ES2320498T3 - Composiciones en polvo que comprenden beta-hidroxialquilamidas a partir de la apertura de anillo de compuestos acidos. - Google Patents
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Abstract
Una composición en polvo que comprende uno o más polímeros o resinas formadores de películas y uno o más agentes de curado de beta-hidroxialquilamida elegidos de agentes de curado de beta-hidroxialquilamida preparados a partir de la reacción de una o más lactonas o lactidas con uno o más compuestos de alcanolamina que contienen uno o más beta-aminoalcoholes, agentes de curado de beta-hidroxialquilamida oligomérica preparados a partir de la reacción de una o más mezclas de anhídrido aromático con anhídrido alifático con uno o más compuestos de alcanolamina que contienen uno o más beta--aminoalcoholes, mezclas de los mismos, y mezclas de los mismos con uno o más agentes de curado de a-hidroxialquilamida tetrafuncional, en la que dicho uno o más polímeros o resinas formadores de películas se eligen de poliésteres con funcionalidad carboxilo que tienen un índice de acidez de 15 a 100 mg de KOH/g, polímeros acrílicos con funcionalidad carboxilo que tienen un índice de acidez de 15 a 100 mg de KOH/g, poliésteres insaturados con funcionalidad carboxilo, poliéster con funcionalidad carboxilo que contiene grupos uretano, híbridos de epoxipoliéster, mezclas de los mismos, y combinaciones de los mismos.
Description
Composiciones en polvo que comprenden
\beta-hidroxialquilamidas a partir de la apertura
de anillo de compuestos ácidos.
La presente invención se refiere a composiciones
en polvo que comprenden uno o más polímeros o resinas y uno o más
agentes de curado de \beta-hidroxialquilamida que
se preparan a partir de uno o más compuestos ácidos cíclicos y que
proporcionan recubrimientos y películas que tienen defectos
reducidos. Más particularmente, la presente invención se refiere a
composiciones en polvo formadoras de recubrimientos o películas y a
procedimientos de preparación y uso de las mismas; en los que las
composiciones comprenden uno o más agentes de curado de
\beta-hidroxialquilamida elegidos de agente de
curado de \beta-hidroxialquilamida preparado a
partir de la reacción de una o más lactonas o lactidas con uno o
más compuestos de alcanolamina, agente de curado de
\beta-hidroxialquilamida oligomérica preparado a
partir de la reacción de una o más mezclas de anhídrido aromático
con anhídrido alifático con uno o más compuestos de alcanolamina,
mezclas de los mismos, y mezclas de los mismos con uno o más
agentes de curado de \beta-hidroxialquilamida
tetrafuncional.
Las \beta-hidroxialquilamidas,
especialmente las \beta-hidroxialquilamidas
tetrafuncionales, se usan comúnmente como agentes de curado en
combinación con resinas de poliéster con funcionalidad carboxilo
para producir películas de recubrimiento decorativas y/o
protectoras. Recientemente, los agentes de curado de
\beta-hidroxialquilamida han ganado aceptación
debido a los riesgos de inhalantes respiratorios y los límites
reguladores reales o posibles establecidos para el uso de agentes
de curado poliepoxídicos tales como el isocianurato de
triglicidilo.
La reticulación de polímeros o resinas y
\beta-hidroxialquilamidas que poseen grupos
carboxilo se produce normalmente a temperatura elevada y produce
agua como subproducto de reacción. Durante la formación de la
película de recubrimiento a temperaturas elevadas, el agua generada
a partir de la reacción de reticulación escapa de la superficie de
la película como vapor. Especialmente en el caso de
\beta-hidroxialquilamidas tetrafuncionales, el
vapor que escapa produce imperfecciones superficiales en la película
de pintura resultante tales como "poros" y "cráteres".
Los defectos superficiales debidos a la desgasificación de humedad
durante el curado son generalmente mayores que los aumentos del
espesor de película. Bien por defectos de sobrepulverización o bien
por defectos electrostáticos, es más probable que las áreas de
partes que tienen recubrimientos que son superiores a
75-100 \mum de espesor muestren defectos
superficiales no deseables. Además, la dificultad de controlar con
exactitud el espesor de la película de recubrimiento en polvo a
75-100 \mum o menos en toda la superficie de
partes con forma compleja produce defectos superficiales incluso más
comúnmente en recubrimientos en tales partes. Aún más, la tendencia
de tales recubrimientos para formar defectos superficiales significa
que la cantidad de carga usada en un polvo de recubrimiento
necesita reducirse para conservar la suavidad superficial y el
aspecto del recubrimiento comparables. Aún todavía más, los polvos
de recubrimiento que tienen ciertas cargas con alta absorción de
aceite fracasan en proporcionar recubrimientos que tengan un aspecto
o suavidad aceptables. Por consiguiente, los recubrimientos en
polvo producidos usando \beta-hidroxialquilamidas
tetrafuncionales pueden ser más caros que los recubrimientos
correspondientes producidos usando otros agentes de curado.
La patente de EE.UU. nº 6,767.479, de Rossi y
col. desvela composiciones en polvo de recubrimiento que presentan
defectos de desgasificación reducidos y que comprenden resinas de
poliéster con funcionalidad carboxilo y mezclas de una
\beta-hidroxialquilamida difuncional con
\beta-hidroxialquilamida tetrafuncional. El agente
de curado mezclado tiene una funcionalidad de reticulación efectiva
entre 2,1 y 3,9 en vez de la funcionalidad 4,0 mostrada por la
\beta-hidroxialquilamida tetrafuncional. La
funcionalidad reducida del agente de curado mezclado prolonga el
tiempo de gelificación del sistema de recubrimiento formulado dando
como resultado menos defectos por desgasificación en películas de
recubrimiento más gruesas. Los agentes de curado de
\beta-hidroxialquilamida aromática de Rossi y
col. son los productos de reacción de ácidos o cloruros de ácido
aromáticos con compuestos de (di)etanolamina en disolvente,
dejando que el disolvente se elimine antes de preparar un producto
útil en polvos. Asimismo, las
\beta-hidroxialquilamidas tetrafuncionales
desveladas son el producto de reacción de un diéster de ácido
carboxílico con dos equivalentes de dietanolamina tras lo cual la
mezcla de reacción se calienta y el metanol tiene que eliminarse
mediante destilación o fraccionamiento. La eliminación del
disolvente y el alcohol es costosa y requiere mucho tiempo. Además,
la preparación de las \beta-hidroxialquilamidas
tetrafuncionales ha demostrado ser difícil, requiriendo adición
lenta o gradual de etanolamina, calentamiento lento y gradual, o
ambos, y puede dar como resultado la formación no deseable de
dímeros debido a la eliminación de la etanolamina mediante
destilación. Aún más, los disolventes y los alcoholes comprenden
compuestos orgánicos volátiles (VOC) que plantean una posible
amenaza para la salud medioambiental y pública.
Los presentes solicitantes buscan resolver el
problema de proporcionar agentes de curado de
\beta-hidroxialquilamida para polvos de
recubrimiento que producen sistemáticamente artículos recubiertos
sin defectos por desgasificación, a la vez que proporcionan agentes
de curado de \beta-hidroxialquilamida mediante un
simple procedimiento que no implica o necesita el uso de VOC.
Según la presente invención, las composiciones
en polvo formadoras de recubrimientos o películas comprenden uno o
más agentes de curado de \beta-hidroxialquilamida
que comprenden la reacción de uno o más compuestos ácidos cíclicos
y un compuesto de alcanolamina que contiene uno o más
\beta-aminoalcoholes. Las composiciones en polvo
comprenden uno o más agentes de curado de
\beta-hidroxialquilamida elegidos de agentes de
curado de \beta-hidroxialquilamida preparados a
partir de la reacción de una o más lactonas o lactidas con uno o
más compuestos de alcanolamina que contienen uno o más
\beta-aminoalcoholes, agentes de curado de
\beta-hidroxialquilamida oligomérica preparados a
partir de la reacción de una o más mezclas de anhídrido aromático
con anhídrido alifático con uno o más compuestos de alcanolamina,
mezclas de los mismos, y mezclas de los mismos con uno o más agentes
de curado de \beta-hidroxialquilamida
tetrafuncional, y uno o más polímeros o resinas formadores de
películas elegidos de poliésteres con funcionalidad carboxilo que
tienen un índice de acidez de 15 a 100 mg de KOH/g, polímeros
acrílicos con funcionalidad carboxilo que tienen un índice de acidez
de 15 a 100 mg de KOH/g, poliésteres insaturados con funcionalidad
carboxilo, poliésteres con funcionalidad carboxilo que contienen
grupos uretano, híbridos de epoxi-poliéster,
mezclas de los mismos, y combinaciones de los mismos.
Los compuestos ácidos cíclicos adecuados para
preparar el agente de curado pueden elegirse de una o más lactonas,
lactidas, mezclas de anhídrido aromático con anhídrido alifático, y
cualquier mezcla de las mismas. Preferentemente, el compuesto de
alcanolamina es dietanolamina, diisopropanolamina, o dietanolamina o
diisopropanolamina sustituidas con
\alpha-alqu(en)ilo C_{1} a
C_{18} lineal o ramificado.
Los agentes de curado de
\beta-hidroxialquilamida pueden comprender
compuestos de la siguiente fórmula (I):
en cuya fórmula R y R'' representan
independientemente H, o radicales alquilo C_{1} a C_{18}
lineales o ramificados monovalentes que pueden contener grupos
arilo, cicloalquilo y alquenilo; R' representa o un enlace
covalente o un radical alquileno C_{1} a C_{5} divalente en el
que el radical alquileno puede poseer sustituyentes de grupos
alquilo; y es el número entero 1 ó 2; x es 0 ó 1, de forma que (x +
y) =
2.
En otra realización, los agentes de curado de
\beta-hidroxialquilamida oligomérica de la
presente invención comprenden el producto de reacción del compuesto
de alcanolamina con una o más mezclas de anhídrido aromático con
anhídrido alifático, y tienen una funcionalidad
\beta-hidroxialquilamida efectiva de 1,1 a 5,5,
preferentemente de 1,7 o más para asegurar una velocidad de curado
razonablemente rápida, y preferentemente 3,99 o menos para permitir
que el polvo de recubrimiento proporcione un recubrimiento más libre
de defectos. Preferentemente, el anhídrido aromático es anhídrido
ftálico y el anhídrido alifático se elige de uno o más anhídridos de
un ácido alcanodioico C_{4} a C_{18}, tales como anhídrido
succínico, anhídrido glutárico o anhídrido adípico, o de uno o más
anhídridos de un ácido alquenodioico C_{4} a C_{18}.
La presente invención también proporciona
procedimientos para formar agentes de curado de
\beta-hidroxialquilamida que comprenden formar
una mezcla pura de uno o más compuestos de alcanolamina que
contienen uno o más \beta-aminoalcoholes y uno o
más compuestos ácidos cíclicos y hacerlos reaccionar para preparar
compuestos de agente de curado. La mezcla pura está preferentemente
libre de disolvente y puede comprender un líquido, dispersión
fluida, suspensión fluida o sólido (polvo). Si sólo se usan sólidos
como reactivos, por ejemplo dietanolamina, un dímero de anhídrido
succínico y anhídrido ftálico, los reactivos se calientan hasta
fusión. En el procedimiento para la formación de agentes de curado
de \beta-hidroxialquilamida oligomérica, los
procedimientos comprenden además calentar para desarrollar la
reacción y formar agentes de curado de
\beta-hidroxialquilamida que tienen la
funcionalidad \beta-hidroxialquilamida efectiva
deseada.
Todavía más, la presente invención también
proporciona recubrimientos y películas formadas a partir de las
composiciones de recubrimiento y artículos recubiertos con
ellas.
Todos los intervalos citados son inclusivos y
combinables. Por ejemplo, un tamaño de partícula promedio de 10
\mum o más, por ejemplo 15 \mum o más, y que puede oscilar hasta
120 \mum o menos, o preferentemente 60 \mum o menos, incluirá
intervalos de 10 \mum a 120 \mum, de 15 \mum a 120 \mum o
menos, de 10 \mum a 60 \mum, y de 15 \mum a 60 \mum.
A menos que se indique lo contrario, todas las
unidades de temperatura y presión son temperatura y presión
estándar (STP).
Todos los términos que comprenden paréntesis
indican uno o los dos conceptos incluidos entre paréntesis y su
ausencia. Por ejemplo, la frase "(co)polímero" incluye
provisionalmente polímero, copolímero y mezclas de los mismos.
Como se usa en este documento, el término
"acrílico" se refiere a materiales que contienen ácido
acrílico, materiales que contienen ácido metacrílico, materiales
que contienen acrilato, materiales que contienen metacrilato y
materiales que contienen combinaciones de los mismos.
Como se usa en este documento, el término
"\alpha-alqu(en)ilo" incluye
grupos alquilo o alquenilo sustituidos con grupos alquilo,
alquenilo, cicloalquilo y arilo.
Como se usa en este documento, el término
"tamaño de partícula promedio" debe significar, a menos que se
indique lo contrario, el diámetro de partícula para el que el
cincuenta por ciento del volumen total de la muestra está en
partículas más grandes y el cincuenta por ciento está en partículas
más pequeñas, como se determina por dispersión de la luz por láser
usando un instrumento Malvern Mastersizer^{TM} 2000 (Malvern
Instruments Inc. Southboro, MA) por los procedimientos recomendados
por el fabricante.
Como se usa en este documento, a menos que se
indique lo contrario, el término "índice de acidez" o "valor
de acidez" se refiere al número de miligramos de hidróxido
potásico necesarios para neutralizar el ácido libre en 1 gramo de
una muestra, determinado por valoración.
Como se usa en este documento, el término
"polvo de recubrimiento" se refiere a una composición de
recubrimiento en polvo y el término "recubrimiento en polvo"
se refiere a un recubrimiento formado a partir de un polvo de
recubrimiento.
Como se usa en este documento, el término
"funcionalidad \beta-hidroxialquilamida
efectiva" se refiere al número promedio de grupos con
funcionalidad \beta-hidroxialquilamida menos el
número promedio de grupos con funcionalidad carboxilo en una
molécula dada de agente de curado, como se determina por la
valoración del índice de acidez de la muestra. La funcionalidad
efectiva asume que los agentes de curado se forman sin reacciones
distintas a la amidación y esterificación deseadas; por tanto, los
índices de acidez medidos son proporcionales al peso molecular del
agente de curado, el grado de desarrollo y la funcionalidad
hidroxilo, y se usan para indicar el número de grupos con
funcionalidad \beta-hidroxialquilamida en una
molécula de agente de curado producto.
Como se usa en este documento, a menos que se
indique lo contrario, el término "temperatura de transición
vítrea" o "T_{g}" de cualquier resina o
(co)polímero se mide usando calorimetría diferencial de
barrido (DSC) a una velocidad de calentamiento de 20ºC por minuto
bajo atmósfera de nitrógeno. La T_{g} que se notifica es en el
punto de inflexión de la transición. La T_{g} puede calcularse
alternativamente como se describe por Fox en Bull. Amer. Physics.
Soc. 1, 3, página 123 (1956).
Como se usa en este documento, el término
"híbrido" de cualquier (co)polímero o resina debe
referirse a aductos, injertos o copolímeros de bloque y mezclas
compatibles o compatibilizadas de tales (co)polímeros o
resinas tales como la mezcla de epoxi y poliéster compatibilizada
de un híbrido de epoxi-poliéster.
Como se usa en este documento, a menos que se
indique lo contrario, el termino "por cien partes de resina" o
"phr" significa la cantidad, en peso, de un componente por cien
partes, en peso, basada en la cantidad total de resina, monómero
reactivo y (co)polímero contenido en una composición,
incluyendo agentes de reticulación, agentes de curado y cualquier
aditivo reactivo tal como un polímero o resina adicional.
Como se usa en este documento, el término
"polímero" incluye (co)polímeros que son el producto de
reacción de cualquier número de diferentes monómeros, tales como
terpolímeros y tetrapolímeros, y además incluye copolímeros al
azar, de bloque, segmentados y de injerto, y cualquier mezcla o
combinación de los mismos.
Como se usa en este documento, el término "%
en peso" representa porcentaje en peso.
Las composiciones en polvo de la presente
invención proporcionan recubrimientos que tienen un tiempo de
gelificación o tiempo de curado prolongado del sistema de
recubrimiento, proporcionándose así películas o recubrimientos
suaves libres de defectos a espesores superiores a 75 a 100 \mum
(3-4 milipulgadas) y hasta 175 \mum de espesor.
Además, las composiciones en polvo permiten un tiempo largo para la
formación de películas, permitiendo así que la mayoría de la
humedad generada escape de la película prior antes de la
gelificación del recubrimiento. Cuando se forman los
recubrimientos, cualquier defecto presente dentro o en la superficie
del recubrimiento se encierra permanentemente en el sitio y no
aparece en la superficie del recubrimiento. Deseablemente, las
composiciones en polvo de la presente invención permiten
proporcionar recubrimiento suaves libres de defectos en partes
complejas que tienen muchas jaulas de Faraday, tales como mobiliario
de interiores y exteriores; perfiles para ventanas de aluminio
extruido; ruedas de automóviles de aluminio y plástico y tapicería;
partes moldeadas; partes guiadas, por ejemplo puertas de armarios,
piezas torneadas, por ejemplo patas de mesas o tapicería y
moldeados, y piezas roscadas. Todavía más, los agentes de curado de
la presente invención son baratos de preparar cuando se comparan
con los agentes de curado de
\beta-hidroxialquilamida tetrafuncional.
La reacción de lactonas o lactidas y
alcanolaminas para preparar un agente de curado de
\beta-hidroxialquilamida no libera subproductos
orgánicos volátiles y no requiere la eliminación de agua para
llevarla hasta el final. Por consiguiente, la formación de los
agentes de curado de \beta-hidroxialquilamida
minimiza la formación de subproductos, aumentando el rendimiento de
la amida y evitando la necesidad de la costosa purificación de
productos.
El agente de curado de
\beta-hidroxialquilamida puede comprender el
producto de reacción de uno o más compuestos de alcanolamina con
una o más lactonas, lactidas, o mezclas de anhídrido aromático con
anhídrido alifático.
Los compuestos de alcanolamina adecuados pueden
comprender mono-etanolamina, dietanolamina
(2,2'-iminodietanol), trietanolamina,
mono-isopropanolamina
(1-metiletanolamina),
di-isopropanolamina
(bis-2-hidroxi-1-propil)amina)
y tri-isopropanolamina, además de cualquier
compuesto de mono-alcanolamina,
di-alcanolamina o tri-alcanolamina
sustituidas con \alpha-alqu(en)ilo
C_{1} a C_{18} lineal o ramificado que contiene un grupo
\beta-aminoalcohol, tal como, por ejemplo,
1-alqu(en)iletanolaminas,
di-(1-alqu(en)il)etanolaminas o
tri-(1-alqu(en)il)etanolaminas.
Los sustituyentes alqu(en)ilo adecuados pueden
contener grupos arilo, cicloalquilo y alquenilo. Ejemplos de
alcanolaminas adecuadas pueden comprender
n-butiletanolamina,
\beta-ciclohexanolamina,
n-butilisopropanolamina y
2-amino-1-propanol.
Ejemplos de alcanolaminas sustituidas adecuadas pueden comprender
tales como 1-(m)etilisopropanolamina,
1-metiletanolamina,
2-(metilamino)-etanol,
2-(etilamino)-etanol y
2-(butilamino)-etanol. Los compuestos de
alcanolamina preferidos pueden comprender dialcanolaminas que tienen
dos grupos \beta-aminoalcohol, tales como, por
ejemplo, dietanolamina, di-isopropanolamina,
diisobutanolamina
(bis-2-hidroxi-1-butil)amina
y di-\beta-ciclohexanolamina.
Una trialcanolamina adecuada es, por ejemplo,
tris(hidroximetil)aminometano, cuyo uso produciría,
por ejemplo, la introducción de grupos oxazolina en los agentes de
curado de \beta-hidroxialquilamida.
Las lactonas adecuadas pueden comprender
lactidas, glicólidos y lactonas de cualquier ácido
hidroxicarboxílico C_{2} a C_{8}, además de dímeros y
oligómeros de los mismos. Las lactonas preferidas incluyen
cualquiera que comprenda anillos de 5 a 7 miembros tales como
\varepsilon-caprolactona,
\gamma-butirolactona y cualquier forma
monosustituida de \alpha-alqu(en)ilo
C_{1} a C_{18} de las mismas, tales como
\alpha-metil-\varepsilon-caprolactona
o
\alpha-metil-\gamma-butirolactona.
Los anhídridos alifáticos adecuados pueden
elegirse de, por ejemplo, anhídrido fumárico, anhídrido malónico,
anhídrido (metil)succínico, anhídrido sebácico, anhídrido
azelaico, anhídrido adípico, anhídrido glutárico, anhídrido
tartárico, anhídrido itacónico, anhídrido maleico, anhídrido
maleico, anhídrido cítrico, anhídrido
2-dodecen-1-il-succínico,
anhídrido butanotricarboxílico, anhídrido trimésico, anhídrido
tricarbalílico, (di)anhídrido ciclobutanotetracarboxílico,
(di)anhídrido 1,2,3,4-butanotetracarboxílico,
anhídrido
5-norbornen-2,3-dicarboxílico,
anhídrido
norbornen-2,3-dicarboxílico, dímeros
de los mismos, oligómeros de los mismos, polianhídridos de los
mismos y mezclas de los mismos; los anhídridos aromáticos adecuados
pueden elegirse de, por ejemplo, anhídrido ftálico, anhídrido
tetrahidroftálico, anhídrido, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido
naftálico, anhídrido 4-metilftálico, anhídrido
4-metilhexahidroftálico, anhídrido
4-metiltetrahidroftálico, anhídrido trimelítico,
anhídrido hemimelítico, anhídrido piromelítico, dímeros de los
mismos, oligómeros de los mismos, polianhídridos de los mismos y
mezclas de los mismos.
Los compuestos con funcionalidad
\beta-hidroxialquilamida de cualquier compuesto
ácido cíclico pueden producirse mediante el simple mezclado de la
alcanolamina con la lactona, lactida o mezcla de anhídridos
alifáticos y aromáticos en una mezcla de reacción pura, anhidra o
"seca" y, si se necesita, calentando tal como cuando se hacen
reaccionar los dímeros u oligómeros de lactonas.
Los agentes de curado de
\beta-hidroxialquilamida de lactidas, lactonas o
sus mezclas se forman en una etapa haciendo reaccionar una mezcla
pura. Mediante esta reacción no se forman subproductos orgánicos
altamente volátiles. La reacción para formar el agente de curado de
\beta-hidroxialquilamida a partir de una lactona
o lactida y una alcanolamina puede ejecutarse durante un periodo de
1,5 a 24 horas, preferentemente 2 horas o más, y preferentemente
hasta 6 horas. Ejemplos específicos no limitantes de esta reacción
son la reacción de \varepsilon-caprolactona o de
butirolactona con dietanolamina para formar sus productos de
\beta-hidroxialquilamida correspondientes.
Si los agentes de curado de
\beta-hidroxialquilamida a partir de lactidas,
lactonas o sus mezclas son líquidos o son sólidos pegajosos que
tienen una T_{g} inferior a 30ºC, tales agentes de curado pueden
inyectarse líquidos a una extrusora, pueden mezclarse con un
soporte de carga o de sustancia de relleno, tal como, por ejemplo,
carbonato cálcico, óxido de hierro, baritas, talco, tierra de
diatomeas, wolastonita, silicatos de aluminio o dióxido de titanio,
mediante diversos procedimientos de mezcla madre, o pueden mezclarse
en mezclas brutas de polvo de recubrimiento. Los procedimientos de
mezclado adecuados incluyen mezclado a mano, en una mezcladora
planetaria, mezcladora de paletas, mezcladora Banbury, molino de
perlas, molino de bolas, o en una mezcladora vertical u horizontal,
tal como una mezcladora de conos, cilíndrica o de tambor que tiene
uno o más elementos de mezclado de hélices, cuchillas o cuchillas
perforadas. Las mezcladoras verticales a modo de ejemplo están
disponibles de Plasmec, Lonate Pozzolo, IT, e incluyen cuchillas de
mezclado refrigeradas por líquido. Los agentes de curado en forma
líquida también pueden mezclarse directamente, pero no
preferentemente, mediante el mismo equipo en las mezclas brutas de
polvo de recubrimiento, seguido de extrusión.
Los procedimientos para formar el agente de
curado de \beta-hidroxialquilamida oligomérica
comprenden hacer reaccionar una mezcla simple pura del compuesto de
alcanolamina y una mezcla de anhídrido aromático con anhídrido
alifático a la temperatura más baja a la que puede mantenerse una
mezcla fluida de los reactivos, por ejemplo 20ºC a 100ºC,
preferentemente 50ºC o más, o preferentemente 80ºC o menos, hasta
que el anhídrido haya reaccionado, seguido de desarrollar la
reacción reduciendo la presión y/o el calentamiento de reacción de
80 a 150ºC, o preferentemente 135ºC o menos, para formar un agente
de curado que tiene una funcionalidad
\beta-hidroxialquilamida efectiva de 1,1 a 5,5.
Los agentes de curado de \beta-hidroxialquilamida
oligomérica adecuados tienen una funcionalidad
\beta-hidroxialquilamida efectiva de 1,5 o más, o
hasta 3,99, o preferentemente 1,7 o más, o preferentemente 3,5 o
menos, o más preferentemente 2,0 o más.
La relación molar del compuesto de alcanolamina
respecto a la mezcla total de anhídrido aromático con anhídrido
alifático usada para preparar el agente de curado de
\beta-hidroxialquilamida oligomérica puede oscilar
de 0,7:1 a 1,5:1, preferentemente 0,85:1 o más, o hasta e
incluyendo 1,4:1, y más preferentemente 0,95:1 o más, o hasta e
incluyendo 1,3:1. El tiempo para hacer reaccionar una mezcla simple
pura puede oscilar de 2 a 48 horas, preferentemente 12 horas o más,
o preferentemente hasta 30 horas. El tiempo para desarrollar la
reacción puede oscilar de 1 a 12 horas, preferentemente hasta 10
horas, o más preferentemente hasta 5 horas. Debido a que el índice
de acidez disminuye a medida que progresa el desarrollo, el grado de
desarrollo del agente de curado de
\beta-hidroxialquilamida oligomérica puede
representarse por el índice de acidez del agente de curado. Los
índices de acidez adecuados deben ser lo suficientemente bajos como
para reflejar un agente de curado sólido y pueden oscilar de 40 a
200 mg de KOH/g, preferentemente 150 mg de KOH/g o menos.
Para controlar cualquier exotermia en la
preparación del agente de curado de
\beta-hidroxialquilamida oligomérica, la
alcanolamina y el compuesto ácido cíclico pueden alimentarse cada
uno a un recipiente de reacción, el contenido del recipiente de
reacción puede agitarse, el recipiente de reacción puede encamisarse
con un intercambiador de calor y/o la reacción puede ejecutarse
bajo una atmósfera reductora (inerte), tal como N_{2}.
Preferentemente, los reactivos se alimentan a un recipiente de
reacción, tal como un reactor discontinuo. Más preferentemente, los
reactivos se alimentan a un recipiente de reacción agitado de doble
pared.
Uno o más disolventes polares pueden añadirse a
la mezcla de reacción usada para preparar el agente de curado de
\beta-hidroxialquilamida oligomérica para aumentar
la velocidad de reacción. Preferentemente no se usan disolventes.
Los disolventes polares adecuados pueden incluir, por ejemplo,
alcanoles inferiores, preferentemente metanol; ésteres
alquil(arílicos) de ácidos carboxílicos tales como acetato de
etilo, éteres alquil(arílicos), alcoholes aromáticos tales
como tolueno, ésteres arílicos de ácidos carboxílicos y éteres
arílicos. Los disolventes pueden eliminarse por destilación a vacío
en un vacío parcial o completo y/o por precipitación sin disolvente
del agente de curado de \beta-hidroxialquilamida
oligomérica en el medio de reacción, si es necesario, seguido de
secado al aire, secado a vacío (parcial) o secado a una temperatura
ligeramente elevada inferior a la T_{g} del agente de curado de
\beta-hidroxialquilamida oligomérica.
Cualquier polímero o resina formadores de
películas con funcionalidad carboxilo puede usarse como polímero o
resina formadores de películas mientras que tengan una T_{g} de 30
a 180ºC, preferentemente 45ºC o más, o 120ºC o menos, más
preferentemente 90ºC o menos. Los polímeros o resinas formadores de
películas con funcionalidad carboxilo adecuados pueden elegirse de
un poliéster que contiene al menos dos grupos ácido carboxílico; un
poliéster insaturado que contiene al menos dos grupos ácido
carboxílico; un (co)polímero de adición que contiene al
menos dos monómeros con funcionalidad ácido carboxílico
copolimerizados.
Los copolímeros de adición adecuados pueden
incluir, por ejemplo, aquellos formados por la copolimerización de
uno o más monómeros etilénicamente insaturados que incluyen, por
ejemplo, (met)acrilatos como acrilato de butilo, o monómeros
de vinilo como estireno o estireno sustituido, con uno o más ácidos
carboxílicos etilénicamente insaturados u otros ácidos que
incluyen, por ejemplo, ácido (met)acrílico, ácido maleico,
anhídrido maleico, (met)acrilatos de fosfoalquilo tales como
(met)acrilato de fosfoetilo.
Los poliésteres adecuados pueden tener un índice
de acidez de 15 a 100 mg de KOH/g, preferentemente 30 mg de KOH/g o
más, o hasta 75 mg de KOH/g. Los poliésteres lineales tienen índices
de acidez de hasta 40 mg de KOH/g; preferentemente, los poliésteres
ramificados tienen índices de acidez de hasta 50 mg de KOH/g. Se
prefieren los poliésteres ramificados, es decir, aquellos
preparados a partir de uno o más trioles y/o uno o más ácidos
tricarboxílicos. Tales poliésteres pueden prepararse mediante
policondensación convencional, preferentemente en masa, de uno o
más ácidos carboxílicos polifuncionales aromáticos o alifáticos
(PCA) o sus derivados, con uno o más polioles, preferentemente en
una relación de forma que el poliéster resultante termine
sustancialmente en un grupo con funcionalidad carboxilo. Como se
usa en este documento, el término "sustancialmente terminado en
grupo con funcionalidad carboxilo" significa que el 95% en peso o
más de los grupos terminales en un poliéster lineal o ramificado
son grupos carboxilo.
Los PCA adecuados para preparar resinas de
poliéster pueden incluir, por ejemplo, ácidos aromáticos como ácido
tereftálico, ácido isoftálico (IPA), ácido ftálico y ácido
1,2,4-bencenotricarboxílico; y ácidos alifáticos
como ácido succínico, ácido adípico, ácido cítrico, ácido
tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido maleico, ácido
fumárico y ácidos ciclohexanodicarboxílicos. Los PCA preferidos son
ácido tereftálico, IPA, ácidos ciclohexanodicarboxílicos, ácido
tetrahidroftálico y mezclas de PCA aromáticos y alifáticos.
Los polioles adecuados pueden incluir, por
ejemplo, uno o más dioles o trioles C_{2} a C_{24} lineales o
ramificados, u oligómeros de los mismos como mono- y
polietilenglicoles, polipropilenglicoles, neopentilglicol (NPG),
2-metil-1,3-propilenglicol,
hidroxipivalato de hidroxipivalilo,
2-butil-2-etil-1,3-propilenglicol
(BEPD), ciclohexanodimetanoles, 1,4-butanodiol,
1,3-butanodiol, 1,2-butanodiol,
1,2-hexanodiol y 1,6-hexanodiol,
glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano y pentaeritritol. Los
polioles preferidos son NPG, BEPD, ciclohexanodimetanoles,
1,4-butanodiol, trimetilolpropano y mezclas de los
mismos.
Uno o más poliésteres pueden ser resistentes a
la intemperie. Los poliésteres resistentes a la intemperie
adecuados pueden comprender, por ejemplo, el producto de reacción
del 15 al 90% en moles de IPA, del 5 al 30% en moles, por ejemplo
del 15 al 30% en moles, de ácido
1,4-ciclohexanodicarboxílico, con el resto de ácido,
por ejemplo, el 65% en moles o menos de ácido tereftálico, basado
en el número total de moles de ácido presente, y del 50 al 100% en
moles, tal como del 70 al 100% en moles, de polioles ramificados que
tienen de 5 a 11 átomos de carbono, tal como NPG, basados en el
número total de moles de polioles presentes, en los que al menos el
8% en moles de todos los reactivos tienen una funcionalidad de tres
o superior, basada en el número total de moles de tanto el ácido
como el poliol presentes.
En otra realización preferida, las composiciones
en polvo híbridas pueden comprender uno o más agentes de curado de
\beta-hidroxialquilamida de la presente invención
y polvo de híbrido de epoxi-poliéster tal como, por
ejemplo, un polímero u oligómero de (met)acrilato de
glicidilo (GMA) reaccionado con una resina de poliéster con
funcionalidad carboxilo o con una resina de poliéster con
funcionalidad hidroxilo. Tales composiciones proporcionan
recubrimientos para ruedas de automóviles que tienen un número
reducido de defectos.
Para preparar polvos formadores de
recubrimientos o películas, las cantidades adecuadas del uno o más
agentes de curado de \beta-hidroxialquilamida
preparados a partir de lactonas o lactidas pueden oscilar de 2 a 12
partes por cien partes de resina (phr), preferentemente de 5 phr o
más, o preferentemente hasta 8 phr, o más preferentemente 6 phr o
más. Las cantidades adecuadas del uno o más agentes de curado de
\beta-hidroxialquilamida oligomérica pueden
oscilar de 1 a 25 phr, preferentemente hasta 15 phr, y
preferentemente 5 phr o más.
Los polvos de recubrimiento de curado rápido
pueden comprender una mezcla del agente de curado de
\beta-hidroxialquilamida de la presente invención
con uno o más agentes de curado de
\beta-hidroxialquilamida tetrafuncional tales
como
N,N,N',N'-tetrakis(2-hidroxietil)hexanodiamida,
N,N,N',N'-tetrakis(2-hidroxipropil)hexanodiamida,
di(\beta-hidroxietil)propilamida y
di(\beta-hidroxialquil)alquil
C_{8} a C_{40}-amida. Uno o más agentes de
curado de \beta-hidroxialquilamida preparados a
partir de lactonas o lactidas pueden usarse en la cantidad de 1 a 8
phr, preferentemente 3 phr o más, y preferentemente hasta 7 phr,
mientras que las cantidades de los agentes de curado de
\beta-hidroxialquilamida tetrafuncional pueden
oscilar de 1 a 10 phr, preferentemente 1 a 4 phr; la cantidad total
de agente de curado de \beta-hidroxialquilamida
en una mezcla tal puede oscilar de 2 a 15 phr. En una mezcla de uno
o más agentes de curado de
\beta-hidroxialquilamida oligomérica y uno o más
agentes de curado de \beta-hidroxialquilamida
tetrafuncional, el uno o más agentes de curado de
\beta-hidroxialquilamida tetrafuncional pueden
usarse en cantidades de 1 a 10 phr, preferentemente, 3 phr o más,
y, preferentemente hasta 7 phr; y la cantidad total de agente de
curado de \beta-hidroxialquilamida puede oscilar
de 2 a 25 phr.
Las composiciones en polvo pueden comprender
adecuadamente componentes adicionales tales como, por ejemplo,
pigmentos o colorantes, cargas, agentes mateantes, agentes
texturizantes, adyuvantes de flujo fundido, catalizadores
formadores de arrugas, agentes nivelantes o aditivos
desgasificantes, estabilizadores a la luz, anticorrosivos, agentes
de desmoldeo y antioxidantes.
Pueden usarse uno o más de cada uno de los
pigmentos o colorantes, por ejemplo dióxido de titanio, negro de
carbón, ftalocianinas orgánicas, pigmentos de esferas huecas o
polímeros opacos; y cargas tales como caolín, baritas y cargas de
tamaño grande en cantidades de 10 a 120 phr. Las cargas de tamaño
grande, por ejemplo aquellas que tienen un tamaño de partícula
promedio superior a 25 \mum, tales como tierra de diatomeas,
wolastonita o carbonato cálcico, pueden añadirse para crear un
recubrimiento o un revestimiento de acabado mate.
Para crear un acabado o aspecto mate, los polvos
pueden comprender ceras, PTFE, arcillas organófilas,
(co)polímeros de acrilato con funcionalidad ácido y mezclas
de los mismos, en la cantidad de 1 phr o más, o 2 phr o más, y
hasta 50 phr, o hasta 20 phr, o hasta 10 phr.
Los adyuvantes de flujo fundido, tales como
copolímeros de (met)acrilato de alquilo y siliconas, y los
agentes de desmoldeo pueden comprender 0,1 phr o más, o 0,5 phr o
más, o 1 phr o más, y hasta 4 phr, o hasta 2,5 phr, o hasta 1,5 phr
en los polvos de la presente invención. Un (co)polímero de
acrilato de alquilo adecuado comprende Resiftow^{TM} P67,
disponible de Estron Chemical Inc. Nueva York, NY.
Los agentes nivelantes, por ejemplo benzoína
(2-hidroxi-1,2-difeniletanona)
y los éteres y ésteres alquílicos de benzoína, y los
estabilizadores a la luz, por ejemplo aminas impedidas y fenoles
impedidos, pueden comprender de 0,1 a 4 phr, por ejemplo 0,2 o más
phr, en las composiciones en polvo de la presente invención.
Los anticorrosivos tales como fosfato de cinc,
otros fosfatos metálicos y poliésteres que contienen fósforo pueden
comprender cantidades que oscilan hasta 20 phr, por ejemplo de 0,01
a 10 phr, o hasta 5 phr de las composiciones en polvo de la
presente invención. Los antioxidantes, tales como benzotriazol,
pueden comprender cantidades de 0,1 a 1 phr de las composiciones en
polvo de la presente invención.
Los adyuvantes de flujo seco, tales como sílice
y alúmina pirogénicas y sílice pirogénica tratada con alcoxisilanos,
pueden añadirse a los polvos de recubrimiento en cantidades de 0,1
phr o más, o 0,5 phr o más, y hasta 1,5 phr, o hasta 1,0 phr.
Las composiciones en polvo de la presente
invención comprenden una distribución de partículas que tienen un
tamaño de partícula promedio de 10 \mum o más, por ejemplo 15
\mum o más, y que pueden oscilar hasta 120 \mum o menos, o
preferentemente 60 \mum o menos. Preferentemente, los polvos de la
presente invención tienen un tamaño de partícula promedio de 15
\mum o más, o pueden tener un tamaño de partícula promedio de 25
\mum o menos.
Las composiciones en polvo pueden formarse en
cualquier modo conocido tal como, por ejemplo, combinando el
polímero o resina formadores de película, el agente de curado de
\beta-hidroxialquilamida, cualquier pigmento y
cualquier componente adicional, excepto adyuvantes de flujo seco, en
una extrusora o una mezcladora de fundido, seguido de secado,
adición de adyuvantes de flujo seco, machacado y molienda hasta un
tamaño de partícula deseado.
Las composiciones en polvo pueden aplicarse a
sustratos en cualquier modo conocido, tal como, por ejemplo,
mediante recubrimiento por pulverización electrostática o
triboeléctrica o en lecho fluidizado. Alternativamente, los polvos
pueden formarse en películas mediante extrusión, técnicas de
recubrimiento en molde o recubrimiento sobre molde, o comprimiendo
los polvos tanto debajo de una membrana o rodillo calentados y sobre
un sustrato, como entre membranas, rodillos o sustratos
calentados.
El polvo de recubrimiento aplicado o la película
formada a partir del mismo pueden curarse a temperaturas de tan
sólo 100 a 250ºC, preferentemente inferiores a 200ºC, o más
preferentemente hasta 190ºC, o incluso más preferentemente hasta
150ºC, de manera que permitan el tratamiento de productos de
plástico, papel o madera, diversos materiales compuestos, tales
como madera estructural o tablero de fibras de densidad media (MDF),
y láminas y materiales compuestos preparados a partir de fibras
celulósicas. Los recubrimientos y las películas pueden ser
adecuadamente tan gruesos como 200 \mum (8 milipulgadas), y
preferentemente tales espesores oscilan hasta 100 \mum (4
milipulgadas); las películas adecuadas deben oscilar de 12,5 \mum
(0,5 milipulgadas) o más gruesas, y preferentemente deben oscilar
de 50 \mum (2 milipulgadas) o más gruesas, por ejemplo 75 \mum
o más gruesas.
Los polvos de recubrimiento de la presente
invención pueden aplicarse o extruirse sobre sustratos tales como
sustratos metálicos, cerámicos, de hormigón, madera, plástico y
(ligno)celulósicos. Los recubrimientos preparados con los
polvos de recubrimiento pueden ser decorativos y/o resistentes a la
intemperie. Los artículos de sustrato que van a recubrirse con los
polvos de recubrimiento pueden incluir, por ejemplo, maquinaria
agrícola y de la construcción y partes de las mismas; mecanismos,
motores pequeños y partes de automóviles tales como ruedas de
automóviles; materiales de construcción tales como marcos para
ventanas de aluminio, azulejos para la cocina y el baño, teja de
drenaje y teja para tejados y carpintería exterior de aluminio;
mobiliario de interiores y exteriores tal como mobiliario de madera
y tablero de fibra listo para montar y muebles de terraza de metal
o plástico; artículos industriales tales como tuberías, muelles de
acero, metales en lámina, bobinas de acero, latas, botellas,
muelles, vigas; y materiales compuestos moldeados en láminas,
artículos laminados, artículos de plástico moldeados, moldes
hembra, textiles, fibras y bandas continuas tejidas.
En los siguientes ejemplos se midieron las
propiedades de recubrimiento del siguiente modo:
Espesor de película seca: el espesor de
película sobre sustratos ferrosos se midió según ASTM D
1186-01 Método de Ensayo B - Medidores Electrónicos
"Standard Test Methods for Nondestructive Measurement of Dry Film
Thickness of Nonmagnetic Coatings Applied to a Ferrous Base"
(2001). El espesor de película seca sobre sustratos no ferrosos se
midió según ASTM D 1400-00 "Standard Test Method
for Nondestructive Measurement of Dry Film Thickness of
Nonconductive Coatings Applied to a Nonferrous Metal Base"
(2000). El espesor de película se presenta como el intervalo (bajo
a alto) de tres lecturas medidas en la parte central del panel. Las
mediciones del espesor de película para los recubrimientos
aplicados a sustratos tanto de metal ferroso como no ferroso se
obtuvieron usando un medidor del espesor de recubrimiento
POSITECTOR^{TM} modelo 6000-FN1 (DeFelsko
Corporation, Ogdensburg, NY).
Tiempo de gelificación a 204,4ºC: mide el
tiempo que tarda una formulación en polvo en transformarse de un
estado líquido móvil a un estado sólido gelificado mientras se agita
sobre una placa caliente a la temperatura especificada, indicando
así cómo de rápido se curará una formulación en polvo a una
temperatura especificada. Se dejó caer un octavo de una cucharilla
de la formulación en polvo que va a probarse sobre una placa
caliente empezando simultáneamente un temporizador. La muestra se
agitó con la punta de un agitador de madera con un movimiento
suficiente para mezclar y fundir la muestra en un área de 2,54 cm de
diámetro. La agitación continuó elevando periódicamente el agitador
aproximadamente 5 cm de la placa caliente. El material se consideró
gelificado cuando el material ya no produjo una hebra continua de
la placa caliente al agitador cuando se levantaba el agitador. Los
tiempos de gelificación aceptables son aquellos que son más cortos
que el tiempo de curado en uso supuesto a la temperatura
probada.
Flujo fundido en la placa caliente a 191ºC
(HPMF): determina la longitud de flujo de las composiciones de
recubrimiento en polvo termoestables bajo condiciones especificadas.
Una muestra de 0,75 g de la composición de recubrimiento en polvo
se prensó en una prensa de gránulos a las dimensiones de 12,7 mm de
diámetro por 6 mm de espesor. Una placa caliente a una temperatura
constante se ajustó a un ángulo de 35º. El gránulo prensado se
colocó en la parte superior de la placa caliente y se dejo
reblandecer y fluir hacia abajo de la placa debido a la influencia
de la gravedad. Se midió la distancia que fluyó el gránulo y se
presentó en milímetros. Generalmente, cuanto más fluye el gránulo,
más suave es el recubrimiento resultante. Para recubrimientos suaves
son aceptables valores de HPMF superiores o iguales a 60
milímetros.
Brillo a 20º y brillo a 60º: se midió el
brillo de un recubrimiento curado usando un brillómetro
micro-TRI-gloss de
BYK-Gardner (Byk-Gardner USA,
Columbia, MD) según ASTM D 523-89 "Standard Test
Method for Specular Gloss" (nuevamente aprobada en 1999). Las
lecturas del brillo se presentaron como el promedio de tres lecturas
próximas al centro del espécimen y se registraron tanto a la
geometría de 20º como a la geometría de 60º. Una lectura del brillo
a 60º puede interpretarse del siguiente modo: 0 -10: brillo muy bajo
- acabado texturizado o acabado mate suave; 10-30:
brillo bajo; 30-70: ligero brillo; 70+: alto brillo.
La geometría de 20º es ventajosa para comparar especímenes que
tienen valores de brillo a 60º superiores a 70.
Resistencia a metiletilcetona (MEK):
determina el grado de curado de un material en polvo termoestable
cuando se cura. Un aplicador con punta de algodón saturado con MEK
se frotó un total de 50 frotamientos dobles hacia delante y hacia
detrás a lo largo de la superficie de un recubrimiento de prueba
usando pinceladas de aproximadamente 2,6 cm y 2-2,5
kg de presión de aplicación. Un movimiento hacia delante y hacia
detrás es igual a un frotamiento doble. Los paneles de prueba se
valoraron en la tabla 1 del siguiente modo:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Impacto, directo e inverso: la
resistencia al impacto directo e inverso se midió según ASTM D
2794-93 "Standard Test Method for Resistance of
Organic Coatings to the Effects of Rapid Deformation (Impact)"
(nuevamente aprobada en 2004) midiendo la fuerza máxima (caída de
un peso de impacto de cuatro libras (1,81 kg) sobre un indentador
de 12,7 mm (5/8 pulgadas) de diámetro para generar el impacto)
aguantada por el panel de recubrimiento de prueba sin el aspecto de
agrietamiento. La inspección del agrietamiento se realizó sin
aumento. Medido con un medidor del impacto
BYK-Gardner modelo G1120
(BYK-Gardner USA, Columbia, MD), se prueba con la
cara recubierta hacia arriba para dar el impacto directo, la cara
recubierta hacia abajo para dar el impacto inverso.
Flexión en mandril: determina la
resistencia al agrietamiento (flexibilidad) de recubrimientos
orgánicos unidos flexionando un panel recubierto sobre un mandril
de varilla de diámetro específico hasta que el panel se haya
flexionado 180º en aproximadamente 1 segundo sin agrietamiento. La
flexibilidad del recubrimiento se determinó según ASTM D
522-93a (Método de Ensayo B - Ensayo en Mandril
Cilíndrico "Standard Test Methods for Mandrel Bend of Attached
Organic Coatings" (nuevamente aprobada en 2001) usando un
conjunto de mandril cilíndrico de BYK-Gardner
modelo MG-1412 (BYK-Gardner USA,
Columbia, MD).
Adhesión al patrón de rejilla: la
adhesión del recubrimiento a sustratos para recubrimientos que
tienen un espesor de película inferior a 125 \mum (5
milipulgadas) se determinó según ASTM D 3359-02
"Standard Test Methods for Measuring Adhesion by Tape Test - Test
Procedimiento B" (2002). Se preparó un modelo de entramado con
seis cortes en cada dirección a lo largo de la película hasta el
sustrato, se pegó cinta sensible a la presión sobre el entramado y
luego se quitó, y la adhesión se valoró mediante comparación con
descripciones e ilustraciones. A las películas que ahora muestran
pérdida de la adhesión al sustrato se les da una valoración de 5B
(adhesión excelente). Las películas que muestran más del 65 por
ciento de pérdida de área de la adhesión al sustrato se les da una
valoración de 0B (pobre adhesión). Las valoraciones entre 0B y 5B
describen niveles intermedios de adhesión al sustrato.
\newpage
Obstrucción a 24 h (43,3ºC): la
resistencia de un polvo de recubrimiento a obstruirse, aglomerarse o
sinterizarse se evaluó sometiendo una muestra de polvo a
temperatura y presión elevadas durante 24 horas. La muestra de
polvo se cargó hasta un nivel de 30 mm de altura en un tubo de
ensayo de vidrio (150 mm de altura x 25 mm de diámetro), luego se
introdujo cuidadosamente un medidor cilíndrico cerámico (20 mm de
altura x 22,5 mm de diámetro) en el tubo de ensayo de manera que se
apoyó sobre la muestra de polvo. Se añadió peso en la parte
superior del cilindro cerámico de forma que el peso total ejercido
sobre la muestra de polvo fuera 100 gramos +/- 0,1 gramo. El tubo
de ensayo lleno, mantenido en una orientación vertical, se colocó en
un horno de circulación de aire caliente mantenido a 43,33ºC +/-
0,56ºC (110ºF +/- 1ºF) durante un periodo de 24 horas, y se sacó y
se valoró la resistencia a la obstrucción. Las valoraciones 1 y 10
indican los diversos niveles de obstrucción del polvo, indicando
una evaluación de 1 que la muestra ha permanecido como un polvo de
flujo libre sin indicios de grumos o aglomeración, indicando una
evaluación de 10 que la muestra de polvo se ha fusionado
completamente en un grumo sólido, e indicando una evaluación
superior a 5 que la muestra de polvo se ha fusionado hasta el punto
en el que no puede recuperarse y usarse en un equipo de aplicación
de recubrimiento de polvo normal.
Suavidad PCI: la suavidad del
recubrimiento se determinó visualmente comparando la cáscara de
naranja (aspereza de la superficie) de los recubrimientos de
ejemplo con un conjunto de 10 patrones de suavidad de recubrimientos
que se clasificaron en una escala de suavidad de
1-10, siendo 1 el más áspero y siendo 10 el más
suave. Los patrones de suavidad del recubrimiento fueron
suministrados por el Instituto del recubrimiento en polvo (PCI),
Alexandria,
VA.
VA.
Agente de curado de
\beta-hidroxialquilamida a partir de
\varepsilon-caprolactona
(\varepsilon-cap) y dietanolamina (DEA) en los
ejemplos 2-5 7-11, 13 y 15:
A un matraz de 1 l equipado con un condensador,
termopar y agitador mecánico se añadieron 315,0 gramos (3 moles) de
DEA. Sin calentamiento externo se añadieron 342 gramos (3 moles) de
\varepsilon-cap al matraz de reacción mediante
pipeta en pequeñas alícuotas durante el transcurso de 1 hora. La
mezcla de reacción presentó una exotermia a 41ºC. Después de
completarse la adición de \varepsilon-cap, la
mezcla de reacción se agitó durante otra hora y luego se enfrió
para dar un producto líquido.
Extrusión en los ejemplos
1-15 y 18-22: a menos que se
indique lo contrario, una mezcla bruta de cada componente de cada
formulación, excepto del adyuvante de flujo seco, se premezcló en
una mezcladora de Prism modelo 2318 UK (Thermo Electron, Newington,
NH) a 2100 rpm durante 30 segundos y luego se combinó en una
extrusora de doble husillo corrotativo Baker Perkins (Grand Rapids,
MI) a una temperatura de cilindro de 121,1ºC y 415 rpm. El extruido
resultante se enfrió en un molino de dos rodillos refrigerados y se
machacó y luego se mezcló junto con el adyuvante de flujo seco
mediante agitación en una bolsa de plástico durante 10 segundos. El
producto resultante se molió en un molino de alta velocidad
Brinkman ZM1000 (Brinkmann, Haan, DE) equipado de un rotor de 12
dientes y criba de 1,0 mm alrededor del rotor, y luego se filtró a
través de un tamiz de 104 \mum (140 de malla).
Aplicación del recubrimiento y curado: a
menos que se indique lo contrario, los polvos de recubrimiento en
los ejemplos 1-15 y 18-22 se
aplicaron electrostáticamente a un acabado de panel mate sin brillo
de acero laminado en frío (panel Q) de 0,8 x 76 x 127 mm usando una
pistola pulverizadora de mano Versa-Spray^{TM} de
Nordson a 60 kV. A menos que se indique lo contrario, los
recubrimientos así formados se curaron a 190ºC durante 15 min.
Ejemplos
1-2
Los polvos de recubrimiento tuvieron un tamaño
de partícula promedio de 40 \mum. Como se muestra en la tabla 2,
a continuación, el recubrimiento de la presente invención (ejemplo
2) presenta flujos fundidos significativamente mayores y suavidad
cuando se compara con recubrimientos preparados con agentes de
curado de \beta-hidroxialquilamida tetrafuncional
conocidos.
Ejemplos
3-5
La tabla 3A compara diversos procedimientos para
incorporar agente de curado líquido de
\beta-hidroxialquilamida en polvo de
recubrimiento. En el ejemplo 3, el agente de curado líquido se
añadió mediante inyección directa a la extrusora; en el ejemplo 4,
el agente de curado líquido se añadió a un mezcla bruta de polvo
(sin extruir) y se mezcló en una mezcladora de velocidad media
Prism (modelo 2318 UK), seguido de extrusión; y en el ejemplo 5, 30
partes en peso del agente de curado líquido se premezclaron durante
20 segundos a 2100 rpm en una mezcladora de velocidad media (modelo
2318 UK) con 40 partes en peso de carga de carbonato cálcico y 10
partes en peso de sílice precipitada para preparar un 37,5% en peso
de mezcla madre del agente de curado en la carga, designado
615-42-1. Entonces, la mezcla madre
se añadió a la mezcla bruta de formulación que luego se extruyó.
La formulación del ejemplo 3, excepto el
adyuvante de flujo seco, se combinó en una extrusora
zsk-25 de 9 cilindros de Coperion (con bomba de
engranajes para inyectar líquido en el segundo segmento del
cilindro) (Coperion Corp. Ramsay, NJ) a 121,1ºC (temperatura de
cilindro) y velocidad de husillo de 415 rpm.
Como se muestra en la tabla 3B anterior, la
inyección directa del agente de curado líquido en el ejemplo 3
produjo los mejores resultados de impacto, seguido por la mezcla
madre.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
6-9
En el ejemplo 9, un 33% en peso de mezcla madre
de resina y agente de curado, designada 33% en peso de MM, se
preparó inyectando 33% en peso de un agente de curado de
\beta-hidroxialquilamida preparado con
\varepsilon-caprolactona y dietanolamina (DEA) en
67% en peso de una resina de poliéster con funcionalidad carboxilo
(Tg = 56ºC, índice de acidez = 35 - 45 (mg de KOH/g polímero)) en
los componentes de formulación restantes, excepto el adyuvante de
flujo seco, mientras se extruía en una zsk-25 de 9
cilindro de Coperion (con bomba de engranajes para inyectar líquido
en el segundo segmento del cilindro) a una temperatura de cilindro
de 121,1ºC y velocidad de husillo de 415 rpm.
Los recubrimientos curados tienen las
propiedades mostradas en la tabla 4, a continuación. La tabla 4
muestra que todos los recubrimientos preparados con el agente de
curado de \beta-hidroxialquilamida de la presente
invención preparado a partir de
\varepsilon-caprolactona y DEA proporcionan
recubrimientos que tienen suavidad mejorada cuando se comparan con
recubrimientos preparados con únicamente un agente de curado de
N,N,N',N'-tetrakis(2-hidroxietil)hexanodiamida
tetrafuncional (ejemplo 6). En los ejemplos 7 y 9, la tabla 4
también muestra que los recubrimientos inventivos a partir de
polvos que contienen poliéster lineal que tienen largos tiempos de
gelificación (> 270 s) dan propiedades de impacto inadecuadas
que indican que los poliésteres ramificados pueden proporcionar
recubrimientos con propiedades físicas mejoradas.
Ejemplos
10-15
Cada formulación se muestra en la tabla 5, a
continuación. En los ejemplos 10-14, excluyendo el
adyuvante de flujo seco, se combinó en una zsk-25
de 9 cilindros de Coperion (con bomba de engranajes para inyectar
líquido en el segundo segmento del cilindro) a una temperatura de
cilindro de 121,1ºC y velocidad de husillo de 415 rpm. En los
ejemplos 10, 11 y 13, el agente de curado se inyectó directamente en
la formulación durante la extrusión.
El polvo del ejemplo 13 se cribó en un tamiz de
75 \mum (200 de malla) para obtener un tamaño de partícula
promedio de 40 \mum para comparar la suavidad con un polvo de un
tamaño de partícula promedio igual al ejemplo 1.
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Como se muestra en la tabla 6, a continuación,
en el ejemplo 10, la inyección directa de un aumento de la cantidad
de un agente de curado líquido de
\beta-hidroxialquilamida preparado a partir de
\varepsilon-caprolactona puede proporcionar
recubrimientos que tienen propiedades físicas aceptables. Como se
muestra en el ejemplo 13, la reducción del tamaño de partícula del
polvo de recubrimiento puede mejorar las propiedades físicas de
recubrimientos preparados con el mismo. Sin embargo, cada
recubrimiento preparado según los ejemplos 10, 11, 13 y 15 presentó
menor brillo y menos defectos que los recubrimientos comparativos de
los ejemplos 12 y 14. El menor brillo en los ejemplos 10, 11, 13 y
15 sugiere que los agentes de curado de la presente invención
mejoran la humectación o la dispersión de pigmentos y el flujo de
recubrimiento.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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(Comparativo)
Una mezcla pura de dietanolamina (150,00 g, 1,43
mol, p.f. = 28ºC) y anhídrido ftálico (211,32 g, 1,43 mol, p.f. =
133ºC) se calentó a de 80 a 100ºC en un recipiente de reacción de
vidrio de 1 l. La mezcla se agitó durante 24 horas con un agitador
de paletas accionado por aire de acero inoxidable bajo una purga de
nitrógeno de 3,0 ml/min para dar un producto intermedio que
comprendía
di(\beta-hidroxialquil)monoamida de
ácido ftálico que tenía un índice de acidez de 204 mg de KOH/g
(índice de acidez teórico (por la fórmula) = 222). El producto
intermedio se desarrolló mediante calentamiento durante 4 horas a de
130 a 140ºC bajo nitrógeno, mientras que periódicamente se aplicaba
vacío (\sim20 mm de Hg (2,67 kPa)) para ayudar en la eliminación
del agua de reacción. La reacción se detuvo antes de la
gelificación y el producto se vertió en una bandeja metálica y se
dejó enfriar hasta temperatura ambiente. El producto del agente de
curado de amida \beta-hidroxialquilftálica
oligomérica sólida tenía un índice de acidez de 137 mg de KOH/g de
agente de curado y una T_{g} de 57ºC. El producto todavía no se
había desarrollado hasta el punto en el que se formó un dímero
mediante la esterificación de dos monoamidas
di(\beta-hidroxialquil)ftálicas, ya
que el dímero hubiera tenido un menor índice de acidez teórico de
115 y una estructura como se expone en la fórmula (II).
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Por consiguiente, el producto de reacción del
agente de curado de amida
\beta-hidroxialquilftálica oligomérica del
ejemplo 16 tenía una funcionalidad
\beta-hidroxialquilamida efectiva ligeramente
inferior a 2,0; es decir, ligeramente inferior a la del dímero real
que tenía tres (3) grupos \beta-hidroxialquilamida
y un (1) grupo carboxilo, dando una funcionalidad
\beta-hidroxialquilamida efectiva de 2,0.
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Una mezcla pura de dietanolamina (200,00 g, 1,90
mol), anhídrido succínico (95,07 g, 0,95 mol, p.f. = 120ºC) y
anhídrido ftálico (140,70 g, 0,95 mol) se hizo reaccionar a de 50 a
80ºC durante 24 horas, con agitación bajo una purga de gas
nitrógeno de 3 ml/min, en un recipiente de reacción de vidrio de 1 l
para dar una mezcla de producto intermedio de una
di(\beta-hidroxialquil)monoamida de
ácido ftálico y una
di(\beta-hidroxialquil)monoamida de
ácido succínico. (Índice de acidez: 220 mg de KOH/g; índice de
acidez teórico: 248 mg de KOH/g). Entonces, el producto intermedio
se desarrolló mediante calentamiento durante 4 horas a de 130 a
140ºC bajo nitrógeno mientras que periódicamente se aplicaba vacío
(\sim20 mm Hg (2,67 kPa)) para ayudar en la eliminación del agua
de reacción. La reacción se detuvo antes de la gelificación
vertiendo la resina fundida en una bandeja metálica y dejando
enfriar hasta temperatura ambiente, dando un agente de curado de
\beta-hidroxialquilamida oligomérica sólida que
tenía un índice de acidez de 100 mg de KOH/g y una Tg de 39ºC.
Basado en el índice de acidez de 100, el agente de curado de
\beta-hidroxialquilamida oligomérica promedio en
el producto del ejemplo 18 sería ligeramente inferior a un trímero
de fórmula (III), a continuación, trímero que tiene una
funcionalidad \beta-hidroxialquilamida efectiva
de 3,0.
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Ejemplos
18-20
Cada formulación se muestra en la tabla 7, a
continuación. En cada ejemplo 18-20, la mezcla se
machacó, se enfrió en pastillas y el adyuvante de flujo seco se
molió para dar un polvo fino en un molino centrífugo Retsch ZM 1000
(Retsch, Inc. Newtown, PA) a 15.000 rpm usando una criba de 1,0 mm.
El polvo molido resultante se cribó a través de un tamiz de 104
\mum, el material que pasó a través del tamiz se usó para la
posterior aplicación del polvo para formar recubrimientos.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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\newpage
Como se muestra en la tabla 8, antes, el
recubrimiento del ejemplo 19 que comprende el agente de curado de
\beta-hidroxialquilamida oligomérica de la
presente invención mostró un brillo reducido a 60º, que era 15
unidades inferior al del recubrimiento comparativo del ejemplo 18
preparado con sólo el agente de curado de
\beta-hidroxialquilamida tetrafuncional,
N,N,N',N'-tetrakis(2-hidroxietil)hexanodiamida.
El polvo del ejemplo 19 tenía un tiempo de gelificación muy largo
de 450 segundos en comparación con un tiempo de gelificación de 61
segundos para el polvo del ejemplo 18. A pesar de su largo tiempo de
gelificación, los recubrimientos preparados con el polvo del
ejemplo 19 mostraron propiedades (físicas) completamente deseables
que incluyen flexión en mandril, adhesión al patrón de rejilla,
resistencia a MEK e impacto.
Los polvos de los ejemplos 19 y 20 dieron
recubrimientos que mostraron poca o ninguna muestra de defectos por
desgasificación debidos a la liberación de humedad durante el
curado. Por otra parte, el recubrimiento del ejemplo 18 presentó
defectos de poros por desgasificación en los bordes más gruesos del
panel recubierto. Por consiguiente, el agente de curado de la
presente invención proporciona un tiempo de gelificación prolongado
en un recubrimiento o película sin ninguna pérdida de propiedades
físicas del recubrimiento y permite más tiempo para que la descarga
gaseosa de la humedad escape durante el curado dando recubrimientos
con pocos defectos de poros por desgasificación, si los hay.
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Ejemplos
21-22
Cada formulación de los ejemplos
21-22 mostrada en la tabla 9A se combinó, en
ausencia de adyuvante de flujo seco, mediante extrusión usando una
extrusora de doble husillo de 30 mm Baker Perkins a 400 rpm, 50% de
par de torsión y un parámetro de temperatura de rodillo de 93ºC.
Después de enfriarse, machacarse y mezclarse posteriormente con un
adyuvante de flujo seco, los extruidos se molieron para dar un polvo
fino en un molino centrífugo Retsch ZM 1000 a 15.000 rpm usando una
criba de 1,0 mm.
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Como muestra la tabla 9B, a continuación, los
tiempos de gelificación de los ejemplos 21 y 22 están próximos,
demostrando poca diferencia en las propiedades de desgasificación de
los dos recubrimientos. Por consiguiente, el ahorro de costes real
puede realizarse usando el agente de curado de
\beta-hidroxialquilamida oligomérica de la
presente invención en comparación con agentes de curado de
\beta-hidroxialquilamida tetrafuncional.
Claims (10)
1. Una composición en polvo que comprende uno o
más polímeros o resinas formadores de películas y uno o más agentes
de curado de \beta-hidroxialquilamida elegidos de
agentes de curado de \beta-hidroxialquilamida
preparados a partir de la reacción de una o más lactonas o lactidas
con uno o más compuestos de alcanolamina que contienen uno o más
\beta-aminoalcoholes, agentes de curado de
\beta-hidroxialquilamida oligomérica preparados a
partir de la reacción de una o más mezclas de anhídrido aromático
con anhídrido alifático con uno o más compuestos de alcanolamina
que contienen uno o más \beta-aminoalcoholes,
mezclas de los mismos, y mezclas de los mismos con uno o más
agentes de curado de \beta-hidroxialquilamida
tetrafuncional, en la que dicho uno o más polímeros o resinas
formadores de películas se eligen de poliésteres con funcionalidad
carboxilo que tienen un índice de acidez de 15 a 100 mg de KOH/g,
polímeros acrílicos con funcionalidad carboxilo que tienen un
índice de acidez de 15 a 100 mg de KOH/g, poliésteres insaturados
con funcionalidad carboxilo, poliéster con funcionalidad carboxilo
que contiene grupos uretano, híbridos de
epoxi-poliéster, mezclas de los mismos, y
combinaciones de los mismos.
2. Una composición según la reivindicación 1, en
la que dicho compuesto de alcanolamina se elige de dietanolamina,
diisopropanolamina, una dietanolamina sustituida con
\alpha-alqu(en)ilo C_{1} a
C_{18} lineal o ramificado, una diisopropanolamina sustituida con
\alpha-alqu(en)ilo C_{1} a
C_{18} lineal o ramificado y una mezcla de las mismas.
3. Una composición según la reivindicación 1, en
la que dicho agente de curado de
\beta-hidroxialquilamida comprende uno o más
compuestos de la siguiente fórmula (I):
en cuya fórmula, R y R''
representan independientemente H, o radicales alquilo C_{1} a
C_{18} lineales o ramificados monovalentes que pueden contener
grupos arilo, cicloalquilo y alquenilo; R' representa un enlace
covalente o un radical alquileno C_{1} a C_{5} divalente en el
que el radical alquileno puede poseer sustituyentes de grupos
alquilo; y es el número entero 1 ó 2; x es 0 ó 1, de forma que (x +
y) =
2.
4. Una composición según la reivindicación 1, en
la que dichos agentes de curado de
\beta-hidroxialquilamida oligomérica tiene una
funcionalidad \beta-hidroxialquilamida efectiva de
1,1 a 5,5.
5. Una composición según la reivindicación 4, en
la que dicho anhídrido aromático es anhídrido ftálico y el
anhídrido alifático se elige de uno o más anhídridos de un ácido
alcanodioico C_{4} a C_{18} tal como anhídrido succínico,
anhídrido glutárico o anhídrido adípico, o uno o más anhídridos de
un ácido alquenodioico C_{4} a C_{18}.
6. Una composición según la reivindicación 1, en
la que dicho polímero o resina formadores de películas comprenden
un poliéster ramificado con funcionalidad carboxilo.
7. Una composición según la reivindicación 1, en
la que dicho polímero o resina formadores de películas comprenden
un poliéster con funcionalidad carboxilo preparado a partir de uno o
más polioles reactivos elegidos de neopentilglicol,
2-butil-2-etil-1,3-propilenglicol,
ciclohexanodimetanoles, 1,4-butanodiol,
trimetilolpropano y mezclas de los mismos, o un poliéster con
funcionalidad carboxilo preparado a partir de uno o más ácidos
policarboxílicos reactivos elegidos de ácido tereftálico, ácido
isoftálico, ácido tetrahidroftálico, ácidos
ciclohexanodicarboxílicos, mezclas de ácidos policarboxílicos
aromáticos y alifáticos, y mezclas de los mismos.
8. Un procedimiento para formar un agente de
curado de \beta-hidroxialquilamida oligomérica que
comprende formar y hacer reaccionar una mezcla de uno o más
compuestos de alcanolamina que contienen uno o más
\beta-aminoalcoholes y una o más mezclas de
anhídrido aromático con anhídrido alifático para preparar un
compuesto de \beta-hidroxialquilamida, y calentar
para desarrollar la reacción para preparar dicho agente de curado de
\beta-hidroxialquilamida oligomérica.
9. Un recubrimiento o película formados a partir
de la composición según la reivindicación 1.
10. Un sustrato recubierto con la composición
según la reivindicación 1.
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