ES2314918T3

ES2314918T3 - Copolimero que contiene polieter.

Info

Publication number: ES2314918T3
Application number: ES06754377T
Authority: ES
Inventors: Manfred Bichler; Herbert Hommer; Konrad Wutz
Original assignee: BASF Construction Polymers GmbH
Current assignee: Master Builders Solutions Deutschland GmbH
Priority date: 2005-06-14
Filing date: 2006-06-14
Publication date: 2009-03-16
Anticipated expiration: 2026-06-14
Also published as: EP1902085A2; WO2006133933A2; EP1902085B1; JP5130205B2; AU2006257345B2; PT1902085E; ATE414728T1; AU2006257345A1; WO2006133933A3; DK1902085T3; JP2008544000A; DE502006002133D1; CY1108795T1; SI1902085T1; PL1902085T3; DE102006027035A1

Abstract

Copolímero, constituido por dos componentes monómeros (A) y (B), donde (A) representa un comonómero de ácido monocarboxílico, olefínicamente no saturado, o un éster o una sal del mismo, o representa un comonómero del ácido sulfúrico, olefínicamente no saturado, o una sal del mismo, y (B) representa un comonómero de la fórmula general (I) (Ver fórmula) en la que R 1 significa (Ver fórmula) y R 2 significa hidrógeno o R 3 significa un resto alquilo no substituido o substituido y, de manera preferente, significa fenilo, y R 4 significa hidrógeno, un resto hidrocarbonado alifático con 1 hasta 20 átomos de carbono, un resto hidrocarbonado cicloalifático no 5 hasta 8 átomos de carbono, un resto arilo substituido, con un 6 hasta 14 átomos de carbono o un representante del grupo constituido por (Ver fórmula) donde R 5 y R 7 significan, respectivamente, un resto alquilo, arilo, aralquilo o alcarilo y R 6 significa un resto alquilideno, arilideno, aralquilideno o alcarilideno, p = 0, m, n = desde 2 hasta 4, e y significan, de manera independiente entre sí, desde 55 hasta 350, y z = desde 0 hasta 200.

Description

Copolímero que contiene poliéter.

El objeto de la presente invención consiste en un copolímero a base de poliéter, constituido por dos componentes monómeros así como a su empleo.

En el pasado se ha empleado una pluralidad de compuestos orgánicos para influenciar positivamente sobre las propiedades de composiciones de cemento que aún no están hidráulicamente endurecidas. Uno de los ejemplos más conocidos en este contexto está representado por los denominados superfluidificantes ("superplastificantes" -"Superplasticizer"-) que actúan de manera dispersante, que son capaces de fluidificar composiciones de cemento que no están endurecidas todavía en el caso de determinadas proporciones cemento/agua. Es deseable una capacidad de flujo controlada de tales masas ante todo con objeto de que no se disgreguen los aditivos (agregados), que se utilizan en las mezclas correspondientes de mortero y de hormigón y que, como consecuencia, no se sedimenten. Sin embargo, la adición de superfluidificantes muestra también la ventaja de que puede emplearse una menor cantidad de agua para el amasado sin que se modifique negativamente por ello la consistencia de la mezcla. Normalmente, las cantidades menores de agua para el amasado conducen, concretamente, en el hormigón fresco a una fuerte caída de la fluidificación y a elevadas resistencias a la compresión en el hormigón solidificado.

Los superfluidificantes de buena calidad no solamente deben fluidificar la composición de cemento no endurecida todavía sino que deben mantener también su capacidad de fluencia durante un período de tiempo determinado. Esto es significativo, ante todo, en el sector del hormigón transportado puesto que el lugar en el que se prepara/se mezcla se encuentra, en este caso, en la mayoría de las ocasiones, alejado del punto propiamente dicho para su empleo o bien para la elaboración. Así mismo, hay que contar con el tiempo necesario para la descarga del vehículo de transporte así como el propio tiempo de elaboración. Por otro lado las composiciones de cemento no pueden mantenerse ilimitadamente en estado fluidificado, es decir que el endurecimiento no debe retardarse demasiado puesto que esto tendría consecuencias negativas, de manera natural, sobre la elaboración así como también sobre las propiedades del producto
endurecido.

Los representantes conocidos de los superfluidificantes representan productos de condensación sulfonados de melamina/formaldehído, así como también productos de condensación sulfonados de naftalina/formaldehído así como los lignosulfonatos, los polisacáridos, los ácidos hidroxicarboxílicos y sus sales y los hidratos de carbono.

En la mayoría de los fluidificantes conocidos se trata de productos policomponentes, habiéndose impuesto especialmente los copolímeros a base de oxialquilenglicolalqueniléteres y derivados de ácidos dicarboxílicos no saturados. La patente europea EP 0 736 553 B1 describe tales copolímeros, que están constituidos por, al menos, tres grupos constituyentes, en concreto por un derivado de ácido dicarboxílico no saturado, por un oxialquilenglicolalqueniléter así como, fundamentalmente, por un elemento estructural hidrófobo tal como por ejemplo los que pueden estar representados por ejemplo por unidades estructurales éster. El tercer grupo constituyente puede presentar también derivados de óxido de polipropileno o bien derivados de óxido de polipropileno-óxido de polietileno.

La solicitud de patente alemana publicada, no examinada, DE 195 43 304 A1 describe un aditivo para mezclas acuosas de materiales de construcción, que están constituidas por a) un derivado de la celulosa, soluble en agua, que contiene grupos de ácido sulfónico, de ácido carboxílico o de sulfato, así como b) por un (co)polímero vinílico que contiene ácidos sulfónicos y/o ácidos carboxílicos y/o un producto de condensación a base de formadores de aminoplasto o de compuestos arílicos y formaldehído. Este aditivo presentaría buenas capacidades para la retención del agua y buenas propiedades modificadoras de la reología, con lo cual sería adecuado de una manera especialmente buena para mezclas de materiales de construcción, que contengan cemento, cal, yeso, anhidrita y otros aglutinantes hidráulicos.

Así mismo, son conocidos copolímeros de éteres etilénicamente insaturados, que pueden ser empleados como fluidificantes para mezclas que contienen cemento (EP 0 537 870 A1). Estos copolímeros contienen, además del comonómero éter, un ácido monocarboxílico olefínicamente no saturado o bien un éster o una sal del mismo, a título de otro comonómero, o bien contienen un ácido sulfúrico olefínicamente no saturado. Estos copolímeros se caracterizan, de manera especial, por una longitud de la cadena lateral de éter extraordinariamente corta, que está comprendida entre 1 y 50 unidades. Esto contribuiría, entre otras cosas, a que este copolímero desarrollase un buen efecto fluidificante en las masas que contienen cemento, mostrando las masas de material de construcción propiamente dichas una baja pérdida de elaboración ("pérdida de deslizamiento" -"slump loss"-).

Como consecuencia de las diversas propiedades y disponibilidades de los fluidificantes citados, existía todavía la aspiración de proporcionar nuevos polímeros alternativos con propiedades dispersantes. En este caso, existe naturalmente, la aspiración principal de proporcionar aditivos para las composiciones de cemento hidráulicas, que proporcionan a las mezclas no endurecidas una excelente capacidad de elaboración y, ante todo, una capacidad de fluencia durante un período de tiempo deseado, perdiendo la suspensión acuosa del agente aglutinante las propiedades de elaboración en la menor cuantía posible. Por otra parte deben poderse establecer libremente, dentro de lo posible, las propiedades correspondientes de los copolímeros, lo cual sólo era posible de manera limitada en los compuestos conocidos hasta ahora.

Esta tarea se resuelve con un copolímero, que está constituido por dos componentes monómeros (A) y (B), donde

(A): representa un comonómero de ácido monocarboxílico, olefínicamente no saturado, o un éster o una sal del mismo, o representa un comonómero del ácido sulfúrico, olefínicamente no saturado, o una sal del mismo, y

(B): representa un comonómero de la fórmula general (I)

1

\quad: en la que

\quad: R^{1} significa

2

\quad: y R^{2} significa hidrógeno o

\quad: R^{3} significa un resto alquilo no substituido o substituido y, de manera preferente, significa fenilo, y R^{4} significa hidrógeno, un resto hidrocarbonado alifático con 1 hasta 20 átomos de carbono, un resto hidrocarbonado cicloalifático no 5 hasta 8 átomos de carbono, un resto arilo substituido, con un 6 hasta 14 átomos de carbono o un representante del grupo constituido por

3

\quad: donde R^{5} y R^{7} significan, respectivamente, un resto alquilo, arilo, aralquilo o alcarilo y R^{6} significa un resto alquilideno, arilideno, aralquilideno o alcarilideno,

p =: 0,

m, n =: desde 2 hasta 4,

x e y: significan, de manera independiente entre sí, desde 55 hasta 350, y

z =: desde 0 hasta 200.

En una forma de realización es z = 0, en otra forma de realización preferente es z = 1 hasta 200, especialmente 10 hasta 100.

Las denominaciones "alquilo" y "alquilideno", tal como se utilizan en este documento, designan grupos hidrocarbonados con, de manera preferente, 1 hasta 20 átomos de carbono, de manera especial, con 1 hasta 6 átomos de carbono.

Las denominaciones "arilo", "aralquilo", "alcarilo", "arilideno", "aralquilideno" y "alcarilideno" significan grupos hidrocarbonados preferentemente con 5 hasta 20, de manera especial con 5 hasta 10 átomos de carbono.

De manera sorprendente, se ha manifestado en estos polímeros que no solamente desarrollan excelentes propiedades fluidificantes durante un período de tiempo deseado, como consecuencia de sus propiedades de acción dispersante, sino que éstos son accesibles de manera relativamente sencilla en forma de copolímeros mediante los procedimientos de obtención conocidos de tal manera, que representan una mejora considerable del estado de la técnica conocida también bajo puntos de vista económicos. Además sucede que éstos no solamente desarrollan su efecto fluidificante en combinación con determinados componentes hidráulicos, sino que pueden ser empleados con un efecto excelente tanto en el sector cementero del mortero y del hormigón así como también en el sector del yeso, pudiéndose ajustar específicamente el efecto marcado como consecuencia de la amplia variabilidad, entre otras cosas, del comonómero de éter y, en este caso, especialmente como consecuencia de las longitudes de las cadenas laterales que pueden ser elegidas dentro de un amplio intervalo.

En este contexto se entenderá por "composición de cemento" cualquier tipo de mezclas no endurecidas, como las que se presentan, por ejemplo, en forma de mezclas pastosas, de morteros, de hormigones, de solados fundidos y de mezclas o que se emplean, por ejemplo, en la exploración del petróleo y del gas natural. En este caso, ejercen una función importante, de manera natural, los diversos tipos de los agentes aglutinantes hidráulicos, así como los diversos tipos de cementos (especialmente los cementos Portland), así como también las cenizas volátiles, las escorias de altos hornos, los compuestos de sílice, los representantes puzolánicos y, de manera especial, los diversos tipos de
yeso.

En relación con la presente invención se entenderá por "yeso" el sulfato de calcio. El sulfato de calcio puede presentarse en diversos niveles de hidratación con o incluso sin agua de cristalización. La piedra de yeso presente en la naturaleza es dihidrato de sulfato de calcio, denominándose anhidrita la forma del sulfato de calcio exenta de agua de cristalización, presente en la naturaleza. Además de los yacimientos naturales, el sulfato de calcio es conocido también como producto secundario de determinados procesos industriales y se denomina entonces yeso sintético. Un ejemplo de tales procesos industriales es la eliminación del azufre de los gases de humo (yeso REA). Por otra parte se obtiene también yeso sintético en la obtención del ácido fosfórico y del ácido fluorhídrico. Con objeto de obtener formas semihidratadas (CaSO_{4} \times ½ H_{2}O) se calcina el yeso (CaSO_{4} \times 2 H_{2}O) con disociación de agua. De conformidad con el método de calcinación se prepara o bien el semihidrato \alpha o bien el semihidrato \beta. El semihidrato \beta se forma por calentamiento rápido en instalaciones abiertas, desprendiéndose instantáneamente el agua y dejando cavidades huecas. El semihidrato \alpha se forma cuando se libera al yeso del agua en autoclaves cerrados. La forma cristalina entonces es densa y, como consecuencia, es también claramente menor la necesidad de agua para este agente aglutinante que en el caso del semihidrato \beta.

Por otro lado, el semihidrato de yeso se rehidrata por aporte de agua para dar cristales de dihidrato. De manera usual, la adición de agua (hidratación) sobre el yeso se completa en el transcurso de pocos minutos hasta algunas horas, lo cual representa un período de tiempo para la elaboración claramente más corto que en comparación con la hidratación del cemento, que se extiende durante varias horas/días. Ante todo, esta propiedad permite que el yeso aparezca como alternativa atractiva para el cemento a modo de agente hidráulico en un gran número de campos de aplicación, puesto que los productos de yeso endurecidos presentan, también, una marcada dureza y una marcada resistencia a la compresión.

El semihidrato de sulfato de calcio es capaz de formar, al menos, dos formas cristalinas: el yeso calcinado \alpha es liberado del agua, usualmente, en autoclaves cerrados. Para un gran número de aplicaciones se elige el denominado yeso calcinado \beta, puesto que está accesible en cantidades suficientes y bajo condiciones económicamente convenientes. Sin embargo, estas propiedades pueden perderse cuando se requieran mayores cantidades de agua para su elaboración y, especialmente, para su fluidificación. Las mezclas de yeso endurecidas pueden tener tendencia, a su vez, a un cierto debilitamiento ("ablandamiento") como consecuencia de las cantidades residuales de agua remanentes en la matriz cristalina, lo cual conduce, en no pocas veces, a productos con una menor capacidad de carga y con una menor resistencia, que la que presentan los productos de yeso que han sido preparados con menores cantidades de agua.

Sin embargo, la elaboración del yeso, así como también la de otros agentes aglutinantes hidráulicos, puede mejorarse especialmente desde puntos de vista hidráulicos, mediante la adición de agentes dispersantes, para cuya finalidad son especialmente adecuados los copolímeros, de conformidad con la invención, como consecuencia de sus propiedades fluidificantes.

Los copolímeros según la presente invención son capaces entonces, de manera especial, de desarrollar las propiedades ventajosas cuando contengan al componente comonómero (A) en proporciones comprendidas entre un 30 y un 99% en moles y cuando contengan al componente éter (B) en proporciones comprendidas entre un 70 y un 1% en moles.

En general debe señalarse que los comonómeros indicados respectivamente de conformidad con la presente invención, o bien sus posibles estructuras se refieren naturalmente a grupos constituyentes como los que se presentan tras la polimerización en el copolímero reivindicado.

La presente invención prevé, así mismo, variantes preferentes, caracterizadas porque, por un lado, el copolímero contiene al componente comonómero (A) en proporciones comprendidas entre un 40 y un 90% en moles y contiene al componente comonómero (B) en proporciones comprendidas entre un 60 y un 10% en moles. Por otro lado, el componente comonómero (A) puede significar un ácido acrílico o una sal del mismo, y el componente éter (B) con
p = 0 puede contener un grupo vinilo y puede contener un poliéter como R^{1}.

En conjunto, la presente invención propone la elección del componente comonómero (A) entre el grupo constituido por el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido crotónico, el ácido isocrotónico, el ácido alilsulfónico, el ácido vinilsulfónico y las sales adecuadas así como los ésteres de alquilo o de hidroxialquilo de los mismos.

Sin embargo, es posible también copolimerizar, de manera adicional, otros comonómeros, tales como, por ejemplo, los estirenos y/o las acrilamidas, con el componente éter (B) y con el componente comonómero (A). Sin embargo, entran en consideración, de conformidad con la invención, así mismo, los compuestos hidrófobos, siendo especialmente preferentes los compuestos con unidades estructurales éster, con unidades de óxido de polipropileno o con unidades de óxido de polipropileno/óxido de polietileno (PO/PE). Los grupos constituyentes correspondientes deben participar en el copolímero de conformidad con la invención en una proporción de hasta un 5% en moles inclusive, debiéndose considerar como preferentes las proporciones comprendidas entre un 0,05 y un 3% en moles y, de manera especial, debiéndose considerar como especialmente preferentes las proporciones comprendidas entre un 0,1 y un 1,0% en moles. De manera especial son recomendables aquellos compuestos que han sido indicados como unidades estructurales c) en las patentes europeas EP 0 736 553 B1 y EP 1 189 955 B1 y todas las variantes de los compuestos relacionadas con las mismas y divulgadas en dichas publicaciones. Las publicaciones EP 0 736 553 B1 y EP 1 189 955 B1 se consideran como parte integrante substancial de esta solicitud y, por lo tanto, divulgadas en la misma en lo que se refiere a la estructura del comonómero adicional.

Otra variante preferente de los copolímeros, de conformidad con la invención, consiste en que la fórmula (I) significa un poliéter que contiene grupos vinilo.

Tal como ya se ha indicado, los copolímeros, de conformidad con la presente invención, pueden prepararse de forma y manera relativamente sencillas, debiendo tener lugar la polimerización sin embargo, en su conjunto, en una atmósfera pobre en oxígeno o incluso exenta de oxígeno. Así mismo, el procedimiento puede tener lugar con adición de cantidades adecuadas de disolventes para hacer de este modo que se disuelva el componente éter. Cuando el comonómero (B) esté constituido por un grupo alcohólico múltiple o por un resto alcohólico múltiple derivatizado con óxido de alquileno, o bien cuando R^{2} represente hidrógeno en el componente éter, será especialmente preferente el agua como disolvente. En caso dado, puede emplearse incluso como disolvente una mezcla formada por agua y alcohol, tal como por ejemplo el isopropanol. Cuando R^{2} no signifique hidrógeno, son recomendables los disolventes orgánicos y, de manera especial, el tolueno.

Para la reacción de polimerización propiamente dicha se lleva la mezcla hasta la temperatura ambiente o se enfría ligeramente. Sin embargo también es recomendable la adición de un iniciador en forma de un sistema Redox, que abarque reactivos reductores y reactivos oxidantes, recomendándose con esta finalidad especialmente la Rongalit^{TM} o la Brüggolit^{TM} y un peróxido o un persulfato, tal como por ejemplo el H_{2}O_{2} o el persulfato de amonio. Estos reactivos se emplean preferentemente en sistemas, que utilicen el agua como disolvente. Se han revelado ventajosas dos variantes para la obtención óptima del polímero:

Variante A: se aporta escalonadamente y de manera simultánea a la mezcla, que contiene el éter, la respectiva mezcla del comonómero y la mezcla del agente de acción reductora, lo cual debe llevarse a cabo a temperaturas comprendidas entre 0 y 50ºC.

Variante B: se añade de manera escalonada a la mezcla completa de los monómeros la mezcla del agente de acción oxidante.

A continuación se agita la mezcla de la reacción usualmente hasta ausencia de peróxido. Cuando se hayan empleado disolventes orgánicos, éstos se eliminan por destilación. El producto de la reacción se enfría a continuación y el copolímero obtenido se neutraliza con una base, tal como por ejemplo con metales alcalinos o con metales alcalinotérreos, con aminas o con alcanolaminas. Se ha revelado como muy ventajoso el empleo de una solución acuosa de hidróxido de sodio o de hidróxido de calcio.

El procedimiento descrito representa, por ejemplo, un procedimiento de obtención adecuado para los copolímeros de conformidad con la invención.

Finalmente, la presente invención prevé una variante preferente, según la cual se presenta en forma de polvo el copolímero obtenido. Esto se consigue de manera especial con una etapa de secado subsiguiente, para lo cual es especialmente adecuado, de conformidad con la invención, un secado por pulverización. De este modo, se obtienen copolímeros ventajosamente en forma de polvo frente al estado de la técnica, que pueden ser aportados a una mezcla hidráulica con cualquier dilución deseada.

Además del copolímero propiamente dicho, la presente invención reivindica, también, una composición que contiene un agente aglutinante hidráulico, que contiene al copolímero de conformidad con la invención además del componente hidráulico. En este contexto, serán preferentes aquellas composiciones en las que el agente aglutinante hidráulico esté constituido por cemento, por yeso, por cal, por anhidrita o un aglutinante de otro tipo, basado en el sulfato de calcio.

Así mismo, se reivindica el empleo del copolímero, de conformidad con la invención, como fluidificante (superfluidificante; agente dispersante; agente fluidificante) para una composición no endurecida y que contiene un agente aglutinante hidráulico, debiéndose emplear el copolímero preferentemente en una cantidad comprendida entre un 0,01 y un 10,0% en peso y, de manera especialmente preferente, en una cantidad comprendida entre un 0,05 y un 5,0% en peso, referido respectivamente al peso del componente que constituye el agente aglutinante.

Otro aspecto del empleo reivindicado se refiere a la posibilidad de que el copolímero, de conformidad con la invención, pueda ser empleado junto con un componente desespumante. Esto puede llevarse a cabo, de conformidad con la invención, de tal manera que el copolímero y el desespumante son aportados separadamente entre sí a la correspondiente composición química para la construcción, en función de cada caso concreto de aplicación. La presente invención considera desde luego también la posibilidad de que el copolímero reivindicado contenga como tercer grupo constituyente al componente desespumante, con lo cual el componente desespumante se encuentra incorporado por polimerización.

Cuando se aporte el desespumante por separado al copolímero reivindicado, se considerarán de manera especial como preferentes los representantes siguientes: los tensioactivos no iónicos tales como por ejemplo los copolímeros constituidos por unidades de óxido de etileno/óxido de propileno (EO-PO) (Dowfax^{TM} de la firma Dow) o polímeros bloque EO-PO-EO o bien PO-EO-PO (Pluronic^{TM} de la firma BASF). Por otra parte pueden emplearse así mismo desespumantes a base de aceite mineral, que se presenten en parte también en forma de polvo, por ejemplo, tal como por ejemplo los tipos Agitan de la firma Münzing Chemie.

Cuando el componente desespumante deba presentarse en el copolímero como grupo constituyente químico adicional, serán adecuadas, a su vez, las unidades estructurales que ya han sido citadas y los grupos constituyentes c) de las patentes europeas EP 0736 553 B1 y EP 1 189 955 B1.

En resumen, puede establecerse que los copolímeros propuestos y, de manera especial, su empleo como fluidificantes o bien como agentes dispersantes en composiciones, que contengan agentes aglutinantes hidráulicos, representan un claro desarrollo del estado de la técnica, puesto que conducen a una fluidificación más uniforme durante un período de tiempo determinado y, en este caso, evitan una pérdida no deseada de líquido de la masa de material de construcción amasada de tal manera, que incluso presentan un efecto típico de retención. Por otra parte se mejora claramente la capacidad de bombeo y la capacidad de elaboración de la composición del agente aglutinante, que no está hidráulicamente endurecida.

Los ejemplos siguientes ponen de manifiesto las ventajas del copolímero reivindicado.

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Ejemplos Ejemplos de síntesis

Ejemplo de síntesis 1

Se dispusieron en un matraz de cuatro cuellos, de 1 litro, con termómetro, con refrigerante de reflujo y con una conexión para dos alimentaciones, 350 g de agua, 350 g (0,06 moles) de monoviniléter de polietilenglicol-5800 así como 4 g de un polímero bloque de óxido de propileno/óxido de etileno (PO-EO) con un peso molecular medio de 2.000 g/mol ("desespumante") y 25 g de NaOH (20%). Se preparó, por separado, una mezcla constituida por 45 g (0,63 moles) de ácido acrílico en 17 g de agua, añadiéndose 15 g de la misma a la solución de monoviniléter de polietilenglicol-5800 en el matraz colector; el valor del pH descendió hasta aproximadamente 8,0. A continuación, se añadieron 40 mg de heptahidrato de sulfato ferroso(II) así como 3,6 g de peróxido de hidrógeno al 50%, y se dosificaron, a partir de alimentaciones independientes, en el transcurso de 20 minutos y de manera simultánea con una corriente másica constante, pero diferente, el resto de la mezcla del ácido acrílico así como 34 g de una solución al 10% de Rongalit^{TM}, en la que estaban contenidos 6 g de mercaptoetanol. La temperatura aumento, en este caso, desde 23ºC hasta 35ºC. Una vez concluida la adición, la solución de la reacción presentó un valor del pH de 4,8. La solución se agitó durante otros 10 minutos a la temperatura ambiente, antes de ser neutralizada con 50 g de lejía de hidróxido de sodio al 20%: se obtuvo una solución acuosa de polímero, clara, coloreada de amarillo con un contenido en materia sólida del 45% en peso.

Ejemplo de síntesis 2

Se dispusieron en el matraz, que ha sido descrito en el ejemplo 1, 450 g de agua, 450 g (0,06 moles) de monoviniléter de polietilenglicol-7500 y 14 g de NaOH (20%). Se preparó por separado una mezcla constituida por 41,8 g (0,58 moles) de ácido acrílico en 40 g de agua y se añadieron lentamente en el matraz colector a la solución del monoviniléter de polietilenglicol-7500; el valor del pH descendió hasta aproximadamente 5,5. A continuación, se añadieron 40 mg de heptahidrato de sulfato ferroso(II) así como 4 g de Rongalit y 2 g de mercaptoetanol. A continuación, se dosificó, en el transcurso de 20 minutos, una solución constituida por 3,6 g de peróxido de hidrógeno al 50% en 34 g de agua. La temperatura aumentó, en este caso, desde 20ºC hasta 31ºC. Una vez concluida la adición, la solución de la reacción presentó un valor del pH de 5,4. La solución se agitó durante otros 10 minutos a la temperatura ambiente, antes de ser neutralizada con 60 g de lejía de hidróxido de sodio al 20%. Se obtuvo una solución acuosa de polímero, clara, coloreada ligeramente de amarillo con un contenido en materia sólida del 43% en peso.

Ejemplo de síntesis 3

Se dispusieron en el matraz, que ha sido descrito en el ejemplo 1, 490 g de agua, 350 g (0,06 moles) de monoviniléter de polietilenglicol-5800 y 10 g de NaOH (20%). Se preparó por separado una mezcla constituida por 26 g (0,36 moles) de ácido acrílico en 40 g de agua y se añadió lentamente en el matraz colector a la solución del monoviniléter de polietilenglicol; el valor del pH descendió hasta aproximadamente 5,3. A continuación, se añadieron 40 mg de heptahidrato de sulfato ferroso (II) así como 4 g de Rongalit y 1,5 g de mercaptoetanol. Al cabo de una agitación durante un corto período de tiempo, se dosificaron entonces 3,6 g de peróxido de hidrógeno al 50%. La temperatura aumentó, en este caso, desde 20ºC hasta 29ºC. La solución se agitó durante otros 10 minutos a la temperatura ambiente, antes de ser neutralizada con 37 g de lejía de hidróxido de sodio al 20%. Se obtuvo una solución acuosa de polímero, clara, coloreada ligeramente de amarillo con un contenido en materia sólida del 40% en peso.

Ejemplos de aplicación

Los ejemplos comparativos 1 y 2, indicados en los ejemplos siguientes, se refieren a los correspondientes "ejemplos" 1 (comparativo 1) o bien 3 (comparativo 2) según la publicación EP 0 537 870 A1.

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Ejemplo de aplicación 1

Ensayo con hormigón

Se mezclaron, según la norma, en un mezclador forzado para hormigón con un volumen de 15 litros, una receta de hormigón correspondiente a 400 kg/m^{3} de cemento Portland del tipo CEM I 42,5 R con 1.755 kg/m^{3} de aditivos (curva granulométrica 0 hasta 16), 40 kg/m^{3} de cenizas volátiles y 168 kg/m^{3} de agua (menos el agua procedente del aditivo; relación agua/cemento: 0,42). Las soluciones acuosas de los copolímeros de conformidad con la invención o bien de los productos comparativos se añadieron como agente fluidificante, llevándose a cabo la determinación de la expansión de la torta de hormigón según la norma DIN 1048 al cabo de 4, de 30 y de 60 minutos desde la adición.

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Ejemplo de aplicación 2

Ensayo con mortero

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Rutina para la formación de la mezcla y métodos de determinación

La mezcla del mortero se preparó según la norma DIN EN 196-1, párrafo 6.3. El comportamiento a la fluencia se determinó con un ensayo con canalón de fluencia según las normas para la colada de mortero de la Asociación Alemana del Hormigón (Deutscher Betonverein eV) (versión de septiembre de 1990, revisada en la redacción en 1996) respectivamente al cabo de 5, de 30 y de 60 minutos. El comportamiento a la fluencia se estableció por medio del valor W/Z en la comparación 1 con cada tipo de cemento en 60 y en 75 cm.

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1. Tipo de cemento Milke (CEM I 42,5 R)

7

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2. Tipo de cemento Karlstadt (CEM I 42,5 R)

9

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3. Tipo de cemento Mergelstetten (CEM I 42,5 R)

10

4. Tipo de cemento Ube Kosan cemento OPC normal

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Ejemplo de aplicación 3

Ensayo con yeso

12

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El yeso se esparció en el agua en el transcurso de 15 segundos y a continuación se agitó con un mezclador Hobart durante 60 segundos al nivel más rápido. Al cabo de 105 segundos se determinó la magnitud de fluencia con ayuda de un anillo (dimensiones: altura: 10 cm, diámetro: 5 cm).

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Claims

1. Copolímero, constituido por dos componentes monómeros (A) y (B), donde

(B): representa un comonómero de la fórmula general (I)

14

\quad: en la que

\quad: R^{1} significa

15

\quad: y R^{2} significa hidrógeno o

16

p =: 0,

m, n =: desde 2 hasta 4,

e y significan, de manera independiente entre sí, desde 55 hasta 350, y

z =: desde 0 hasta 200.

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2. Copolímero según la reivindicación 1, caracterizado porque el copolímero contiene al componente comonómero (A) en una proporción comprendida entre un 30 y un 99% en moles y contiene al componente comonómero (B) en una proporción comprendida entre un 70 y un 1% en moles.

3. Copolímero según la reivindicación 2, caracterizado porque el copolímero contiene al componente comonómero (A) en una proporción comprendida entre un 40 y un 90% en moles y contiene al componente comonómero (B) en una proporción comprendida entre un 60 y un 10% en moles.

4. Copolímero según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el componente comonómero (A) significa un ácido acrílico o una sal del mismo, y el componente comonómero (B) con p = 0, contiene un grupo vinilo y un poliéter como R^{1}.

5. Copolímero según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el componente comonómero (A) se elige entre el grupo constituido por el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido crotónico, el ácido isocrotónico, el ácido alilsulfónico, el ácido vinilsulfónico y sales adecuadas así como los ésteres de alquilo o de hidroxialquilo de los mismos.

6. Copolímero según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el copolímero presente además grupos constituyentes en forma copolimerizada.

7. Copolímero según la reivindicación 6, caracterizado porque los grupos constituyentes adicionales están constituidos por estirenos, acrilamidas y/o compuestos hidrófobos.

8. Copolímero según la reivindicación 7, caracterizado porque los compuestos hidrófobos contienen unidades estructurales éster, unidades de óxido de propileno y unidades de óxido de propileno/óxido de polietileno.

9. Copolímero según la reivindicación 7 o 8, caracterizado porque el copolímero contiene a los grupos constituyentes adicionales en una proporción de hasta un 5% en moles inclusive.

10. Copolímero según la reivindicación 9, caracterizado porque el copolímero contiene a los grupos constituyentes adicionales en una proporción comprendida entre un 0,05 y un 3,0% en moles.

11. Copolímero según la reivindicación 10, caracterizado porque el copolímero contiene a los grupos constituyentes adicionales en una proporción comprendida entre un 0,1 y un 1,0% en moles.

12. Copolímero según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la fórmula (I) significa un poliéter que contiene grupos vinilo.

13. Copolímero según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque el copolímero se presenta en forma de polvo.

14. Copolímero según la reivindicación 13, caracterizado porque el copolímero en forma de polvo se obtiene mediante secado por pulverización.

15. Composición, que contiene un copolímero según una de las reivindicaciones 1 a 14 y un agente aglutinante hidráulico.

16. Composición según la reivindicación 15, caracterizado porque el agente aglutinante hidráulico está constituido por cemento, yeso, cal, anhidrita u otro agente aglutinante, basado en el sulfato de calcio.

17. Empleo del copolímero según una de las reivindicaciones 1 a 14 como fluidificante para una composición no endurecida y que contiene un agente hidráulico.

18. Empleo según la reivindicación 17, caracterizado porque se emplea el copolímero, empleado como fluidificante, en una cantidad comprendida entre un 0,01 y un 10,0% en peso, referido al peso del componente correspondiente al agente aglutinante.

19. Empleo según la reivindicación 18, caracterizado porque se emplea el copolímero, empleado como fluidificante, en una cantidad comprendida entre un 0,05 y un 5,0% en peso, referido al peso del componente correspondiente al agente aglutinante.

20. Empleo según una de las reivindicaciones 17 a 19, caracterizado porque el copolímero se emplea junto con un componente desespumante.

21. Empleo según la reivindicación 20, caracterizado porque el copolímero contiene como tercer grupo constituyente al componente desespumante.