ES2317082T3 - Composiciones a base de aceite mineral y de una mezcla de aditivos. - Google Patents

Composiciones a base de aceite mineral y de una mezcla de aditivos. Download PDF

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Abstract

Composiciones constituidas por aceite mineral como componente principal y bajas proporciones de una mezcla de aditivos, caracterizadas porque la mezcla de aditivos contiene los componentes de aditivos a) copolímeros de etileno/éster vinílico con pesos moleculares promedios en peso comprendidos entre 3.000 y 50.000 y un contenido en etileno comprendido entre un 50 y un 90% en peso y b) ésteres mixtos de glicerol, en los que entre un 50 y un 80% en moles de los grupos hidroxi está esterificado con ácidos C 12-C 40-monocarboxílicos insaturados y un 20 a un 50% en moles de los grupos hidroxi está esterificado con copolímeros de anhídrido maleico parcialmente imidizados y/o parcialmente esterificados, y/o c) copolímeros de anhídrido maleico y alfa-metilestireno parcial y/o completamente imidizados con pesos moleculares promedios en número comprendidos entre 1.500 y 15.000 y por lo menos un grupo terminal a base de alfa-metilestireno dimérico, y/o d) composiciones de ceras a base de materiales de partida nativos del tipo d1) ésteres oligoméricos en forma de cera a base de monoestearato de glicerol y ácido dimérico, en los que el producto de reacción corresponde por lo menos en un 90% en peso a la estructura en la que n = 1 a 20, la suma de a+b+c+d = 30, z = 12 a 20, Y = H o ** ver fórmula** d2) es un éster de cera con una consistencia similar a la de vaselina a base de por lo menos dos alcoholes C14-C36 diferentes lineales y/o ramificados y ácidos diméricos, en el que el producto de reacción corresponde por lo menos en un 80% en peso a la estructura ** ver fórmula** en la que i = 13 a 35; s = 13 a 35, la suma de k+m+n+p es 30 a 34, y (CH 2) i o (CH 2) s es lineal o lineal y ramificado, en los que el contenido de la mezcla de aditivos en el aceite mineral está comprendido entre un 0,005 y un 1% en peso y la relación en peso de los componentes de aditivos a/b o a/c o a/d está comprendida en cada caso entre 10:90 y 90:10.

Description

Composiciones a base de aceite mineral y de una mezcla de aditivos.
La presente invención se refiere a composiciones constituidas por aceite mineral como componente principal y bajas proporciones de una mezcla de aditivos así como a un procedimiento para la preparación de composiciones de aceite mineral que contienen la mezcla de aditivos.
Composiciones constituidas por aceite mineral como componente principal y bajas proporciones de mezclas de aditivos constituidas por copolímeros de etileno/acetato de vinilo, polímeros de carbohidratos, copolímeros de anhídrido maleico/olefina esterificados, compuestos de nitrógeno polares, tales como sales de aminas de ácidos carboxílicos polihídricos y polioxialquilenos esterificados son conocidos (WO 94/10 267 A1, WO 95/33 012 A1, EP 0 921 183 A1, WO 93/14 178 A1, EP 0 889 323 A1).
Dichas composiciones adolecen del inconveniente de presentar un comportamiento de fluidez y estabilidad de almacenaje insuficientes a bajas temperaturas y una capacidad de lubricación limitada de las recetas cuando el componente de aceite mineral presenta un contenido en azufre por debajo de un 0,005% en peso.
El objetivo de la invención es proporcionar composiciones constituidas por aceites minerales como componente principal y bajas proporciones de una mezcla de aditivos, que presenten un mejor comportamiento de fluidez, una mejor estabilidad de almacenaje a bajas temperaturas y una mejor capacidad de lubricación. El mejor comportamiento de fluidez tiene por objetivo conseguir un ahorro de energía en las unidades de bombas, las cuales realizan el transporte de dichas recetas. El desarrollo de las mezclas de aditivos debe realizarse bajo el punto de vista de la utilización de aceites minerales con un contenido en azufre muy bajo, con el fin de conseguir propelentes con mejor compatibilidad ambiental con relación a su emisión de sustancias nocivas.
Dicho objetivo de la invención se alcanzó por medio de composiciones constituidas por aceite mineral como el componente principal y bajas proporciones de una mezcla de aditivos, que contiene según la invención los componentes de aditivos
a)
copolímeros de etileno/éster vinílico con pesos moleculares promedios en peso comprendidos entre 3.000 y 50.000 y un contenido en etileno comprendido entre un 50 y un 90% en peso y
b)
ésteres mixtos de glicerol, en los que un 50 a un 80% en moles de los grupos hidroxi está esterificado con ácidos C_{12}-C_{40}-monocarboxílicos insaturados y un 20 a un 50% en moles de los grupos hidroxi está esterificado con copolímeros de anhídrido maleico parcialmente imidizados y/o parcialmente esterificados, y/o
c)
copolímeros de anhídrido maleico y \alpha-metilestireno parcial y/o completamente imidizados con pesos moleculares promedios en número comprendidos entre 1.500 y 15.000 y por lo menos un grupo terminal a base de \alpha-metilestireno dimérico, y/o
d)
composiciones de ceras a base de materiales de partida nativos del tipo
d1)
ésteres oligoméricos en forma de ceras a base de monoestearato de glicerol y ácido dimérico, en los que el producto de reacción corresponde en por lo menos un 90% en peso a la estructura
1
\quad
en la que n es 1 a 20, la suma de a+b+c+d es 30, z es 12 a 20,
\newpage
\quad
Y es H o
2
d2)
ésteres de cera con una consistencia similar a la de vaselina a base de por lo menos dos alcoholes C_{14}-C_{36} diferentes lineales y/o ramificados y ácidos diméricos, en el que el producto de reacción corresponde en por lo menos un 80% en peso a la estructura
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3
\quad
en la que i es 13 a 35; s es 13 a 35,
\quad
la suma de k+m+n+p es 30 a 34, y (CH_{2})_{i} o (CH_{2})_{s} es lineal o lineal y ramificado,
\quad
en los que el contenido en aceite mineral de la mezcla de aditivos está comprendido entre un 0,005 y un 1% en peso y la relación en peso de los componentes de aditivos a/b o a/c o a/d está comprendida en cada caso entre 10:90 y 90:10.
\vskip1.000000\baselineskip
Entre los ejemplos de los componentes de los ésteres vinílicos que pueden estar presentes en los copolímeros de etileno/éster vinílico como componente de aditivos a), se incluyen acetato de vinilo, propionato de vinilo, éster de 2-etilhexilvinilo, laurato de vinilo, éster de 2-hidroxietilvinilo y éster de 4-hidroxibutilvinilo.
Los copolímeros de etileno/éster vinílico pueden contener como componentes de ésteres insaturados adicionales un 1 a un 30% en peso, relativo al éster vinílico, de un éster (met)acrílico, tal como metacrilato de metilo, acrilato de metilo, metacrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de dodecilo, dimetacrilato de etilenglicol o metacrilato de hidroxietilo y/o éteres vinílicos, tal como éter de octilo y vinilo o éter monovinílico del hexanodiol.
Preferentemente, los copolímeros de etileno/éster vinílico como componente de aditivos a) en la mezcla de aditivos son copolímeros de etileno/acetato de vinilo con un contenido en acetato de vinilo comprendido entre un 12 y un 50% en peso.
Otra variante preferida de los copolímeros de etileno/éster vinílico contenidos en la mezcla de aditivos como componente de aditivos a) consiste en que los copolímeros de etileno/éster vinílico son mezclas constituidas por un 10 a un 90% en peso de copolímeros de etileno/éster vinílico no modificados y un 90 a un 10% en peso de copolímeros de etileno/éster vinílico modificados por grupos polares.
La modificación de los copolímeros de etileno/éster vinílico por grupos polares consiste en la incorporación de grupos terminales específicos, tales como grupos terminales aldehídicos, preferentemente grupos terminales de acetaldehído, propionaldehído, butiraldehído o isobutiraldehído, grupos terminales de carboxialquilmercapto, preferentemente grupos terminales constituidos por ácido mercaptoacético o ácido mercaptopropiónico, o grupos terminales alcoxi en el copolímero, en la incorporación de grupos hidroxi y/o carboxi en el copolímero por oxidación parcial, saponificación o acetalización así como por injertación en el copolímero de monómeros polares, etilénicamente insaturados.
Preferentemente, los copolímeros de etileno/éster vinílico modificados son copolímeros de etileno/éster vinílico oxidados, copolímeros de etileno/éster vinílico parcialmente saponificados, hemiacetales de copolímeros de etileno/éster vinílico parcialmente saponificados y/o copolímeros de etileno/éster vinílico injertados con monómeros polares insaturados del tipo éster vinílico, éster (met)acrílico y/o éter vinílico.
Los copolímeros de etileno/éster vinílico oxidados son preferentemente copolímeros de etileno/acetato de vinilo oxidados con pesos moleculares promedios en número comprendidos entre 800 y 5.000, índices de acidez comprendidos entre 2 y 40 mg de KOH/g y índices de OH comprendidos entre 20 y 150 mg de KOH/g.
\newpage
Los copolímeros de etileno/éster vinílico parcialmente saponificados son preferentemente copolímeros de etileno/acetato de vinilo parcialmente saponificados con pesos moleculares promedios en número comprendidos entre 800 y 5.000, en los que entre un 5 a un 30% en moles de las unidades de acetato de vinilo está saponificado.
Otra variante preferida consiste en que los copolímeros de etileno/ éster vinílico modificados son hemiacetales de copolímeros de etileno/éster vinílico/alcohol vinílico con butiraldehído. Entre los ejemplos de hemiacetales de copolímeros de etileno/éster vinílico/alcohol vinílico con butiraldehído, se incluyen hemiacetales de copolímeros de etileno/éster vinílico/alcohol vinílico que han sido reaccionados según el documento DD 295 507 A7 con butiraldehído en fase heterogénea.
La preparación de los copolímeros de etileno/éster vinílico injertados puede realizarse por reacción con los monómeros insaturados en una extrusora (DD 282 462 B5) o en un reactor agitado (DD 293 125 B5) en presencia de compuestos formadores de radicales libres que se descomponen térmicamente. También es posible realizar la modificación durante la preparación del copolímero según el método de alta presión por adición dosificada de los monómeros a la masa fundida de los polímeros en el separador de baja presión o en la extrusora de descarga.
En particular, los copolímeros de etileno/éster vinílico injertados como componente de aditivos a) son copolímeros de etileno/acetato de vinilo injertados con acetato de vinilo con pesos moleculares promedios comprendidos entre 800 y 5.000 y un contenido en acetato de vinilo total comprendido entre un 20 y un 60% en peso, estando el contenido en acetato de vinilo de la cadena de la espina dorsal del copolímero comprendido entre un 10 y un 40% en peso y la proporción de las cadenas laterales de acetato de vinilo injertadas comprendida entre un 10 y un 20% en peso.
Los copolímeros de etileno/éster vinílico en las composiciones de aditivos pueden contener hasta un 35% en peso de poli-C_{6}-C_{36}-alquil(met)acrilatos.
Entre los ejemplos de copolímeros de anhídrido maleico que pueden estar presentes como componente ácido parcialmente imidizado o parcialmente esterificado en los ésteres mixtos de glicerol como componente de aditivos b) de la mezcla de aditivos, se incluyen ccpolímeros constituidos por anhídrido maleico y los componentes comonoméricos C_{2}-C_{20}-olefinas, C_{8}-C_{20}-vinilaromáticos, ésteres C_{4}-C_{21}-acrílicos, ésteres C_{5}-C_{22}-metacrílicos, C_{5}-C_{14}-vinilsilanos, C_{6}-C_{15}-acrilatosilanos, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilnitrilo, vinilpiridina, viniloxazolina, isopropeniloxazolina, vinilpirrolidona, amino-C_{1}-C_{8}-alquil(met)acrilatos, ésteres C_{3}-C_{20}-vinílicos, éteres C_{3}-C_{20}-vinílicos y/o hidroxi-C_{1}-C_{8}-alquil(met)acrilatos. Componentes comonoméricos particularmente preferidos son isobutileno, diisobutileno, acetato de vinilo, estireno y \alpha-metilestireno.
Preferentemente, los copolímeros de anhídrido maleico presentan una relación molar de anhídrido maleico/como-
nómero comprendida entre 1:1 y 1:9 y pesos moleculares promedios en peso comprendidos entre 5.000 y 500.000. La imidización parcial puede llevarse a cabo con amoníaco, C_{1}-C_{24}-monoalquilaminas, monoaminas C_{6}-C_{18}-aromáticas, C_{2}-C_{18}-monoaminoalcoholes, óxidos de poli(C_{2}-C_{4}-alquileno) monoaminados con un peso molecular comprendido entre 400 y 3.000, y/o óxidos de poli(C_{2}-C_{4}-alquileno) monoeterificados con un peso molecular comprendido entre 100 y 10.000, en los que la relación molar de los grupos anhídrido del copolímero/amoníaco, grupos amino, C_{1}-C_{24}-monoalquilaminas, monoaminas C_{6}-C_{18}-aromáticas, C_{2}-C_{18}-monoaminoalcoholes u óxidos de poli(C_{2}-C_{4}-alquileno) monoaminados está comprendida entre 1:1 y 20:1.
Entre los ejemplos de aminas aptas con las que los copolímeros de anhídrido maleico están parcialmente imidazados, se incluyen C_{12}-C_{24}-monoalquilaminas, tales como oleilamina, dodecilamina, hexadecilamina, octadecilamina o eicosilamina, diaminas monosustituidas del tipo N-dodecil-1,3-diaminopropano, N-octadecil-1,3-diaminopropano, o N-octadecilpropilentriamina o aminoalcoholes, tales como aminodecan-10-ol o aminohexadecan-16-ol.
Entre los ejemplos de alcoholes aptos con los que los copolímeros de anhídrido maleico están parcialmente esterificados como componente ácido en los ésteres mixtos de glicerol como componente de aditivos b) de la mezcla de aditivos, se incluyen alcoholes C_{1}-C_{18}, tales como metanol, etanol, etilhexanol, o alcohol de estearilo.
Entre los ejemplos de ácidos C_{12}-C_{40}-monocarboxílicos insaturados contenidos como componente de esterificación en los ésteres mixtos de glicerol de la mezcla de aditivos, se incluyen ácido oleico, ácido elaidínico, ácido ricinólico, ácido eleoesteárico, ácido linólico, ácido linolénico y ácido erúcico o ácidos diméricos a base de ácido oleico o ácido linólico.
Entre los ejemplos de procedimientos aptos para la preparación de los ésteres mixtos de glicerol, en los que un 50 a un 80% en moles de los grupos hidroxi está esterificado con ácidos C_{12}-C_{40}-monocarboxílicos insaturados y un 20 a un 50% en moles de los grupos hidroxi está esterificado con copolímeros de anhídrido maleico parcialmente imidizados y/o parcialmente esterificados, se incluyen la reacción parcial de glicerol con ácidos C_{12}-C_{40}-monocarboxílicos insaturados y, a continuación, con copolímeros de anhídrido maleico parcialmente imidizados y/o parcialmente esterificados o la reacción parcial de glicerol con copolímeros de anhídrido maleico parcialmente imidizados y/o parcialmente esterificados y, a continuación, con ácidos C_{12}-C_{40}-monocarboxílicos insaturados. Dicha reacción puede realizarse en la masa fundida, preferentemente en amasadoras continuas a temperaturas comprendidas entre 50 y 135ºC con desgasificación al vacío, o como procedimientos en solución, preferentemente en disolventes aromáticos a temperaturas comprendidas entre 85 y 140ºC.
Preferentemente, los ácidos C_{12}-C_{40}-monocarboxílicos insaturados contenidos en los ésteres mixtos de glicerol de la mezcla de aditivos como componente de esterificación están constituidos por un 45 a un 52% en peso de ácidos C_{22}-monocarboxílicos, relativo a la cantidad total de los ácidos C_{12}-C_{40}-monocarboxílicos.
Los copolímeros de anhídrido maleico parcialmente imidizados, contenidos como componente de esterificación en los ésteres mixtos de glicerol como componente de aditivos b) de la mezcla de aditivos son copolímeros de anhídrido maleico/\alpha-metilestireno preferentemente parcialmente imidizados con C_{6}-C_{24}-monoalquilaminas, en los que la relación molar de los grupos anhídrido en el copolímero a la C_{6}-C_{24}-monoalquilamina enlazada en el copolímero está comprendida entre 8:1 y 2:1.
Entre los ejemplos de copolímeros parcialmente imidizados, constituidos por anhídrido maleico y \alpha-metilestireno como componente de aditivos c), se incluyen copolímeros con una relación aproximadamente equimolar de ambos monómeros, en los que la imidización parcial y/o completa se ha realizado con amoníaco, C_{1}-C_{24}-monoalquilaminas, monoaminas C_{6}-C_{18}-aromáticas, C_{2}-C_{18}-monoaminoalcoholes, óxidos de poli(C_{2}-C_{4}-alquileno) monoaminados y/o óxidos de poli(C_{2}-C_{4}-alquileno) monoeterificados, estando la relación molar de los grupos anhídrido del copolímero a amoníaco, grupos amino de las C_{1}-C_{24}-monoalquilaminas, monoaminas C_{6}-C_{18}-aromáticas, C_{2}-C_{18}-monoaminoalcoholes, u óxidos de poli(C_{2}-C_{4}-alquileno) monoaminados comprendida entre 1:1 y 20:1.
Los copolímeros de anhídrido maleico y \alpha-metilestireno parcialmente imidizados como componente de aditivos c) son preferentemente copolímeros de anhídrido maleico/\alpha-metilestireno parcialmente imidizados con C_{6}-C_{24}-monoalquilaminas, en los que la relación molar de los grupos anhídrido en el copolímero / C_{6}-C_{24}-monoalquilamina enlazada en el copolímero está comprendida entre 8:1 y 1,3:1.
Entre los ejemplos de C_{12}-C_{24}-monoalquilaminas con las que los copolímeros de anhídrido maleico/\alpha-metilestireno parcialmente imidizados, contenidos en la mezcla de aditivos, pueden estar parcialmente imidizados, se incluyen dodecilamina, tetradecilamina, hexadecilamina, oleilamina y eicosilamina.
Los ésteres oligoméricos de cera a base de monoestearato de glicerol y ácido dimérico como componente de aditivos d1) son los ésteres oligoméricos descritos en el documento EP 0 934 921 A1.
El componente monoestearato de glicerol puede prepararse por disociación de aceite de colza por medio de enzimas, aislamiento del monooleato de glicerol formado y hidrogenación subsiguiente. Un procedimiento de preparación adecuado para el componente ácido dimérico es la disociación de aceites vegetales, seguida de la dimerización de los ácidos grasos insaturados resultantes. La preparación de los ésteres oligoméricos se lleva a cabo por oligocondensación en ausencia de disolventes catalizada por ácido.
Como componentes de aditivos d1), se prefieren ésteres oligómeros en forma de ceras con un grado de oligomerización comprendido entre 2 y 8.
Los ésteres de cera con una consistencia similar a la de vaselina d2) son los ésteres de cera descritos en el documento EP 0 970 998 A1. Preferentemente, los ésteres de cera con una consistencia similar a la de vaselina d2), contenidos en la mezcla de aditivos, son ésteres de cera a base de alcoholes guerbet del tipo 2-hexildecan-1-ol, 2-octildecan-1-ol o 2-octildecan-1-ol y ácidos diméricos obtenidos por disociación de aceites vegetales con un alto contenido en ácido oleico y dimerización catalítica subsiguiente. La preparación de los ésteres de cera a partir de los alcoholes guerbet y del ácido dimérico puede realizarse por esterificación catalítica en presencia de catalizadores ácidos a temperaturas comprendidas entre 100 y 160ºC en reactores agitados aplicando un vacío entre -0,5 y -1,5 bar.
Entre los ejemplos de aceites minerales que forman el componente principal en las composiciones de aceite mineral, se incluyen aceites crudos y destilados de petróleo con un intervalo de ebullición comprendido entre 100 y 500ºC, tales como aceites lubricantes, kerosina, diesel, aceite de calefacción, aceites de calefacción pesados, petróleo, carburantes para tractores y gasolina de craqueo. Los aceites minerales pueden contener también hasta un 30% en peso de hidrocarburos sintéticos de la síntesis de Fischer-Tropsch, hasta un 20% en peso de aceites vegetales modificados a base de aceite de girasol, aceite de soja, aceite de colza, o aceites de origen animal, biodiesel y/o hasta un 10% en peso de alcoholes, tales como metanol o etanol.
Preferentemente, los aceites minerales son aceites crudos o aceites carburantes procedentes de un destilado medio con un contenido en azufre por debajo de un 0,05% en peso, en particular aceites de calefacción, gasoil o aceites diesel.
Las composiciones de aceite mineral pueden contener un total de hasta un 200% en peso, relativo al componente de aditivos a+b, a+c, a+d, a+b+c, a+b+c+d o a+c+d, de otros componentes de aditivos del tipo mezclas de ácidos grasos, compuestos de nitrógeno polares, preferentemente poliaminas, éteraminas, aminoalcoholes, sales de aminas, amidas o imidas de ácidos carboxílicos polihídricos; copolímeros de anhídridos C_{4}-C_{20}-dicarboxílicos etilénicamente insaturados modificados, copolímeros de etileno/éster vinílico no modificados, C_{7}-C_{30}-alcoholes, polialquilenalcoholes, ésteres o éteres de compuestos polioxialquilénicos, ácidos C_{12}-C_{40}-monocarboxílicos con puentes de C_{2}-C_{6}-oxialquilo, preferentemente ácidos C_{16}-C_{24}-monocarboxílicos insaturados con puentes de C_{3}-C_{4}-oxialquilo con un contenido en ácidos C_{22}-monocarboxílicos, relativo a la cantidad total de ácidos C_{16}-C_{24}-monocarboxílicos, de un 45 a un 52% en peso, polimeros de hidrocarburos, copolímeros de alquilfenol/aldehído, compuestos aromáticos con sustituyentes C_{8}-C_{100}-alquilo, poliaminas carboxiladas, detergentes, inhibidores de la corrosión, demulsificantes, desactivadores de metales, mejoradores de cetano, antiespumantes y/o co-disolventes.
Entre los ejemplos de mezclas de ácidos graso contenidos en las composiciones de aceite mineral como componentes de aditivos adicionales, se incluyen mezclas constituidas por ácidos C_{6}-C_{40}-monocarboxílicos saturados y/o insaturados, tales como ácido laurico, ácido palmítico, ácido oleico, ácido linolénico, ácidos grasos diméricos y ácidos alquenilsuccínicos.
Entre los ejemplos de compuestos de nitrógeno polares del tipo poliamina contenidos en las composiciones de aceite mineral como componentes de aditivos adicionales, se incluyen N-hexadecil-1,3-dimainopropano, N-Octadecildipropilentriamina, N-dodecil-1,3-diaminopropano, N,N'-didodecil-1,3-diaminopropano y N,N'-dioctadecildipropilentriamina.
Entre los ejemplos de los compuestos de nitrógeno polares del tipo éteraminas contenidos en las composiciones de aceite mineral como componentes de aditivos adicionales, se incluyen 3-metoxipropilamina, 3-N-octiloxipropil-1,3-diaminopropano y 3-N-(2,4,6-trimetildeciloxipropil)-1,3-diaminopropano.
Entre los ejemplos de los compuestos de nitrógeno polares del tipo amino alcoholes contenidos en las composiciones de aceite mineral como componentes de aditivos adicionales, se incluyen aminopentan-5-ol, aminoundecan-11-ol y 2-amino-2-metilpropanol.
Entre los ejemplos de las aminas en las que están basados los compuestos de nitrógeno polares del tipo sales de aminas, amidas o imidas de ácidos carboxílicos polihídricos, se incluyen C_{8}-C_{40}-aminas, tales como tallamina hidrogenada, tetradecilamina, eicosilamina, dioctadecilamina, metilbehenilamina, N-oleil-1,3-diaminopropano, N-estearil-1-metil-1,3-diaminopropano o N-oleildipropilentriamina.
Entre los ejemplos de ácidos carboxílicos polihídricos en los que están basados los compuestos de nitrógeno del tipo sales de aminas o amidas de ácidos carboxílicos polihídricos, se incluyen ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido naftalenodicarboxílico, ácido etilendiaminotetraacético y ácido ciclohexanodicarboxílico.
Entre los ejemplos especiales de los compuestos de nitrógeno polares del tipo sales de aminas contenidos en las composiciones de aceite mineral como componentes de aditivos adicionales, se incluyen cloruro de diestearato de N-metiltrietanolamonio y metosulfato de diestearato de N-metiltrietanolamonio.
Entre los ejemplos de anhídridos C_{4}-C_{20}-dicarboxílicos etilénicamente insaturados que pueden estar contenidos en los copolímeros modificados de anhídridos C_{4}-C_{20}-dicarboxílicos etilénicamente insaturados como componente de aditivos adicional, se incluyen anhídrido alilosuccínico, anhídrido bicicloheptenodicarboxílico, anhídrido biciclooctenodicarboxílico, anhídrido carbometoximaleico, anhídrido citracónico, anhídrido ciclohexenodicarboxílico, anhídrido dodecilenosuccínico, anhídrido glutacónico, anhídrido itacónico, anhídrido maleico, anhídrido mesacónico, anhídrido metilbicicloheptenodicarboxílico y/o anhídrido metilciclohexenodicarboxílico, preferentemente anhídrido maleico y/o anhídrido itacónico.
Entre los ejemplos de anhídridos C_{4}-C_{20}-dicarboxílicos etilénicamente insaturados que pueden estar contenidos como componente de monómeros en los copolímeros modificados de anhídridos C_{4}-C_{20}-dicarboxílicos etilénicamente insaturados como componente de aditivos adicional, se incluyen monómeros etilénicamente insaturados del tipo C_{2}-C_{20}-olefinas, C_{8}-C_{20}-vinilaromáticos, ésteres C_{4}-C_{21}-acrílicos, ésteres C_{5}-C_{22}-metacrílicos, C_{5}-C_{14}-vinilsilanos, C_{6}-C_{15}-acrilatosilanos, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilonitrilo, vinilpiridina, viniloxazolina, isopropeniloxazolina, vinilpirrolidona, amino-C_{1}-C_{8}-alquil(met)acrilatos, ésteres C_{3}-C_{20}-vinílicos y/o hidroxi-C_{1}-C_{8}-alquil(met)acrilatos. Los monómeros etilénicamente insaturados particularmente preferidos son isobutileno, diisobutileno, acetato de vinilo, estireno y \alpha-metilestireno.
Los copolímeros modificados particularmente preferidos son copolímeros de anhídridos C_{4}-C_{20}-carboxílicos etilénicamente insaturados y de monómeros etilénicamente insaturados con una relación molar comprendida entre 1:1 y 1:9 y pesos moleculares promedios en peso comprendidos entre 5.000 y 500.000 que han sido reaccionados con amoníaco, C_{1}-C_{24}-monoalquilaminas, monoaminas C_{6}-C_{18}-aromáticas, C_{2}-C_{18}-monoaminoalcoholes, óxidos de poli(C_{2}-C_{4}-alquileno) monoaminados con un peso molecular comprendido entre 400 y 3.000, y/o óxidos de poli(C_{2}-C_{4}-alquileno) monoeterificados con un peso molecular comprendido entre 100 y 10.000, en la que la relación molar de los grupos anhídrido del copolímero/amoníaco, grupos amino de las C_{1}-C_{24}-monoalquilaminas, monoaminas C_{6}-C_{18}-aromáticas, C_{2}-C_{18}-monoaminoalcoholes u óxidos de poli(C_{2}-C_{4}-alquileno) monoaminados está comprendida entre 1:1 y 20:1.
Los copolímeros de anhídridos C_{4}-C_{20}-dicarboxílicos etilénicamente insaturados parcial o completamente imidizados que son particularmente aptos son copolímeros de anhídrido maleico imidazados con C_{12}-C_{24}-monoalquilaminas, tales como oleilamina, dodecilamina, hexadecilamina, octadecilamina o eicosilamina, diaminas monosustituidas del tipo N-dodecil-1,3-diaminopropano, N-octadecil-1,3-diaminopropano o N-octadecilpropilen-triamina o aminoalcoholes, tales como aminodecan-10-ol o aminohexadecan-16-ol.
\newpage
Entre los ejemplos de alcoholes C_{7}-C_{30} que pueden estar contenidos en las composiciones de aceite mineral como componentes de aditivos adicionales, se incluyen dodecanol, alcohol de estearilo y alcohol de cetilo.
Entre los ejemplos de polialquilenglicoles que pueden estar contenidos en las composiciones de aceite mineral como componentes de aditivos adicionales, se incluyen polietilenglicoles, polipropilenglicoles y copolímeros de óxido de etileno/óxido de propileno con pesos moleculares comprendidos entre 500 y 5.000.
Entre los ejemplos de ésteres de compuestos de polioxialquileno que pueden estar contenidos en las composiciones de aceite mineral como componentes de aditivos adicionales, se incluyen ésteres de C_{10}-C_{24}-monoalquilo o -dialquilo de polialquilenglicoles, tal como éster de monoestearilo de polietilenglicol o dioleato de polipropilenglicol.
Entre los ejemplos de éteres de compuestos de polioxialquileno que pueden estar contenidos en las composiciones de aceite mineral como componentes de aditivos adicionales, se incluyen éteres de C_{1}-C_{4}-monoalquilo o -dialquilo de polialquilenglicoles, tales como éter de monoetilo de polietilenglicol o éter de dibutilo de polipropilenglicol.
Los ácidos C_{12}-C_{40}-monocarboxílicos con puentes de C_{2}-C_{6}-oxialquilo que pueden estar contenidos en las composiciones de aceite mineral como componentes de aditivos adicionales consisten de un componente de C_{2}-C_{6}-polialcohol y un componente de ácido C_{12}-C_{40}-monocarboxílico.
Entre los ejemplos de polialcoholes que pueden estar contenidos como componente de alcohol en los ácidos C_{12}-C_{40}-monocarboxílicos con puentes de C_{2}-C_{6}-oxialquilo como componentes de aditivos adicionales, se incluyen etilenglicol, polialquilenglicoles, glicerol, 1,1,1-tris(hidroximetil)propano, pentaeritritol y sorbitol.
Entre los ejemplos de ácidos C_{12}-C_{40}-monocarboxílicos que pueden estar contenidos como componente de ácido carboxílico en los ácidos C_{12}-C_{40}-monocarboxílicos con puentes de C_{2}-C_{6}-oxialquilo como componentes de aditivos adicionales, se incluyen ácido laurico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido elaidínico, ácido ricinólico, ácido eleoesteárico, ácido linólico, ácido linolénico, ácido linolénico y ácido erúcico o ácidos diméricos a base de ácido oleico o ácido linolénico.
Entre los ácidos C_{12}-C_{40}-monocarboxílicos con puentes de C_{2}-C_{6}-oxialquilo preferidos, se incluyen también ésteres mixtos de polialcoholes en los que los polialcoholes están esterificados con mezclas de ácidos C_{12}-C_{40}-monocarboxílicos. Entre los ejemplos específicos de ácidos C_{12}-C_{40}-monocarboxílicos con puentes de C_{2}-C_{6}-oxialquilo, se incluyen el monoéster de etilenglicol con ácido dilinolénico, un ácido C_{36}-dimérico, el diéster de propilenglicol con ácido oleico y el triéster de pentaeritriol con ácido esteárico.
Los ácidos C_{12}-C_{40}-monocarboxílicos con puentes de C_{2}-C_{6}-oxialquilo particularmente preferidos son ésteres de ácidos C_{12}-C_{40}-monocarboxílicos insaturados con C_{3}-C_{4}-polialcoholes en los que la proporción de ácidos C_{22}-monocarboxílicos, relativo a la cantidad total de los ácidos C_{16}-C_{24}-monocarboxílicos, está comprendida entre 45 y 52% en peso.
Entre los ejemplos de ácidos C_{16}-C_{24}-monocarboxílicos insaturados que pueden estar contenidos en los ésteres preferidos de los ácidos C_{16}-C_{24}-monocarboxílicos insaturados con polialcoholes C_{3}-C_{4}, se incluyen ácido oleico, ácido linólico, ácido linolénico y ácido erúcico.
Entre los ejemplos de polímeros de hidrocarburos que pueden estar contenidos en las composiciones de aceite mineral como componentes de aditivos adicionales, se incluyen copolímeros de etileno y C_{3}-C_{20}-\alpha-olefinas, tales como copolímeros de etileno/propileno o copolímeros de etileno/dodeceno, o polímeros hidrogenados de monómeros poliinsaturados del tipo copolímeros de dieno hidrogenados, tal como polibutadieno hidrogenado o poliisopreno hidrogenado con pesos moleculares promedios en número hasta 30.000.
Entre los ejemplos de copolímeros de alquilfenol/aldehído que pueden estar contenidos en las composiciones de aceite mineral como componentes de aditivos adicionales, se incluyen copolímeros que pueden prepararse por reacción de fenoles alquilados, tales como productos de adición de fenol/oligómeros de propileno, con paraformaldehído.
Entre los ejemplos de compuestos aromáticos con sustituyentes C_{8}-C_{100}-alquilo que pueden estar contenidos en las composiciones de aceite mineral como componentes de aditivos adicionales, se incluyen compuestos que pueden prepararse por condensación según Friedel-Crafts de hidrocarburos halogenados, tal como cera de polietileno halogenado, con hidrocarburos aromáticos, tal como benceno o naftaleno.
Entre los ejemplos de detergentes que pueden estar contenidos en las composiciones de aceite mineral como componentes de aditivos adicionales, se incluyen ácidos sulfónicos alifáticos, tales como C_{8}-C_{30}-alcanosulfonatos or alcanosulfonatos aromático-alifáticos, en particular ácido nonilbencenosulfónico, ácido dodecilbencenosulfónico, ácido didodecilbencenosulfónico y ácido nonilnaftalenosulfónico.
Entre los ejemplos de demulsificantes que pueden estar contenidos en las composiciones de aceite mineral como componentes de aditivos adicionales, se incluyen productos de condensación de fenol/formaldehído oxalquilados, éteres de diglicidilo modificados con polialquilenglicol, poliésteraminas o ácidos grasos alcoxilados.
Entre los ejemplos de mejoradores de cetano que pueden estar contenidos en las composiciones de aceite mineral como componentes de aditivos adicionales, se incluyen ésteres nítricos orgánicos, tales como nitrato de etilhexilo, nitrato de ciclohexilo y nitrato de etoxietilo, o peróxidos orgánicos solubles, hidroperóxidos o peroxiésteres.
Entre los ejemplos de antiespumantes preferidos que pueden estar contenidos en las composiciones de aceite mineral como componentes de aditivos adicionales, se incluyen copolímeros en bloque de óxido de polialquileno/siloxano y poliaminas carboxilados.
Entre los ejemplos de copolímeros en bloque de óxido de polialquileno/siloxano y poliaminas carboxiladas, se incluyen copolímeros en bloque que contienen una combinación de bloques de siloxano trifuncionales, tales como grupos monometilsiloxano, grupos siloxano difunctionales, tales como grupos dimetilsiloxano, y grupos siloxano monofuncionales, tales como grupos trimetilsiloxano, estando comprendida una longitud preferida de los bloques de siloxano entre 5 y 20 unidades monoméricas. Para los bloques de óxido de polialquileno, la longitud preferida es de 2 a 40 unidades monoméricas, prefiriéndose bloques de polioxialquileno constituidos por unidades de óxido de etileno y/o óxido de propileno,
Entre los ejemplos de poliaminas carboxiladas como antiespumantes, se incluyen productos de reacción de ácidos grasos C_{8}-C_{24} con aminas, tales como etilendiamina, butilendiamina, dietilentriamina y pentaetilenhexamino-1,2-diaminobutanol.
Entre los ejemplos de co-disolventes que pueden estar contenidos en las composiciones de aceite mineral como componentes de aditivos adicionales, se incluyen fracciones gasolina, tolueno, xileno, etilbenceno, isononanol, etilhexanol, dodecilfenol, aceite de colza epoxidado y aceite de soja epoxidado.
Las composiciones constituidas por aceite mineral como el componente principal y bajas proporciones de una mezcla de aditivos se preparan según un procedimiento en el que los componentes de aditivos
a)
copolímeros de etileno/éster vinílico con pesos moleculares promedio en peso comprendidos entre 3.000 y 50.000 y un contenido en etileno comprendido entre un 50 y un 90% en peso y
b)
ésteres mixtos de glicerol, en los que un 50 a un 80% en moles de los grupos hidroxi está esterificado con ácidos monocarboxílicos C_{12}-C_{40} insaturados y un 20 a un 50% en moles de los grupos hidroxi está esterificado con copolímeros de anhídrido maleico parcialmente imidizados y/o parcialmente esterificados, y/o
c)
copolímeros de anhídrido maleico y \alpha-metilestireno parcial y/o completamente imidizados con pesos moleculares promedios en número comprendidos entre 1.500 y 15.000 y por lo menos un grupo terminal a base de \alpha-metilestireno dimérico, y/o
d)
composiciones de ceras a base de productos de partida nativos del tipo
d1)
ésteres oligoméricos de cera a base de monoestearato de glicerol y ácido dimérico, en los que el producto de reacción corresponde en por lo menos un 90% en peso a la estructura
4
\quad
en la que n es 1 a 20, la suma de a+b+c+d es 30, z es 12 a 20,
\newpage
\quad
Y es H o
5
d2)
es un éster de cera con una consistencia similar a la de vaselina a base de por lo menos dos alcoholes C_{14}-C_{36} diferentes lineales y/o ramificados y ácidos diméricos, en el que el producto de reacción corresponde en por lo menos un 80% en peso a la estructura
\hskip2cm
6
\quad
en la que i es 13 a 35; s es 13 a 35,
\quad
la suma de k+m+n+p es 30 a 34, y (CH_{2})_{i} o (CH_{2})_{s} es lineal o lineal y ramificado,
\quad
en los que el contenido de la mezcla de aditivos en el aceite mineral está comprendido entre un 0,005 y a un 1% en peso y la relación en peso de los componentes de aditivos a/b o a/c o a/d está comprendida en cada caso entre 10:90 y 90:10,
se preparan según un procedimiento de prehomogenización en el que
-
\vtcortauna en la primera etapa del procedimiento, se preparan soluciones que contienen un 1 a un 60% en peso de componentes de aditivos en destilados medios de aceite mineral a temperaturas comprendidas entre 20 y 90ºC,
-
\vtcortauna en la segunda etapa del procedimiento, se homogenizan las soluciones que contienen los componentes de aditivos con el aceite mineral como componente principal,
añadiendo al aceite mineral un total comprendido entre un 0 y un 200% en peso, relativo a los componentes de aditivos a+b, a+c, a+d, a+b+c, a+b+c+d o a+c+d, de componentes de aditivos adicionales en la primera y/o segunda etapa del procedimiento.
Las composiciones constituidas por mineral aceite como componente principal y bajas proporciones de una mezcla de aditivos son aptas como medios fluidos a transportar en particular a bajas temperaturas y como carburante de aceite mineral de alta eficacia de lubricación y capacidad de fluidez.
Entre los ejemplos de medios fluidos a transportar a bajas temperaturas, se incluyen el transporte de recetas de aceite crudo del punto de extracción del aceite crudo por tuberías para su carga y para su almacenamiento así como el transporte de recetas de aceite diesel y aceite de calefacción en tuberías.
A continuación, la invención se ilustrará haciendo referencia a los siguientes ejemplos.
Ejemplos
Los índices se determinaron por medio de los siguientes métodos de prueba:
Cloud Point (CP): DIN EN 23 015
Cold Filter Plugging Point (CFPP): EN 116
Análisis de ebullición: EN ISO 3405, ASTM D 86
Índice de acidez: DIN 53402
Índice de saponificación: DIN 53401
Viscosidad cinemática: DIN 51562
Punto de solidificación: DIN ISO 2207
Penetración: DIN 51580
Contenido en acetato de vinilo: método modificado según ISO 8995, DIN 16778 2ª Parte
2 g de la muestra se pesan exactamente en 0,001 g y se disuelven en un frasco 300 ml Erlenmeyer con 70 ml de xileno destilado y 2 perlas de ebullición durante aproximadamente 15 min, calentando la mezcla en un condensador de reflujo. A continuación, se adicionan aproximadamente 30 ml de etanol despacio por el condensador de reflujo, se retira el frasco Erlenmeyer de la placa calentadora, se adicionan 30 ml de etanol, KOH 0,5 n de una bureta y dos perlas de ebullición, y la muestra se calienta con reflujo durante 1 hora. A continuación, la muestra se retira del reflujo, se adicionan 30 ml de una solución de HCl 0,5 n metanólica-acuosa y dos perlas de ebullición, y la mezcla se calienta otra vez con reflujo durante 15 min. A continuación, tras adicionar 2 a 3 gotas de una solución fenolftaleína (1% en peso en etanol), la muestra se titula gota por gota con una solución de KOH 0,5 n etanólica con agitación hasta el color cambia en rojo. En paralelo, hay que determinar un valor de control.
7
E = cantidad pesada en g
F = factor de la solución de KOH 0,5 n etanólica
V = consumo en ml de la solución de KOH 0,5 n etanólica para la muestra
B = consumo en ml de la solución de KOH 0,5 n etanólica para el valor de control
Capacidad de lubricación: Lubricity Test ("wear scar diameter" corregido a 60ºC) según ISO 12156-1.
\vskip1.000000\baselineskip
Prueba de sedimentación a corto plazo
Para comprobar la tendencia a la sedimentación de las parafinas cristalizadas en aceite mineral, se almacena una muestra de 500 ml en un tubo graduado durante 16 h y, a continuación, se retira el 80% en volumen sobrenadante de la muestra por aspiración y se descarta. El restante 20% en volumen de la prueba (100 ml) se homogeniza a 40ºC y se determina el Cloud Point (CP) de la misma según DIN EN 23 015.
Prueba de filtración SEDAB
Una muestra de 500 ml de aceite mineral se agita 20 veces verticalmente, se deja a 10ºC con control de temperatura durante 16 h, la muestra se agita 10 veces verticalmente y la muestra entera se filtra a la vez por un filtro de nitrato de celulosa (diámetro 50 mm, tamaño de poros 0,8 \mum), el cual se ha colocado en el embudo de aspiración a un vacío de aproximadamente 200 hPa. Se determina el periodo de tiempo durante el cual la muestra pasa por el filtro. La prueba de filtración SEDAB se considera aprobada si la muestra pasa por el filtro dentro de < 120 s.
Ejemplo 1 1.1 Materiales de partida 1.1.1 Diesel sin adición de aditivos
Carga: 16080601 Prueba DK 1
\vskip1.000000\baselineskip
Caracterización:
Cloud Point (CP): +6ºC
Cold Filter Plugging Point (CFPP): +2ºC
Lubricity Test: 563 \mum
\vskip1.000000\baselineskip
Análisis de ebullición:
8
1.1.2 Componente de aditivos a)
Cera de copolímero de etileno/acetato de vinilo (Fabricante LEUNA Polymer GmbH, contenido en acetato de vinilo 28,3% en peso, peso molecular promedio en peso 3.150 g/mol).
1.1.3 Componente de aditivos b)
El éster mixto de glicerol se preparó según el procedimiento de esterificación en masa fundida.
Un copolímero de anhídrido maleico/octadeceno parcialmente esterificado con alcohol de dodecilo (relación molar 1:2,2, índice de acidez 40, peso molecular promedio en número 2.400) se alimentó de forma dosificada con un caudal de 3,8 kg/h en el embudo de entrada de una extrusora de dos husillos ZSK 30, L/D 48 de Werner&Pfleider, equipado con una unidad dosificadora para la corriente lateral para medios líquidos y dos zonas de desgasificación al vacío y una dosificadora ponderal de cinta, y se fundió a 90ºC. A partir de un depósito de almacenamiento calentado a 90ºC, se alimentó un éster dierúcico de glicerol con un caudal de 2,0 kg/h por el dosificador de la corriente lateral en la masa fundida, se hizo reaccionar en la primera zona de reacción (tiempo de residencia 4,5 min) a 110ºC, se desgasificó, se hizo reaccionar en la segunda zona de reacción a 130ºC (tiempo de residencia 3,5 min), se desgasificó, se transportó a 85ºC a un filtro para masas fundidas de limpieza automática por medio de una bomba de rueda dentada para masas fundidas (tipo extrex SP, Maag pump systems) y para su conformado se convirtió en pastillas en una unidad de pastillas equipada con una cinta de refrigeración.
El éster mixto de glicerol resultante presentó un índice de acidez de 8,5 y un intervalo de fusión comprendida entre 52 y 59ºC.
1.2 Preparación de soluciones que contienen los componentes de aditivos en destilados medios de aceite mineral
En un reactor agitado, 20 kg del componente de aditivos b) se mezcló con 60 kg de una solución al 50% del componente de aditivos a) en una mezcla de hidrocarburos aromáticos (Solvesso) a 65ºC durante 120 min, y la mezcla se trasladó a un depósito de almacenamiento.
1.3 Preparación y ensayo de las composiciones de aceite mineral
La solución de aditivos según 1.2 se inyectó con un caudal de 0,48 kg/min en una corriente de productos de la Diesel Charge 16080601 sin adición de aditivos de un caudal de 800 kg/min, y la mezcla resultante se trasladó a un depósito de almacenamiento.
El ensayo de resistencia al frío de la receta de aceite mineral dio un valor CFPP de -10ºC. El Lubricity Test dio un "wear scar diameter" de 405 \mum. El valor CP de la prueba de sedimentación a corto plazo era de +7ºC. La prueba de filtración SEDAB se consideró aprobada (500 ml en 84 s).
Si se prepara una receta de aceite mineral que contiene exclusivamente la cera de copolímero como aditivo en las mismas condiciones, el valor CFPP es de -3ºC y el "wear scar diameter" de 520 \mum. El valor CP de la prueba de sedimentación a corto plazo es de +10ºC. La prueba de filtración SEDAB se considera no aprobada (468 ml
en > 120 s).
Ejemplo 2 2.1 Materiales de partida 2.1.1. Diesel sin adición de aditivos
Carga: 030210 Prueba DK 2
\vskip1.000000\baselineskip
Caracterización:
Cloud Point (CP): +7ºC
\newpage
Cold Filter Plugging Point (CFPP): +2ºC
Lubricity Test: 556 \mum
\vskip1.000000\baselineskip
Análisis de ebullición:
9
2.1.2 Componente de aditivos a)
Mezcla de un 10% en peso de una cera de copolímero de etileno/acetato de vinilo parcialmente saponificada (peso molecular promedio en peso 1.850 g/mol, contenido en acetato de vinilo de la cera de copolímero de etileno/acetato de vinilo no saponificada 32,5% en peso, grado de saponificación 15% en moles) y un 90% en peso de una cera de copolímero de etileno/acetato de vinilo no saponificada (Fabricante LEUNA Polymer GmbH, contenido en acetato de vinilo 31% en peso, peso molecular promedio en peso 2.800 g/mol).
2.1.3 Componente de aditivos b)
El éster mixto de glicerol se preparó según el procedimiento de esterificación en masa fundida.
Un copolímero de \alpha-metilestireno/anhídrido maleico parcialmente imidizado con una amina grasa C_{16}-C_{18} (relación molar 1,3:1,0, índice de acidez 42, temperatura de fusión 70ºC) se alimentó de forma dosificada con un caudal de 3,6 kg/h a través de una dosificadora ponderal de cinta en el embudo de entrada de una extrusora de dos husillos ZSK 30, L/D 48 de Werner&Pfleider, equipado con una unidad dosificadora para la corriente lateral para medios líquidos y dos zonas de desgasificación al vacío, y se fundió a 110ºC. A partir de un depósito de almacenamiento calentado a 90ºC, se alimentó un éster de dioleilo de glicerol con un caudal de 1,14 kg/h por el dosificador de la corriente lateral en la masa fundida, se hizo reaccionar en la primera zona de reacción (tiempo de residencia 4,5 min) a 115ºC, se desgasificó, se hizo reaccionar en la segunda zona de reacción a 130ºC (tiempo de residencia 3,5 min), se desgasificó, se transportó a 85ºC a un filtro para masas fundidas de limpieza automática por medio de una bomba de rueda dentada para masas fundidas (tipo extrex SP, Maag pump systems) y, para su conformado, se convirtió en pastillas en una unidad de pastillas equipada con una cinta de refrigeración.
El éster mixto de glicerol resultante presentó un índice de acidez de 4,5 y un intervalo de fusión comprendida entre 55 y 66ºC.
2.1.4 Componente de aditivos adicional
Copolímero de acrilato de dodecilo/acrilato de etilo (relación molar 2:1, peso molecular promedio en número 13.500).
2.2 Preparación de soluciones que contienen los componentes de aditivos en destilados medios de aceite mineral
En un reactor agitado, 20 kg del componente de aditivos b), 40 kg de una solución al 60% del componente de aditivos a) en una fracción C_{8}-C_{9}-diesel aromática y 20 kg de una solución al 10% del componente de aditivos adicional copolímero de acrilato de dodecilo/acrilato de etilo se agitaron en tolueno a 65ºC durante 120 min, y la mezcla se trasladó a un depósito de almacenamiento.
2.3 Preparación y ensayo de las composiciones de aceite mineral
La solución de aditivos según 2.2 se inyectó con un caudal de 0,12 kg/min en una corriente de productos de la Diesel Charge 030210 DGO sin adición de aditivos de un caudal de 800 kg/min, y la mezcla resultante se trasladó a un depósito de almacenamiento.
El ensayo de resistencia al frío de la receta de aceite mineral dio un valor CFPP de -11ºC. El Lubricity Test dio un "wear scar diameter" de 402 \mum. El valor CP de la prueba de sedimentación a corto plazo era de +9ºC. La prueba de filtración SEDAB se consideró aprobada (500 ml en 96 s).
Si se prepara una receta de aceite mineral que contiene exclusivamente la cera de copolímero no saponificada como aditivo en las mismas condiciones, el valor CFPP es de -5ºC y el "wear scar diameter" de 528 \mum. El valor CP de la prueba de sedimentación a corto plazo es de +12ºC. La prueba de filtración SEDAB se considera no aprobada (468 ml en > 120 s).
Ejemplo 3 3.1 Materiales de partida 3.1.1. Aceite de calefacción sin adición de aditivos
Carga: 030225 Prueba HEL tipo 1
\vskip1.000000\baselineskip
Caracterización:
Cloud Point (CP): +1ºC
Cold Filter Plugging Point (CFPP): -1ºC
\vskip1.000000\baselineskip
Análisis de ebullición:
10
3.1.2 Componente de aditivos a)
Mezcla de un 15% en peso de una cera de copolímero de etileno/acetato de vinilo oxidada (peso molecular promedio en peso 950 g/mol, índice de acidez 18 mg de KOH/g, índice OH 70 mg de KOH/g) y un 85% en peso de una cera de copolímero de etileno/acetato de vinilo no oxidada (Fabricante LEUNA Polymer GmbH, contenido en acetato de vinilo 32% en peso, peso molecular promedio en peso 2.300 g/mol).
3.1.3 Componente de aditivos b)
El éster mixto de glicerol se preparó según el procedimiento de esterificación en fusión.
Un copolímero de octadeceno/anhídrido maleico parcialmente imidizado con una amina grasa C_{16}-C_{18} (relación molar 1,4:1,0, índice de acidez 57, temperatura de fusión 55ºC) se alimentó de forma dosificada con un caudal de 4,2 kg/h a través de una dosificadora ponderal de cinta en el embudo de entrada de una extrusora de dos husillos ZSK 30, L/D 48 de Werner&Pfleider, equipado con una unidad dosificadora para la corriente lateral para medios líquidos y dos zonas de desgasificación al vacío, y se fundió a 115ºC. A partir de un depósito de almacenamiento calentado a 90ºC, se alimentó un éster de glicerol con una mezcla de los ácidos erúcico/oleico (relación molar 1:1, grado de esterificación 82% en moles) con un caudal de 2,72 kg/h por el dosificador de la corriente lateral en la masa fundida, se hizo reaccionar en la primera zona de reacción (tiempo de residencia 4,5 min) a 120ºC, se desgasificó, se hizo reaccionar en la segunda zona de reacción a 130ºC (tiempo de residencia 3,5 min), se desgasificó, se transportó a 95ºC a un filtro para masas fundidas de limpieza automática por medio de una bomba de rueda dentada para masas fundidas (tipo extrex SP, Maag pump systems) y, para su conformado, se convirtió en pastillas en una unidad de pastillas equipada con una cinta de refrigeración.
El éster mixto de glicerol resultante presentó un índice de acidez de 3,5 y un intervalo de fusión comprendida entre 55 y 64ºC.
3.2 Preparación de soluciones que contienen los componentes de aditivos en destilados medios de aceite mineral
En un reactor agitado, 25 kg del componente de aditivos b) y 50 kg de una solución al 60% del componente de aditivos a) en una fracción C_{8}-C_{9}-diesel aromática se mezclaron a 65ºC durante 120 min, y la mezcla se trasladó a un depósito de almacenamiento.
3.3 Preparación y ensayo de las composiciones de aceite mineral
La solución de aditivos según 3.2 se inyectó con un caudal de 0,24 kg/min en una corriente de productos de la carga de aceite de calefacción 030225 sin adición de aditivos de un caudal de 800 kg/min, y la mezcla resultante se trasladó a un depósito de almacenamiento.
El ensayo de resistencia al frío de la receta de aceite mineral dio un valor CFPP de -15ºC.
Si se prepara una receta de aceite mineral que contiene exclusivamente la cera de copolímero como aditivo en las mismas condiciones, el valor CFPP es de -12ºC.
Ejemplo 4 4.1 Materiales de partida 4.1.1. Aceite de calefacción sin adición de aditivos
Carga: 030218 Prueba HEL 2
\vskip1.000000\baselineskip
Caracterización:
Cloud Point (CP): +2ºC
Cold Filter Plugging Point (CFPP): -1ºC
\vskip1.000000\baselineskip
Análisis de ebullición:
11
4.1.2 Componente de aditivos a)
Mezcla de un 10% en peso de una cera de copolímero de etileno/acetato de vinilo injertada con acetato de vinilo (preparada según el documento DD 293 125 A5, contenido total en acetato de vinilo 38% en peso, peso molecular promedio en peso 3.400 g/mol, contenido en acetato de vinilo de la cera de copolímero de etileno/acetato de vinilo no injertada 32% en peso) y un 90% en peso de un cera de copolímero de etileno/acetato de vinilo no injertada (Fabricante LEUNA Polymer GmbH, contenido en acetato de vinilo 32,5% en peso, peso molecular promedio en peso 2.400 g/mol).
4.1.3 Componente de aditivos b)
El éster mixto de glicerol se preparó según el procedimiento de esterificación en fusión.
Un copolímero de \alpha-metilestireno/anhídrido maleico parcialmente esterificado con alcohol de octadecilo (relación molar 1,1:1,0, índice de acidez 55, temperatura de fusión 64ºC) se alimentó de forma dosificada con un caudal de 4,0 kg/h a través de una dosificadora ponderal de cinta en el embudo de entrada de una extrusora de dos husillos ZSK 30, L/D 48 de Werner&Pfleider, equipado con una unidad dosificadora para la corriente lateral para medios líquidos y dos zonas de desgasificación al vacío, y se fundió a 90ºC. A partir de un depósito de almacenamiento calentado a 110ºC, se alimentó un éster de glicerol con una mezcla de los ácidos erúcico/oleico/linólico/linolénico (relación molar 6:1:1:1, grado de esterificación 74% en moles) con un caudal de 2,4 kg/h por el dosificador de la corriente lateral en la masa fundida, se hizo reaccionar en la primera zona de reacción (tiempo de residencia 4,5 min) a 125ºC, se desgasificó, se hizo reaccionar en la segunda zona de reacción a 135ºC (tiempo de residencia 3,5 min), se desgasificó, se transportó a 95ºC a un filtro para masas fundidas de limpieza automática por medio de una bomba de rueda dentada para masas fundidas (tipo extrex SP, Maag pump systems) y, para su conformado, se convirtió en pastillas en una unidad de pastillas equipada con una cinta de refrigeración.
El éster mixto de glicerol resultante presentó un índice de acidez de 5,5 y un intervalo de fusión comprendido entre 53 y 63ºC.
4.1.4 Componentes de aditivos adicionales
Éter monometílico del polietilenglicol, peso molecular promedio en número 1.500, copolímero de acrilato de 2-etilhexilo/acrilato de etilo (relación molar 2:1)
4.2 Preparación de soluciones que contienen los componentes de aditivos en destilados medios de aceite mineral
En un reactor agitado, 20 kg del componente de aditivos b), 20 kg de una solución al 60% del componente de aditivos a) en una fracción C_{8}-C_{9}-diesel aromática, 1 kg del componente de aditivos adicional éter monometilo de polietilenglicol, peso molecular promedio en número 1.500, y 8 kg de una solución al 10% del componente de aditivos adicional copolímero de acrilato de 2-etilhexilo/acrilato de etilo (relación molar 2:1) se introdujo en tolueno, la mezcla resultante se agitó a 65ºC durante 120 min, y la mezcla se trasladó a un depósito de almacenamiento.
4.3 Preparación y ensayo de las composiciones de aceite mineral
La solución de aditivos según 4.2 se inyectó con un caudal de 0,28 kg/min en una corriente de productos de la carga de aceite de calefacción 030225 sin adición de aditivos de un caudal de 800 kg/min, y la mezcla resultante se trasladó a un depósito de almacenamiento.
El ensayo de resistencia al frío de la receta de aceite mineral dio un valor CFPP de -14ºC.
Si se prepara una receta de aceite mineral que contiene exclusivamente la cera de copolímero no saponificada como aditivo en las mismas condiciones, el valor CFPP es de -1ºC.
Ejemplo 5 5.1 Materiales de partida 5.1.1. Diesel sin adición de aditivos
Carga: 16080601 Prueba DK 1
\vskip1.000000\baselineskip
Caracterización:
Cloud Point (CP): +6ºC
Cold Filter Plugging Point (CFPP): +2ºC
\vskip1.000000\baselineskip
Análisis de ebullición:
12
5.1.2 Componente de aditivos a)
Cera de copolímero de etileno/acetato de vinilo (Fabricante LEUNA GmbH, contenido en acetato de vinilo 32% en peso, peso molecular promedio en peso 2.300 g/mol).
5.1.3 Componente de aditivos c)
Copolímero de \alpha-metilestireno/anhídrido maleico parcialmente imidizado con una amina grasa C_{16}-C_{18}, peso molecular promedio en número 12.800 g/mol, índice de acidez 35.
Preparación del componente de aditivos c)
En un reactor agitado de 500 l, se introdujeron 81 l de \alpha-metilestireno, 7 l de \alpha-metilestireno dimérico y 20 litros de acetona, y el reactor agitado se calentó a 59ºC. Dentro de 6 horas, se adicionó al reactor agitado de forma dosificada y uniforme una solución de 52 kg de anhídrido maleico y 2,4 kg de azoisobutirodinitrilo en 150 l de acetona, y la agitación de la mezcla de reacción se continuó a una temperatura comprendida entre 70 y 73ºC durante otras 6 horas.
Una muestra analítica del copolímero (MCP5) presentó un índice de acidez de 445 mg de KOH por gramo de copolímero. Las investigaciones por RMN dieron 1,3 grupos terminales de \alpha-metilestireno dimérico/mol.
A continuación, la solución polimérica todavía caliente de 54 a 56ºC se alimentó de forma continua a una secadora al vacío de dos rodillos y se separó en un copolímero pulverulento con un contenido residual de componentes volátiles de aproximadamente un 1,1% en peso y en acetona.
Para la imidización parcial del copolímero, se introdujeron una fracción C_{8}-C_{9}-diesel aromática con un punto de ebullición por encima de 160ºC en una cantidad de 382 kg y 122 kg de amina grasa C_{16}-C_{18} en un reactor agitado de 500 l, y la mezcla resultante se calentó a 130ºC. A esta solución, se adicionó de forma dosificada y continua 135,5 kg del copolímero durante 4 horas. Como resultado de esto la temperatura interna del reactor agitado aumentó de 180 a 185ºC con la formación de agua, que se eliminó por destilación azeotrópica junto con aproximadamente la misma cantidad de la fracción C_{8}-C_{9}-diesel aromática. Después de un tiempo de reacción total de 6 horas a una temperatura comprendida entre 160 y 190ºC, se eliminaron por destilación 8,5 kg de agua y 10,2 kg de disolvente. Se obtuvo una solución al 40% del copolímero parcialmente imidizado con un índice de acidez de 35 y un peso molecular promedio en número de 12.800 g/mol.
5.1.4 Componentes de aditivos adicionales
Mezcla de ácidos C_{18}-C_{24}-carboxílicos con puente C_{3}-oxialquilo, grado de esterificación 92% en moles, contenido en ácidos grasos C_{18} insaturados 32% en peso, contenido en ácidos grasos C_{22} insaturados 48% en peso, índice de yodo 96, copolímero de acrilato de etilo/acrilato de etilhexilo (relación molar 3:2, peso molecular promedio en número 13.500).
5.2 Preparación de soluciones que contienen los componentes de aditivos en destilados medios de aceite mineral
En un reactor agitado, 25 kg de una solución al 40% del componente de aditivos c) en una fracción C_{8}-C_{9}-diesel aromática, 50 kg de una solución al 50% del componente de aditivos a) en una mezcla de hidrocarburos aromáticos (Solvesso), 20 kg de una mezcla de ácidos C_{18}-C_{24}-carboxílicos insaturados con puente C_{3}-oxialquilo como componente de aditivos adicional y 19 kg de una solución al 20% del componente de aditivos adicional copolímero de acrilato de etilo/acrilato de etilhexilo en tolueno se mezclaron a 65ºC durante 90 min, y la mezcla se trasladó a un depósito de almacenamiento.
5.3 Preparación y ensayo de las composiciones de aceite mineral
La solución de aditivos según 5.2 se inyectó con un caudal de 0,48 kg/min en una corriente de productos de la Diesel Charge 16080601 sin adición de aditivos de un caudal de 800 kg/min, y la mezcla resultante se trasladó a un depósito de almacenamiento.
El ensayo de resistencia al frío de la receta de aceite mineral dio un valor CFPP de -16ºC. El valor CP de la prueba de sedimentación a corto plazo era de +5ºC. La prueba de filtración SEDAB se consideró aprobada (500 ml en 76 s).
Si se prepara una receta de aceite mineral que contiene exclusivamente la cera de copolímero como aditivo en las mismas condiciones, el valor CFPP es de -3ºC. El valor CP de la prueba de sedimentación a corto plazo es de +10ºC. La prueba de filtración SEDAB se considera no aprobada (468 ml en > 120 s).
Ejemplo 6 6.1 Materiales de partida 6.1.1. Diesel sin adición de aditivos
Carga: 030210 Prueba DK 2
\vskip1.000000\baselineskip
Caracterización:
Cloud Point (CP): +7ºC
Cold Filter Plugging Point (CFPP): +2ºC
\vskip1.000000\baselineskip
Análisis de ebullición:
13
6.1.2 Componente de aditivos a)
Mezcla de un 10% en peso de una cera de copolímero de etileno/acetato de vinilo parcialmente saponificada (peso molecular promedio en peso 1.600 g/mol, contenido en acetato de vinilo de la cera de copolímero de etileno/acetato de vinilo no saponificada 32% en peso, grado de saponificación 15% en moles) y un 90% en peso de una cera de copolímero de etileno/acetato de vinilo no saponificada (Fabricante LEUNA GmbH, contenido en acetato de vinilo 32% en peso, peso molecular promedio en peso 2.300 g/mol).
6.1.3 Componente de aditivos c)
Copolímero de \alpha-metilestireno/anhídrido maleico parcialmente imidizado con dodecilamina, peso molecular promedio en número 14.200 g/mol, índice de acidez 56.
Preparación del componente de aditivos c)
En un reactor agitado de 500 l, se introdujeron 83,1 l de \alpha-metilestireno, 5 l de \alpha-metilestireno dimérico, 62 kg de anhídrido maleico y 110 l de 2-butanona, y el reactor agitado se calentó a 70ºC. Dentro de 2 horas, se adicionó al reactor agitado de forma dosificada y uniforme una solución de 1,9 kg de peróxido de dibenzoilo en 52 l de 2-butanona, y la agitación de la mezcla de reacción se continuó a una temperatura comprendida entre 72 y 73ºC durante otras 10 horas.
Una muestra analítica del copolímero presentó un índice de acidez de 452 mg de KOH por gramo de copolímero. Las investigaciones por RMN dieron 1,1 grupos terminales de \alpha-metilestireno dimérico/mol. A continuación, la solución polimérica todavía caliente de 70ºC se alimentó de forma continua a un reactor agitado de 500 l, que contenía 280 l de 2-etilhexanol y se calentó a una temperatura de 150ºC, con eliminación de 2-butanona por destilación. A continuación, se adicionaron de forma dosificada 104 kg de una amina grasa C_{16}-C_{18} dentro de 4 horas, durante lo cual la temperatura se aumentó de 165 a 185ºC, para eliminar por destilación agua junto con una pequeña cantidad de 2-etilhexanol. Se obtuvo una solución al 40% del copolímero parcialmente imidizado c) en 2-etilhexanol con un índice de acidez de 56 y un peso molecular promedio en número de 14.200 g/mol.
6.1.4 Componentes de aditivos adicionales
Triéster de pentaeritritol con ácido oleico, éster de monolauroilo con dietilenglicol.
6.2 Preparación de soluciones que contienen los componentes de aditivos en destilados medios de aceite mineral
En un reactor agitado, se introdujeron 25 kg de una solución al 40% del componente de aditivos c) en 2-etilhexanol, 50 kg de una solución al 60% del componente de aditivos a) en una fracción C_{8}-C_{9}-diesel aromática, 20 kg del triéster de pentaertritol con ácido oleico como componente de aditivos adicional y 1 kg del componente de aditivos adicional éster de monolauroilo con dietilenglicol, la mezcla resultante se agitó a 65ºC durante 90 min y se trasladó a un depósito de almacenamiento.
6.3 Preparación y ensayo de las composiciones de aceite mineral
La solución de aditivos según 6.2 se inyectó con un caudal de 0,24 kg/min en una corriente de productos de la Diesel Charge 030210 sin adición de aditivos de un caudal de 800 kg/min, y la mezcla resultante se trasladó a un depósito de almacenamiento.
El ensayo de resistencia al frío de la receta de aceite mineral dio un valor CFPP de -7ºC. El valor CP de la prueba de sedimentación a corto plazo era de +7ºC. La prueba de filtración SEDAB se consideró aprobada (500 ml en
82 s).
Si se prepara una receta de aceite mineral que contiene exclusivamente la cera de copolímero como aditivo en las mismas condiciones, el valor CFPP es de -5ºC. El valor CP de la prueba de sedimentación a corto plazo es de +12ºC. La prueba de filtración SEDAB se considera no aprobada (468 ml en > 120 s).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 7 7.1 Materiales de partida 7.1.1. Aceite de calefacción sin adición de aditivos
Carga: 030225 Prueba HEL 1
\vskip1.000000\baselineskip
Caracterización:
Cloud Point (CP): +1ºC
Cold Filter Plugging Point (CFPP): -1ºC
\newpage
Análisis de ebullición:
\vskip1.000000\baselineskip
14 
\vskip1.000000\baselineskip
7.1.2 Componente de aditivos a)
Mezcla de un 15% en peso de una cera de copolímero de etileno/acetato de vinilo oxidada (peso molecular promedio en peso 950 g/mol, índice de acidez 18 mg de KOH/g, índice OH 70 mg de KOH/g) y un 85% en peso de una cera de copolímero de etileno/acetato de vinilo no oxidada (Fabricante LEUNA Polymer GmbH, contenido en acetato de vinilo 32% en peso, peso molecular promedio en peso 2.300 g/mol).
7.1.3 Componente de aditivos c)
Copolímero de \alpha-metilestireno/anhídrido maleico parcialmente imidizado con una mezcla de aminas grasas C_{12}-C_{14},_{ }peso molecular promedio en peso 7.000 g/mol, índice de acidez 25.
Preparación del componente de aditivos c)
En un reactor agitado de 500 l, se introdujeron 83 l de \alpha-metilestireno, 12 l de \alpha-metilestireno dimérico, 62 kg de anhídrido maleico y 140 l de 1,2-dicloroetano, y la mezcla resultante se calentó a 90ºC.
Dentro de 2 horas, se adicionó al reactor agitado de forma dosificada y uniforme una solución de 2,5 kg de hexanoato de terc-butilperoxi-2-etilo en 55 l de 1,2-dicloroetano, y la agitación de la mezcla de reacción se continuó a una temperatura comprendida entre 90 y 93ºC durante otras 10 horas.
Una muestra analítica del copolímero presentó un índice de acidez de 430 mg de KOH por gramo de copolímero. Las investigaciones por RMN dieron 1,4 grupos terminales de \alpha-metilestireno dimérico/mol.
A continuación, la solución polimérica todavía caliente de 90ºC se alimentó de forma continua a un reactor agitado de 500 l, que contenía 280 l de una fracción C_{8}-C_{9}-diesel aromática y 122 kg de una mezcla de aminas grasas C_{12}-C_{14} y se calentó a una temperatura de 160ºC, con la eliminación por destilación de 1,2-dicloroetano y del agua de reacción de la imidización.
Se obtuvo una solución al 40% del copolímero parcialmente imidizado c) en una fracción C_{8}-C_{9}-diesel aromática con un índice de acidez de 25 y un peso molecular promedio en peso de 7.000 g/mol.
7.1.4 Componentes de aditivos adicionales
Diéster de etilenglicol con ácido erúcico, N-(2-hidroxietil)oleilamina.
7.2 Preparación de soluciones que contienen los componentes de aditivos en destilados medios de aceite mineral
En un reactor agitado que contenía 25 kg de una solución al 40% del componente de aditivos c) en una fracción C_{8}-C_{9}-diesel aromática 65%, se introdujeron 50 kg de una solución al 60% del componente de aditivos a) en una fracción C_{8}-C_{9}-diesel aromática, 20 kg del diéster de etilenglicol con ácido erúcico como componente de aditivos adicional y 3 kg del componente de aditivos adicional N-(2-hidroxietil)oleilamina, la mezcla resultante se agitó a 65ºC durante 90 min y se trasladó a un depósito de almacenamiento.
7.3 Preparación y ensayo de las composiciones de aceite mineral
La solución de aditivos según 7.2 se inyectó con un caudal de 0,24 kg/min en una corriente de productos de la carga de aceite de calefacción 030225 sin adición de aditivos de un caudal de 800 kg/min, y la mezcla resultante se trasladó a un depósito de almacenamiento.
El ensayo de resistencia al frío de la receta de aceite mineral dio un valor CFPP de -15ºC.
Si se prepara una receta de aceite mineral que contiene exclusivamente la cera de copolímero como aditivo en las mismas condiciones, el valor CFPP es de -13ºC.
Ejemplo 8 8.1 Materiales de partida 8.1.1. Diesel sin adición de aditivos
Carga: 16080601 Prueba DK 1
\vskip1.000000\baselineskip
Caracterización:
Cloud Point (CP): +6ºC
Cold Filter Plugging Point (CFPP): +2ºC
\vskip1.000000\baselineskip
Análisis de ebullición:
15
8.1.2 Componente de aditivos a)
Cera de copolímero de etileno/acetato de vinilo (Fabricante LEUNA GmbH, contenido en acetato de vinilo 32% en peso, peso molecular promedio en peso 2.300 g/mol).
8.1.3 Componente de aditivos c)
Copolímero de \alpha-metilestireno/anhídrido maleico parcialmente imidizado con estearilamina, peso molecular promedio en peso 13.750 g/mol, índice de acidez 51.
Preparación del componente de aditivos c)
En un reactor agitado de 500 l, se introdujeron 81 l de \alpha-metilestireno, 7 l de \alpha-metilestireno dimérico y 20 litros de acetona, y el reactor agitado se calentó a 59ºC. Dentro de 6 horas, se adicionó al reactor agitado de forma dosificada y uniforme una solución de 52 kg de anhídrido maleico y 2,4 kg de azoisobutirodinitrilo en 150 l de acetona, y la agitación de la mezcla de reacción se continuó a una temperatura comprendida entre 70 y 73ºC durante otras 6 horas.
Una muestra analítica del copolímero presentó un índice de acidez de 445 mg de KOH por gramo de copolímero. Las investigaciones por RMN dieron 1,3 grupos terminales de \alpha-metilestireno dimérico/mol.
A continuación, la solución polimérica todavía caliente de 54 a 56ºC se alimentó de forma continua a una secadora al vacío de dos rodillos y se separó en un copolímero pulverulento con un contenido residual de componentes volátiles de aproximadamente un 1,1% en peso y en acetona.
Para la imidización parcial del copolímero, se introdujeron una fracción C8-C9-diesel aromática con un punto de ebullición por encima de 160ºC en una cantidad de 382 kg y 135 kg de estearilamina en un reactor agitado de 500 l, y la mezcla resultante se calentó a 130ºC. A esta solución, se adicionó de forma dosificada y continua 135,5 kg del copolímero durante 4 horas. Como resultado de esto la temperatura interna del reactor agitado aumentó de 180 a 185ºC con la formación de agua, que se eliminó por destilación azeotrópica junto con aproximadamente la misma cantidad de la fracción C_{8}-C_{9}-diesel aromática. Después de un tiempo de reacción total de 6 horas a una temperatura comprendida entre 160 y 190ºC, se eliminaron por destilación 8,5 kg de agua y 10,2 kg de disolvente. Se obtuvo una solución al 40% del copolímero parcialmente imidizado con estearilamina con un índice de acidez de 51 y un peso molecular promedio en peso de 13.750 g/mol.
8.1.4 Componentes de aditivos adicionales
Mezcla de ácidos C_{18}-C_{24}-carboxílicos insaturados con puente C_{3}-oxialquilo, grado de esterificación 92% en moles, contenido en ácidos grasos C_{18} insaturados 32% en peso, contenido en ácidos grasos C_{22} insaturados 48% en peso, índice de yodo 96, copolímero de acrilato de etilo/acrilato de octadecilo (relación molar 4:1, peso molecular promedio en número 8.400).
8.2 Preparación de soluciones que contienen los componentes de aditivos en destilados medios de aceite mineral
En un reactor agitado, 25 kg de una solución al 40% del componente de aditivos c) en una fracción C_{8}-C_{9}-diesel aromática, 50 kg de una solución al 50% del componente de aditivos a) en una mezcla de hidrocarburos aromáticos (Solvesso), 20 kg de una mezcla de ácidos C_{18}-C_{24}-carboxílicos insaturados con puente C_{3}-oxialquilo como componente de aditivos adicional y 19 kg de una solución al 20% del componente de aditivos adicional copolímero de acrilato de etilo/acrilato de octadecilo en tolueno se mezclaron a 65ºC durante 90 min, y la mezcla se trasladó a un depósito de almacenamiento.
8.3 Preparación y ensayo de las composiciones de aceite mineral
La solución de aditivos según 8.2 se inyectó con un caudal de 0,48 kg/min en una corriente de productos de la Diesel Charge 16080601 sin adición de aditivos de un caudal de 800 kg/min, y la mezcla resultante se trasladó a un depósito de almacenamiento.
El ensayo de resistencia al frío de la receta de aceite mineral dio un valor CFPP de -17ºC.
Si se prepara una receta de aceite mineral que contiene exclusivamente la cera de copolímero como aditivo en las mismas condiciones, el valor CFPP es de -3ºC.
Ejemplo 9 9.1 Materiales de partida 9.1.1. Diesel sin adición de aditivos
Carga: 16080601 Prueba DK 1
\vskip1.000000\baselineskip
Caracterización:
Cloud Point (CP): +6ºC
Cold Filter Plugging Point (CFPP): +2ºC
Lubricity Test: 563 \mum
\vskip1.000000\baselineskip
Análisis de ebullición:
16
9.1.2 Componente de aditivos a)
Cera de copolímero de etileno/acetato de vinilo (Fabricante LEUNA Polymer GmbH, contenido en acetato de vinilo 32% en peso, peso molecular promedio en peso 2.300 g/mol).
9.1.3 Componente de aditivos d2)
Éster de cera con una consistencia similar a la de vaselina, índice de acidez 7,9 mg de KOH/g, índice de saponificación 113 mg de KOH/g, viscosidad cinemática 20,6 mm^{2}/s, punto de solidificación 34,5ºC.
Preparación del componente de aditivos d2)
En un reactor agitado de 70 l, se fundió, con la introducción de un gas inerte, una mezcla de 25 kg de ácido dimérico (producto de dimerización de ácidos grasos C_{18} insaturados, número medio de átomos de carbono 36), 5 kg de alcohol de estearilo y 7 kg de alcohol de cetilo a 120ºC, y la mezcla resultante se hizo reaccionar con la adición de 50 g de H_{2}SO_{4} y con la eliminación del agua de reacción hasta obtener un índice de acidez de 7,9 mg de KOH/g. Tras enfriar la masa fundida, se neutralizó el catalizador con 0,5 l de una solución de NaHCO_{3} al 10%, la fase acuosa se separó, y el éster de cera se separó por destilación a presión reducida.
9.1.4 Componentes de aditivos adicionales
Copolímero de acrilato de etilo /acrilato de etilhexilo (relación molar 3:2, peso molecular promedio en número 13.500).
9.2 Preparación de soluciones que contienen los componentes de aditivos en destilados medios de aceite mineral
En un reactor agitado, 25 kg de una solución al 40% del componente de aditivos d2) en una fracción C_{8}-C_{9}-diesel aromática, 50 kg de una solución al 50% del componente de aditivos a) en una mezcla de hidrocarburos aromáticos (Solvesso) y 15 kg de una solución al 20% del componente de aditivos adicional copolímero de acrilato de etilo/acrilato de etilhexilo en tolueno se mezclaron a 65ºC durante 90 min, y la mezcla resultante se trasladó a un depósito de almacenamiento.
9.3 Preparación y ensayo de las composiciones de aceite mineral
La solución de aditivos según 9.2 se inyectó con un caudal de 0,48 kg/min en una corriente de productos de la Diesel Charge 16080601 sin adición de aditivos de un caudal de 800 kg/min, y la mezcla resultante se trasladó a un depósito de almacenamiento.
El ensayo de resistencia al frío de la receta de aceite mineral dio un valor CFPP de -14ºC. El Lubricity Test dio un "wear scar diameter" de 412 \mum.
Si se prepara en las mismas condiciones una receta de aceite mineral que contiene exclusivamente la cera de copolímero no modificada a) como aditivo, el valor CFPP es de -3ºC.
Ejemplo 10 10.1 Materiales de partida 10.1.1. Diesel sin adición de aditivos
Carga: 030210 Prueba DK 2
\vskip1.000000\baselineskip
Caracterización:
Cloud Point (CP): +7ºC
Cold Filter Plugging Point (CFPP): +2ºC
Lubricity Test: 556 \mum
\vskip1.000000\baselineskip
Análisis de ebullición:
17
10.1.2 Componente de aditivos a)
Mezcla de un 20% en peso de una cera de copolímero de etileno/acetato de vinilo parcialmente saponificada (peso molecular promedio en peso 1.600 g/mol, contenido en acetato de vinilo de la cera de copolímero de etileno/acetato de vinilo no saponificada 32% en peso, grado de saponificación 15% en moles) y un 80% en peso de una cera de copolímero de etileno/acetato de vinilo no saponificada (Fabricante LEUNA Polymer GmbH, contenido en acetato de vinilo 32% en peso, peso molecular promedio en peso 2.300 g/mol).
10.1.3 Componente de aditivos d2)
Éster de cera con una consistencia similar a la de vaselina, índice de acidez 8,6 mg de KOH/g, índice de saponificación 118 mg de KOH/g, viscosidad cinemática 23,1 mm^{2}/s, punto de solidificación 35,2ºC.
Preparación del componente de aditivos d2)
En un reactor agitado de 70 l, se fundió, con la introducción de un gas inerte, una mezcla de 25 kg de ácido dimérico (producto de dimerización de ácidos grasos C_{18} insaturados, número medio de átomos de carbono 36), 5 kg de alcohol de isoestearilo y 8 kg de eicosanol a 120ºC, y la mezcla resultante se hizo reaccionar con la adición de 50 g de H_{2}SO_{4} y con la eliminación del agua de reacción hasta obtener un índice de acidez de 8,6 mg de KOH/g. Tras enfriar la masa fundida, se neutralizó el catalizador con 1,0 l de una solución de NaHCO_{3} al 5%, la fase acuosa se separó, y el éster de cera se separó por destilación a presión reducida.
10.1.4 Componentes de aditivos adicionales
Triéster de pentaeritritol con ácido oleico.
10.2 Preparación de soluciones que contienen los componentes de aditivos en destilados medios de aceite mineral
En un reactor agitado, se introdujeron 22 kg de una solución al 50% del componente de aditivos d2) en 2-etilhexanol, 50 kg de una solución al 60% del componente de aditivos a) en una fracción C_{8}-C_{9}-diesel aromática y 20 kg de un triéster de pentaeritritol con ácido oleico como componente de aditivos adicional, la mezcla resultante se agitó a 65ºC durante 90 min y se trasladó a un depósito de almacenamiento.
10.3 Preparación y ensayo de las composiciones de aceite mineral
La solución de aditivos según 10.2 se inyectó con un caudal de 0,30 kg/min en una corriente de productos de la Diesel Charge 030210 sin adición de aditivos de un caudal de 800 kg/min, y la mezcla resultante se trasladó a un depósito de almacenamiento.
El ensayo de resistencia al frío de la composición de aceite mineral dio un valor CFPP de -8ºC. El Lubricity Test dio un "wear scar diameter" de 425 \mum.
Si se prepara una receta de aceite mineral que contiene exclusivamente la cera de copolímero no modificada a) como aditivo en las mismas condiciones, el valor CFPP es de -5ºC y el "wear scar diameter" de 528 \mum.
Ejemplo 11 11.1 Materiales de partida 11.1.1. Aceite de calefacción sin adición de aditivos
Carga: 030225 Prueba HEL 1
\vskip1.000000\baselineskip
Caracterización:
Cloud Point (CP): +1ºC
Cold Filter Plugging Point (CFPP): -1ºC
\vskip1.000000\baselineskip
Análisis de ebullición:
18
11.1.2 Componente de aditivos a)
Mezcla de un 25% en peso de una cera de copolímero de etileno/acetato de vinilo oxidada (peso molecular promedio en peso 950 g/mol, índice de acidez 18 mg de KOH/g, índice OH 70 mg de KOH/g) y un 75% en peso de una cera de copolímero de etileno/acetato de vinilo no oxidada (Fabricante LEUNA Polymer GmbH, contenido en acetato de vinilo 32% en peso, peso molecular promedio en peso 2.300 g/mol).
11.1.3 Componente de aditivos d1)
Éster oligomérico, índice de acidez 12 mg de KOH/mg, índice de saponificación 175 mg de KOH/g, viscosidad cinemática (100ºC) 65 mm^{2}/s, punto de solidificación 42ºC, preparado según el documento EP 0 934 921 A1 a partir de monoestearato de glicerol y ácido dimérico (producto de dimerización de ácidos grasos C_{18} insaturados, número medio de átomos de carbono 36) por condensación en ausencia de disolventes con catálisis ácida.
11.1.4 Componentes de aditivos adicionales
N-(2-hidroxietil)oleilamina.
11.2 Preparación de soluciones que contienen los componentes de aditivos en destilados medios de aceite mineral
En un reactor agitado, que contenía 23 kg de una solución al 50% del componente de aditivos d1) en una fracción C_{8}-C_{9}-diesel aromática, se introdujeron 50 kg de una solución al 60% del componente de aditivos a) en una fracción C_{8}-C_{9}-diesel aromática y 3 kg del componente de aditivos adicional N-(2-hidroxietil)oleilamina, la mezcla resultante se agitó a 65ºC durante 90 min y se trasladó a un depósito de almacenamiento.
11.3 Preparación y ensayo de la composición de aceite mineral
La solución de aditivos según 11.2 se inyectó con un caudal de 0,28 kg/min en una corriente de productos de la carga de aceite de calefacción 030225 sin adición de aditivos de un caudal de 800 kg/min, y la mezcla resultante se trasladó a un depósito de almacenamiento.
El ensayo de resistencia al frío de la composición de aceite mineral dio un valor CFPP de -16ºC.
Si se prepara una composición de aceite mineral que contiene exclusivamente la cera de copolímero no modificada a) como aditivo en las mismas condiciones, el valor CFPP es de -13ºC.
Ejemplo 12 12.1 Materiales de partida 12.1.1. Diesel sin adición de aditivos
Carga: 16080601 Prueba DK 1
\vskip1.000000\baselineskip
Caracterización:
Cloud Point (CP): +6ºC
Cold Filter Plugging Point (CFPP): +2ºC
\vskip1.000000\baselineskip
Análisis de ebullición:
19
12.1.2 Componente de aditivos a)
Cera de copolímero de etileno/acetato de vinilo (Fabricante LEUNA GmbH, contenido en acetato de vinilo 32% en peso, peso molecular promedio en peso 2.300 g/mol).
12.1.3 Componente de aditivos d1)
Éster oligomérico, índice de acidez 14 mg de KOH/mg, índice de saponificación 185 mg de KOH/g, viscosidad cinemática (100ºC) 76 mm^{2}/s, punto de solidificación 47ºC, preparado según el documento EP 0 934 921 A1 a partir de monoestearato de glicerol y ácido dimérico (producto de dimerización de ácidos grasos C_{18} insaturados, número medio de átomos de carbono 36) por oligocondensación en ausencia de disolventes con catálisis ácida.
12.1.4 Componentes de aditivos adicionales
Mezcla de ácidos C_{18}-C_{24}-carboxílicos insaturados con puente C_{3}-oxialquilo, grado de esterificación 92% en moles, contenido en ácidos grasos C_{18} insaturados 32% en peso, contenido en ácidos grasos C_{22} insaturados 48% en peso, índice de yodo 96, copolímero de acrilato de etilo/acrilato de octadecilo (relación molar 4:1, peso molecular promedio en número 8.400).
12.2 Preparación de soluciones que contienen los componentes de aditivos en destilados medios de aceite mineral
En un reactor agitado, 25 kg de una solución al 50% del componente de aditivos d1) en una fracción C_{8}-C_{9}-diesel aromática, 50 kg de una solución al 50% del componente de aditivos a) en una mezcla de hidrocarburos aromáticos (Solvesso), 12 kg de una mezcla de ácidos C_{18}-C_{24}-carboxílicos insaturados con puente C_{3}-oxialquilo como componente de aditivos adicional y 15 kg de una solución al 20% copolímero de acrilato de etilo/acrilato de octadecilo del componente de aditivos adicional en tolueno se mezclaron a 65ºC durante 90 min, y la mezcla resultante se trasladó a un depósito de almacenamiento.
12.3 Preparación y ensayo de la composición de aceite mineral
La solución de aditivos según 12.2 se inyectó con un caudal de 0,52 kg/min en una corriente de productos de la Diesel Charge 16080601 sin adición de aditivos de un caudal de 800 kg/min, y la mezcla resultante se trasladó a un depósito de almacenamiento.
El ensayo de resistencia al frío de la composición de aceite mineral dio un valor CFPP de -18ºC.
Si se prepara una composición de aceite mineral que contiene exclusivamente la cera de copolímero no modificada a) como aditivo en las mismas condiciones, el valor CFPP es de -3ºC.

Claims (11)

1. Composiciones constituidas por aceite mineral como componente principal y bajas proporciones de una mezcla de aditivos, caracterizadas porque la mezcla de aditivos contiene los componentes de aditivos
a)
copolímeros de etileno/éster vinílico con pesos moleculares promedios en peso comprendidos entre 3.000 y 50.000 y un contenido en etileno comprendido entre un 50 y un 90% en peso y
b)
ésteres mixtos de glicerol, en los que entre un 50 y un 80% en moles de los grupos hidroxi está esterificado con ácidos C_{12}-C_{40}-monocarboxílicos insaturados y un 20 a un 50% en moles de los grupos hidroxi está esterificado con copolímeros de anhídrido maleico parcialmente imidizados y/o parcialmente esterificados, y/o
c)
copolímeros de anhídrido maleico y \alpha-metilestireno parcial y/o completamente imidizados con pesos moleculares promedios en número comprendidos entre 1.500 y 15.000 y por lo menos un grupo terminal a base de \alpha-metilestireno dimérico, y/o
d)
composiciones de ceras a base de materiales de partida nativos del tipo
d1)
ésteres oligoméricos en forma de cera a base de monoestearato de glicerol y ácido dimérico, en los que el producto de reacción corresponde por lo menos en un 90% en peso a la estructura
20
\quad
en la que n = 1 a 20, la suma de a+b+c+d = 30,
\quad
z = 12 a 20,
\quad
Y = H o
21
d2)
es un éster de cera con una consistencia similar a la de vaselina a base de por lo menos dos alcoholes C_{14}-C_{36} diferentes lineales y/o ramificados y ácidos diméricos, en el que el producto de reacción corresponde por lo menos en un 80% en peso a la estructura
22
\quad
en la que i = 13 a 35; s = 13 a 35, la suma de k+m+n+p es 30 a 34, y (CH_{2})_{i} o (CH_{2})_{s} es lineal o lineal y ramificado,
\quad
en los que el contenido de la mezcla de aditivos en el aceite mineral está comprendido entre un 0,005 y un 1% en peso y la relación en peso de los componentes de aditivos a/b o a/c o a/d está comprendida en cada caso entre 10:90 y 90:10.
2. Composiciones según la reivindicación 1, caracterizadas porque los copolímeros de etileno/éster vinílico de la mezcla de aditivos son copolímeros de etileno/acetato de vinilo con un contenido en acetato de vinilo comprendido entre un 12 y un 50% en peso.
3. Composiciones según la reivindicación 1 ó 2, caracterizadas porque los copolímeros de etileno/éster vinílico de la mezcla de aditivos son mezclas constituidas por entre un 10 y un 90% en peso de copolímeros de etileno/éster vinílico no modificados y entre un 90 y un 10% en peso de copolímeros de etileno/éster vinílico modificados por grupos polares.
4. Composiciones según la reivindicación 3, caracterizadas porque los copolímeros de etileno/éster vinílico modificados de la mezcla de aditivos son copolímeros de etileno/éster vinílico oxidados, copolímeros de etileno/éster vinílico parcialmente saponificados, hemiacetales de copolímeros de etileno/éster vinílico parcialmente saponificados y/o copolímeros de etileno/éster vinílico injertados con monómeros polares insaturados del tipo éster vinílico, éster (met)acrílico y/o éter vinílico.
5. Composiciones según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque los ácidos C_{12}-C_{40}-monocarboxílicos contenidos en los ésteres mixtos de glicerol de la mezcla de aditivos como componente de esterificación están constituidos por un 45 a un 52% en peso de ácidos C_{22}-monocarboxílicos, relativo a la cantidad total de los ácidos C_{12}-C_{40}-monocarboxílicos, y los copolímeros de anhídrido maleico parcialmente imidizados, contenidos como componente de esterificación son copolímeros de anhídrido maleico/\alpha-metilestireno parcialmente imidizados con C_{6}-C_{24}-monoalquilaminas, en los que la relación molar de los grupos anhídrido en el copolímero a la C_{6}-C_{24}-monoalquilamina enlazada en el copolímero/C_{6}-C_{24}-monoalquilamina enlazada está comprendida entre 8:1 y 1,3:1.
6. Composiciones según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque los copolímeros de anhídrido maleico y \alpha-metilestireno parcialmente imidizados como componente de aditivos c) son copolímeros de anhídrido maleico y \alpha-metilestireno parcialmente imidizados con C_{6}-C_{24}-monoalquilaminas, en los que la relación molar de los grupos anhídrido a la C_{6}-C_{24}-monoalquilamina enlazada en el copolímero está comprendida entre 8:1 y 1,3:1.
7. Composiciones según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque los ésteres de cera con una consistencia similar a la de vaselina como componente de aditivos d2) son ésteres de cera a base de alcoholes guerbet del tipo 2-hexildecan-1-ol, 2-octildecan-1-ol o 2-octildecan-1-ol y ácidos diméricos obtenidos por disociación de aceites vegetales con un elevado contenido en ácido oleico y dimerización catalítica subsiguiente.
8. Composiciones de aceite mineral según una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizadas porque los aceites minerales son aceites crudos o aceites carburantes procedentes de un destilado medio con un contenido en azufre por debajo de un 0,05% en peso, preferentemente aceites de calefacción, gasoil o aceites diesel.
9. Composiciones de aceite mineral según una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizadas porque las composiciones de aceite mineral contienen un total comprendido entre un 10 y un 200% en peso, relativo al componente de aditivos a+b, a+c, a+d, a+b+c, a+b+c+d o a+c+d, de componentes de aditivos adicionales del tipo mezclas de ácidos grasos, compuestos de nitrógeno polares, preferentemente poliaminas, éteraminas, aminoalcoholes, sales de aminas, amidas o imidas de ácidos carboxílicos polihídricos; copolímeros de anhídridos C_{4}-C_{20}-dicarboxílicos etilénicamente insaturados modificados, copolímeros de etileno/éster vinílico no modificados, alcoholes C_{7}-C_{30}, polialquilenglicoles, ésteres o éteres de compuestos polioxialquilénicos, ácidos C_{12}-C_{40}-monocarboxílicos con puentes de C_{2}-C_{6}-oxialquilo, preferentemente ácidos C_{16}-C_{24}-monocarboxílicos con puentes de C_{3}-C_{4}-oxialquilo con un contenido en ácidos C_{22}-monocarboxílicos, relativo a la cantidad total de ácidos C_{16}-C_{24}-monocarboxílicos, de un 45 a un 52% en pso, polimeros de hidrocarburos, copolímeros de alquilfenol/aldehído, compuestos aromáticos con sustituyentes C_{8}-C_{100}-alquilo, poliaminas carboxiladas, detergentes, inhibidores de la corrosión, demulsificantes, desactivadores de metales, mejoradores de cetano, antiespumantes y/o co-disolventes.
10. Procedimiento para la preparación de composiciones constituidas por aceite mineral como componente principal y bajas proporciones de una mezcla de aditivos, caracterizado porque las composiciones que contienen los componentes de aditivos
a)
copolímeros de etileno/éster vinílico con pesos moleculares promedios en peso comprendidos entre 3.000 y 50.000 y un contenido en etileno comprendido entre un 50 y un 90% en peso y
b)
ésteres mixtos de glicerol, en los que entre un 50 a un 80% en moles de los grupos hidroxi está esterificado con ácidos C_{12}-C_{40}-monocarboxílicos insaturados y entre un 20 a un 50% en moles de los grupos hidroxi está esterificado con copolímeros de anhídrido maleico parcialmente imidizados y/o parcialmente esterificados, y/o
c)
copolímeros de anhídrido maleico y \alpha-metilestireno parcial y/o completamente imidizados con pesos moleculares promedios en número comprendidos entre 1.500 y 15.000 y por lo menos un grupo terminal a base de \alpha-metilestireno dimérico, y/o
d)
composiciones de ceras a base de productos de partida nativos del tipo
d1)
ésteres oligoméricos en forma de ceras a base de monoestearato de glicerol y ácido dimérico, en los que el producto de reacción corresponde por lo menos en un 90% en peso a la estructura
23
\quad
en la que n = 1 a 20, la suma de a+b+c+d = 30,
\quad
z = 12 a 20,
\quad
Y = H o
24
d2)
es un éster de cera con una consistencia similar a la de vaselina a base de por lo menos dos alcoholes C_{14}-C_{36} diferentes lineales y/o ramificados y ácidos diméricos, en el que el producto de reacción corresponde por lo menos en un 80% en peso a la estructura
25
en la que i = 13 a 35; s = 13 a 35, la suma de k+m+n+p es 30 a 34, y (CH_{2})_{i} o (CH_{2})_{s} es lineal o ramificado,
en los que el contenido de la mezcla de aditivos en el aceite mineral está comprendido entre un 0,005 y un 1% en peso y la relación en peso de los componentes de aditivos a/b o a/c o a/d está comprendida en cada caso entre 10:90 y 90:10,
se preparan según un procedimiento de prehomogenización en el que
-
\vtcortauna en la primera etapa del procedimiento, se preparan soluciones que contienen un 1 a un 60% en peso de componentes de aditivos en destilados medios de aceite mineral a unas temperaturas comprendidas entre 20 y 90ºC,
-
\vtcortauna en la segunda etapa del procedimiento, se homogenizan las soluciones que contienen los componentes de aditivos con el aceite mineral como componente principal,
añadiendo al aceite mineral un total comprendido entre un 0 y un 200% en peso, relativo a los componentes de aditivos a+b, a+c, a+d, a+b+c, a+b+c+d o a+c+d, de componentes de aditivos adicionales en la primera y/o segunda etapa del procedimiento.
11. Utilización de las composiciones según una o varias de las reivindicaciones 1 a 9 como medios fluidos que se deben transportar a temperaturas bajas y como carburante de aceite mineral de alta eficacia de lubricación y capacidad de fluidez.
ES04817260T 2003-10-22 2004-10-15 Composiciones a base de aceite mineral y de una mezcla de aditivos. Active ES2317082T3 (es)

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