ES2320596T3 - Procedimiento de determinacion del contenido en gasoleo en el aceite lubricante de un motor de combustion. - Google Patents

Procedimiento de determinacion del contenido en gasoleo en el aceite lubricante de un motor de combustion. Download PDF

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Abstract

Un procedimiento de determinación de la proporción de gasóleo en un aceite de lubricación de motor de combustión, que comprende las etapas siguientes: formar una mezcla que contiene una muestra de aceite de lubricación a analizar y un hidrocarburo en C5 tal como un alcano en C5 según una proporción predeterminada; inyectar mezcla en el inyector (11) de un cromatógrafo en fase gaseosa (10); establecer un cromatograma de la muestra a analizar; determinar un primer parámetro M representativo del área de un pico del cromatograma asociado al hidrocarburo en C 5 tal como un alcano en C 5; determinar un segundo parámetro C representativo del área de al menos un pico del cromatograma asociado a un hidrocarburo representativo del gasóleo; determinar la proporción T en gasóleo de la muestra a analizar por la fórmula siguiente: T = a C/(M) - b con a y b unas constantes que definen la ecuación y=ax+b de una recta de calibrado de la relación entre el segundo y el primer parámetros en función de la proporción en gasóleo.

Description

Procedimiento de determinación del contenido en gasóleo en el aceite lubricante de un motor de combustión.
El invento se refiere al análisis de aceites lubricantes y, en particular a la determinación del contenido en carburante en el aceite de un motor de combustión interna.
Son conocidos métodos de análisis del contenido en gasóleo en un aceite lubricante pero no dan totalmente satisfacción, en particular en lo que se refiere a la fidelidad del resultado del análisis. En efecto, es difícil diferenciar el gasóleo que comprende en su mayor parte hidrocarburos saturados e insaturados en C_{6} a C_{25} y el aceite lubricante que comprende en su mayor parte hidrocarburos saturados e insaturados en C_{20} a C_{50}. Se requiere una fiabilidad muy grande de los resultados, en particular para la puesta a punto de motores equipados de filtros de partículas.
El invento pretender resolver varios de estos inconvenientes. El invento propone así un procedimiento de determinación de la proporción de gasóleo en un aceite de lubricación de motor de combustión, que comprende las etapas siguientes:
-
formar una mezcla que contiene una muestra de aceite de lubricación a analizar y un hidrocarburo en C_{5} tal como un alcano en C_{5} según una proporción predeterminada;
-
inyectar mezcla en el inyector de un cromatógrafo en fase gaseosa;
-
establecer un cromatograma de la muestra a analizar;
-
determinar un primer parámetro M representativo del área de un pico del cromatograma asociado al hidrocarburo en C_{5} tal como un alcano en C_{5};
-
determinar un segundo parámetro C representativo del área de al menos un pico del cromatograma asociado a un hidrocarburo representativo del gasóleo;
-
determinar la proporción T en gasóleo de la muestra a analizar por la fórmula siguiente:
T = \frac{C/(M)- b}{a}
con a y b unas constantes que definen la ecuación y=ax+b de una recta de calibrado de la relación entre el segundo y el primer parámetros en función de la proporción en gasóleo.
El método estándar ASTM D3524-04 describe un procedimiento similar utilizando sin embargo el n-decano (alcano en C_{10}) como patrón interno.
Otras características y ventajas del invento resaltarán claramente de la descripción que se ha hecho a continuación, a título indicativo y en ningún modo limitativo, en referencia a los dibujos adjuntos, en los cuales:
La fig. 1 ilustra esquemáticamente un cromatógrafo según el estado de la técnica;
La fig. 2 ilustra ejemplos de parámetros del cromatógrafo utilizados en el marco del invento;
La fig. 3 ilustra un ejemplo de recta de calibrado.
El invento propone determinar el contenido en gasóleo en una muestra de aceite de lubricación de un motor de combustión interna. Para ello, se forma una mezcla que contiene una muestra de aceite de lubricación a analizar y un hidrocarburo en C_{5} tal como un alcano en C_{5} según una proporción predeterminada. Una muestra es inyectada en el cromatógrafo y es realizado un cromatograma de la muestra. Un parámetro representativo del área del pico del hidrocarburo en C_{5} es determinado, así como un parámetro representativo de un pico asociado a un hidrocarburo representativo del gasóleo. A partir de datos de calibrado de estos parámetros, es determinado el contenido en gasóleo en la muestra.
Se llama en la solicitud de patente un hidrocarburo en C_{n}, a una familia de compuestos isómeros con n superior a 5.
La figura 1 ilustra un cromatógrafo conocido del estado de la técnica. El cromatógrafo 10 comprende un inyector 11 para productos a analizar, una columna 12 de separación de los productos a analizar, un detector 13 de dichos productos y un dispositivo 14 de producción de gases de combustión.
La columna de separación 12 es atravesada en un tiempo diferente por los diferentes compuestos de los productos a analizar. El detector 13 es por ejemplo un detector de ionización de llama conocido por el experto en la técnica y presenta una llama alimentada por los gases que provienen del dispositivo 14. Este dispositivo 14 presenta por ejemplo un depósito de agua destilada y un dispositivo de electrolisis 15 que contiene agua destilada en la que se sumergen dos electrodos 16 y 17. Estos electrodos son alimentados por una fuente de energía eléctrica 18. Se forman hidrógeno y oxígeno en los electrodos y alimentan el detector de ionización de llama en oxígeno y en hidrógeno por un conducto 19. El detector 13 recibe además un gas de transporte de los productos en la columna de separación, por ejemplo hidrógeno, helio o nitrógeno. El detector 13 mide una intensidad generada durante la combustión de un compuesto que proviene de la columna 12. La intensidad generada varía en función de la presencia o de la ausencia de un compuesto en la cámara. Un cromatograma es generado para representar por ejemplo la intensidad en función del tiempo.
El invento propone formar una mezcla que contiene una muestra de aceite de lubricación a analizar y el hidrocarburo en C_{5} tal como una alcano en C_{5} según proporciones predeterminadas. La mezcla es inyectada en el inyector del cromatógrafo. Un cromatograma de la muestra a analizar es establecido. Un primer parámetro M representativo del área de un pico asociado al hidrocarburo en C_{5} es determinado. Un segundo parámetro C representativo del área de al menos un pico asociado a un hidrocarburo representativo del gasóleo es igualmente determinado. La proporción T en gasóleo de la muestra a analizar es calculada por la fórmula siguiente:
T = \frac{C/M-b}{a}
siendo a y b constantes que definen la recta de calibrado del cromatógrafo definida generalmente por C/M=a.T+b. Los parámetros son por ejemplo proporcionales a las amplitudes o a las áreas de los picos del cromatograma.
El segundo parámetro puede por ejemplo ser función de la altura o del área de un pico asociado a un hidrocarburo que pertenece al grupo C_{6} a C_{25}.
Se puede considerar calcular previamente una aproximación del contenido en gasóleo teniendo en cuenta un segundo parámetro función solamente del pico del hidrocarburo en C_{20}. en función de esta aproximación, se pueden entonces determinar los picos de qué hidrocarburos serán tenidos en cuenta en el parámetro C, para calcular el contenido en gasóleo. El número de picos tenidos en cuenta puede así ser función de la aproximación calculada.
Ventajosamente, el segundo parámetro puede ser representativo del área de varios picos asociados a hidrocarburos respectivos que pertenecen al grupo C_{20} a C_{25}.
A fin de tener en cuenta un área relativa de los diferentes compuestos para diferentes condiciones, cromatográficas, el primer parámetro es ventajosamente corregido para llevar la concentración del compuesto en C_{5} a un valor deseado. M puede en particular ser determinado por la fórmula siguiente: M = \alpha.MO/[C_{5}].
Siendo M el área del pico asociado al hidrocarburo en C_{5} tal como un alcano en C_{5}, \alpha un coeficiente de corrección hacia una concentración de referencia y [C_{5}] la concentración del hidrocarburo en C_{5} en la muestra.
La mezcla formada puede comprender una proporción predeterminada de bisulfuro de carbono. La función del bisulfuro de carbono es diluir el conjunto de la mezcla y aceite + C_{5} a fin de mezclarlos de manera homogénea a y de disponer de un medio líquido y fluido cuya separación es facilitada. Por otra parte, el bisulfuro de carbono es ventajosamente invisible al detector, incluso en gran cantidad. El bisulfuro de carbono no perturba pues la detección del gasóleo y del aceite.
La recta de calibrado es realizada de preferencia previamente con el mismo tipo de gasóleo y el mismo tipo de aceite que en la muestra a analizar.
Para la determinación previa de la ecuación de la recta de calibrado, pueden ser realizadas las etapas siguientes. Se forman varias mezclas patrón que comprenden un aceite de lubricación y gasóleo según proporciones distintas predefinidas, e hidrocarburo en C_{5} tal como un alcano en C_{5} según una proporción predeterminada. El contenido de una muestra patrón en gasóleo será anotado en lo que sigue como T0. para cada mezcla patrón:
-
se inyecta la mezcla patrón en el inyector de un cromatógrafo en fase gaseosa;
-
se establece un cromatograma de la mezcla patrón;
-
se determina un primer parámetro M0 representativo del área de un pico del cromatograma asociado al hidrocarburo en C_{5} tal como un arcano en C_{5};
-
se determina un segundo parámetro C0 representativo del área de un pico del cromatograma asociado a un hidrocarburo representativo del gasóleo.
A partir de los pares de parámetros obtenidos para las diferentes mezclas obtenidas, (que pueden ser representadas por puntos de abscisa T0 y de ordenada C0/M0), se determinan las constantes a y b. Las constantes a y b son por ejemplo obtenidas tomando como recta de calibrado la recta que corresponde mejor a los diferentes pares formados.
\global\parskip0.960000\baselineskip
El cromatograma puede ser establecido por un detector de ionización de llama, pudiendo un órgano de cálculo realizar integraciones del cromatograma a fin de calcular el área de cada pico.
Se va a continuación a detallar un ejemplo de condiciones de puesta en práctica del procedimiento según el invento.
Puede ser utilizado el equipo siguiente:
- un cromatógrafo en fase gaseosa, que presenta de preferencia una programación y una regulación precisas de la temperatura y de la presión en la columna. El cromatógrafo está alimentado ventajosamente por helio, aire de calidad industrial e hidrógeno de calidad N55;
- una columna capilar apolar comercializada por la firma Chrompack con la referencia CP Syl 19 cb, que presenta una longitud de 10 metros y un diámetro de 0,53 mm con su espesor de película de 1 \mum;
- una precolumna desprovista de silicio de 2 metros equipada con una unión de vidrio que forma una unión con la columna capilar;
- un detector de ionización de llamas (FID);
- un dispositivo de integración en forma de un ordenador que ejecuta el programa comercializado con la referencia HPCHEM en una versión ulterior a A.04.02;
- un inyector en frío ("en columna" en lengua inglesa) y que presenta ventajosamente una regulación de presión y una autómata de inyección que presenta al menos 8 posiciones, estando preconizado un pasador de 100 posiciones;
- una balanza de precisión de 0,1 mg;
- una mesa vibratoria destinada a agitar y homogeneizar las muestras.
Pueden utilizarse los reactivos siguientes:
- Bisulfuro de carbono (CS_{2}), tal como el comercializado por la sociedad Prolabo con una calidad Normapur para análisis;
- pentano (C_{5}) que presenta una pureza superior al 99%;
- gasóleo comercial sin aditivos;
- un aceite nuevo de tipo ALEA A2/B2 15W40.
Las muestras patrones siguientes pueden ser utilizadas. Mezclas aceite nuevo/gasóleo son preparadas y presentan las proporciones en masa respectivas siguientes en gasóleo: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 12 y 15%.
Para aumentar la precisión del calibrado, es preferible utilizar para estos patrones un gasóleo y un aceite nuevos, que corresponden respectivamente al gasóleo y al aceite que han sido utilizados para obtener las muestras a analizar.
Para cada muestra patrón, son efectuadas las etapas siguientes de preparación:
- la masa de aceite correspondiente a su graduación másica es tomada en un frasco y pesada. Su masa será anotada m_{1};
- el volumen de gasóleo necesario para obtener su graduación másica es tomado y colocado en el frasco. La masa de la mezcla aceite-gasóleo será anotada m_{2};
- la mezcla es sacudida vigorosamente durante al menos 10 minutos con una mesa vibratoria para homogeneizarla.
- las muestras patrones sufren a continuación del proceso descrito en lo que sigue para las muestras a analizar.
Para cada muestra de aceite a analizar, son efectuadas las etapas de preparación siguientes:
- 1,7 ml de la muestra a analizar son tomados y Lugo pesados. Se anotara m_{3} la masa de esta muestra. Eventualmente, es tomada una nueva muestra si la masa no corresponde a una región de valores esperados;
- 20 \mul de pentano son añadidos a la muestra a analizar. El pentano es almacenado y tomado a temperatura ambiente. Se anotara m_{4} la masa de la mezcla obtenida;
- la mezcla es casi inmediatamente diluida por una adición de 5 ml de bisulfuro de carbono (CS_{2}), el frasco que contiene la mezcla obtenida es cerrado herméticamente casi inmediatamente a fin de limitar las evaporaciones del disolvente CS_{2};
\global\parskip1.000000\baselineskip
- la mezcla obtenida es agitada por una mesa migratoria durante aproximadamente 1 minuto para homogeneizar la mezcla. La mezcla entonces obtenida es así diluida al 75% en volumen en el CS_{2} y está dispuesta para ser inyectada en el cromatógrafo;
- eventualmente, para aumentar la duración de conservación de la mezcla obtenida, ésta es vertida en un microfrasco de 2 ml de manera que garantice un volumen muerto reducido al mínimo. Un tapón hermético puede ser insertado sobre la abertura del microfrasco. Se llenan tantos microfrascos como sea necesario para una mezcla dada a analizar;
- 0,5 \mul son inyectados por el inyector automático.
\vskip1.000000\baselineskip
Los volúmenes y masa no son bien entendido dados más que a título indicativo, pudiendo ser utilizados otros valores por el experto en la técnica.
Se va a detallar a continuación un ejemplo de análisis cromatográfico. Durante este análisis, el gas vector en la columna de separación es el helio. Programas de temperatura del horno y de presión de helio del cromatógrafo pueden imponer los diagramas ilustrados en la fig. 2. La temperatura del inyector es controlada para seguir el programa de temperatura con 10ºC de avance, según el principio del seguimiento de horno (oven track en lengua inglesa). El caudal del gas vector en la columna está condicionado por el impuesto por programa de presión de helio. El cromatógrafo funciona en regulación de presión.
Para el cromatógrafo utilizado por la solicitante durante sus ensayos, el caudal de hidrógeno en el detector era aproximadamente igual a 30 ml/min y el caudal de aire en este detector era igual a 400 ml/min con una tolerancia de 10 ml/min.
Para la integración de los picos de los diferentes compuestos, se han utilizado los periodos siguientes en el ciclo de cromatografía:
- la integración de la parte patrón Pentano ha sido efectuada entre t=22 segundos y t=33 segundos;
- la integración de la parte bisulfuro de carbono (CS_{2}) ha sido efectuada excluyendo C_{20}, entre t=33 segundos y t=37 minutos y 40 segundos. Los compuestos entre C_{5} y C_{20} excluidos pertenecen al gasóleo;
- la integración entre los compuestos de la parte gasóleo C_{20} y C_{22} excluidos ha sido efectuada entre t=37 minutos y 40 segundos y t=44 minutos y 15 segundos;
- la integración entre los compuestos de la parte gasóleo C_{22} y C_{24} excluidos ha sido efectuada entre t=44 minutos y 15 segundos y t=51 minutos y 15 segundos;
- la integración entre los compuestos de la parte gasóleo C_{24} y C_{25} excluidos ha sido efectuada entre t=51 minutos y 20 segundos y t=54 minutos y 20 segundos;
- la integración de la parte aceite a partir de C_{25} ha sido efectuada entre t=54 minutos y 20 segundos y t=97 minutos.
\vskip1.000000\baselineskip
Ventajosamente, los tiempos de integración de los diferentes compuestos son ajustados en función del envejecimiento de la columna.
Los cromatogramas obtenidos son analizados para extraer las áreas de los picos asociados a los diferentes compuestos. Sea A0 el área extraída para el patrón pentano, siendo A1 el área asociado al bisulfuro de carbono, siendo A2 el área asociada hasta C_{20} excluido, siendo A3 el área asociada hasta C_{22} excluido, siendo A4 el área asociada hasta C_{24} excluido y siendo A5 el área asociada hasta C_{25} excluido.
Ventajosamente, se lleva a la concentración en patrón pentano a un valor impuesto. Se podrá así calcular un área relativa de los diferentes compuestos (o familia de compuestos), cualesquiera que sean las condiciones cromatográficas.
El área corregida A0' es calculada como sigue:
La masa de pentano vale m_{4}-m_{3}. La concentración en pentágono vale entonces [C_{5}]=(m_{4}-m_{3})/m_{4}. Sea [C_{i}] la concentración impuesta (por ejemplo 0,0066).
Así: A0'=A0*[C_{i}]/[C_{5}]
El establecimiento de la curva de calibrado es realizado de la manera siguiente:
- el contenido real pesado en gasóleo vale g=(m_{4}-m_{3})/m_{4};
- para cada área Ai, con i comprendido entre 1 y 4, se traza la recta correspondiente aproximadamente a la función, f(g) = \left(\sum\limits^{i}_{k=1} \ Ak \right)/A0', por ejemplo por el método de los mínimos cuadrados. Expresando la ecuación de la recta en la
{}\hskip17cm forma y=ax_{i} + b_{i}, se determinan los valores de a_{i} y b_{i}. 4 rectas de calibrado son así obtenidas a partir de los mismos patrones. Un ejemplo de puntos y una curva de calibrado están ilustrados en la fig. 3.
Para una muestra a analizar, se realizan de manera similar las integraciones para determinar las áreas A0', A1, A2, A3 y A4. Para i comprendido entre 1 y 4, se calculan a continuación las relaciones \left(\sum\limits^{i}_{k=1} \ Ak \right)/A0'
A partir de las relaciones obtenidas y de las rectas de calibrado, se determina el contenido en gasóleo por la fórmula siguiente:
2
Si el lubricante es desconocido, sólo el cálculo de contenido en gasóleo para i=1 es tenido en cuenta.
Para ciertos aceites poco superpuestos con los constituyentes pesados del gasóleo, se determina el resultado a tener en cuenta en función del contenido en gasóleo obtenido para i=1. Por ejemplo, si este valor está comprendido entre 0 y 2%, se toma en cuenta el valor obtenido para i=1; si este valor está comprendido entre 2 y 10%, se toma en cuenta el valor obtenido para i=2; si este valor está comprendido entre 10 y 20%, se toma en cuenta el valor para i=3; si este valor es superior a 20%, se toma en cuenta el valor para i=4. Se tiene entonces en cuenta la co-elución del gasóleo.
Al poder presentar ciertos aceites una estructura particular (por ejemplo durante la presencia de C16 en la mezcla de base), puede ser requerida una integración particular. Tal integración pueden en particular excluir el área del pico correspondiente al compuesto en cuestión y necesita un calibrado específico.
Ventajosamente, el perfil de temperatura y de presión del cromatógrafo son corregidos periódicamente en función de patrones efectuados sobre una solución que contiene los hidrocarburos en C_{5}, C_{20}-C_{26}, y C_{30}. Por ejemplo, se podrán utilizar los alcanos en C_{5,} C_{20}-C_{26} y C_{30} con, por ejemplo, 60 mg de cada uno de estos compuestos para 5 ml de CS_{2}. Se tiene así en cuenta el desgaste de la columna y la evolución de los tiempos de retención.
Ventajosamente, nuevas rectas de calibrado son realizadas para cada nueva columna empleada en el cromatógrafo.
Este procedimiento permite separar el aceite del gasóleo separando sus hidrocarburos en C_{n}, variando n de 6 a 50, reuniendo un hidrocarburo una familia de compuestos saturados y/o insaturados. Este procedimiento no es una separación de compuesto por compuesto sino de familia de compuestos hidrocarbonados (saturados y/o insaturados) por familia de compuestos hidrocarbonados (saturados y/o insaturados).

Claims (8)

1. Un procedimiento de determinación de la proporción de gasóleo en un aceite de lubricación de motor de combustión, que comprende las etapas siguientes: formar una mezcla que contiene una muestra de aceite de lubricación a analizar y un hidrocarburo en C_{5} tal como un alcano en C_{5} según una proporción predeterminada; inyectar mezcla en el inyector (11) de un cromatógrafo en fase gaseosa (10); establecer un cromatograma de la muestra a analizar; determinar un primer parámetro M representativo del área de un pico del cromatograma asociado al hidrocarburo en C_{5} tal como un alcano en C_{5}; determinar un segundo parámetro C representativo del área de al menos un pico del cromatograma asociado a un hidrocarburo representativo del gasóleo; determinar la proporción T en gasóleo de la muestra a analizar por la fórmula siguiente: T = \frac{C/(M) - b}{a} con a y b unas constantes que definen la ecuación y=ax+b de una recta de calibrado de la relación entre el segundo y el primer parámetros en función de la proporción en gasóleo.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1ª, en el que el segundo parámetro C es representativo del área de al menos un pico del, programa asociado a un hidrocarburo en el grupo C_{6} a C_{25}.
3. Un procedimiento según la reivindicación 2ª, en el que una aproximación del contenido en gasóleo es calculada en función de un segundo parámetro C representativo del área del pico asociado al hidrocarburo en C_{20} del cromatograma, luego un contenido en gasóleo corregido es calculado en función de un segundo parámetro C representativo del área de varios picos asociados a los hidrocarburo respectivos elegidos en el grupo C_{20} a C_{25}, siendo el número de estos picos función de la aproximación calculada.
4. Un procedimiento según la reivindicación 2ª o 3ª, en el que el segundo parámetro es representativo del área de varios picos asociados a hidrocarburo respectivos elegidos en el grupo C_{20} a C_{25}.
5. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el primer parámetro M es establecido por la fórmula siguiente: M = \alpha.MO/[C_{5}], con M0 el área del pico asociado al hidrocarburo C_{5} tal como un alcano en C_{5}, \alpha un coeficiente de corrección hacia una concentración de referencia y [C_{5}] la concentración del hidrocarburo en C_{5} en la muestra.
6. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la mezcla formada comprende bisulfuro de carbono en la proporción predeterminada.
7. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende una etapa previa de determinación de la ecuación de la recta de calibrado consistente en: formar varias mezclas patrón que comprenden un aceite de lubricación y gasóleo según proporciones distintas predefinidas, e hidrocarburo en C_{5} tal como un alcano en C_{5} según una proporción predeterminada; para cada mezcla patrón: inyectar la mezcla patrón en el inyector (11) de un cromatógrafo en fase gaseosa (10); establecer un cromatograma de la mezcla patrón; determinar un primer parámetro M0 representativo del área de un pico del cromatograma asociado al hidrocarburo en C_{5} tal como un arcano en C_{5}; determinar un segundo parámetro C0 representativo del área de un pico del cromatograma asociado a un hidrocarburo representativo del gasóleo; a partir de los pares de primer y segundo parámetros obtenidos para los diferentes mezclas patrones, determinar los parámetros a y b de la recta de calibrado.
8. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que cada cromatograma establecido por un detector de ionización de llama (13) y en el que un órgano de cálculo realiza integraciones del cromatograma de manera que calcule el área de cada pico del cromatograma.
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