CN101341403B

CN101341403B - 一种用于确定内燃机的润滑油中柴油燃料含量的方法

Info

Publication number: CN101341403B
Application number: CN2006800455015A
Authority: CN
Inventors: E·菲塔门; L·蒂凯
Original assignee: Renault SAS
Current assignee: Renault SAS
Priority date: 2005-11-03
Filing date: 2006-10-26
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2026-10-26
Also published as: KR20080066982A; FR2892818B1; US7611901B2; DE602006005833D1; FR2892818A1; BRPI0618244A2; ATE426161T1; WO2007051941A2; EP1943511B1; BRPI0618244B1; ES2320596T3; EP1943511A2; JP5478069B2; CN101341403A; JP2009515021A; US20090029475A1; KR101282749B1; RU2374644C1; WO2007051941A3

Abstract

本发明涉及一种用于确定内燃机的润滑油中的柴油燃料比例的方法，其包括以下步骤：形成混合物，其包括油样品和例如C₅烷烃的C₅烃；将所述混合物注入到气体色谱仪(10)的注射器(11)中；建立样品的色谱图；确定第一参数M，其表示与例如C₅烷烃的C₅烃相关的峰值的面积；确定第二参数C，其表示与表示所述柴油燃料的烃相关的至少一个峰值的面积；以及，通过下述公式(I)确定柴油燃料的比例T。

Description

一种用于确定内燃机的润滑油中柴油燃料含量的方法

技术领域

本发明涉及对润滑油的分析，特别是确定内燃机的润滑油中燃料的含量。

背景技术

虽然用于分析润滑油中柴油燃料含量的方法是已知的，但是并不令人满意，特别是关于分析结果的精度。这是因为区分柴油燃料和润滑油比较困难，所述柴油燃料主要包括饱和和不饱和的C₆至C₂₅烃，所述润滑油主要包括饱和和不饱和的C₂₀至C₅₀烃。要求可靠性程度很高的结果，特别是对于装备有颗粒过滤器的发动机的开发。

发明内容

本发明目标是解决这些问题。因此，本发明提出了一种用于确定内燃机的润滑油中的柴油燃料比例的方法，包括以下步骤：

形成混合物，其包括待分析的润滑油样品和根据预定比例的例如C₅ 烷烃的C₅烃；

将所述混合物注入到气体色谱仪的注射器中；

建立待分析的所述样品的色谱图；

确定第一参数M，其表示与例如C₅烷烃的C₅烃相关的色谱图的峰值的面积；

确定第二参数C，其表示与表示所述柴油燃料的烃相关的色谱图的至少一个峰值的面积；

通过下述公式确定待分析样品的柴油燃料的比例T：

T = \frac{C / (M) - b}{a}

其中，a和b为定义方程y＝ax+b的常数，所述方程y＝ax+b为所述第二和所述第一参数之间的比值随所述柴油燃料的比例变化的校准直线

附图说明

参考附图，根据没有限定的说明，从下面给出的描述，本发明的其他特点和优点显而易见，其中：

图1示意性地示出了根据现有技术的色谱图；

图2示出了用于本发明内容中的色谱图的参数实例；

图3示出了校准直线的实例。

具体实施方式

本发明提出了确定内燃机的润滑油样品中柴油燃料的含量。为此，形成混合物，其包括待分析的润滑油样品和预定比例的例如C₅烷烃的C₅烃。将所述样品注入到色谱仪中，并且建立所述样品的色谱图。确定表示与C₅烃相关的峰值的面积的参数，并确定表示与表示柴油燃料的烃相关的峰值的参数。根据这些参数的校准数据，确定样品中柴油燃料的含量。

在本发明申请中，术语“C_n烃”表示一类n大于5的异构化合物。

图1示出了现有技术已知的色谱仪。色谱仪10包括用于待分析产物的注射器11、用于分离所述待分析产物的分离柱12、所述产物的检测器13和用于产生内燃气体的装置14。

待分析的产物的各个化合物在不同的时间通过过分离柱12。例如火焰离子化检测器的检测器13，对于本领域的技术人员是已知的，并具有由装置14产生的气体供给的火焰。例如，装置14具有蒸馏水水池和包含蒸馏水的电解装置15，在所述蒸馏水中，浸没有两个电极16和17。这些电极由电源18供电。在电极处形成氢气和氧气，并通过管道19将氧气和氢气供给所述火焰离子化检测器。检测器13也接收用于传送分离柱中产物的气体，例如氢气、氦气或氮气。检测器13测量在从分离柱12获得的化合物的燃烧中产生的强度。所产生的强度根据腔内有无化合物而变化。生成的色谱图用于表示，例如根据时间的强度。

本发明提出了形成一种混合物，其包括待分析的润滑油样品和根据预定比例的例如C₅烷烃的C₅烃。将所述混合物注入到气体色谱仪的注射器中。建立待分析的样品的色谱图。确定第一参数，其表示与C₅烃相关的峰值的面积。也确定第二参数，其表示与表示所述柴油燃料的烃相关的至少一个峰值的面积。通过下述公式计算待分析样品的柴油燃料的比例T：

T = \frac{C / M - b}{a}

其中，a和b为定义色谱仪校准直线的常数，通常通过C/M＝a×T+b定义。例如，所述参数与振幅或与色谱图的峰值面积成比例。

例如，第二参数可根据高度或者与属于C₆到C₂₅类的烃相关的峰值面积确定。

通过考虑仅仅是C₂₀烃峰值的函数的第二参数，能够预先计算柴油燃料的含量的近似值。根据该近似值，然后能够确定，为了计算柴油燃料的含量，在参数C中应该考虑哪些烃的峰值。因此，所考虑的峰值的个数根据所计算的近似值确定。

有利地是，第二参数可以是表示与分别属于C₂₀到C₂₅类的烃相关的几个峰值的面积。

为了考虑不同色析法条件下，不同化合物的相对面积，有利的是，校正系数C，使所述C₅化合物的浓度与希望值相关。C可根据下述公式特别确定：C＝α.C0/[C₅]。

C0是与例如C₅烷烃的C₅烃相关的峰值面积，α是校正参考浓度的系数，以及，[C₅]是样品中C₅烃的浓度。

所形成的混合物可包括预定比例的二硫化碳。二硫化碳的作用是稀释全部的油+C₅混合物，以便均匀地混合它们并获得液体和流体介质，对其的分离是方便的。并且，二硫化碳即使是大量的对检测器也是有利的不可见的。因此，二硫化碳不会影响对柴油燃料和油的检测。

优选，预先使用与待分析样品同样类型的柴油燃料和同样类型的油来绘制所述校准直线。

为了预先确定所述校准直线方程，可进行以下步骤。形成几种标准混合物，所述混合物包括根据不同预定比例的润滑油和柴油燃料以及根据预定比例的例如C₅烷烃的C₅烃。标准样品的柴油燃料浓度随后表示为T0。对于每种标准混合物：

将所述标准混合物注入到气体色谱仪的所述注射器中；

建立所述标准混合物的色谱图；

确定第一参数M0，其表示与例如C₅烷烃的C₅烃相关的色谱图的峰值面积；

确定第二参数C0，其表示与表示所述柴油燃料的烃相关的色谱图的峰值面积。

根据对于各个标准混合物获得的参数对(其可通过x轴T0和y轴C0/M0的点表示)，确定常数a和b。例如，常数a和b可通过取与形成的各个参数对最佳对应的直线作为校准直线而获得。

可利用火焰离子化检测器建立色谱图，为了计算每个图的面积，计算部件可进行对所述色谱图积分。

现在将具体给出用于进行根据本发明的方法的条件的实例。

能够使用下述装置：

气体色谱仪，优选在柱中提供温度和压力的精确编程和调节。所述色谱仪有利地是以氦气、工业品质的空气和N55品质的氢气供给；

无极性毛细管柱，其在参考CP Sy1 19 cb下由公司Chrompack出售，其长度为10米，直径为0.53毫米，具有1μm的膜厚度；

两米长的无二氧化硅前置柱，其配置有玻璃连接片，从而形成与所述毛细管柱的连接；

火焰离子化检测器(FID)；

积分装置，其形式为运行在参考HPCHEM下出售的版本序列到 A.04.02的软件的计算机；

柱上冷却注射器，其有利地提供压力调节和具有至少8个位置的自动注入装置，推荐100位置变换器；

平衡器，其具有0.1mg的精度；

振动台，其用于搅拌和均匀所述样品。

可使用下述反应物：

二硫化碳(CS₂)，例如Prolabo公司出售的具有Normapur分析质量的二硫化碳；

纯度超过99％的戊烷(C₅)；

无添加剂的商用柴油燃料；

ALEA A2/B2 15W40型的新油。

可使用下述标准样品。所制备的新油/柴油燃料混合物，柴油具有下述的各个质量比例：1、2、3、4、5、6、7、8、10、12和15％。

为了增加校准的精确性。对于这些标准样品，优选使用新的柴油燃料和新油，其分别对应于用于获取待分析样品的柴油和油。

对于每种标准样品，进行下述制备步骤：

将对应于重量滴定的油量取样到烧瓶中，并称重。将重量表示为m₁；

将被要求通过重量滴定获得的柴油燃料的体积取样，并放置在所述烧瓶中。将所述油-柴油燃料混合物的重量表示为m₂；

用振动台充分晃动所述混合物至少10分钟，使其均匀化。

然后对标准样品施加下述步骤，其用于待分析样品。

对于每个待分析的油的样品，进行下述制备步骤：

取样1.7ml的待分析样品，然后称重。将该样品的重量表示为m₃。可选地，如果所述重量与期望值的范围不一致，可再次取样；

将20μl的戊烷添加到待分析的样品中。所述戊烷在室温下存储和取样。将所获得的混合物的重量表示为m₄；

通过增加5ml的二硫化碳(CS₂)立即稀释所述混合物，为了限制所述CS₂溶剂的挥发，立即密封容纳所述混合物的烧瓶；

通过振动台搅拌所获得的混合物大约1分钟，使得均匀化所述混合物。然后，在CS₂中将所获得的混合物稀释到75体积％，并准备将其注入到色谱仪中；

可选地，为了增加所获得的混合物的存储时间，将后者灌注到2ml的微型瓶中，使得保证尽可能小的无效体积。可在所述微型瓶开口上卷有密封帽。对于待分析的给定混合物，填充所需的多个微型瓶。

通过自动注射器注入0.5μl。

当然，给出的体积和重量仅仅用于示意，对于本领域的技术人员，能够使用其他的值。

下面，将具体地描述色谱分析的实例。在该分析中，在分离柱中的载体气体是氦气。色谱仪烘箱温度和氦气压力程序能够施加图2所示的图。控制所述注射器的温度，使得根据烘箱跟踪原理，提前10℃跟踪温度程序。在柱中所述载体气体的流动速率根据通过氦气压力程序施加的压力变化。通过压力调节操作色谱仪。

对于本申请中使用的色谱仪，在它的测试中，检测器中氢气的流动速率大约等于30ml/分钟，在该检测器中，空气的流动速率等于400ml/分钟(误差在10ml/分钟内)。

对于各化合物的峰值的积分，在色谱循环中使用下述周期：

在t＝22秒和t＝33秒之间进行戊烷标准部分的积分；

在t＝33秒和t＝37分钟40秒之间，进行除了C₂₀外的二硫化碳(CS₂)部分的积分。C₅和C₂₀之间(不含C₂₀)的化合物属于柴油燃料；

在t＝37分钟40秒和t＝44分钟15秒之间进行柴油燃料部分C₂₀和C₂₂ (不含C₂₂)的化合物之间的积分；

在t＝44分钟15秒和t＝51分钟15秒之间进行柴油燃料部分C₂₂和C₂₄ (不含C₂₄)的化合物之间的积分；

在t＝51分钟20秒和t＝54分钟20秒之间进行柴油燃料部分C₂₄和C₂₅ (不含C₂₅)的化合物之间的积分；

在t＝54分钟20秒和t＝97分钟之间进行从C₂₅起的油部分之间的积分。

有利地是，可根据柱的老化程度调整对于各个化合物的积分时间。

为了选取与各化合物相关的峰值的面积，分析所获得的色谱图。取A0作为对戊烷标准物选取的面积，A1是与二硫化碳相关的面积，A2是与一直到C₂₀(不包括C₂₀)相关的面积，A3是与一直到C₂₂(不包括C₂₂)相关的面积，A4是与一直到C₂₄(不包括C₂₄)相关的面积，A5是与一直到C₂₅(不包括C₂₅)相关的面积。

有利地是，戊烷标准的浓度与施加值相关。因此可以计算出与各化合物(或者化合物类)相关的面积，不需考虑色谱法的条件。

校正的面积A0’按照如下计算：

戊烷的重量是m₄-m₃。则戊烷的浓度是[C₅]＝(m₄-m₃)/m₄。把[C_i]作为施加浓度(例如，0.0066)。

因此：A0’＝A0＊[C_i]/[C₅]

按照如下方式建立校准曲线：

被称重的柴油燃料的实际含量是g＝(m₂-m₁)/m₂；

对于每个面积A_i，i在1到4之间，绘制近似对应函数

f (g) = (Σ_{k = 1}^{i} Ak) / {A 0}^{'}

的直线，例如通过最小二乘方法。用y＝a_ix+b_i的形式表示该直线的方程，确定a_i和b_i的值。从而，从相同标准获得4条校准直线。在图3中给出了点和校准曲线的实例。

对于待分析的样品，为了确定面积A0’、A1、A2、A3和A4，以类似方式进行积分。对于1到4之间的i，然后计算比值

(Σ_{k = 1}^{i} Ak) / A 0^{'} .

根据获得的比值，在校准直线上，通过以下公式确定柴油燃料的含量：

(((Σ_{k = 1}^{i} Ak) / {A 0}^{'}) - b_{i}) / a_{i}

如果润滑油已知，那么仅仅考虑计算i＝1的柴油燃料含量。

对于其中添加的柴油燃料成分不多的特定油，根据所获得的对于i＝1的柴油燃料含量确定待考虑的结果。例如，如果该值在0到2％之间，那么考虑对于i＝1获得的值；如果该值在2到10％之间，那么考虑对于i＝2获得的值；如果该值在10到20％之间，那么考虑对于i＝3获得的值；如果该值大于20％，那么考虑对于i＝4获得的值。然后考虑柴油的共洗脱。

因为特定油可能具有特定的结构(例如，当C₁₆出现在基本混合物中)，所以可能要求特定的积分。这样的积分可特别地不包括与正讨论的化合物对应的峰值面积，并且要求特定的校准。

有利地是，根据在包含C₅、C₂₀-C₂₆和C₃₀烃的溶液上的标准，可周期性地校正温度分布和压力分布。例如，可这样使用C₅、C₂₀-C₂₆和C₃₀烷烃，使得60mg每个这些化合物与每5ml的CS₂一起使用。

有利地是，对于色谱图中使用的每一列，生成新的校准直线。

通过分离油和柴油的C_n烃，该方法能够将油从柴油中分离出来，其中n范围为从6到50，烃将一类饱和和/或非饱和化合物分组到一起。该方法不是通过化合物接着化合物的分离，而是通过一类烃基化合物(饱和和/或非饱和)接着一类烃基化合物(饱和和/或非饱和)地分离。

Claims

1.一种用于确定内燃机的润滑油中的柴油燃料比例的方法，其特征在于，包括以下步骤：

形成混合物，其包括待分析的润滑油样品和根据预定比例的C₅烃；

将所述混合物注入到气体色谱仪(10)的注射器(11)中；

建立待分析的所述样品的色谱图；

确定第一参数M，其表示与C₅烃相关的色谱图的峰值的面积；

通过下述公式确定待分析样品的柴油燃料的比例T：

T = \frac{C / (M) - b}{a}

其中，a和b为定义方程y＝ax+b的常数，所述方程y＝ax+b为所述第二和所述第一参数之间的比值随所述柴油燃料的比例变化的校准直线。

2.根据权利要求1的方法，其中，所述第二参数C表示与C₆到C₂₅组中的烃相关的色谱图的至少一个峰值的面积。

3.根据权利要求2的方法，其中，根据表示与所述色谱图的C₂₀烃相关的峰值面积的第二参数C计算所述柴油燃料含量的近似值，然后，根据表示选自于C₂₀到C₂₅组的各个烃相关的几个峰值的面积的第二参数C计算校正的柴油燃料含量，所述几个峰值的个数根据所述计算的近似值确定。

4.根据权利要求2或3的方法，其中，所述第二参数表示与选自于C₂₀到C₂₅组的各个烃相关的几个峰值的面积。

5.根据权利要求1或2的方法，其中，所述第二参数通过以下公式获得：C＝α.C0/[C₅]，其中，C0是与C₅烃相关的峰值的面积，α是校正参考浓度的系数，以及，[C₅]是样品中C₅烃的浓度。

6.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述形成的混合物包括预定比例的二硫化碳。

7.根据权利要求1或2的方法，包括确定所述校准直线的方程的在前步骤，包括：

形成几种标准混合物，其包括根据不同预定比例的润滑油和柴油燃料以及根据预定比例的C₅烃；

对于每种标准混合物：

将所述标准混合物注入到气体色谱仪(10)的所述注射器(11)中；

建立所述标准混合物的色谱图；

确定第一参数M0，其表示与C₅烃相关的色谱图的峰值的面积；

确定第二参数C0，其表示与表示所述柴油燃料的烃相关的色谱图的峰值的面积；

根据对于各个标准混合物获得的所述第一和第二参数对，确定所述校准直线的参数a和b。

8.根据权利要求1或2的方法，其中，通过火焰离子化检测器(13)建立每个色谱图，并且其中，通过计算部件进行对所述色谱图的积分，以计算出所述色谱图的每个峰值的面积。

9.根据权利要求1或2的方法，其中所述C₅烃为C₅烷烃。