferentes ésteres del ácido 2-(N,N,N-trimetilamonio) etilparafínico, sulfato de N-cetilpiridinio, sulfato de N-laurilpiridinio, así como sulfato de N-cetil-N,N,N-trimetilamonio, sulfato de N-dodecil-N,N,N-trimetilamonio, sulfato de N-octil-N,N,N-trimetilamonio, sulfato de N,N-diestearil-N,N-dimetilamonio, así como el tensoactivo gemelo bisulfato de N,N'-(laurildimetil) etilendiamina, etoxiladoss sulfato de alquil-N-metilamonio de grasa de sebo y oleilamina etoxilada (por ejemplo, Uniperol® AC del Fab. BASF AG, aprox. 12 unidades de óxido de etileno). Otros numerosos ejemplos se localizan en H. Stache, Manual de los Tensoactivos, Editorial Carl-Hanser, Munich, Viena, 1981 y en McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989. Resulta favorable que los grupos contrarios aniónicos sean los menos nucleófilos posible, como por ejemplo, perclorato, sulfato, fosfato, nitrato y carboxilatos, como por ejemplo, acetato, trifluoracetato, tricloroacetato, propionato, oxalato, citrato, benzoato, así como aniones conjugados de ácidos organosulfónicos, como por ejemplo, metilsulfonato, trifluormetilsulfonato y para-toluolsulfonato, además de tetrafluoroborato, tetrafenilborato, tetrakis(pentafluorofenil)borato, tetrakis[bis(3,5-trifluormetil)fenil]borato, hexafluorofosfato, hexafluoroarsenato o hexafluoroantimonato.

Los emulgentes utilizados preferentemente como agentes dispersantes se emplean favorablemente en una cantidad total \geq 0,005 y \leq 10% en peso, preferentemente, \geq 0,01 y \leq 5% en peso, particularmente \geq 0,1 y \leq 3% en peso, en cada caso relativo a la cantidad total de monómeros.

La cantidad total de los coloides protectores utilizados, adicionalmente o en vez de los emulgentes, como agentes dispersantes, es con frecuencia \geq 0,1 y \leq 10% en peso y frecuentemente, \geq 0,2 y < 7% en peso, en cada caso relativo a la cantidad total de monómeros.

Sin embargo, se emplean, preferentemente, emulgentes aniónicos y/o no-iónicos y de manera particularmente preferente emulgentes aniónicos como agentes dispersantes.

El accionamiento de la polimerización por emulsión acuosa radicalmente iniciada se lleva a cabo por medio de un iniciador de polimerización radical (iniciador radical). En principio, puede tratarse además tanto de peróxidos como también de azocompuestos. Claramente, entran también en consideración los sistemas iniciadores redox. Como peróxidos pueden emplearse, en principio, peróxidos inorgánicos, como peróxido de hidrógeno o peroxodisulfatos, como las sales metálicas mono- o di-alcalinas o sales de amonio del ácido peroxodisulfúrico, como por ejemplo, sus sales mono- y di-sódicas, -potásicas o sales de amonio de peróxidos orgánicos, como alquilhidroperóxidos, por ejemplo, tert.-butil-, p-mentil- o cumilhidroperóxido, así como dialquil- o diarilperóxidos, como di-tert.-butil- o dicumilperóxido. Como azocompuesto se utilizan esencialmente 2,2'-azobis(isobutironitrilo), 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo) y 2,2'-azobis(amidinopropil)dihidrocloruro (AIBA, corresponde al V-50 de Wako Chemicals). Como agente oxidante para sistemas iniciadores redox entran esencialmente en consideración los peróxidos citados anteriormente. Como agentes reductores apropiados se pueden emplear compuestos de azufre con menor etapa de oxidación, como sulfitos alcalinos, por ejemplo, sulfito potásico y/o sódico, hidrogenosulfitos alcalinos, por ejemplo, potásico y/o hidrogenosulfito sódico, metabisulfitos alcalinos, por ejemplo, potásico y/o metabisulfito sódico, sulfoxilatos de formaldehído, por ejemplo, sulfoxilato potásico y/o sódico de formaldehído, sales alcalinas, especialmente las sales potásicas y/o sódicas de los ácidos sulfínicos alifáticos y hidrogenosulfuros metálicos alcalinos, como por ejemplo, hidrogenosulfuro potásico y/o sódico, sales de metales polivalentes, como sulfato de hierro(II), amoniosulfato de hierro(II), fosfato de hierro(II), endioles, como ácido dihidroximaleico, benzoina y/o ácido ascórbico, así como sacáridos reductores como la sorbosa, glucosa, fructosa y/o dihidroxiacetona. La cantidad de iniciador radical utilizado, relativa a la cantidad total de monómeros, asciende generalmente a del 0,01 al 5% en peso, preferentemente del 0,1 al 3% en peso y de manera particularmente preferente del 0,2 al 1,5% en peso.

Conforme a la invención, la cantidad total de iniciador radical puede precargarse en el medio acuoso de reacción. Sin embargo, también es posible, si fuera necesario, precargar únicamente una cantidad parcial del iniciador radical en el medio acuoso de reacción y añadir después, durante la polimerización por emulsión, conforme a la invención, la cantidad total y/o una cantidad restante, si fuera necesario remanente, según el consumo, de manera continua o discontinua.

Como temperatura de reacción para la polimerización radical por emulsión acuosa conforme a la invención entra en consideración el rango total de 0 a 170ºC. Además, generalmente se utilizan temperaturas de 50 a 120ºC, frecuentemente de 60 a 110ºC y con frecuencia de 70 a 100ºC. La polimerización radical por emulsión acuosa conforme a la invención puede efectuarse a una presión menor, igual o mayor que 1 bar (absoluto), de forma que la temperatura de polimerización pueda sobrepasar los 100ºC y ascender hasta 170ºC. Preferentemente se polimerizan monómeros fácilmente volátiles, como por ejemplo, 2-metilbuteno-1, 3-metilbuteno-1, 2-metilbuteno-2, butadieno o cloruro de vinilo a presión elevada. La presión puede tomar además valores de 1,2, 1,5, 2, 5, 10, 15 bar o aún mayores. Si se efectúan polimerizaciones por emulsión a presión negativa, se ajustan presiones de 950 mbar, frecuentemente de 900 mbar y con más frecuencia de 850 mbar (absolutos). La polimerización radical por emulsión acuosa conforme a la invención se efectúa favorablemente a 1 atm (1,01 bar absolutos) en atmósfera de gas inerte, como por ejemplo, en nitrógeno o argón.

El medio acuoso de reacción puede integrar también, en principio, disolventes orgánicos hidrosolubles, como por ejemplo, metanol, etanol, isopropanol, butanoles, pentanoles, pero también acetona, etc., en concentraciones secundarias. Sin embargo, el procedimiento conforme a la invención se efectúa preferentemente en ausencia de estos disolventes.

Además de los componentes citados anteriormente, en el procedimiento conforme a la invención, pueden emplearse también opcionalmente compuestos transferentes de cadenas radicales, para reducir y/o controlar el peso molecular de los polímeros obtenibles por polimerización. Se emplean además esencialmente compuestos halogenados alifáticos y/o aralifáticos, como por ejemplo, n-butilcloruro, n-butilbromuro, n-butilyoduro, metilencloruro, etilendicloruro, cloroformo, bromoformo, bromotriclorometano, dibromodiclorometano, tetraclorocarbono, tetrabromocarbono, benzilcloruro, benzilbromuro, tiocompuestos orgánicos, como tioles alifáticos primarios, secundarios o terciarios, como por ejemplo, etanotiol, n-propanotiol, 2-propanotiol, n-butanotiol, 2-butanotiol, 2-metil-2-propanotiol, n-pentanotiol, 2-pentanotiol, 3-pentanotiol, 2-metil-2-butanotiol, 3-metil-2-butanotiol, n-hexanotiol, 2-hexanotiol, 3-hexanotiol, 2-metil-2-pentanotiol, 3-metil-2-pentanotiol, 4-metil-2-pentanotiol, 2-metil-3-pentanotiol, 3-metil-3-pentanotiol, 2-etilbutanotiol, 2-etil-2-butanotiol, n-heptanotiol y sus compuestos isoméricos, n-octanotiol y sus compuestos isoméricos, n-nonanotiol y sus compuestos isoméricos, n-decanotiol y sus compuestos isoméricos, n-undecanotiol y sus compuestos isoméricos, n-dodecanotiol y sus compuestos isoméricos, n-tridecanotiol y sus compuestos isoméricos, tioles sustituidos, como por ejemplo, 2-hidroxietanotiol, tioles aromático, como bencenotiol, orto-, meta-, o para-metilbencenotiol, así como todos los demás compuestos de azufre descritos en el Manual de los Polímeros, 3ª Edición, 1989, J. Brandrup y E.H. Immergut, John Wyley & Sons, sección II, pág. 133 s 141, pero también alifático y/o aromático aldehídos, como acetaldehído, propionaldehído y/o benzaldehído, ácidos grasos insaturados, como ácido oleico, dienos con dobles enlaces no conjugados, como divinilmetano o vinilciclohexano o hidrocarburos con átomos de hidrógeno fácilmente extraíbles, como por ejemplo, toluol. Sin embargo, también es posible emplear mezclas de compuestos transferentes de cadenas radicales que no perjudiquen, como los citados anteriormente.

La cantidad total de compuestos transferentes de cadenas radicales utilizadas opcionalmente en el procedimiento conforme a la invención, relativa a la cantidad total de monómeros, es generalmente \leq 5% en peso, con frecuencia \leq 3% en peso y más frecuentemente \leq 1% en peso.

Resulta favorable alimentar una cantidad parcial o la cantidad total del compuesto transferente de cadenas radicales utilizado, opcionalmente, al medio de reacción antes de la iniciación de la polimerización radical. Por otra parte, puede alimentarse también favorablemente una cantidad parcial o la cantidad total del compuesto transferente de cadenas radicales al medio acuoso de reacción conjuntamente con los monómeros A a D durante la polimerización.

Los polímeros obtenibles por el procedimiento conforme a la invención pueden tener, en principio, temperaturas de transición vítrea en el rango de -70 a +150ºC, con frecuencia de -30 a +100ºC y frecuentemente de -20 a +50ºC. Cuando la dispersión polimérica acuosa deba emplearse para la elaboración de adhesivos, particularmente adhesivos de contacto, los monómeros A a D se seleccionarán de forma que el polímero obtenido tenga una temperatura de transición vítrea T_{g} \leq +20ºC. Los monómeros A a D se seleccionan frecuentemente de forma que se formen polímeros con un valor de T_{g} \leq +10ºC, \leq 0ºC, < -10ºC, \leq -20ºC, \leq -30ºC, \leq -40ºC ó \leq -50ºC. No obstante, también pueden elaborarse polímeros, cuyas temperaturas de transición vítrea se encuentren entre -70 y +10ºC, entre -60 y -10ºC ó entre -50 y -20ºC. Por temperatura de transición vítrea se entienden aquí las temperaturas del punto medio (midpoint) según la ASTM D 3418-82, determinadas mediante termoanálisis diferencial (DSC) [ver también Enciclopedia Ullmann's de Química Industrial, pág. 169, Editorial Química, Weinheim, 1992 y Zosel en Colores y Pintura, 82, pág. 125 a 134, 1976].

Según Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1, pág. 123 y conforme a Enciclopedia Ullmann's de Química Industrial, Vol. 19, pág. 18, 4ª Edición, Editorial Química, Weinheim, 1980) es efectivo para la temperatura de transición vítrea de polímeros mixtos con grandes masas molares, en buena aproximación

\vskip1.000000\baselineskip

2

\vskip1.000000\baselineskip

representando x^{1}, x^{2}, ..., x^{n} las fracciones en masa de los monómeros 1, 2, ..., n y Tg^{1}, Tg^{2}, ..., Tg^{n}, las temperaturas de transición vítrea de los polímeros compuestos, en cada caso, por sólo uno de los monómeros 1, 2, ..., n, en grados Kelvin. Las temperaturas de transición vítrea de estos homopolímeros de la mayoría de los monómeros etilénicamente insaturados son conocidos (y/o pueden determinarse experimentalmente de manera simple y conocida) y se especifican, por ejemplo, en J. Brandrup, E.H. Immergut, Manual del Polímero 1ª Ed., J. Wiley, Nueva York, 1966, 2ª Ed. J. Wiley, Nueva York, 1975 y 3ª Ed. J. Wiley, Nueva York, 1989, así como en la Enciclopedia Ullmanns de la Química Industrial, pág. 169, Editorial Química, Weinheim, 1992.

La polimerización por emulsión acuosa radicalmente iniciada puede realizarse, opcionalmente, también en presencia de un polímero en grano, por ejemplo, en presencia de del 0,01 al 3% en peso, frecuentemente del 0,02 al 2% en peso y con más frecuencia del 0,04 al 1,5% en peso de un polímero en grano, en cada caso, relativo a la cantidad total de monómeros.

Un polímero en grano se emplea particularmente cuando tenga que ajustarse el tamaño de partícula de la partícula polimérica a preparar por medio de polimerización radical por emulsión acuosa selectivamente (ver para ello, por ejemplo, US-A 2,520,959 y US-A 3,397,165).

Se emplea particularmente un polímero en grano, cuya partícula de polímero en grano tenga una estrecha distribución del tamaño de partícula y diámetro de mitad de peso D_{w} \leq 100 nm, frecuentemente de \geq5 5 nm a \leq 50 nm y con más frecuencia de \geq 15 nm a \leq 35 nm. La determinación del diámetro de partícula de mitad de peso es conocido para el experto y se lleva a cabo, por ejemplo, por el método de ultracentrífuga analítica. Por diámetro de partícula de mitad de peso se entiende en este documento el valor de D_{w50} de mitad de peso, determinado por el método de ultracentrífuga analítica (ver para ello S.E. Harding et al., Ultracentrífuga Analítica en Bioquímica y Ciencia de los Polímeros, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Gran Bretaña 1992, capt. 10, Análisis de Dispersiones Poliméricas con un Multiplexor AUC de Ocho Células: Técnicas de Alta Resolución de Determinación de la Distribución del Tamaño de Partícula y del Gradiente de Densidad, W. Mächtle, pág. 147 a 175).

Por estrecha distribución del tamaño de partícula debería entenderse, en el contexto de este documento, que la razón del diámetro de partícula de mitad de peso D_{w50} determinado por el método de ultracentrífuga analítica y el diámetro de partícula medio en número D_{N50} [D_{w50}/D_{N50}] es \leq2,0, preferentemente \leq 1,5 y de manera particularmente preferente \leq 1,2 ó < 1,1.

El polímero en grano se emplea habitualmente en forma de dispersión polimérica acuosa. Las descripciones de concentraciones citadas anteriormente se refieren además a la proporción sólida polimérica de la dispersión acuosa de polímero en grano; se indican, por tanto, como partes en peso de polímero sólido en grano, relativo a la cantidad total de monómeros.

Si se utiliza un polímero en grano, se empleará favorablemente un polímero en grano extraño. A diferencia de uno de los llamados polímeros en grano in situ, que se elabora en el recipiente de reacción antes del inicio de la auténtica polimerización por emulsión y con la misma composición monomérica que el polímero en grano elaborado por medio de la polimerización por emulsión acuosa radicalmente iniciada, se entiende por polímero en grano extraño un polímero en grano elaborado en un paso de reacción independiente y cuya composición monomérica sea diferente de la del polímero en grano elaborado por medio de la polimerización por emulsión acuosa radicalmente iniciada, lo que no significa otra cosa que el hecho de que para la elaboración del polímero en grano extraño y para la elaboración de la dispersión acuosa de polímero en grano se emplean diferentes monómeros y/o mezclas monoméricas con diferentes composiciones. La elaboración del polímero en grano extraño resulta familiar al experto y se efectúa, habitualmente, precargando una cantidad relativamente pequeña de monómeros, así como una cantidad relativamente grande de emulgentes, en un recipiente de reacción y añadiéndoles, a la temperatura de reacción, una cantidad suficiente de iniciador de la polimerización.

Conforme a la invención, se emplea preferentemente un polímero en grano extraño con una temperatura de transición vítrea \geq 50ºC, frecuentemente \geq 60ºC o \geq 70ºC y con mayor frecuencia \geq 80ºC o \geq 90ºC. Se prefiere especialmente un polímero en grano de poliestirol o de polimetilmetacrilato.

La cantidad total de polímero en grano extraño puede precargarse en el recipiente de reacción antes del inicio de la adición de los monómeros A a D. Sin embargo, también es posible precargar únicamente una cantidad parcial del polímero en grano extraño en el recipiente de reacción antes de la adición de los monómeros A a D y añadir la cantidad residual remanente durante la polimerización. Cuando sea necesario puede añadirse también la cantidad total de polímero en grano durante el transcurso de la polimerización. Preferentemente, se precarga la cantidad total de polímero en grano extraño en el recipiente de reacción antes de la adición de los monómeros A a D.

La dispersión acuosa de polímero en grano obtenida conforme a la invención posee habitualmente un contenido en sólidos del polímero en grano \geq 10 y \leq 80% en peso, frecuentemente \geq 20 y \leq 70% en peso y con mayor frecuencia \geq 25 y \leq 60% en peso, relativo en cada caso a la dispersión acuosa de polímero en grano. El diámetro medio en número de partícula (cumulant z-average) determinado por fotodispersión cuasielástica (norma ISO 13 321) se encuentra generalmente entre 10 y 2000 nm, frecuentemente entre 20 y 1000 nm con mayor frecuencia entre 100 y 700 nm y/o de 100 a 400 nm.

Los contenidos residuales de monómeros no transformados, así como otros compuestos de bajo punto de ebullición, en las dispersiones acuosas de polímero en grano obtenidas, se reduce con frecuencia a través de métodos químicos y/o físicos asimismo conocidos por el experto [ver, por ejemplo, EP-A 771328, DE-A 196 24 299, DE-A 196 21 027, DE-A 197 41 184, DE-A 197 41 187, DE-A 198 05 122, DE-A 198 28 183, DE-A 198 39 199, DE-A 198 40 586 y 198 47 115].

Las dispersiones poliméricas acuosas obtenibles por el procedimiento conforme a la invención pueden emplearse particularmente para la elaboración de adhesivos, masillas sellantes, enlucidos en materiales sintéticos, masas de estucado de papel, paños de fibras, pinturas y agentes de recubrimiento para sustratos orgánicos, como por ejemplo, cuero o materiales textiles, así como para la modificación de ligantes minerales.

En caso de empleo como adhesivo, particularmente como adhesivo de contacto, se añade a las dispersiones poliméricas acuosas obtenibles por el procedimiento conforme a la invención, preferentemente, un taquificante, es decir una resina viscosificante. Los taquificantes se conocen, por ejemplo, gracias a Era Adhesiva, Julio 1987, pág. 19 a 23 ó Polym. Mater. Sci. Eng. 61 (1989), pág. 588 a 592.

Son taquificantes, por ejemplo, las resinas naturales como las resinas de colofonio y sus derivados producidos por desproporcionación o isomerización, polimerización, dimerización o hidrogenación. Estos pueden encontrarse en forma de sal (con, por ejemplo, contraiones mono- o polivalentes [cationes]) o preferentemente en su forma esterificada. Los alcoholes empleados para la esterificación pueden ser mono- o polivalentes. Son ejemplos el metanol, etanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2,3-propanotriol (glicerina) o pentaeritrita.

\newpage

Adicionalmente se emplean también resinas hidrocarbonadas, por ejemplo, resinas cumarona-indeno, resinas de politerpeno, resinas hidrocarbonadas a base de compuestos hidrocarbonados insaturados como butadieno, penteno, metilbuteno, isopreno, piperileno, divinilmetano, pentadieno, ciclopenteno, ciclopentadieno, ciclohexadieno, estirol, \alpha-metilestirol o viniltoluoles.

Como taquificante se utiliza también crecientemente poliacrilatos con un bajo peso molecular. Estos poliacrilatos tienen preferentemente un peso molecular del peso medio inferior a 30.000 g/mol. Los poliacrilatos consisten preferentemente en al menos un 60, particularmente al menos un 80% en peso de C_{1}-C_{8}-alquilacrilatos o -metacrilatos.

Son taquificantes preferentes las resinas de colofonio naturales o químicamente modificadas. Las resinas de colofonio consisten principalmente en ácido abiético o derivados del mismo.

Los taquificantes pueden añadirse de manera sencilla a las dispersiones poliméricas acuosas obtenibles conforme a la invención. Los taquificantes se encuentran además, preferentemente, incluso en forma de dispersión acuosa.

La cantidad de taquificante asciende preferentemente a del 5 al 100% en peso, especialmente del 10 al 50% en peso, en cada caso relativo a la cantidad total del polímero (sólido/sólido).

Además de los taquificantes pueden emplearse claramente también otros aditivos habituales, por ejemplo, espesantes, antiespumantes, plastificantes, pigmentos, reticulantes o materiales de relleno en la formulación de adhesivos de contacto.

Las dispersiones poliméricas acuosas pueden aplicarse por métodos habituales, por ejemplo, mediante rodillos, rasquetas, palas, etc., sobre sustratos, como por ejemplo, papel o bandas y láminas poliméricas, compuestas preferentemente por polietileno, polipropileno, que puede estar estirado biaxial o monoaxialmente, polietilentereftalato, policloruro de vinilo, poliestirol, poliamida o superficies metálicas. El agua puede eliminarse de manera sencilla mediante secado a de 50 a 150ºC. La cara del sustrato, por ejemplo, de las etiquetas o bandas, cubierta con adhesivo de contacto puede recubrirse para su posterior empleo con una película protectora, por ejemplo, con un papel siliconi-
zado.

Las dispersiones poliméricas acuosas obtenibles por el procedimiento conforme a la invención sirven favorablemente como componentes en adhesivos, particularmente en adhesivos de contacto. Estos adhesivos conformes a la invención presentan además favorablemente una adhesión mejorada a las superficies plásticas, particularmente a las superficies de polietileno.

\vskip1.000000\baselineskip

El siguiente ejemplo debería explicar la invención.

Ejemplo

En un matraz de cuatro cuellos de 2 L, provisto de un agitador inducido, enfriador en posición de reflujo y dos dispositivos dosificadores se precargaron, en atmósfera de nitrógeno, 170 g de agua desionizada, 16,2 g de un poliestirol en grano acuoso (contenido en sólidos del 33% en peso, diámetro de partícula medio en peso 32 nm) y 0,5 g de persulfato sódico y se calentaron con agitación a 80ºC. Comenzando a 78ºC se iniciaron simultáneamente la alimentación monomérica, compuesta por 210 g de agua desionizada, 4,9 g de una disolución acuosa al 45% en peso de Dowfax® 2A1, 3,3 g de una disolución acuosa al 15% en peso de dodecilsulfato sódico, 7,8 g de una disolución acuosa al 10% en peso de hidróxido sódico, 19,6 g de ácido acrílico, 245 g de n-butilacrilato y 196 g de 1-hexeno y la alimentación de iniciador, compuesta por 40 g de agua desionizada y 2,9 g de persulfato sódico, y se dosificaron de manera continua durante 3 horas. Después de 2,5 horas se añadieron adicionalmente 29,4 g de n-butilacrilato en una porción. A continuación, se dejó reaccionar posteriormente la dispersión polimérica acuosa obtenida durante otra hora más a 80ºC. Posteriormente, se añadieron 4,9 g de una disolución acuosa al 10% en peso de hidróxido sódico a la dispersión polimérica acuosa agitada. La dispersión se agitó ulteriormente durante 10 minutos a 80ºC y se enfrió después a 60ºC. A la mezcla de reacción se le dosificaron posteriormente 9,3 g de una al disolución acuosa 10% en peso de hidroperóxido de tert.-butilo y una mezcla, compuesta por 20 g de agua desionizada, 1 g de bisulfito sódico y 0,6 g de acetona, a través de alimentaciones independientes y de manera continua durante 1 hora. Finalmente, se enfrió la dispersión polimérica acuosa a temperatura ambiente y se mezcló con 22 g de una disolución acuosa al 10% en peso de hidróxido sódico. La dispersión polimérica acuosa tuvo un contenido en sólidos del 40% en peso, relativo al peso total de la dispersión acuosa.

El contenido en sólidos se determinó secando una cantidad definida de dispersión polimérica acuosa (aprox. 5 g) a 140ºC en un horno de secado hasta alcanzar la constancia en peso. Se efectuaron dos medidas independientes. El valor indicado en el ejemplo representa el valor medio de ambas medidas.

La determinación de la temperatura de transición vítrea se efectuó conforme a la DIN 53765 por medio de un equipo DSC 820, Serie TA 8000 del Fab. Mettler-Toledo.

Dispersión Comparativa

Como dispersión comparativa se seleccionó Acronal® DS 3547 (producto comercial de BASF AG), una dispersión polimérica acuosa a base de n-butilacrilato/etilacrilato) con un contenido en sólidos del 57% en peso y una temperatura de transición vítrea del polímero idéntica de -42ºC.

Investigaciones de Aplicación Técnica

Se estudiaron técnicamente las propiedades adhesivas de contacto de los polímeros de la dispersión polimérica conforme a la invención y/o de la dispersión comparativa. Se procedió además tal y como sigue:

Elaboración de las Cintas de Ensayo

La dispersión polimérica acuosa a examinar se estudió sin adición de taquificantes. Para ello se aplicó la dispersión polimérica acuosa con una rasqueta en una capa delgada sobre una lámina de poliéster comercialmente habitual (lámina de hostafan RN 36) y se secó durante 3 minutos en el horno de secado a 90ºC. La altura de la ranura de la rasqueta se seleccionó además de forma que, para el polímero seco (adhesivo de contacto), resultara una cantidad aplicada de 29 a 31 g/m^{2}. Sobre el polímero seco se colocó papel siliconizado y se laminó de manera compacta con un rodillo manual. La película laminada así elaborada se cortó en cintas de 25 cm de longitud y 2,5 cm de ancho. Estas cintas se almacenaron antes del examen durante al menos 24 horas a 23ºC y un 50 de humedad relativa del aire.

Examen de la Resistencia al Descascarillado (Conforme a la FINAT FTM 1)

Después de la extracción del papel siliconizado se pegó una cinta de ensayo a 23ºC y 50% de humedad relativa del aire sobre una superficie de ensayo de polietileno.

Tras la conclusión de un tiempo de contacto predefinido de 1 minuto y/o 24 horas se extrajo la cinta con ayuda de una máquina de ensayo de tracción en un ángulo de 180º con una velocidad de 300 mm por minuto de la superficie de ensayo. La fuerza necesaria para ello es una medida de la adhesión. Se denomina resistencia al descascarillado y se mide en Newton por 2,5 cm (N/2,5 cm). La adhesión será tanto más alta cuanto mayor sea el valor de la resistencia al descascarillado después del tiempo indicado. Se efectuaron tres determinaciones independientes por polímero. Los valores indicados en la Tabla 1 representan los valores medios de estas tres determinaciones.

TABLA 1 Representación Recopilatoria de la Resistencia al Descascarillado

3

Tal y como puede verse claramente en la Tabla 1, el adhesivo de contacto conforme a la invención presenta, en comparación con el adhesivo comparativo con la misma temperatura de transición vítrea, tanto tras 1 minuto, como también después de 24 horas, resistencias al descascarillado (adhesión) claramente mayores sobre una superficie de polietileno.

Claims

1. Procedimiento para la elaboración de una dispersión polimérica acuosa mediante polimerización por emulsión acuosa radicalmente iniciada de monómeros etilénicamente insaturados, en presencia de al menos un agente dispersante y de al menos un iniciador radical, caracterizado porque para la polimerización por emulsión se emplea

: del 0,01 al 10% en peso de un ácido mono- o dicarboxílico \alpha,\beta-monoetilénicamente insaturado conteniendo de 3 a 6 átomos de carbono y/o su amida [monómero C]

y los monómeros A a C suman el 100% en peso.

2. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque como monómero A se emplea un 1-alqueno.

3. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque como monómero B se emplea un éster a base de un ácido mono- o dicarboxílico \alpha,\beta-monoetilénicamente insaturado conteniendo 3 ó 4 átomos de carbono y de un alcanol conteniendo de 1 a 8 átomos de carbono.

4. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque como monómero A se emplea un alqueno conteniendo de 6 a 8 átomos de carbono.

5. Dispersión polimérica acuosa obtenible por un procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 4.

6. Empleo de una dispersión polimérica acuosa conforme a la reivindicación 5 para la elaboración de adhesivos, masillas sellantes, enlucidos en materiales sintéticos, masas de estucado de papel, paños de fibras, pinturas y agentes de recubrimiento para sustratos orgánicos, así como para la modificación de ligantes minerales.

7. Adhesivo, conteniendo una dispersión polimérica acuosa conforme a la reivindicación 5.

8. Sustrato, recubierto con un adhesivo conforme a la reivindicación 7.