ES2310370T3 - Polimeros fluorados y membranas preparadas a partir de dichos polimeros, en particular para pilas de combustible y procedimiento de sintesis de dichos polimeros. - Google Patents
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Abstract
Polímero fluorado que comprende al menos un motivo repetitivo de fórmula (I): (Ver fórmula) en la que: - los grupos X e Y, idénticos o diferentes, representan H o F; - el grupo Z representa F o un grupo alquilo perfluorado; - el grupo W representa CH2O; - el grupo Ar representa un grupo divalente que comprende al menos un ciclo aromático carbonado eventualmente sustituido; - el grupo Q representa un enlace simple, (CF2)n con 1 <_ n <_ 10, o C2F4OC2F4; - el grupo G representa un grupo intercambiador de cationes, seleccionado preferentemente de entre: -- SO2R1, representando R1 OH, F o Cl; o -- P(=O)(OR 2) 2, representando R 2 H o un grupo alquilo eventualmente sustituido; o -- CO2H y que posee una capacidad de intercambio iónico superior o igual a 0,5 meq/g de polímero.
Description
Polímeros fluorados y membranas preparadas a
partir de dichos polímeros, en particular para pilas de combustible
y procedimiento de síntesis de dichos polímeros.
La presente invención se refiere a nuevos
polímeros fluorados y a su procedimiento de preparación.
Estos polímeros, que presentan excelentes
propiedades físico-químicas, tales como la
conductividad protónica y la estabilidad química, encuentran en
particular su aplicación en la elaboración de membranas
intercambiadores de iones, en particular destinadas a las pilas de
combustible.
Dicha membrana constituye el núcleo de una pila
de combustible. Se recuerda sucintamente que dicha pila de
combustible está constituida por dos electrodos, ánodo y cátodo, a
los cuales se aportan de manera continua el comburente y el
combustible, y que están separados por un electrolito. La membrana
asegura el paso de los protones, del ánodo hacia el cátodo. Es
impermeable a los combustibles hidrógeno, metanol y aire. Su espesor
está comprendido entre 10 y 200 \mum.
En la actualidad existen diferentes familias de
polímeros conductores protónicos, susceptibles de ser utilizados en
el contexto de las membranas de pilas de combustible.
Los polímeros sulfonados a base de esqueletos
termoestables, tales como las polisulfonas sulfonadas, las
polieteretercetonas sulfonadas, los poliestirenos sulfonados, los
polibencimidazoles sulfonados, presentan una baja estabilidad
química y térmica. Así, las pilas de combustible constituidas por
membranas obtenidas a partir de dichos polímeros presentan una
durabilidad y una temperatura de uso limitadas.
En la actualidad, las prestaciones más
interesantes se obtienen con unos polímeros perfluorados que
contienen una cadena lateral fluorada portadora de un grupo
sulfonado, por ejemplo el Nafion (Dupont de Nemours; marca
registrada) de fórmula:
Los productos Flemion (Asahi Casei), Hyflon
(Solvay) o Dow (Dow Chemical) (marcas registradas) son unos
polímeros fluorados similares, que se diferencian por la longitud
de la cadena fluorada. Estos polímeros presentan excelentes
propiedades en términos de estabilidad química y electroquímica.
Además, ofrecen una conductividad protónica muy buena y constituyen
actualmente los materiales de referencia para las pilas de
combustible.
Sin embargo, las membranas obtenidas a partir de
estos polímeros poseen una baja estabilidad termomecánica y
termohídrica, lo que impide el funcionamiento de las pilas derivadas
a unas temperaturas por encima de 80ºC. Además, el coste de estas
membranas resulta particularmente elevado, debido a la onerosidad de
la química del flúor y del carácter explosivo de uno de sus
precursores, el VF2.
El documento
FR-A-2 843 398 describe una nueva
estructura de polímero que comprende al mismo tiempo unos motivos
alifáticos fluorados y unos motivos aromáticos fluorados portadores
de una función iónica, más particularmente sulfónica o fosfónica.
Las membranas obtenidas a partir de estos polímeros no adolecen de
los inconvenientes mencionados anteriormente.
En este documento, los polímeros se obtienen
mediante polimerización habitual entre las dos familias de monómeros
(alifáticas y aromáticas), o mediante injerto de los motivos
aromáticos sobre los motivos alifáticos, después de un ataque con
ozono.
Ahora bien, el solicitante ha constatado que
usando las enseñanzas de este documento, se obtenían unos polímeros
que presentan por una parte un bajo porcentaje de incorporación de
las funciones sulfónicas o fosfónicas (del orden de 15% en fracción
molar), y que poseen por otra parte una baja masa molar que conduce
a unas características mecánicas mediocres. Estos resultados se
podrían explicar por la reactividad limitada del monómero aromático
iónico con relación a la reactividad de los monómeros alifáticos que
constituyen el polímero de interés. Por consiguiente, las membranas
elaboradas a partir de dichos polímeros presentan unas propiedades
mecánicas bajas y una conductividad protónica del orden de
10^{-4} S/cm, insuficiente con relación a las especificaciones
solicitadas (del orden de 10^{-2} S/cm).
La presente invención propone unas estructuras
químicas de polímeros, próximas a las descritas en el documento
FR-A-2 843 398, pero cuyo
procedimiento de síntesis permite obtener unos porcentajes elevados
de integración del monómero aromático portador de la función
iónica. Las membranas elaboradas a partir de dichos polímeros
presentan unas cualidades, en particular en términos de propiedades
mecánicas y de estabilidad térmica, muy superiores a las descritas
en la técnica anterior, en particular en el documento citado
anteriormente.
Así, la invención se refiere a unos polímeros
fluorados que comprenden al menos un motivo repetitivo de fórmula
(I):
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que:
- -
- los grupos X e Y, idénticos o diferentes, representan H o F;
- -
- el grupo Z representa F o un grupo alquilo perfluorado;
- -
- el grupo W representa CH_{2}O;
- -
- el grupo Ar representa un grupo divalente que comprende al menos un ciclo aromático carbonado, eventualmente sustituido;
- -
- el grupo Q representa un enlace simple, (CF_{2})_{n} con 1 \leq n \leq 10, o C_{2}F_{4}OC_{2}F_{4};
- -
- el grupo G representa un grupo intercambiador de cationes, seleccionado preferentemente de entre:
- \bullet
- SO_{2}R_{1}, representando R_{1} OH, F o Cl; o
- \bullet
- P(=O)(OR_{2})_{2}, representando R_{2} H o un grupo alquilo eventualmente sustituido; o
- \bullet
- CO_{2}H.
Mediante el término "repetitivo" se
entiende que este motivo se repite n veces en la cadena polimérica,
estando n ventajosamente comprendido entre 10 y 1.000.
Según un primer modo de realización, un polímero
según la invención puede ser por lo tanto de tipo homopolímero.
En un segundo modo de realización, un polímero
según la invención comprende además al menos un motivo repetitivo de
fórmula (II):
\vskip1.000000\baselineskip
- -
- en la que los grupos R_{3}, R_{4}, R_{5} y R_{6}, idénticos o diferentes, representan H, Cl, I, un grupo alquilo eventualmente sustituido, o un grupo fluorado constituido por un átomo de flúor o un grupo alquilo sustituido por al menos un átomo de flúor, representando al menos uno de los grupos R_{3}, R_{4}, R_{5} y R_{6} un grupo fluorado.
\newpage
La fórmula química de estos polímeros se
diferencia de la presentada en el documento
FR-A-2 843 398 por el hecho de que
el grupo aromático (Ar) está unido al grupo fluorado (CZ) mediante
un grupo CH_{2}O, lo cual no estaba previsto en las posibilidades
indicadas para la naturaleza del grupo W en este documento.
La presencia del grupo CH_{2}O en este
polímero, así como los valores especificados para las capacidades
de intercambio iónico de estos polímeros, están directamente
relacionados con el nuevo procedimiento de síntesis de estos
polímeros, realizado de acuerdo con la invención, según las
siguientes etapas:
Este monómero presenta típicamente una fórmula
(I'):
siendo X, Y, Z tal como se han
definido anteriormente;
o
Los co-monómeros son, de manera
general, unos monómeros fluorados alifáticos de fórmula (II'):
siendo R_{3}, R_{4}, R_{5} y
R_{6} tal como se han definido
anteriormente.
Pueden ser del tipo seleccionado de entre el
grupo que comprende: el fluoruro de vinilo (VF), el fluoruro de
vinilideno (VDF), el trifluoroetileno, el hexafluoropropeno, el
clorotrifluoroetileno (CTFE), el
1-hidropentafluoropropeno, el
hexafluoroisobutileno, el 3,3,3-trifluoropropeno, y
de manera general todos los compuestos vinílicos fluorados o
perfluorados.
Por otra parte, unos éteres perfluorovinílicos
también desempeñan un papel de co-monómeros. Entre
estos, se pueden citar los perfluoroalquilviniléteres (PAVE), cuyo
grupo alquilo posee de uno a tres átomos de carbono, por ejemplo,
el perfluorometilviniléter (PMVE), el perfluoroetilviniléter (PEVE)
y el perfluoropropilviniléter (PPVE).
Estos monómeros pueden ser asimismo unos
perfluoroalcoxi-alquilviniléteres (PAAVE), tales
como:
- -
- el perfluoro-(2-n-propoxi)-propilvinil éter,
- -
- el perfluoro-(2-metoxi)-propil-vinil éter,
- -
- el perfluoro-(3-metoxi)-propil-vinil éter,
- -
- el perfluoro-(2-metoxi)-etil-vinil éter,
- -
- el perfluoro-(3,6,9-trioxa-5,8-dimetil)dodeca-1-eno,
- -
- el perfluoro-(5-metil-3,6-dioxo)-1-noneno.
Además, unos monómeros
perfluoroalcoxialquilviniléteres con extremo carboxílico o con
extremo fluoruro de sulfonilo (tal como el
perfluoro-(4-metil-3,6-dioxaoct-7-eno)fluoruro
de sulfonilo) también se pueden usar para la síntesis de
elastómeros fluorados tal como se describe en la presente
invención.
Asimismo, unas mezclas de PAVE y PAAVE pueden
estar presentes en los copolímeros según la invención.
La polimerización se puede realizar en
disolución, en masa, en emulsión o en microemulsión. Los disolventes
usados son de tipo ClCF_{2}CFCl_{2}, C_{6}F_{14},
n-C_{4}F_{10},
perfluoro-2-butiltetrahidrofurano
(FC 75), el 1,1,1,3,3-pentafluorobutano, el
1,2-dicloroetano, el isopropanol, el terciobutanol,
el acetonitrilo o el butironitrilo. Los disolventes usados
preferentemente son el 1,1,1,3,3-pentafluorobutano,
el acetonitrilo y el perfluorohexano, en cantidades determinadas
por el experto en la materia.
Los cebadores de polimerización usados son los
azoicos (tales como el AIBN), los peroxidicarbonatos de dialquilo,
el peróxido de acetilciclohexansulfonilo, el peróxido de arilo o de
alquilo, tales como el peróxido de dibenzoilo, el peróxido de
dicumilo, el peróxido de t-butilo, los perbenzoatos
de t-alquilo y los peroxipivalatos de
t-alquilo. Se prefieren sin embargo los peróxidos
de dialquilo (ventajosamente el peróxido de
t-butilo), los peroxidicarbonatos de dialquilo,
tales como los peroxidicarbonatos de dietilo y de diisopropilo y los
peroxipivalatos de t-alquilo tales como los
peroxipivalatos de t-butilo y de
t-amilo y, todavía más particularmente, los
peroxipivalatos de t-alquilo.
Los polímeros obtenidos pueden ser asimismo de
tipo copolímeros o terpolímeros.
Esta reacción se realiza típicamente en
presencia de LiAlH4 en tetrahidrofurano a 90ºC.
Esta reacción puede ser total o parcial.
La fuente del injerto tiene una fórmula general
(III'):
Puede ser aportado, por ejemplo, por el ácido
para-fenol-sulfónico.
En este caso también, la reacción puede ser
total o parcial.
Esta reacción genera unos polímeros que
comprenden unos motivos repetitivos de fórmula (I) tal como se ha
descrito anteriormente, en la que el grupo W representa
CH_{2}O.
Así, la presente invención se refiere a un modo
de síntesis que permite controlar las propiedades de conducción de
la membrana obtenida con la ayuda de los polímeros según la
invención. En el caso de la homopolimerización, este control se
realiza a nivel de las reacciones de reducción y/o de injerto, o de
esterificación (etapa 2). En el caso de la polimerización, también
se puede controlar el índice de incorporación del monómero acrílico
(etapa 1).
Por último, este nuevo procedimiento permite
obtener unos polímeros fluorados que presentan unos índices de
incorporación de al menos 40 a 60%, en términos de moles de función
iónica/moles totales. Así, la totalidad o una parte de las
funciones acrílicas se pueden modificar para "acoger" el grupo
portador de la función iónica. Por lo tanto, se puede ajustar la
CEI (Capacidad de Intercambio Iónico expresada en meq/g) del
polímero.
Según la invención, los polímeros fluorados
presentan una capacidad de intercambio iónico superior o igual a
0,5 meq/g de polímero, preferentemente superior o igual a 1 meq/g,
incluso 1,4 meq/g.
Así, ha sido posible para el solicitante
fabricar unas membranas mediante el procedimiento de evaporación
por colada, que presenta una conductividad protónica de 0,01 S/cm
para una CEI de 1,4 meq/g. El procedimiento de evaporación por
colada, habitualmente usado en este campo técnico, consiste en
solubilizar el polímero en un disolvente y después en depositar
esta disolución sobre un sustrato, siendo el espesor del depósito
controlado mediante unas calas. El disolvente se evapora a
continuación mediante calentamiento si es necesario y la membrana se
despega de su sustrato.
Por lo tanto, la invención se refiere asimismo a
las membranas obtenidas a partir de los polímeros descritos
anteriormente. Por último, la misma se refiere a los dispositivos de
pila de combustible que comprenden dichas membranas.
La presente invención se ilustrará con la ayuda
de un ejemplo de realización presentado a continuación, que no es
en ningún caso limitativo.
Ejemplo de
realización
La terpolimerización del VDF, HPF y TFMAA se
realiza en una autoclave de 160 ml, equipada con un manómetro, con
un disco de ruptura y con una válvula de inyección. El sistema se
purga previamente durante 20 minutos bajo 20 bares de nitrógeno
para prevenir cualquier riesgo de escape o de desgasificación.
A continuación, se introducen 10 g de TFMAA, 80
ml de 1,1,1,3,3-pentafluorobutano y 0,9 g de cebador
(2,5-bis(terc-butilperoxi)-2,5-dimetilhexano,
tec, 90%) mediante la válvula de inyección al vacío (20 mm Hg).
Después, se añaden 17 g de HFP y 22 g de VDF
mediante doble pesaje.
La mezcla se calienta a 134ºC durante 10
minutos.
Después de la reacción, la mezcla se enfría
hasta temperatura ambiente y se dispone en un baño de agua helada.
Después, el producto se analiza mediante espectroscopía RMN^{19}F.
El disolvente se evapora y el precipitado se solubiliza en el DMF,
y después se precipita en agua fría. Este último se filtra y después
se seca sobre P_{2}O_{5} a temperatura ambiente al vacío (20 mm
Hg) durante 48 horas.
La reducción de las funciones carboxílicas del
TFMAA se efectúa con 4 nmoles de LiAlH_{4} en un matraz de tres
bocas coronado con una columna de reflujo y bajo atmósfera neutra.
El polímero se disuelve en THF anhidro y se añade en el matraz de
tres bocas.
Después, la mezcla se lleva hasta una
temperatura de 90ºC.
La reducción de las funciones carboxílicas es
efectiva después de tres horas de reacción. El exceso de LiAlH_{4}
se neutraliza mediante un exceso de ácido clorhídrico (10% en el
agua) formando así un precipitado sólido.
El polímero fluorado se purifica mediante
precipitación en el pentano en frío. El rendimiento de esta reacción
es del 70%.
Se usa la reacción de Mitsunobu para la
eterificación de las funciones alcohol del terpolímero mediante el
ácido 4-fenolsulfónico [O. Mitsunobu, Synthésis,
1, 1981, 1-28].
Se añade una disolución que contiene 12,50 g
(0,048 moles) de trifenilfosfina de 10,1 g (0,058 moles) de ácido
4-fenolsulfónico (previamente secado sobre
MgSO_{4}) y se añaden 60 ml de THF (60 ml) a una disolución que
contiene 10,1 g de diisopropilazodicarboxilato (0,051 moles) y 8,1 g
de terpolímeros en 100 ml de THF.
Aparece rápidamente un precipitado blanco de
óxido de trifenilfosfina y de diisopropilhidracina
dicarboxilato.
Después de 24 horas de agitación a temperatura
ambiente, el precipitado blanco se elimina mediante filtración. El
filtrado se evapora a continuación y el residuo se solubiliza en
acetonitrilo. El óxido de trifenilfosfina se elimina completamente
mediante extracción líquido/líquido en el hexano.
Por último, el terpolímero se precipita en
pentano en frío, y se seca sobre P_{2}O_{5} al vacío (20 mm Hg)
durante 48 horas. El rendimiento es del 60%.
\vskip1.000000\baselineskip
Se solubilizan 10 g de terpolímero (que contiene
80% en masa de ácido fenolsulfónico) en
N-metilpirrolidona (100 ml) a temperatura ambiente
durante una hora.
Después, la membrana se forma mediante el
procedimiento de evaporación por colada.
El disolvente se evapora a 60ºC durante seis
horas. La membrana se acidifica a continuación en una disolución de
H_{2}SO_{4} 1M durante cuatro horas, y después se lava en una
disolución de agua desionizada. Esta membrana presenta una
conductividad de 0,01 S/cm para una CEI del orden de 1,3 meq/g de
polímero.
Claims (11)
1. Polímero fluorado que comprende al menos un
motivo repetitivo de fórmula (I):
en la
que:
- -
- los grupos X e Y, idénticos o diferentes, representan H o F;
- -
- el grupo Z representa F o un grupo alquilo perfluorado;
- -
- el grupo W representa CH_{2}O;
- -
- el grupo Ar representa un grupo divalente que comprende al menos un ciclo aromático carbonado eventualmente sustituido;
- -
- el grupo Q representa un enlace simple, (CF_{2})_{n} con 1 \leq n \leq 10, o C_{2}F_{4}OC_{2}F_{4};
- -
- el grupo G representa un grupo intercambiador de cationes, seleccionado preferentemente de entre:
- \bullet
- SO_{2}R_{1}, representando R_{1} OH, F o Cl; o
- \bullet
- P(=O)(OR_{2})_{2}, representando R_{2} H o un grupo alquilo eventualmente sustituido; o
- \bullet
- CO_{2}H
y que posee una capacidad de intercambio iónico
superior o igual a 0,5 meq/g de polímero.
2. Polímero fluorado según la reivindicación 1,
caracterizado porque comprende además al menos un motivo
repetitivo de fórmula (II):
- -
- en la que los grupos R_{3}, R_{4}, R_{5} y R_{6}, idénticos o diferentes, representan H, Cl, I, un grupo alquilo eventualmente sustituido, o un grupo fluorado que comprende un átomo de flúor o un grupo alquilo sustituido por al menos un átomo de flúor, representando al menos uno de los grupos R_{3}, R_{4}, R_{5} y R_{6} un grupo fluorado.
3. Polímero fluorado según la reivindicación 1 ó
2, caracterizado porque se trata de un polímero o de un
terpolímero.
4. Procedimiento de síntesis de un polímero
fluorado, que comprende las siguientes etapas:
- a)
- Homopolimerización de al menos un monómero de fórmula (I'):
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
- o polimerización de al menos un monómero de fórmula (I'):
- con al menos un monómero de fórmula (II'):
- fórmulas en las que:
- -
- los grupos X e Y, idénticos o diferentes, representan H o F;
- -
- el grupo Z representa F o un grupo alquilo perfluorado;
- -
- los grupos R_{3}, R_{4}, R_{5} y R_{6}, idénticos o diferentes, representan H, Cl, I, un grupo alquilo eventualmente sustituido, o un grupo fluorado que comprende un átomo de flúor o un grupo alquilo sustituido por al menos un átomo de flúor, representando al menos uno de los grupos R_{3}, R_{4}, R_{5} y R_{6} un grupo fluorado.
- b)
- Reducción de la función carboxílica en función alcohol; seguida de un injerto, mediante la reacción de Mistunobu, sobre esta función alcohol de un monómero aromático portador de una función iónica, de fórmula (III'):
- en la que:
- -
- el grupo Ar representa un grupo divalente que comprende al menos un ciclo aromático carbonado eventualmente sustituido;
- -
- el grupo Q representa un enlace simple, (CF_{2})_{n} con 1 \leq n \leq 10, o C_{2}F_{4}OC_{2}F_{4};
- -
- el grupo G representa un grupo intercambiador de cationes, seleccionado preferentemente de entre:
- \bullet
- SO_{2}R_{1}, representando R_{1} OH, F o Cl; o
- \bullet
- P(=O)(OR_{2})_{2}, representando R_{2} H o un grupo alquilo eventualmente sustituido; o
- \bullet
- CO_{2}H.
5. Procedimiento de síntesis de un polímero
fluorado según la reivindicación 4, caracterizado porque el
monómero de fórmula (I') es ácido acrílico o metacrílico fluorado,
preferentemente ácido trifluorometilacrílico (TFMAA).
6. Procedimiento de síntesis de un polímero
fluorado según la reivindicación 4 ó 5, caracterizado porque
el monómero de fórmula (II') es fluoruro de vinilideno (VDF) y/o
hexafluoropropeno (HFP).
7. Procedimiento de síntesis de un polímero
fluorado según una de las reivindicaciones 4 a 6,
caracterizado porque la etapa a) se desarrolla en presencia
de un cebador de polimerización.
8. Procedimiento de síntesis de un polímero
fluorado según una de las reivindicaciones 4 a 7,
caracterizado porque la reducción de la función carboxílica
en función alcohol en la etapa b) se desarrolla a 90ºC, en presencia
de un disolvente constituido por tetrahidrofurano y del catalizador
LiAlH_{4}.
9. Procedimiento de síntesis de un polímero
fluorado según una de las reivindicaciones 4 a 8,
caracterizado porque el monómero de fórmula (III') está
constituido por ácido para-fenolsulfónico.
10. Membrana que comprende al menos un polímero
según una de las reivindicaciones 1 a 3.
11. Dispositivo de pila de combustible que
comprende al menos una membrana según la reivindicación 10.
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