ES2320690T3 - Kit de prueba para determinar el carbono ligado organicamente en una muestra cargada con particulas. - Google Patents

Abstract

Kit de prueba para determinar el carbono ligado orgánicamente en una muestra cargada con partículas, mediante la oxidación química por vía húmeda y la determinación subsiguiente de dióxido de carbono, que contiene una solución reactiva acuosa que - presenta un valor pH de 2 a 3,5, - contiene una mezcla de diferentes agentes oxidantes, empleándose como agente oxidante el ácido peroxodisulfúrico, el ácido periódico, el ácido permangánico, así como sus sales, - presenta una capacidad de tampón que hace que al añadir 1 mol de protones por litro de la solución, el valor pH de ésta disminuya en 1, como máximo.

Description

Kit de prueba para determinar el carbono ligado orgánicamente en una muestra cargada con partículas.

La presente invención se refiere a un documento.

En la química analítica, son especialmente importantes aquellos procedimientos en los que el parámetro que se ha de determinar se separa de forma selectiva de la mezcla de la muestra, por conversión en la forma gaseosa. Después de la conversión en la fase gaseosa se puede realizar la determinación directa, por ejemplo, por cromatografía en fase gaseosa, adsorción de átomos, espectroscopia infrarroja o espectroscopia de quimioluminescencia. Además existen otras posibilidades para la determinación, por ejemplo, la conductometría, la coulometría, la potenciometría, el análisis volumétrico de gas, el análisis volumétrico acidimétrico, la medición manométrica, el análisis volumétrico iodométrico y la fotometría.

En la analítica de aguas, todos los procedimientos de determinación analítica conocidos para el carbono ligado orgánicamente (TOC) están basados en la transformación de dicho carbono en dióxido de carbono gaseoso (CO_{2}) por oxidación. Los procedimientos correspondientes se conocen, por ejemplo, por los documentos EP1146335B1, EP0663239B1, WO00/75653A2, EP1605260A2, WO99/42824A1, DE1966760A1, DE1018784C2, DE10121999A1 y DE253462A1.

En los procedimientos conocidos hasta ahora, la oxidación se realiza, o bien, de forma química por vía húmeda añadiendo fuertes agentes oxidantes, o bien, por combustión catalítica a altas temperaturas con oxígeno. Después de la oxidación, el dióxido de carbono gaseoso se separa de la muestra y se determina por análisis. Así, la cantidad de dióxido de carbono medido es una medida directa del contenido de carbono ligado orgánicamente en la muestra.

Para poder realizar la determinación, previamente tiene que separarse de la muestra generalmente el carbono inorgánico (TIC), es decir, por ejemplo el dióxido de carbono disuelto, el ácido carbónico y sus sales, por ejemplo carbonatos e hidrocarbonatos. Por ejemplo, en los documentos DE19906151A1, DE19616760A1, DE4307814A1, DE10018784C2, DE1012199A1, EP0663239B1 y WO00/75653 se describe que los compuestos de carbono inorgánico pueden separarse por acidificación y por la expulsión subsiguiente. Mediante la acidificación, generalmente, los carbonatos e hidrocarbonatos se convierten en dióxido de carbono. La expulsión de éste puede realizarse, por ejemplo, por calor, mediante una corriente de gas portador o mediante procedimientos mecánicos. Por ejemplo, en los documentos DE102004028270B4 (US2005/0282286A1) y EP05104443 se describe que por movimientos adicionales de agitación se aceleran procesos que contribuyen a que el dióxido de carbono se emita rápidamente al entorno desde la zona de reacción con la muestra acidificada.

A continuación de la eliminación del dióxido de carbono ligado inorgánicamente se realiza la determinación del carbono ligado orgánicamente, mediante la oxidación de la muestra. La determinación del carbono ligado orgánicamente es generalmente un procedimiento de dos etapas que requiere la eliminación del TIC y la oxidación subsiguiente del carbono orgánico para la determinación del TOC. Alternativamente, puede emplearse también el llamado procedimiento diferencial Es decir, se miden el contenido de carbono total y el contenido de carbono inorgánico, y a partir de la diferencia de las dos mediciones se calcula el contenido de carbono orgánico.

Para un análisis de alta calidad de TOC según el procedimiento de expulsión, por lo tanto, generalmente es decisivo

1.

que el TIC se expulse completamente de la muestra,

2.

que durante la expulsión del TIC, a ser posible, no se pierda carbono orgánico,

3.

que el TOC restante se oxide completamente y se convierta en dióxido de carbono y

4.

que el dióxido de carbono formado se registre y se detecte cuantitativamente.

Para la realización de este tipo de procedimientos, según el estado de la técnica se describen diferentes kits de prueba que, generalmente, comprenden una zona de reacción y una zona de detección. Es decir, en este tipo de kits de prueba, en primer lugar, la muestra se libera del carbono inorgánico por acidificación. A continuación, en la zona de reacción, el carbono ligado orgánicamente se transforma en dióxido de carbono gaseoso y se traspasa a la zona de detección. En dicha zona de detección, generalmente, existen indicadores que por el influjo del dióxido de carbono experimentan un cambio de color. Este cambio de color es la medida del contenido de dióxido de carbono. Este tipo de procedimientos se describen, por ejemplo, en los documentos DE10018784 y EP0663239A2.

Los valores de medición determinados con los diferentes procedimientos conocidos según el estado de la técnica, generalmente, no coinciden exactamente, en función de la situación. Es el caso, por ejemplo, en los diferentes procedimientos para la eliminación del carbono inorgánico. En algunos procedimientos, esto se consigue mediante la expulsión por soplado con nitrógeno en una solución fuertemente ácida. Especialmente en este tipo de procedimientos existe el peligro de eliminar también el carbono ligado orgánicamente, en forma de hidrocarburos volátiles. En función de la corriente de gas portador empleada, la duración del paso y la forma de los compuestos de carbono en la muestra, la consecuencia puede ser una considerable cuota de pérdida de carbono orgánico.

Además, al ajustar valores pH muy bajos, es decir, valores del rango de pH 2 e inferior, existe el peligro de que se precipiten ácidos húmicos. En este caso, eventualmente se enmascaran también carbonatos que permanecen en la muestra durante el tiempo de expulsión, conduciendo a resultados adicionales en la muestra.

Generalmente, se considera que la oxidación es más efectiva cuando se realiza en combustiones catalíticas a altas temperaturas con oxígeno. En los procedimientos de oxidación química por vía húmeda, generalmente, como agente oxidante se usa peroxodisulfato. A veces, el proceso de oxidación se complementa con una irradiación ultravioleta. Adicionalmente, puede realizarse una optimización de la temperatura y del tiempo de reacción y del valor pH o la adición de catalizadores para aumentar el rendimiento de la oxidación. Es que en los procedimientos químicos por vía húmeda actuales no queda garantizado de antemano que la oxidación se realice de forma cuantitativa y que, en consecuencia, se mida la cantidad real de carbono ligado orgánicamente.

Por lo tanto, la presente invención tiene el objetivo de proporcionar un kit de prueba para determinar el carbono ligado orgánicamente con muestras cargadas con partículas, mediante oxidación química por vía húmeda, para la determinación subsiguiente del dióxido de carbono originado. Se pretende lograr que la expulsión del carbono ligado inorgánicamente y la transformación del carbono ligado orgánicamente en dióxido de carbono por oxidación, pueda realizarse con una sola solución de reacción. Además, han de evitarse las desventajas antes descritas del estado actual de a técnica, en particular, la precipitación de ácidos húmicos.

Este objetivo se consigue mediante un.

Según una forma de realización preferible, el valor pH se sitúa entre 2,7 y 3,3. Resulta especialmente preferible un valor pH de 3, aproximadamente.

La solución acuosa presenta una elevada capacidad de tampón. Por capacidad de tampón, según la invención, se entiende la intensidad de una solución tampón, es decir, la medida de la capacidad de una solución electrolítica de mantener constante su valor pH cuando se añaden ácidos o bases. Según la invención, con una alta capacidad de tampón se define una intensidad de tampón que hace que al añadir 1 mol/l de protones, por ejemplo mediante la adición de fuertes ácidos minerales, el valor pH de la solución disminuya como máximo en 1.

En una variante según la invención, se usan tampones ácidos. Por estos tampones ácidos se entiende una sustancia, cuya solución acuosa presenta un valor pH inferior a 7 y que atenúa el efecto de modificar el valor pH, de los ácidos o bases añadidos, en comparación con el agua, es decir, que presenta una capacidad de tampón en el sentido definido anteriormente.

Como tampones pueden emplearse los ácidos adecuados habituales, conocidos por el experto. Según la invención, preferentemente, se usan el ácido fosfórico y sus sales. Igualmente, puede usarse una combinación de ácido y sal.

Por lo tanto, la solución acuosa descrita presenta un valor pH superior a 2 y como máximo de 3,5 y, preferentemente, una alta capacidad de tampón. De esta forma, la muestra, por una parte, está acidificada suficientemente para convertir el carbonato de forma cuantitativa en dióxido de carbono, pero por otra parte, no es tan ácida que se precipiten los ácidos húmicos contenidos en ella. Como consecuencia de la elevada capacidad de tampón, el valor pH se estabiliza suficientemente durante la reacción de oxidación y, por ello, el cloruro presente eventualmente es atacado en menor medida de lo que es el caso en un ambiente fuertemente ácido.

Como agente oxidante entran en consideración diferentes ácidos y sales conocidos por el experto. El ácido peroxodisulfúrico (H_{2}S_{2}O_{8}), el ácido periódico (H_{5}lO_{6} ó HlO_{4}), el ácido permangánico (HMnO_{4}) y sus sales o combinaciones de uno o varios de los ácidos citados o sus sales. En una variante preferible según la invención se combinan el peroxodisulfato y el ácido periódico. De esta manera, aumenta sensiblemente la fuerza de oxidación en comparación con compuestos y partículas orgánicos.

La solución reactiva puede contener sales en tal concentración que, a 20ºC, la solución esté saturada con respecto a una, varias o cada una de las sales. Como sales entran en consideración aquí especialmente los compuestos descritos anteriormente. Además, para alcanzar el grado de saturación puede emplearse también cualquier otra sal adecuada, conocida por el experto. Por la saturación descrita de la solución queda garantizada una larga durabilidad de la mezcla de agentes oxidantes. Por la elevada carga de sal del tampón se ve fomentada además la expulsión del carbono ligado inorgánicamente.

Mediante el kit de prueba, por una parte, se consigue la expulsión del carbono ligado inorgánicamente y, por otra parte, el carbono ligado orgánicamente se transforma en dióxido de carbono por oxidación. En concreto, la realización del análisis se hace de la manera siguiente:

1.

La muestra se introduce en la zona de reacción que ya contiene la solución reactiva. De esta forma, la muestra se acidifica y el carbono inorgánico se transforma en dióxido de carbono.

2.

Mediante el movimiento fuerte de la zona de reacción, por ejemplo con la ayuda del dispositivo descrito en el documento EP05104443.6A1, se mezclan la muestra y la solución reactiva y el dióxido de carbono se expulsa de la zona de reacción.

3.

A continuación, la zona de reacción y la zona de detección se unen entre ellas de forma estanca al gas. Esto puede realizarse, por ejemplo, mediante el adaptador descrito en el documento EP0663239A2. En este ejemplo, la zona de reacción y la zona de detección están constituidas por dos cubetas de vidrio que se enroscan por sus extremos abiertos mediante un adaptador.

4.

Mediante el calentamiento de la zona de reacción se consigue la transformación del carbono ligado orgánicamente en dióxido de carbono por oxidación, y el dióxido de carbono se hace pasar a la zona de detección.

5.

Se mide el cambio de color de la solución indicadora por el dióxido de carbono traspasado. Como instrumento de medición resulta adecuado, por ejemplo, un fotómetro.

Mediante medidas correspondientes se debe garantizar que al usar el kit de prueba según la invención, en el primer paso, el carbono inorgánico inicialmente sea expulsado solo, en forma de dióxido de carbono, sin que se produzca al mismo tiempo la oxidación del carbono ligado orgánicamente. En el caso más sencillo, esto se consigue mediante un control correspondiente de la temperatura. Es decir, en primer lugar, la solución reactiva se emplea sin calentamiento de la muestra. A continuación, se realiza el calentamiento que provoca el proceso de oxidación del carbono ligado orgánicamente.

Alternativamente, el kit de prueba según la invención puede usarse para determinar el carbono inorgánico, renunciando al calentamiento.

Igualmente, el kit de prueba puede emplearse para determinar el carbono total. Por consiguiente, es apropiado también para usarse en el procedimiento diferencial, según el cual, a partir de los contenidos determinados de carbono inorgánico y de carbono total se calcula el contenido de carbono orgánico.

A continuación, la invención se describe en detalle haciendo referencia a las figuras:

La figura 1 muestra un ejemplo de una zona de reacción insertable del kit de prueba. Éste se compone, sustancialmente, de un recipiente que se puede cerrar con un dispositivo de cierre 7, preferentemente una tapa de cierre de rosca. Después de retirar la tapa 7, la muestra se introduce en la zona de reacción 2. Dicha zona de reacción contiene la solución reactiva, preferentemente preconfeccionada. Después de añadir la muestra, el dióxido de carbono inorgánico que queda libre se expulsa por movimiento. La realización del análisis puede realizarse en uno de los dispositivos que se describen a continuación.

La figura 2 muestra un ejemplo de un dispositivo conocido por el documento EP0663239A2. Aquí, de forma análoga a la descripción relativa a la figura 1, después de añadir la solución reactiva y la muestra a la zona de reacción 2, el dióxido de carbono liberado a partir del carbono ligado inorgánicamente se expulsa por movimiento. A continuación, la zona de reacción 2 se une con la zona de detección 3. En la zona de reacción 2 se encuentra la solución reactiva y en la zona de detección 3 se encuentra una solución indicadora 5. La unión de las dos zonas se realiza, en el ejemplo mencionado, a través de un adaptador 6 que presenta una membrana 15. Para producir los componentes gaseosos de la muestra 4, además de la adición de la solución reactiva, pueden tomarse también medidas adicionales. Como medida física entra en consideración el calentamiento. El carbono orgánico ligado químicamente se transforma en dióxido de carbono por la solución reactiva, y este gas se hace pasar a la solución indicadora 5. Se enfría la zona de reacción 2. El cambio de color de la solución indicadora por el dióxido de carbono traspasado se mide en un fotómetro como extinción. A partir de la extinción se calcula el TOC mediante datos de calibración.

La figura 3 muestra un kit de prueba conocido por el documento DE10018784C2. A diferencia del kit de prueba según la figura 2, en este caso, está prevista una unión de la zona de detección 3 con la atmósfera exterior. El gas introducido en la solución indicadora 5 del recipiente de reacción 2, a través del adaptador 6, se mide tal como se describe en el ejemplo según la figura 2. Mediante la aguja 10, el cierre colocado sobre la abertura 8 puede abrirse hacia fuera para producir una descarga de presión a través de la cánula 9. Esto puede contribuir a una aceleración adicional del transporte de gas. Aquí, de forma análoga a la descripción en la figura 1, después de añadir los ácidos y la muestra a la zona de reacción que está configurada de forma análoga a la figura 2, el dióxido de carbono que queda libre se expulsa por movimiento según la invención.

La figura 4 muestra un dispositivo conocido por el documento WO00/75653. En este ejemplo, en la zona de reacción 2 está insertada la zona de detección 3 con la solución indicadora 5. A través de la cámara de gas, los dos recipientes están unidos entre sí. Aquí, de forma análoga a la descripción referente a la figura 1, después de añadir la solución reactiva 2 y la muestra a la zona de reacción 2, el dióxido de carbono que queda libre se expulsa por movimiento. Mediante calentamiento, el dióxido de carbono originado a partir de los carbonos orgánicos ligados se expulsa de la muestra y se pone en contacto con el indicador 5. El cambio del indicador se mide mediante la transmisión de un rayo de luz 13. Según una forma de realización especial, la zona de reacción y la zona de detección pueden unirse entre sí a través de una membrana.

La figura 5 muestra un ejemplo de un kit de prueba conocido por el documento DE10121999A1. La solución indicadora 5 está separada de la solución de reacción 4 por una membrana 15. Por encima de la solución de reacción 4 se encuentran una cámara de gas 14 y la tapa de cierre 7. Para determinar el TOC se abre la tapa de cierre 7 de la cubeta y, de forma análoga a la descripción de la figura 1, después de añadir la solución reactiva y la muestra a la zona de reacción 2, se expulsa por movimiento el dióxido de carbono que queda libre. Después de cerrarse con la tapa 7, se da la vuelta a la cubeta y se inserta en un termóstato donde, mediante el calentamiento de la zona de reacción 4, a partir del carbono orgánico ligado se origina dióxido de carbono que se expulsa de la muestra y se pone en contacto con el indicador 5. A continuación, se realiza la medición del cambio de color del indicador 5.

La figura 6 muestra una variante del uso del kit de prueba según la invención. Aparte del uso de la solución reactiva para eliminar el carbono inorgánico, como medida adicional está previsto el movimiento de la zona de reacción 2. Estos movimientos pueden realizarse en forma de movimientos circulares o de un movimiento de vaivén horizontal. En la variante según la figura 6, para este fin, la zona de reacción puede insertarse en el dispositivo 16. En este dispositivo están previstas varias aberturas 17. De esta forma, se consigue que puedan insertarse una multitud de zonas de reacción a la vez. Mediante un movimiento en la horizontal 18, la solución de reacción se mezcla con la solución reactiva. En el ejemplo según la figura 6 está previsto también un movimiento circular preferible. Pero también son posibles movimientos basculantes 20 o movimientos oscilantes, así como combinaciones de todos los tipos de movimiento.

Claims (11)

1. Kit de prueba para determinar el carbono ligado orgánicamente en una muestra cargada con partículas, mediante la oxidación química por vía húmeda y la determinación subsiguiente de dióxido de carbono, que contiene una solución reactiva acuosa que

-

presenta un valor pH de 2 a 3,5,

-

contiene una mezcla de diferentes agentes oxidantes, empleándose como agente oxidante el ácido peroxodisulfúrico, el ácido periódico, el ácido permangánico, así como sus sales,

-

presenta una capacidad de tampón que hace que al añadir 1 mol de protones por litro de la solución, el valor pH de ésta disminuya en 1, como máximo.

2. Kit de prueba según la reivindicación 1, caracterizado porque el reactivo presenta un valor pH comprendido entre 2,3 y 3,3.

3. Kit de prueba según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el reactivo presenta un valor pH de 3, aproximadamente.

4. Kit de prueba según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el reactivo contiene un tampón ácido.

5. Kit de prueba según la reivindicación 4, caracterizado porque, como tampón, el reactivo contiene ácido fosfórico, sales del ácido fosfórico o una combinación de ellos.

6. Kit de prueba según la reivindicación 5, caracterizado porque el reactivo contiene sales en tal concentración que, a 20º, la solución está saturada con respecto a una, varias o cada una de las sales.

7. Procedimiento para determinar el carbono ligado orgánicamente en una muestra cargada con partículas, caracterizado porque con un kit de prueba según una de las reivindicaciones 1 a 6, a partir de la muestra, mediante el contacto con el reactivo, el carbono inorgánico queda libre como dióxido de carbono, o bien, el carbono ligado orgánicamente se transforma en dióxido de carbono por oxidación, o una combinación de ello.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque, en primer lugar, se expulsa el carbono inorgánico y, a continuación, se expulsa el carbono orgánico en forma de dióxido de carbono.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque a partir de los compuestos de carbono se forma dióxido de carbono mediante una reacción química por vía húmeda.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque la cantidad del dióxido de carbono formado a partir del carbono ligado se determina mediante el cambio de color de un indicador con un procedimiento de medición conocido de por sí.

11. Uso del kit de prueba según una de las reivindicaciones 1 a 6, para determinar el carbono ligado orgánicamente en una muestra cargada con partículas.