KR20060096439A - 미네랄 오일 조성물의 성분으로서의 첨가제 혼합물 - Google Patents

미네랄 오일 조성물의 성분으로서의 첨가제 혼합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 주성분으로서 미네랄 오일과 미량 성분으로서 첨가제 혼합물로 구성된 미네랄 오일 조성물의 성분으로서의 첨가제 혼합물이며, 첨가제 성분으로서 a) 질량 평균 분자량이 3000 내지 50000이고 에틸렌 함량이 50 내지 90 질량%인 에틸렌-비닐에스테르 공중합체, 및 b) 히드록시기의 50 내지 80 몰%가 불포화 C12-C40 모노카르복실산으로 에스테르화되고, 히드록시기의 20 내지 50 몰%가 부분 이미드화되고(거나) 부분 에스테르화된 말레산 무수물 공중합체로 에스테르화된 글리세린의 혼합 에스테르, 및(또는) c) 질량 평균 분자량이 1500 내지 15000이고 하나 이상의 말단기가 이량체성 α-메틸스티렌을 기재로 하는 말레산 무수물 및 α-메틸스티렌의 부분 및(또는) 완전 이미드화된 공중합체, 및(또는) d) 하기 d1) 및 d2) 유형의 천연 출발 물질을 기재로 하는 왁스 조성물 d1) 글리세릴 모노스테아레이트 및 이량체 산을 기재로 하는 왁스-유사 올리고머 에스테르, 및(또는) d2) 2개 이상의 상이한 직쇄 및(또는) 분지된 C14-C36-알코올 및 이량체 산을 기재로 하는 바세린-유사 경도를 갖는 왁스 에스테르를 포함하고, 미네랄 오일 중 첨가제 혼합물의 함량이 0.005 내지 1 질량%이고, 첨가제 성분 a/b 또는 a/c 또는 a/d의 질량비가 각각 10:90 내지 90:10인 첨가제 혼합물에 관한 것이다. 상기 미네랄 오일 조성물은 저온에서 유동가능한 매질로서 및 높은 유동성을 갖는 미네랄 오일 연료로서 적합하다.
미네랄 오일, 첨가제 혼합물, 유동가능한 매질, 유동성, 안정성

Description

미네랄 오일 조성물의 성분으로서의 첨가제 혼합물 {ADDITIVE MIXTURE AS COMPONENT OF MINERAL OIL COMPOSITIONS}
본 발명은 주성분으로서 미네랄 오일과 미량 성분으로서 첨가제 혼합물로 구성된 조성물 성분으로서의 첨가제 혼합물, 및 첨가제 혼합물을 함유하는 미네랄 오일 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
주성분으로서 미네랄 오일과 미량 성분으로서 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 탄화수소 중합체, 에스테르화 말레산 무수물-올레핀 공중합체, 극성 질소 화합물, 예컨대 다가 카르복실산의 아민염 및 에스테르화 폴리옥시알킬렌의 첨가제 혼합물로 구성된 조성물은 공지되어 있다 (문헌 [WO 94/10 267 A1, WO 95/33 012 A1, EP 0 921 183 A1, WO 93/14 178 A1, EP 0 889 323 A1]).
미네랄 오일 성분의 황 함량이 0.005 질량% 미만일 경우, 상기 조성물은 저온에서 저장시 유동성과 안정성이 불충분하고, 상기 배합물의 윤활성이 제한적이라는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 저온 저장시의 유동성 및 안정성, 및 윤활성이 개선된, 주성분으로서 미네랄 오일과 미량 성분으로서 첨가제 혼합물로 구성된 미네랄 오일 조성물을 위한 성분으로서의 첨가제 혼합물을 제공하는 것이다. 개선된 유동 거동은 상기 배합물을 수송하는 펌프 세트에서 에너지 절감을 가져온다. 상기 첨가제 혼합물은, 매우 낮은 황 함량을 갖는 미네랄 오일이 오염물 방출과 관련하여 개선된 환경 적합성을 갖는 연료를 제조하는데 사용되어야 하는 것을 고려하여 개발된 것이다.
본 발명의 목적은 주성분으로서 미네랄 오일과 미량 성분으로서 첨가제 혼합물로 구성된 미네랄 오일 조성물의 성분으로서의 첨가제 혼합물이며, 첨가제 성분으로서
a) 질량 평균 분자량이 3000 내지 50000이고 에틸렌 함량이 50 내지 90 질량%인 에틸렌-비닐에스테르 공중합체, 및
b) 히드록시기의 50 내지 80 몰%가 불포화 C12-C40 모노카르복실산으로 에스테르화되고, 히드록시기의 20 내지 50 몰%가 부분 이미드화되고(거나) 부분 에스테르화된 말레산 무수물 공중합체로 에스테르화된 글리세린의 혼합 에스테르, 및(또는)
c) 질량 평균 분자량이 1500 내지 15000이고 하나 이상의 말단기가 이량체성 α-메틸스티렌을 기재로 하는 말레산 무수물 및 α-메틸스티렌의 부분 및(또는) 완전 이미드화된 공중합체, 및(또는)
d) 하기 d1) 및 d2) 유형의 천연 출발 물질을 기재로 하는 왁스 조성물
d1) 전환 생성물이 90 질량% 이상까지 하기 구조에 상응하는, 글리세릴 모노스테아레이트 및 이량체 산을 기재로 하는 왁스-유사 올리고머 에스테르, 및(또는)
Figure 112006028042118-PCT00001
(여기서, n은 1 내지 20이고, a+b+c+d의 총합은 30이고, Z는 12 내지 20이고,
Figure 112006028042118-PCT00002
이고, X는 H 또는 -CH2-CH(OH)-CH2-O-CO-(CH2)z-CH3임)
d2) 전환 생성물이 80 질량% 이상까지 하기 구조에 상응하는, 2개 이상의 상이한 직쇄 및(또는) 분지된 C14-C36-알코올 및 이량체 산을 기재로 하는 바세린-유사 경도를 갖는 왁스 에스테르
Figure 112006028042118-PCT00003
(여기서, i는 13 내지 35이고; s는 13 내지 35이고, k + m + n + p의 총합이 30 내지 34이고, (CH2)i 또는 (CH2)s가 직쇄 또는 직쇄 및 분지쇄임)
를 포함하고, 미네랄 오일 중 첨가제 혼합물의 함량이 0.005 내지 1 질량%이고, 첨가제 성분 a/b 또는 a/c 또는 a/d의 질량비가 각각 10:90 내지 90:10인 첨가제 혼 합물에 의해 달성된다.
에틸렌-비닐에스테르 공중합체에 첨가제 성분 a)로서 함유될 수 있는 비닐에스테르 성분의 예로는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 2-에틸헥실 비닐에스테르, 비닐 라우레이트, 2-히드록시에틸 비닐에스테르, 및 4-히드록시부틸 비닐에스테르가 있다.
에틸렌-비닐에스테르 공중합체는, 비닐에스테르에 대해, 기타 불포화 에스테르 성분, 예컨대 (메트)아크릴 에스테르 유사 메틸 메트아크릴레이트, 아크릴 메틸 에스테르, 메트아크릴 에틸 에스테르, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메트아크릴레이트 또는 히드록시에틸 메트아크릴레이트 및(또는) 비닐 에테르, 예컨대 옥틸비닐 에테르 또는 헥산디올 모노비닐 에테르를 1 내지 30 질량% 함유할 수 있다.
이러한 에틸렌-비닐에스테르 공중합체는 비닐 아세테이트 함량이 12 내지 50 질량%인 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 첨가제 혼합물에서 첨가제 성분 a)로서 바람직하다.
첨가제 혼합물에 첨가제 성분 a)로서 함유되는 에틸렌-비닐에스테르 공중합체의 다른 바람직한 변형체는, 에틸렌-비닐에스테르 공중합체가 개질되지 않은 에틸렌-비닐에스테르 공중합체 10 내지 90 질량% 및 극성기로 개질된 에틸렌-비닐에스테르 공중합체 90 내지 10 질량%의 혼합물인 것이다.
에틸렌-비닐에스테르 공중합체는 특정 말단기, 예컨대 알데히드 말단기, 바람직하게는 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 또는 이소부티르 알데히드 유래 말단기, 카르복시알킬머캅토 말단기, 바람직하게는 머캅토아세트산 또는 머캅토프로피온산 유래 말단기, 또는 알콕시 말단기가 상기 공중합체에 혼입되고, 히드록시기 및(또는) 카르복시기가 부분 산화, 비누화, 또는 아세탈화에 의해 공중합체에 혼입될 뿐만 아니라, 극성 에틸렌계 불포화 단량체를 상기 공중합체에 그래프트시킴으로써 혼입된 극성기로 개질된다.
개질된 에틸렌-비닐에스테르 공중합체, 산화된 에틸렌-비닐에스테르 공중합체, 부분 비누화된 에틸렌-비닐에스테르 공중합체, 부분 비누화된 에틸렌-비닐에스테르 공중합체의 헤미아세탈, 및(또는) 비닐에스테르, (메트)아크릴 에스테르, 및 (또는) 비닐 에테르 유형의 극성 불포화 단량체로 그래프트된 에틸렌-비닐에스테르 공중합체가 바람직하다.
산화된 에틸렌-비닐에스테르 공중합체는 바람직하게는 수평균 분자량이 800 내지 5000이고, 산가가 2 내지 40 mg KOH/g이고, OH가가 20 내지 150 mg KOH/g인 산화된 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체이다.
부분 비누화된 에틸렌-비닐에스테르 공중합체는 바람직하게는 수평균 분자량이 800 내지 5000이고, 비닐 아세테이트 단위의 5 내지 30 질량%가 비누화된 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체이다.
다른 바람직한 변형체에서, 개질된 에틸렌-비닐에스테르 공중합체는 에틸렌-비닐에스테르-비닐알코올 공중합체와 부티르알데히드의 헤미아세탈이다. 에틸렌-비닐에스테르-비닐알코올 공중합체와 부티르알데히드의 헤미아세탈의 예로는 문헌 [DD 295 507 A7]에 기재된 바와 같이 부티르알데히드와 이종상에서 반응하는 에틸 렌-비닐아세테이트-비닐알코올 공중합체의 헤미아세탈이 있다.
그래프트된 에틸렌-비닐에스테르 공중합체는 압출기 (문헌 [DD 282 462 B5]) 또는 교반 탱크 반응기 (문헌 [DD 293 125 B5])에서 열분해 라디칼 형성제의 존재하에 불포화 단량체와 반응시켜 제조할 수 있다. 또한, 고압 방법에 따라 공중합체를 제조하는 동안, 저압 분리기 또는 배출 압출기에서 단량체 투입량을 중합체 용융물에 첨가하여 개질을 수행하는 것이 가능하다.
특히, 첨가제 성분 a)로서의 그래프트된 에틸렌-비닐에스테르 공중합체는 비닐아세테이트로 그래프트되고, 수평균 분자량이 800 내지 5000이며, 총 비닐아세테이트의 함량이 20 내지 60 질량%이고, 공중합체 골격쇄의 비닐아세테이트 함량이 10 내지 40 질량%이고, 그래프트된 비닐아세테이트 분지율이 10 내지 20 질량%를 차지하는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체이다.
첨가제 조성물 중 에틸렌-비닐에스테르 공중합체는 폴리-C6-C36-알킬 (메트) 아크릴레이트를 35 질량% 이하 함유할 수 있다.
첨가제 혼합물의 첨가제 성분 b)로서의 글리세린의 혼합 에스테르 중 산 성분으로서 부분 이미드화되거나 또는 부분 에스테르화되어 존재할 수 있는 말레산 무수물 공중합체의 예로는 말레산 무수물 및 공단량체 성분인 C2-C20-올레핀, C8-C20-비닐 방향물, C4-C21-아크릴 에스테르, C5-C22-메트아크릴 에스테르, C5-C14-비닐 실란, C6-C15 아크릴레이트 실란, 아크릴산, 메트아크릴산, 아크릴니트릴, 비닐 피리 딘, 비닐 옥사졸린, 이소프로페닐 옥사졸린, 비닐 피롤리돈, 아미노-C1-C8-알킬-(메트)아크릴레이트, C3-C20-비닐에스테르, C3-C20-비닐에테르 및(또는) 히드록시-C1-C8-알킬-(메트)아크릴레이트의 공중합체이다. 특히 바람직한 공단량체 성분은 이소부틸렌, 디이소부틸렌, 비닐아세테이트, 스티렌 및 α-메틸스티렌이다.
말레산 무수물 공중합체는, 말레산 무수물 대 공단량체의 몰 비율이 1:1 내지 1:9이고 분자량이 5000 내지 500000인 것이 바람직하다. 부분 이미드화는 암모니아, C1-C24-모노알킬 아민, C6-C18-방향족 모노아민, C2-C18-모노-아미노알코올, 분자량이 400 내지 3000인 모노아미노화된 폴리(C2-C4-알킬렌) 옥시드 및(또는) 분자량이 100 내지 10000이고, 무수물 기 공중합체/암모니아, C1-C24-모노알킬아민, C6-C18-방향족 모노아민, C2 -C18-모노아미노알코올 또는 모노아미노화된 폴리-(C2 -C4-알킬렌)옥시드의 몰 비율이 각각 1:1 내지 20:1의 범위 내에 있는 모노에테르화된 폴리(C2-C4-알킬렌)옥시드를 사용하여 수행될 수 있다.
말레산 무수물 공중합체가 부분 이미드화된 적합한 아민의 예로는 C12-C24-모노알킬 아민, 예컨대 올레일아민, 도데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 또는 에이코실아민, 일치환된 디아민, 예컨대 N-도데실-1,3-디아미노프로판, N-옥타데실-1,3-디아미노프로판, 또는 N-옥타데실 프로필렌 트리아민, 또는 아미노알코올, 예컨대 아미노데칸-10-올 또는 아미노헥사데칸-16-올이 있다.
첨가제 혼합물의 첨가제 성분 b)로서의 글리세린의 혼합 에스테르 중 산 성 분으로서 말레산 무수물 공중합체가 부분 에스테르화되는 적합한 알코올의 예로는 C1-C18-알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 에틸 헥산올, 또는 스테아릴 알코올이 있다.
첨가제 혼합물의 글리세린의 혼합 에스테르에서 에스테르화 성분으로서 함유된 불포화 C12-C40-모노카르복실산의 예로는 올레산, 엘라이딘산, 리시놀레산, 엘레오스테아르산, 리놀산, 리놀렌산, 및 에루카산, 또는 올레산 또는 리놀렌산 기재의 이량체 산이 있다.
히드록시기의 50 내지 80 몰%가 불포화 C12-C40-모노카르복실산으로 에스테르화되고, 히드록시기의 20 내지 50 몰%가 부분 이미드화되고(거나) 부분 에스테르화된 말레산 무수물 공중합체로 에스테르화된 글리세린의 혼합 에스테르의 적합한 제조 방법의 예는, 글리세린을 불포화 C1rC4o-모노카르복실산으로 부분 반응시키고, 이어서 부분 이미드화되고(거나) 부분 에스테르화된 말레산 무수물 공중합체와 반응시키거나, 또는 글리세린을 부분 이미드화되고(거나) 부분 에스테르화된 말레산 무수물 공중합체와 부분 반응시키고, 이어서 불포화 C12-C40-모노카르복실산으로 부분 반응시키는 것이다. 상기 반응은, 50 내지 135℃의 온도에서 진공 탈기 하에 용융물로, 바람직하게는 연속 혼련기 내에서, 또는 85 내지 140℃에서 바람직하게는 방향족 용매 중에서의 용매 방법으로서 수행할 수 있다.
첨가제 혼합물의 글리세린의 혼합 에스테르에서, 에스테르화 성분으로서 함 유된 C12-C40-모노카르복실산은 바람직하게는 C12-C40-모노카르복실산의 총 질량에 대해 45 내지 52 질량%의 C22 모노카르복실산으로 구성된다.
첨가제 혼합물의 첨가제 성분 b)로서의 글리세린의 혼합 에스테르 중 에스테르화 성분으로서 함유된 부분 이미드화된 말레산 무수물 공중합체는 바람직하게는 공중합체 중 무수물 기/공중합체 중 결합된 C6-C24-모노알킬아민의 몰 비율이 8:1 내지 2:1의 범위인 C6-C24 -모노알킬아민으로 부분 이미드화된 말레산 무수물-α-메틸스티렌 공중합체이다.
첨가제 성분 c)로서의 말레산 무수물 및 α-메틸스티렌의 부분 이미드화된 공중합체의 예는, 부분 및(또는) 완전 이미드화가 암모니아, C1-C24-모노알킬아민, C6-C18-방향족 모노아민, C2-C18-모노아미노알코올, 모노아미노화 폴리-(C2-C4-알킬렌)옥시드, 및(또는) 모노에테르화 폴리(C2-C4-알킬렌) 옥시드로 수행되고, 무수물 기 공중합체/암모니아, 아미노기, C1-C24 모노알킬아민, C6-C18-방향족 모노아민, C2-C18 모노아미노알코올 및 모노아미노화 폴리(C2 -C4-알킬렌) 옥시드의 각각의 몰 비율이 1:1 내지 20:1인 두 단량체와 대략 등몰 비율을 갖는 공중합체이다.
첨가제 성분 c)로서의 말레산 무수물 및 α-메틸스티렌으로 이루어지는 부분 이미드화된 공중합체는 바람직하게는 C6-C24-모노알킬아민으로 부분 이미드화된 말레산 무수물-α-메틸스티렌 공중합체이며, 공중합체 중 무수물 기 대 공중합체 중 결합된 C6-C24-모노알킬아민의 몰 비율이 8:1 내지 1.3:1인 것이다.
첨가제 혼합물에 함유된 부분 이미드화된 말레산 무수물-α-메틸스티렌 공중합체가 이미드화될 수 있는 C12-C24-모노알킬아민의 예로는 도데실아민, 테트라데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 올레일아민, 또는 에이코실아민이 있다.
첨가제 성분 d1)으로서의 글리세릴 모노스테아레이트 및 이량체 산 기재 왁스-유사 올리고머 에스테르는 문헌 [EP 0 934 921 A1]에 기재되어 있는 올리고머 에스테르이다. 글리세릴 모노스테아레이트 성분은 평지씨유를 효소로 절단하고, 형성된 글리세린 모노올레에이트를 단리시킨 후 수화시켜 제조할 수 있다. 이량체 산 성분을 제조하는 적합한 방법은 식물성 오일을 분리한 후, 형성된 불포화 지방산을 이량체화시키는 것이다. 올리고머 에스테르는 산 촉매로 무용매 올리고축합에 의해 제조된다.
첨가제 성분 d1)으로서는 올리고머화도가 2 내지 8인 왁스-유사 올리고머 에스테르가 바람직하다.
바세린-유사 경도를 갖는 왁스 에스테르 d2)는 문헌 [EP 0 970 988 A1]에 기재되어 있는 왁스 에스테르이다.
첨가제 혼합물에 함유된 바세린-유사 경도를 갖는 왁스 에스테르 d2)로서는 2-헥실데칸-1-올, 2-옥틸데칸-1-올 또는 2-옥틸데칸-1-올형의 거베트(Guerbet) 알코올, 및 높은 올레산 함량을 갖는 식물성 오일을 분리하고 이어서 촉매성 이량체화하여 수득한 이량체 산을 기재로 하는 왁스 에스테르가 바람직하다. 왁스 에스 테르는 거베트 알코올 및, 이량체 산으로부터 100 내지 160℃의 온도에서 산 촉매의 존재 하에 -0.5 내지 -1.5 바의 진공을 적용시킨 교반 탱크 반응기에서 촉매성 에스테르화하여 제조할 수 있다.
미네랄 오일 조성물에서 주성분을 형성하는 미네랄 오일의 예로는 조 오일 및 100 내지 500℃의 증류 범위를 갖는 석유 증류물, 예컨대 윤활유, 케로신, 디젤유, 난방유, 고중간 연료유, 석유, 트랙터유, 및 분해 가솔린이 있다. 미네랄 오일은 또한 피셔-트로프쉬 (Fischer-Tropsch) 방법으로부터 합성 탄화수소 30 질량% 이하, 해바라기유, 대두유, 평지씨유, 또는 동물성 오일, 바이오디젤(biodiesel) 기재 개질된 식물성 오일 20 질량% 이하 및(또는) 알코올, 예컨대 메탄올 또는 에탄올 10 질량% 이하를 함유할 수 있다.
황 함량이 0.05 질량% 미만인 중간 증류물 유래 미네랄 오일, 조 오일, 또는 연료유, 특히 연료유, 가스유, 또는 디젤유가 바람직하다.
미네랄 오일 조성물은 첨가제 성분 a+b, a+c, a+d, a+b+c, a+b+c+d, 또는 a+c+d의 총 중량에 대해 지방산 혼합물 유형의 다른 첨가제 성분, 극성 질소 화합물, 바람직하게는 다가 카르복실산의 폴리아민, 에테르아민, 아미노알코올, 아민염, 아미드 또는 이미드; 에틸렌계 불포화 C4-C20-디카르복실 무수물의 개질된 공중합체, 비-개질된 에틸렌-비닐에스테르 공중합체, C7-C30-알코올, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리옥시알킬렌 화합물의 에스테르 또는 에테르, C2-C6-옥시알킬-가교된 C12-C40-모노카르복실산, 바람직하게는 C16-C24 모노카르복실산의 총 중량에 대해 C22-모노카 르복실산의 함량이 45 내지 52 질량%인 C3-C4-옥시알킬-가교된 불포화 C16-C24 모노카르복실산, 탄화수소 중합체, 알킬페놀-알데히드 공중합체, C8-C100-알킬 치환체를 갖는 방향족 화합물, 카르복실화된 폴리아민, 세제, 부식 억제제, 탈유화제, 금속 탈활성화제, 세탄가 개선제, 소포제 및(또는) 공용매를 총 200 질량% 이하 함유한다.
미네랄 오일 조성물에 다른 첨가제 성분으로서 함유되는 지방산 혼합물의 예로는 포화 및(또는) 불포화 C6-C40-카르복실산, 예컨대 라우르산, 팔미트산, 올레산, 리놀렌산, 이량체 지방산, 및 알케닐 숙신산의 혼합물이 있다.
미네랄 오일 조성물에 다른 첨가제 성분으로서 함유된 폴리아민 유형의 극성 질소 화합물의 예로는 N-헥사데실-1,3-디아미노프로판, N-옥타데실 디프로필렌트리아민, N-도데실-1,3-디아미노프로판, N,N'-디도데실-1,3-디아미노-프로판, 및 N,N'-디옥타데실-디프로필렌트리아민이 있다.
미네랄 오일 조성물에 다른 첨가제 성분으로서 함유된 에테르-아민 유형의 극성 질소 화합물의 예로는 3-메톡시프로필아민, 3-N-옥틸옥시프로필-1,3-디아미노프로판, 및 3-N-(2.4,6-트리메틸데실옥시프로필)-1,3-디아미노프로판이 있다.
미네랄 오일 조성물에 다른 첨가제 성분으로서 함유된 아미노-알코올 유형의 극성 질소 화합물의 예로는 아미노펜탄-5-올, 아미노운데칸-11-올, 및 2-아미노-2-메틸프로판올이 있다.
다가 카르복실산의 아민염, 아미드, 또는 이미드 유형의 극성 질소 화합물 기재 아민의 예로는 C8-C40-아민, 예컨대 수화 탈라민, 테트라데실아민, 에이코실아 민, 디-옥타데실아민, 메틸 베헤닐아민, N-올레일-1,3-디아미노-프로판, N-스테아릴-1-메틸-1,3-디아미노프로판 또는 N-올레일디프로필렌트리아민이 있다.
다가 카르복실산형의 아민염 또는 아미드의 극성 질소 화합물 기재 다가 카르복실산의 예로는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈린 디카르복실산, 에틸렌 디아민 테트라아세트산, 및 시클로헥산 디카르복실산이 있다.
미네랄 오일 조성물에 다른 첨가제 성분으로서 함유된 아민염 유형의 극성 질소 화합물의 구체적인 예로는 N-메틸 트리에탄올 암모늄 디스테아릴 에스테르 클로라이드 및 N-메틸 트리에탄올 암모늄 디스테아릴 에스테르 메토술페이트가 있다.
다른 첨가제 성분으로서 에틸렌계 불포화 C4-C20-디카르복실산 무수물의 개질된 공중합체에 단량체 성분으로서 함유될 수 있는 에틸렌계 불포화 C4-C20-디카르복실 무수물의 예로는 알릴숙신산 무수물, 비시클헵텐 디카르복실산 무수물, 비시클로옥텐 디카르복실산 무수물, 카르보메톡시말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 시클로헥센 디카르복실산 무수물, 도데센실 숙신산 무수물, 글루타콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 말레산 무수물, 메사콘산 무수물, 메틸 비시클로헵텐 디카르복실산 무수물 및(또는) 메틸 시클로헥센 디카르복실산 무수물이 있고, 말레산 무수물 및(또는) 이타콘산 무수물이 바람직하다.
다른 첨가제 성분으로서 에틸렌계 불포화 C4-C20-디카르복실 무수물의 개질된 공중합체에 단량체 성분으로서 함유될 수 있는 에틸렌계 불포화 C4-C20-디카르복실 산 무수물에 적합한 공단량체의 예로는 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 C2-C20-올레핀, C8-C20-비닐방향물, C4-C21-아크릴 에스테르, C5-C22 메트아크릴 에스테르, C5-C14 비닐실란, C6-C15-아크릴레이트 실란, 아크릴산, 메트아크릴산, 아크릴니트릴, 비닐 피리딘, 비닐 옥사졸린, 이소프로페닐 옥사졸린, 비닐 피롤리돈, 아미노-C1-C8-알킬-(메트)아크릴레이트, C3-C20-비닐에스테르, C3-C20-비닐에테르 및(또는) 히드록시-C1-C8-알킬-(메트)아크릴레이트이다. 특히 바람직한 에틸렌계 불포화 단량체는 이소부틸렌, 디이소부틸렌, 비닐아세테이트, 스티렌 및 α-메틸스티렌이 있다.
개질된 공중합체로서는 몰 비율이 1:1 내지 1:9이고 질량 평균 분자량이 5000 내지 500000인 C4-C20-에틸렌계 불포화 산 무수물 및 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합체가 바람직하고, 이들은 암모니아, C1-C24-모노알킬아민, C6-C18-방향족 모노아민, C2-C18-모노아미노알콜, 몰 질량이 400 내지 3000인 모노아미노화 폴리(C2-C4-알킬렌)-옥시드, 및(또는) 몰 질량이 100 내지 10000인 모노에테르화 폴리(C2-C4-알킬렌) 옥시드와 반응된 것이며, 무수물 기 공중합체/암모니아, C1-C24-모노알킬아민, C6-C18-방향족 모노아민, C2-C18-모노아미노알콜 또는 모노아미노화 폴리-(C2-C4-알킬렌)옥시드 아미노기 각각의 몰 비율이 1:1 내지 20:1이다.
에틸렌계 불포화 C4-C20-디카르복실 무수물 유래의 부분 또는 완전 이미드화 된 공중합체로서는 C12-C24-모노알킬 아민, 예컨대 올레일아민, 도데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 또는 에이코실아민, 일치환된 디아민, 예컨대 N-도데실-1,3-디아미노프로판, N-옥타데실-1,3-디아미노프로판, 또는 N-옥타데실 프로필렌 트리아민, 또는 아미노알코올, 예컨대 아미노데칸-10-올 또는 아미노헥사데칸-16-올로 이미드화된 말레산 무수물 공중합체가 특히 바람직하다.
미네랄 오일 조성물에 다른 첨가제 성분으로서 함유될 수 있는 C7-C30-알코올의 예로는 도데칸올, 스테아릴 알코올, 및 세릴 알코올이 있다.
미네랄 오일 조성물에 다른 첨가제 성분으로서 함유될 수 있는 폴리알킬렌 글리콜의 예로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 및 분자량이 500 내지 5000인 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 공중합체가 있다.
미네랄 오일 조성물에 다른 첨가제 성분으로서 함유될 수 있는 폴리옥시알킬렌 화합물의 에스테르의 예로는 C10-C24 모노알킬 에스테르 또는 폴리알킬렌 글리콜의 디알킬 에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 모노스테아릴 에스테르 또는 폴리프로필렌 글리콜 디올레에이트가 있다.
미네랄 오일 조성물에 다른 첨가제 성분으로서 함유될 수 있는 폴리옥시알킬렌 화합물의 에테르의 예로는 C1-C4-모노알킬 에테르 또는 폴리알킬렌 글리콜의 디알킬 에테르, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 폴리프로필렌 글리콜 디부틸 에테르가 있다.
미네랄 오일 조성물에 다른 첨가제 성분으로서 함유될 수 있는 C2-C6-옥시알킬-가교된 C12-C40-모노카르복실산은 C2-C6-폴리알코올 성분 및 C12-C40-모노카르복실산 성분으로 이루어져 있다.
다른 첨가제 성분을 형성할 수 있는 C2-C6-옥시알킬-가교된 C12-C40-모노카르복실산에 알코올 성분으로서 함유될 수 있는 폴리알코올의 예로는 에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 글리세린, 1,1,1-트리스-(히드록시메틸) 프로판, 펜타에리트리트, 및 소르비트가 있다.
다른 첨가제 성분을 형성할 수 있는 C2-C6-옥시알킬-가교된 C12-C40-모노카르복실산에 카르복실산 성분으로서 함유될 수 있는 C12-C40-모노카르복실산의 예로는 라우린산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 엘라드산, 리시놀레산, 엘레오스테아르산, 리놀산, 리놀렌산, 및 에루스산 또는, 올레산 또는 리놀렌산 기재 이량체 산이 있다.
C2-C6-옥시알킬-가교된 C12-C40-모노카르복실산으로서는 폴리알코올이 C12-C40-모노카르복실산의 혼합물로 에스테르화된 폴리알코올의 혼합 에스테르가 또한 바람직하다. C2-C6-옥시알킬-가교된 C12-C40-모노카르복실산의 구체적인 예로는 디리놀렌산, C36-이량체 산과 에틸렌 글리콜의 모노에스테르, 올레산과 프로필렌 글리콜의 디에스테르, 및 스테아르산과 펜타에리트리트의 트리에스테르가 있다.
C2-C6-옥시알킬-가교된 C12-C40-모노카르복실산으로서는 C16-C24-모노카르복실산의 총 질량에 대한 C22-모노카르복실산 함량이 45 내지 52 질량%인 C3-C4-폴리알코올과 불포화 C16-C24 모노카르복실산의 에스테르가 특히 바람직하다.
C3-C4-폴리알코올과 불포화 C16-C24-모노카르복실산의 바람직한 에스테르에 함유될 수 있는 불포화 C16-C24-모노카르복실산의 예로는 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 및 에루스산이 있다.
미네랄 오일 조성물에 다른 첨가제 성분으로서 함유될 수 있는 탄화수소 중합체의 예로는 에틸렌 및 C3-C20-α-올레핀의 공중합체, 예컨대 에틸렌-프로필렌 공중합체 또는 에틸렌-도데칸 공중합체 또는 수화 디엔 공중합체 유형의 다중 불포화 단량체의 수화 중합체, 예컨대 수평균 분자량이 30000 이하인 수화 폴리부타디엔 또는 수화 폴리이소프렌이 있다.
미네랄 오일 조성물에 다른 첨가제 성분으로서 함유될 수 있는 알킬 페놀-알데히드 공중합체의 예로는 알킬화 페놀, 예컨대 페놀-프로필렌 올리고머 첨가제를 파라포름알데히드와 반응시켜 제조할 수 있는 공중합체가 있다.
미네랄 오일 조성물에 다른 첨가제 성분으로서 함유될 수 있는 C8-C100-알킬 치환체를 갖는 방향족 화합물의 예로는 할로겐화 탄화수소, 예컨대 할로겐화 폴리에틸렌 왁스와 벤젠 또는 나프탈린과 같은 방향족 탄화수소의 프리델-크래프트 (Friedel-Krafts) 축합에 의해 제조될 수 있는 화합물이 있다.
미네랄 오일 조성물에 다른 첨가제 성분으로서 함유될 수 있는 세제의 예로는 지방족 술폰산, 예컨대 C8-C30-알칸 술포네이트 또는 방향족-지방족 알칸 술포네이트, 특히 노닐벤젠 술폰산, 도데실벤젠 술폰산, 디도데실벤젠 술폰산, 및 노닐나프탈린 술폰산이 있다.
미네랄 오일 조성물에 다른 첨가제 성분으로서 함유될 수 있는 탈유화제의 예로는 옥스알킬화 페놀-포름알데히드 축합물, 폴리알킬렌 글리콜-개질된 디글리시드 에테르, 폴리에스테르아민 또는 알콕실화된 지방산이 있다.
미네랄 오일 조성물에 다른 첨가제 성분으로서 함유될 수 있는 세탄가 향상제의 예로는 유기 질산 에스테르, 예컨대 에틸헥실 니트레이트, 시클로헥실 니트레이트, 또는 에톡시에틸 니트레이트, 또는 가용성 유기 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 또는 퍼에스테르가 있다.
미네랄 오일 조성물에 다른 첨가제 성분으로서 함유될 수 있는 바람직한 소포제로는 폴리알킬렌 옥시드-실록산 블럭 공중합체 및 카르복실화된 폴리아민이 있다.
폴리알킬렌 옥시드-실록산 블럭 공중합체의 예로는 삼관능성 실록산 블럭, 예컨대 모노메틸 실록산기, 이관능성 실록산기, 예컨대 디메틸 실록산기, 및 일관능성 실록산기, 예컨대 트리메틸 실록산기의 조합물을 함유하는 블럭 공중합체가 있고; 실록산 블럭의 바람직한 길이는 5 내지 20 단량체 단위이다. 폴리알킬렌 옥시드 블럭의 바람직한 블럭 길이는 2 내지 40 단량체 단위이고, 에틸렌 옥시드 및( 또는) 프로필렌 옥시드 단위를 이루는 폴리옥시알킬렌 블럭이 바람직하다.
소포제로서 카르복실화된 폴리아민의 예로는 C8-C24 지방산 및 아민, 예컨대 에틸렌 디아민, 부틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민 및 펜타에틸렌 헥스아민-1,2-디아미노부탄올의 반응 생성물이 있다.
미네랄 오일 조성물에 다른 첨가제 성분으로서 함유될 수 있는 공용매의 예로는 가솔린 분획, 톨루엔, 크실렌, 에틸 벤젠, 이소노난올, 에틸 헥산올, 도데실 페놀, 에폭시드화된 평지씨유, 및 에폭시드화된 대두유가 있다.
주성분으로서 미네랄 오일과 미량 성분으로서 첨가제 혼합물로 구성된 미네랄 오일 조성물은, 본 발명에 따라 첨가제 혼합물이 첨가제 성분으로서
a) 질량 평균 분자량이 3000 내지 50000이고 에틸렌 함량이 50 내지 90 질량%인 에틸렌-비닐에스테르 공중합체, 및
b) 히드록시기의 50 내지 80 몰%가 불포화 C12-C40 모노카르복실산으로 에스테르화되고, 히드록시기의 20 내지 50 몰%가 부분 이미드화되고(거나) 부분 에스테르화된 말레산 무수물 공중합체로 에스테르화된 글리세린의 혼합 에스테르, 및(또는)
c) 질량 평균 분자량이 1500 내지 15000이고 하나 이상의 말단기가 이량체성 α-메틸스티렌을 기재로 하는 말레산 무수물 및 α-메틸스티렌의 부분 및(또는) 완전 이미드화된 공중합체, 및(또는)
d) 하기 d1) 및 d2) 유형의 천연 출발 물질을 기재로 하는 왁스 조성물
d1) 전환 생성물이 90 질량% 이상까지 하기 구조에 상응하는, 글리세릴 모노스테아레이트 및 이량체 산을 기재로 하는 왁스-유사 올리고머 에스테르, 및(또는)
Figure 112006028042118-PCT00004
(여기서, n은 1 내지 20이고, a+b+c+d의 총합은 30이고, Z는 12 내지 20이고,
Figure 112006028042118-PCT00005
이고, X는 H 또는 -CH2-CH(OH)-CH2-O-CO-(CH2)z-CH3임)
d2) 전환 생성물이 80 질량% 이상까지 하기 구조에 상응하는, 2개 이상의 상이한 직쇄 및(또는) 분지된 C14-C36-알코올 및 이량체 산을 기재로 하는 바세린-유사 경도를 갖는 왁스 에스테르
Figure 112006028042118-PCT00006
(여기서, i는 13 내지 35이고; s는 13 내지 35이고, k + m + n + p의 총합은 30 내지 34이고, (CH2)i 또는 (CH2)s가 직쇄 또는 직쇄 및 분지쇄임)
를 포함하고, 미네랄 오일 중 첨가제 혼합물의 함량이 0.005 내지 1 질량%이고, 첨가제 성분 a/b 또는 a/c 또는 a/d의 질량비가 각각 10:90 내지 90:10인 미네랄 오일 조성물을
- 미네랄 오일 중간 증류물 중 첨가제 성분 1 내지 60 질량%를 함유하는 용액을 20 내지 90℃에서 제조하는 제1 공정 단계,
- 첨가제 성분을 함유하는 상기 용액을 주성분인 미네랄 오일과 함께 균질화시키는 제2 공정 단계
를 포함하며, 첨가제 성분 a+b, a+c, a+d, a+b+c, a+b+c+d, 또는 a+c+d에 대해 다른 첨가제 성분 총 0 내지 200 질량%를 제1 공정 단계 및(또는) 제2 공정 단계에서 첨가하는 예비균질화 공정으로 제조하는 방법을 이용하여 제조한다.
주성분으로서 미네랄 오일과 미량 성분으로서의 첨가제 혼합물로 구성된 조성물은 저온에서 수송되는 유동가능한 매질로서 및 높은 윤활성 및 유동성을 갖는 미네랄 오일로서 특히 적합하다.
저온에서 수송되는 유동가능한 매질의 예로는 조 오일의 추출 지점으로부터 파이프라인을 통해 적재 및 저장부로 수송되는 조 오일 배합물, 및 파이프라인에서의 수송되는 디젤 또는 난방유 배합물이다.
본 발명은 하기 실시예를 통해 더 자세하게 설명된다.
특징 수치는 하기의 시험 방법으로 측정하였다:
운점 (CP): DIN EN 23 015
저온 필터 막힘점 (Cold filter plugging point, CFPP): EN 116
증류 분석: EN ISO 3405, ASTM D 86
산가 (Acid number): DIN 53402
비누화가 (Saponification number): DIN 53401
동점도: DIN 51562
고체화점: DIN ISO 2207
침투: DIN 51580
비닐 아세테이트 함량: ISO 8995, DIN 16778 파트 2에 따라 변형된 방법
샘플 2 g을 0.001 g 정밀도로 칭량하여 환류하에서 증류된 크실렌 70 ml 및 2개의 비등 비드를 함유한 300 ml 에를렌메이어 (Erlenmeyer) 플라스크에서 약 15분 동안 용해시켰다. 이어서 에탄올 약 30 ml를 환류 냉각기를 통해 천천히 첨가하고, 상기 에를렌메이어 플라스크를 가열 플레이트에서 제거하여 에탄올 30 ml, 뷰렛으로 0.5 N KOH 및 2개의 비등 비드를 첨가하고, 샘플을 1시간 동안 환류시켰다. 상기 샘플의 환류를 다시 중지하고, 메탄올성-수성 0.5 N HCl 30 ml 및 2개의 비등 비드와 혼합하고, 15분 동안 추가로 환류시켰다. 페놀프탈레인 용액 (에탄올 중 1 질량%) 2 내지 3 방울을 첨가한 후에, 상기 샘플의 색깔이 적색으로 변할 때까지 진탕하면서 에탄올성 0.5 N KOH를 적가하여 샘플을 적정하였다. 블랭크값 (blank value)은 동시에 측정해야 한다.
비닐 아세테이트 함량 (질량%) =
Figure 112006028042118-PCT00007
E = 최초 샘플 중량 (g)
F = 에탄올성 0.5 N KOH의 역가
V = 샘플에 대한 0.5 n 에탄올성 KOH의 소모량 (ml)
B = 블랭크값에 대한 0.5 n 에탄올성 KOH의 소모량 (ml)
윤활성: ISO 12156-1에 따른 윤활성 시험 (60℃에서 "마모 흔적 직경" 조정)
단시간 침강 시험:
미네랄 오일 중 재결정화된 파라핀의 침강 경향을 시험하기 위해, 샘플 500 ml를 16시간 동안 눈금이 있는 실린더에 저장한 다음, 샘플의 상부 80 부피%를 배출하여 버렸다. 샘플 중 나머지 20 부피% (100 ml)를 40℃에서 균질화시킨 다음, 운점(CP)을 DIN EN 23 015에 따라 측정하였다.
SEDAB 여과 시험:
미네랄 오일 샘플 500 ml를 수직으로 20회 흔들고, 10℃에서 16시간 동안 유지하고, 수직으로 10회 흔들고, 약 200 hPa의 진공하에서 흡인 캡 상에 위치한 셀룰로스 니트레이트 필터 (직경 50 mm, 기공크기 0.8 ㎛)를 통해 전체 샘플을 한번에 모두 여과하였다. 샘플이 필터를 통과하는 시간을 측정하였다. SEDAB 여과 시험은 샘플이 필터를 120초 미만 내에 통과하면 합격한 것으로 간주하였다.
실시예 1
1.1 모 생성물
1.1.1 첨가제 비함유 디젤
배치: 16080601 시험 DF 1
특징분석:
운점 (CP): +6℃
저온 필터 막힘점 (CFPP): +2℃
윤활성 시험: 563 μm
증류 분석:
Figure 112006028042118-PCT00008
1.1.2 첨가제 성분 a)
에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 왁스 (로이나 폴리머 게엠베하 (LEUNA Polymer GmbH) 사 제조, 비닐 아세테이트 함량 28.3 질량%, 질량 평균 분자량 3150 g/mol).
1.1.3 첨가제 성분 b)
글리세린의 혼합 에스테르를 용융 에스테르화 방법으로 제조하였다.
도데실 알코올로 부분 에스테르화된 말레산 무수물-옥타데칸 공중합체 (몰 비율 1:2.2, 산가 40, 수평균 분자량 2400)를 3.8 kg/h으로 베르너 & 플라이데러 (Werner & Pfleiderer) ZSK 30 이축 압출기 (L/D 비율 48)의 공급 스크류 내에 액체 매질용 측부 흐름 투여 단위 및 2개의 진공 탈기 구역 및, 투여용 벨트 칭량 연속 스케일로 투여하고 90℃에서 용융시켰다. 90℃로 가열된 저장 탱크로부터 글리세린 디에루스산 에스테르를 측부 흐름 투여 단위를 통해 2.0 kg/h로 첨가하고, 제 1 반응 구역 (체류 시간 4.5분)에서 110℃에서 반응시키고, 탈기시키고, 제2 반응 구역 (체류 시간 3.5분)에서 130℃에서 반응시키고, 탈기시키고, 85℃에서 용융 기어 펌프 (엑스트렉스 SP, 마아그 펌프 시스템즈 (extrex SP, Maag pump systems))를 사용하여 자가세척 용융 필터 내로 옮기고, 냉각 컨베이어가 장착된 성형 가압기 내에서 파스텔 (pastille)로 성형화하였다.
생성된 글리세린의 혼합 에스테르의 산가는 8.5이고 융점 범위는 52 내지 59℃였다.
1.2 미네랄 오일 중간 증류물 중에 첨가제 성분을 함유하는 용액의 제조
첨가제 성분 b) 20 kg을 방향족 탄화수소 혼합물 (솔베쏘(Solvesso)) 중 첨가제 성분 a)의 50% 용액 60 kg과 교반 탱크 반응기 내에서 65℃에서 120분 동안 혼합하고, 혼합물을 저장 탱크로 옮겼다.
1.3 미네랄 오일 조성물의 제조 및 시험
800 kg/분으로 유동하는 첨가제 비함유 디젤의 생성물 흐름 (배치 16080601)에 1.2에 따른 첨가제 용액을 0.48 kg/분으로 주입하고, 상기 혼합물을 저장 탱크로 옮겼다.
저온 내성에 대한 미네랄 오일 배합물의 시험 결과, CFPP 값은 -10℃였다. 윤활성 시험은 "마모 흔적 직경"이 405 μm임을 나타낸다.
단시간 침강 시험의 CP 값은 +7℃였다. SEDAB 여과 시험은 합격한 것으로 간주하였다 (500 ml에 84초).
첨가제로서 공중합체 왁스만을 함유하는 미네랄 오일 배합물을 동일한 조건 하에서 제조할 경우, CFPP 값은 -3℃이고, "마모 흔적 직경"은 520 μm였다. 단시간 침강 시험의 CP 값은 +10 ℃였다. SEDAB 여과 시험은 불합격한 것으로 간주하였다 (468 ml에 120초 초과).
실시예 2
2.1 모 생성물
2.1.1 첨가제 비함유 디젤
배치: 030210 시험 DF 2
특징분석:
운점 (CP): +7℃
저온 필터 막힘점 (CFPP): +2℃
윤활성 시험: 556 μm
증류 분석:
Figure 112006028042118-PCT00009
2.1.2 첨가제 성분 a)
부분 비누화된 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 왁스 (질량 평균 분자량 1850 g/mol, 비누화되지 않은 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 왁스의 비닐 아세테이트 함량 32.5 질량%, 비누화도 15 몰%) 10 질량% 및 비누화되지 않은 에틸렌-비 닐 아세테이트 공중합체 왁스 (로이나 폴리머 게엠베하사 제조, 비닐아세테이트 함량 31 질량%, 질량 평균 분자량 2800 g/mol) 90 질량%를 혼합하였다.
2.1.3 첨가제 성분 b)
용융 에스테르화 방법으로 글리세린의 혼합 에스테르를 제조하였다.
C16-C18-지방 아민으로 부분 이미드화된 α-메틸스티렌 말레산 무수물-옥타데칸 공중합체 (몰 비율 1.3:1.0, 산가 42, 융점 70℃)를 3.6 kg/h으로 베르너 & 플라이데러 ZSK 30 이축 압출기 (L/D 비율 48)의 공급 스크류 내에 액체 매질용 측부 흐름 투여 단위 및 2개의 진공 탈기 구역 및, 투여용 벨트 칭량 연속 스케일로 투여하고 110℃에서 열로 용해시켰다. 글리세린 디올레일 에스테르를 측부 흐름 투여 단위를 통해 90℃로 가열된 저장 탱크로부터 용융물에 1.14 kg/h으로 첨가하고, 상기 용융물을 115℃에서 제1 반응 구역 (체류 시간 4.5분)에서 반응시키고, 탈기시키고, 130℃에서 제2 반응 구역 (체류 시간 3.5분)에서 반응시키고, 탈기시키고, 85℃에서 용융 기어 펌프 (엑스트렉스 SP, 마아그 펌프 시스템즈)를 사용하여 자가세척 용융 필터 내로 옮기고, 냉각 컨베이어가 장착된 성형 가압기 내에서 파스텔로 성형화하였다.
생성된 글리세린의 혼합 에스테르의 산가는 4.5이고, 융점 범위는 55 내지 66℃였다.
2.1.4 다른 첨가제 성분
도데실아크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체 (몰 비율 2:1, 수평균 분자 량 13500)
2.2 미네랄 오일 중간 증류물에 첨가제 성분을 함유하는 용액의 제조
첨가제 성분 b) 20 kg, C8-C9-디젤 방향족 분획물 중 첨가제 성분 a)의 60% 용액 40 kg, 및 다른 첨가제 성분의 10% 용액 20 kg, 톨루엔 중 도데실아크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체를 교반 탱크 반응기에서 65℃에서 120분 동안 교반하고, 혼합물을 저장 탱크로 옮겼다.
2.3 미네랄 오일 조성물의 제조 및 시험
800 kg/분으로 유동하는 첨가제 비함유 디젤의 생성물 흐름 (배치 030210 DGO)에 2.2에 따른 첨가제 용액을 0.12 kg/분으로 주입하고, 상기 혼합물을 저장 탱크로 옮겼다.
저온 내성에 대한 미네랄 오일 배합물의 시험 결과, CFPP 값은 -11℃였다. 윤활성 시험은 "마모 흔적 직경"이 402 μm임을 나타낸다.
단시간 침강 시험의 CP 값은 +9℃였다. SEDAB 여과 시험은 합격한 것으로 간주하였다 (500 ml에 96초).
첨가제로서 비누화되지 않은 공중합체 왁스만을 함유하는 미네랄 오일 배합물을 동일한 조건 하에서 제조할 경우, CFPP 값은 -5℃이고, "마모 흔적 직경"은 528 μm였다. 단시간 침강 시험의 CP 값은 +12℃였다. SEDAB 여과 시험은 불합격한 것으로 간주하였다 (468 ml에 120초 초과).
실시예 3
3.1 출발 물질
3.1.1 첨가제 비함유 난방유
배치: 030225 시험 HEL 제1형
특징분석:
운점 (CP): +1℃ ;
저온 필터 막힘점 (CFPP): -1℃
증류 분석:
Figure 112006028042118-PCT00010
3.1.2 첨가제 성분 a)
산화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 왁스 (질량 평균 분자량 950 g/mol, 산가 18 mg KOH/g, OH가 70 mg KOH/g) 15 질량% 및 산화되지 않은 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 왁스 (로이나 폴리머 게엠베하사 제조, 비닐 아세테이트 함량 32 질량%, 질량 평균 분자량 2300 g/mol) 85 질량%를 혼합하였다.
3.1.3 첨가제 성분 b)
글리세린의 혼합 에스테르를 용융 에스테르화 방법으로 제조하였다.
C16-C18-지방 아민으로 부분 이미드화된 옥타데칸 말레산 무수물-옥타데칸 공중합체 (몰 비율 1.4:1.0, 산가 57, 융점 55℃)를 4.2 kg/h으로 베르너 & 플라이데 러 ZSK 30 이축 압출기 (L/D 비율 48)의 공급 스크류 내에 액체 매질용 측부 흐름 투여 단위 및 2개의 진공 탈기 구역 및, 투여용 벨트 칭량 연속 스케일로 투여하고 115℃에서 열로 용해시켰다. 글리세린 및, 에루스산 및 올레산의 산 혼합물을 측부 흐름 투여 단위를 통해 90℃로 가열된 저장 탱크로부터 용융물에 2.72 kg/h으로 첨가하고, 상기 용융물을 120℃에서 제1 반응 구역 (체류 시간 4.5분)에서 반응시키고, 탈기시키고, 130℃에서 제2 반응 구역 (체류 시간 3.5분)에서 반응시키고, 탈기시키고, 95℃에서 용융 기어 펌프 (엑스트렉스 SP, 마아그 펌프 시스템즈)를 사용하여 자가세척 용융 필터 내로 옮기고, 냉각 컨베이어가 장착된 성형 가압기 내에서 파스텔로 성형화하였다,
생성된 글리세린의 혼합 에스테르의 산가는 3.5이고, 융점 범위는 55 내지 64℃였다.
3.2 미네랄 오일 중간 증류물 중에 첨가제 성분을 함유하는 용액의 제조
첨가제 성분 b) 25 kg을 C8-C9-디젤 방향족 분획물 중 첨가제 성분 a)의 60% 용액 50 kg과 교반 탱크 반응기 내에서 65℃에서 120분 동안 혼합하고, 혼합물을 저장 탱크로 옮겼다.
3.3 미네랄 오일 조성물의 제조 및 시험
800 kg/분으로 유동하는 첨가제 비함유 난방유의 생성물 흐름 (배치 030225)에 3.2에 따른 첨가제 용액을 0.24 kg/분으로 주입하고, 상기 혼합물을 저장 탱크로 옮겼다.
저온 내성에 대한 미네랄 오일 배합물의 시험 결과, CFPP 값은 -15℃였다.
첨가제로서 공중합체 왁스만을 함유하는 미네랄 오일 배합물을 동일한 조건 하에서 제조할 경우, CFPP 값은 -12℃였다.
실시예 4
4.1 출발 물질
4.1.1 첨가제 비함유 난방유
배치: 030218 시험 HEL 2
특징분석:
운점 (CP): +2℃ ;
저온 필터 막힘점 (CFPP): -1℃
증류 분석:
Figure 112006028042118-PCT00011
4.1.2 첨가제 성분 a)
비닐 아세테이트로 그래프트된 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 (DD 293 125 A5에 따라 제조, 총 비닐 아세테이트 함량 38 질량%, 질량 평균 분자량 3400 g/mol, 그래프트되지 않은 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 왁스의 비닐 아세테이트 함량 32.5 질량%, 비누화도 32 몰%) 10 질량% 및 그래프트되지 않은 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 왁스 (로이나 폴리머 게엠베하사 제조, 비닐아세테이트 함 량 32.5 질량 평균 분자량 2400 g/mol) 90 질량%를 혼합하였다.
4.1.3 첨가제 성분 b)
글리세린의 혼합 에스테르를 용융 에스테르화 방법으로 제조하였다.
옥타데실 알코올로 부분 에스테르화된 α-메틸스티렌 말레산 무수물 공중합체 (몰 비율 1.1:1.0, 산가 55, 융점 64℃)를 4.0 kg/h으로 베르너 & 플라이데러 ZSK 30 이축 압출기 (L/D 비율 48)의 공급 스크류 내에 액체 매질용 측부 흐름 투여 단위 및 2개의 진공 탈기 구역 및, 투여용 벨트 칭량 연속 스케일로 투여하고 90℃에서 열로 용해시켰다. 글리세린 에스테르 및 에루스산/올레산/리놀렌산의 산 혼합물 (몰 비율 6:1:1:1)을 측부 흐름 투여 단위를 통해 110℃에서 가열된 저장 탱크로부터 용융물에 2.4 kg/h으로 첨가하고, 상기 용융물을 125℃에서 제1 반응 구역 (체류 시간 4.5분)에서 반응시키고, 탈기시키고, 135℃에서 제2 반응 구역 (체류 시간 3.5분)에서 반응시키고, 탈기시키고, 95℃에서 용융 기어 펌프 (엑스트렉스 SP, 마아그 펌프 시스템즈)를 사용하여 자가세척 용융 필터 내로 옮기고, 냉각 컨베이어가 장착된 성형 가압기 내에서 파스텔로 성형화하였다.
생성된 글리세린의 혼합 에스테르의 산가는 5.5이고, 융점 범위는 53 내지 63℃였다.
4.1.4 다른 첨가제 성분
폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 수평균 분자량 1500
2-에틸헥실아크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체 (몰 비율 2:1)
4.2 미네랄 오일 중간 증류물 중에 첨가제 성분을 함유하는 용액의 제조
첨가제 성분 b) 20 kg, C8-C9-디젤 방향족 분획물 중 첨가제 성분 a)의 60% 용액 20 kg, 및 다른 첨가제 성분 1 kg, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (수평균 분자량 1500), 및 다른 첨가제 성분의 10% 용액 8 kg, 톨루엔 중 에틸헥실아크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체 (몰 비율 2:1)를 교반 탱크 반응기에 도입하고, 상기 교반 탱크 반응기에서 65℃에서 120분 동안 교반하고, 상기 혼합물을 저장 탱크로 옮겼다.
4.3 미네랄 오일 조성물의 제조 및 시험
800 kg/분으로 유동하는 첨가제 비함유 난방유의 생성물 흐름 (배치 030225)에 4.2에 따른 첨가제 용액을 0.28 kg/분으로 주입하고, 상기 혼합물을 저장 탱크로 옮겼다.
저온 내성에 대한 미네랄 오일 배합물의 시험 결과, CFPP 값은 -14℃였다.
첨가제로서 공중합체 왁스만을 함유하는 미네랄 오일 배합물을 동일한 조건 하에서 제조할 경우, CFPP 값은 -1℃였다.
실시예 5
5.1 출발 물질
5.1.1 첨가제 비함유 디젤
배치: 16080601 시험 DF 1
특징분석:
운점 (CP): +6℃:
저온 필터 막힘점 (CFPP): +2℃
증류 분석:
Figure 112006028042118-PCT00012
5.1.2 첨가제 성분 a)
에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 왁스 (로이나 폴리머 게엠베하사 제조, 비닐 아세테이트 함량 32 질량%, 질량 평균 분자량 2300 g/mol)
5.1.3 첨가제 성분 c)
C16-C18-지방 아민으로 부분 이미드화된 α-메틸스티렌-말레산 무수물 공중합체 (수평균 분자량 12800 g/mol, 산가 35)
첨가제 성분 c)의 제조
α-메틸스티렌 81ℓ, α-메틸스티렌-이량체 7ℓ, 및 아세톤 20ℓ를 500ℓ 교반 탱크 반응기에 넣고, 교반 탱크 반응기를 59℃로 가열하였다. 아세톤 150ℓ 중 말레산 무수물 52 kg 및 아조이소부티르산 디니트릴 2.4 kg의 용액을 6시간에 걸쳐 교반 탱크 반응기에 투여하고, 반응 혼합물을 70 내지 73℃에서 추가 6시간 동안 교반하였다.
공중합체 (MCP5) 분석 샘플의 산가는 공중합체 1 g 당 445 mg KOH이다. NMR 시험 결과, 몰 당 1.3 α-메틸스티렌-이량체 말단기이다.
54 내지 56℃의 중합체 용액을 계속해서 이중드럼 진공 건조기에 공급하고, 분쇄된 공중합체를 잔류 함량이 1.1 질량%인 휘발성 성분 및 아세톤과 분리시켰다.
160℃ 초과에서 비등하는 C8-C9-디젤 방향족 분획물 382 kg 및 C16-C18-지방 아민 122 kg을 500ℓ 교반 탱크 반응기에 넣고, 130℃로 가열하여 상기 공중합체를 부분 이미드화하였다. 상기 공중합체 135.5 kg을 4시간에 걸쳐 계속해서 이 용액에 첨가하였다. 교반 탱크 반응기의 내부 온도를 180 내지 185℃로 높이고, 대략 동량의 C8-C9-디젤 방향족 분획물을 공비로 증류시켜 제거하자, 물이 형성되었다. 160 내지 190℃에서 총 반응 시간인 6시간 후에, 물 8.5 kg 및 용매 10.2 kg을 증류시켜 제거하였다. 산가가 35이고, 수평균 분자량이 12800 g/mol인 부분 이미드화된 공중합체의 40% 용액을 수득하였다.
5.1.4 다른 첨가제 성분
C3-옥시알킬-가교된 불포화 C18-C24-카르복실산의 혼합물 (에스테르화도 92 몰%, C18-불포화 지방산의 함량 32 질량%, C22-불포화 지방산의 함량 48 질량%, 요오드가 96)
에틸아크릴레이트-에틸헥실아크릴레이트 공중합체 (몰 비율 3:2, 수평균 분자량 13500)
5.2 미네랄 오일 중간 증류물 중에 첨가제 성분을 함유하는 용액의 제조
C8-C9-디젤 방향족 분획물 중 첨가제 성분 c)의 40% 용액 25 kg, 방향족 탄화수소 혼합물 (솔베쏘) 중 첨가제 성분 a)의 50% 용액 50 kg, 다른 첨가제 성분인 C3-옥시알킬-가교된 불포화 C18-C24-카르복실산의 혼합물 20 kg, 및 다른 첨가제 성분의 20% 용액 19 kg, 톨루엔 중 에틸아크릴레이트-에틸헥실아크릴레이트 공중합체를 교반 탱크 반응기 내에서 65℃에서 90분 동안 혼합하고, 혼합물을 저장 탱크로 옮겼다.
5.3 미네랄 오일 배합물의 제조 및 시험
800 kg/분으로 유동하는 첨가제 비함유 디젤의 생성물 흐름 (배치 16080601)에 5.2에 따른 첨가제 용액을 0.48 kg/분으로 주입하고, 상기 혼합물을 저장 탱크로 옮겼다.
저온 내성에 대한 미네랄 오일 배합물의 시험 결과, CFPP 값은 -16℃였다. 단시간 침강 시험의 CP 값은 +5℃였다. SEDAB 여과 시험은 합격한 것으로 간주하였다 (500 ml에 76 초).
첨가제로서 공중합체 왁스만을 함유하는 미네랄 오일 배합물을 동일한 조건 하에서 제조할 경우, CFPP 값은 -3℃이고, 단시간 침강 시험의 CP 값은 +10℃였다. SEDAB 여과 시험은 불합격한 것으로 간주하였다 (468 ml에 120초 초과).
실시예 6
6.1 출발 물질
6.1.1 첨가제 비함유 디젤
배치: 030210 시험 DF 2
특징분석:
운점 (CP): +7℃ ;
저온 필터 막힘점 (CFPP): +2℃
증류 분석:
Figure 112006028042118-PCT00013
6.1.2 첨가제 성분 a)
부분 비누화된 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 왁스 (질량 평균 분자량 1600 g/mol, 비누화되지 않은 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 왁스의 비닐 아세테이트 함량 32 질량%, 비누화도 15 몰%) 10 질량% 및 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 왁스 (로이나 폴리머 게엠베하사 제조, 비닐아세테이트 함량 32 질량%, 질량 평균 분자량 2300 g/mol) 90 질량%를 혼합하였다.
6.1.3 첨가제 성분 c)
도데실아민으로 부분 이미드화된 α-메틸스티렌-말레산 무수물 공중합체 (수평균 분자량 14200 g/mol, 산가 56)
첨가제 성분의 제조 c)
α-메틸스티렌 83ℓ, α-메틸스티렌-이량체 5ℓ, 및 말레산 무수물 62 kg, 및 2-부타논 110ℓ를 500ℓ 교반 탱크 반응기에 넣고, 및 교반 탱크 반응기를 70℃로 가열하였다. 디벤조일 퍼옥시드 1.9 kg 및 2-부타논 52ℓ의 용액을 2시간에 걸쳐 교반 탱크 반응기에 투여하고, 반응 혼합물을 72 내지 73℃에서 추가 10시간 동안 교반하였다.
공중합체 분석 샘플의 산가는 공중합체 1 g 당 452 mg KOH였다. NMR 시험 결과, 몰 당 1.1 α-메틸스티렌-이량체 말단기였다. 온도가 70℃인 중합체 용액을 2-에틸 헥산올 280ℓ를 함유하는 500ℓ 교반 탱크 반응기에 계속해서 투여하고 150℃로 가열하여 2-부타논-2를 증류로 제거하였다. C16-C18-지방 아민 104 kg을 4시간에 걸쳐 첨가하면서, 온도를 165 내지 185℃로 높여서 소량의 2-에틸 헥산올을 물과 함께 증류로 제거하였다.
산가가 56이고 수평균 분자량이 14200 g/mol인 부분 이미드화된 공중합체 c)의 40% 용액을 수득하였다.
6.1.4 다른 첨가제 성분
올레산 디에틸렌 글리콜 모노라우로일 에스테르를 갖는 펜타에리트리트의 트리에스테르
6.2 미네랄 오일 중간 증류물 중에 첨가제 성분을 함유하는 용액의 제조
2-에틸 헥산올 중 첨가제 성분 c)의 40% 용액 25 kg, C8-C9-디젤 방향족 분획물 중 첨가제 성분 a)의 60% 용액 50 kg, 다른 첨가제 성분인 올레산을 갖는 펜타에리트리트의 트리에스테르 20 kg, 및 다른 첨가제 성분 1 kg, 디에틸렌 글리콜 모노라우롤 에스테르를 교반 탱크 반응기에 도입하고, 65℃에서 90분 동안 교반하고, 혼합물을 저장 탱크로 옮겼다.
6.3 미네랄 오일 배합물의 제조 및 시험
800 kg/분으로 유동하는 첨가제 비함유 디젤의 생성물 흐름 (배치 030210)에 6.2에 따른 첨가제 용액을 0.24 kg/분으로 주입하고, 상기 혼합물을 저장 탱크로 옮겼다.
저온 내성에 대한 미네랄 오일 배합물의 시험 결과, CFPP 값은 -7℃였다. 단시간 침강 시험의 CP 값은 +7 ℃였다. SEDAB 여과 시험은 합격한 것으로 간주하였다 (500 ml에 82초).
첨가제로서 공중합체 왁스만을 함유하는 미네랄 오일 배합물을 동일한 조건 하에서 제조할 경우, CFPP 값은 -5℃였다. 단시간 침강 시험의 CP 값은 +12℃였다. SEDAB 여과 시험은 불합격한 것으로 간주하였다 (468 ml에 120초 초과).
실시예 7
7.1 출발 물질
7.1.1 첨가제 비함유 난방유
배치: 030225 시험 HEL 1
특징분석:
운점 (CP): +l℃:
저온 필터 막힘점 (CFPP): -1℃
증류 분석:
Figure 112006028042118-PCT00014
7.1.2 첨가제 성분 a)
산화된 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 왁스 (질량 평균 분자량 950 g/mol, 산가 18 mg KOH/g, OH가 70 mg KOH/g) 15 질량% 및 산화되지 않은 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 왁스 (로이나 폴리머 게엠베하사 제조, 비닐 아세테이트 함량 32 질량%, 질량 평균 분자량 2300 g/mol) 85 질량%를 혼합하였다.
7.1.3 첨가제 성분 c)
C12-C14지방 아민으로 부분 이미드화된 α-메틸스티렌-말레산 무수물 공중합체 (수평균 분자량 7000 g/mol, 산가 25)
첨가제 성분의 제조 c)
α-메틸스티렌 83ℓ, α-메틸스티렌-이량체 12ℓ, 및 말레산 무수물 62 kg 및 1,2-디클로로에탄 140ℓ를 500ℓ 교반 오토클레이브에 넣고, 상기 교반 오토클레이브를 90℃로 가열하였다. tert-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 2.5 kg 및 1,2-디클로로에탄 55ℓ의 용액을 2시간에 걸쳐 교반 오토클레이브에 투여하고, 반응 혼합물을 90 내지 93℃에서 추가 10시간 동안 교반하였다.
공중합체 분석 샘플의 산가는 공중합체 1 g 당 430 mg KOH이고, NMR 시험 결 과, 몰 당 1,4 α-메틸스티렌-이량체 말단기였다.
약 90℃의 중합체 용액을 C8-C9-디젤 방향족 분획물 280ℓ 및 C12-C14-지방 아민 혼합물 122 kg을 함유하는 500ℓ 교반 탱크 반응기에 공급하고, 160℃ 이하로 가열하여, 1,2-디클로로에탄 및 반응수를 이미드화로부터 증류로 제거하였다.
산가가 25이고 수평균 분자량이 7000 g/mol인, C8-C9-디젤 방향족 분획물 중 부분 이미드화된 공중합체 c) 40% 용액을 수득하였다.
7.1.4 다른 첨가제 성분
에루스산 N-(2-히드록시에틸)올레일아민을 갖는 에틸렌 글리콜의 디에스테르
7.2 미네랄 오일 중간 증류물 중에 첨가제 성분을 함유하는 용액의 제조
C8-C9-디젤 방향족 분획물 중 첨가제 성분 a)의 60% 용액 50 kg, 다른 첨가제 성분으로서 에루스산을 갖는 에틸렌 글리콜의 디에스테르 20 kg, 및 다른 첨가제 성분 3 kg, N-(2-히드록시에틸)올레일아민을 65℃에서 C8-C9-디젤 방향족 분획물 중 첨가제 성분 c)의 40% 용액 25 kg을 함유하는 교반 탱크 반응기에 첨가하고, 65℃에서 90분 동안 교반하고, 상기 혼합물을 저장 탱크로 옮겼다.
7.3 미네랄 오일 배합물의 제조 및 시험
800 kg/분으로 유동하는 첨가제 비함유 난방유의 생성물 흐름 (배치 030225)에 7.2에 따른 첨가제 용액을 0.24 kg/분으로 주입하고, 상기 혼합물을 저장 탱크로 옮겼다.
저온 내성에 대한 미네랄 오일 배합물 시험 결과, CFPP 값은 -15℃였다.
첨가제로서 공중합체 왁스만을 함유하는 미네랄 오일 배합물을 동일한 조건 하에서 제조할 경우, CFPP 값은 -13℃였다.
실시예 8
8.1 출발 물질
8.1.1 첨가제 비함유 디젤
배치: 16080601 시험 DF 1
특징분석:
운점 (CP): +6℃;
저온 필터 막힘점 (CFPP): +2℃
증류 분석:
Figure 112006028042118-PCT00015
8.1.2 첨가제 성분 a)
에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 왁스 (로이나 폴리머 게엠베하사 제조, 비닐 아세테이트 함량 32 질량%, 질량 평균 분자량 2300 g/mol).
8.1.3 첨가제 성분 c)
스테아릴 아민으로 부분 이미드화된 α-메틸스티렌-말레산 무수물 공중합체 (질량 평균 분자량 13750 g/mol, 산가 51)
첨가제 성분의 제조 c)
α-메틸스티렌 81ℓ, α-메틸스티렌-이량체 7ℓ, 및 아세톤 20ℓ를 500ℓ 교반 탱크 반응기에 넣고, 교반 탱크 반응기를 59℃로 가열하였다. 아세톤 150ℓ 중 말레산 무수물 52 kg 및 아조이소부티르산 디니트릴 2.4 kg의 용액을 6시간에 걸쳐 교반 탱크 반응기에 투여하고, 반응 혼합물을 70 내지 73℃에서 추가 6시간 동안 교반하였다.
공중합체 분석 샘플의 산가는 공중합체 1 g 당 445 mg KOH이다. NMR 시험 결과, 몰 당 1.3 α-메틸스티렌-이량체 말단기이다.
54 내지 56℃의 중합체 용액을 이중드럼 진공 건조기에 계속해서 공급하고, 분쇄된 공중합체를 잔류 함량이 1.1 질량%인 휘발성 성분 및 아세톤과 분리시켰다.
160℃ 초과에서 비등하는 C8-C9-디젤 방향족 분획물 382 kg 및 스테아릴 아민 135 kg을 500ℓ 교반 탱크 반응기에 넣고 130℃로 가열하여 공중합체를 부분 이미드화시켰다. 공중합체 135.5 kg을 4시간에 걸쳐 계속해서 이 용액에 첨가하였다. 교반 탱크 반응기 내부의 온도를 180 내지 185℃로 높이고, 대략 동량의 C8-C9-디젤 방향족 분획물을 공비로 증류시켜 제거하자, 물이 형성되었다. 160 내지 190℃에서 총 반응 시간인 6시간 후에, 물 8.5 kg 및 용매 10.2 kg을 증류시켜 제거하였다.
산가가 51이고, 질량 평균 분자량이 13750 g/mol인 부분 이미드화된 공중합체 40% 용액을 수득하였다.
8.1.4 다른 첨가제 성분
C3-옥시알킬-가교된 불포화 C18-C24 카르복실산의 혼합물 (에스테르화도 92 몰%, C18-불포화 지방산 함량 32 질량%, C22-불포화 지방산 함량 48 질량%, 요오드가 96)
에틸아크릴레이트-옥타데실아크릴레이트 공중합체 (몰 비율 4:1, 수평균 분자량 8400)
8.2 미네랄 오일 중간 증류물 중에 첨가제 성분을 함유하는 용액의 제조
C8-C9-디젤 방향족 분획물 중 첨가제 성분 c)의 40% 용액 25 kg, 방향족 탄화수소 혼합물 (솔베쏘) 중 첨가제 성분 a)의 50% 용액 50 kg, 다른 첨가제 성분인 C3-옥시알킬-가교된 불포화 C18-C24-카르복실산의 혼합물 20 kg 및 다른 첨가제 성분 20% 용액 19 kg, 톨루엔 중 에틸아크릴레이트-옥타데실아크릴레이트 공중합체를 교반 탱크 반응기에서 65℃에서 90분 동안 혼합하고, 혼합물을 저장 탱크로 옮겼다.
8.3 미네랄 오일 배합물의 제조 및 시험
800 kg/분으로 유동하는 첨가제 비함유 디젤의 생성물 흐름 (배치 16080601)에 8.2에 따른 첨가제 용액을 0.48 kg/분으로 주입하고, 상기 혼합물을 저장 탱크로 옮겼다.
저온 내성에 대한 미네랄 오일 배합물의 시험 결과, CFPP 값은 -17℃였다.
첨가제로서 공중합체 왁스만을 함유하는 미네랄 오일 배합물을 동일한 조건 하에서 제조할 경우, CFPP 값은 -3℃였다.
실시예 9
9.1 출발 물질
9.1.1 첨가제 비함유 디젤
배치: 16080601 시험 DF 1
특징분석:
운점 (CP): +6℃:
저온 필터 막힘점 (CFPP): +2℃
윤활성 시험: 563 μm
증류 분석:
Figure 112006028042118-PCT00016
9.1.2 첨가제 성분 a)
에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 왁스 (로이나 폴리머 게엠베하사 제조, 비닐 아세테이트 함량 32 질량%, 질량 평균 분자량 2300 g/mol).
9.1.3 첨가제 성분 d2)
왁스 에스테르 (바세린과 유사한 경도, 산가 7.9 mg KOH/g, 비누화값 113 mg KOH/g, 동점도 20.6 mm2/s, 고체화점 34.5℃)
첨가제 성분의 제조 d2)
이량체 산 (불포화 C18-지방산 유래 이량체화 생성물, 평균 탄소수 36) 25 kg, 스테아릴 알코올 5 kg 및 세틸 알코올 7 kg의 혼합물을 120℃에서 70ℓ 교반 탱크 반응기에서 불활성 기체를 도입하면서 열로 용해시키고, H2SO4 50 g을 첨가하고 산가가 7.9 mg KOH/g이 될 때까지 반응수를 제거하며 반응시켰다. 용융물을 냉각시킨 후에, 촉매를 10% NaHCO3 0.5ℓ로 중성화시키고, 수성상을 분리시키고, 왁스 에스테르를 배출하였다.
9.1.4 다른 첨가제 성분
에틸아크릴레이트-에틸헥실아크릴레이트 공중합체 (몰 비율 3:2, 수평균 분자량 13500)
9.2 미네랄 오일 중간 증류물 중에 첨가제 성분을 함유하는 용액의 제조
C8-C9-디젤 방향족 분획물 중 첨가제 성분 d2)의 40% 용액 25 kg, 방향족 탄화수소 혼합물 (솔베쏘) 중 첨가제 성분 a)의 50% 용액 50 kg, 및 다른 첨가제 성분의 20% 용액 15 kg, 톨루엔 중 에틸아크릴레이트-에틸헥실아크릴레이트 공중합체를 65℃에서 90분 동안 교반 탱크 반응기에서 혼합하고, 혼합물을 저장 탱크로 옮겼다.
9.3 미네랄 오일 조성물의 제조
800 kg/분으로 유동하는 첨가제 비함유 디젤의 생성물 흐름 (배치 16080601)에 9.2에 따른 첨가제 용액을 0.48 kg/분으로 주입하고, 상기 혼합물을 저장 탱크로 옮겼다.
저온 내성에 대한 미네랄 오일 배합물의 시험 결과, CFPP 값은 -14℃였다. 윤활성 시험은 "마모 흔적 직경"이 412 μm임을 나타낸다.
첨가제로서 개질되지 않은 공중합체 왁스 a)만을 함유하는 미네랄 오일 조성물을 동일한 조건 하에서 제조할 경우, CFPP 값은 -3℃였다.
실시예 10
10.1 출발 물질
10.1.1 첨가제 비함유 디젤
배치: 030210 시험 DF 2
특징분석:
운점 (CP): +7℃:
저온 필터 막힘점 (CFPP): +2℃
윤활성 시험: 556 μm
증류 분석:
Figure 112006028042118-PCT00017
10.1.2 첨가제 성분 a)
부분 비누화된 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 왁스 (질량 평균 분자량 1600 g/mol, 비누화되지 않은 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 왁스의 비닐 아세테이트 함량 32 질량%, 비누화도 15 몰%) 20 질량% 및 에틸렌-비닐아세테이트 공중합 체 왁스 (로이나 폴리머 게엠베하사 제조, 비닐아세테이트 함량 32 질량%, 질량 평균 분자량 2300 g/mol) 80 질량%를 혼합하였다.
10.1.3 첨가제 성분 d2)
왁스 에스테르 (바세린과 유사한 경도, 산가 8.6 mg KOH/g, 비누화값 118 mg KOH/g, 동점도 23.1 mm2/s, 고체화점 35.2℃)
첨가제 성분의 제조 d2)
이량체 산 (불포화 C18-지방산 유래 이량체화 생성물, 평균 탄소수 36) 25 kg, 스테아릴 알코올 5 kg, 및 에이코산 알코올 8 kg의 혼합물을 120℃에서 70ℓ 교반 탱크 반응기에서 불활성 기체를 도입하면서 열로 용해시키고, H2SO4 50 g을 첨가하고 산가가 8.6 mg KOH/g이 될 때까지 반응수를 제거하며 반응시켰다. 용융물을 냉각시킨 후에, 촉매를 10% NaHCO3 1.0ℓ로 중성화시키고, 수성상을 분리시키고, 왁스 에스테르를 배출하였다.
10.1.4 다른 첨가제 성분
올레산을 갖는 펜타에리트리트의 트리에스테르
10.2 미네랄 오일 중간 증류물 중에 첨가제 성분을 함유하는 용액의 제조
2-에틸 헥산올 중 첨가제 성분 d2)의 50% 용액 22 kg, C8-C9-디젤 방향족 분획물 중 첨가제 성분 a)의 60% 용액 50 kg, 및 다른 첨가제 성분으로서 올레산을 갖는 펜타에리트리트의 트리에스테르 20 kg을 교반 탱크 반응기에 도입하고, 65℃ 에서 90분 동안 교반하고, 혼합물을 저장 탱크로 옮겼다.
10.3 미네랄 오일 조성물의 제조
800 kg/분으로 유동하는 첨가제 비함유 디젤의 생성물 흐름 (배치 030210)에 10.2에 따른 첨가제 용액을 0.30 kg/분으로 주입하였다. 상기 혼합물을 저장 탱크로 옮겼다.
저온 내성에 대한 미네랄 오일 조성물 시험 결과, CFPP 값은 -8℃였다. 윤활성 시험은 "마모 흔적 직경"이 425 μm임을 나타낸다.
첨가제로서 개질되지 않은 공중합체 왁스 a)만을 함유하는 미네랄 오일 조성물 을 동일한 조건 하에서 제조할 경우, CFPP 값은 -5℃이고, "마모 흔적 직경"은 528 μm였다.
실시예 11
11.1 출발 물질
11.1.1 첨가제 비함유 난방유
배치: 030225 시험 HEL 1
특징분석:
운점 (CP): +1℃
저온 필터 막힘점 (CFPP): -1℃
Figure 112006028042118-PCT00018
11.1.2 첨가제 성분 a)
산화된 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 왁스 (질량 평균 분자량 950 g/mol, 산가 18 mg KOH/g, OH가 70 mg KOH/g) 25 질량% 및 산화되지 않은 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 왁스 (로이나 폴리머 게엠베하사 제조, 비닐 아세테이트 함량 32 질량%, 질량 평균 분자량 2300 g/mol) 75 질량%를 혼합하였다.
11.1.3 첨가제 성분 d1)
글리세릴 모노스테아레이트 및 이량체 산 (불포화 C18-지방산 유래 이량체화 생성물, 평균 탄소수 36)으로부터 산 촉매 반응으로 무용매 올리고축합반응에 의해 문헌 [EP 0 934 921 Al]에 따라 제조된 올리고머 에스테르 (산가 12 mg KOH/g, 비누화값 175 mg KOH/g, 동점도 (100℃) 65 mm2/s, 고체화점 42℃)
11.1.4 다른 첨가제 성분
N-(2-히드록시에틸)올레일아민
11.2 미네랄 오일 중간 증류물 중에 첨가제 성분을 함유하는 용액의 제조
C8-C9-디젤 방향족 분획물 중 첨가제 성분 a)의 60% 용액 50 kg, 및 다른 첨가제 성분 3 kg, N-(2-히드록시에틸 올레일아민을 65℃에서 C8-C9-디젤 방향족 분획물 중 첨가제 성분 d1)의 40% 용액 23 kg을 함유하는 교반 탱크 반응기에 첨가하고, 65℃에서 90분 동안 교반하고, 상기 혼합물을 저장 탱크로 옮겼다.
11.3 미네랄 오일 조성물의 제조
800 kg/분으로 유동하는 첨가제 비함유 난방유의 생성물 흐름 (배치 030225) 에 11.2에 따른 첨가제 용액을 0.28 kg/분으로 주입하고, 상기 혼합물을 저장 탱크로 옮겼다.
저온 내성에 대한 미네랄 오일 배합물의 시험 결과, CFPP 값은 -16℃였다.
첨가제로서 개질되지 않은 공중합체 왁스 a)만을 함유하는 미네랄 오일 조성물을 동일한 조건 하에서 제조할 경우, CFPP 값은 -130℃였다.
실시예 12
12.1 출발 물질
12.1.1 첨가제 비함유 디젤
배치: 16080601 시험 DF 1
특징분석:
운점 (CP): +6℃
저온 필터 막힘점 (CFPP): +2℃
증류 분석:
Figure 112006028042118-PCT00019
12.1.2 첨가제 성분 a)
에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 왁스 (로이나 폴리머 게엠베하사 제조, 비닐 아세테이트 함량 32 질량%, 질량 평균 분자량 2300 g/mol).
12.1.3 첨가제 성분 d1)
글리세릴 모노스테아레이트 및 이량체 산 (불포화 C18-지방산 유래 이량체화 생성물, 평균 탄소수 36)으로부터 산 촉매 반응으로 무용매 올리고축합반응에 의해 문헌 [EP 0 934 921 Al]에 따라 제조된 올리고머 에스테르 (산가 14 mg KOH/g, 비누화값 185 mg KOH/g, 동점도 (100℃) 76 mm2/s, 고체화점 42℃)
12.1.4 다른 첨가제 성분
C3-옥시알킬-가교된 불포화 C18-C24-카르복실산의 혼합물 (에스테르화도 92 몰%, C18-불포화 지방산의 함량 32 질량%, C22-불포화 지방산의 함량 48 질량%, 요오드가 96)
에틸아크릴레이트-옥타데실아크릴레이트 공중합체 (몰 비율 4:1, 수평균 분자량 8400)
12.2 미네랄 오일 중간 증류물 중에 첨가제 성분을 함유하는 용액의 제조
C8-C9-디젤 방향족 분획물 중 첨가제 성분 d1)의 50% 용액 25 kg, 방향족 탄화수소 혼합물 (솔베쏘) 중 첨가제 성분 a)의 50% 용액 50 kg, 다른 첨가제 성분인 C3-옥시알킬-가교된 불포화 CIs-C24-카르복실산의 혼합물 12 kg, 및 다른 첨가제 성분의 20% 용액 15 kg, 톨루엔 중 에틸아크릴레이트-옥타데실아크릴레이트 공중합체를 교반 탱크 반응기에서 65℃에서 90분 동안 혼합하고, 혼합물을 저장 탱크로 옮겼다.
12.3 미네랄 오일 조성물의 제조 및 시험
800 kg/분으로 유동하는 첨가제 비함유 디젤의 생성물 흐름 (배치 16080601)에 12.2에 따른 첨가제 용액을 0.52 kg/분으로 주입하고, 상기 혼합물을 저장 탱크로 옮겼다.
저온 내성에 대한 미네랄 오일 배합물의 시험 결과, CFPP 값은 -18℃였다.
첨가제로서 개질되지 않은 공중합체 왁스 a)만을 함유하는 미네랄 오일 조성물을 동일한 조건 하에서 제조할 경우, CFPP 값은 -3℃였다.

Claims (11)

  1. 주성분으로서 미네랄 오일과 미량 성분으로서 첨가제 혼합물로 구성된 미네랄 오일 조성물의 성분으로서의 첨가제 혼합물이며, 첨가제 성분으로서
    a) 질량 평균 분자량이 3000 내지 50000이고 에틸렌 함량이 50 내지 90 질량%인 에틸렌-비닐에스테르 공중합체, 및
    b) 히드록시기의 50 내지 80 몰%가 불포화 C12-C40 모노카르복실산으로 에스테르화되고, 히드록시기의 20 내지 50 몰%가 부분 이미드화되고(거나) 부분 에스테르화된 말레산 무수물 공중합체로 에스테르화된 글리세린의 혼합 에스테르, 및(또는)
    c) 질량 평균 분자량이 1500 내지 15000이고 하나 이상의 말단기가 이량체성 α-메틸스티렌을 기재로 하는 말레산 무수물 및 α-메틸스티렌의 부분 및(또는) 완전 이미드화된 공중합체, 및(또는)
    d) 하기 d1) 및 d2) 유형의 천연 출발 물질을 기재로 하는 왁스 조성물
    d1) 전환 생성물이 90 질량% 이상까지 하기 구조에 상응하는, 글리세릴 모노스테아레이트 및 이량체 산을 기재로 하는 왁스-유사 올리고머 에스테르, 및(또는)
    Figure 112006028042118-PCT00020
    (여기서, n은 1 내지 20이고, a+b+c+d의 총합은 30이고, Z는 12 내지 20이고,
    Figure 112006028042118-PCT00021
    이고, X는 H 또는 -CH2-CH(OH)-CH2-O-CO-(CH2)z-CH3임)
    d2) 전환 생성물이 80 질량% 이상까지 하기 구조에 상응하는, 2개 이상의 상이한 직쇄 및(또는) 분지된 C14-C36-알코올 및 이량체 산을 기재로 하는 바세린-유사 경도를 갖는 왁스 에스테르
    Figure 112006028042118-PCT00022
    (여기서, i는 13 내지 35이고; s는 13 내지 35이고, k + m + n + p의 총합이 30 내지 34이고, (CH2)i 또는 (CH2)s가 직쇄 또는 직쇄 및 분지쇄임)
    를 포함하고, 미네랄 오일 중 첨가제 혼합물의 함량이 0.005 내지 1 질량%이고, 첨가제 성분 a/b 또는 a/c 또는 a/d의 질량비가 각각 10:90 내지 90:10인 첨가제 혼 합물.
  2. 제1항에 있어서, 에틸렌-비닐에스테르 공중합체가 비닐아세테이트의 함량이 12 내지 50 질량%인 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체인 첨가제 혼합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌-비닐에스테르 공중합체가 개질되지 않은 에틸렌-비닐에스테르 공중합체 10 내지 90 질량% 및 극성기로 개질된 에틸렌-비닐에스테르 공중합체 90 내지 10 질량%의 혼합물인 첨가제 혼합물.
  4. 제3항에 있어서, 개질된 에틸렌-비닐에스테르 공중합체가 산화된 에틸렌-비닐에스테르 공중합체, 부분 비누화된 에틸렌-비닐에스테르 공중합체, 부분 비누화된 에틸렌-비닐에스테르 공중합체의 헤미아세탈 및(또는) 비닐에스테르, (메트)아크릴 에스테르, 및(또는) 비닐 에테르 유형의 극성 불포화 단량체로 그래프트된 에틸렌-비닐에스테르 공중합체인 첨가제 혼합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 글리세린의 혼합 에스테르에 에스테르화 성분으로서 함유된 C12-C40-모노카르복실산이 C12-C40-모노카르복실산의 총 질량에 대해 45 내지 52 질량%의 C22-모노카르복실산으로 이루어지고, 에스테르화 성분으로서 함유된 부분 이미드화된 말레산 무수물 공중합체가 C6-C24모노알킬-아민 으로 부분 이미드화된 말레산 무수물-α-메틸스티렌 공중합체이며, 공중합체 중 무수물 기/공중합체 중 결합된 C6-C24-모노알킬아민의 몰 비율이 8:1 내지 1.3:1의 범위인 첨가제 혼합물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제 성분 c)로서 말레산 무수물 및 α-메틸스티렌으로 이루어진 부분 이미드화된 공중합체가 C6-C24 모노알킬아민으로 부분 이미드화된 말레산 무수물-α-메틸스티렌 공중합체이며, 공중합체 중 무수물 기/공중합체 중 결합된 C6-C24 모노알킬아민의 몰 비율이 8:1 내지 1.3:1인 첨가제 혼합물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제 성분 d2)로서 바세린-유사 경도를 갖는 왁스 에스테르가 2-헥실데칸-1-올, 2-옥틸데칸-1-올 또는 2-옥틸데칸-1-올 유형의 거베트 알코올 및 높은 올레산 함량을 갖는 식물성 오일의 분리 및후속적인 촉매성 이량체화에 의해 수득한 이량체 산을 기재로 하는 왁스 에스테르인 첨가제 혼합물.
  8. 미네랄 오일이 0.05 질량% 미만의 황 함량을 갖는 중간 증류물 유래의 조 오일 또는 연료유, 바람직하게는 난방유, 가스유, 또는 디젤유인 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 미네랄 오일 조성물.
  9. 첨가제 성분 a+b, a+c, a+d, a+b+c, a+b+c+d, 또는 a+c+d에 대해 다른 첨가제 성분, 예컨대 지방산 혼합물, 극성 질소 화합물, 바람직하게는 다가 카르복실산의 폴리아민, 에테르아민, 아미노알코올, 아민염, 아미드 또는 이미드; 에틸렌계 불포화 C4-C20-디카르복실 무수물의 개질된 공중합체, 비-개질된 에틸렌-비닐에스테르 공중합체, C7-C30-알코올, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리옥시알킬렌 화합물의 에스테르 또는 에테르, C2-C6-옥시알킬-가교된 C12-C40-모노카르복실산, 바람직하게는 C16-C24 모노카르복실산의 총 중량에 대해 C22-모노카르복실산의 함량이 45 내지 52 질량%인 C3-C4-옥시알킬-가교된 불포화 C16-C24 모노카르복실산, 탄화수소 중합체, 알킬페놀-알데히드 공중합체, C8-C100-알킬 치환체를 갖는 방향족 화합물, 카르복실화된 폴리아민, 세제, 부식 억제제, 탈유화제, 금속 탈활성화제, 세탄가 개선제, 소포제 및(또는) 공용매를 총 0 내지 200 질량% 함유하는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 미네랄 오일 조성물.
  10. 주성분으로서의 미네랄 오일과 미량 성분으로서의 첨가제 혼합물로 구성되고, 첨가제 혼합물이 첨가제 성분으로서
    a) 질량 평균 분자량이 3000 내지 50000이고 에틸렌 함량이 50 내지 90 질량%인 에틸렌-비닐에스테르 공중합체, 및
    b) 히드록시기의 50 내지 80 몰%가 불포화 C12-C40 모노카르복실산으로 에스테르화되고, 히드록시기의 20 내지 50 몰%가 부분 이미드화되고(거나) 부분 에스테르화된 말레산 무수물 공중합체로 에스테르화된 글리세린의 혼합 에스테르, 및(또는)
    c) 질량 평균 분자량이 1500 내지 15000이고 하나 이상의 말단기가 이량체성 α-메틸스티렌을 기재로 하는 말레산 무수물 및 α-메틸스티렌의 부분 및(또는) 완전 이미드화된 공중합체, 및(또는)
    d) 하기 d1) 및 d2) 유형의 천연 출발 물질을 기재로 하는 왁스 조성물
    d1) 전환 생성물이 90 질량% 이상까지 하기 구조에 상응하는, 글리세릴 모노스테아레이트 및 이량체 산을 기재로 하는 왁스-유사 올리고머 에스테르, 및(또는)
    Figure 112006028042118-PCT00023
    (여기서, n은 1 내지 20이고, a+b+c+d의 총합은 30이고, Z는 12 내지 20이고,
    Figure 112006028042118-PCT00024
    이고, X는 H 또는 -CH2-CH(OH)-CH2-O-CO-(CH2)z-CH3임)
    d2) 전환 생성물이 80 질량% 이상까지 하기 구조에 상응하는, 2개 이상의 상이한 직쇄 및(또는) 분지된 C14-C36-알코올 및 이량체 산을 기재로 하는 바세린-유사 경도를 갖는 왁스 에스테르
    Figure 112006028042118-PCT00025
    (여기서, i는 13 내지 35이고; s는 13 내지 35이고, k + m + n + p의 총합은 30 내지 34이고, (CH2)i 또는 (CH2)s가 직쇄 또는 직쇄 및 분지쇄임)
    를 포함하고, 미네랄 오일 중 첨가제 혼합물의 함량이 0.005 내지 1 질량%이고, 첨가제 성분 a/b 또는 a/c 또는 a/d의 질량비가 각각 10:90 내지 90:10인 미네랄 오일 조성물을,
    - 미네랄 오일 중간 증류물 중 첨가제 성분 1 내지 60 질량%를 함유하는 용액을 20 내지 90℃에서 제조하는 제1 공정 단계, 및
    - 첨가제 성분을 함유하는 상기 용액을 주성분인 미네랄 오일과 함께 균질화시키는 제2 공정 단계
    를 포함하며, 첨가제 성분 a+b, a+c, a+d, a+b+c, a+b+c+d, 또는 a+c+d의 총량에 대해 다른 첨가제 성분 총 0 내지 200 질량%를 제1 공정 단계 및(또는) 제2 공정 단계에서 첨가하는 예비균질화 공정으로 제조하는, 주성분으로서의 미네랄 오일과 미량 성분으로서의 첨가제 혼합물로 구성된 조성물의 제조 방법.
  11. 저온에서 수송되는 유동가능한 매질로서 및 높은 윤활성 및 유동성을 갖는 미네랄 오일 연료로서의 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7776801B2 (en) * 2003-10-22 2010-08-17 Leuna Polymer Gmbh Additive mixture as component of a mineral oil composition
EP1958932A1 (de) * 2007-02-16 2008-08-20 Cognis IP Management GmbH Ester und deren Mischungen sowie deren Verwendung als Schmiermittel oder in Hydraulikölen
US10113101B2 (en) * 2014-10-27 2018-10-30 Ecolab Usa Inc. Composition and method for dispersing paraffins in crude oils
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Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2922768A (en) * 1956-04-12 1960-01-26 Mino Guido Process for polymerization of a vinylidene monomer in the presence of a ceric salt and an organic reducing agent
US4058371A (en) * 1976-05-25 1977-11-15 Exxon Research & Engineering Co. Polymer combinations useful in distillate hydrocarbon oils to improve cold flow properties
GB1593672A (en) * 1977-10-07 1981-07-22 Exxon Research Engineering Co Polymer combinations useful in distillate hydrocarbon oils to improve cold flow properties
GB9411614D0 (en) 1994-06-09 1994-08-03 Exxon Chemical Patents Inc Fuel oil compositions
DE4422159A1 (de) * 1994-06-24 1996-01-04 Hoechst Ag Umsetzungsprodukte von Polyetheraminen mit Polymeren alpha,beta-ungesättigter Dicarbonsäuren
EP1028155A1 (en) * 1994-12-13 2000-08-16 Infineum USA L.P. Fuel oil compositions
EP0857776B2 (de) * 1997-01-07 2007-05-02 Clariant Produkte (Deutschland) GmbH Verbesserung der Fliessfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten unter Verwendung von Alkylphenol-Aldehydharzen
EP0934921B1 (de) * 1998-02-09 2002-01-09 Chemtec Leuna Gesellschaft für Chemie und Technologie mbH Wachse auf nativer Rohstoffbasis
DE19830240C1 (de) * 1998-07-07 2000-02-17 Chemtec Leuna Ges Fuer Chemie Wachsester mit vaselineähnlicher Konsistenz, Verfahren und Verwendung
US6495495B1 (en) * 1999-08-20 2002-12-17 The Lubrizol Corporation Filterability improver
DE10155774B4 (de) * 2001-11-14 2020-07-02 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Additive für schwefelarme Mineralöldestillate, umfassend einen Ester alkoxylierten Glycerins und einen polaren stickstoffhaltigen Paraffindispergator
DE10155747B4 (de) * 2001-11-14 2008-09-11 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Additive für schwefelarme Mineralöldestillate, umfassend einen Ester eines alkoxylierten Polyols und ein Alkylphenol-Aldehydharz

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