CN114200049A - 一种退役地块土壤中正己烷和环己酮的检测方法 - Google Patents

一种退役地块土壤中正己烷和环己酮的检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种退役地块土壤中正己烷和环己酮的检测方法，包括以下步骤：S1、样品采集；S2、在最佳吹扫捕集条件下提取和分析土壤中的正己烷和环己酮；S3、在步骤S2的实验条件下，获得正己烷、环己酮和甲苯‑d8的线性回归方程、相关系数,测定正己烷和环己酮方法的检出限；S4、在步骤S2的实验条件下，对加标后的样品进行精密度和正确度试验。本发明中，通过本方法测定土壤中正己烷和环己酮的方法检出限分别为1.2μg/kg和13.0μg/kg，实际样品加标的回收率范围分别为75.7％～96.8％、81.5％～123％，相对标准偏差分别为5.8％～7.6％、3.8％～4.7％；S5、在步骤S1‑S4的实验条件下，对退役地块土壤样品进行全过程步骤平行测定6次，重复测定结果的相对标准偏差均小于10％。本方法具有环保无污染，提取效率高，检出限低，重复性好，精密度和正确度可靠等优点，可适用于测定退役地块土壤中正己烷和环己酮的分析。

Description

一种退役地块土壤中正己烷和环己酮的检测方法
技术领域
本发明涉及土壤中正己烷和环己酮的检测技术领域，尤其涉及一种退役地块土壤中正己烷和环己酮的检测方法。
背景技术
正己烷是一种有微弱特殊气味的无色液体，具有挥发性，几乎不溶于水，易溶于氯仿、乙醚、乙醇，作为重要的有机溶剂，包括植物油抽提溶剂、丙烯聚合溶剂、橡胶和涂料溶剂、颜料稀释剂等。环己酮是一种无色透明液体，带有泥土气息，当含有痕量的酚时，则带有薄荷味。不纯物为浅黄色，随着存放时间可生成杂质而显色，呈水白色到灰黄色，具有强烈的刺鼻臭味。在工业上主要用作有机合成原料和溶剂，如它可溶解硝酸纤维素、涂料、油漆等。
由于缺乏环境保护意识，工业生产上使用到的正己烷和环己酮作为原辅材料，可渗入土壤和水体中，会对退役地块土壤和水体环境产生污染，人体长期接触这些有机物后会出现头晕、头疼、失眠、恶心、消化道功能紊乱、神经系统受损等症状，甚至引起肝肾损害，如今环境污染对人体健康的危害已引起大家的重视，因此对退役地块土壤的挥发性有机物检测技术手段要求越来越高。
现有技术中，通过吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定土壤中挥发性有机物，不用经过繁琐的前处理步骤，具有取样量少，富集效率高，操作方便、快捷等特点，是一种不使用有机试剂环保型的前处理方法。但是，吹扫捕集-气相色谱-质谱法并未有对土壤中的正己烷和环己酮进行检测，因此，缺少一种退役地块土壤中正己烷和环己酮的检测方法。
发明内容
为了解决上述背景技术中所提到的问题，而提出的一种退役地块土壤中正己烷和环己酮的检测方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种退役地块土壤和中正己烷和环己酮的检测方法，包括以下步骤：
S1、样品采集：采用HC-Z450型钻机专用土壤取样及钻井设备，采集某退役地块的土壤样品，用非扰动采样器采集5.00g左右土壤样品，置于40mL棕色吹扫瓶中，并加入磁力搅拌子，密封瓶盖；
其中，采集过程中应尽量减少对土壤样品的扰动，不得对样品均质化处理，不得采集混合样；
S11、如果使用一次性塑料注射器采集土壤样品，针筒部分的直径应能够伸入40mL土壤样品瓶的颈部。针筒末端的注射器部分在采样之前应切断。不应使用同一非扰动采样器采集不同采样点位或深度的土壤样品；
S12、如果直接从原状取土器中采集土壤样品，应刮除原状取土器中土芯表面约2cm的土壤(直压式取土器除外)，在新露出的土芯表面采集样品；如原状取土器中的土芯已经转移至垫层，应尽快采集土芯中的非扰动部分；
S13、对于退役地块高浓度样品(初步估算待测物含量大于1000μg/kg，数据来源光离子探测器PID快晒结果),在40mL棕色吹扫瓶中预先加入10.0mL甲醇(农残级)，以能够使土壤样品全部浸没于甲醇中的用量为准，称重(精确到 0.01g)后，带到现场。采集约5.00g土壤样品，立即转移至土壤吹扫瓶中。土壤样品转移至土壤吹扫瓶过程中应避免瓶中的甲醇溅出，转至土壤吹扫瓶后应快速清除掉瓶口螺纹处黏附的土壤，拧紧瓶盖，清除土壤吹扫瓶外表面上黏附的土壤；
S14、用60mL土壤样品瓶(或大于60mL其他规格的样品瓶)另外采集一份土壤样品，用于测定土壤样品的含水率。(取5g(精确至0.01)样品在(105 ±5)℃下干燥至少6h，以烘干前后样品质量的差值除以烘干前样品的质量再乘以100，计算含水率w(％)，精确至0.1％)；
S2、样品分析：采集好的样品置于冰冻的蓝冰保温箱内运输和保存，流转运送到实验室，放入吹扫捕集仪，在最佳吹扫捕集条件下提取土壤中的正己烷和环己酮，通过气相色谱-质谱仪检测退役地块土壤中正己烷和环己酮的含量；
其中，运输前应将吹扫瓶的外内盖盖紧，玻璃容器装箱时应用一定的分隔措施，以防破损；除了防震、避光和低温运输保存外，还要防止新的污染物进入容器和沾污瓶口，使土样变质；运回实验室后应尽快分析。实验室内样品存放区域应无有机物干扰，在4℃以下保存时间为7d；
其中，固定其他吹扫捕集条件不变：样品杯温度：40℃；冷阱温度：20℃或常温；吹扫流速：40mL/min；干吹时间：2min；预脱附温度：245℃；脱附温度： 190℃；脱附时间：2min；烘烤温度：260℃；烘烤时间：10min；土壤加超纯水体积：5mL；改变吹扫时间：11-19min；
S21、最佳吹扫捕集条件为：吹扫温度：40℃；吹扫流速：40mL/min；吹扫时间：15min；干吹时间：2min；预脱附温度：245℃；脱附温度：250℃；脱附时间：2min；烘烤温度：260℃；烘烤时间：10min；土壤加超纯水体积：10mL；
S22、色谱条件为：色谱柱：Agilent 122-1364 DB-624(60m×0.25mm× 1.40μm)；载气：纯度为99.999％，氦气；柱流量：1.0mL/min；分流进样，分流比为15∶1；进样口温度：220℃；柱温程序：初始温度38℃，保持1.8min，以10℃/min升至120℃，再以15℃/min升至240℃，保持6min，分析时间：24min；
S23、质谱条件为：EI离子源；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；传输线温度：250℃；离子化能量：70eV；溶剂延迟：4.5min；扫描方式：全扫描：扫描质量数范围：35～270amu，阈值为150；
S3、在步骤S2的实验条件下，获得正己烷、环己酮和甲苯-d8的线性回归方程、相关系数，测定正己烷和环己酮方法的检出限；
S31、取纯度为99.8％的正己烷标准品到10mL容量瓶中，用甲醇定容，配制得到含量为62.5μg/mL的正己烷标准使用液；取纯度为99.5％的环己酮标准品到 10mL容量瓶中，用甲醇定容，配制得到含量为500μg/mL的环己酮标准使用液；取2000μg/mL的甲苯-d8(替代物)标液到10mL容量瓶中，用甲醇定容，配制得到含量为25μg/mL的甲苯-d8标准使用液；取2000μg/mL的氯苯-d5(内标)标液到10mL容量瓶中，用甲醇定容，配制得到含量为50μg/mL的氯苯-d5标准使用液；
S32、用微量注射器分别移取上述一定量的标准使用液和替代物标准溶液加入空白试剂水，配置在容量瓶中，配制目标物和替代物的标准梯度系列(正己烷浓度：12.5、25.0、62.5、125和250μg/L；环己酮浓度：100、200、500、1000 和2000μg/L；甲苯-d8浓度：10.0、20.0、50.0、100和200μg/L)；
S33、用气密性注射器分别量取5.00mL上述标准溶液至40mL样品瓶中，分别加入一定量的内标溶液(氯苯-d5质量浓度为50.0μg/L),按照仪器参考条件 S21-S23，从低浓度到高浓度依次测定，根据保留时间、碎片离子质核比及不同离子丰度比进行定性，以目标化合物与内标质量浓度的比值为横坐标，以目标化合物定量离子与内标定量离子的响应值比值为纵坐标，绘制标准曲线，得到它们的线性回归方程和相关系数；
S34、正己烷和环己酮检出限计算：向7个吹扫瓶中分别加入5.00g土壤样品，再分别加入2.0μL标准使用液(正己烷：12.5μg/mL；环己酮：100μg/mL) 和10.0μL替代物标准溶液(25μg/mL)，最后加入5.0μL内标标准使用液 (50μg/mL)，立即加盖密封，摇匀，按仪器参考条件S21-S23依次分析，平行测定7次的结果计算其标准偏差S，其中，检出限的计算公式为：MDL＝t(n-1,0.99)*S，
其中，MDL—方法检出限；
t—自由度为(n-1)，置信度为99％时的t分布为(n＝7，t＝3.143)；
S—n次平行测定的标准偏差；
n—样品的平行测定次数；
S4、在步骤S3的实验条件下，对加标后的样品进行精密度和正确度试验：吹扫瓶里加入5.00g左右已磨成粉末状干燥的自制土样，再分别加入3组不同浓度梯度的标准使用液5.00mL，使得配置标液的质量浓度分别为(正己烷： 25.0μg/kg；环己酮：200μg/kg)、(正己烷：75.0μg/kg；环己酮：600μg/kg) 和(正己烷：125μg/kg；环己酮：1000μg/kg)，再加入10.0μL替代物使用液 (25μg/mL)和5.0μL内标标准使用液(50μg/mL)，立即密封，摇匀，重复试验8次，测得样品加标后的精密度及正确度。
2、根据权利要求1所述的一种退役地块土壤中正己烷和环己酮的检测方法，其特征在于，采集退役地块土壤样品进行全过程步骤平行测定6次，重复测定结果的相对标准偏差均小于10％，说明该法适用检测土壤中正己烷和环己酮的含量。
3.根据权利要求1所述的一种退役地块土壤中正己烷和环己酮的检测方法，其特征在于，在步骤S21中，控制变量法下的第二种所述吹扫时间分别为11min、 13min、15min、17min、19min。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明中，通过优化吹扫捕集与气相色谱-质谱条件，建立吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定土壤中正己烷和环己酮的含量方法，结果表明：本方法测定土壤的方法检出限为1.2μg/kg和13.0μg/kg，实际样品加标的回收率范围为 75.7％～96.8％、81.5％～123％，相对标准偏差为5.8％～7.6％、3.8％～4.7％，本方法具有环保无污染，提取效率高，检出限低，重复性好，精密度和正确度可靠等优点，可适用于土壤样品中正己烷和环己酮的分析检测。
2、本发明中，通过控制变量法改变吹扫时间11-19min，进行正己烷和环己酮的吹扫捕集-气相色谱-质谱法得到的试验结果，验证“样品杯温度：40℃；冷阱温度：20℃或常温；吹扫流速：40mL/min；吹扫时间：15min；干吹时间： 2min；预脱附温度：245℃；脱附温度：250℃；脱附时间：2min；烘烤温度：260℃；烘烤时间：10min；土壤加超纯水体积：10mL”为检土壤中正己烷和环己酮的最佳吹扫捕集条件。
附图说明
图1示出了根据本发明实施例提供的一种退役地块土壤中正己烷和环己酮的检测方法下正己烷的校准曲线示意图；
图2示出了根据本发明实施例提供的一种退役地块土壤中正己烷和环己酮的检测方法下环己酮的校准曲线示意图；
图3示出了根据本发明实施例提供的一种退役地块土壤中正己烷和环己酮的检测方法下甲苯-d8的校准曲线示意图；
图4示出了根据本发明实施例提供的一种退役地块土壤中正己烷和环己酮的检测方法下的正己烷、环己酮、甲苯-d8和氯苯-d5的总离子流示意图；
图5示出了根据本发明实施例提供的一种退役地块土壤中正己烷和环己酮的检测方法下正己烷的目标离子质谱示意图与谱库检索示意图；
图6示出了根据本发明实施例提供的一种退役地块土壤中正己烷和环己酮的检测方法下环己酮的目标离子质谱示意图与谱库检索示意图；
图7示出了根据本发明实施例提供的一种退役地块土壤中正己烷和环己酮的检测方法下甲苯-d8(替代物)的目标离子质谱示意图与谱库检索示意图；
图8示出了根据本发明实施例提供的一种退役地块土壤中正己烷和环己酮的检测方法下氯苯-d5(内标)的目标离子质谱示意图与谱库检索示意图；
图9示出了根据本发明实施例提供的一种退役地块土壤中正己烷和环己酮的检测方法下的实际样品加标后的总离子流色谱示意图；
图10示出了根据本发明实施例提供的一种退役地块土壤中正己烷和环己酮的检测方法下不同吹扫时间下正己烷和环己酮的响应值变化示意图；
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
请参阅图1-9，一种退役地块土壤中正己烷和环己酮的检测方法，包括以下步骤：
S1、样品采集：采用HC-Z450型钻机专用土壤取样及钻井设备，采集某退役地块的土壤样品，用非扰动采样器采集5.00g左右土壤样品，置于40mL棕色吹扫瓶中，并加入磁力搅拌子，密封瓶盖；
其中，采集过程中应尽量减少对土壤样品的扰动，不得对样品均质化处理，不得采集混合样；
S2、样品分析：采集好的样品置于冰冻的蓝冰保温箱内运输和保存，流转运送到实验室，放入吹扫捕集仪，在最佳吹扫捕集条件下提取土壤中的正己烷和环己酮，通过气相色谱-质谱仪检测退役地块土壤中正己烷和环己酮的含量；
其中，最佳吹扫捕集条件为：样品杯温度：40℃；冷阱温度：20℃或常温；吹扫流速：40mL/min；吹扫时间：15min；干吹时间：2min；预脱附温度：245℃；脱附温度：250℃；脱附时间：2min；烘烤温度：260℃；烘烤时间：10min；土壤加超纯水体积：10mL；
其中，色谱条件为：色谱柱：Agilent 122-1364 DB-624(60m×0.25mm ×1.40μm)；载气：纯度为99.999％，氦气；柱流量：1.0mL/min；分流进样，分流比为15∶1；进样口温度：220℃；柱温程序：初始温度38℃，保持1.8min，以10℃/min升至120℃，再以15℃/min升至240℃，保持6min，分析时间：24min；
其中，质谱条件为：EI离子源；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；传输线温度：250℃；离子化能量：70eV；溶剂延迟：4.5min；扫描方式：全扫描：扫描质量数范围：35～270U，阈值为150；正己烷定量离子：57.1，定性离子：41.1；环己酮定量离子：55.0，定性离子：98.1、42.0；甲苯-d8 定量离子：98.1，定性离子：100.1；氯苯-d5定量离子：117.0，定性离子： 82.1；用全扫描方式下得到正己烷、环己酮、甲苯-d8(替代物)和氯苯-d5 (内标)混合标准溶液的总离子流图如图4所示，上述几种化合物的保留时间和特征离子如表1所示：
表1上述几种类化合物的保留时间、特征离子
Figure BDA0003402580040000091
S3、在步骤S2的实验条件下，获得正己烷、环己酮和甲苯-d8(替代物)的线性回归方程、相关系数以及正己烷和环己酮的方法检出限；
S31、取纯度为99.8％的正己烷标准品到10mL容量瓶中，用甲醇定容，配制得到含量为62.5μg/mL的正己烷标准使用液；取纯度为99.5％的环己酮标准品到 10mL容量瓶中，用甲醇定容，配制得到含量为500μg/mL的环己酮标准使用液；取2000μg/mL的甲苯-d8(替代物)标液到10mL容量瓶中，用甲醇定容，配制得到含量为25μg/mL的甲苯-d8标准使用液；取2000μg/mL的氯苯-d5(内标)标液到10mL容量瓶中，用甲醇定容，配制得到含量为50μg/mL的氯苯-d5标准使用液；
S32、用微量注射器分别移取上述一定量的标准使用液和替代物标准溶液加入空白试剂水，配置在容量瓶中，配制目标物和替代物的标准梯度系列(正己烷浓度：12.5、25.0、62.5、125和250μg/L；环己酮浓度：100、200、500、1000 和2000μg/L；甲苯-d8浓度：10.0、20.0、50.0、100和200μg/L)；
S33、用气密性注射器分别量取5.00mL上述标准溶液至40mL样品瓶中，分别加入一定量的内标溶液(氯苯-d5质量浓度为50.0μg/L),按照仪器参考条件 S2，从低浓度到高浓度依次测定，根据保留时间、碎片离子质核比及不同离子丰度比进行定性，以目标化合物与内标质量浓度的比值为横坐标，以目标化合物定量离子与内标定量离子的响应值比值为纵坐标，绘制标准曲线，得到它们的线性回归方程和相关系数，结果见表2所示；
请参阅图1，为正己烷的校准曲线；
请参阅图2，为环己酮的校准曲线；
请参阅图3，为甲苯-d8的校准曲线；
表2正己烷和环己酮的标准曲线方程、相关系数
Figure BDA0003402580040000101
S34、正己烷和环己酮检出限计算：向7个吹扫瓶中分别加入5.00g土壤样品，再分别加入2.0μL标准使用液(正己烷：12.5μg/mL；环己酮：100μg/mL) 和10.0μL替代物标准溶液(25μg/mL)，最后加入5.0μL内标标准使用液 (50μg/mL)，立即加盖密封，摇匀，按仪器参考条件S21-S23依次分析，平行测定7次的结果计算其标准偏差S，其中，检出限的计算公式为：MDL＝t(n-1,0.99)*S，
其中，MDL—方法检出限；
t—自由度为(n-1)，置信度为99％时的t分布为(n＝7，t＝3.143)；
S—n次平行测定的标准偏差；
n—样品的平行测定次数；
其中，按照《环境检测分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168-2020)确定实际样品土壤中正己烷和环己酮的检出限分别为：1.2μg/kg和13.0μg/kg，测定数据见表3。
表3实际土样平行测定7次的方法检出限试验结果
Figure BDA0003402580040000111
本方法测定正己烷和环己酮的7次测定平均值与方法检出限MDL比值分别为 4.2、3.1，符合满足《环境检测分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168-2020) 平均值与方法检出限MDL比值为3～5倍的要求。因此，本方法测定土壤中正己烷和环己酮的方法检出限为1.2μg/kg和13.0μg/kg。
其中，土壤样品是模拟本底最干净的土壤环境；
S4、在步骤S3的实验条件下，对加标后的样品进行精密度和正确度试验：吹扫瓶里加入5.00g左右已磨成粉末状干燥的自制土样，再分别加入3组不同浓度梯度的标准使用液5.00mL，使得配置标液的质量浓度分别为(正己烷： 25.0μg/kg；环己酮：200μg/kg)、(正己烷：75.0μg/kg；环己酮：600μg/kg) 和(正己烷：125μg/kg；环己酮：1000μg/kg)，再加入10.0μL替代物使用液 (25μg/mL)和5.0μL内标标准使用液(50μg/mL)，立即密封，摇匀，重复试验8次，测得样品加标后的精密度及正确度。
其中，自制土样加标后的精密度和正确度试验结果如表4-6所示：
表4自制土样低浓度加标后的精密度和正确度试验结果
Figure BDA0003402580040000112
Figure BDA0003402580040000121
表5自制土样中浓度加标后的精密度和正确度试验结果
Figure BDA0003402580040000122
表6自制土样高浓度加标后的精密度和正确度试验结果
Figure BDA0003402580040000123
Figure BDA0003402580040000131
由表4-6可知，自制样品中正己烷和环己酮测定结果的相对标准偏差分别为5.8％～7.6％，3.8％～4.7％，加标回收率范围分别为75.7％～96.8％，81.5％～123％，甲苯-d8(替代物)测定结果的相对标准偏差为0.5％～1.2％，加标回收率范围为 90.0％～96.0％，说明该方法具有良好的精密度和正确度，待测物和替代物符合分析测试质量控制要求；
请参阅图9，为实际加标样品测试下的正己烷、环己酮、甲苯-d8和氯苯-d5 的总离子流色谱图；
通过优化吹扫捕集与气相色谱-质谱条件，建立吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定退役地块土壤中正己烷和环己酮的含量方法，结果表明：本方法具有环保无污染，提取效率高，检出限低，重复性好，精密度和准确度可靠等优点，可适用于退役地块土壤中正己烷和环己酮的分析检测。
实施例二
通过控制变量法在不同吹扫捕集条件下进行吹扫捕集-气相色谱-质谱实验，以验证最佳吹扫捕集条件：
取质量浓度分别为(正己烷：250μg/L；环己酮：2000μg/L；甲苯-d8： 200μg/L；氯苯-d5:50μg/L)溶液通过吹扫捕集仪和气相色谱-质谱联用仪进样分析，全扫描方式下得到它的离子流图，来验证不同吹扫捕集条件下实验结果的可行性；
请参阅图4，为标准溶液样品测试下的正己烷、环己酮、甲苯-d8和氯苯-d5 的总离子流色谱图；
在实施步骤3时，控制变量法下的吹扫捕集条件可采用以下数据：
固定其他吹扫捕集条件不变：样品杯温度：40℃；冷阱温度：20℃或常温；吹扫流速：40mL/min；干吹时间：2min；预脱附温度：245℃；脱附温度：190℃；脱附时间：2min；烘烤温度：260℃；烘烤时间：10min；土壤加超纯水体积： 10mL；改变吹扫时间：11-19min；
其中，吹扫时间分别为11min、13min、15min、17min、19min；
固定其他吹扫捕集条件不变，在该5种吹扫时间下，分别进行62.5μg/L的正己烷溶液、500μg/L的环己酮溶液和50μg/L甲苯-d8溶液浓度的分析实验，并得到总离子流图，得到在不同吹扫时间下正己烷和环己酮的响应值与相对响应结果见表7所示，相对响应为目标物响应值与内标物响应值的比值；
表7不同吹扫时间下正己烷和环己酮的响应值与相对响应结果
Figure BDA0003402580040000141
其中，吹扫时间越长，样品中挥发性有机物挥发的越充分，但吹扫时间过长，捕集管中的目标化合物容易被脱附下来；
请参阅图10，在不同吹扫时间下，正己烷、环己酮与氯苯-d5(内标)的相对响应变化趋势图，根据实验结果可得，当吹扫时间设定为15min时，正己烷和环己酮的响应值最大，吹扫捕集效率最高，吹扫时间再延长，响应值变化不是很明显，因此选择吹扫时间设定为15min；
其中，由于一般采集的土壤样品的含水量均在20％左右，而根据实验实际经验可知，用非扰动采样器一次性采集5.00g样品，当加水体积10mL才能完全没过土壤样品，使样品完全溶解在水中，而5mL水不能完全覆盖样品，使得样品不能被充分提取出来，因此此处改进有别于现有吹扫捕集技术加水5mL，而且并非该领域技术的人员能够想到，此处需要技术人员经过大量的尝试试验，对土壤的质地、分类经过仔细的琢磨研究才能得出，对于表层土、杂填土、砂质土、粉质土等因土质松软，土壤易破碎，5mL水能够快速溶解样品；但对于淤泥质黏土、粉质黏土因存在地下深处，土壤粘性较好，采集好的土壤样品呈现圆柱形状，不易破碎，需要加水体积10mL才能完全充分溶解，因此加水体积改进至10mL；
请参阅图4-8，为正己烷、环己酮、甲苯-d8和氯苯-d5的总离子流图以及正己烷、环己酮、甲苯-d8和氯苯-d5的目标离子质谱示意图与谱库检索示意图；
请参阅图4，通过正己烷、环己酮、甲苯-d8和氯苯-d5的总离子流图可知：正己烷的保留时间为8.292min，环己酮的保留时间为15.543min，甲苯-d8的保留时间为12.520min；氯苯-d5的保留时间为14.245min；
请参阅图5，通过正己烷的目标离子质谱图示意图与谱库检索示意图可知：正己烷最高离子的丰度值确定目标离子为57.1,41.1；
请参阅图6，通过环己酮的目标离子质谱图示意图与谱库检索示意图可知：环己酮最高离子的丰度值确定目标离子为55.0,98.1,42.0；
请参阅图7，通过甲苯-d8的目标离子质谱图示意图与谱库检索示意图可知：甲苯-d8最高离子的丰度值确定目标离子为98.1,100.1；
请参阅图8，通过氯苯-d5的目标离子质谱图示意图与谱库检索示意图可知：氯苯-d5最高离子的丰度值确定目标离子为117.0,82.1；
验证“样品杯温度：40℃；冷阱温度：20℃或常温；吹扫流速：40mL/min；吹扫时间：15min；干吹时间：2min；预脱附温度：245℃；脱附温度：250℃；脱附时间：2min；烘烤温度：260℃；烘烤时间：10min；土壤加超纯水体积： 10mL”为最佳吹扫捕集条件。
实施例三
浙江某生物科技有限公司退役地块土壤污染状况初步调查环境检测，其中涉及到该公司产品原料中使用到正己烷和环己酮，因此，建立一种退役地块土壤中正己烷和环己酮的检测方法非常有必要，包括以下步骤：
S1、样品采集：采用HC-Z450型钻机专用土壤取样及钻井设备，采集该退役地块的土壤样品S24-1(0-0.5m)、S15-1(0-0.5m)，采集过程中应尽量减少对土壤样品的扰动，用非扰动采样器采集5.00g左右土壤样品，不得对样品均质化处理，不得采集混合样，同一个点位样品采集平行样6份，置于40mL棕色吹扫瓶中，并加入磁力搅拌子，密封瓶盖；
其中，对于高浓度样品(初步估算待测物含量大于1000μg/kg，数据来源光离子探测器PID快晒结果),在40mL棕色吹扫瓶中预先加入10.0mL甲醇(农残级)，称重(精确到0.01g)后，带到现场。采集约5.00g土壤样品，立即转移至土壤吹扫瓶中。土壤样品转移至土壤吹扫瓶过程中应避免瓶中的甲醇溅出，转至土壤吹扫瓶后应快速清除掉瓶口螺纹处黏附的土壤，拧紧瓶盖；
S2、样品分析：采集好的样品置于冰冻的蓝冰保温箱内运输和保存，流转运送到实验室，放入吹扫捕集仪，在最佳吹扫捕集条件下提取土壤中的正己烷和环己酮，通过气相色谱-质谱仪检测退役地块土壤中正己烷和环己酮的含量；
S3、在步骤S2的实验条件下，获得正己烷、环己酮和甲苯-d8(替代物)的线性回归方程、相关系数和检出限：
S4、通过与待测物谱库检索标准质谱图相比较和保留时间进行定性，内标法定量，两个土壤点位样品各6份平行样的测定结果见表8所示：
表8两个土壤点位样品各6份平行样测定结果
Figure BDA0003402580040000171
由表8可见，平行样测定结果的相对标准偏差RSD均小于10％，说明该检测方法具有良好的重复性，适用于退役地块土壤中正己烷和环己酮的分析检测；
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种退役地块土壤中正己烷和环己酮的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、样品采集：采用HC-Z450型钻机专用土壤取样及钻井设备，采集某退役地块的土壤样品，用非扰动采样器采集5.00g左右土壤样品，置于40mL棕色吹扫瓶中，并加入磁力搅拌子，密封瓶盖；
其中，采集过程中应尽量减少对土壤样品的扰动，不得对样品均质化处理，不得采集混合样；
S2、样品分析：采集好的样品置于冰冻的蓝冰保温箱内运输和保存，流转运送到实验室，放入吹扫捕集仪，在最佳吹扫捕集条件下提取土壤中的正己烷和环己酮，通过气相色谱-质谱仪检测退役地块土壤中正己烷和环己酮的含量；
S21、最佳吹扫捕集条件为：样品杯温度：40℃；冷阱温度：20℃或常温；吹扫流速：40mL/min；吹扫时间：15min；干吹时间：2min；预脱附温度：245℃；脱附温度：250℃；脱附时间：2min；烘烤温度：260℃；烘烤时间：10min；土壤加超纯水体积：10mL；
S22、色谱条件为：色谱柱：Agilent 122-1364DB-624(60m×0.25mm×1.40μm)；载气：纯度为99.999％，氦气；柱流量：1.0mL/min；分流进样，分流比为15∶1；进样口温度：220℃；柱温程序：初始温度38℃，保持1.8min，以10℃/min升至120℃，再以15℃/min升至240℃，保持6min，分析时间：24min；
S23、质谱条件为：EI离子源；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；传输线温度：250℃；离子化能量：70eV；溶剂延迟：4.5min；扫描方式：全扫描：扫描质量数范围：35～270amu，阈值为150；
S3、在步骤S2的实验条件下，获得正己烷、环己酮和甲苯-d8(替代物)的线性回归方程、相关系数，测定正己烷和环己酮方法的检出限；
S31、取纯度为99.8％的正己烷标准品到10mL容量瓶中，用甲醇定容，配制得到含量为62.5μg/mL的正己烷标准使用液；取纯度为99.5％的环己酮标准品到10mL容量瓶中，用甲醇定容，配制得到含量为500μg/mL的环己酮标准使用液；取2000μg/mL的甲苯-d8(替代物)标液到10mL容量瓶中，用甲醇定容，配制得到含量为25μg/mL的甲苯-d8标准使用液；取2000μg/mL的氯苯-d5(内标)标液到10mL容量瓶中，用甲醇定容，配制得到含量为50μg/mL的氯苯-d5标准使用液；
S32、用微量注射器分别移取上述一定量的标准使用液和替代物标准溶液加入空白试剂水，配置在容量瓶中，配制目标物和替代物的标准梯度系列(正己烷浓度：12.5、25.0、62.5、125和250μg/L；环己酮浓度：100、200、500、1000和2000μg/L；甲苯-d8浓度：10.0、20.0、50.0、100和200μg/L)；
S33、用气密性注射器分别量取5.00mL上述标准溶液至40mL样品瓶中，分别加入一定量的内标溶液(质量浓度均为50.0μg/L),按照仪器参考条件S21-S23，从低浓度到高浓度依次测定，根据保留时间、碎片离子质核比及不同离子丰度比进行定性，以目标化合物与内标质量浓度的比值为横坐标，以目标化合物定量离子与内标定量离子的响应值比值为纵坐标，绘制标准曲线，得到它们的线性回归方程和相关系数；
S34、正己烷和环己酮检出限计算：向7个吹扫瓶中分别加入5.00g土壤样品，再分别加入2.0μL标准使用液(正己烷：12.5μg/mL；环己酮：100μg/mL)和10.0μL替代物标准溶液(25μg/mL)，最后加入5.0μL内标标准使用液(50μg/mL)，立即加盖密封，摇匀，按仪器参考条件S21-S23依次分析，平行测定7次的结果计算其标准偏差S，其中，检出限的计算公式为：MDL＝t(n-1,0.99)*S，
其中，MDL—方法检出限；
t—自由度为(n-1)，置信度为99％时的t分布为(n＝7，t＝3.143)；
S—n次平行测定的标准偏差；
n—样品的平行测定次数；
S4、在步骤S3的实验条件下，对加标后的样品进行精密度和正确度试验：吹扫瓶里加入5.00g左右已磨成粉末状干燥的自制土样，再分别加入3组不同浓度梯度的标准使用液5.00mL，使得配置标液的质量浓度分别为(正己烷：25.0μg/kg；环己酮：200μg/kg)、(正己烷：75.0μg/kg；环己酮：600μg/kg)和(正己烷：125μg/kg；环己酮：1000μg/kg)，再加入10.0μL替代物使用液(25μg/mL)和5.0μL内标标准使用液(50μg/mL)，立即密封，摇匀，重复试验8次，测得样品加标后的精密度及正确度。
2.根据权利要求1所述的一种退役地块土壤中正己烷和环己酮的检测方法，其特征在于，采集退役地块土壤样品进行全过程步骤平行测定6次，重复测定结果的相对标准偏差均小于10％，说明该法适用于检测土壤中正己烷和环己酮的含量。
3.根据权利要求1所述的一种退役地块土壤中正己烷和环己酮的检测方法，其特征在于，在步骤S21中，控制变量法下的第二种所述吹扫时间分别为11min、13min、15min、17min、19min。
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