ES2305834T3 - Procedimiento de preparacion de halogenoalquildialquil-clorosilano. - Google Patents
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-
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Abstract
Procedimiento de preparación de un halógenoalquil-dialquilhalógeno-silano de fórmula (I): (Ver fórmula) por reacción de hidrosililación de un medio de la reacción que incluye: * un silano de fórmula (II): (Ver fórmula) * y un halogenuro de alqueno de fórmula (III): (Ver fórmula) * en presencia de una cantidad catalíticamente eficaz de un catalizador de hidrosililación a base de iridio de grado de oxidación I o II, (Ver fórmula) fórmulas (I), (II), (III) en las cuales: - el símbolo Hal representa un átomo de halógeno elegido entre los átomos de cloro, bromo e yodo, - os símbolos R 2 y R 3 , idénticos o diferentes, representan cada uno un grupo hidrocarbonado monovalente elegido entre un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 6 átomos de carbono y un radical fenilo, y - s representa un número entero comprendido entre 2 y 10 ambos inclusive, estando dicho procedimiento caracterízado porque se añade en el medio de la reacción al menos un auxiliar en estado libre o soportado seleccionado del grupo de compuestos que comprenden: (i) las cetonas, (ii) los éteres, (iii) las quinonas, (iv) los anhídridos, (v) los compuestos hidrocarbonados insaturados (CHI) que tienen un carácter aromático y/o que incluyen al menos un doble enlace carbono=carbono y/o al menos un triple enlace C C, pudiendo estos enlaces insaturados ser conjugados o no conjugados, dichos CHI: siendo lineales o cíclicos (mono o policíclico), que tienen de 4 a 30 átomos de carbono, teniendo de 1 a 8 insaturaciones etilénicas y/o acetilénicas y que incluyen eventualmente uno o varios heteroátomos, (vi) y sus mezclas, con la condición según la cual cuando el auxiliar comprende uno o varios CHI tales como se definen supra, entonces este (o estos) CHI es (o son) mezclado(s) con al menos otro auxiliar diferente de un CHI.
Description
Procedimiento de preparación de
halógenoalquildialquil-clorosilano.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de preparación de
halógenoalquil-dialquilhalógeno-silano.
Más concretamente, la presente invención se
refiere a un procedimiento de preparación de
3-halopropildimetilclorosilano, por hidrosililación
del dimetilhidrógenoclorosilano por medio de cloruro de alilo y de
un catalizador a base de un metal del grupo del platino, en
particular el iridio, y recuperación eventual de dicho metal.
La reacción en cuestión en este ejemplo es la
siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
En este tipo de reacción, las cantidades de
metal del grupo del platino introducidas son a menudo elevadas con
el fin de obtener un rendimiento satisfactorio. En estas
condiciones, para que el procedimiento siga siendo económicamente
interesante, es necesario recuperar el metal del grupo del platino
para poder reutilizarlo como catalizador.
Otra vía de mejora de la economía del
procedimiento sería optimizar la actividad del catalizador. Para
ello, se debe procurar que se aumente la tasa de transformación
(TT) del hidrógenosilano (II) o que, para una TT dada, la
selectividad (S) del catalizador esté aumentada
significativamente.
En la presente exposición, la tasa de
transformación (TT) y la selectividad (S) responden a las siguientes
definiciones:
TT =
\frac{\text{número de moles de restos SiH
consumidores}}{\text{número de moles de restos SiH o de (II)
introducidos}}
S =
\frac{\text{número de moles de (I)}}{\text{número de moles de
restos SiH o de (II)
introducidos}}
La hidrosililación del cloruro de alilo por el
dimetilhidrógenoclorosilano catalizada por un catalizador a base de
iridio se describe en los documentos de patentes siguientes:
patentes japonesas nº 2.938.731 y 7.126.271. Los catalizadores
descritos en estos documentos de patentes son del tipo
[Ir(dieno)CI]_{2} y permiten acceder a tasas
de transformación completas (TT=100%) del
dimetilhidrógenoclorosilano con una buena selectividad de la
reacción (buen rendimiento RT en
3-cloropropildimetilclorosilano). Sin embargo, estos
resultados se alcanzan a costa de cantidades muy importantes de
catalizador.
La solicitud de patente europea nº 1.156.052 (=
patente de EE.UU. nº 6.359.161) así como la solicitud de patente
alemana nº 10.053.037 (patente de EE.UU. nº 2002/0052520)
revelan:
\vskip1.000000\baselineskip
en presencia de COD libre para
aumentar el
rendimiento:
- \ding{226}
- la solicitud de patente europea nº 1.156.052: 4. 10^{-3} moles de COD libre para 1.10^{-4} mol de [Ir(COD)CI]_{2}: o sea un ratio de 40
- \ding{226}
- versus la solicitud de patente alemana nº 10.053.037: 9,2. 10^{-4} moles de COD libre para 4,5.10^{-6} moles de [Ir(COD)CI]_{2}: o sea un ratio de 204.
La patente belga nº 785.343 (patente de EE.UU.
nº 3 798.252) describe la hidrosililación de cloruro de alilo por
el triclorohidrógenosilano, en presencia de ácido cloroplatínico en
solución en ciclohexanona (eliminación de agua en esta solución con
la ayuda de Na_{2}SO_{4}). La cetona se combina con el platino
con el fin de que mejore la selectividad de la reacción.
En este estado de la técnica, uno de los
objetivos esenciales de la presente invención es proponer un medio
que permite optimizar la actividad del catalizador a base de iridio
con respecto a lo que se enseña en el estado de la técnica anterior
[ en particular, la solicitud de patente europea nº 1.156.052 (=
patente de EE.UU. nº 6.359.161) así como la solicitud de patente
alemana nº 10.053.037 [patente de EE.UU. nº 2002/0052520].
Otro objetivo esencial de la invención consiste
en proporcionar un procedimiento de preparación de un
halógenoalquil-dialquilhalógeno-silano
del tipo descrito más arriba, que sea eficaz, económico y fácil de
emplear.
Estos objetivos, entre otros, se alcanzan por la
invención que se refiere, en primer lugar, a un procedimiento de
preparación de un
halógenoalquil-dialquilhalógeno-silano
de fórmula (I):
por reacción de hidrosililación de
un medio de la reacción que
comprende:
- \sqbullet
- un silano de fórmula (II):
- \sqbullet
- y un halogenuro de alqueno de fórmula (III):
- \sqbullet
- en presencia de una cantidad catalíticamente eficaz de un catalizador de hidrosililación a base de iridio de grado de oxidación I o III,
fórmulas (I), (II), (III) en las cuales:
- -
- el símbolo Hal representa un átomo de halógeno elegido entre los átomos de cloro, bromo e yodo,
- -
- los símbolos R^{2} y R^{3}, idénticos o diferentes, representan cada uno un grupo hidrocarbonado monovalente elegido entre un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 6 átomos de carbono y un radical fenilo, y
- -
- s representa un número entero comprendido entre 2 y 10 ambos inclusive,
estando dicho procedimiento caracterizado porque
se añade en el medio de la reacción al menos un auxiliar en el
estado libre o soportado seleccionado del grupo de compuestos que
comprenden:
- \ding{226}
- (i) las cetonas,
- \ding{226}
- (ii) los éteres,
- \ding{226}
- (iii) las quinonas,
- \ding{226}
- (iv) los anhídridos,
- \ding{226}
- (v) los compuestos hidrocarbonados insaturados (CHI) que tienen un carácter aromático y/o que incluyen al menos un doble enlace carbono=carbono y/o al menos un triple enlace C\equivC, pudiendo estos enlaces insaturados ser conjugados o no conjugados, dichos CHI: siendo lineales o cíclicos (mono o policíclico), que tienen de 4 a 30 átomos de carbono, teniendo de 1 a 8 insaturaciones etilénicas y/o acetilénicas y que incluyen eventualmente uno o varios heteroátomos,
- \ding{226}
- (vi) y sus mezclas,
con la condición según la cual
cuando el auxiliar comprende uno o varios CHI tales como se definen
supra, entonces este (o estos) CHI es (o son)
mezclado(s) con al menos otro auxiliar diferente de un
CHI.
\vskip1.000000\baselineskip
De acuerdo con la presente invención, se
entiende, en particular, por "mezclas" (vi) de compuestos
auxiliares:
- o
- (vi. 1). cualquier mezcla de compuestos (i) y/o (ii) y/o (iii) y/o (iv) y/o (v),
- o
- (vi. 2). cualquier compuesto cuya molécula comprende al menos dos funciones químicas diferentes y seleccionadas del grupo que comprende las funciones: cetona, éter, anhídrido, quinona, C=C, y C C, características de los compuestos (i) a (v),
- o
- (vi. 3) cualquier mezcla de compuestos (vi. 2),
- o
- (vi. 4) así como cualquier mezcla a base de al menos un compuesto (i) a (v) y de al menos un compuesto (vi. 2).
\vskip1.000000\baselineskip
Según un modo preferido, se utiliza un
catalizador a base de iridio de grado de oxidación I en la
estructura del cual cada átomo de iridio responde a la forma
compleja del tipo Ir(L)_{3} X dónde los símbolos L y
X tienen las definiciones dadas en la obra " Química
Organometálica de Didier ASTRUC ", publicada en el año 2000 por
EDP Sciences (véase, en particular, página 31 y siguientes).
Según un modo más preferido, el catalizador
responde a la fórmula (IV):
en la
cual:
- -
- el símbolo R^{4} representa bien sea un ligando monodentado L y en este caso x = 2, o bien un ligando bidentado (L)_{2} y en este caso x = 1, y
- -
- el símbolo R^{5} representa, bien sea Hal tal como se define supra, y en este caso y = 2, o bien un ligando de tipo LX y en este caso y = 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Convienen mucho los catalizadores que responden
a la definición más preferida citada anteriormente, en la cual:
- -
- R^{4} es un ligando que incluye al menos un doble enlace carbono=carbono y/o al menos un triple enlace C\equivC, pudiendo estos enlaces insaturados ser conjugados o no conjugados, dicho ligando: siendo lineal o cíclico (mono o policíclico), que tienen de 4 a 30 átomos de carbono, teniendo de 1 a 8 insaturaciones etilénicas y/o acetilénicas y que incluyen eventualmente uno o varios heteroátomos, y
- -
- R^{5}, además de Hal, puede representar también un ligando LX tal como, en particular, un ligando derivado del acetilcetona, de un \beta-cetoéster, de un éster malónico y de un compuesto alilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Según un modo aún más preferido, el catalizador
responde a la fórmula (IV) dónde el símbolo R^{5} del catalizador
representa Hal e y = 2.
Los ligandos R^{4} del catalizador (IV)
preferido pueden ser idénticos o diferentes de los CHI (v) del
auxiliar.
El catalizador a base de iridio puede ser
soportado tal como se describe por ejemplo en la patente de EE.UU.
nº 6.177.585 y en la solicitud de patente inglesa nº 1.526.324.
El sistema catalítico utilizado conforme al
procedimiento según la invención, permite disminuir la cantidad de
catalizador necesaria para la obtención de una tasa de
transformación TT completa del silano de fórmula (II):
Hal - - -(R^{2}R^{3})Si-H
y/o aumentar la selectividad S para una TT dada y fija.
Este sistema catalítico está constituido
ventajosamente:
- \ding{69}
- de un catalizador organometálico a base de iridio de grado de oxidación I o III,
- \ding{69}
- de uno o varios auxiliares introducidos cada uno en cantidad mínima del 20% molar con respecto al metal.
Este o estos auxiliares se pueden utilizar bajo
forma líquida o sólida. En cuanto son líquidos, se pueden
introducir en tal cantidad en el medio de la reacción que
desempeñan, además de una función de promotor de hidrosililación,
una función de disolvente de la reacción.
El hecho de poder ser empleados bajo forma
líquida es una ventaja operativa muy importante para el
procedimiento de la invención.
La eventual función de disolvente del auxiliar
puede también permitir, en particular cuando se trata de un
disolvente pesado (a saber un disolvente que tiene un punto de
ebullición bajo la presión atmosférica que es superior al del
compuesto de fórmula (I), tal como, por ejemplo, un poliéter),
mejorar la estabilidad del medio de la reacción y por lo tanto la
seguridad del procedimiento. Además, esto ofrece la posibilidad de
recuperación fácil del catalizador y por lo tanto de reciclaje de
este último.
Cuando el auxiliar está en el estado libre, se
puede introducir en el medio de la reacción según una relación
molar, con respecto al iridio metal, de al menos 0,2,
preferentemente de al menos 1. Según la naturaleza de los ligandos,
se puede elegir más preferentemente una relación molar superior a 10
e incluso superior a 100.
En el caso en que el auxiliar comprende al menos
un compuesto seleccionado del grupo de los CHI (v) tomado con ellos
mismos o en mezclas entre sí, la concentración del catalizador
(preferentemente IV) es tal que la relación molar iridio/silano de
fórmula (II), expresada en moles, es inferior o igual a
400.10^{-6}, preferentemente a 200.10^{-6}, y, más
preferentemente aún a 50.10^{-6}.
Como ejemplos de cetonas (I) convenientes, se
puede referir a las definidas en la patente de EE.UU. nº 3 798.252
y en las solicitudes de patentes polacas nº 176.036, 174.810, nº
145670 y en la solicitud de patente japonesa nº 75.024.947.
Como ejemplos de éteres (ii) convenientes, se
puede referir a los definidos en la patente de EE.UU. nº 4 820.674
y en la solicitud de patente japonesa nº52.093.718.
Ventajosamente, se selecciona al auxiliar del
grupo que comprende en particular:
ciclohexanona,
2-ciclohexen-1-ona,
isoforona, 2-bencilidenociclohexanona,
3-Metileno-2-norbornanona,
4-3-hexenona,
2-alilciclohexanona,
2-Oxo-1-ciclohexano-
proprionitrilo,
2-(1-ciclohexenil)-ciclohexanona,
monoglima, etilenglicoldiviniléter, éter etílico, benzoquinona,
fenil-benzoquinona, anhídrido maleico, anhídrido
succínico alilado,
3-bencilideno-2,4-pentadiona,
fenotiazina, (metilvinil)-ciclotetrasiloxano (D4
vinilado),
4-fenil-3-2-butinona,
1,3-butadieno, 1,5-hexadieno,
1,3-ciclohexadieno,
1,5-ciclooctadieno (COD),
1,5,9-ciclododecatrieno, diviniltetrametilsiloxano
(DVTMS), norbornadieno et sus mezclas.
Según un modo preferido de empleo de la
invención, el auxiliar es una mezcla (vi) que incluye al menos un
CHI (v) - de preferencia el COD - y al menos una cetona (i) - de
preferencia la ciclohexanona - y/o al menos un éter (ii) y/o al
menos una quinona (iii).
En este modo preferido de empleo del
procedimiento según la invención, la concentración en catalizador -
de preferencia de fórmula (IV) - es tal que la relación molar
Iridio/silano de fórmula (II), expresada en moles, es inferior o
igual a 100.10^{-6}, preferentemente a 60.10^{-6}, y, más
preferentemente aún es comprendida entre 40.10^{-6} y
1.10^{-6}.
Según una modalidad operativa propia a este modo
preferido de empleo, los componentes de la mezcla (vi): CHI/(i) y/o
(ii) y/o (iii) están presentes en el medio de la reacción cuando se
inicia la reacción.
Como ejemplos de complejos del iridio de fórmula
(IV) que convienen especialmente bien, se citarán los
correspondientes al modo aún más preferido, en la fórmula de los
cuales: el símbolo R^{4} es un ligando elegido entre el butadieno
1,3, el 1,5-hexadieno, el
1,3-ciclohexadieno, el
1,5-ciclooctadieno (COD), el
1,5,9-ciclododecatrieno, el
diviniltetrametil-siloxano y el norbornadieno.
Como ejemplos específicos de complejos del
iridio (IV) que convienen mejor aún, se citarán los siguientes
catalizadores:
di-\mu-clorobis-(\eta-1,5-hexadieno)-diiridio,
di-\mu-bromobis-(\eta-1,5-hexadieno)-diiridio,
di-\mu-yodobis-(\eta-1,5-hexadieno)-diiridio,
di-\mu-clorobis-(\eta-1,5-ciclooctadieno)-diiridio,
di-\mu-bromobis-(\eta-1,5-ciclooctadieno)-diiridio,
di-\mu-yodobis-(\eta-1,5-ciclooctadieno)-diiridio,
di-\mu-clorobis-(\eta-2,5-norbornadieno)-diiridio,
di-\mu-bromobis-(\eta-2,5-norbornadieno)-diiridio,
di-\mu-yodobis-(\eta-2,5-norbornadieno)-diiridio.
El procedimiento según la invención se puede
emplear bien sea de manera continua, bien de manera semicontinua, o
bien de manera discontinua.
Estos tres procedimientos de funcionamiento
convienen, en particular, cuando el catalizador - de preferencia IV
- se utiliza en medio líquido homogéneo, según una disposición
preferencial de la invención y tal como se describe en la patente
japonesa nº 2.938.731 y en la solicitud de patente europea nº
1.156.052.
Preferentemente el producto de fórmula (I) es el
3-cloropropil-dimetilclorosilano, el
producto de fórmula (II) es el
dimetilhidrógeno-clorosilano y el producto de
fórmula (III) es el cloruro de alilo.
Según otro de sus aspectos la invención se
refiere, a un sistema catalítico para la preparación de un
halógenoalquildialquil-halógenosilano de fórmula
(I):
por reacción de hidrosililación de
un medio de la reacción que
comprende:
- \sqbullet
- un silano de fórmula (II):
\vskip1.000000\baselineskip
- \sqbullet
- y un halogenuro de alqueno de fórmula (III):
\vskip1.000000\baselineskip
fórmulas en las cuales:
- -
- el símbolo Hal representa un átomo de halógeno elegido entre los átomos de cloro, bromo e yodo,
- -
- los símbolos R^{2} y R^{3}, idénticos o diferentes, representan cada uno un grupo hidrocarbonado monovalente elegido entre un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 6 átomos de carbono y un radical fenilo, y
- -
- s representa un número entero comprendido entre 2 y 10 ambos inclusive,
- caracterizado porque comprende:
(1) un catalizador de hidrosililación a base de
iridio de grado de oxidación I en la estructura del cual cada átomo
de iridio responde a la forma compleja del tipo
Ir(L)_{3} X dónde los símbolos L y X tienen las
definiciones dadas en la obra "Química Organometálica de Didier
ASTRUC", publicada en el año 2000 por EDP Sciences (véase, en
particular, página 31 y siguientes), respondiendo este catalizador
preferentemente a la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
en la
cual:
- -
- el símbolo R^{4} representa bien sea un ligando monodentado L y en este caso x = 2, o bien un ligando bidentado (L)_{2} y en este caso x = 1, y
- -
- el símbolo R^{5} representa, bien sea Hal, representando Hal un átomo de halógeno elegido entre los átomos de cloro, bromo e yodo, y en este caso y = 2, o bien un ligando de tipo LX y en este caso y = 1
\vskip1.000000\baselineskip
(2) y al menos un auxiliar, en estado libre o
soportado, seleccionado del grupo de compuestos que comprenden:
- \ding{226}
- (i) las cetonas,
- \ding{226}
- (ii) los éteres,
- \ding{226}
- (iii) las quinonas,
- \ding{226}
- (iv) los anhídridos,
- \ding{226}
- (v) los compuestos hidrocarbonados insaturados (CHI) que tienen un carácter aromático y/o que incluyen al menos un doble enlace carbono=carbono y/o al menos un triple enlace C\equivC, pudiendo estos enlaces insaturados ser conjugados o no conjugados, dichos CHI: siendo lineales o cíclicos (mono o policíclico), que tienen de 4 a 30 átomos de carbono, teniendo de 1 a 8 insaturaciones etilénicas y/o acetilénicas y que incluyen eventualmente uno o varios heteroátomos,
- \ding{226}
- (vi) y sus mezclas,
con la condición según la cual
cuando el auxiliar comprende uno o varios CHI tales como se definen
supra, entonces este (o estos) CHI es (o son)
mezclado(s) con al menos otro auxiliar diferente de un
CHI.
\vskip1.000000\baselineskip
Los ejemplos siguientes ilustran la invención
sin limitar el alcance. Tienen por objeto la evaluación de sistemas
catalíticos:
[di-\mu-clorobis-(\eta-1,5-ciclooctadieno)-diiridio
+ auxiliar(es) \ de \
hidrosililación]
en la reacción de hidrosililación
del cloruro de alilo por el
dimetilhidrógeno-clorosilano.
\vskip1.000000\baselineskip
Los ensayos se realizan en reactores
paralelos.
Se provee cada reactor de un agitador magnético,
de un condensador al reflujo y de un termómetro. El fluido
termoportador se lleva a una temperatura de -35ºC, lo que permite
obtener un balance de materia siempre superior al 95% másico.
El efecto de los auxiliares de hidrosililación
se compara con una reacción testigo donde solamente el
di-\mu-clorobis-(\eta-1,5-ciclooctadieno)-diiridio
fue utilizado. Para este ensayo testigo, se introdujo una cantidad
voluntariamente baja de catalizador con el fin de obtener una tasa
de conversión de las funciones SiH del orden de un 50%.
El dimetilhidrógenoclorosilano, de pureza 99% en
peso, es añadido por vertido sobre un pie calentado a 35ºC y
constituido de cloruro de alilo (1.05 eq. Mol/silano) así como del
sistema catalítico
[di-\mu-clorobis
(\eta-1,5-ciclooctadieno)-diiridio
+ auxiliar(es) de hidrosililación]. El silano se vierte por
medio de un empujador de jeringuilla con un caudal de 1.3 ml/minuto.
No se controla la temperatura del medio de la reacción.
El análisis del medio de la reacción es
realizado por cromatografía en fase gas calibrada con
n-tetradecano.
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III: Ejemplo
2.4
En un matraz esférico de 4 bocas de 500 ml, de
vidrio, equipado de un móvil de agitación, que está encima de un
refrigerante, se cargan 92,48 g de cloruro de alilo (1,194 moles),
0,011 g de catalizador [Ir(COD)CI]_{2} dónde
COD = 1,5-ciclooctadieno (2.829 10^{-5} moles) así
como el COD (0,611 g, 5,648 mmoles) y la ciclohexanona (1.067 g,
10.9 mmoles). Se agita para disolver completamente el sistema
catalítico.
El dimetilhidrógenoclorosilano, de pureza 99% en
peso se introduce por una bomba peristáltica en el medio de la
reacción. Se introducen 107,15 g (1,117 moles) en 2 horas 30
minutos. El caudal de introducción se ajusta para mantener la
temperatura del medio de la reacción entre 20 y 25ºC, teniendo en
cuenta la fuerte exotermia de la reacción. El medio de la reacción
se mantiene bajo agitación durante 20 minutos después del final de
la introducción del dimetilhidrógenoclorosilano.
\vskip1.000000\baselineskip
Al final del tiempo de mantenimiento, se toma
una muestra para análisis. Los resultados son los siguientes:
TT del dimetilhidrógenoclorosilano = 99,8%,
S en
cloropropildimetilcloro-silano = 98,3% (por análisis
por cromatografía en fase gas).
Claims (11)
1. Procedimiento de preparación de un
halógenoalquil-dialquilhalógeno-silano
de fórmula (I):
por reacción de hidrosililación de
un medio de la reacción que
incluye:
- \sqbullet
- un silano de fórmula (II):
- \sqbullet
- y un halogenuro de alqueno de fórmula (III):
- \sqbullet
- en presencia de una cantidad catalíticamente eficaz de un catalizador de hidrosililación a base de iridio de grado de oxidación I o II,
fórmulas (I), (II), (III) en las cuales:
- -
- el símbolo Hal representa un átomo de halógeno elegido entre los átomos de cloro, bromo e yodo,
- -
- os símbolos R^{2} y R^{3}, idénticos o diferentes, representan cada uno un grupo hidrocarbonado monovalente elegido entre un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 6 átomos de carbono y un radical fenilo, y
- -
- s representa un número entero comprendido entre 2 y 10 ambos inclusive,
estando dicho procedimiento caracterízado porque
se añade en el medio de la reacción al menos un auxiliar en estado
libre o soportado seleccionado del grupo de compuestos que
comprenden:
- (i)
- las cetonas,
- (ii)
- los éteres,
- (iii)
- las quinonas,
- (iv)
- los anhídridos,
- (v)
- los compuestos hidrocarbonados insaturados (CHI) que tienen un carácter aromático y/o que incluyen al menos un doble enlace carbono=carbono y/o al menos un triple enlace C\equivC, pudiendo estos enlaces insaturados ser conjugados o no conjugados, dichos CHI: siendo lineales o cíclicos (mono o policíclico), que tienen de 4 a 30 átomos de carbono, teniendo de 1 a 8 insaturaciones etilénicas y/o acetilénicas y que incluyen eventualmente uno o varios heteroátomos,
- (vi)
- y sus mezclas,
con la condición según la cual
cuando el auxiliar comprende uno o varios CHI tales como se definen
supra, entonces este (o estos) CHI es (o son)
mezclado(s) con al menos otro auxiliar diferente de un
CHI.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se utiliza un catalizador que responde a
la fórmula:
en la
cual:
- -
- el símbolo R^{4} representa bien sea un ligando monodentado L y en este caso x = 2, o bien un ligando bidentado (L)_{2} y en este caso x = 1, y
- -
- el símbolo R^{5} representa, bien sea Hal que representa un átomo de halógeno elegido entre los átomos de cloro, bromo e yodo, y en este caso y = 2, o bien un ligando de tipo LX y en este caso y = 1.
3. Procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque en la fórmula (IV):
- o
- R^{4} es un ligando que incluye al menos un doble enlace carbono=carbono y/o al menos un triple enlace C\equivC, pudiendo estos enlaces insaturados ser conjugados o no conjugados, dicho ligando: siendo lineal o cíclico (mono o policíclico), que tienen de 4 a 30 átomos de carbono, teniendo de 1 a 8 insaturaciones etilénicas y/o acetilénicas y que incluyen eventualmente uno o varios heteroátomos, y
- o
- R^{5}, además de Hal, puede representar también un ligando LX tal como, en particular, un ligando derivado del acetilcetona, de un \beta-cetoester, de un éster malónico y de un compuesto alilado.
4. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se introduce al auxiliar en el medio de
la reacción en estado libre y según una relación molar, con respecto
al iridio metal, de al menos 0,2, preferentemente de al menos 1 y
más preferentemente de al menos 100.
5. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado:
porque el auxiliar comprende al menos un
compuesto seleccionado del grupo de los CHI (v) tomado entre ellos
mismos o en mezclas entre sí,
y porque la concentración del catalizador
(preferentemente IV) es tal que la relación molar Iridio/silano de
fórmula (II), expresada en moles, es inferior o igual a
400.10^{-6}, preferentemente a 200.10^{-6}, y, más
preferentemente aún a 50.10^{-6}.
6. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se selecciona al
auxiliar del grupo que comprende:
ciclohexanona,
2-ciclohexen-1-ona,
isoforona, 2-bencilidenociclohexanona,
3-Metileno-2-norbornanona,
4-hexen-3-ona,
2-alilciclohexanona,
2-Oxo-1-ciclohexanoproprionitrilo,
2-(1-ciclohexenill)-ciclohexanona,
monoglima, etilenglicoldiviniléter, éter etílico, benzoquinona,
fenil-benzoquinona, anhídrido maleíco, anhídrido
succínico alilado,
3-bencilideno-2,4-pentadiona,
fenotiazina, (metilvinil)-ciclotetra- siloxano (D4
vinilado),
4-fenil-3-2-butinona,
1,3-butadieno, 1,5-hexadieno,
1,3-ciclohexadieno,
1,5-ciclooctadieno (COD),
1,5,9-ciclododecatrieno, diviniltetrametilsiloxano
(DVTMS), norborna-dieno y sus mezclas.
7. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el auxiliar es
una mezcla (vi) que incluye al menos un CHI (v) - de preferencia el
COD - y al menos una cetona (I) - de preferencia la ciclohexanona -
y/o al menos un éter (ii) y/o al menos una quinona (iii).
8. Procedimiento según la reivindicación 7
caracterizado porque la concentración del catalizador - de
preferencia de fórmula (IV) - es tal que la relación molar
Iridio/silano de fórmula (II), expresada en moles, es inferior o
igual a 100.10^{-6}, preferentemente a 60.10^{-6}, y, más
preferentemente aún comprendida entre 40.10^{-6} y
1.10^{-6}.
9. Procedimiento según la reivindicación 7,
caracterizado porque los componentes de la mezcla (vi):
CHI/(I) y/o (ii) y/o (iii) están presentes en el medio de la
reacción cuando se inicia la reacción.
10. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el producto de
fórmula (I) es el 3-cloropropildimetilclorosilano,
el producto de fórmula (II) es el
dimetilhidro-génoclorosilano y el producto de
fórmula (III) es el cloruro de alilo.
11. Sistema catalítico para la preparación de un
halógenoalquildialquil-halógenosilano de fórmula
(I):
por reacción de hidrosililación de
un medio de la reacción que
comprende:
- \sqbullet
- un silano de fórmula (II):
- \sqbullet
- y un halogenuro de alqueno de fórmula (III):
fórmulas en las
cuales:
- -
- el símbolo Hal representa un átomo de halógeno elegido entre los átomos de cloro, bromo e yodo,
- -
- los símbolos R^{2} y R^{3}, idénticos o diferentes, representan cada uno un grupo hidrocarbonado monovalente elegido entre un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 6 átomos de carbono y un radical fenilo, y
- -
- s representa un número entero comprendido entre 2 y 10 ambos inclusive,
caracterizado porque comprende:
(1) un catalizador de hidrosililación que
responden a la fórmula:
en la
cual:
- -
- el símbolo R^{4} representa bien sea un ligando monodentado L y en este caso x = 2, o bien un ligando bidentado (L)_{2} y en este caso x = 1, y
- -
- el símbolo R^{5} representa, bien sea Hal que representa un átomo de halógeno elegido entre los átomos de cloro, bromo e yodo, y en este caso y = 2, o bien un ligando de tipo LX y en este caso y = 1
\vskip1.000000\baselineskip
(2) y al menos un auxiliar, en estado libre o
soportado, seleccionado del grupo de compuestos que comprenden:
- (i)
- las cetonas,
- (ii)
- los éteres,
- (iii)
- las quinonas,
- (iv)
- los anhídridos,
- (v)
- los compuestos hidrocarbonados insaturados (CHI) que tienen un carácter aromático y/o que incluyen al menos un doble enlace carbono=carbono y/o al menos un triple enlace C\equivC, pudiendo estos enlaces insaturados ser conjugados o no conjugados, dichos CHI: siendo lineales o cíclicos (mono o policíclico), que tienen de 4 a 30 átomos de carbono, teniendo de 1 a 8 insaturaciones etilénicas y/o acetilénicas y que incluyen eventualmente uno o varios heteroátomos,
- (vi)
- y sus mezclas,
con la condición según la cual
cuando el auxiliar comprende uno o varios CHI tales como se definen
supra, entonces este (o estos) CHI es (o son)
mezclado(s) con al menos otro auxiliar diferente de un
CHI.
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