ES2314702T3 - Composiciones de moldeo polimericas. - Google Patents
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Abstract
Una composición que comprende: (A) de 10 a 90 por ciento en peso de un polímero de etileno que tiene una densidad en un intervalo que varía de 0,947 a 0,962 g/cm 3 ASTM D792, un índice de flujo en estado fundido de 2 a 8 g/10 minutos ASTM D1238, (B) de 90 a 10 por ciento en peso de un polímero de etileno que tiene una densidad en un intervalo que varía de 0,912 a 0,932 g/cm 3 , un índice de flujo en estado fundido de 0,25 a 6 g/10 minutos, y (C) de 0,01 a 3 por ciento en peso de al menos un aditivo, en la que la diferencia de densidades de los componentes (A) y (B) es ((DeltaD = D(A) - D(B)) es igual o mayor que 0, 03 g/cm 3 , en la que dicha composición incluye al menos de 0,05 a 5 por ciento en peso de 1-hexeno basado en el peso total de dicha composición; y en la que dicha composición tiene una Resistencia al Agrietamiento por Esfuerzo Ambiental (ESCR) de acuerdo con el procedimiento B de la norma ASTM D-1693 con 100% Igepal (octilfenoxi poli(etilenoxi) etanol ramificado) que supera 80 horas.
Description
Composiciones de moldeo poliméricas.
\global\parskip0.900000\baselineskip
La invención se refiere en general a
composiciones poliméricas que tienen propiedades deseadas. Más en
particular, realizaciones de la invención se refieren a cierres
compuestos de composiciones de resina de polietileno.
Esta invención se refiere en general a
composiciones de moldeo poliméricas útiles para aplicaciones de
moldeo y, en especial, para aplicaciones de cierres a rosca. Para
cierres a rosca, tales como en tapas para botellas de refresco, se
usa de forma típica un polímero de polipropileno (PP) por la
resistencia necesaria, con un revestimiento interno formado por
etileno/acetato de vinilo deformable (EVA), PVC, SEBS, TPV o caucho
de butilo, para proporcionar una excelente estanqueidad. Sin
embargo, esta construcción en dos partes es costosa y los usuarios
siempre buscan solucionar los problemas con el menor coste. Sería
más fácil y más conveniente usar un cierre en una pieza, sin un
revestimiento. Sin embargo, dicho diseño es difícil, debido a que el
cierre de tapa debe ser suficientemente resistente para soportar
las necesidades de cierre y suficientemente deformable para
proporcionar una excelente hermeticidad, sin contaminar al mismo
tiempo el sabor u olor del contenido de la botella. De forma
específica, el cierre de tapa deberá soportar la presión del
contenido y tendrá una buena resistencia al agrietamiento por
esfuerzo y resistencia al impacto, además de buenos requerimientos
de par de apertura y de paso de rosca con excelente color.
Con la llegada de las botellas de refresco de
poli(tereftalato de etileno) (PET), se desarrollaron resinas
para tapas de botella de polipropileno (PP) para cubrir la necesidad
del usuario de cierres para dichas botellas sencillos de usar,
inviolables y de bajo coste. El cierre tiene la forma de una tapa
que se ajusta sobre la botella que tiene una lengüeta desprendible
o anillo de seguridad en la base a modo de evidencia de
inviolabilidad. Aunque los actuales cierres de PP son económicos,
estos son demasiado rígidos para formar un cierre estanco a gases
con la botella. Así, se fijaba un copolímero de etileno - acetato de
vinilo (EVA) u otro revestimiento interno en una segunda operación
sobre el lado interno de la tapa de PP como capa de sellado. Esto
proporciona un cierre hermético polimérico deformable para
proporcionar un cierre estanco a gases. Este cierre o construcción
de tapa funciona bien, pero es caro de producir debido a la
construcción en dos partes. Así, existe una continua necesidad de
nuevas soluciones poliméricas para satisfacer o superar las
necesidades técnicas del cierre y hacerlo de este modo más
económico. Esto es de aplicación tanto a recipientes presurizados
como a los no presurizados.
En intentos por solucionar este problema de los
cierres, hay muchos ejemplos de composiciones poliméricas útiles
para aplicaciones de moldeo, incluyendo mezclas de polietileno
lineal de baja densidad (LLDPE) con polietileno de alta densidad
(HDPE). Por ejemplo, la patente de Estados Unidos 5,981,664, revela
composiciones de resina para moldeo que comprenden
40-65% de un polímero de etileno que tiene una
densidad de 0,948 g/cm^{3} hasta 0,964 g/cm^{3}, un índice de
flujo en estado fundido de 6 a 20 g/10 minutos y una distribución de
masa molar media, Mw/Mn, de 2 a 5 y 35-60% de un
polímero de etileno que tiene una densidad de 0,935 g/cm^{3} a
0,953 g/cm^{3}, un índice de flujo en estado fundido de 0,1 a 0,35
g/10 minutos y una distribución de masa molar media, Mw/Mn, de 6 a
20, teniendo la composición final una densidad de 0,948 g/cm^{3} a
0,957 g/cm^{3}, un índice de flujo en estado fundido de 1,0 a 2,0
g/10 minutos y una distribución de masa molar media, Mw/Mn, de 3 a
10, y variando la diferencia en las densidades de los dos
componentes de 0 a 0,029 g/cm^{3}. Se dice que tales
composiciones son útiles para cierres a rosca.
No obstante, todavía existe la necesidad de
formulaciones poliméricas que se puedan moldear en cierres que
tienen propiedades aceptables, tales como que no tengan necesidad de
revestimientos internos, olor y sabor aceptables y resistencia al
agrietamiento por esfuerzo y resistencia al impacto
satisfactorias.
El documento
US-A-2004/0062942 revela
composiciones de mezclas de polietileno que incluyen un primer
polietileno que tiene un índice de flujo en estado fundido de 0,4 a
3,0 g/10 min y una densidad de 0,910 a 0,930 g/cm^{3} y un
segundo polietileno que tiene un índice de flujo en estado fundido
de 10 a 30 g/10 min y una densidad de 0,945 a 0,975 g/cm^{3}. La
composición tiene una densidad de 0,930 a 0,955 g/cm^{3} y un
índice de flujo en estado fundido de 1,5 a 12 g/10 min, teniendo el
primer y segundo polietileno una diferencia en la densidad de 0,030
a 0,048 g/cm^{3}.
En un aspecto, la presente invención se refiere
a una composición de un polímero de etileno que, en ciertas
realizaciones, se puede usar para reemplazar la construcción en dos
partes de polipropileno/etileno-acetato de vinilo
(EVA) en aplicaciones de tapas de botellas de la técnica anterior,
sin la necesidad de un revestimiento interno. La composición tiene
una resistencia al agrietamiento por esfuerzo ambiental (ESCR) de
>80 horas en 100% Igepal (ensayada de acuerdo con la norma ASTM
D-1693 condición B), y en realizaciones
seleccionadas tiene una deformación por tracción de 20,7 a 23,4 MPa
(3.000 a 3400 psi), según ASTM D-638 cuando se
prepara y se ensaya de acuerdo con la norma ASTM
D-4976, pero sigue siendo suficientemente deformable
para sellar la botella de modo que no se produce escape de gases y
satisface los requerimientos de par de torsión de paso de rosca o
par de torsión de apertura de la máquina.
\global\parskip1.000000\baselineskip
En un aspecto, la presente invención se refiere
a una composición que comprende (A) de 10 a 90 por ciento en peso
de un polímero de etileno que tiene una densidad en el intervalo de
0,947 a 0,962 g/cm^{3}, un índice de flujo en estado fundido de 2
a 8 g/10 minutos, (B) de 90 a 10 por ciento en peso de un polímero
de etileno que tiene una densidad en un intervalo que varía de
0,912 a 0,932 g/cm^{3}, un índice de flujo en estado fundido de
0,25 a 6 g/10 minutos, y (C) de 0,01 a 3 porcentaje en peso de al
menos un aditivo, siendo la diferencia de densidades de los
componentes (A) y (B), (\DeltaD=D_{(A)} - D_{(b)}) igual o
mayor que 0,03 g/cm^{3},
en el que dicha composición incluye al menos
0,05 a 5 por ciento en peso de 1-hexeno, tomando
como base el peso total de la composición; y
en el que dicha composición tiene una
Resistencia al Agrietamiento por Esfuerzo Ambiental (ESCR) de
acuerdo con la norma ASTM D-1693, procedimiento B
con 100% Igepal (octilfenoxi poli(etilenoxi)etanol
ramificado que supera las 80 horas, preferiblemente que supera las
150 horas.
En otro aspecto la presente invención se refiere
a un cierre que comprende la composición anterior.
Como se ha descrito antes, las realizaciones de
la presente invención se refieren a composiciones de polímeros de
etileno que tienen propiedades seleccionadas. Las composiciones de
acuerdo con realizaciones de la presente invención tienen una
resistencia al agrietamiento por esfuerzo ambiental (ESCR) de >80
horas en 100% Igepal (ensayada de acuerdo con la norma ASTM
D-1693 condición B), y en una realización
seleccionada tienen una deformación por tracción de 20,7 a 23,4 MPa
(3000 a 3400 psi), según ASTM D-638 cuando se
preparan y se ensayan de acuerdo con la norma ASTM
D-4976, pero siguen siendo suficientemente
deformable para sellar la botella de modo que no se produce escape
de gases y satisfacen los requerimientos de par de torsión de
apertura o par de torsión de paso de rosca de la máquina.
Tal como se usa en la presente memoria, par de
torsión de paso de rosca se define como: la medida del par que
puede aplicar la máquina a la tapa de la botella sin pasarse de
rosca. También se requiere facilidad de apertura por el usuario.
Esto se define de forma típica como el par de apertura. También es
crítico el ciclo térmico con retención de CO_{2} puesto que es el
diseño de la tapa, la resistencia de la rosca (módulo) y los golpes
de velocidad (que se pueden usar o no) lo que previene que la tapa
salte fuera de la botella. La tapa resultante podrá tratarse hasta
55 dinas para la impresión con tintas al disolvente, al agua,
curadas por radiación UV u otras tintas. Los contenidos de bebidas
carbonatadas se encuentran típicamente a una presión de 207 a 414
kPa (30 psi a 60 psi), dependiendo de la temperatura.
Los fabricantes de refrescos con frecuencia
inyectan líquido frío con dióxido de carbono a presión, luego
embotellan la bebida a alta presión. Esto se debe a que se disolverá
más gas en un líquido frío que está a presión que en un líquido
caliente que no está a presión. Las burbujas de tales bebidas
sencillamente no solo proporcionan el burbujeo, sino que también
cambian el sabor de la bebida. El dióxido de carbono en el refresco
forma ácido carbónico, que reduce el sabor dulce de la bebida. Por
esta razón, el refresco tal cual sabe con frecuencia más dulce que
cuando está carbonatado. El dióxido de carbono no solo altera el
sabor y sensación en la boca, sino que también sirve con fines
antimicrobiológicos. Se ha demostrado que además ayuda a prevenir
el crecimiento de algunos microbios en el interior de la boca. Cada
tipo de refresco contiene una cantidad de dióxido de carbono, y así
tiene grados de presión variables. Como promedio, las latas de
refresco de 355 ml (12 onzas) comercializadas en los Estados Unidos
tienen una presión de aproximadamente 120 kPa (17,4 psi) cuando se
envasan a 4ºC, y 250 kPa (36,3 psi) cuando se almacenan a 20ºC.
Una aplicación para composiciones de etileno
formadas conforme a realizaciones de la presente invención es que
éstas se pueden conformar en una tapa para botellas, por ejemplo,
una botella de refresco como se ha descrito antes.
Procesado por extrusión con estirado mecánico
aceptable, desarrollo de carga de presión, velocidades de producción
específicas y superficies libres de imperfecciones y fractura de la
masa fundida, que pueden caracterizar la apariencia de la tapa de
la botella, son también propiedades importantes que deben ser
incorporadas en el polímero u obtenidas mediante la adición de
diversos coadyuvantes.
De forma típica, las mezclas de dos polímeros
producen propiedades que son inferiores a las propiedades de los
constituyentes individuales o de una interpolación lineal de las
propiedades de los dos constituyentes. No obstante y de forma
sorprendente, en realizaciones de la presente invención, los autores
han descubierto que mediante una juiciosa selección de los
componentes de mezcla, se pueden conseguir propiedades de ESCR
sustancialmente mejoradas en el intervalo de deformación por
tracción requerida para la aplicación sin pérdida de otras
propiedades de comportamiento críticas.
Las tapas producidas por moldeo por compresión
usando composiciones de acuerdo con realizaciones de la presente
invención tiene un equilibrio de propiedades excelente con un coste
reducido para el fabricante. La flexibilidad de la mezcla da una
excelente capacidad de sellado que cumple los criterios. Así, de
forma ventajosa, realizaciones de la presente invención que usan
mezclas de componentes descritas más adelante, presentan tanto
utilidad como ahorro en costes con respecto a resinas usadas
corrientemente en aplicaciones de tapas de botellas. Las
composiciones también se pueden moldear por inyección.
La mezcla de los componentes de la resina se
puede llevar a cabo de cualquier forma conocida por los normalmente
expertos en la técnica. Por ejemplo, la mezcla se puede llevar a
cabo mediante una mezcla en seco de dos componentes en la
extrusora. Como alternativa, la composición polimérica también se
puede preparar usando varios reactores y/o varios catalizadores.
Esto se puede llevar a cabo fácilmente sin problemas de
incompatibilidad.
Los autores de la presente invención han
descubierto composiciones poliméricas adecuadas para el moldeo de
cierres a rosca que tienen buenas propiedades de sabor y olor, así
como resistencia suficiente al agrietamiento por esfuerzo y
resistencia al impacto. Tales cierres a rosca, cuando se preparan a
partir de composiciones de la invención, no necesitan
revestimientos internos. Estas composiciones están basadas en
polímeros termoplásticos, en especial polímeros de etileno. La
primera de estas composiciones de polímeros comprende:
(A) de 10 a 90 por ciento en peso de un polímero
de etileno que tiene una densidad en el intervalo de 0,947 a 0,962
g/cm^{3}, un índice de flujo en estado fundido de 2 a 8 g/10
minutos, preferiblemente de 3 a 7 g/10 min.,
(B) de 90 a 10 por ciento en peso de un polímero
de etileno que tiene una densidad en el intervalo de desde 0,912 a
0,932 g/cm^{3}, un índice de flujo en estado fundido de 0,25 a 6
g/10 minutos, preferiblemente de 0,5 a 4 g/10 min., más
preferiblemente de 0,75 a 3 g/10 min., y
(C) de 0,01 a 3 por ciento en peso de aditivos
seleccionados del grupo consistente en potenciadores del color,
lubricantes, cargas, pigmentos, antioxidantes y auxiliares de
procesado, un intervalo preferido de 0,015 a 0,5 por ciento en
peso,
donde la diferencia de las densidades de los
componentes (A) y (B) (\DeltaD = D(A) - D(B)) es
igual o mayor que
0,03 g/cm^{3}.
0,03 g/cm^{3}.
En otra realización, las composiciones
comprenden un polímero de etileno caracterizado por tener un
contenido de distribución de ramificaciones de cadena corta igual o
mayor que 8% a 25%, preferiblemente en el que el polímero de
etileno comprende menos que 80% de fracción de alta densidad.
Las composiciones se caracterizan por tener un
contenido de 1-hexeno de 0,5 por ciento en peso a 5
por ciento en peso, o de 0,5 por ciento en peso a 4 por ciento en
peso y, preferiblemente, se caracterizan por tener una fracción
soluble mayor que 1,75% (determinada por CRYSTAF).
En una realización de la presente invención, un
cierre preparado a partir de la composición polimérica presenta
excelente torsión de apertura, torsión de paso de rosca y migración
por deslizamiento y puede asegurar un sello hasta 1034 kPa (150
psi). El par de torsión de apertura es la magnitud de la fuerza de
rotación necesaria para aflojar, abrir o retirar el cierre de la
botella. De acuerdo con una realización de la presente invención,
el cierre tiene un par de apertura en el intervalo de 8,1 a 19,6
kg.cm. El par de paso de rosca, como se ha indicado antes, es la
medida del par de torsión que puede aplicar la máquina a la tapa de
la botella sin que se pase de rosca.
De acuerdo con una realización de la presente
invención, el cierre realizado en cualquiera de las composiciones
de polímero presenta un par de paso de rosca en el intervalo de 23 a
57,6 kg.cm. Para llevar a efecto la migración por deslizamiento, se
incorporan en la resina niveles de agente de deslizamiento en el
intervalo de 500 a 3000 p.m. de agente de deslizamiento. Un agente
de deslizamiento típico es Erucamide. Los cierres tienen la
capacidad de asegurar un sellado de hasta 1034 kPa (150 psi) para
los propósitos de ensayo. También se pueden incorporar auxiliares
de procesado para proporcionar superficies libres de fractura en
estado fundido por motivos estéticos o por facilitar la
impresión.
Un cierre, en especial un cierre a rosca,
realizado en cualquiera de los tipos de estas composiciones
poliméricas también está dentro del ámbito de la invención.
Los expertos en la técnica reconocerán que las
resinas se pueden mezclar (dos resinas poliméricas juntas (más
algún aditivo) en el caso de la mezcla, o una mezcla más uno o más
aditivos) usando técnicas conocidas en la técnica. La mezcla de los
componentes y aditivos se lleva a cabo con equipo de mezcla
convencional conocido por los expertos en la técnica e incluye,
aunque sin quedar limitado a los mismos: mezcladores de husillos
gemelos que bien son corrotatorios o contrarrotatorios, engranados o
no engranados, que tienen una, dos o más etapas, con diversas
configuraciones de husillo junto con una bomba de fusión en línea
para impulsar la resina a través de una placa de boquilla para su
peletización bajo el agua. Como alternativa, se puede emplear un
mezclador Banbury con una extrusora de husillo sencillo y una placa
de boquilla para la peletización bajo el agua.
La composición de mezcla de resina se puede
producir en dos reactores por etapas conectados en serie con un
catalizador alimentado en el primer reactor a través de un tubo de
alimentación de catalizador, en el que se transfiere una mezcla de
resina y catalizador activo desde el primer reactor al segundo
reactor en el que se prepara otro polímero y se mezcla in
situ con el copolímero del primer reactor. En este procedimiento
pueden usarse si se desea más de dos reactores. Los reactores
pueden ser reactores independientes o etapas dentro de un reactor.
El catalizador puede estar soportado, no soportado o en solución
antes de la alimentación al reactor. El catalizador puede añadirse
de forma continua al sistema de reacción para facilitar una
operación suave, pero se puede interrumpir durante breves períodos
de tiempo para facilitar el cambio de los diferentes lotes de
catalizador.
Los materiales gaseosos usados en el
procedimiento pueden introducirse en los reactores a través de un
gas de reciclado. El gas de reciclado se define como una mezcla de
gases que incluye etileno per se o etileno y una o más
alfa-olefinas, preferiblemente una o dos
alfa-olefinas, como comonómeros (la
alfa-olefina es necesaria en el gas de reciclado
del primer reactor y es opcional en el gas de reciclado del segundo
reactor) y, opcionalmente, uno o más gases inertes tales como
nitrógeno (para alcanzar la presión deseada en el reactor),
hidrocarburos inertes e hidrógeno. Las
alfa-olefinas pueden ser, por ejemplo, propileno,
1-buteno, 1-hexeno,
4-metil-1-penteno y
1-octeno. Las alfa-olefinas
normalmente no tienen mas de 12 átomos de carbono, preferiblemente
de 3 a 8 átomos de carbono. El gas de reciclado puede también
referirse como gas de entrada o gas de recirculación.
Combinaciones preferidas de comonómero son las
siguientes:
\dotable{\tabskip\tabcolsep\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
primer reactor \+ segundo reactor\cr \+\cr
1-hexeno \+ 1-hexeno\cr
1-buteno \+ 1-hexeno\cr
1-hexeno \+
1-buteno\cr}
Se aprecia que puede obtenerse un homopolímero
de etileno en el primer o segundo reactor, preferiblemente el
segundo, si se desea. Se entenderá que generalmente la mezcla in
situ puede caracterizarse como una resina bimodal. En algunos
casos sin embargo, los dos componentes que forman la mezcla son
suficientemente parecidos en el peso molecular medio, que no hay
una discontinuidad discernible en la curva de peso molecular.
Para un sistema de reactor en varias etapas, la
proporción de cada componente se puede controlar mediante la
velocidad de producción relativa en cada reactor. La velocidad de
producción relativa en cada reactor puede controlarse, a su vez,
mediante un programa de aplicación informática, que monitoriza la
velocidad de producción en los reactores (medida por balance
térmico) y a continuación manipula la presión parcial de etileno en
cada reactor y el caudal de alimentación de catalizador para
alcanzar los requerimientos de velocidad de producción,
distribución de velocidad de producción y de productividad de
catalizador.
Los materiales gaseosos usados en el
procedimiento pueden introducirse en los reactores a través de un
gas de reciclado. El gas de reciclado se define como una mezcla de
gases que incluye etileno per se o etileno y una o más
alfa-olefinas, preferiblemente una o dos
alfa-olefinas, como comonómeros y, opcionalmente,
uno o más gases inertes tales como nitrógeno (para alcanzar la
presión deseada en el reactor), hidrocarburos inertes e hidrógeno.
Las alfa-olefinas pueden ser, por ejemplo,
propileno, 1-buteno, 1-hexeno,
4-metil-1-penteno y
1-octeno. Las alfa-olefinas
normalmente no tienen mas de 12 átomos de carbono, preferiblemente
de 3 a 8 átomos de carbono. El gas de reciclado puede también
referirse como gas de entrada o gas de recirculación.
El sistema catalizador se puede ejemplificar por
el sistema de catalizador de magnesio/titanio descrito en la
patente de Estados Unidos nº 4,302,565. Otro sistema de catalizador
es aquel en el que el precursor se forma mediante secado por
pulverización y se usa en forma de suspensión. Tal precursor
catalizador, por ejemplo contiene titanio, magnesio y un donante de
electrones, y opcionalmente, un haluro de aluminio. El precursor se
introduce a continuación en un medio hidrocarbonado tal como aceite
mineral para proporcionar la forma en suspensión. Este catalizador
secado por pulverización se describe en la patente de Estados Unidos
nº 5.290.745. Estos sistemas catalizadores se pueden denominar como
sistemas de catalizador de Ziegler-Natta.
Sistemas de catalizador basados en
magnesio/titanio típicos se pueden describir como sigue: El
precursor puede tener la fórmula
Mg_{d}Ti(OR)_{e}X_{f}(ED)_{g},
en la que R es un radical hidrocarbonado alifático o aromático que
tiene de 1 a 14 átomos de carbono o COR' en el que R' es un radical
hidrocarbonado alifático o aromático que tiene de 1 a 14 átomos de
carbono; cada grupo OR puede ser igual o diferente; X es
independientemente cloro, yodo o bromo; ED es un donante de
electrones; d es de 0,5 a 56; e es 0, 1 ó 2; f es de 2 a 116; y g
es 1,5d+2. Éste se puede preparar a partir de un compuesto de
titanio, un compuesto de magnesio y un donante de electrones. Los
compuestos de titanio, que son útiles en la preparación de estos
precursores, tienen la fórmula Ti(OR)_{e}X_{h} en
la que R, X, y e son como se han definido antes; h es un número
entero de 1 a 4; y e + h es 3 ó 4. Algunos ejemplos específicos de
compuestos de titanio son TiCl_{3}, TiCl_{4},
Ti(OC_{2}H_{5})_{2}Br_{2},
Ti(OC_{6}H_{5})Cl_{3},
Ti(OCOCH_{3})Cl_{3} y
Ti(OCOC_{6}H_{5})Cl_{3}. TiCl_{3} y TiCl_{4}
son compuestos preferidos. Los compuestos de magnesio incluyen
haluros de magnesio tales como MgCl_{2}, MgBr_{2} y MgI_{2}.
Un compuesto preferido es MgCl_{2} anhidro. Se usan de 0,5 a 56, y
preferiblemente de 1 a 10 moles de los compuestos de magnesio por
mol de compuesto de titanio.
El donante de electrones es una base de Lewis
orgánica, preferiblemente un líquido a temperaturas en el intervalo
de 0ºC a aproximadamente 200ºC, en el que los compuestos de magnesio
y titanio son solubles. El donante de electrones puede ser un éster
de alquilo de un ácido carboxílico alifático o aromático, una cetona
alifática, una amina alifática, un alcohol alifático, un alquil- o
cicloalquiléter o sus mezclas, teniendo cada donante de electrones
de 2 a 20 átomos de carbono. Entre estos donantes de electrones, los
preferidos son alquil- y cicloalquiléteres que tienen de 2 a 20
átomos de carbono; dialquil-, diaril- y alquilaril cetonas de 3 a
20 átomos de carbono; y ésteres de alquilo, alcoxi y alquilalcoxi de
ácidos alquil- y arilcarboxílicos que tienen de 2 a 20 átomos de
carbono. El donante de electrones más preferido es tetrahidrofurano.
Otros ejemplos de donantes de electrones adecuados son formiato de
metilo, acetato de etilo, acetato de butilo, etil éter, dioxano,
di-n-propil éter, dibutil éter,
etanol, 1-butanol, formiato de etilo, acetato de
metilo, anisato de etilo, carbonato de etileno, tetrahidropirano y
propionato de etilo.
Aunque se use un exceso de donante de electrones
inicialmente para proporcionar el producto de reacción de compuesto
de titanio y donante de electrones, el producto de reacción contiene
finalmente de 1 a 20 moles de donante de electrones por mol de
compuesto de titanio y preferiblemente de 1 a 10 moles de donante de
electrones por mol de compuesto de titanio.
Los precursores de catalizador se pueden
preactivar antes de convertirse en catalizadores. El compuesto
activador precursor usado en la etapa de activación parcial previa
puede ser un compuesto o una mezcla de dos compuestos diferentes.
Cada compuesto puede tener la fórmula
M(Rn)X(3-n) en la que M es Al o
B; cada X es independientemente cloro, yodo o bromo; cada R es
independientemente un radical hidrocarbonado alifático saturado que
tiene de 1 a 14 átomos de carbono, con la condición de que cuando M
es Al, n es de 1 a 3 y cuando M es B, n es de 0 a 1,5; Ejemplos del
radical R son metilo, etilo, n-butilo, isobutilo,
n-hexilo y n-octilo. Ejemplos de n
cuando M es aluminio son 1, 1,5, 2 y 3. Ejemplos de n cuando M es
boro son 0, 1 o 1,5. Los compuestos activadores preferidos incluyen
cloruro de dietilaluminio, trietilaluminio,
tri-n-hexilaluminio, cloruro de
dimetilaluminio y
tri-n-octilaluminio. Los compuestos
activadores particularmente preferidos son: una mezcla secuencial de
cloruro de dietilaluminio y
tri-n-hexilaluminio; una mezcla
secuencial de cloruro de dietilaluminio y trietilaluminio; y
cloruro de dietilaluminio o
tri-n-hexilaluminio.
La activación parcial del precursor se realiza
antes de introducir el precursor en el reactor; El catalizador
parcialmente activado puede funcionar como un catalizador de
polimerización, pero a una productividad catalítica enormemente
reducida y comercialmente inadecuada. Se requiere la activación
completa en el reactor de polimerización por un cocatalizador
adicional para conseguir esta completa actividad.
En un modo preferido (a veces referido cono
sistema de reducción en línea), el precursor se introduce en un
tanque de alimentación de suspensión de disolvente hidrocarbonado;
la suspensión pasa a continuación a un mezclador estático
inmediatamente corriente abajo de un puerto de inyección de
activador en el que la suspensión se mezcla con el activador; a
continuación la mezcla pasa a un segundo mezclador estático
inmediatamente corriente abajo de un segundo puerto de inyección de
activador donde se mezcla con el segundo activador. Los mezcladores
estáticos se pueden disponer en vertical. Puede proporcionarse una
mezcla aceptable mediante un mezclador estático de 0,61 m (2 pies)
(32 elementos) Kenics^{TM}. Este mezclador de baja energía
funciona dividiendo de forma constante el flujo y revirtiendo las
direcciones de flujo en una disposición circular en la dirección
del flujo en el tubo asociado con el mezclador. Dependiendo del
compuesto activador usado, puede requerirse algún tiempo de
reacción para la reacción del compuesto activador con el precursor
catalizador. Esto se hace convenientemente usando una zona de
tiempo de permanencia que puede consistir en una longitud adicional
de tubería de alimentación de suspensión o en un reactor de
mantenimiento de flujo esencialmente pistón. Puede usarse una zona
de tiempo de permanencia para ambos compuestos activadores, solo
para uno o para ninguno, dependiendo enteramente de la velocidad de
reacción entre el compuesto activador y precursor catalizador.
La mezcla entera se introduce a continuación en
el reactor, en este caso el primer reactor, en el que la activación
es completada por el cocatalizador. La activación parcial se realiza
normalmente a temperaturas en el intervalo de 10 a 60 grados C,
preferiblemente 30 a 45 grados C. La relación molar de cada
compuesto activador de precursor al donante de electrones puede
variar en el intervalo de 0,1:1 a 0,6:1. Ambos, el numerador y el
denominador de las relaciones representan, respectivamente, la
cantidad total de compuestos activadores de precursor y la cantidad
total de donantes de electrones usados en el proceso.
La relación molar de activador a titanio puede
variar en el intervalo de 0,1:1 a 8:1 y se encuentra preferiblemente
en el intervalo de 1:1 a 5:1. El hidrocarburo usado para la
formulación de la suspensión puede ser esencialmente cualquiera de
aire e hidrocarburos alifáticos o aromáticos exentos de humedad que
no sean reactivos tanto con la composición precursora de
catalizador ni con los compuestos activadores del catalizador, el
precursor catalizador, los compuestos activadores del precursor y
el cocatalizador.
En la práctica debido a que muchos de los usos
finales de los productos poliméricos son de envasado de productos
alimenticios, los hidrocarburos aromáticos no serían un disolvente
de suspensión preferido. El disolvente de la suspensión de
hidrocarburos se elige de forma típica de "aceites minerales"
hidrogenados o aceites nafténicos de viscosidad relativamente alta
para minimizar la deposición de sólidos de catalizador en las
tuberías de alimentación aunque, con el diseño apropiado se pueden
usar como disolventes de la suspensión disolventes de menor
viscosidad tales como isopentano, hexano y heptano. Estos no son
particularmente preferidos debido a la complejidad adicional
introducida por el uso como catalizador de una suspensión de menor
viscosidad y más fácilmente sedimentable. La viscosidad del
disolvente de suspensión hidrocarbonado es suficientemente baja
para que la suspensión pueda ser bombeada convenientemente a través
del aparato de activación previa y opcionalmente hacia el reactor
de polimerización. Disolventes preferidos son hidrocarburos
alifáticos con viscosidad mayor que 0,05 Pa.s (50 centipoise)
(cps), en particular mayor que 0,1 Pa.s (100 cps) y menor que 5
Pa.s (5.000 cps). Disolventes particularmente preferidos son aceites
minerales nafténicos tipificados por materiales tales como la serie
Kaydol de aceites minerales de calidad alimentaria suministrados por
Witco con la marca Kaydol®, Hydrobrite 380 y Hydrobrite 550.
El cocatalizador, generalmente un cocatalizador
de hidrocarbilo de aluminio, puede representarse mediante la
fórmula R3Al o R2AlX, en la que cada R es independientemente
alquilo, cicloalquilo, arilo o hidrógeno; al menos uno de R es
hidrocarbilo; y dos o tres radicales R pueden unirse para formar una
estructura heterocíclica. Cada R, que es un radical hidrocarbilo,
puede tener de 1 a 20 átomos de carbono, y tiene preferiblemente de
1 a 10 átomos de carbono. X es un halógeno, preferiblemente cloro,
bromo o yodo. Ejemplos de compuestos de hidrocarbilo de aluminio se
indican a continuación: triisobutilaluminio,
tri-n-hexilaluminio, hidruro de
di-isobutil-aluminio, hidruro de
dihexilaluminio,
di-isobutil-hexilaluminio, isobutil
dihexilaluminio, trimetilaluminio, trietilaluminio,
tripropilaluminio, triisopropilaluminio,
tri-n-butilaluminio,
trioctilaluminio, tridecilaluminio, tridodecilaluminio,
tribencilaluminio, trifenilaluminio, trinaftilaluminio,
tritolilaluminio, cloruro de dibutilaluminio, cloruro de
dietilaluminio, cloruro de diisobutilaluminio y sesquicloruro de
etilaluminio. El cocatalizador se introduce en una cantidad
suficiente para proporcionar una relación atómica de Al:Ti añadido
de 10:1 a 100:1, y preferiblemente mayor que 20:1 a 50:1 Al:Ti.
Esta cantidad completará la activación del precursor.
Se prefiere no usar un soporte. Sin embargo, en
los casos en que se desea soportar el precursor, la sílice es el
soporte preferido. Otros soportes adecuados son óxidos inorgánicos
tales como fosfato de aluminio, alúmina, mezclas de sílice/alúmina,
sílice modificada con un compuesto de organoaluminio tal como
trietilaluminio y sílice modificada con dietil zinc. Un soporte
típico es un material poroso, sólido, en forma de partículas
esencialmente inerte a la polimerización. Este se usa como un polvo
seco que tiene un tamaño medio de partículas de 10 a 250
micrómetros y preferiblemente de 30 a 100 micrómetros; una
superficie específica de al menos 200 metros cuadrados por gramo y
preferiblemente al menos 250 metros cuadrados por gramo; y un tamaño
de poros de al menos 100 angstroms y preferiblemente al menos 200
angstroms. Generalmente, la cantidad de soporte usado es tal que
proporcionará de 0,1 a 1,0 milimoles de titanio por gramo de soporte
y preferiblemente de 0,4 a 0,9 milimoles de titanio por gramo de
soporte.
La impregnación del precursor catalizador
anteriormente mencionado en un soporte de sílice puede realizarse
mezclando el precursor y el gel de sílice en el disolvente donante
de electrones u otro disolvente seguido de la eliminación del
disolvente a presión reducida. El catalizador sólido resultante se
convierte a continuación en una suspensión suelta con un
hidrocarburo alifático como se describe anteriormente, de tal forma
que es bombeable como un líquido hacia el procedimiento. Los
precursores catalizadores tales como los descritos en la patente de
Estados Unidos 5.290.745 y la solicitud de patente europea 771 820
son particularmente útiles en el procedimiento de la presente
invención cuando se colocan en una suspensión de hidrocarburo en
estado inactivado.
Como se ha señalado, el precursor se activa
parcialmente antes de la polimerización. La activación se completa
en el reactor a través del cocatalizador. El cocatalizador se añade
preferiblemente separadamente puro o como una disolución en un
disolvente inerte, tal como isopentano, al reactor de polimerización
en el mismo momento en que se inicia el flujo de etileno.
En una realización separada, se usa un segundo
tipo de catalizador basado en cromo en una configuración de un
único reactor, aunque no está limitada a un reactor único y se puede
usar en dos o más reactores en serie.
Se conocen en la técnicas resinas de polietileno
polimerizadas a partir de estos catalizadores a base de cromo y
procedimientos para su preparación. Esto incluye procedimientos de
polimerización en fase gaseosa, en fase solución o en fase
suspensión. Son de particular interés para la presente invención
resinas preparadas en el procedimiento en fase gaseosa, los
realizados usando un catalizador de cromo y, en particular, un
catalizador de cromo titanado.
De forma típica, catalizadores útiles consisten
en un compuesto de cromo (VI) (típicamente en forma de óxido)
soportado sobre un soporte de óxido refractario de alta superficie
específica. Por lo general el soporte es una sílice microesférica
amorfa, sílice alúmina, sílice titania o aluminosilicato. El
catalizador se prepara activando el soporte que contiene cromo a
temperaturas de 400 - 1000ºC, en atmósfera seca que contiene
oxígeno. Por lo general, antes de la activación se añaden
materiales modificadores como titanio y fluoruro.
En general, los catalizadores se preparan usando
sílice disponible comercialmente a la que se ha añadido una fuente
de cromo. El sustrato de sílice se puede tratar con un éster de
titanio (se usan típicamente tetraisopropilato de titanio o
tetraetóxido de titanio) bien después de que el compuesto de Cr se
deposite o antes de esta deposición. El soporte se seca con
antelación por lo general a 150 - 200ºC para eliminar el agua
físicamente adsorbida. El titanato se puede añadir como una
solución a la suspensión de la sílice en el disolvente isopentano o
directamente en un lecho fluidizado de soporte. Si se añade en
forma de suspensión, la suspensión se seca. En general, el
compuesto de Cr que se puede convertir en Cr^{+6} se ha añadido al
soporte. Seguidamente el soporte se convierte en el catalizador
activo por calcinación en aire a temperaturas de hasta 1000ºC.
Durante la activación, el titanio se convierte
en algún tipo de óxido superficial. El compuesto de cromo (por lo
general acetato de cromo (III)) se convierte en algún tipo de óxido
de Cr^{+6}. Se pueden añadir agentes de fluoración durante el
proceso de activación para colapsar de forma selectiva algunos poros
en el soporte, modificando la respuesta de peso molecular del
catalizador. El catalizador activado se puede tratar también con
agentes reductores antes de usar, tales como monóxido de carbono, en
un lecho fluidizado, u otros agentes reductores, tales como
compuestos de alquil aluminio, alquil boro, alquil litio.
\newpage
\global\parskip0.900000\baselineskip
Se describen catalizadores de este tipo en
numerosas patentes, tales como los documentos WO2004094489,
EP0640625, US4100105, y las referencias citadas en los mismos. Por
ejemplo, un catalizador útil es un catalizador de
cromo-titanio soportado (o catalizador de óxido de
cromo titanado) que tiene una forma sustancialmente no esférica o
irregular, y tiene una distribución amplia de tamaño de partículas,
variando al menos el 70% de su volumen de poros en diámetros de
200 a 500 Angstroms. Dicho complejo soportado se puede activar
calentando en presencia de oxígeno, a una temperatura desde 850ºC a
la temperatura de sinterización del complejo soportado. Son también
útiles en la invención catalizadores tales como los descritos en el
documento US6022933, que también contienen un componente de
Cr^{+6}.
Para preparar los componentes de la mezcla, se
prepara un precursor catalizador de tricloruro de titanio
produciendo en primer lugar una solución de cloruro de magnesio y
tricloruro de titanio en tetrahidrofurano. Se mantiene todo el
tiempo una atmósfera de nitrógeno (menor que 5 ppm de H_{2}O).
Se añade al recipiente tetrahidrofurano (THF)
que contiene menos de 200 ppm de H_{2}O. El nivel de humedad se
analiza y se añade una cantidad suficiente de trietilamonio para que
reaccione con el agua. El THF se calienta hasta una temperatura de
50ºC y se añaden magnesio metálico granular y tetracloruro de
titanio. Se añade tetracloruro de titanio suficiente para producir
una solución con un contenido en Ti de 0,09-0,10
milimol/gramo de solución. El magnesio metálico se añade a una
relación molar de 0,5/1 respecto al tetracloruro de titanio. El
tetracloruro de titanio se añade durante un período de
aproximadamente media hora.
La mezcla está continuamente agitada. La
temperatura se mantiene a aproximadamente 70 grados C calentando
durante aproximadamente cuatro horas. Al finalizar este tiempo, se
añade esencialmente dicloruro de magnesio anhidro tal que la
solución tendrá un contenido en Mg de 0,45 a 0,60 milimol/gramo de
solución. Se continúa calentando con agitación a 70ºC durante otras
ocho horas. La mezcla (solución) se filtra seguidamente a través de
un filtro de 100 micrómetros para separar el dicloruro de magnesio
no disuelto y el magnesio que no ha reaccionado.
Se añade a la mezcla preparada antes durante un
período de tiempo de aproximadamente dos horas una sílice de
pirólisis nominalmente hidrófoba que tiene un tamaño de partículas
en el intervalo de 0,1 a 1 micrómetro. La mezcla se agita mediante
un agitador de turbina durante este tiempo y durante varias horas a
continuación hasta dispersar por completo la sílice en la
disolución. La solución se puede enfriar hasta aproximadamente 35ºC
antes de la adición de la sílice de pirólisis. Como sílice de
pirólisis se usa Cab-O-Sil TS610. Se
añade suficiente sílice de pirólisis para proporcionar un contenido
total de Cab-O-Sil de
aproximadamente 6% en peso.
La suspensión resultante se seca por
pulverización usando un secador rociador de ciclo cerrado equipado
con un atomizador rotatorio. La velocidad del atomizador rotatorio
se ajusta para proporcionar partículas de catalizador con el D50
deseado. La temperatura de Entrada de Gas de Secado se ajusta para
obtener el contenido deseado de tetrahidrofurano final del
precursor catalizador. Temperaturas de entrada típicas varían desde
120-165ºC. La porción de lavado del secador de
pulverización se mantiene a una temperatura de 0 a -10ºC para
recuperar el disolvente evaporado.
El precursor catalizador secado por
pulverización contiene 2 a 2,5 por ciento en peso de Ti, 5,5 a 7 por
ciento en peso de Mg y 22 a 30 por ciento en peso de THF. Las
partículas discretas de precursor catalizador se mezclan con aceite
mineral en una atmósfera de nitrógeno en un recipiente equipado con
un agitador de turbina para formar una suspensión que contiene
aproximadamente 28 por ciento en peso de precursor catalizador
sólido.
Para activar parcialmente la suspensión de
catalizador, se añade una disolución al 50 por ciento en peso de
tri-n-hexilaluminio (TnHAl) en
aceite mineral, mientras la suspensión se bombea al reactor. Esta
mezcla se mantiene en un recipiente de tiempo de permanencia de
aproximadamente 1 a 4 horas, dependiendo de la velocidad absoluta
de alimentación del catalizador. La solución de TnHAl se emplea en
una cantidad suficiente para proporcionar la relación molar deseada
de TnHAl por mol de THF en el catalizador.
Seguidamente, se añade una solución al 30 por
ciento en peso de cloruro de dietilaluminio (DEAC) en aceite
mineral y la mezcla se mantiene en otro recipiente de tiempo de
permanencia durante aproximadamente 1 a 4 horas, de nuevo
dependiendo de la velocidad absoluta de alimentación del
catalizador. El DEAC se emplea en una cantidad suficiente para
proporcionar la relación molar deseada de DEAC por mol de THF en el
catalizador. El catalizador parcialmente activado sale entonces del
segundo recipiente de tiempo de permanencia y va directamente al
reactor de polimerización en el que se activa totalmente con la
cantidad final de cocatalizador.
Como se ha señalado, el precursor se activa
parcialmente antes de la polimerización. La activación se completa
en el reactor a través del cocatalizador. El cocatalizador se añade
preferiblemente separadamente puro o como una disolución en un
disolvente inerte, tal como isopentano, al reactor de polimerización
en el mismo momento en que se inicia el flujo de etileno.
El sistema catalítico entero, que incluye el
precursor parcialmente activado y el cocatalizador, se añade al
primer reactor. El sistema catalítico, es decir, el precursor
parcialmente activado y el cocatalizador, se mezcla con el
copolímero u homopolímero producido en el primer reactor, y la
mezcla se transfiere al segundo reactor. En lo que se refiere al
sistema catalítico, solo el cocatalizador se añade, si se desea, al
segundo reactor desde una fuente externa.
\global\parskip1.000000\baselineskip
La polimerización en cada reactor se lleva a
cabo en la fase gas usando un proceso de lecho fluido, pero se
puede llevar a cabo en suspensión o en solución. Por ejemplo, las
patentes de Estados Unidos números 5,844,045, 5,869,575 y 6,448,341
describen, entre otras cosas, interpolimerizaciones en solución de
etileno y alfa-olefinas
C_{3}-C_{20} usando un catalizador homogéneo en
un reactor y un catalizador heterogéneo en al menos otro reactor.
Las patentes de Estados Unidos números 6,566,446 (Parikh et
al.) y 6,538,070 (Cardwell et al.) revelan
interpolimerizaciones de etileno usando un catalizador homogéneo en
dos reactores diferentes, en los que las condiciones de
polimerización varían de modo que afecten a la reactividad de los
catalizadores. En todos estos casos, los reactores pueden operar de
forma secuencial o en paralelo.
Las composiciones también se pueden preparar
fraccionando un polímero de etileno/alfa-olefina
heterogéneo en fracciones específicas de polímeros, teniendo cada
fracción una estrecha distribución de composición (es decir,
ramificación), seleccionando la fracción que tiene las propiedades
especificadas y mezclando la fracción seleccionada en las
cantidades apropiadas con otro polímero de etileno. Este
procedimiento no es evidentemente tan económico como las
interpolimerizaciones in situ de las patentes de Estados
Unidos números 5,844,045, 5,869,575 y 6,448,341, pero se puede usar
para obtener las composiciones de la invención.
Otras patentes diferentes también revelan
técnicas de polimerización, incluyendo los documentos USP 4,076,698
(Andersen et al.), USP 5,977,251 (Kao et al.) y WO
97/36942 (Kao et al.).
Las composiciones descritas en la presente
memoria también se pueden formar por cualquier procedimiento
conveniente, incluyendo mezcla en seco de los componentes
individuales y posterior mezcla en estado fundido o por mezcla en
un estado prefundido en una extrusora separada (por ejemplo, un
mezclador Banbury, un mezclador Haake, un mezclador interno
Brabender o una extrusora de husillos gemelos corrotatorios o
contrarrotatorios).
Normalmente en el primer reactor se prepara un
copolímero de densidad relativamente baja. La mezcla de polímero y
un catalizador activo se transfiere preferiblemente del primer
reactor al segundo reactor a través de un dispositivo de
interconexión usando nitrógeno o gas reciclado del segundo reactor
como medio de transferencia. En el segundo reactor se prepara un
copolímero de densidad relativamente alta. De forma alternativa, el
copolímero de alta densidad se puede preparar en el primer reactor
y el copolímero de baja densidad se puede preparar en el segundo
reactor.
Las composiciones tienen una amplia distribución
de pesos moleculares que, como se ha indicado, se puede caracterizar
como bimodal. La amplia distribución de peso molecular se refleja
en una relación Mw/Mn de generalmente 3 a 20, preferentemente 3 a
10, más preferentemente 3 a 8. Mw es el peso molecular promedio en
peso; Mn es el peso molecular medio numérico; y la relación Mw/Mn
puede referirse como el índice de polidispersidad, que es una
medida de la anchura de la distribución de peso molecular.
La relación en peso de copolímero preparado en
el reactor de baja densidad a copolímero preparado en el reactor de
alta densidad puede variar en el intervalo de 10:90 a 90:10, y con
preferencia está en el intervalo de 20:80 a 80:20, lo más
preferentemente en el intervalo de 20-30 :
80-70. Esto también se conoce como separación. El
sistema catalizador basado en metal de transición que incluye el
cocatalizador, etileno, alfa-olefina y,
opcionalmente, hidrógeno se alimenta de forma continua al primer
reactor; la mezcla de polímero/catalizador activo se transfiere de
forma continua del primer reactor al segundo reactor; el etileno y,
opcionalmente, alfa-olefina e hidrógeno y
cocatalizador se alimentan de forma continua al segundo reactor. El
producto final se elimina de forma continua del segundo reactor. Un
modo preferido consiste en tomar cantidades discretas de producto
del primer reactor y transferir éstas al segundo reactor usando la
presión diferencial generada por el sistema de compresión del gas
de reciclado. Es particularmente útil un sistema similar al que se
describe en la patente de Estados Unidos número 4,621,952.
La presión es aproximadamente la misma en el
primer y segundo reactor. Dependiendo del método específico usado
para transferir la mezcla de polímero y catalizador contenido del
primer reactor al segundo reactor, la presión del segundo reactor
puede ser mayor que o algo menor que la del primero. Si la presión
del segundo reactor es menor, esta presión diferencial puede usarse
para facilitar la transferencia de la mezcla de catalizador de
polímero del reactor 1 al reactor 2. Si la presión del segundo
reactor es mayor, la presión diferencial a través del compresor de
gas de recirculado puede usarse como la fuerza motriz para mover el
polímero.
La presión, es decir, la presión total en el
reactor, puede variar en el intervalo de 1380 a 3450 kPa
manométricos (200 a 500 psig) (libras por pulgada cuadrada
manométricas) y está preferentemente en el intervalo de 1930 a 3100
kpa manométricos (280 a 450 psig). La presión parcial de etileno en
el primer reactor puede variar en el intervalo de 69 a 1030 kpa
manométricos (10 a 150 psig), y está preferentemente en el intervalo
de 138 a 551 kpa manométricos (20 a 80 psig). La presión parcial de
etileno en el segundo reactor se fija de acuerdo con la cantidad de
copolímero que se desea producir en este reactor para alcanzar la
distribución mencionada anteriormente. Se señala que el aumento de
la presión parcial de etileno en el primer reactor conduce a un
aumento de la presión parcial de etileno en el segundo reactor. El
resto de la presión parcial es proporcionado por una
alfa-olefina distinta de etileno y un gas inerte tal
como nitrógeno. Otros hidrocarburos inertes, tales como un agente
de condensación inducido, por ejemplo, isopentano, hexano, también
contribuyen a la presión global en el reactor de acuerdo con su
presión de vapor a la temperatura y presión experimentadas en el
reactor.
Un reactor de lecho fluidizado típico puede
describirse como se indica a continuación: El lecho se obtiene
generalmente de la misma resina granular que se va a producir en el
reactor. Así, durante la polimerización, el lecho comprende
partículas de polímero formadas, partículas de polímero que crecen y
partículas de catalizador fluidizadas por los componentes gaseosos
de la polimerización y modificadores introducidos a un caudal o
velocidad suficientes para provocar que las partículas se separen y
actúen como un fluido. El gas de fluidización está constituido por
la alimentación inicial, la alimentación de reposición y el gas del
ciclo (reciclado), es decir, comonómeros y, si se desea,
modificadores y/o el gas portador inerte.
Las partes esenciales del sistema de reacción
son el reactor, el lecho, la placa de distribución de gas, tuberías
de entrada y salida, un compresor, refrigerador de gas de reciclado
y un sistema de descarga de producto. En el reactor, por encima del
lecho, hay una zona de reducción de velocidad y, en el lecho, una
zona de reacción. Ambas están por encima de la placa de
distribución de gas.
Un reactor de lecho fluidizado típico se
describe en la patente de Estados Unidos número 4,482,687. Las
corrientes de alimentación gaseosas de etileno, otras
alfa-olefinas gaseosas e hidrógeno, cuando se usa,
se alimentan preferiblemente a la línea de reciclado del reactor,
así como alfa-olefinas líquidas y la disolución del
cocatalizador. Opcionalmente, puede alimentarse directamente al
lecho fluidizado el cocatalizador líquido. El precursor catalizador
parcialmente activado se inyecta preferiblemente al lecho fluidizado
como un sólido o una suspensión de aceite mineral. La activación se
completa en los reactores a través del cocatalizador. La composición
de producto puede variarse cambiando las proporciones molares de
los comonómeros introducidos al lecho fluidizado. El producto se
descarga de forma continua en forma granular o de partículas del
reactor, mientras el nivel del lecho crece con la polimerización.
La velocidad de producción se controla ajustando el caudal de
alimentación de catalizador y/o las presiones parciales de etileno
en ambos reactores.
La relación molar de hidrógeno:etileno puede
ajustarse para controlar los pesos moleculares medios. Las
alfa-olefinas (distintas de etileno) pueden estar
presentes en una cantidad total de hasta 15 por ciento en peso del
copolímero y, si se usan, están incluidas preferentemente en el
copolímero en una cantidad total de 1 a 10 por ciento en peso en
base al peso del copolímero.
El tiempo de permanencia de la mezcla de
reactivos que incluye reactivos líquidos y gaseosos, catalizador y
resina en cada lecho fluidizado puede estar en el intervalo de 1 a
12 horas y está preferiblemente en el intervalo de 2 a 5 horas.
Los reactores pueden funcionar en el modo de
condensación, si se desea. El modo de condensación se describe en
las patentes de Estados Unidos números 4,543,399; 4,588,790; y
5,352,749.
La mezcla se puede producir a partir de material
preparado en dos reactores independientes (usando cada uno el mismo
o diferente catalizador) con la mezcla posterior a la reacción o en
un reactor con dos catalizadores compatibles que producen los
componentes requeridos en un único conjunto de condiciones. Para el
segundo caso los catalizadores pueden alimentarse por separado o
juntos.
Como se ha indicado antes, los materiales
gaseosos usados en el procedimiento pueden introducirse en los
reactores a través de un gas de reciclado. El gas de reciclado se
define como una mezcla de gases que incluye etileno per se o
etileno y una o más alfa-olefinas, preferiblemente
una o dos alfa-olefinas, como comonómeros y,
opcionalmente, uno o más gases inertes tales como nitrógeno (para
alcanzar la presión deseada en el reactor), hidrocarburos inertes e
hidrógeno. Las alfa-olefinas pueden ser, por
ejemplo, propileno, 1-buteno,
1-hexeno,
4-metil-1-penteno y
1-octeno. Las alfa-olefinas
normalmente no tienen mas de 12 átomos de carbono y, preferiblemente
de 3 a 8 átomos de carbono. El gas de reciclado puede también
referirse como gas de entrada o gas de recirculación.
Como se ha señalado, el precursor se activa
parcialmente antes de la polimerización. La activación se completa
en el reactor a través del cocatalizador. El cocatalizador se añade
preferiblemente separadamente puro o como una disolución en un
disolvente inerte, tal como isopentano, al reactor de polimerización
en el mismo momento en que se inicia el flujo de etileno.
La polimerización se lleva a cabo en la fase gas
usando un proceso en lecho fluidizado continuo. El Índice de flujo
en estado fundido (I_{2}) se determina según la ASTM
D-1238 modificada por Dow, medido a 190ºC y 2,16
kilogramos y se expresa como gramos por 10 minutos o decigramos por
minuto. El Índice de flujo en estado fundido (I_{21.6}) se
determina según la ASTM D-1238 modificada por Dow,
medido a 190ºC y 21,6 kilogramos y se expresa como gramos por 10
minutos o decigramos por minuto. La relación de índices de flujo en
estado fundido es la relación de índice de flujo a índice de flujo
(I_{21.6}/I_{2.16}). El producto, tal como se extrae del
reactor, puede tener un índice de flujo en estado fundido en el
intervalo de 0,02 a 300 gramos por 10 minutos y, con preferencia,
tiene un índice de fluidez en estado fundido en el intervalo de
>0,04 a 50 gramos por 10 minutos. La relación de índices de
fluidez varía en el intervalo de 20 a 50 y, está preferentemente en
el intervalo de 20 a 35. La densidad del polímero es normalmente al
menos 0,900 gramos por centímetro cúbico y, está preferentemente en
el intervalo de 0,915 a 0,0960 gramos por centímetro cúbico e
incluso más preferentemente en el intervalo de 0,935 a 0,955 gramos
por centímetro cúbico y, lo más preferente en el intervalo de
densidad de 0,940-0,950 gramos por centímetro
cúbico.
Las distribuciones de peso molecular de
polímeros de etileno se determinan por cromatografía de exclusión
molecular (GPC) en una unidad cromatográfica a alta temperatura
Waters 150C equipada con un refractómetro diferencial y tres
columnas de porosidad mixta. Las columnas son suministradas por
Polymer Laboratories y están rellenas comúnmente con tamaños de
poro de 10^{3}, 10^{4}, 10^{5} y 10^{6} \ring{A}. El
disolvente es 1,2,4-triclorobenceno, a partir del
cual se preparan disoluciones de aproximadamente 0,3 por ciento en
peso de las muestras para inyección. El caudal es de aproximadamente
1,0 ml/min, la temperatura de funcionamiento de la unidad es
aproximadamente 140ºC y el volumen de inyección es aproximadamente
100 micrólitros.
La determinación del peso molecular con respecto
a la cadena principal de polímero se deduce usando estándares de
poliestireno con una distribución de pesos moleculares estrecha (de
Polymer Laboratories) junto con sus volúmenes de elución. Los pesos
moleculares de polietileno equivalentes se determinan usando los
coeficientes apropiados de Mark-Houwink para
polietileno y poliestireno (como describen Williams y Ward en
Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, p. 621, 1968)
para obtener la siguiente ecuación:
M_{polietileno} = a \ * \
(M_{poliestireno})^{b}.
En esta ecuación, a = 0,4316 y b = 1,0. El peso
molecular medio ponderal, M_{w}, se calcula de la manera habitual
de acuerdo con la siguiente fórmula: M_{j} = (\Sigma
w_{i}(M_{i}^{j})^{j}; donde w_{i} es la
fracción en peso de las moléculas con peso molecular M_{i} que
eluyen de la columna GPC en la fracción i y j = 1 cuando se calcula
Mw y j = -1 cuando se calcula M_{n}. La nueva composición tiene
una relación M_{w}/M_{n} menor o igual que 3,3, preferentemente
menor o igual que 3 y, en especial en el intervalo de 2,4 a 3.
En el reactor para la composición de mezcla: La
relación molar de alfa-olefina (si se usa) a etileno
puede variar en el intervalo de 0,02:1 a 0,8:1 y, preferentemente
está en el intervalo de 0,05:1 a 0,25:1. La relación molar de
hidrógeno (si se usa) a etileno puede variar en el intervalo de
0,001:1 a 2:1 y, preferentemente está en el intervalo de 0,05 a
0,3:1. La temperatura de funcionamiento puede estar en el intervalo
de 60 a 120ºC y, preferentemente está en el intervalo de 80 a
110ºC. Puede apreciarse que estas relaciones incluyen únicamente
productos de hexano y no abarcan un sistema de catalizador dual que
requeriría la modificación de los tipos de catalizador y una
estimación de las condiciones para el tipo o tipos de
catalizador.
La presión, es decir, la presión total en el
reactor, puede variar en el intervalo de 1380 a 3450 kPa
manométricos (200 a 500 psig) (libras por pulgada cuadrada
manométricas) y está preferentemente en el intervalo de
aproximadamente 1930 a 3100 kpa manométricos (280 a 450 psig). La
presión parcial de etileno puede variar en el intervalo de 69 a
1380 kpa manométricos (10 a 200 psig), y está preferentemente en el
intervalo de 414 a 1170 kpa manométricos (60 a 170 psig). El resto
de la presión parcial es proporcionado por una
alfa-olefina (si se usa) y un gas inerte tal como
nitrógeno. Otros hidrocarburos inertes, tales como un agente de
condensación inducido, por ejemplo, isopentano, hexano, también
contribuyen a la presión global en el reactor de acuerdo con su
presión de vapor a la temperatura y presión experimentadas en el
reactor. Un reactor de lecho fluidizado típico puede describirse
como se indica a continuación:
El lecho se obtiene generalmente de la misma
resina granular que se va a producir en el reactor. Así, durante la
polimerización, el lecho comprende partículas de polímero formadas,
partículas de polímero que crecen y partículas de catalizador
fluidizadas por los componentes gaseosos de la polimerización y
modificadores introducidos a un caudal o velocidad suficientes para
provocar que las partículas se separen y actúen como un fluido. El
gas de fluidización está constituido por la alimentación inicial, la
alimentación de reposición y el gas del ciclo (reciclado), es
decir, comonómeros y, si se desea, modificadores y/o el gas portador
inerte.
Las partes esenciales del sistema de reacción
son el reactor, el lecho, la placa de distribución de gas, tuberías
de entrada y salida, un compresor, refrigerador de gas de reciclado
y un sistema de descarga de producto. En el reactor, por encima del
lecho, hay una zona de reducción de velocidad y, en el lecho, una
zona de reacción. Ambas están por encima de la placa de
distribución de gas.
Un reactor de lecho fluidizado típico se
describe en la patente de Estados Unidos número 4,482,687.
Las corrientes de alimentación gaseosas de
etileno, otras alfa-olefinas gaseosas (si se usan) e
hidrógeno (si se usa) se alimentan preferiblemente a la línea de
reciclado del reactor, así como alfa-olefinas
líquidas (si se usan). El precursor o precursores de catalizador
activado se inyecta(n) preferentemente al lecho fluidizado
como un sólido o una suspensión de aceite mineral. La composición de
producto puede variarse cambiando las relaciones molares de los
comonómeros y el hidrógeno introducidos en el lecho fluidizado
además de con la relación de los diferentes catalizadores usados en
un único reactor. El producto se descarga de forma continua en
forma granular o de partículas del reactor, mientras el nivel del
lecho crece con la polimerización. La velocidad de producción se
controla ajustando la velocidad de alimentación de catalizador y/o
las presiones parciales de etileno.
La relación molar de hidrógeno:etileno así como
la temperatura del reactor se pueden ajustar para controlar los
pesos moleculares medios. La relación molar de
alfa-olefina:etileno se puede ajustar para controlar
la densidad de la resina.
Las alfa-olefinas (distintas del
etileno) pueden estar presentes en una cantidad total de hasta 15
por ciento en peso del copolímero y, si se usan, están incluidas
preferiblemente en el copolímero en una cantidad total de 1 a 12
por ciento en peso basado en el peso del copolímero.
El tiempo de permanencia de la mezcla de
reactivos que incluye reactivos líquidos y gaseosos, catalizador y
resina en el lecho fluidizado puede variar en el intervalo de 1 a 12
horas y está preferentemente en el intervalo de 1,5 a 5 horas.
El reactor puede funcionar en el modo de
condensación, si se desea. El modo de condensación se describe en
las patentes de Estados Unidos números 4,543,399; 4,588,790; y
5,352,749.
La resina puede extrudirse en una extrusora
convencional adaptada para dicho propósito. Se describen extrusoras
y procedimientos para la extrusión en las patentes de Estados Unidos
números 4,814,135; 4,857,600; 5,076,988; y 5,153,382.
Los cierres que comprenden las composiciones de
la invención se pueden preparar, por ejemplo, de acuerdo a las
enseñanzas de la patente de Estados Unidos 6,139,931 (Finkelstein
et al.), la patente de Estados Unidos 5,598,940 (Finkelstein
et al.), la patente de Estados Unidos 6,382,445 (McCandless),
la patente de Estados Unidos 5,000,992 (Kelch), la patente de
Estados Unidos 4,744,478, la patente de Estados Unidos 4,744,478
(Hahn), la patente de Estados Unidos 4,807,772 (Schloss) y la
patente de Estados Unidos 4,846,362 (Schloss).
Los revestimientos internos, si se usan de
acuerdo con la invención, se pueden preparar de acuerdo con la
patente de Estados Unidos 4,984,703 (Burzynski), la patente de
Estados Unidos 5,137,164 (Bayer) y la patente de Estados Unidos
4,872,573 (Johnson et al.).
Con respecto a las concentraciones relativas de
los componentes de la mezcla, en una realización, la mezcla puede
comprender (A) de 10 a 90 por ciento en peso de un polímero de
etileno que tiene una densidad en el intervalo de desde 0,947 a
0,962 g/cm^{3}, un índice de flujo en estado fundido de 2 a 8 g/10
min, más preferiblemente de 3 a 7 g/10 min.,
(B) de 90 a 10 por ciento en peso de un polímero
de etileno que tiene una densidad en el intervalo de desde 0,912 a
0,932 g/cm^{3}, un índice de flujo en estado fundido de 0,25 a 6
g/10 minutos, preferiblemente de 0,5 a 4 g/10 min., más
preferiblemente de 0,75 a 3 g/10 min., y
(C) de 0,01 a 3 por ciento en peso de aditivos
seleccionados del grupo consistente en potenciadores del color,
lubricantes, cargas, pigmentos, antioxidantes y auxiliares de
procesado, un intervalo preferido como 0,015 a 0,5 por ciento en
peso,
donde la diferencia de las densidades de los
componentes (A) y (B) (\DeltaD = D(A) - D(B)) es
igual o mayor que 0,03 g/cm^{3}.
Los intervalos intermedios (es decir), cuando el
componente A varía de 40 a 85 por ciento en peso y el componente B
varía de 15 a 60 por ciento en peso, o cuando el componente A varía
de 65 a 80 por ciento en peso y el componente B varía de 20 a 35
por ciento en peso, forman parte expresamente de la memoria
descriptiva. Los expertos en la técnica apreciarán que los
porcentajes relativos de A y B se pueden alterar según sea
necesario.
\newpage
Aditivos:
La formulación de aditivo antioxidante para la
mezcla incluye, aunque sin quedar limitada a los mismos:
390 ppm de fosfito de trisnonilfenilo (conocido
como Weston^{TM} 399)
750 ppm de estearato de zinc
510 ppm de
octadecil-3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamato
210 ppm de óxido de zinc.
\vskip1.000000\baselineskip
Hay muchos otros paquetes de estabilización
conocidos por los expertos en la técnica que llevan a cabo una
estabilización adecuada para esta aplicación.
Se puede emplear un aditivo de procesado
fluoroelastomérico tal como Dynamar^{TM} FX-5911
en niveles de hasta 500 ppmw, para reducir las imperfecciones
superficiales y la fractura en estado fundido durante el moldeo por
extrusión y compresión.
Cuatro posibles formulaciones de aditivo
antioxidante para la mezcla incluyen, aunque sin quedar limitadas a
las mismas:
Formulación
1
- 350 ppm de lgranox^{TM} 3114 (I-3114)
- 200 ppm de Carbowax^{TM} 400 (C-400)
\vskip1.000000\baselineskip
Formulación
2
- 350 ppm de Igranox^{TM} 1010 (I-1010)
- 200 ppm de Carbowax^{TM} 400
\vskip1.000000\baselineskip
Formulación
3
- 350
- ppm de Igranox^{TM} 3114,
- 400
- ppm de Irgafos^{TM} 168 (I-168)
- 200
- ppm de Carbowax^{TM} 400
\vskip1.000000\baselineskip
Formulación
4
- 350 ppm de Igranox^{TM} 1010
- 400 ppm de Irgafos^{TM} 168
- 200 ppm de Carbowax^{TM} 400.
\vskip1.000000\baselineskip
Con respecto a los aditivos, un experto medio en
la técnica apreciará que se pueden usar combinados uno o más
aditivos. En realizaciones seleccionadas, uno o más aditivos pueden
constituir de 0,01 a 3 por ciento en peso de la composición. En
otras realizaciones, los aditivos pueden estar presentes en una
cantidad de 0,015 a 0,5 por ciento en peso.
Con respecto al procesado, los expertos en la
técnica apreciarán que se pueden formar geles poliméricos en
ciertas condiciones de procesado. Esto puede hacer difícil el
procesado de polímeros de alto peso molecular. Una solución es
fundir la composición (que puede ser la mezcla fundida descrita
antes); y, antes de la extrusión o peletización, hacer pasar la
mezcla fundida a través de uno o más tamices activos, en el caso de
dos o más tamices activos, dispuestos en serie. En una realización
se pueden usar tamices gruesos (es decir, de 20 a 40 mallas. En
realizaciones alternativas se pueden usar tamices finos (250 a 325
mallas). Todavía en otra realización, se pueden usar combinaciones
de tamices finos y gruesos. Este procedimiento se puede mejorar
mediante el uso de modelos de dinámica de fluidos por ordenador
(CFD). Se puede usar CFD para diseñar tamices de modo que la
probabilidad de que una gota de gel de polímero que impacta en una
malla de tamiz grueso, pueda hacer que la gota se divida. Los
expertos medios en la técnica reconocerán que se pueden usar otros
filtros (tales como la tela filtrante de "abertura cero"
disponible corrientemente (es decir, tejido holandés liso, tejido
holandés cruzado).
La distribución de ramificaciones de cadena
corta y el contenido en comonómero se miden usando RMN de C^{13},
como se describe en Randall, Rev. Macromol. Chem. Chys., C29
(2&3), páginas 285-297, y en el documento U.S.
5,292,845. Las muestras se prepararon añadiendo aproximadamente 3 g
de una mezcla 50/50 de
tetracloroetano-d2/ortodiclorobenceno que es 0,025M
en acetilacetonato de cromo (agente de relajación) a 0,4 g de
muestra en un tubo de RMN de 10 mm. Las muestras se disolvieron y
homogeneizaron calentando el tubo y su contenido hasta 150ºC. Los
datos se recogieron usando un espectrómetro de RMN JEOL Eclipse a
400 MHz, que corresponde a una frecuencia de resonancia de 13C de
100,6 MHz. Los parámetros de adquisición se seleccionaron para
asegurar la adquisición de datos cuantitativos de 13C en presencia
del agente de relajación. Los datos se adquirieron usando
desacoplamiento de 1H restringido, 4000 oscilaciones transitorias
por archivo de datos, un retraso en la relajación de 4,7 s y un
tiempo de adquisición de 1,3 s, una anchura espectral de 24.200 Hz y
un tamaño de fichero de 64 puntos de datos, con el cabezal de la
sonda calentado hasta 130ºC. Los espectros se referenciaron con
respecto al pico de metileno a 30 ppm. Los resultados se calcularon
usando el procedimiento ASTM D5017-91.
El CRYSTAF (Fraccionamiento por Análisis de la
Cristalización) se mide y determina de acuerdo con las siguientes
publicaciones:
Un estudio experimental y numérico sobre el
fraccionamiento por análisis de la cristalización (crystaf).
Anantawaraskul, Siripon; Soares, Joao B. P.; Wood- Adams, Paula M.
Departamento de Ingeniería Química, McGiIl University, Montreal,
QC, Can. Macromolecular Symposia (2004), 206(Polymer Reaction
Engineering V), 57-68.
Estudio de RMN de ^{13}C, GPC y DSC en un
terpolímero de
propileno-etileno-1-buteno
fraccionado por fraccionamiento por elución con elevación de la
temperatura. Zhang, Yu-Dong; Gou,
Qing-Qiang; Wang, Jun; Wu, Chang- Jiang; Qiao,
Jin-Liang. Beijing Research Institute of Chemical
Industry. SINOPEC, Beijing, República Popular China. Polymer
Journal (Tokyo, Japón) (2003), 35(7),
551-559.
Efecto del peso molecular y el contenido medio
en comonómero sobre el fraccionamiento por análisis de la
cristalización (Crystaf) de copolímero de
etileno-alfa-olefina.
Anantawaraskul, Siripon; Soares, Joao B. P.;
Wood-Adams, Paula M. Monrabal Benjamin.
Departamento de Ingeniería Química, McGiIl University, Montreal, QC,
Can. Polymer (2003), 44(8), 2393-2401.
Copolímeros de etileno/1-hexeno
sintetizados con un catalizador de un único sitio: Fraccionamiento
por análisis de la cristalización, modelado y estimación de la
relación de reactividad. Sarzotti, Deborah M.; Soares, Joao B. P.;
Penlidis, Alexander. Instituto de Investigación de Polímeros,
Departamento de Ingeniería Química, University of Waterloo,
Waterloo, ON, Can. Journal of Polymer Science, Part B: Polymer
Physics (2002), 40(23), 2595-2611.
\vskip1.000000\baselineskip
COLOR: El procedimiento de ensayo ASTM usado fue
D-1925-88. YI = índice de
amarilleamiento.
Propiedades a tensión: Estas se midieron
mediante ASTM-D638 en muestras de ensayo tipo IV
cuando se preparan de acuerdo con la norma ASTM
D-4976 en la preparación de la placa.
Propiedades del índice de flujo en estado
fundido: Estas se midieron de acuerdo con las condiciones de la
norma ASTM D-1238 modificada por Dow (190, 2.16) y
(190, 21.6)
MFR = MI21/MI2 o ASTM D-1238
modificada por Dow (190, 2.16/190, 21.6)
Densidad: Esta se midió de acuerdo con la norma
ASTM D-792.
Módulo de flexión: Este se midió de acuerdo con
la norma ASTM D-790 cuando las placas se prepararon
de acuerdo con la norma ASTM D-4976 en la
preparación de la placa.
Ensayo Izod con entalla: Este se midió de
acuerdo con la norma ASTM D-256 cuando las placas se
prepararon de acuerdo con la norma ASTM D-4976 en
la preparación de la placa.
Tamaño medio de partículas: ASTM
D-1921.
Ejemplo 1 -
3
Ejemplo 1: Se evalúa una mezcla con una relación
3:1 (75 por ciento en peso de Resina A a 25 por ciento en peso de
Resina B) de Resina A a Resina B. Los Ejemplos 2 y 3 también se
muestran en las tablas siguientes:
* Resistencia al Agrietamiento por Esfuerzo
Ambiental
Resina A = copolímero de
etileno/1-hexeno que tiene un índice de flujo en
estado fundido (I_{2}) de aproximadamente 4 g/10 min., Mw/Mn de
aproximadamente 4, y una densidad de aproximadamente 0,952
g/cm^{3}
Resina B = copolímero de
etileno/1-hexeno que tiene un índice de flujo en
estado fundido (I_{2}) de aproximadamente 1 g/10 min., Mw/Mn de
aproximadamente 4, y una densidad de aproximadamente 0,918
g/cm^{3}
Los expertos en la técnica apreciarán que se
puede usar cualquier procedimiento conveniente para formar un
cierre, usando los compuestos revelados en la presente memoria.
De forma ventajosa, realizaciones seleccionadas
de la presente invención proporcionan composiciones poliméricas que
tienen propiedades útiles. En particular, en realizaciones
seleccionadas, las composiciones poliméricas formadas de acuerdo
con realizaciones de la presente invención, tienen propiedades
ventajosas para usar como cierres, cuando se comparan con
composiciones de la técnica anterior.
Claims (12)
1. Una composición que comprende:
- (A)
- de 10 a 90 por ciento en peso de un polímero de etileno que tiene una densidad en un intervalo que varía de 0,947 a 0,962 g/cm^{3} ASTM D792, un índice de flujo en estado fundido de 2 a 8 g/10 minutos ASTM D1238,
- (B)
- de 90 a 10 por ciento en peso de un polímero de etileno que tiene una densidad en un intervalo que varía de 0,912 a 0,932 g/cm^{3}, un índice de flujo en estado fundido de 0,25 a 6 g/10 minutos, y
- (C)
- de 0,01 a 3 por ciento en peso de al menos un aditivo,
- \quad
- en la que la diferencia de densidades de los componentes (A) y (B) es
((\Delta
D=D_{(A)} - D_{(B)}) \ es \ igual \ o \ mayor \ que \ 0,03 \
g/cm^{3},
- \quad
- en la que dicha composición incluye al menos de 0,05 a 5 por ciento en peso de 1-hexeno basado en el peso total de dicha composición; y
- \quad
- en la que dicha composición tiene una Resistencia al Agrietamiento por Esfuerzo Ambiental (ESCR) de acuerdo con el procedimiento B de la norma ASTM D-1693 con 100% Igepal (octilfenoxi poli(etilenoxi) etanol ramificado) que supera 80 horas.
2. La composición de la reivindicación 1, en la
que el componente A está presente en un 40 a 85 por ciento en peso
y el componente B está presente en una cantidad de 15 a 60 por
ciento en peso.
3. La composición de la reivindicación 2, en la
que el componente A está presente en un 65 a 80 por ciento en peso
y el componente B está presente en una cantidad de 20 a 35 por
ciento en peso.
4. La composición de la reivindicación 1, en la
que el al menos un aditivo se selecciona del grupo consistente en
lubricantes, cargas, pigmentos, antioxidantes y auxiliares de
procesado.
5. La composición de la reivindicación 4, en la
que el al menos un aditivo está presente en 0,015 a 0,5 por ciento
en peso.
6. La composición de la reivindicación 1, en la
que la composición de polímero de etileno comprende menos de 80% de
fracción de alta densidad.
7. La composición de la reivindicación 1, en la
que la composición de polímero de etileno se caracteriza por
tener un contenido en 1-hexeno de desde 0,5 por
ciento en peso a 4 por ciento en peso.
8. La composición de la reivindicación 1, en la
que la composición de polímero de etileno se caracteriza por
tener una fracción soluble mayor que 1,75% (determinada por
CRYSTAF).
9. Una composición de la reivindicación 1, que
tiene un ESCR de acuerdo con el procedimiento B de la norma ASTM
D-1693 con 100% Igepal que supera 150 horas.
10. Una composición de la reivindicación 1, en
la que la relación Mw/Mn varía de 2,4 a 3.
11. Un procedimiento para conformar un cierre
que comprende modificar la composición de la reivindicación 1 para
conformar un cierre.
12. Un cierre que comprende la composición de la
reivindicación 1.
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