ES2309254T3 - Procedimiento para la produccion de un producto reforzado con fibras a base de resina epoxido. - Google Patents
Procedimiento para la produccion de un producto reforzado con fibras a base de resina epoxido. Download PDFInfo
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Abstract
Procedimiento para la producción de un producto reforzado con fibras a base de resina epóxido, que contiene las siguientes etapas: - inserción del producto de fibras (2) en un molde (1) y cierre del molde (1), en el que se realiza la conformación del producto de fibras (2), - inyección de una mezcla (4) a presión habitual, - reticulación de la mezcla (4) y - desmoldeo del componente (5), caracterizado porque la mezcla (4) presenta, con relación a 100 partes en peso, los siguientes ingredientes: i) 50 a 70 partes en peso de una resina epóxido, ii) 25 a 50 partes en peso de una diamina aromática, y iii) 2 a 25 partes en peso de partículas de elastómero reticulables a base de poliorganosiloxanos con un diámetro medio de las partículas de 1u10 -8 m a 5u10 -6 m y un peso medio molecular de 1000 a 100000, en el que esencialmente sólo ha sido modificada la superficie de las partículas de elastómero con grupos reactivos, que están en condiciones de iniciar una reacción química con una resina epóxido.
Description
Procedimiento para la producción de un producto
reforzado con fibras a base de resina epóxido.
La invención se refiere a un procedimiento para
la producción de un producto reforzado con fibras a base de resina
epóxido de acuerdo con la reivindicación 1.
Tales procedimientos se conocen a partir del
estado de la técnica como procedimientos de Moldeo por Transferencia
de Resina (RTM). En este procedimiento se produce un producto
reforzado con fibras a través de al menos las siguientes etapas:
- -
- dado el caso, pre-formación del producto de fibras,
- -
- inserción del producto de fibras en un molde, dado el caso, recubierto con agentes de separación, y cierre del molde, en el que se realiza la conformación del producto de fibras,
- -
- inyección de una mezcla de resina a presión habitual,
- -
- reticulación de la mezcla, dado el caso, con el molde caliente y
- -
- desmoldeo del componente.
Para este procedimiento se pueden utilizar
mezclas de resina con propiedades correspondientes, que posibilitan,
por una parte, en general, la realización del procedimiento
(capacidad de inyección sencilla, viscosidad) y que conducen, por
otra parte, a productos con propiedades mecánicas o químicas
deseadas. Así, por ejemplo, son habituales mezclas de resina a base
de poliésteres, ésteres de vinilo y epóxidos. Las resinas epóxido
tienen, en comparación con poliésteres y ésteres de vinilo, la
ventaja especial de que presentan valores de contracción reducidos,
lo que tiene, en general, una influencia positiva sobre los datos
característicos mecánicos del producto final.
Por ejemplo, se conoce a partir de Hennisen MB:
"Automative Applications of Epoxy Resin Transfer Moulding",
Ingenieurs de L'Automobile, Raip, Bolonia, FR, Nº 722, 1 de Junio de
1998 (1998-06-01), páginas 40,
42-45, XP000774743 ISSN:0020-1200,
la utilización de resinas epóxido para el RTM.
Si se utilizan mezclas de resinas convencionales
a base de epóxidos para el procedimiento RTM, entonces son, en
efecto, fáciles de inyectar, pero prestan al producto final, en
general, una tenacidad al impacto insuficiente y una tolerancia a
daños insuficiente frente a influencias de impacto, lo que es
necesario, sin embargo, para muchas aplicaciones.
Para mejorar la tenacidad al impacto de resinas
se conoce, entre otras cosas, incorporar a las mezclas de resinas
unas substancias de relleno blandas en polvo, como harina de goma
con un diámetro de las partículas de aproximadamente 5 \cdot
10^{-5} m a 1 \cdot 10^{-3} m. Sin embargo, con tal medida no
se mejora todavía en una medida suficiente la tenacidad al impacto.
Además, la utilización de partículas sólidas en el procedimiento RTM
ha conducido a que las partículas sólidas no puedan penetrar en el
producto de fibras. La consecuencia de ello era que el producto de
fibras no se podía recu-
brir con una mezcla de resina homogénea, lo que repercutía negativamente sobre las propiedades del producto final.
brir con una mezcla de resina homogénea, lo que repercutía negativamente sobre las propiedades del producto final.
El cometido de la presente invención aquí es
ahora preparar un producto producido en el procedimiento RTM, que
posee una tenacidad al impacto excelente, sin que sean influenciados
otros valores característicos mecánicos o térmicos.
Este cometido se soluciona de acuerdo con la
invención por medio de un procedimiento para la producción de un
producto reforzado con fibras a base de resina epóxido según la
reivindicación 1.
A través de la adición de partículas de
elastómeros con el tamaño, el peso molecular correspondientes y la
superficie modificada se espera, en general, una elevación
considerable de la viscosidad de la resina, lo que plantearía
problemas de procesamiento considerables durante el procedimiento
RTM. Pero de una manera sorprendente, no se ha producido este
fenómeno desfavorable.
Además, no se pudo observar el inconveniente
descrito al principio y esperado con respecto a la capacidad de
penetración de las partículas de elastómero a través del producto de
fibras, de manera que se puede garantizar una distribución fina y
homogénea de las partículas de elastómero en el componente.
El producto desmoldeado presentaba, además, una
tenacidad al impacto elevada en comparación con las resinas
convencionales a base de resina epóxido para el procedimiento RTM.
En comparación con las mezclas no modificadas con las partículas de
elastómero correspondientes, se pudo reducir claramente la absorción
de agua de los productos finales (en almacenamiento con agua), lo
que permite deducir una resistencia mejorada a hidrólisis. Combinado
con la alta temperatura de transición vítrea (> 200ºC) alcanzable
a través de las resinas epóxido, se pueden producir ahora productos
fabricados en el procedimiento RTM de una manera no complicada
también para campos de aplicación que exigen máximos requerimientos
(por ejemplo, aeronáutica).
Como resinas epóxido se emplean con preferencia
digliciléteres de los bisfenoles, especialmente de bisfenol A y F
así como resinas de progreso producidas a partir de ellos, novolacas
epoxidadas, fluorenona bisfenoles, o-aminofenoles o
p-aminofenoles epoxidados así como productos de
poliadición epoxidados de diciclopentadieno y fenol. N general,
tienen un peso de equivalentes epóxido de 170 a 450 g. La porción en
peso de la resina epóxido con relación a todos los ingredientes de
la mezcla es de 50-70 partes en peso, con
preferencia de 60-70 partes en peso. Las resinas
epóxido multifuncionales son especialmente adecuadas en virtud de su
funcionalidad y de las posibilidades de adaptación resultantes a
otros ingredientes de la mezcla o también al producto de fibras. Se
han revelado como especialmente preferidas las resinas epóxido
tetrafuncionales en virtud de sus propiedades mecánicas muy buenas
así como de su alta resistencia al moldeo en caliente. Se menciona
de nuevo como especialmente preferido el
tetraglicidildiaminodifenilmetano, puesto que los productos finales
fabricados a partir del mismo presentan una resistencia excelente
frente al agua a temperatura elevada y también frente a los
productos químicos. Estas propiedades, unidas con la alta
temperatura de transición vítrea (> 200ºC) posibilitan el empleo
de los productos finales en el campo de la aeronáutica y del
espacio.
Como otro ingrediente para la mezcla de resina
es necesaria una diamina aromática como componente endurecedor en
relación estequiométrica con la resina. Con respecto al grupo
epóxido, se requiere de 80 a 100% de la cantidad estequiométrica de
la diamina aromática. Esto significa que en la mezcla están
contenidas de 25 a 50 partes en peso, con preferencia de 25 a 35
partes en peso, con respecto a todos los ingredientes de la mezcla,
de una diamina. A modo de ejemplo se mencionan a este respecto la
diaminodifenilsulfona y el
4-4'-diaminodifenilmetano. Además,
es ventajoso que la diamina aromática presente en al menos una
posición orto de al menos un grupo amino, un grupo alquilo,
especialmente un grupo metilo, etilo o isopropilo. Con ello se
excluye esencialmente la acción cancerígena de la diamina aromática.
Ejemplo de ello es la
4,4'-metilenbis(2,6-diisopropilanilina).
La utilización de diaminodifenilmetano tiene la ventaja que se
puede mezclar con los restantes ingredientes (especialmente en la
resina epóxido) sin que esta mezcla reaccione ya a temperatura
ambiente. De esta manera se puede preparar para el procedimiento RTM
un sistema de un componente estable en el almacenamiento a
temperatura ambiente, lo que implica ventajas en el almacenamiento,
en el transporte y en la aplicación en el lugar. Además, la
utilización de diaminodifenilmetano tiene la ventaja de que
posibilita una buena capacidad de procesamiento de la mezcla de
resina durante varias horas a temperatura
elevada.
elevada.
Otro ingrediente de la mezcla de resina del
procedimiento de acuerdo con la invención son las partículas de
elastómero reticuladas tridimensionales a base de
poliorganosiloxanos, como se describen en el documento
DE-OS 36 34 084, en una concentración de
2-25 partes en peso, con preferencia de
2-5 partes en peso con respecto al peso de toda la
mezcla. La cantidad de las partículas de elastómero utilizadas se
ajusta a las propiedades deseadas del producto final y se puede
variar de una manera correspondiente.
El diámetro medio de las partículas de
elastómero es 1\cdot10^{-8} m a 5\cdot10^{-6} m, con
preferencia de 0,1 a 3 \mum. El peso medio molecular es 1000 a
100000, con preferencia 1200 a 30000. La superficie de las
partículas de elastómero ha sido modificada esencialmente con grupos
reactivos, que están en condiciones de inicial una reacción química
con una resina epóxido.
Así, por ejemplo, se pueden utilizar aquellos
poliorganosiloxanos que se pueden agrupar bajo la fórmula
-(R_{2}SiO)-.
En este caso, R puede ser los restos descritos en el documento DE-OS 36 34 084. También son posibles mezclas de diferentes poliorganosiloxanos. Así, por ejemplo, se pueden emplear con preferencia poliorganosiloxanos de la fórmula general -(R'_{2}SiO)_{x}-(R''_{2}SiO)_{y}- con los restos publicados en el documento DE-OS 36 34 084. En general, se prefieren poliorganosiloxanos, en los que al menos el 50% de los restos R, R', R'' representan grupos metilo y/o grupos fenilo. La superficie de los poliorganosiloxanos presenta grupos reactivos, que están en condiciones de iniciar una reacción química con la resina epóxido. Los grupos reactivos en la superficie del poliorganosiloxano son, por ejemplo, con preferencia un grupo epóxido o, en cambio, también un grupo amino, grupo carboxi y/o grupo anhídrido de ácido carboxílico. También a partir del documento DE-OS 36 34 084 se puede deducir cómo se puede generar esta modificación de la superficie.
En este caso, R puede ser los restos descritos en el documento DE-OS 36 34 084. También son posibles mezclas de diferentes poliorganosiloxanos. Así, por ejemplo, se pueden emplear con preferencia poliorganosiloxanos de la fórmula general -(R'_{2}SiO)_{x}-(R''_{2}SiO)_{y}- con los restos publicados en el documento DE-OS 36 34 084. En general, se prefieren poliorganosiloxanos, en los que al menos el 50% de los restos R, R', R'' representan grupos metilo y/o grupos fenilo. La superficie de los poliorganosiloxanos presenta grupos reactivos, que están en condiciones de iniciar una reacción química con la resina epóxido. Los grupos reactivos en la superficie del poliorganosiloxano son, por ejemplo, con preferencia un grupo epóxido o, en cambio, también un grupo amino, grupo carboxi y/o grupo anhídrido de ácido carboxílico. También a partir del documento DE-OS 36 34 084 se puede deducir cómo se puede generar esta modificación de la superficie.
Dado el caso, otros ingredientes habituales
puede ser, por ejemplo, mediadores de la reacción, agentes
dispersantes, agentes reticulantes o, en cambio, también aditivos
del procesamiento, como por ejemplo ventiladores. Estos aditivos se
añaden, con respecto a 100 partes en peso de toda la mezcla, en una
concentración de 0,05 a 2 partes en peso, con preferencia de 0,07 a
1 parte en peso.
La preparación de las mezclas de resina es
extraordinariamente sencilla. Así, por ejemplo, se mezcla una
dispersión de 25 a 50 partes en peso (con respecto a 100 partes en
peso de la mezcla total) de uno o varios poliorganosiloxanos
reticulables tridimensionales, dado el caso, con aditivos como
agentes de reticulación, agentes dispersantes, catalizadores así
como con la resina epóxido y la diamina y, dado el caso, otros
aditivos habituales. Esta mezcla de resina es estable en el
almacenamiento a temperatura ambiente. Otras configuraciones
ventajosas para la producción de la mezcla de resina se pueden
deducir a partir del documento DE-OS 36 34 084.
En el procedimiento RTM se introduce el producto
de fibras esencialmente seco (por ejemplo, fibras de vidrio, de
carbono o de aramida) en forma de tejido, trenzado, género de punto,
esteras de fibras enredadas o velos, en el molde. Se prefiere la
utilización de fibras de carbono y de fibras de vidrio.
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Se realiza un pre-moldeo del
producto de fibras, lo que corresponde en el caso más sencillo a una
prensado previo del producto de fibras que se provee con un
aglutinante, para mantenerlo de forma estable en el almacenamiento.
Antes de la inserción del producto de fibras, se provee el molde con
agentes antiadhesivos (agentes de separación). Esto puede ser una
capa fina de Teflón o, en cambio, también cada producción del
componente un agente aplicado de forma correspondiente. Se cierra el
molde y se inyecta en el molde la mezcla de resina de baja
viscosidad a presión habitual (< 6 bares). Cuando se puede
reconocer con la ayuda de un rebosadero el nivel de llenado de
resina en el molde, se interrumpe la inyección. A continuación, se
realiza el endurecimiento de la resina y la reticulación de las
partículas de poliorganosiloxano en el molde, lo que es apoyado, en
general, a través del calentamiento de éste. Al mismo tiempo se
realiza la ligazón de las partículas de poliorganosiloxano en la
matriz de resina epóxido a través de la reacción de los grupos
reactivos del poliorganosiloxano con la resina epóxido. Con ello no
se reduce la densidad de reticulación de la resina endurecida.
Una vez concluido el endurecimiento o bien la
reticulación, se puede extraer el componente, por ejemplo a través
del apoyo de sistemas de expulsión.
Los productos fabricados de acuerdo con la
invención se pueden emplear -como ya se ha mencionado- en la
aeronáutica y en el espacio. Otro campo de aplicación sería, por
ejemplo, la fabricación de automóviles.
Con la ayuda de un ejemplo de realización se
explicará en detalle la invención.
La figura única muestra de forma esquemática el
desarrollo del procedimiento de Moldeo por Transferencia de Resina
(RTM) en las etapas (1) a (5).
En una etapa no representada del procedimiento,
se premoldea el producto de fibras 2 (estera de fibras de carbono de
3 mm de espesor formada por 8 capas de fibras de carbono - Fa.
Kramer 445 T, Porcentaje en volumen de fibras 52%) en un molde a
través del cierre de éste. Dado el caso, se puede prescindir de esta
etapa del procedimiento. A continuación se introduce esta pieza
bruta pre-moldeada de fibras 2 en el molde 1
representado en la etapa (1) de procedimiento, en la que este molde
ha sido recubierto con un agente de separación. El molde 1 se cierra
(etapa (2) del procedimiento). A través de un dispositivo de
inyección 3 correspondiente se introduce la mezcla de resina 4 en el
molde 1 a una presión de 4 bares, como se muestra en la etapa (3)
del procedimiento. En este caso, es posible mezclar los componentes
de resina directamente en una instalación de mezcla integrada en el
dispositivo de inyección. La mezcla de resina, que se utiliza para
el procedimiento de acuerdo con la invención, tiene la ventaja de
que es estable en el almacenamiento a temperatura ambiente, de
manera que se puede utilizar de forma no complicada un sistema de un
componente.
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Las investigaciones realizadas en la mezcla de
resina (Composición de la Tabla 1) endurecida (calentar 2ºC/min a
180ºC, 60 min. a 180ºC) se deducen a partir de la Tabla 2:
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A partir de la Tabla 2 se deduce claramente que
la absorción de agua (14 días a 70ºC en agua destilada) de la mezcla
de resina del estado de la técnica es más elevada que la de la
mezcla de resina de acuerdo con la invención. La capacidad reducida
de absorción de agua de la mezcla según la invención significa una
resistencia mejorada a hidrólisis del producto final. Además, a
partir de la tabla 2 se puede deducir que se han podido elevar la
resistencia a la flexión y la energía de propagación de la grieta de
la resina según la invención en comparación con el estado de la
técnica, lo que representa una prueba de un comportamiento mejorado
a rotura de la mezcla endurecida.
Las mezclas de resina indicadas en la tabla 1
fueron inyectadas en el molde 1 de la figura única y fueron
endurecidas con una velocidad de calentamiento de 2ºC/min. desde
30ºC hasta 180ºC (etapa (4) del procedimiento). Durante el
calentamiento no se pudieron establecer diferencias de viscosidad
entre la mezcla de resina del estado de la técnica y la mezcla de
resina de acuerdo con la invención. El endurecimiento definitivo de
la resina se realizó a 180ºC durante 2 horas. Después de una fase de
refrigeración corta, se extrajo el componente (etapa (5) del
procedimiento). El producto reforzado con fibras presentaba las
siguientes características:
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(Tabla pasa a página
siguiente)
A partir de los valores de la resistencia a la
flexión se deduce claramente que los componentes, que han sido
producidos a través del procedimiento RTM de acuerdo con la
invención, resisten cargas mecánicas más elevadas que los
componentes producidos hasta ahora.
Claims (13)
1. Procedimiento para la producción de un
producto reforzado con fibras a base de resina epóxido, que contiene
las siguientes etapas:
- -
- inserción del producto de fibras (2) en un molde (1) y cierre del molde (1), en el que se realiza la conformación del producto de fibras (2),
- -
- inyección de una mezcla (4) a presión habitual,
- -
- reticulación de la mezcla (4) y
- -
- desmoldeo del componente (5),
caracterizado porque la mezcla (4)
presenta, con relación a 100 partes en peso, los siguientes
ingredientes:
- i)
- 50 a 70 partes en peso de una resina epóxido,
- ii)
- 25 a 50 partes en peso de una diamina aromática, y
- iii)
- 2 a 25 partes en peso de partículas de elastómero reticulables a base de poliorganosiloxanos con un diámetro medio de las partículas de 1\cdot10^{-8} m a 5\cdot10^{-6} m y un peso medio molecular de 1000 a 100000, en el que esencialmente sólo ha sido modificada la superficie de las partículas de elastómero con grupos reactivos, que están en condiciones de iniciar una reacción química con una resina epóxido.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Procedimiento para la producción de un
producto reforzado con fibras a base de resina epóxido de acuerdo
con la reivindicación 1, en el que la mezcla (4) presenta, con
relación a 100 partes en peso, los siguientes ingredientes:
- i)
- 60 a 70 partes en peso de una resina epóxido,
- ii)
- 25 a 35 partes en peso de una diamina aromática, y
- iii)
- 2 a 5 partes en peso de partículas de elastómero reticulables a base de poliorganosiloxanos con un diámetro medio de las partículas de 1\cdot10^{-8} m a 5\cdot10^{-6} m y un peso medio molecular de 1000 a 100000, en el que esencialmente sólo ha sido modificada la superficie de las partículas de elastómero con grupos reactivos, que están en condiciones de iniciar una reacción química con una resina epóxido.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Procedimiento de acuerdo con al menos una de
las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el
producto de fibras (2) es pre-moldeado antes de la
inserción.
4. Procedimiento de acuerdo con al menos una de
las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la
inserción del producto de fibras (2) se realiza en un molde (1)
recubierto con agentes de separación.
5. Procedimiento de acuerdo con al menos una de
las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la
mezcla presente de 0,05 a 2 partes en peso de otros aditivos
habituales.
6. Procedimiento de acuerdo con al menos una de
las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se
utiliza una resina epóxido multifuncional.
7. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6, caracterizado porque se utiliza una resina
epóxido tetrafuncional.
8. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 7, caracterizado porque como resina
tetrafuncional se utiliza tetraglicidildiaminodifenilmetano.
9. Procedimiento de acuerdo con al menos una de
las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque como
diamina aromática se emplea diaminodifenilmetano.
10. Procedimiento de acuerdo con al menos una de
las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la
diamina aromática presenta en al menos una posición orto con
respecto al menos a un grupo amino un grupo alquilo, especialmente
un grupo metilo, etilo o isopropilo.
11. Procedimiento de acuerdo con al menos una de
las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las
partículas de elastómero modificadas presentan un tamaño medio de
partículas de 1\cdot10^{-7} m a 3\cdot10^{-6} m.
12. Procedimiento de acuerdo con al menos una de
las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las
partículas de elastómero presentan un peso medio molecular de 1200 a
30000.
13. Utilización de un producto fabricado de
acuerdo con el procedimiento según al menos la reivindicación 1 en
la aeronáutica y el espacio.
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|---|---|---|---|
| DE10228649A DE10228649A1 (de) | 2002-06-26 | 2002-06-26 | Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Produktes auf Epoxidharzbasis |
| DE10228649 | 2002-06-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2309254T3 true ES2309254T3 (es) | 2008-12-16 |
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ID=29716675
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES03013198T Expired - Lifetime ES2309254T3 (es) | 2002-06-26 | 2003-06-12 | Procedimiento para la produccion de un producto reforzado con fibras a base de resina epoxido. |
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| EP (1) | EP1375591B1 (es) |
| AT (1) | ATE408647T1 (es) |
| DE (2) | DE10228649A1 (es) |
| DK (1) | DK1375591T3 (es) |
| ES (1) | ES2309254T3 (es) |
| RU (1) | RU2318666C2 (es) |
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