ES2308319T3 - Procedimiento para la obtencion de espumas duras a base de isocianato. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la obtención de espumas duras a base de isocianato mediante reacción de poliisocianatos con compuestos que poseen al menos dos átomos de hidrógeno reactivos frente a grupos isocianato, y de los cuales al menos uno es un alcohol de poliéster, que comprende los pasos A) Reacción de un alcohol de poliéster o de una mezcla de poliol que contiene al menos un alcohol de poliéster con un exceso estequiométrico de al menos un isocianato difuncional para dar un prepolímero que contiene grupos uretano y grupos hidroxilo, con un índice de hidroxilo en el intervalo entre 100 y 400 mgKOH/g, B) reacción del prepolímero del paso A) con poliisocianato para dar la espuma dura a base de isocianato.
Description
Procedimiento para la obtención de espumas duras
a base de isocianato.
Las espumas duras a base de isocianatos son
conocidas desde hace tiempo, y se emplean en gran extensión, a modo
de ejemplo en la industria de aparatos refrigerantes y construcción.
Su obtención se efectúa habitualmente mediante reacción de
poliisocianatos con compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno
reactivos con grupos isocianato. A continuación, se entiende por
espumas duras a base de isocianato espumas de poliuretano (PUR) y
espumas de poliisocianurato (PIR). Para la incorporación de grupos
isocianurato se añaden a la mezcla de reacción los denominados
catalizadores de isocianurato, casi siempre acetato potásico.
Como compuestos con al menos dos átomos de
hidrógeno reactivos con grupos isocianato, en la técnica se emplean
casi siempre alcoholes de poliéter y/o alcoholes de poliéster.
En especial los componentes de poliol de espumas
de PIR contienen preferentemente alcoholes de poliéster como
componente principal.
Los alcoholes de poliéster, en comparación con
alcoholes de poliéter, actúan convenientemente sobre el poder
ignífugo de espumas duras de PUR o PIR. De este modo, en las espumas
duras de PIR a base de poliéster, la clase de protección frente a
llamas E según EN ISO 11925-2 se puede conseguir sin
agentes ignífugos que contienen bromo. En principio, según WO
92/16573 también son posibles espumas de PIR ignífugas a base de
alcoholes de poliéster sin agentes ignífugos halogenados.
Como alcoholes de poliéster se emplean
preferentemente productos de esterificado de ácidos dicarboxílicos
aromáticos, como ácido ftálico y/o ácido tereftálico con dioles
alifáticos, en la mayor parte de los casos dietilenglicol, o dioles
análogos con más de dos componentes oxietileno. Los alcoholes de
poliéster a base de ácidos dicarboxílicos aromáticos reducen el
poder de combustión de espumas duras de PUR y PIR al máximo. Sin
embargo, para la obtención de componentes de poliol de sistemas de
PIR, como se describen en la WO 97/48747, también se emplean
poliésteres a base de ácidos dicarboxílicos alifáticos.
Los alcoholes de poliéster son compuestos muy
hidrófilos debido a las propiedades fuertemente polares y a los
grupos OH primarios. Los alcoholes de poliéster con índices de
hidroxilo en el intervalo de 100 - 400 mgKOH/g son más hidrófilos
que alcoholes de poliéter comparables con índices de OH análogos. En
especial, entre los grupos ácido carboxílico polares y los grupos
OH primarios se constituyen enlaces por puentes de hidrógeno muy
fuertes. De este modo, los alcoholes de poliéster poseen
viscosidades claramente más elevadas en comparación con alcoholes
de poliéter con pesos moleculares y funcionalidades comparables.
Estas propiedades, la polaridad elevada y la formación de enlaces
por puentes de hidrógeno intermoleculares fuertes, dificultan
considerablemente la miscibilidad con compuestos más apolares.
Los poliisocianatos son substancias
relativamente poco polares. Esto se muestra en que incluso alcoholes
de poliéter proporcionan emulsiones en el mezclado con
poliisocianatos a base de diisocianatos de difenilmetano (MDI). Las
miscibilidades de alcoholes de poliéster con los poliisocianatos a
base de MDI son claramente más desfavorables debido a la diferencia
de polaridad más elevada.
En la práctica, esta mala miscibilidad trae una
serie de inconvenientes. De este modo, la reacción entre los
alcoholes de poliéster y los poliisocianatos se establece sólo
después de una fase de iniciación mayor en comparación con los
alcoholes de poliéter. A continuación, la reacción se desarrolla muy
rápidamente debido a los grupos OH primarios presentes en los
alcoholes de poliéster. De ello resulta el peor comportamiento de
fluidez y ascensional de formulaciones a base de alcoholes de
poliéster. Sistemas con tal perfil ascensional requieren
intolerancias tecnológicas limitadas en la elaboración en
instalaciones de banda doble.
Además, el comportamiento de fluidez y
ascensional desfavorable de las formulaciones conduce a células
extendidas en gran medida. Materiales celulares con células
extendidas muestran una fuerte anisotropía. Las espumas duras con
una anisotropía pronunciada poseen diferentes propiedades en
dependencia de las direcciones espaciales. En especial, en el caso
de resistencia a presión y módulo de presión E se producen
diferencias de más de un 100%. En el caso de elementos sándwich y
amortiguadores obtenidos, la dirección con las resistencias más
reducidas, no obstante, la dirección más importante es perpendicular
al plano del elemento.
Las espumas duras habituales a base de alcoholes
de poliéster muestran además una estructura celular claramente más
grosera e inhomogenea que espumas duras comparables a base de
alcoholes de poliéter. Por lo visto, a través de las
inhomogeneidades relativamente duraderas se llega a desarrollos de
reacción poco uniformes en la diferentes zonas de la mezcla de
reacción. Estos desarrollos de reacción poco uniformes dan por
resultado una estructura celular relativamente irregular con
fracciones elevadas en células groseras. Las espumas con células más
groseras poseen conductividades térmicas más desfavorables, o bien
propiedades aislantes peores.
En la literatura se describió una serie de
posibilidades para la mejora de la miscibilidad de alcoholes de
poliéster con MDI.
De este modo, en la WO 99/19377 se emplean
alcoholes de poliéster en combinación con emulsionantes especiales.
No obstante, tales emulsionantes no pueden resolver en principio la
problemática de la miscibilidad. Mediante empleo de emulsionantes
especiales se controla únicamente el tamaño de gotitas de alcoholes
de poliéster emulsionados en el poliisocianato. Los emulsionantes
son compuestos con cadenas alifáticas largas, que actúan
naturalmente también como plastificantes parciales. De este modo,
en el caso de empleo de cantidades más elevadas de estos
emulsionantes se influyen negativamente sobre una serie de
propiedades de espuma. No obstante, mediante el empleo de tales
emulsionantes se empeora en especial el comportamiento en fuego de
las espumas duras resultantes. La fracción de agentes ignífugos
necesaria para el ajuste de resistencias frente a llamas
determinadas aumentará en el caso de empleo de emulsionantes.
Además se investigó la mejora de la miscibilidad
con el agente propulsor empleado. Antes de 1990, estos trabajos se
ocupan predominantemente de la mejora de la miscibilidad de la
mezcla de poliol con R 11 (triclorofluormetano). En los últimos
años, el centro de los trabajos se sitúa en la seguridad de un
mezclado suficiente de la mezcla de poliol con hidrocarburos
alifáticos, en especial pentano.
Se puede conseguir una mejora de la miscibilidad
de alcoholes de poliéster con los agentes propulsores más
hidrófobos mediante la incorporación de componentes hidrófobos. Los
componentes hidrófobos habituales son ácidos grasos o radicales de
alcoholes grasos. El empleo de alcoholes de poliéster con radicales
de ácidos grasos en la molécula es conocido desde hace tiempo. De
este modo se describen alcoholes de poliéster modificados con
radicales de ácidos grasos para la obtención de espumas de PIR en la
DE 31 15 409, la US 4,644,048 y la US 4,897,429.
En los últimos años existe una serie de
publicaciones para la mejora de la miscibilidad de alcoholes de
poliéster con los pentanos aún más apolares. De este modo se
describe el empleo de poliésteres modificados con radicales de
ácidos grasos para la obtención de espumas duras de PUR y PIR con
pentano en la EP 624619, la DE 19742012, la WO 02/58383 y la WO
00/61654.
En principio, incluso si esto no se pone de
relieve en los trabajos indicados, mediante la incorporación de
componentes estructurales apolares en los alcoholes de poliéster
polares se mejora también su miscibilidad con los poliisocianatos
relativamente apolares. De este modo, en especial también en el caso
de aplicación de alcoholes de poliéster modificados con radicales
de ácidos grasos se consigue una estructura celular de células muy
finas y unifor-
me.
me.
Sin embargo, los alcoholes de poliéster
modificados con radicales de ácidos grasos presentan un contenido
en compuestos aromáticos reducido y un número reducido de enlaces de
éster. Mediante las fracciones elevadas de estructuras alifáticas
en los alcoholes de poliéster se reduce significativamente su
resistencia a las llamas. De este modo, para el ajuste de
determinadas resistencias a las llamas son necesarias fracciones
elevadas de agentes ignífugos. Esto se opone a su vez al objetivo
del empleo de alcoholes de poliéster, esto es, a una reducción de
las fracciones de agentes ignífugos en la espuma dura de PUR o
PIR.
Además, las cadenas alifáticas largas en los
alcoholes de poliéster actúan también como plastificantes. De este
modo, correspondientemente a las fracciones de radicales de ácidos
grasos en el alcohol de poliéster se reducen claramente también
propiedades mecánicas importantes, como la resistencia a la presión
y el módulo de presión E.
Por lo tanto, era tarea de la presente invención
mejorar la miscibilidad de alcoholes de poliéster con los agentes
propulsores y los poliisocianatos, en especial aquellos a base de
MDI, y minimizar con ellos los inconvenientes en el caso de empleo
de alcoholes de poliéster en espumas duras a base de isocianato. En
especial se podrán a disposición espumas que presentan buenas
propiedades en fuego y propiedades mecánicas mejoradas, también sin
el empleo de agentes ignífugos que contienen bromo.
Sorprendentemente, se pudo solucionar el
problema haciéndose reaccionar mezclas de poliol que contienen
alcoholes de poliéster, o alcoholes de poliéster en primer lugar
con un exceso estequiométrico de isocianatos, y mezclándose estos
productos de reacción, a continuación llamados prepolímeros, con
otros aditivos, y haciéndose reaccionar con poliisocianatos para
dar las espumas celulares a base de isocianato.
Por consiguiente, es objeto de la invención un
procedimiento para la obtención de espumas duras a base de
isocianato mediante reacción de poliisocianatos con compuestos que
poseen al menos dos átomos de hidrógeno reactivos frente a grupos
isocianato, y de los cuales al menos uno es un alcohol de poliéster.
El procedimiento comprende los pasos:
- A)
- reacción de un alcohol de poliéster o de una mezcla de poliol que contiene al menos un alcohol de poliéster con un exceso estequiométrico de al menos un isocianato difuncional para dar un prepolímero que contiene grupos uretano y grupos hidroxilo, con un índice de hidroxilo en el intervalo entre 100 y 400 mgKOH/g,
- B)
- reacción del prepolímero del paso A) con poliisocianato para dar la espuma dura a base de isocianato.
Además son objeto de la invención espumas duras
a base de isocianato, obtenibles según este procedimiento.
\newpage
Además son objeto de la invención prepolímeros
que contienen grupos uretano y grupos hidroxilo con un índice de
hidroxilo en el intervalo entre 100 y 400 mg KOH/g, obtenibles
mediante reacción de un alcohol de poliéster o de una mezcla de
poliol que contiene al menos un alcohol de poliéster con al menos un
isocianato difuncional.
Los alcoholes de poliéster empleados para la
obtención de prepolímeros que contienen grupos uretano y grupos
hidroxilo se pueden obtener según procedimientos habituales y
conocidos mediante reacción de ácidos carboxílicos y/o sus
anhídridos con alcoholes al menos difuncionales. Este procedimiento
se describe, a modo de ejemplo, en
Kunststoff-Handbuch, tomo 7, Polyurethane, editorial
Carl Hanser, Munich, Viena, 3ª edición, 1993, capítulo 3.1.2.
Como ácidos carboxílicos se pueden emplear
ácidos carboxílicos alifáticos y/o aromáticos.
Los ácidos carboxílicos empleados
preferentemente son ácido ftálico, ácido tereftátlico, y anhídrido
de ácido ftálico. Los alcoholes de poliéster aromáticos se pueden
obtener también mediante reacción de tereftalato de polialquileno,
en especial tereftalato de polietileno y/o tereftalato de
polipropileno, que se producen en especial en el caso de reciclaje
de botellas para bebidas.
Los ácidos carboxílicos alifáticos empleados
preferentemente son ácido adípico y/o ácidos grasos con más de 8
átomos de carbono, como ácido ricinoleico, ácido graso de talol y
ácido oleico. También se pueden emplear ácidos grasos
monofuncionales. No obstante, estos se deben emplear en una cantidad
tal que los prepolímeros resultantes presenten grupos hidroxilo
libres. Los ácidos grasos monofuncionales se emplean preferentemente
en mezcla con ácidos carboxílicos polifuncionales. En lugar de los
ácidos grasos, también se pueden emplear sus triésteres con
glicerina, como por ejemplo aceite de ricino y aceite de linaza.
Como alcoholes al menos difuncionales al menos
para la obtención de alcoholes de poliéster se emplean
preferentemente alcoholes di- y trifuncionales, en especial
aquellos con un peso molecular hasta 400 g/mol. Son ejemplos a tal
efecto etilenglicol y sus homólogos superiores, propilenglicol y sus
homólogos superiores butanodiol, pentanodiol, hexanodiol,
glicerina, trimetilolpropano.
Los alcoholes de poliéster empleados para la
obtención de prepolímeros para el paso A) tienen casi siempre un
índice de hidroxilo en el intervalo entre 150 y 400 mgKOH/g.
Para la obtención de prepolímeros en el paso A)
se hacen reaccionar los alcoholes de poliéster con isocianatos al
menos difuncionales. Como isocianatos en el paso A) se pueden
emplear los isocianatos difuncionales o de funcionalidad elevada
alifáticos, y preferentemente aromáticos habituales y conocidos.
Preferentemente se emplean diisocianato de toluileno (TDI),
diisocianato de difenilmetano (MDI) y/o mezclas de diisocianato de
difenilmetano y poliisocianatos de
polimetilen-polifenileno (PMDI). Los isocianatos se
emplean preferentemente en una cantidad de un 0,2 a un 10% en peso,
de modo especialmente preferente en una cantidad de un 0,3 a un 8%
en peso, y en especial en una cantidad de un 0,5 a un 6% en peso,
referido respectivamente al peso de alcoholes de poliéster.
La reacción se efectúa casi siempre a una
temperatura en el intervalo de 20 a 60ºC. Para la reacción se
dispone habitualmente el alcohol de poliéster, y se añade el
diisocianato bajo agitación. La reacción se puede llevar a cabo sin
catalizar, o en presencia de catalizadores de uretanizado
habituales.
Mediante la reacción con el isocianato se llega
a una reducción del índice de hidroxilo, y a un aumento de la
viscosidad en comparación con los alcoholes de poliéster no
transformados. No obstante, debido a las cantidades relativamente
reducidas de isocianato, la viscosidad permanece siempre en un
intervalo elaborable para la obtención de las espumas.
Los prepolímeros obtenidos en el paso A) tienen
casi siempre un contenido en fracciones que contienen grupos
uretanos de un 1 a un 45% en peso, preferentemente un 1,5 a un 33%
en peso, referido respectivamente al peso de prepolímeros. En
principio son posibles contenidos más elevados, aunque entonces se
llega a un aumento demasiado fuerte de la viscosidad de los
prepolímeros. El contenido en grupos uretanos se calcula a partir
del peso molecular medio de polioles empleados y de isocianatos
empleados. Debido al elevado exceso en grupos hidroxilo se puede
partir de que cada grupo isocianato de una molécula de isocianato
reacciona con una molécula de poliol. Las moléculas contenidas
siempre en los alcoholes de poliéster de alcoholes de bajo peso
molecular reaccionan con los grupos isocianato correspondientemente
a sus fracciones molares en el alcohol de poliéster.
Los prepolímeros obtenidos en el paso A) se
pueden elaborar adicionalmente en el paso B) para dar las espumas
de inmediato. No obstante, también es posible llevar a cabo los
pasos A) y B) por separado espacial y temporalmente. De este modo,
por ejemplo en el paso A) se puede obtener un prepolímero en
reserva, y almacenar hasta su empleo en el paso B). Los
prepolímeros son estables al almacenaje, y a penas modifican su
índices característicos durante el almacenaje.
Para la obtención de las espumas duras según la
invención a base de isocianato, los prepolímeros obtenidos en el
paso A), en caso dado en combinación con otros compuestos con al
menos 2 átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato, se
hacen reaccionar con poliisocianatos. La reacción se efectúa en
presencia de agentes propulsores, catalizadores, así como otros
agentes auxiliares y/o aditivos habituales.
Respecto a los compuestos empleados para la
obtención de espumas duras se debe decir lo siguiente en
particular.
Como poliisocianatos orgánicos entran en
consideración los isocianatos alifáticos, cicloalifáticos,
aralifáticos, y preferentemente aromáticos polivalentes conocidos
en sí.
En particular cítense, a modo de ejemplo:
diisocianatos de alquileno con 4 a 12 átomos de carbono en el resto
alquileno, como por ejemplo 1,6-diisocianato de
hexametileno; diisocianatos cicloalifáticos, como por ejemplo 1,3 y
1,4-diisocianato de ciclohexano, así como cualquier
mezcla de estos isómeros, diisocianato de 2,4- y
2,6-hexahidrotuluileno, así como las
correspondientes mezclas de isómeros, diisocianato de 4,4'-, 2,2'- y
2,4'-diciclohexilmetano, así como las
correspondientes mezclas de isómeros, diisocianatos aralifáticos,
como por ejemplo diisocianato de 1,4-xilileno y
mezclas de isómeros de diisocianato de xilileno, pero
preferentemente di- y poliisocianatos aromáticos, como por ejemplo
diisocianato de 2,4- y 2,6-toluileno (TDI), y las
correspondientes mezclas de isómeros, diisocianato de 4,4'-, 2,4'-
y 2,2'-difenilmetano (MDI), y las correspondientes
mezclas de isómeros, mezclas de diisocianatos de 4,4'- y
2,4'-difenilmetano, poliisocianatos de
polifenil-polimetileno, y sus mezclas con
diisocianatos de 4,4'- 2,4'- y 2,2'-difenilmetano
(MDI crudo) y mezclas de MDI crudo, y diisocianatos de toluileno.
Preferentemente se emplea MDI crudo. Los di- y poliisocianatos
orgánicos se pueden emplear por separado o en forma de mezclas.
Frecuentemente se emplean también los
denominados isocianatos polivalentes modificados, es decir,
productos que se obtienen mediante reacción química de di- y/o
poliisocianatos orgánicos. A modo de ejemplo cítense di- y/o
poliisocinatos que contienen grupos isocianurato y/o uretano. En
particular entran en consideración, a modo de ejemplo,
poliisocianatos orgánicos, preferentemente aromáticos, que contienen
grupos uretano, con contenidos en NCO de un 33 a un 15% en peso,
preferentemente de un 31 a un 21% en peso, referido al peso total
de poliisocianato. También son apropiados prepolímeros que contienen
grupos isocianato con contenidos en NCO de un 25 a un 3,5% en peso,
preferentemente de un 21 a un 14% en peso, referido al peso total de
poliisocianato, obtenidos a partir de poliéster- y/o
preferentemente polieteroles y diisocianato de
4,4'-difenilmetano, mezclas de diisocianato de
2,4'- y 4,4'-difenilmetano, diisocianatos de 2,4-
y/o 2,6-toluileno o MDI crudo. Además han dado buen
resultado poliisocianatos líquidos que contienen anillos de
isocianurato con contenidos en NCO de un 33 a un 15,
preferentemente un 31 a un 21% en peso, referido al peso total de
poliisocianato, por ejemplo a base de diisocianato de 4,4'-, 2,4'-
y/o 2,2'-difenilmetano y/o diisocianato de 2,4- y/o
2,6-toluileno.
Los poliisocianatos modificados se pueden
mezclar entre sí o con poliisocianatos orgánicos no modificados,
como diisocianato de 2,4'-, 4,4'-difenilmetano, MDI
crudo, diisocianato de 2,4 y/o 2,6-toluileno.
Como compuestos con al menos dos átomos de
hidrógeno reactivos con isocianato, que se emplean junto con los
prepolímeros del paso A), se emplean en especial alcoholes de
poliéter y/o alcoholes de poliéster. La fracción de prepolímeros en
compuestos con al menos dos átomos de hidrógenos reactivos con
grupos isocianato asciende habitualmente a un 10 hasta un 100% en
peso.
Los alcoholes de poliéster empleados se obtienen
casi siempre mediante condensación de alcoholes polifuncionales,
preferentemente dioles, con 2 a 12 átomos de carbono,
preferentemente 2 a 6 átomos de carbono, con ácidos carboxílicos
polifuncionales con 2 a 12 átomos de carbono, a modo de ejemplo
ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico,
ácido acelaico, ácido sebácico, ácido decanodecarboxílico, ácido
maleico, ácido fumárico, y preferentemente ácido ftálico, ácido
isoftálico, ácido tereftálico, y los ácidos naftalindicarboxílicos
isómeros.
En una forma de ejecución preferente del
procedimiento según la invención se emplean como alcoholes de
poliéster los mismos productos que se aplican para la obtención de
prepolímeros en el paso A).
En otro paso preferente de ejecución del
procedimiento según la invención, la cantidad total de alcohol de
poliéster empleado para la obtención de la espuma dura en el paso A)
se hace reaccionar con isocianatos, de modo que no se emplean otros
compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos
isocianato.
Los alcoholes de poliéter empleados tienen casi
siempre una funcionalidad entre 2 y 8, en especial 4 a 8.
En la obtención de espumas duras de poliuretano
según la invención a base de isocianato se emplea casi siempre al
menos un alcohol de políeter, que presenta una funcionalidad de al
menos 2 a 6, y un índice de hidroxilo mayor que 200 mg de
KOH/g.
En especial se emplean como compuestos
polihidroxílicos poliéterpolioles, que se obtienen según
procedimientos conocidos, a modo de ejemplo mediante polimerización
aniónica de óxidos de alquileno en presencia de hidróxidos
alcalinos.
Como óxidos de alquileno se emplean
preferentemente óxido de etileno y óxido de
1,2-propileno. Los óxidos de alquileno se pueden
emplear por separado, alternantemente de manera sucesiva, o como
mezclas.
Como moléculas iniciadoras entran en
consideración, a modo de ejemplo: agua, ácidos dicarboxílicos
orgánicos, como por ejemplo ácido succínico, ácido adípico, ácido
ftálico y ácido tereftálico, diaminas alifáticas y aromáticas, en
caso dado diaminas N-mono-, N,N,- y
N,N'-dialquilsubstituidas con 1 a 4 átomos de
carbono en el resto alquilo, como por ejemplo etilendiamina mono- y
dialquil substituida, dietilentriamina, trietilentetraamina,
1,3-propilendiamina, 1,3-, o bien
1,4-butilendiamina, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- y
1,6-hexametilendiamina, anilina, fenilendiaminas,
2,3-, 2,4-, 3,4- y 2,6-toluilendiamnina y 4,4'-,
2,4'- y 2,2'-diaminodifenilmetano.
Como moléculas iniciadoras entran en
consideración además: alcanolaminas, como por ejemplo etanolamina,
N-metil- y N-etiletanolamina,
dialcanolaminas, como dietanolamina, N-metil- y
N-etil-dietanolamina, y
trialcanolaminas, como por ejemplo trietanolamina y amoniaco.
Además se pueden emplear alcoholes polivalentes,
en especial di- y/o trivalentes, como etanodiol, 1,2- y
1,3-propanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol,
1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol,
glicerina, pentaeritrita, sorbita y sacarosa, fenoles polivalentes,
como por ejemplo 4,4'-dihidroxidifenilmetano y
4,4'-dihidroxi-2,2-difenilpropano,
resoles, como por ejemplo productos de Mannich condensación
oligómeros de fenol y formaldehído y condensados de a partir de
fenoles, formaldehído y de alcanolaminas, así como melamina.
Los polieterpolioles poseen una funcionalidad
preferentemente de 2 a 8, y en especial 2 a 5, e índices de
hidroxilo preferentemente de 120 mg de KOH/g a 770 mg de KOH/g, y en
especial 200 mg de KOH/g a 570 mg de KOH/g.
Otros datos respecto a los alcoholes de poliéter
empleados y alcoholes de poliéster, así como su obtención, se
encuentran, a modo de ejemplo, en Kunststoffhandbuch, tomo 7
"Polyurethane", editado por Günter Oertel, editorial Carl
Hanser, Munich, 3ª edición, 1993.
A los compuestos con al menos dos átomos de
hidrógeno reactivos con grupos isocianato B) pertenecen también los
prolongadores de cadenas y reticulantes empleados concomitantemente
en caso dado. Para la modificación de propiedades mecánicas puede
mostrarse ventajosa la adición de agentes prolongadores de cadenas
difuncionales, agentes reticulantes trifuncionales y de
funcionalidad más elevada, y en caso dado también mezclas de los
mismos. Como agentes prolongadores de cadenas y/o reticulantes se
emplean preferentemente alcanolaminas, y en especial dioles y/o
trioles con pesos moleculares menores que 400, preferentemente 60 a
300.
En tanto para la obtención de espumas duras a
base de isocianato se apliquen agentes prolongadores de cadenas,
agentes reticulantes, o mezclas de los mismos, estos se emplean
convenientemente en una cantidad de un 0 a un 20% en peso,
preferentemente un 2 a un 5% en peso, referido al peso de compuestos
con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos
isocianato B).
El procedimiento según la invención se lleva a
cabo habitualmente en ausencia de agentes propulsores, en caso
dado, catalizadores, así como, en caso necesario, agentes auxiliares
y/o aditivos.
A modo de ejemplo, como agente propulsor se
puede emplear agua, que reacciona con grupos isocianato bajo
eliminación de dióxido de carbono. En lugar de, pero
preferentemente en combinación con agua, se pueden emplear también
los denominados agentes propulsores físicos. En este caso se trata
de compuestos inertes frente a los componentes de empleo, que son
líquidos a temperatura ambiente en la mayor parte de los casos, y se
evaporan bajo las condiciones de reacción de formación de espuma.
El punto de ebullición de estos compuestos se sitúa preferentemente
por debajo de 110ºC, en especial por debajo de 80ºC. Entre los
agentes propulsores físicos cuentan también gases inertes, que se
introducen en los componentes de empleo, o bien se disuelven en los
mismos, a modo de ejemplo dióxido de carbono, nitrógeno o gases
nobles.
Los compuestos líquidos a temperatura ambiente
se seleccionan casi siempre a partir del grupo que contiene alcanos
y/o cicloalcanos con al menos 4 átomos de carbono, dialquiléteres,
ésteres, cetonas, acetales, fluoralcanos con 1 a 8 átomos de
carbono, y tetraalquilsilanos con 1 a 3 átomos de carbono en la
cadena de alquilo, en especial tetrametilsilano.
Como ejemplos cítense propano,
n-butano, iso- y ciclobutano, n.-, iso- y
ciclopentano, ciclohexano, dimetiléter, metiletiléter,
metilbutiléter, formiato de metilo, acetona, así como fluoralcanos,
que se pueden degradar en la troposfera, y por lo tanto no son
nocivos para la capa de ozono. Como trifluormetano, difluormetano,
1,1,1,3,3-pentafluorbutano,
1,1,1,3,3-pentafluorpropano,
1,1,1,2-tetrafluoretano, difluoretano y
heptafluorpropano. Los citados agentes propulsores físicos se
pueden emplear por separado, o en cualquier combinación entre
sí.
Como catalizadores se emplean en especial
compuestos que aceleran en gran medida la reacción de grupos
isocianato con los grupos reactivos con grupos isocianato. Tales
catalizadores son aminas fuertemente básicas, como aminas
secundarias alifáticas, imidazoles, amidinas, así como alcanolaminas
o compuestos metálicos orgánicos, en especial compuestos de estaño
orgánicos.
Para la incorporación de grupos isocianurato se
requieren catalizadores especiales. Como catalizadores de
isocianurato se emplean habitualmente carboxilatos metálicos, en
especial acetato potásico y sus disoluciones.
Según requisito, los catalizadores se pueden
emplear por separado, o en cualquier mezcla.
Como agentes auxiliares y/o aditivos se emplean
las substancias conocidas en sí para este fin, a modo de ejemplo
substancias tensioactivas, estabilizadores de espuma, reguladores
celulares, cargas, pigmentos, colorantes, agentes ignífugos,
agentes auxiliares de hidrólisis, antiestáticos, agentes de acción
fungistática y bacteriostática.
Como agentes ignífugos se pueden aplicar
fosfatos y fosfonatos orgánicos. Preferentemente se emplean
compuestos no reactivos frente a grupos isocianato, También
fosfatos que contienen cloro pertenecen a los compuestos
preferentes.
Los representantes típicos de este grupo de
agentes ignífugos son fosfato de trietilo, fosfato de
difenilcresilo, fosfato de tris-(cloropropilo), así como fosfonato
de dietiletano.
Además se pueden emplear en principio también
agentes ignífugos que contienen bromo. Como agentes ignífugos que
contienen bromo se emplean preferentemente compuestos que presentan
grupos reactivos frente al grupo isocianato. Tales compuestos son
ésteres de ácido tetrabromoftálico con dioles alifáticos y productos
de alcoxilado de dibromobutenodiol. También se pueden aplicar
compuestos que se derivan de la serie de compuestos de neopentilo
bromados, que contienen grupos OH. No obstante, sorprendentemente
se ha mostrado que, en especial en el caso de incorporación de
grupos isocianurato se puede prescindir completamente del empleo de
agentes ignífugos que contienen halógeno, en especial bromo.
Se encuentran datos más detallados sobre las
substancias de partida, agentes propulsores, catalizadores, así
como agentes auxiliares y aditivos empleados para la puesta en
práctica del procedimiento según la invención, a modo de ejemplo,
en Kunststoffhandbuch, tomo 7, "Polyurethane", editorial Carl
Hanser, Munich, 1ª edición, 1966, 2ª edición, 1983, y 3ª edición,
1993.
Para la obtención de espumas duras de
poliuretano, los poliisocianatos y los compuestos se hacen
reaccionar con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con
grupos isocianato, perteneciendo a estos también los prepolímeros
del paso de procedimiento A), en cantidades tales que el índice de
isocianato se sitúa en un intervalo entre 100 y 220,
preferentemente entre 115 y 195. Las espumas duras de poliuretano se
pueden obtener discontinua o continuamente con ayuda de
dispositivos de mezcla conocidos.
En el caso de obtención de espumas de
poliisocianurato se trabaja con un índice más elevado,
preferentemente en el intervalo de 180 a 450.
Las espumas duras según la invención se obtienen
preferentemente en instalaciones de doble banda de funcionamiento
continuo. En este caso, el componente de poliol e isocianato se
dosifica con una máquina de alta presión, y se mezcla en una cabeza
de mezclado. A la mezcla de poliol se pueden añadir con dosificación
catalizadores y/o agentes propulsores con bombas separadas. La
mezcla de reacción se aplica continuamente sobre la capa cubriente
inferior. La capa cubriente inferior con la mezcla de reacción y la
capa cubriente superior entran en la banda doble. En esta se espuma
y se endurece la mezcla de reacción. Después de abandonar la banda
doble, la barra continua se corta en las dimensiones deseadas. De
este modo se pueden obtener elementos sándwich con capas cubrientes
metálicas o elementos aislantes con capas cubrientes flexibles.
Las espumas duras según la invención se pueden
emplear también como sistemas de dos componentes para la obtención
discontinua de componentes sándwich. En este procedimiento, los
compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos frente a
grupos isocianato se mezclan b) con los agentes ignífugos, los
catalizadores c), los agentes propulsores d), así como los agentes
auxiliares y/o aditivos adicionales, para dar un denominado
componente de poliol, y este se hace reaccionar con los
poliisocianatos o mezclas de los poliisocianatos, y en caso dado
agentes propulsores, también denominados componentes de
isocianato.
Los componentes de partida se mezclan casi
siempre a una temperatura de 15 a 35ºC, preferentemente de 20 a
30ºC. La mezcla de reacción se puede verter con máquinas de
dosificación de alta presión o presión reducida en la herramienta
de apoyo cerrada. Según esta tecnologías se elaboran, por ejemplo,
elementos sándwich discontinuos.
Por lo visto, los prepolímeros obtenidos en el
paso A) presentan una miscibilidad mejorada con el isocianato y los
agentes propulsores empleados, en especial con
n-pentano. Mediante este buen mezclado de los
componentes de reacción se llega a un comportamiento de fluidez y
ascensional mejorado. Esto se evidencia en especial en el caso de
espumas PIR según la invención mediante propiedades mecánicas
mejoradas.
Como se expone anteriormente, las espumas duras
a base de isocianato obtenidas conforme al procedimiento según la
invención, en especial las espumas duras de PIR, presentan buenas
propiedades ignífugas. Las espumas alcanzan la clase de protección
frente a llamas B2 según DIN 4102 también sin el empleo de agentes
ignífugos que contienen bromo. En especial respecto a las
propiedades mecánicas esenciales para el empleo de espumas, las
espumas obtenidas conforme al procedimiento según la invención son
superiores a los productos obtenidos según el estado de la
técnica.
La invención se explicará más detalladamente en
los siguientes ejemplos. Los ejemplos indicados a continuación
explicarán la invención sin limitar su alcance.
Los alcoholes de poliéster descritos en la Tabla
1 se mezclaron con los isocianatos indicados en la Tabla 2 en las
fracciones indicadas en la tabla 2 a 45ºC. Tras la adición de
isocianato se agitó la mezcla 20 minutos más, y después se dejó
enfriar a temperatura ambiente.
Los polioles, catalizadores, agentes ignífugos,
agentes propulsores y aditivos indicados en la Tabla 3 se mezclaron
para dar un componente de poliol. A tal efecto se mezclaron a
continuación los polioles en la proporción indicada, y con esta
mezcla los aditivos, catalizadores y pentano. A continuación se
combinó esta mezcla con el poliisocianato de modo que se obtuvieron
400 g de una mezcla de reacción. La mezcla de reacción se vertió en
un molde de aluminio de dimensiones 20 cm x 20 cm x 20 cm. Tras el
endurecimiento, a partir de la espuma se cortaron los cuerpos de
ensayo para la determinación de la densidad aparente, del
comportamiento en llamas, de resistencias a presión, de
distribución de tamaños de célula y de conductividad térmica. La
conductividad térmica se midió en el sentido de espumado.
De modo análogo se espumaron 80 g de una mezcla
de reacción en un vaso de cartón con un volumen de
660 cm^{3}, ascendiendo las temperaturas de componentes de partida a 20ºC. En el espumado de la mezcla de reacción se determinaron los datos de reacción. Tras el endurecimiento se cortó la seta de espuma que sobresalía del borde del vaso. A partir del peso de la espuma en el vaso y el volumen se calculó la densidad aparente de la espuma.
660 cm^{3}, ascendiendo las temperaturas de componentes de partida a 20ºC. En el espumado de la mezcla de reacción se determinaron los datos de reacción. Tras el endurecimiento se cortó la seta de espuma que sobresalía del borde del vaso. A partir del peso de la espuma en el vaso y el volumen se calculó la densidad aparente de la espuma.
Los resultados obtenidos están contenidos en la
Tabla 4.
Los resultados muestran que con los sistemas de
PIR obtenidos conforme al procedimiento según la invención se
pueden hacer reaccionar mejor los agentes propulsores físicos
presentes en densidades aparentes reducidas. De este modo, las
densidades aparentes de las espumas según la invención son 0,4 a 1,8
kg/m^{3} más reducidas en comparación con los correspondientes
ejemplos comparativos.
Las alturas de llamas medidas se encuentran
generalmente en un nivel muy reducido. No obstante, si se empleó
únicamente un poliéster que contiene ácido graso (ejemplo
comparativo 2), se encontraron densidades aparentes análogamente
reducidas, como por ejemplo con la espuma conforme a la invención
según ejemplo 2, pero la altura de llamas ascendió a más de 10
cm.
El empleo de prepolímeros según la invención en
sistemas de PIR condujo generalmente a una reducción de la
anisotropía, en la mayor parte de los casos muy pronunciada en el
caso de espumas de PIR. Generalmente, en comparación con los
ejemplos según la invención, la resistencia a la presión se mejoró
en sentido perpendicular respecto al sentido de espumado. Para
aclarar la acción se calculó un factor de anisotropía a partir de
las resistencias a la presión en, y perpendicularmente al sentido
de espumado. Un factor ideal se situará en 1,0. En las espumas
obtenidas según la invención, el factor de anisotropía se situaba
aún en el intervalo de 2,14 a 2,67, mientras que las espumas según
el estado de la técnica presentan un factor de anisotropía en el
intervalo de 2,70 a 3,54 (un factor de 2,5 es posible sólo en el
caso de reducción de la acción ignífuga).
Este efecto es significativo en especial para la
obtención continua de elementos aislantes y sándwich. Mediante el
proceso de obtención, tales elementos presentan siempre los valores
de resistencia a presión más desfavorables perpendicularmente al
plano de placa. No obstante, este sentido es decisivo para la
aptitud para soporte de los elementos sándwich.
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Los ejemplos con la denominación V son ejemplos
comparativos.
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Claims (10)
1. Procedimiento para la obtención de espumas
duras a base de isocianato mediante reacción de poliisocianatos con
compuestos que poseen al menos dos átomos de hidrógeno reactivos
frente a grupos isocianato, y de los cuales al menos uno es un
alcohol de poliéster, que comprende los pasos
- A)
- Reacción de un alcohol de poliéster o de una mezcla de poliol que contiene al menos un alcohol de poliéster con un exceso estequiométrico de al menos un isocianato difuncional para dar un prepolímero que contiene grupos uretano y grupos hidroxilo, con un índice de hidroxilo en el intervalo entre 100 y 400 mgKOH/g,
- B)
- reacción del prepolímero del paso A) con poliisocianato para dar la espuma dura a base de isocianato.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el prepolímero del paso A) presenta una
fracción de compuestos que contienen grupos uretano en el intervalo
de un 1 a un 45% en peso, referido al prepolímero.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el prepolímero del paso A) presenta una
fracción de compuestos que contienen grupos uretano en el intervalo
de un 1,5 a un 33% en peso, referido al prepolímero.
4. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque como isocianatos en el paso A) se emplea
diisocianato de toluileno, diisocianato de difenilmetano y/o
mezclas de diisocianato de difenilmetano, poliisocianatos de
polimetilen-polifenileno.
5. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque los alcoholes de poliéster en el paso A)
se obtienen mediante reacción de ácido ftálico, ácido tereftálico,
anhídrido de ácido ftálico, ácido adípico y/o ácidos grasos con
alcoholes al menos difuncionales.
6. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque en el paso B), los prepolímeros del paso
A) se emplean en mezcla con otros compuestos con al menos dos
átomos de hidrógenos reactivos frente a los grupos isocianato.
7. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque en el paso B) los prepolímeros del paso
A) se emplean en mezcla con agentes ignífugos, catalizadores,
agentes propulsores, así como otros agentes auxiliares y
aditivos.
8. Prepolímeros que contienen grupos uretano y
grupos hidroxilo con un índice de hidroxilo en el intervalo entre
100 y 400 mgKOH/g, obtenibles mediante reacción de al menos una
mezcla de poliol que contiene al menos un alcohol de poliéster, o
un alcohol de poliéter con un defecto estequiométrico de al menos un
isocianato al menos difuncional.
9. Espumas duras a base de isocianato,
obtenibles según una de las reivindicaciones 1 a 8.
10. Empleo de espumas duras a base de isocianato
según la reivindicación 9 como núcleo de elementos sándwich y
aislantes.
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