ES2301353A1 - Composicion catalizadora y procedimiento para hidrogenar un polimero que tiene un diseño conjugado. - Google Patents
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Abstract
Composición catalizadora y procedimiento para
hidrogenar un polímero que tiene un dieno conjugado.
Se proporcionan una composición catalizadora así
como un procedimiento para hidrogenar un polímero que tiene un
dieno conjugado basado en el uso de la misma. La composición
catalizadora incluye (a) una primera composición que tiene uno de un
compuesto de bis(ciclopentadienil, fluorenil, indenil y
derivados de los mismos)titanio y una mezcla de los mismos;
(b) una segunda composición que tiene uno seleccionado del grupo
constituido por un primer compuesto de fórmula (II), un segundo
compuesto de fórmula (III) y una mezcla de los mismos en las que la
fórmula (II) tiene una estructura de cadena, la fórmula (III) tiene
una estructura cíclica, R es alquilo C_{1}\simC_{12}, X^{1}
y X^{2} se seleccionan del grupo constituido por alquilo
C_{1}\simC_{12}, cicloalcoxi C_{1}\simC_{12}, arilo,
alquil C_{1}\simC_{12}-arilo y carbonilo,
n>1 y m>2; y (c) una tercera composición que tiene un
compuesto organometálico.
Description
Composición catalizadora y procedimiento para
hidrogenar un polímero que tiene un dieno conjugado.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para hidrogenar un polímero que tiene un dieno
conjugado, y más particularmente a un procedimiento para hidrogenar
un polímero que tiene un dieno conjugado con el uso de una
composición catalizadora especial.
Generalmente, los polímeros obtenidos
polimerizando o copolimerizando dienos conjugados se utilizan
ampliamente con fines comerciales. Estos polímeros tienen dobles
enlaces insaturados residuales en sus cadenas poliméricas. Estos
dobles enlaces insaturados se utilizan ventajosamente para
vulcanización, y sin embargo tienen una desventaja porque carecen de
estabilidad para resistir las condiciones meteorológicas, la
oxidación y el ozono debido a la gran cantidad de dobles enlaces
insaturados. Dicha desventaja es más grave para copolímeros de
dienos conjugados e hidrocarburos aromáticos vinílicos utilizados
como elastómeros termoplásticos. Dicha desventaja es aún más grave
cuando se utilizan los copolímeros de dienos conjugados e
hidrocarburos aromáticos vinílicos como modificadores y materiales
transparentes resistentes a impactos para resinas estirénicas y
resinas olefínicas. En el campo de los materiales exteriores, en el
que dichas propiedades son indispensables, los copolímeros
encuentran una utilidad limitada debida a este inconveniente.
Esta deficiencia de estabilidad podría mejorarse
notablemente mediante la hidrogenación de dichos polímeros diénicos
conjugados y posterior eliminación de los dobles enlaces
insaturados persistentes en la cadena polimérica de los mismos. Se
han propuesto hasta ahora numerosos procedimientos para hidrogenar
polímeros diénicos conjugados en presencia de catalizadores de
hidrogenación adecuados y eficaces. Los catalizadores de
hidrogenación típicos podrían clasificarse en dos tipos:
(1) catalizadores heterogéneos que tienen
compuestos de níquel, platino o paladio depositados sobre soportes
tales como carbón activo, sílice, alúmina o carbonato de
calcio;
(2) catalizadores homogéneos, por ejemplo,
catalizadores de tipo Ziegler obtenidos haciendo reaccionar una sal
de ácido orgánico de níquel, cobalto, hierro o cromo con un agente
reductor tal como un compuesto orgánico de aluminio y compuestos
organometálicos tales como compuestos de Ru, Rh, Ti o La.
Aunque ampliamente utilizados en la industria,
los catalizadores heterogéneos tienen menor actividad que los
catalizadores homogéneos. Por lo tanto, se requiere una gran
cantidad de catalizador heterogéneo y la hidrogenación debe
realizarse a mayor temperatura y presión. En contraposición, se
necesita menos catalizador homogéneo y la hidrogenación podría
realizarse a temperatura y presión moderadas.
La hidrogenación utilizando un catalizador
heterogéneo se describe a continuación. En primer lugar, se
disuelve el polímero a hidrogenar en un disolvente adecuado.
Después, se pone en contacto el polímero con hidrógeno en presencia
de un catalizador heterogéneo. Cuando se hidrogena el polímero, el
contacto entre el polímero y el catalizador es difícil debido a la
influencia de la viscosidad del sistema de reacción y a la
influencia del impedimento estérico del polímero. Además, la
hidrogenación requiere mayores temperatura y presión y, por tanto,
tienden a ocurrir la descomposición del polímero y la gelificación
del sistema de reacción. También, en la hidrogenación de un
copolímero de un dieno conjugado con un hidrocarburo aromático
vinílico, tiene lugar incluso la hidrogenación de la porción de
anillo aromático debido a la alta temperatura y presión, y ha sido
difícil hidrogenar selectivamente sólo los dobles enlaces en la
porción de dieno conjugado. Además, puesto que el polímero está
fuertemente adsorbido sobre el catalizador heterogéneo, es
imposible retirar completamente el catalizador de la solución de
polímero hidrogenado.
Por otro lado, con el catalizador homogéneo, la
hidrogenación procede normalmente en un sistema homogéneo. Por lo
tanto, comparado con el catalizador heterogéneo, el catalizador
homogéneo tiene generalmente una alta actividad, y una pequeña
cantidad de catalizador posibilita efectuar una hidrogenación
satisfactoria a baja temperatura y baja presión. Además, cuando se
seleccionan condiciones de hidrogenación apropiadas, es posible
hidrogenar preferiblemente la porción de dieno conjugado de un
copolímero de un dieno conjugado con un hidrocarburo aromático
vinílico, sin hidrogenar la porción de anillo aromático. Sin
embargo, el catalizador no podría retirarse del producto
fácilmente, puesto que la cantidad de catalizador utilizada en el
sistema homogéneo es mayor (lo que necesita una concentración mayor
del catalizador), haciendo así al producto inestable y agotando la
energía para retirar el catalizador.
Se resumen a continuación los procedimientos
convencionales para hidrogenación de un polímero diénico conjugado
utilizando un catalizador homogéneo.
La patente de EE.UU. nº 4.980.421 da a conocer
un procedimiento para hidrogenar un polímero diénico conjugado
utilizando un catalizador de hidrogenación que incluye un compuesto
de bis(ciclopentadienil)titanio (+4), un compuesto de
alcoxilitio y un compuesto organometálico (tal como un compuesto de
aluminio, cinc o magnesio). Este catalizador de hidrogenación tiene
una alta actividad y podría utilizarse en condiciones moderadas.
La patente de EE.UU. nº 5.270.274 da a conocer
una composición catalizadora de hidrogenación que incluye un
compuesto de bis(ciclopentadienil)titanio (+4), un
compuesto que contiene un grupo carbonilo o grupo epoxi polarizado
y un compuesto organolítico. Los dobles enlaces insaturados en el
polímero diénico conjugado podían hidrogenarse preferiblemente. El
polímero hidrogenado tiene propiedades físicas superiores y
resistencia a la intemperie.
La patente de EE.UU. nº 5.244.980 da a conocer
un procedimiento de hidrogenación que incluye terminar un polímero
diénico conjugado vivo con hidrógeno, y añadir después un compuesto
organometálico alcalino y un catalizador de Tebbe.
La patente de EE.UU. nº 5.886.108 da a conocer
la hidrogenación de un polímero diénico conjugado vivo utilizando
un catalizador de Tebbe preparado mediante la reacción de un
compuesto de bis(ciclopentadienil)titanio (+4) y
trimetilaluminio.
La patente de EE.UU. nº 5.985.995 da a conocer
un procedimiento para producir un caucho hidrogenado que permite
una desactivación fácil y eficaz del polímero vivo antes de la
etapa de hidrogenación. La desactivación del polímero vivo se lleva
a cabo utilizando haluro de alquilsilicio o haluro de alquilestaño.
El catalizador utilizado en la hidrogenación del polímero
desactivado podría ser
bis(ciclopentadienil)Ti(PhOCH_{3})_{2}.
La patente de EE.UU. nº 5.948.869 da a conocer
una composición catalizadora eficaz en la hidrogenación selectiva
de un polímero diénico conjugado, que incluye un compuesto de
bis(ciclopentadienil)titanio (+4), un alquilcinc o
alquilmagnesio y un modificador de éteres o compuestos
hidrocarburos aromáticos.
La patente europea nº 0434469 A2 da a conocer
una composición catalizadora para hidrogenar un polímero diénico
conjugado, que incluye un compuesto de
bis(ciclopentadienil)titanio, un compuesto de
organoaluminio o compuesto de organomagnesio y un compuesto polar
de éter o cetona.
La patente europea nº 0544304A da a conocer una
composición catalizadora que incluye un compuesto de
bis(ciclopentadienil)metal de transición, un
compuesto polarizado de un compuesto que contiene un grupo
carbonilo o de un compuesto que contiene un grupo epoxi, un
compuesto organolítico y un compuesto organometálico reductor tal
como un compuesto de aluminio, un compuesto de cinc o un compuesto
de magnesio, por ejemplo trietilaluminio.
La patente de EE.UU. nº 6.313.230 y la patente
P. R. C. nº 00107660.4 dan a conocer una composición catalizadora
eficaz en la hidrogenación selectiva de un polímero diénico
conjugado, que incluye un compuesto de
bis(ciclopentadienil)titanio (+4) y un compuesto con
grupo funcional Si-H, y que podía mejorar
adicionalmente la eficacia de hidrogenación. La temperatura más
alta para la reacción de hidrogenación en las realizaciones de estas
dos técnicas anteriores es de 60ºC, y por tanto la actividad de la
composición catalizadora se reduciría. Por lo tanto, tiene que
retirarse una gran cantidad de calor de reacción mientras se
hidrogena para que se mejore la eficacia de hidrogenación. Además,
la composición catalizadora no podría almacenarse en nitrógeno
durante un periodo de tiempo largo, y la actividad de la composición
catalizadora declinaría. La composición catalizadora debe
utilizarse en un periodo muy corto de tiempo después de la
combinación para controlar bien la eficacia de hidrogenación. Por
tanto, la composición catalizadora no es adecuada para
procedimientos de producción continua.
Según lo anterior, aunque se han utilizado
muchas composiciones catalizadores para hidrogenar un polímero que
tiene un dieno conjugado, la presente invención proporciona además
una composición catalizadora estable y fácil de almacenar y un
procedimiento para hidrogenar un polímero que tiene un dieno
conjugado. El polímero podría hidrogenarse exitosamente utilizando
una cantidad pequeña de la composición catalizadora con una
actividad relativamente alta a mayor temperatura. Por lo tanto, la
composición catalizadora de la presente invención es adecuada para
producción en serie y aumenta en gran medida la eficacia
económica.
Para superar las desventajas citadas de las
técnicas anteriores, se proporcionan en la presente invención una
composición catalizadora y un procedimiento para hidrogenar un
polímero que tiene un dieno conjugado.
\vskip1.000000\baselineskip
El aspecto principal de la presente invención es
proporcionar una composición catalizadora y un procedimiento para
la hidrogenación exitosa de un polímero diénico conjugado
utilizando una cantidad pequeña de una composición catalizadora de
hidrogenación de actividad relativamente alta. Puesto que la
concentración de catalizador es muy baja, no hay necesidad de
retirar el catalizador del polímero hidrogenado, lo que potencia en
gran medida la eficacia económica. Además, la hidrogenación de la
presente invención es muy rápida y exhibe una buena
reproducibilidad en un amplio intervalo de temperaturas y
presiones.
Como anteriormente, la presente invención ha de
proporcionar una composición catalizadora estable y fácil de
almacenar y un procedimiento para hidrogenar un polímero que tiene
un dieno conjugado.
Según un primer aspecto de la presente
invención, la composición catalizadora para hidrogenación de un
polímero que tiene un dieno conjugado incluye:
(a) una primera composición que tiene uno de un
compuesto de titanio de fórmula (I) y una mezcla de los mismos:
en la
que:
R^{1} y R^{2} son idénticos o diferentes y
se seleccionan del grupo constituido por hidrógeno, halógeno,
alquilo C_{1}\simC_{8}, alcoxi C_{1}\simC_{8},
cicloalquilo C_{6}\simC_{12}, fenilo, fenoxi, aril
C_{7}\simC_{10}-alcoxi, aril
C_{7}\simC_{10}-alquilo, carboxi,
-CH_{2}P(fenilo)_{2}, -CH_{2}Si(alquilo
C_{1}\simC_{5})_{3} y -P(fenilo)_{2};
y
A es uno seleccionado del grupo constituido por
ciclopentadienilo, fluorenilo, indenilo y derivados de los
mismos;
(b) una segunda composición que tiene uno
seleccionado del grupo constituido por un primer compuesto de
fórmula (II), un segundo compuesto de fórmula (III) y una mezcla de
los mismos:
en las que la fórmula (II) tiene
una estructura de cadena, la fórmula (III) tiene una estructura
cíclica, R es alquilo C_{1}\simC_{12}, X^{1} y X^{2} son
aquellos seleccionados del grupo constituido por alquilo
C_{1}\simC_{12}, cicloalcoxi C_{1}\simC_{12}, arilo,
alquil C_{1}\simC_{12}-arilo y carbonilo, y
n>1 y m>2;
y
(c) una tercera composición que tiene un
compuesto organometálico.
El compuesto organometálico incluye R^{4}Li,
R^{4}R^{5}Mg, R^{4}R^{5}R^{6}Al, una mezcla de R^{4}Li
y R^{4}R^{5}Mg y una mezcla de R^{4}Li y
R^{4}R^{5}R^{6}Al, en los que R^{4} es uno seleccionado del
grupo constituido por alquilo C_{1}\simC_{12}, alcoxi
C_{1}\simC_{12}, arilo C_{6}\simC_{12}, alcoxi
C_{6}\simC_{12} e hidrógeno, y R^{5} y R^{6} son idénticos
o diferentes y son aquellos seleccionados del grupo constituido por
alquilo C_{1}\simC_{12}, arilo C_{6}\simC_{12},
hidrógeno y halógeno; pero R^{4}, R^{5} y R^{6} no son metilo
al mismo tiempo.
Preferiblemente, la relación molar de la segunda
composición a la primera composición y la relación molar de la
tercera composición a la primera composición son de 0,1 a 50.
La composición catalizadora de la presente
invención es una composición catalizadora estable y fácil de
almacenar. La segunda composición de fórmula (II) o de fórmula
(III) podría combinarse con la primera composición y la tercera
composición para aumentar la eficacia de hidrogenación global y
estabilizar la actividad de otros catalizadores. Por lo tanto,
cuando la composición catalizadora de la presente invención se añade
al polímero diénico conjugado, podría almacenarse durante un largo
periodo de tiempo y mantener una buena actividad catalítica,
estabilidad y reproducibilidad.
Según un segundo aspecto de la presente
invención, se proporciona un procedimiento para hidrogenar un
polímero que tiene un dieno conjugado. El procedimiento incluye la
etapa de hidrogenación disolviendo el polímero en uno de un
disolvente orgánico inerte y un disolvente orgánico inerte que
incluye una porción de compuesto polar éter y amina para hacer
reaccionar con hidrógeno en presencia de una composición
catalizadora de hidrogenación, para así hidrogenar selectivamente
un doble enlace insaturado en el polímero.
Preferiblemente, el polímero de la presente
invención es uno de un homopolímero diénico conjugado y un
copolímero diénico conjugado, y la hidrogenación se realiza a una
temperatura en el intervalo de 0ºC a 250ºC, y a una presión de
hidrógeno en el intervalo de 98 kPa a 14,7 MPa. Además, la primera
composición está presente en una cantidad de 0,001 a 50 milimoles
basada en 100 g del polímero.
Los contenidos y ventajas anteriores de la
presente invención resultarán más fácilmente evidentes para los
expertos en la técnica después de revisar las siguientes
descripciones detalladas y dibujos adjuntos, en los que:
La Fig. 1 es el espectro de IR que muestra
esquemáticamente el copolímero SBS del ejemplo 2 de la presente
invención antes y después de hidrogenación; y
la Fig. 2 es el espectro de IR que muestra
esquemáticamente el copolímero SBS del ejemplo comparativo 1 antes
y después de hidrogenación.
La presente invención se describirá ahora más
específicamente con referencia a las siguientes realizaciones. Ha
de observarse que las siguientes descripciones de realizaciones
preferidas de esta invención se presentan en la presente memoria
sólo con fines de ilustración y descripción; no se pretende ser
exhaustivos o limitarse a la forma precisa dada a conocer.
La presente invención proporciona las
composiciones catalizadoras (a), (b) y (c) para hidrogenar un
polímero que tiene un dieno conjugado, y la composición
catalizadora (a) es una primera composición que tiene uno de un
compuesto de titanio de fórmula (I) y una mezcla de los mismos:
en la
que:
R^{1} y R^{2} son idénticos o diferentes y
son aquellos seleccionados del grupo constituido por hidrógeno,
halógeno, alquilo C_{1}\simC_{8}, alcoxi C_{1}\simC_{8},
cicloalquilo C_{6}\simC_{12}, fenilo, fenoxi, aril
C_{7}\simC_{10}-alcoxi, aril
C_{7}\simC_{10}-alquilo, carboxi,
-CH_{2}P(fenilo)_{2}, -CH_{2}Si(alquilo
C_{1}\simC_{5})_{3} y -P(fenilo)_{2};
y
A es uno seleccionado del grupo constituido por
ciclopentadienilo, fluorenilo, indenilo y derivados de los
mismos.
Por ejemplo, A podría ser
C_{5}R^{7}R^{8}R^{9}R^{10}R^{11} (ciclopentadienilo y
derivados del mismo), en la que R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10}
y R^{11} podrían ser iguales o diferentes y son aquellos
seleccionados del grupo constituido por hidrógeno, halógeno,
alquilo, arilo, carboxi, -CH_{2}P(fenilo)_{2},
-CH_{2}Si(alquilo C_{1}\simC_{5})_{3} y
-P(fenilo)_{2}.
Según la composición catalizadora (a) de fórmula
(I), podrían seleccionarse un haluro de
bis(ciclopentadienil)titanio y un derivado del mismo
utilizados adecuadamente en la presente invención del grupo
constituido por difluoruros de
bis(ciclopentadienil)titanio, dicloruros de
bis(ciclopentadienil)titanio, difluoruros de
bis-[(2,4-difenilfosfinociclopentadienil)]titanio,
difluoruros de
bis-[(2,4-dimetilfosfinociclopentadienil)]titanio,
dicloruros de
bis-[(2,4-difenilfosfinociclopentadienil)]titanio,
dicloruros de dimetoxibis(ciclopentadienil)titanio,
dicloruros de
bis-[(2,4-dimetilfosfinociclopentadienil)]titanio,
dibromuros de bis(ciclopentadienil)titanio,
dibromuros de
bis-[(2,4-difenilfosfinociclopentadienil)]titanio,
dibromuros de
bis-[(2,4-dimetilfosfinociclopentadienil)]titanio,
dicloruros de bis(etilciclopentadienil)titanio,
dicloruros de
bis(n-propilciclopentadienil)titanio,
dicloruros de
bis(n-butilciclopentadienil)titanio,
dicloruros de
bis-(2-etilhexilciclopentadienil)titanio,
(dimetilsililen)-bis(\eta^{5}-2,4-ciclopentadien-1-ilideno)
y
(etilen)-bis(\eta^{5}-2,4-ciclopentadien-1-ilideno).
Según la composición catalizadora (a) de fórmula
(I), podrían seleccionarse un carbohidrato orgánico de un
bis(ciclopentadienil)titanio y un derivado del mismo
utilizados adecuadamente en la presente invención del grupo
constituido por dimetilbis(ciclopentadienil)titanio,
dimetoxibis(ciclopentadienil)titanio,
dimetoxibis-(2,4-difenilfosfinociclopentadienil)titanio,
dimetoxibis-(2,4-dimetilfosfinociclopentadienil)titanio,
dietoxibis(ciclopentadienil)titanio,
dietoxibis-(2,4-difenilfosfinociclopentadienil)titanio,
dietoxibis-(2,4-dimetilfosfinociclopentadienil)titanio,
difenoxi-
bis-(2,4-difenilfosfinociclopentadienil)titanio y difenoxibis-(2,4-dimetilfosfinociclopentadienil)titanio.
bis-(2,4-difenilfosfinociclopentadienil)titanio y difenoxibis-(2,4-dimetilfosfinociclopentadienil)titanio.
Según la composición catalizadora (a) de fórmula
(I), podrían seleccionarse un haluro de bifluoreniltitanio, un
haluro de biindeniltitanio y un derivado de los mismos utilizados
adecuadamente en la presente invención del grupo constituido por
dicloruros de bis-(1-fluorenil)titanio,
dicloruros de bis-(1-indenil)titanio,
dicloruros de bis(dimetoxilfluorenil)titanio,
difluoruros de bis(fluorenil)titanio, difluoruros de
bis(indenil)titanio, difluoruros de
bis(dimetoxilfluorenil)titanio, dibromuros de
bis(fluorenil)titanio, dibromuros de
bis(indenil)titanio, dibromuros de
bis(dimetoxilfluorenil)titanio y
bis(indenil)titanio.
Según la composición catalizadora (a) de fórmula
(I), podrían seleccionarse un carbohidrato orgánico seleccionado
del grupo constituido por bifluoreniltitanio, biindeniltitanio y un
derivado de los mismos utilizados adecuadamente en la presente
invención del grupo constituido por
dimetilbis(fluorenil)titanio,
dimetoxibis(fluorenil)titanio,
dimetoxibis(indenil)titanio,
dimetoxibis(dimetoxilfluorenil)titanio,
dimetoxibis(indenil)titanio,
dimetanolbis-(fluorenil)titanio,
dimetanolbis(indenil)titanio,
dimetanolbis-(dimetoxilfluorenil)titanio,
dimetanolbis(indenil)titanio,
difenoxibis(fluorenil)titanio,
difenoxibis(indenil)titanio,
difenoxibis(dimetoxilfluorenil)titanio y
difenoxibis(indenil)titanio.
Derivado indica aquí que hay un sustituyente en
el anillo de indenilo, fluorenilo o ciclopentadienilo, y el
sustituyente podría ser uno o más de metilo, metoxi,
p-terc-butilfenilo, pentafluorofenilo,
trifluorofenilo, difluorofenilo o
3,5-(terc-butil)-4-metoxifenilo.
Es un ejemplo preferido de composición catalizadora (a) el
dicloruro de bis(ciclopentadienil)titanio.
Una segunda composición (b) tiene uno
seleccionado del grupo constituido por un primer compuesto de
fórmula (II), un segundo compuesto de fórmula (III) y una mezcla de
los mismos:
en la que la fórmula (II) tiene una
estructura de cadena, la fórmula (III) tiene una estructura
cíclica, R es alquilo C_{1}\simC_{12}, X^{1} y X^{2} son
iguales o diferentes y son aquellos seleccionados del grupo
constituido por alquilo C_{1}\simC_{12}, cicloalcoxi
C_{1}\simC_{12}, arilo, alquil
C_{1}\simC_{12}-arilo y carbonilo, y n>1 y
m>2.
Según la presente invención, la segunda
composición (b) es un compuesto de fórmula (II), y al menos uno de
X^{1} y X^{2} es uno de alquilo C_{1}\simC_{12} y
cicloalcoxi C_{1}\simC_{12}. Por ejemplo, la segunda
composición (b) cuyos X^{1} y X^{2} son alquilo
C_{1}\simC_{12} podría ser uno seleccionado del grupo
constituido por poli(dimetil)siloxano,
poli(dietil)siloxano,
poli(dipropil)siloxano,
poli(dibutil)siloxano,
poli(diamil)siloxano,
poli(dihexil)siloxano,
poli(diheptil)siloxano,
poli(dioctil)siloxano,
poli(dinonil)siloxano,
poli(didecil)siloxano,
poli(metiletil)siloxano,
poli(metilpropil)siloxano,
poli(metilbutil)siloxano,
poli(metilamil)siloxano,
poli(metilhexil)siloxano,
poli(metilheptil)siloxano,
poli(metiloctil)siloxano,
poli(metilnonil)siloxano,
poli(metildecil)siloxano,
poli(etilpropil)siloxano,
poli(etilbutil)siloxano,
poli(etilamil)siloxano,
poli(etilhexil)siloxano,
poli(etilheptil)siloxano,
poli(etiloctil)siloxano,
poli(etilnonil)siloxano,
poli(etildecil)siloxano,
poli(propilbutil)siloxano,
poli(propilamil)siloxano,
poli(propilhexil)siloxano,
poli(propilheptil)siloxano,
poli(propiloctil)siloxano,
poli(propilnonil)siloxano,
poli(propildecil)siloxano,
poli(butilamil)siloxano,
poli(butilhexil)siloxano,
poli(butilheptil)siloxano,
poli(butiloctil)siloxano,
poli(butilnonil)siloxano,
poli(butildecil)siloxano,
poli(amilhexil)siloxano,
poli(amilheptil)siloxano,
poli(amiloctil)siloxano,
poli(amilnonil)siloxano,
poli(amildecil)siloxano,
poli(hexilheptil)siloxano,
poli(hexiloctil)siloxano,
poli(hexilnonil)siloxano,
poli(hexildecil)siloxano,
poli(heptiloctil)siloxano,
poli(heptilnonil)siloxano,
poli(heptildecil)siloxano,
poli(octilnonil)siloxano,
poli(octildecil)siloxano,
poli(nonildecil)siloxano,
poli(metilepoxil)siloxano,
poli(etilepoxil)siloxano,
poli(propilepoxil)siloxano,
poli(butilepoxil)siloxano,
poli(amilepoxil)siloxano,
poli(hexilepoxil)siloxano y
poli(heptilepoxil)siloxano.
Por ejemplo, la segunda composición (b) cuyos
X^{1} y X^{2} son alquilo C_{1}\simC_{12} y cicloalcoxi
C_{1}\simC_{12}, respectivamente, podría ser uno seleccionado
del grupo constituido por
poli(dimetilepoxil)siloxano,
poli(diepoxiletil)siloxano,
poli(diepoxilpropil)siloxano,
poli(diepoxilbutil)siloxano,
poli(diepoxiiamil)siloxano,
poli(diepoxilhexil)siloxano,
poli(diepoxilheptil)siloxano,
poli(diepoxiloctil)siloxano,
poli(diepoxilnonil)siloxano,
poli(diepoxildecil)siloxano,
poli(metilepoxilmetil)siloxano,
poli(etilepoxilmetil)siloxano,
poli(propilepoxilmetil)siloxano,
poli(butilepoxilmetil)siloxano,
poli(amilepoxilmetil)siloxano,
poli(hexilepoxilmetil)siloxano,
poli(heptilepoxilmetil)siloxano,
poli(octilepoxilmetil)siloxano,
poli(nonilepoxilmetil)siloxano,
poli(decilepoxilmetil)siloxano,
poli(metilepoxiletil)siloxano,
poli(etilepoxiletil)siloxano,
poli(propilepoxiletil)siloxano,
poli(butilepoxiletil)siloxano,
poli(amilepoxiletil)siloxano,
poli(hexilepoxiletil)siloxano,
poli(heptilepoxiletil)siloxano,
poli(octilepoxiletil)siloxano,
poli(nonilepoxiletil)siloxano,
poli(decilepoxiletil)siloxano,
poli(metil-1-epoxilpropil)siloxano,
poli(etil-1-epoxilpropil)siloxano,
poli(propil-1-epoxilpropil)siloxano,
poli(butil-1-epoxilpropil)siloxano,
poli(amil-1-epoxilpropil)siloxano,
poli(hexil-1-epoxilpropil)siloxano,
poli(heptil-1-epoxilpropil)siloxano,
poli(octil-1-epoxilpropil)siloxano,
poli(nonil-1-epoxilpropil)siloxano,
poli(decil-1-epoxilpropil)siloxano,
poli(metil-2-epoxilpropil)siloxano,
poli(etil-2-epoxilpropil)siloxano,
poli(propil-2-epoxilpropil)siloxano,
poli(butil-2-epoxilpropil)siloxano,
poli(amil-2-epoxilpropil)siloxano,
poli(hexil-2-epoxilpropil)siloxano,
poli(heptil-2-epoxilpropil)siloxano,
poli(octil-2-epoxilpropil)siloxano,
poli(nonil-2-epoxilpropil)siloxano,
poli(decil-2-epoxilpropil)siloxano,
poli(metil-1-epoxil-n-butil)siloxano,
poli(etil-1-epoxil-n-butil)siloxano,
poli(propil-1-epoxil-n-butil)siloxano,
poli(butil-1-epoxil-n-butil)siloxano,
poli(amil-1-epoxil-n-butil)siloxano,
poli(hexil-1-epoxil-n-butil)siloxano,
poli(heptil-1-epoxil-n-butil)siloxano,
poli(octil-1-epoxil-n-butil)siloxano,
poli(nonil-1-epoxil-n-butil)siloxano,
poli(decil-
1-epoxil-n-butil)siloxano,
poli(metil-2-epoxil-n-butil)siloxano,
poli(etil-2-epoxil-n-butil)siloxano,
poli(propil-2-epoxil-n-butil)siloxano,
poli(butil-2-epoxil-n-butil)siloxano,
poli(amil-2-epoxil-n-butil)siloxano,
poli(hexil-2-epoxil-n-butil)siloxano,
poli(heptil-2-epoxil-n-butil)siloxano,
poli(octil-2-epoxil-n-butil)siloxano,
poli(nonil-2-epoxil-n-butil)siloxano,
poli(decil-2-epoxil-n-butil)siloxano,
poli(metil-1-epoxil-sec-butil)siloxano,
poli(etil-1-epoxil-sec-butil)siloxano,
poli(propil-1-epoxil-sec-butil)siloxano,
poli(butil-1-epoxil-sec-butil)siloxano,
poli(amil-1-epoxil-sec-butil)siloxano,
poli(hexil-1-epoxil-sec-butil)siloxano,
poli(heptil-1-epoxil-sec-butil)siloxano,
poli(octil-1-epoxil-sec-butil)siloxano,
poli(nonil-1-epoxil-sec-butil)siloxano,
poli(decil-1-epoxil-sec-butil)siloxano,
poli(metil-2-epoxil-sec-butil)siloxano,
poli(etil-2-epoxil-sec-butil)siloxano,
poli(propil-2-epoxil-sec-butil)siloxano,
poli(butil-2-epoxil-sec-butil)siloxano,
poli(amil-2-epoxil-sec-butil)siloxano,
poli(hexil-2-epoxil-sec-butil)siloxano,
poli(heptil-2-epoxil-sec-butil)siloxano,
poli(octil-2-epoxil-sec-butil)siloxano,
poli(nonil-2-epoxil-sec-butil)siloxano,
poli(decil-2-epoxil-sec-butil)siloxano,
poli(metil-1-epoxilisobutil)siloxano,
poli(etil-1-epoxilisobutil)siloxano,
poli(propil-1-epoxilisobutil)siloxano,
poli(butil-1-epoxilisobutil)siloxano,
poli(amil-1-epoxilisobutil)siloxano,
poli(hexil-1-epoxilisobutil)siloxano,
poli(heptil-1-epoxilisobutil)siloxano,
poli(octil-1-epoxilisobutil)siloxano,
poli(nonil-1-epoxilisobutil)siloxano,
poli(decil-1-epoxilisobutil)siloxano,
poli(metil-2-epoxilisobutil)siloxano,
poli(etil-2-epoxilisobutil)siloxano,
poli(propil-2-epoxilisobutil)siloxano,
poli(butil-2-epoxilisobutil)siloxano,
poli(amil-2-epoxilisobutil)siloxano,
poli(hexil-2-epoxilisobutil)siloxano,
poli(heptil-2-epoxilisobutil)siloxano,
poli(octil-2-epoxilisobutil)siloxano,
poli(nonil-2-epoxilisobutil)siloxano,
poli(decil-2-epoxilisobutil)siloxano,
poli(metilepoxil-terc-butil)siloxano,
poli(etilepoxil-terc-butil)siloxano,
poli(propilepoxil-terc-butil)siloxano,
poli(butilepoxil-terc-butil)siloxano,
poli(amilepoxil-tert-butil)siloxano,
poli(hexilepoxil-terc-butil)siloxano,
poli(heptilepoxil-terc-butil)siloxano,
poli(octilepoxil-terc-butil)siloxano,
poli(nonilepoxil-terc-butil)siloxano y
poli(decilepoxil-tert-butil)siloxano.
Además, la segunda composición (b) de fórmula
(II) cuyos X^{1} y X^{2} son alquilo C_{1}\simC_{12} y
arilo C_{1}\simC_{12}, podría ser uno seleccionado del grupo
constituido por poli(metilfenil)siloxano,
poli(etilfenil)siloxano,
poli(propilfenil)siloxano,
poli(butilfenil)siloxano,
poli(amilfenil)siloxano,
poli(hexilfenil)siloxano,
poli(heptilfenil)siloxano,
poli(octilfenil)siloxano,
poli(nonilfenil)siloxano y
poli(decilfenil)siloxano. Y la segunda composición (b)
de fórmula (II) cuyos X^{1} y X^{2} son alquilo
C_{1}\simC_{12} y alquil
C_{1}\simC_{12}-arilo, respectivamente,
podría ser uno seleccionado del grupo constituido por
poli(metilbencil)siloxano,
poli(etilbencil)siloxano,
poli(propilbencil)siloxano,
poli(butilbencil)siloxano,
poli(amilbencil)siloxano,
poli(hexilbencil)siloxano,
poli(heptilbencil)siloxano,
poli(octilbencil)siloxano,
poli(nonilbencil)siloxano,
poli(decilbencil)siloxano,
poli(metilfenetil)siloxano,
poli(etilfenetil)siloxano,
poli(propilfenetil)siloxano,
poli(butilfenetil)siloxano,
poli(amilfenetil)siloxano,
poli(hexilfenetil)siloxano,
poli(heptilfenetil)siloxano,
poli(octilfenetil)siloxano,
poli(nonilfenetil)siloxano,
poli(decilfenetil)siloxano,
poli(metil-1-fenpropil)siloxano,
poli(etil-1-fenpropil)siloxano,
poli(propil-1-fenpropil)siloxano,
poli(butil-1-fenpropil)siloxano,
poli(amil-1-fenpropil)siloxano,
poli(hexil-1-fenpropil)siloxano,
poli(heptil-1-fenpropil)siloxano,
poli(octil-1-fenpropil)siloxano,
poli(nonil-1-fenpropil)siloxano,
poli(decil-1-fenpropil)siloxano,
poli(metil-2-fenpropil)siloxano,
poli(etil-2-fenpropil)siloxano,
poli(propil-2-fenpropil)siloxano,
poli(butil-2-fenpropil)siloxano,
poli(amil-2-fenpropil)siloxano,
poli(hexil-2-fenpropil)siloxano,
poli(heptil-2-fenpropil)siloxano,
poli(octil-2-fenpropil)siloxano,
poli(nonil-2-fenpropil)siloxano,
poli(decil-2-fenpropil)siloxano,
poli(metil-1-fen-n-butil)siloxano,
poli(etil-1-fen-n-butil)siloxano,
poli(propil-1-fen-n-butil)siloxano,
poli(butil-1-fen-n-butil)siloxano,
poli(amil-1-fen-n-butil)siloxano,
poli(hexil-1-fen-n-butil)siloxano,
poli(heptil-1-fen-n-butil)siloxano,
poli(octil-1-fen-n-butil)siloxano,
poli(nonil-1-fen-n-butil)siloxano,
poli(decil-1-fen-n-butil)siloxano,
poli(metil-2-fen-n-butil)siloxano,
poli(etil-2-fen-n-butil)siloxano,
poli(propil-2-fen-n-butil)siloxano,
poli(butil-2-fen-n-butil)siloxano,
poli(amil-2-fen-n-butil)siloxano,
poli(hexil-2-fen-n-butil)siloxano,
poli(heptil-2-fen-n-butil)siloxano,
poli(octil-2-fen-n-butil)siloxano,
poli(nonil-2-fen-n-butil)siloxano,
poli(decil-2-fen-n-butil)siloxano,
poli(metil-1-fen-sec-butil)siloxano,
poli(etil-1-fen-sec-butil)siloxano,
poli(propil-1-fen-sec-butil)siloxano,
poli(butil-1-fen-sec-butil)siloxano,
poli(amil-1-fen-sec-butil)siloxano,
poli(hexil-1-fen-sec-butil)siloxano,
poli(heptil-1-fen-sec-butil)siloxano,
poli(octil-1-fen-sec-butil)siloxano,
poli(nonil-1-fen-sec-butil)siloxano,
poli(decil-1-fen-sec-butil)siloxano,
poli(metil-2-fen-sec-butil)siloxano,
poli(etil-2-fen-sec-butil)siloxano,
poli(propil-2-fen-sec-butil)siloxano,
poli(butil-2-fen-sec-butil)siloxano,
poli(amil-2-fen-sec-butil)siloxano,
poli(hexil-2-fen-sec-butil)siloxano,
poli(heptil-2-fen-sec-butil)siloxano,
poli(octil-2-fen-sec-butil)siloxano,
poli(nonil-2-fen-sec-butil)siloxano,
poli(decil-2-fen-sec-butil)siloxano,
poli(metil-1-fenisobutil)siloxano,
poli(etil-1-fenisobutil)siloxano,
poli(propil-1-fenisobutil)siloxano,
poli(butil-1-fenisobutil)siloxano,
poli(amil-1-fenisobutil)siloxano,
poli(hexil-1-fenisobutil)siloxano,
poli(heptil-1-fenisobutil)siloxano,
poli(octil-1-fenisobutil)siloxano,
poli(nonil-1-fenisobutil)siloxano,
poli(decil-1-fenisobutil)siloxano,
poli(metil-2-fenisobutil)siloxano,
poli(etil-2-fenisobutil)siloxano,
poli(propil-2-fenisobutil)siloxano,
poli(butil-2-fenisobutil)siloxano,
poli(amil-2-fenisobutil)siloxano,
poli(hexil-2-fenisobutil)siloxano,
poli(heptil-2-fenisobutil)siloxano,
poli(octil-2-fenisobutil)siloxano,
poli(nonil-2-fenisobutil)siloxano,
poli(decil-2-fenisobutil)siloxano,
poli(metilfen-terc-butil)siloxano,
poli(etilfen-terc-butil)siloxano,
poli(propilfen-terc-butil)siloxano,
poli(butilfen-terc-butil)siloxano,
poli(amilfen-terc-butil)siloxano,
poli(hexilfen-terc-butil)siloxano,
poli(heptilfen-terc-butil)siloxano,
poli(octilfen-terc-butil)siloxano,
poli(nonilfen-terc-butil)siloxano y
poli(decilfen-terc-butil)siloxano.
La segunda composición (b) es un compuesto de
fórmula (III), y al menos uno de X^{1} y X^{2} es uno de
alquilo C_{1}\simC_{12} y cicloalcoxi C_{1}\simC_{12}.
Por ejemplo, la segunda composición (b) cuyos X^{1} y X^{2} son
alquilo C_{1}\simC_{12} podría ser uno seleccionado del grupo
constituido por policiclo(dimetil)siloxano,
policiclo(dietil)siloxano,
policiclo(dipropil)siloxano,
policiclo(dibutil)siloxano,
policiclo(diamil)siloxano,
policiclo(dihexil)siloxano,
policiclo(diheptil)siloxano,
policiclo(dioctil)siloxano,
policiclo(dinonil)siloxano,
policiclo(didecil)siloxano,
policiclo(metiletil)siloxano,
policiclo(metilpropil)siloxano,
policiclo(metilbutil)siloxano,
policiclo(metilamil)siloxano,
policiclo(metilhexil)siloxano,
policiclo(metilheptil)siloxano,
policiclo(metiloctil)siloxano,
policiclo(metilnonil)siloxano,
policiclo(metildecil)siloxano,
policiclo(etilpropil)siloxano,
policiclo(etilbutil)siloxano,
policiclo(etilamil)siloxano,
policiclo(etilhexil)siloxano,
policiclo(etilheptil)siloxano,
policiclo(etiloctil)siloxano,
policiclo(etilnonil)siloxano,
policiclo(etildecil)siloxano,
policiclo(propilbutil)siloxano,
policiclo(propilamil)siloxano,
policiclo(propilhexil)siloxano,
policiclo(propilheptil)siloxano,
policiclo(propiloctil)siloxano,
policiclo(propilnonil)siloxano,
policiclo(propildecil)siloxano,
policiclo(butilamil)siloxano,
policiclo(butilhexil)siloxano,
policiclo(butilheptil)siloxano,
policiclo(butiloctil)siloxano,
policiclo(butilnonil)siloxano,
policiclo(butildecil)siloxano,
policiclo(amilhexil)siloxano,
policiclo(amilheptil)siloxano,
policiclo(amiloctil)siloxano,
policiclo(amilnonil)siloxano,
policiclo(amildecil)siloxano,
policiclo(hexilheptil)siloxano,
policiclo(hexiloctil)siloxano,
policiclo(hexilnonil)siloxano,
policiclo(hexildecil)siloxano,
policiclo(heptiloctil)siloxano,
policiclo(heptilnonil)siloxano,
policiclo(heptildecil)siloxano,
policiclo(octilnonil)siloxano,
policiclo(octildecil)siloxano y
policiclo(nonildecil)siloxano.
La segunda composición (b) cuyos X^{1} y
X^{2} son alquilo C_{1}\simC_{12} y cicloalcoxi
C_{1}\simC_{12}, respectivamente, podría ser uno seleccionado
del grupo constituido por
policiclo(metilepoxil)siloxano,
policiclo(etilepoxil)siloxano,
policiclo(propilepoxil)siloxano,
policiclo(butilepoxil)siloxano,
policiclo(amilepoxil)siloxano,
policiclo(hexilepoxil)siloxano,
policiclo(heptilepoxil)siloxano,
policiclo(octilepoxil)siloxano y
policiclo(nonilepoxil)siloxano.
Además, la segunda composición (b) es un
compuesto de fórmula (II), y uno de X^{1} y X^{2} es carbonilo.
La segunda composición (b) podría ser uno seleccionado del grupo
constituido por poli(metilcarbonil)siloxano,
poli(etilcarbonil)siloxano,
poli(propilcarbonil)siloxano,
poli(butilcarbonil)siloxano,
poli(amilcarbonil)siloxano,
poli(hexilcarbonil)siloxano,
poli(heptilcarbonil)siloxano,
poli(octilcarbonil)siloxano,
poli(nonilcarbonil)siloxano y
poli(decilcarbonil)siloxano.
La tercera composición (c) de la presente
invención es un compuesto organometálico que incluye R^{4}Li,
R^{4}R^{5}Mg, R^{4}R^{5}R^{6}Al, una mezcla de R^{4}Li y
R^{4}R^{5}Mg y una mezcla de R^{4}Li y
R^{4}R^{5}R^{6}Al, en los que R^{4} es uno seleccionado del
grupo constituido por alquilo C_{1}\simC_{12}, alcoxi
C_{1}\simC_{12}, arilo C_{6}\simC_{12}, alcoxi
C_{6}\simC_{12} e hidrógeno, y R^{5} y R^{6} son idénticos
o diferentes y son aquellos seleccionados del grupo constituido por
alquilo C_{1}\simC_{12}, arilo C_{6}\simC_{12},
hidrógeno y halógeno; pero R^{4}, R^{5} y R^{6} no son metilo
al mismo tiempo.
Según la tercera composición (c) de la presente
invención, cualquiera de R^{4}R^{5}R^{6}Al y mezclas de los
mismos es uno seleccionado del grupo constituido por
trietilaluminio,
tri-n-propilaluminio,
triisopropilaluminio, tributilaluminio,
tri(sec-butil)aluminio,
tri(isobutil)aluminio,
tri(n-pentil)aluminio,
tri(isopentil)aluminio,
tri(n-hexil)aluminio,
tri(isohexil)aluminio,
tri(1-metilpentil)aluminio,
tri-(2,5-dimetiloctil)aluminio,
tri(2,6-dimetiloctil)aluminio,
tri-(2-etilhexil)aluminio, trifenilaluminio,
cloruro de dietilaluminio, dicloruro de etilaluminio, cloruro de
tripropilaluminio, cloruro de dibutilaluminio, cloruro de
diisobutilaluminio, dicloruro de butilaluminio y composiciones de
los mismos. R^{4}R^{5}R^{6}Al y la mezcla de los mismos
utilizados adecuadamente en la presente invención es uno
seleccionado del grupo constituido por trietilaluminio,
triisopropilaluminio, tri(butil)aluminio,
tri(isobutil)aluminio y cloruro de dietilaluminio.
Según la tercera composición (c) de la presente
invención, cualquiera de R^{4}Li y la mezcla de los mismos es uno
seleccionado del grupo constituido por
n-propil-litio,
isopropil-litio,
n-butil-litio,
isobutil-litio,
terc-butil-litio,
n-pentil-litio,
fenil-litio, tolil-litio y un
dilitiohidrocarburo seleccionado del grupo constituido por
1,4-dilitio-n-butano,
1,5-dilitiopentano,
1,2-dilitiodifeniletano,
1,4-dilitio-1,1,4,4-tetrafenilbutano,
1,3- o
1,4-bis(1-litio-3-metilpentil)benceno
y una combinación de los mismos.
Según la tercera composición (c) de la presente
invención, el organomagnésico de la tercera composición (c) es uno
de un compuesto de Grignard y un compuesto de dialquilmagnesio.
Para aplicación comercial, hay muchos compuestos de magnesio
existentes en un tipo de uso de un compuesto organomagnésico para
disolver en un hidrocarburo alifático inerte. Cualquiera de
R^{4}R^{5}Mg y la mezcla de los mismos es uno seleccionado del
grupo constituido por
bis-n-butilmagnesio,
bis-terc-butilmagnesio, bisisobutilmagnesio,
bis-n-propilmagnesio,
bisisopropilmagnesio, bisoctilmagnesio, bisciclohexilmagnesio,
bis-2-etilhexilmagnesio,
n-butilisobutilmagnesio,
n-butiloctilmagnesio,
n-butil-2-etilhexilmagnesio
y una combinación de los mismos.
La hidrogenación de la presente invención
implica poner en contacto el polímero diénico conjugado en uno de
un disolvente orgánico inerte y un disolvente orgánico inerte que
incluye una porción de compuesto polar éter y amina con hidrógeno
en presencia de una composición catalizadora de hidrogenación de la
presente invención. Por tanto, los dobles enlaces insaturados en
las unidades de dieno conjugado del polímero diénico conjugado se
hidrogenan selectivamente. La composición catalizadora de
hidrogenación de la presente invención incluye las composiciones
catalizadoras de hidrogenación (a), (b) y (c) como se citaron
anteriormente. Específicamente, por ejemplo, se introduce hidrógeno
gaseoso en el polímero diénico conjugado. Después, se realiza una
agitación para poner en contacto completamente e 1 hidrógeno y el
polímero diénico conjugado. La hidrogenación podría realizarse
mediante procedimientos por lotes o continuos.
La manera de adición de las composiciones
catalizadoras de hidrogenación (a), (b) y (c) no está limitada. Por
ejemplo, la composición catalizadora (b) podría añadirse primero a
la solución polimérica cuya actividad se haya terminado, y después
se añade una solución mixta de las composiciones catalizadoras (a)
y (c). Como alternativa, podría añadirse primero la composición
catalizadora (b) a la solución polimérica cuya actividad no se haya
terminado, seguido de una solución de composición catalizadora (a)
y una solución de composición catalizadora (c), respectivamente.
Además, las composiciones catalizadoras (b) y (c) podrían añadirse
primero también a la solución polimérica después de reaccionar, y
después se añade un reactivo de las composiciones catalizadoras (a)
y (c). Después de añadir todos los catalizadores al polímero, se
mantiene el polímero en atmósfera de gas inerte. La composición
catalizadora tiene todavía una actividad relativamente buena
incluso después de almacenamiento durante un largo tiempo. Por lo
tanto, la composición catalizadora de la presente invención es muy
adecuada para el requisito de producción en serie
industrial.
industrial.
Según la presente invención, el disolvente
inorgánico inerte para disolver los catalizadores de hidrogenación
y el polímero diénico conjugado podría ser un compuesto
hidrocarburo lineal o ramificado tal como pentano, hexano, heptano,
octano y similares; o un compuesto hidrocarburo cíclico tal como
ciclohexano, cicloheptano y metilheptano. Ciclohexano y
n-hexano son los ejemplos más adecuados. Como
alternativa, el disolvente orgánico inerte podría ser un
hidrocarburo aromático tal como benceno, tolueno, xileno y
etilbenceno.
La preparación de las composiciones
catalizadoras (a), (b) y (c) debería realizarse en un gas inerte y
con bajo contenido de agua. El gas inerte se refiere a helio, neón,
nitrógeno y similares, que no participarán en la hidrogenación.
Aire, oxígeno o una atmósfera de alto contenido de agua oxidará o
descompondrá los catalizadores de hidrogenación, causando una
actividad reducida en los catalizadores. En la condición en la que
se premezcla el catalizador, la temperatura está preferiblemente en
el intervalo de 0ºC a 250ºC. La actividad del catalizador se
reduciría a una temperatura mayor, pero la capacidad de
hidrogenación desaparecería, puesto que la actividad del
catalizador es menor a menor temperatura.
Según la presente invención, los polímeros
diénicos conjugados para utilizar en la presente invención se
producen mediante cualquiera de los procedimientos conocidos en la
técnica tales como, por ejemplo, polimerización aniónica,
polimerización catiónica, polimerización de radicales libres,
polimerización de complejo, polimerización en solución y
polimerización en emulsión. Es preferible utilizar un compuesto
organolítico para servir como iniciador catalizador, obteniéndose
así un polímero vivo. El polímero vivo contiene un ión
carbono-litio en el extremo terminal de la cadena
molecular. Se elimina la actividad del polímero con un
desactivador. El desactivador incluye al menos uno seleccionado del
grupo constituido por agua, alcohol, ácido orgánico, cetona y
haluros orgánicos. Por lo tanto, cuando se añade monómero, la
polimerización podría proseguir adicionalmente para alargar la
cadena molecular. Son ejemplos de dichos compuestos organolíticos
compuestos monolíticos tales como
n-propil-litio,
isopropil-litio,
n-butil-litio,
isobutil-litio,
terc-butil-litio,
n-pentil-litio,
fenil-litio, tolil-litio y un
dilitiohidrocarburo seleccionado del grupo constituido por
1,4-dilitio-n-butano,
1,5-dilitio-pentano,
1,2-dilitiodifeniletano,
1,4-dilitio-1,1,4,4-tetrafenilbutano,
1,3- o
1,4-bis(1-litio-3-metilpentil)benceno
y una combinación de los mismos. La cantidad de dicho compuesto
organolítico puede seleccionarse adecuadamente dependiendo del peso
molecular deseado del polímero.
El término "polímero diénico conjugado",
como se utiliza en la presente invención, describe tanto un
homopolímero como un copolímero de un dieno conjugado. Los
polímeros anteriores contienen un radical activo o un radical no
activo en el extremo terminal de la cadena molecular. El radical
activo es uno seleccionado del grupo constituido por radical libre
de carbono, radical aniónico de carbono ión metálico alcalino y
radical catiónico de carbono. El copolímero de un dieno conjugado
podría ser copolímeros aleatorio, de bloques, de injerto y en
gradiente de dos o más dienos conjugados, o copolímeros aleatorio,
de bloques, de injerto y en gradiente de al menos un monómero
diénico conjugado y al menos un hidrocarburo aromático
vinílico.
El monómero diénico conjugado adecuado para uso
en la presente invención podría ser un dieno conjugado que tiene 4
a 12 átomos de carbono. Los ejemplos representativos incluyen
1,3-butadieno, isopreno,
2,3-dimetil-1,3-butadieno,
1,3-pentadieno,
2-metil-1,3-pentadieno,
1,3-hexadieno,
4,5-dietil-1,3-octadieno,
3-butil-1,3-octadieno
y una mezcla de los mismos. Butadieno, isopreno y una mezcla de
butadieno e isopreno son adecuados para uso en la presente
invención.
El copolímero de
estireno-butadieno adecuado utilizado en la presente
invención se hidrogena a un copolímero de bloques de
estireno-etileno-butileno-estireno
(SEBS). El copolímero de estireno-isopreno adecuado
utilizado en la presente invención se hidrogena a un copolímero de
bloques de
estireno-etileno-propileno-estireno
(SEPS). El copolímero de estireno-(butadieno/isopreno) adecuado
utilizado en la presente invención se hidrogena a un copolímero de
bloques de
estireno-etileno-etileno-propileno-estireno
(SEEPS).
El polímero diénico conjugado podría tener un
peso molecular numérico medio de 1.000 a 1.000.000.
Cuando se hidrogena el copolímero diénico
conjugado/hidrocarburo aromático vinílico, se obtiene un elastómero
termoplástico de alto valor. Los monómeros hidrocarburos aromáticos
adecuados para uso en la presente invención incluyen estireno,
terc-butilestireno, \alpha-metilestireno,
o-metilestireno, p-metilestireno,
divinilbenceno, 1,1-difeniletileno, vinilnaftaleno,
N,N-dimetil-p-aminoetilestireno
y
N,N-dietil-p-aminoetilestireno,
preferiblemente estireno. Los ejemplos representativos de
copolímero de dieno conjugado/hidrocarburo aromático vinílico
incluyen (1) copolímero de butadieno/estireno, (2) copolímero de
isopreno/estireno y (3) copolímero de
butadieno/isopreno/estireno.
Además, podría añadirse un compuesto amina
terciaria o compuesto éter al sistema polimérico diénico conjugado
para aumentar el contenido de estructura vinílica del dieno
conjugado. Dichos compuestos adecuados para uso incluyen compuestos
amina terciaria generales, tetrahidrofurano y dietiléter.
Son suficientes 0,001 a 50 mmol de la
composición catalizadora de hidrogenación (a), basada en 100 g del
polímero diénico conjugado. Si se utilizan más de 50 mmol, el
resultado de hidrogenación perderá eficacia económica, y los
procedimientos de retirada de catalizador serán más complicados.
Preferiblemente, la composición catalizadora de hidrogenación (a)
está presente en una cantidad de 0,002 a 10 mmol, basada en 100 g
del polímero diénico conjugado.
Preferiblemente, la relación molar de
composición catalizadora de hidrogenación (b) a composición
catalizadora de hidrogenación (a) es de 0,1 a 50. Si la relación
molar es menor de 0,1, el catalizador de hidrogenación no podría
aumentar eficazmente la actividad de hidrogenación, y por tanto, la
hidrogenación se detiene y el objetivo ideal no podría conseguirse.
Si la relación molar es mayor de 50, debe retirarse el catalizador
y aparecen fácilmente reacciones secundarias innecesarias que
obstaculizan la hidrogenación. Lo más preferiblemente, la relación
molar de composición catalizadora de hidrogenación (b) a
composición catalizadora de hidrogenación (a) es de 1
a 15.
a 15.
Preferiblemente, la relación molar de
composición catalizadora de hidrogenación (c) a composición
catalizadora de hidrogenación (a) es de 0,1 a 50, y preferiblemente
mayor de 1. Si la relación molar es menor de 0,1, la composición
catalizadora (c) no podría activar la composición catalizadora (a) y
la conversión de hidrogenación sería pobre. Si la relación molar es
mayor de 50, los productos secundarios innecesarios reducirían
rápidamente la conversión de la hidrogenación. Además, el
catalizador debe retirarse, lo que hace los procedimientos
posteriores más
complicados.
complicados.
La reacción de hidrogenación de la presente
invención podría realizarse a una temperatura de 0ºC a 250ºC. Si la
temperatura de reacción es menor de 0ºC, la velocidad de reacción
es demasiado baja y la cantidad de composición catalizadora (a)
debe aumentarse, afectando a la eficacia económica. Si la
temperatura de reacción es mayor de 250ºC, el catalizador se
desactivará, reduciendo así la actividad catalítica. Además,
ocurren fácilmente reacciones secundarias que, a su vez,
descomponen el polímero formando gel. Preferiblemente, la
temperatura de hidrogenación es de 40ºC a 200ºC.
La hidrogenación podría realizarse
preferiblemente a una presión de hidrógeno de 98 kPa a 14,7 MPa, y
lo más preferiblemente a 98 kPa a 4,9 MPa. Cuando la presión de
hidrógeno es menor de 98 kPa, la velocidad de reacción puede no ser
obvia. Cuando la presión de hidrógeno es mayor de 14,7 MPa, la
hidrogenación parará rápidamente. La cantidad de catalizador podría
reducirse aumentando la presión de hidrógeno. Para reducir la
cantidad de catalizador, es preferible realizar la hidrogenación a
mayor presión de hidrógeno.
Según la presente invención, el tiempo de
hidrogenación podría ser de varios segundos a 40 horas. El
intervalo adecuado podría ajustarse mediante las condiciones de
reacción, tales como relación de los catalizadores, presión de
hidrógeno y temperatura de hidrogenación.
Según la presente invención, la cantidad de
composición catalizadora, la presión de hidrógeno y la temperatura
de hidrogenación podrían ajustarse para conseguir la conversión de
hidrogenación deseada de dobles enlaces en el polímero diénico
conjugado. Utilizando la composición catalizadora de la presente
invención para hidrogenar el copolímero de dieno
conjugado/hidrocarburo aromático vinílico, se hidrogenan al menos un
50%, incluso al menos un 90% de los dobles enlaces insaturados en
las unidades dieno conjugado. En contraposición, se hidrogenan
menos de un 30%, e incluso menos de un 10% de los dobles enlaces del
anillo aromático (tal como anillo benceno) en las unidades
hidrocarburo aromático vinílico. Es decir, la composición
catalizadora de la presente invención tiene una selectividad
catalítica relativamente buena. La conversión de hidrogenación para
las unidades dieno conjugado podría detectarse mediante análisis
del espectro IR, y la conversión de hidrogenación para los dobles
enlaces de anillo aromático en las unidades hidrocarburo aromático
vinílico podría detectarse mediante análisis del espectro UV, que
podría referirse a la patente de EE.UU. nº 4.501.857.
La solución polimérica obtenida a partir de la
hidrogenación utilizando la composición catalizadora de
hidrogenación de la presente invención podría coagularse añadiendo
un disolvente polar. Dicho disolvente polar es un mal disolvente
para el polímero hidrogenado, tal como metanol o acetona. O bien,
como alternativa, la solución polimérica hidrogenada podría verterse
en agua caliente, agitarse y después destilarse para separación. O
bien, la solución polimérica hidrogenada podría calentarse
directamente para evaporar el disolvente para separación.
Según la presente invención, el polímero diénico
conjugado podría hidrogenarse exitosamente utilizando una pequeña
cantidad de una composición catalizadora de hidrogenación con una
actividad relativamente alta. Puesto que la concentración de la
composición catalizadora es muy baja, la mayoría del catalizador se
separa del polímero o se descompone durante el procedimiento de
separación polimérica. Por lo tanto, no hay necesidad de lavar o
retirar el catalizador del polímero hidrogenado, potenciando en gran
medida la eficacia económica.
Es un rasgo de la composición catalizadora de la
presente invención que la composición catalizadora (b) podría
combinarse con otros catalizadores para estabilizar otros
catalizadores y potenciar la actividad catalítica de los mismos.
Por lo tanto, cuando se añade la composición catalizadora de la
presente invención al polímero diénico conjugado, podría
almacenarse durante un periodo de tiempo en una atmósfera de gas
inerte, generalmente más de 1 hora, manteniendo todavía una buena
actividad catalítica y reproducibilidad. Es otro rasgo que la
composición catalizadora de la presente invención tiene una alta
actividad de hidrogenación a una temperatura mayor. Además, la
composición catalizadora de la presente invención no perderá la
actividad catalítica debido a un alto calor de la reacción de
hidrogenación. Por lo tanto, es muy adecuada para producción en
serie comercial.
\newpage
Ejemplo
1
Se cargaron 5.400 g de ciclohexano, 7,4 mmol de
n-butil-litio y 252 mmol de
tetrahidrofurano (THF) en un calentador de 10 1 equipado con un
agitador. Después, se añadieron 96 g de estireno y se realizó la
polimerización a 45ºC. Después, se añadieron 400 g de butadieno y
96 g de estireno al sistema de reacción y se polimerizó
adicionalmente la mezcla de reacción hasta un copolímero tribloque
de SBS (estireno-butadieno-estireno)
(contenido de sólidos = 9,7%, Pm=230.000).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
Se transfirieron 1.000 g de la solución
polimérica de copolímero tribloque de SBS preparada en el ejemplo 1
a un recipiente de hidrogenación resistente a la presión y se
mantuvieron en atmósfera de nitrógeno. Se disolvieron 0,11 mmol de
poli(dimetil)siloxano en 10 ml de ciclohexano a
temperatura ambiente, se mezclaron 0,11 mmol de
poli(dimetil)siloxano y 0,16 mmol de
n-butil-litio en 10 ml de
ciclohexano en una caja con guantes y se mezclaron 0,055 mmol de
dicloruro de bis(ciclopentadienil)titanio y 0,33 mmol
de triisobutilaluminio en 20 ml de ciclohexano. Se añadieron las
soluciones anteriores al copolímero de SBS. Se alimentó hidrógeno a
una presión de 2,45 MPa, experimentando hidrogenación a 100ºC.
La Fig. 1 muestra los espectros de IR del
copolímero de SBS antes y después de la hidrogenación. Pudo
observarse que en el espectro del copolímero tribloque de SBS antes
de hidrogenación, el doble enlace trans está presente a los picos
de longitud de onda de 968 cm^{-1} y 995 cm^{-1}, y el doble
enlace del grupo 1,2-vinilo está presente al pico de
longitud de onda de 912 cm^{-1}. Después de 1 hora de
hidrogenación, pudo observarse que los picos anteriores desaparecen
obviamente; se midió la conversión de hidrogenación (la conversión
de hidrogenación del doble enlace insaturado de la unidad de
butadieno) a un 98%. Los datos de hidrogenación se resumen en la
Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
Se transfirieron 1.000 g de la solución
polimérica de copolímero tribloque de SBS preparada en el ejemplo 1
a un recipiente de hidrogenación resistente a la presión y se
mantuvieron en atmósfera de nitrógeno. Se disolvieron 0,11 mmol de
poli(dimetil)siloxano en 10 ml de ciclohexano a
temperatura ambiente, se disolvieron 0,055 mmol de dicloruro de
bis(ciclopentadienil)titanio en 10 ml de ciclohexano
y se disolvieron 0,33 mmol de triisobutilaluminio en 10 ml de
ciclohexano. Se añadieron las soluciones anteriores al copolímero de
SBS. Se alimentó hidrógeno a una presión de 2,45 MPa, experimentado
hidrogenación a 100ºC. Se midió la conversión de hidrogenación de
butadieno, alcanzando un 76% después de 30 minutos y alcanzando un
96% después de 1 hora. Se resumen los datos de hidrogenación en la
Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
Se transfirieron 1.000 gramos de la solución
polimérica de copolímero tribloque de SBS preparada en el ejemplo 1
a un recipiente de hidrogenación resistente a la presión y se
mantuvieron en atmósfera de nitrógeno. Se disolvieron 0,11 mmol de
poli(dietil)siloxano en 10 ml de ciclohexano a
temperatura ambiente, se dispersaron 0,055 mmol de dicloruro de
bis(ciclopentadienil)titanio en 10 ml de ciclohexano,
y se disolvieron 0,33 mmol de triisobutilaluminio en 10 ml de
ciclohexano. Se añadieron las soluciones anteriores al copolímero
de SBS. Se alimentó hidrógeno a una presión de 2,45 MPa,
experimentando hidrogenación a 100ºC. Se midió la conversión de
hidrogenación de butadieno, alcanzando un 85% después de 30 minutos
y alcanzando un 95% después de 1 hora. Se resumen los datos de
hidrogenación en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
5
Se repitieron los mismos procedimientos
descritos en el ejemplo 4, excepto porque se cambió el
poli(dietil)siloxano a 0,165 mmol de
poli(metilepoxil)siloxano disuelto en 10 ml de
ciclohexano. Se dispersaron 0,055 mmol de dicloruro de
bis(ciclopentadienil)titanio en 10 ml de ciclohexano
y se disolvieron 0,33 mmol de triisobutilaluminio en 10 ml de
ciclohexano. Se añadieron las soluciones anteriores al copolímero
de SBS. Se alimentó hidrógeno a una presión de 2,45 MPa,
experimentando hidrogenación a 100ºC. Se midió la conversión de
hidrogenación de butadieno, alcanzando un 90% después de 30 minutos
y alcanzando un 96% después de 1 hora. Los datos de hidrogenación
se resumen en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
6
Se repitieron los mismos procedimientos
descritos en el ejemplo 3, excepto porque se cambió
poli(dimetil)siloxano a 0,2 mmol de
poli(metilfenil)siloxano disuelto en 10 ml de
ciclohexano. Se dispersaron 0,055 mmol de dicloruro de
bis(ciclopentadienil)titanio en 10 ml de ciclohexano y
se disolvieron 0,33 mmol de triisobutilaluminio en 10 ml de
ciclohexano. Se añadieron las soluciones anteriores al copolímero
de SBS. Se alimentó hidrógeno a una presión de 2,45 MPa,
experimentando hidrogenación a 100ºC. Se midió la conversión de
hidrogenación de butadieno, alcanzando un 65% después de 30
minutos, alcanzando un 86% después de 1 hora y alcanzando un 95%
después de 1,5 horas. Los datos de hidrogenación se resumen en la
Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
7
Se repitieron los mismos procedimientos
descritos en el ejemplo 3, excepto porque se cambió
poli(dimetil)siloxano a 0,2 mmol de
policiclo(dimetil)siloxano disuelto en 10 ml de
ciclohexano, Se dispersaron 0,055 mmol de dicloruro de
bis(ciclopentadienil)titanio en 10 ml de ciclohexano
y se disolvieron 0,33 mmol de triisobutilaluminio en 10 ml de
ciclohexano. Se añadieron las soluciones anteriores al copolímero
de SBS. Se alimentó hidrógeno a una presión de 2,45 MPa,
experimentando hidrogenación a 100ºC. Se midió la conversión de
hidrogenación de butadieno, alcanzando un 65% después de 30
minutos, alcanzando un 86% después de 1 hora y alcanzando un 95%
después de 1,5 horas. Los datos de hidrogenación se resumen en la
Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
8
Se repitieron los mismos procedimientos
descritos en el ejemplo 3, excepto porque se cambió
poli(dimetil)siloxano a 0,275 mmol de
poli(metilfenmetil)siloxano disuelto en 10 ml de
ciclohexano. Se dispersaron 0,055 mmol de dicloruro de
bis(ciclopentadienil)titanio en 10 ml de ciclohexano
y se disolvieron 0,33 mmol de triisobutilaluminio en 10 ml de
ciclohexano. Se añadieron las soluciones anteriores al copolímero
de SBS. Se alimentó hidrógeno a una presión de 2,45 MPa,
experimentando hidrogenación a 100ºC. Se midió la conversión de
hidrogenación de butadieno, alcanzando un 65% después de 30
minutos, alcanzando un 76% después de 1 hora y alcanzando un 9 5%
después de 2 horas. Los datos de hidrogenación se resumen en la
Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
9
Se repitieron los mismos procedimientos
descritos en el ejemplo 3, excepto porque se cambió
poli(dimetil)siloxano a 0,275 mmol de
poli(metilcarbonil)siloxano disuelto en 10 ml de
ciclohexano, Se dispersaron 0,055 mmol de dicloruro de
bis(ciclopentadienil)titanio en 10 ml de ciclohexano
y se disolvieron 0,33 mmol de triisobutilaluminio en 10 ml de
ciclohexano. Se añadieron las soluciones anteriores al copolímero
de SBS. Se alimentó hidrógeno a una presión de 2,45 MPa,
experimentando hidrogenación a 100ºC. Se midió la conversión de
hidrogenación de butadieno, alcanzando un 65% después de 30
minutos, alcanzando un 76% después de 1 hora y alcanzando un 95%
después de 2 horas. Los datos de hidrogenación se resumen en la
Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
10
Se repitieron los mismos procedimientos
descritos en el ejemplo 3, excepto porque se cambió
poli(dimetil)siloxano a 0,25 mmol de
poli(propilfenil)siloxano disuelto en 10 ml de
ciclohexano, Se dispersaron 0,055 mmol de dicloruro de
bis(ciclopentadienil)titanio en 10 ml de ciclohexano y
se disolvieron 0,33 mmol de triisobutilaluminio en 10 ml de
ciclohexano. Se añadieron las soluciones anteriores al copolímero
de SBS. Se alimentó hidrógeno a una presión de 2,45 MPa,
experimentando hidrogenación a 100ºC. Se midió la conversión de
hidrogenación de butadieno, alcanzando un 65% después de 30
minutos, alcanzando un 86% después de 1 hora y alcanzando un 95%
después de 1,5 horas. Los datos de hidrogenación se resumen en la
Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
11
Se repitieron los mismos procedimientos
descritos en el ejemplo 3, excepto porque se cambió
poli(dimetil)siloxano a 0,25 mmol de
policiclo(dietil)siloxano disuelto en 10 ml de
ciclohexano, Se dispersaron 0,055 mmol de dicloruro de
bis(ciclopentadienil)titanio en 10 ml de ciclohexano y
se disolvieron 0,33 mmol de triisobutilaluminio en 10 ml de
ciclohexano. Se añadieron las soluciones anteriores al copolímero
de SBS. Se alimentó hidrógeno a una presión de 2,45 MPa,
experimentando hidrogenación a 100ºC. Se midió la conversión de
hidrogenación de butadieno, alcanzando un 65% después de 30
minutos, alcanzando un 86% después de 1 hora y alcanzando un 95%
después de 1,5 horas. Los datos de hidrogenación se resumen en la
Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
12
Se transfirieron 1.000 g de la solución
polimérica de copolímero tribloque de SBS preparada en el ejemplo 1
a un recipiente de hidrogenación resistente a la presión y se
mantuvieron en atmósfera de nitrógeno. La etapa de adición del
catalizador es igual que en el ejemplo 2. Se añadieron las
soluciones anteriores al copolímero de SBS y se mantuvieron en
atmósfera de nitrógeno durante 48 horas. Se alimentó hidrógeno a
una presión de 2,45 MPa, experimentado hidrogenación a 100ºC. Se
midió la conversión de hidrogenación de butadieno, alcanzando un
62% después de 30 minutos, alcanzando un 85% después de 1 hora y
alcanzando un 95% después de 1,5 horas. Se resumen los datos de
hidrogenación en la Tabla 1.
Los siguientes son ejemplos comparativos
utilizados para comparar las realizaciones de la presente invención
y que describen los rasgos y ventajas de las composiciones
catalizadoras. Merece la pena observar que las composiciones
catalizadoras utilizadas en los ejemplos comparativos no incluyen
la composición catalizadora (b) existente en la presente
invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
1
Se repitieron los mismos procedimientos
descritos en el ejemplo 3, excepto porque no se añadió
poli(dimetil)siloxano. Se dispersaron 0,055 mmol de
dicloruro de bis(ciclopentadienil)titanio en 10 ml de
ciclohexano y se disolvieron 0,33 mmol de triisobutilaluminio en 10
ml de ciclohexano. Se añadieron las soluciones anteriores al
copolímero de SBS. Se alimentó hidrógeno a una presión de 2,45 MPa,
experimentando hidrogenación a 100ºC.
La Fig. 2 muestra espectros IR del copolímero de
SBS antes y después de la hidrogenación. Pudo observarse que en el
espectro del copolímero tribloque de SBS antes de hidrogenación, el
doble enlace trans está presente a los picos de longitud de onda de
968 cm^{-1} y 995 cm^{-1}, y el doble enlace del grupo
1,2-vinilo está presente al pico de longitud de onda
de 912 cm^{-1}. Después de 1 hora de hidrogenación, pudo
observarse que los picos de 995 cm^{-1} y 912 cm^{-1} tienen
una absorción reducida, pero la absorción del pico de 968 cm^{-1}
casi no tiene cambios. En ese momento, se midió la conversión de
hidrogenación de butadieno a un 23%. Se resumen los datos de
hidrogenación en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
2
Se transfirieron 1.000 g de la solución
polimérica de copolímero tribloque de SBS preparada en el ejemplo
la un recipiente de hidrogenación resistente a la presión. Se
alimentó el copolímero de SBS con hidrógeno y se agitó durante 30
minutos. Se repitieron 1 os mismos procedimientos descritos en el
ejemplo 3, excepto porque se cambió
poli(dimetil)siloxano a 0,22 mmol de n-
butil-litio. Se dispersaron 0,055 mmol de dicloruro
de bis(ciclopentadienil)titanio en 10 ml de
ciclohexano, y se disolvieron 0,44 mmol de triisobutilaluminio en 10
ml de ciclohexano. Se añadieron las soluciones anteriores al
copolímero de SBS. Se alimentó hidrógeno a una presión de 2,45 MPa,
experimentando hidrogenación a 100ºC. Se midió la conversión de
hidrogenación de butadieno, alcanzando un 15% después de 30 minutos
y alcanzando un 24% después de 1 hora.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
3
Se transfirieron 1.000 g de la solución
polimérica de copolímero tribloque de SBS preparada en el ejemplo 1
a un recipiente de hidrogenación resistente a la presión. Se
alimentó el copolímero de SBS con hidrógeno y se agitó durante 30
minutos. Se repitieron los mismos procedimientos descritos en el
ejemplo 3, excepto porque se cambió
poli(dimetil)siloxano a 0,22 mmol de
1,1,3,3-tetrametildisiloxano (compuesto
Si-H). Se dispersaron 0,055 mmol de dicloruro de
bis(ciclopentadienil)titanio en 10 ml de ciclohexano,
y se disolvieron 0,44 mmol de triisobutilaluminio en 10 ml de
ciclohexano. Se añadieron las soluciones anteriores al copolímero
de SBS. Se alimentó hidrógeno a una presión de 2,45 MPa,
experimentando hidrogenación a 100ºC. Se midió la conversión de
hidrogenación de butadieno, alcanzando un 55% después de 30
minutos, alcanzando un 57% después de 1 hora y alcanzando un 57%
después de 2 horas. La composición catalizadora perderá la actividad
catalítica debido a la alta temperatura de la reacción de
hidrogenación. Se resumen los datos de hidrogenación en la Tabla
1.
Los datos de hidrogenación resumidos en la Tabla
1 se obtienen utilizando espectrometría infrarroja FT (Perkin
Elmer) para medir en las composiciones catalizadoras la
hidrogenación de un polímero que tiene un dieno conjugado. A partir
de la Tabla 1, los porcentajes de dobles enlaces trans residuales y
de dobles enlaces de 1,2-vinilo residuales son
menores de un 5%, y el porcentaje de conversión de hidrogenación de
1,3-butadieno es mayor de un 9 5%. Por otro lado,
los porcentajes de dobles enlaces trans residuales y dobles enlaces
1,2-vinilo residuales son mucho mayores, puesto que
las composiciones catalizadoras de los ejemplos comparativos 2 y 3
no incluyen la composición catalizadora (b), y el porcentaje de
conversión de hidrogenación de 1,3-butadieno de los
mismos es menor de un 25%. La fórmula de cálculo de los ejemplos
1-12 es:
El porcentaje de dobles enlaces trans residuales
(%) =
\tfrac{Log(T_{700 \
cm^{-1} \ antes \ de \ hidrogenación)}/T_{0(700 \ cm^{-1} \
antes \ de \ hidrogenación)})}{Log(T_{700 \ cm^{-1} \ antes \
de \ hidrogenación)}/T_{0(700 \ cm^{-1} \ antes \ del \
hidrogenación)})} \times \tfrac{Log(T_{967 \ cm^{-1} \
después \ de \ hidrogenación)}/T_{0(967 \ cm^{-1} \ después \
de \ hidrogenación)})}{Log(T_{967 \ cm^{-1} \ después \ de \
hidrogenación)}/T_{0(967 \ cm^{-1} \ después \ de \
hidrogenación)})} \times
100%
en la que T se nombra después de
hidrogenación y T_{0} se nombra antes de hidrogenación. El
porcentaje de conversión de hidrogenación de butadieno es:
100-el porcentaje de dobles enlaces trans
residuales.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
13-18
Las composiciones catalizadoras para hidrogenar
y las cantidades de las mismas se preparan en el ejemplo 3, pero la
temperatura de hidrogenación, la presión de hidrogenación y el
tiempo de reacción utilizados en los ejemplos 13-18
son diferentes de los utilizados en el ejemplo 3. Se resumen las
conversiones de hidrogenación de butadieno de los mismos (%) en la
Tabla 2.
En consecuencia, la presente invención
proporciona una composición catalizadora para la hidrogenación
exitosa de un polímero diénico conjugado utilizando una pequeña
cantidad de una composición catalizadora de hidrogenación de
actividad relativamente alta. La composición catalizadora podría
almacenarse durante un largo periodo de tiempo y mantener buena
actividad catalítica, estabilidad y reproducibilidad, lo que
potencia en gran medida la eficacia económica. Además, el
procedimiento para hidrogenar un polímero que tiene un dieno
conjugado podría realizarse en un amplio intervalo de temperaturas,
puesto que la composición catalizadora tiene una actividad de
hidrogenación mayor en un amplio intervalo de temperaturas. Además,
la composición catalizadora de la presente invención no perderá la
actividad catalítica debido al alto calor de la reacción de
hidrogenación. Por lo tanto, es muy adecuada para los requisitos
operativos de la producción continua industrial.
Aunque la invención se ha descrito en términos
de lo que se considera actualmente la realización más práctica y
preferida, ha de entenderse que la invención no necesita estar
limitada a la realización dada a conocer. Por el contrario, se
pretende que cubra diversas modificaciones y disposiciones
similares incluidas en el espíritu y alcance de las reivindicaciones
adjuntas, que han de considerarse con la interpretación más amplia
para abarcar todas dichas modificaciones y estructuras
similares.
Claims (49)
1. Una composición catalizadora para hidrogenar
un polímero que tiene un dieno conjugado, en la que dicho polímero
es uno de un homopolímero diénico conjugado y un copolímero de un
hidrocarburo aromático vinílico, caracterizada porque
comprende:
(a) una primera composición que tiene uno de un
compuesto de titanio de fórmula (I) y una mezcla de los mismos:
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que:
R^{1} y R^{2} son idénticos o diferentes y
se seleccionan del grupo constituido por hidrógeno, halógeno,
alquilo C_{1}\simC_{8}, alcoxi C_{1}\simC_{8},
cicloalquilo C_{6}\simC_{12}, fenilo, fenoxi, aril
C_{7}\simC_{10}-alcoxi, aril
C_{7}\simC_{10}-alquilo, carboxi,
-CH_{2}P(fenilo)_{2}, -CH_{2}Si(alquilo
C_{1}\simC_{5})_{3} y -P(fenilo)_{2};
y
A es uno seleccionado del grupo constituido por
ciclopentadienilo, fluorenilo, indenilo y derivados de los
mismos;
(b) una segunda composición que tiene uno
seleccionado del grupo constituido por un primer compuesto de
fórmula (II), un segundo compuesto de fórmula (III) y una mezcla de
los mismos:
en las que dicha fórmula (II) tiene
una estructura de cadena, dicha fórmula (III) tiene una estructura
cíclica, R es alquilo C_{1}\simC_{12}, X^{1} y X^{2} son
aquellos seleccionados del grupo constituido por alquilo
C_{1}\simC_{12}, cicloalcoxi C_{1}\simC_{12}, arilo,
alquil C_{1}\simC_{12}-arilo y carbonilo, y
n>1 y m>2;
y
(c) una tercera composición que tiene un
compuesto organometálico.
2. La composición catalizadora según la
reivindicación 1, caracterizada porque dicha primera
composición es una de un haluro de
bis(ciclopentadienil)titanio y un derivado del
mismo.
3. La composición catalizadora según la
reivindicación 2, caracterizada porque la primera
composición es uno seleccionado del grupo constituido por
difluoruros de bis(ciclopentadienil)titanio,
dicloruros de bis(ciclopentadienil)titanio,
difluoruros de
bis-[(2,4-difenilfosfinociclopentadienil)]titanio,
difluoruros de
bis-[(2,4-dimetilfosfinociclopentadienil)]titanio,
dicloruros de
bis-[(2,4-difenilfosfinociclopentadienil)]titanio,
dicloruros de dimetoxibis(ciclopentadienil)titanio,
dicloruros de
bis-[(2,4-dimetilfosfinociclopentadienil)]titanio,
dibromuros de bis(ciclopentadienil)titanio,
dibromuros de
bis-[(2,4-difenilfosfinociclopentadienil)]titanio,
dibromuros de
bis-[(2,4-dimetilfosfinociclopentadienil)]titanio,
dicloruros de bis(etilciclopentadienil)titanio,
dicloruros de
bis(n-propilciclopentadienil)titanio,
dicloruros de
bis(n-butilciclopentadienil)titanio,
dicloruros de
bis-(2-etilhexilciclopentadienil)titanio,
(dimetilsililen)-bis(\eta^{5}-2,4-ciclopentadien-1-ilideno)
y
(etilen)-bis(\eta^{5}-2,4-ciclopentadien-1-ilideno).
4. La composición catalizadora según la
reivindicación 1, caracterizada porque dicha primera
composición es un carbohidrato orgánico de un
bis(ciclopentadienil)titanio y un derivado del
mismo.
5. La composición catalizadora según la
reivindicación 4, caracterizada porque dicha primera
composición es uno seleccionado del grupo constituido por
dimetilbis(ciclopentadienil)titanio,
dimetoxibis(ciclopentadienil)titanio,
dimetoxibis(2,4-difenilfosfinociclopentadienil)titanio,
dimetoxibis(2,4-dimetilfosfinociclopentadienil)titanio,
dietoxibis(ciclopentadienil)titanio,
dietoxibis(2,4-difenilfosfinociclopentadienil)titanio,
dietoxibis(2,4-dimetilfosfinociclopentadienil)titanio,
difenoxibis(2,4-difenilfosfinociclopentadienil)titanio
y
difenoxibis(2,4-dimetilfosfinociclopentadienil)titanio,
6. La composición catalizadora según la
reivindicación 1, caracterizada porque dicha primera
composición es uno seleccionado del grupo constituido por haluro de
bifluoreniltitanio, haluro de biindeniltitanio y un derivado de los
mismos.
7. La composición catalizadora según la
reivindicación 6, caracterizada porque dicha primera
composición es uno seleccionado del grupo constituido por
dicloruros de bis-(1-fluorenil)titanio,
dicloruros de bis-(1-indenil)titanio,
dicloruros de bis(dimetoxilfluorenil)titanio,
difluoruros de bis(fluorenil)titanio, difluoruros de
bis(indenil)titanio, difluoruros de
bis(dimetoxilfluorenil)titanio, dibromuros de
bis(fluorenil)titanio, dibromuros de
bis(indenil)titanio, dibromuros de
bis(dimetoxilfluorenil)titanio y
bis(indenil)titanio.
8. La composición catalizadora según la
reivindicación 1, caracterizada porque dicha primera
composición es un carbohidrato orgánico seleccionado del grupo
constituido por bifluoreniltitanio, biindeniltitanio y un derivado
de los mismos.
9. La composición catalizadora según la
reivindicación 8, caracterizada porque dicha primera
composición es uno seleccionado del grupo constituido por
dimetilbis(fluorenil)titanio,
dimetoxibis(fluorenil)titanio,
dimetoxibis(indenil)titanio,
dimetoxibis(dimetoxilfluorenil)titanio,
dimetoxibis(indenil)titanio,
dimetanolbis-(fluorenil)titanio,
dimetanolbis(indenil)titanio,
dimetanolbis-(dimetoxilfluorenil)titanio,
dimetanolbis(indenil)titanio,
difenoxibis(fluorenil)titanio,
difenoxibis(indenil)titanio,
difenoxibis(dimetoxilfluorenil)titanio y
difenoxibis(indenil)titanio.
10. La composición catalizadora según la
reivindicación 1, caracterizada porque dicha segunda
composición es un compuesto de dicha fórmula (II), y al menos uno
de dichos X^{1} y X^{2} es uno de alquilo C_{1}\simC_{12}
y cicloalcoxi C_{1}\simC_{12}.
11. La composición catalizadora según la
reivindicación 10, caracterizada porque dicha segunda
composición es uno seleccionado del grupo constituido por
poli(dimetil)siloxano,
poli(dietil)siloxano,
poli(dipropil)siloxano,
poli(dibutil)siloxano,
poli(diamil)siloxano,
poli(dihexil)siloxano,
poli(diheptil)siloxano,
poli(dioctil)siloxano,
poli(dinonil)siloxano,
poli(didecil)siloxano,
poli(metilepoxil)siloxano,
poli(etilepoxil)siloxano,
poli(propilepoxil)siloxano,
poli(butilepoxil)siloxano,
poli(amilepoxil)siloxano,
poli(hexilepoxil)siloxano y
poli(heptilepoxil)siloxano.
12. La composición catalizadora según la
reivindicación 1, caracterizada porque dicha segunda
composición es un compuesto de dicha fórmula (II), y al menos uno
de dichos X^{1} y X^{2} es uno de arilo y alquil
C_{1}\simC_{12}-arilo.
13. La composición catalizadora según la
reivindicación 12, caracterizada porque dicha segunda
composición es uno seleccionado del grupo constituido por
poli(metilfenil)siloxano,
poli(etilfenil)siloxano,
poli(propilfenil)siloxano,
poli(butilfenil)siloxano,
poli(amilfenil)siloxano,
poli(hexilfenil)siloxano,
poli(heptilfenil)siloxano,
poli(octilfenil)siloxano,
poli(nonilfenil)siloxano,
poli(decilfenil)siloxano,
poli(metilbencil)siloxano,
poli(etilbencil)siloxano,
poli(propilbencil)siloxano,
poli(butilbencil)siloxano,
poli(amilbencil)siloxano,
poli(hexilbencil)siloxano,
poli(heptilbencil)siloxano,
poli(octilbencil)siloxano,
poli(nonilbencil)siloxano,
poli(decilbencil)siloxano,
poli(metilfenetil)siloxano,
poli(etilfenetil)siloxano,
poli(propilfenetil)siloxano,
poli(butilfenetil)siloxano,
poli(amilfenetil)siloxano,
poli(hexilfenetil)siloxano,
poli(heptilfenetil)siloxano,
poli(octilfenetil)siloxano.
14. La composición catalizadora según la
reivindicación 1, caracterizada porque dicha segunda
composición es un compuesto de dicha fórmula (II) y uno de dicho
X^{1} y dicho X^{2} es carbonilo.
15. La composición catalizadora según la
reivindicación 14, caracterizada porque dicha segunda
composición es uno seleccionado del grupo constituido por
poli(metilcarbonil)siloxano,
poli(etilcarbonil)siloxano,
poli(propilcarbonil)siloxano,
poli(butilcarbonil)siloxano y
poli(amilcarbonil)siloxano.
16. La composición catalizadora según la
reivindicación 1, caracterizada porque dicha segunda
composición es un compuesto de dicha fórmula (III), y dicho X^{1}
y dicho X^{2} son idénticos o diferentes y son alquilo
C_{1}\simC_{12} y cicloalcoxi C_{1}\simC_{12}.
17. La composición catalizadora según la
reivindicación 16, caracterizada porque dicha segunda
composición es uno seleccionado del grupo constituido por
policiclo(dimetil)siloxano,
policiclo(dietil)siloxano,
policiclo(dipropil)siloxano,
policiclo(dibutil)siloxano,
policiclo(diamil)siloxano,
policiclo(dihexil)siloxano,
policiclo(diheptil)siloxano,
policiclo(dioctil)siloxano,
policiclo(dinonil)siloxano,
policiclo(didecil)siloxano,
policiclo(metiletil)siloxano,
policiclo(metilpropil)siloxano,
policiclo(metilbutil)siloxano,
policiclo(metilamil)siloxano,
policiclo(metilepoxil)siloxano,
policiclo(etilepoxil)siloxano,
policiclo(propilepoxil)siloxano,
policiclo(butilepoxil)siloxano,
policiclo(amilepoxil)siloxano y
policiclo(hexilepoxil)siloxano.
18. La composición catalizadora según la
reivindicación 1, caracterizada porque dicha tercera
composición incluye uno seleccionado del grupo constituido por
R^{4}Li, R^{4}R^{5}Mg, R^{4}R^{5}R^{6}Al y una mezcla de
los mismos, en los que R^{4} es uno seleccionado del grupo
constituido por alquilo C_{1}\simC_{12}, alcoxi
C_{1}\simC_{12}, arilo C_{6}\simC_{12}, alcoxi
C_{6}\simC_{12} e hidrógeno, y dichos R^{5} y R^{6} son
idénticos o diferentes y se seleccionan del grupo constituido por
alquilo C_{1}\simC_{12}, arilo C_{6}\simC_{12},
hidrógeno y halógeno; pero dichos R^{4}, R^{5} y R^{6} no son
metilo al mismo tiempo.
19. La composición catalizadora según la
reivindicación 18, caracterizada porque dicha mezcla es una
de una mezcla de R^{4}Li y R^{4}R^{5}Mg y una mezcla de
R^{4}Li y R^{4}R^{5}R^{6}Al.
20. La composición catalizadora según la
reivindicación 18, caracterizada porque cualquiera de dicho
R^{4}R^{5}R^{6}Al y dicha mezcla de los mismos es uno
seleccionado del grupo constituido por trietilaluminio,
tri-n-propilaluminio,
triisopropilaluminio, tributilaluminio,
tri(sec-butil)aluminio,
tri(isobutil)aluminio,
tri(n-pentil)aluminio,
tri(isopentil)aluminio,
tri(n-hexil)aluminio,
tri(isohexil)aluminio,
tri-(1-metilpentil)aluminio,
tri-(2,5-dimetiloctil)aluminio,
tri-(2,6-dimetiloctil)aluminio,
trifenilaluminio, cloruro de dietilaluminio, dicloruro de
etilaluminio, cloruro de tripropilaluminio, cloruro de
dibutilaluminio, cloruro de diisobutilaluminio, dicloruro de
butilaluminio y composiciones de los mismos.
21. La composición catalizadora según la
reivindicación 20, caracterizada porque dicha tercera
composición es uno de triisobutilaluminio y trietilaluminio.
22. La composición catalizadora según la
reivindicación 18, caracterizada porque cualquiera de dichos
R^{4}Li y dicha mezcla de los mismos es uno seleccionado del
grupo constituido por
n-propil-litio,
iso-propil-litio,
n-butil-litio,
iso-butil-litio,
terc-butil-litio,
n-pentil-litio,
fenil-litio, tolil-litio y un
dilitiohidrocarburo seleccionado del grupo constituido por
1,4-dilitio-n-butano,
1,5-dilitiopentano,
1,2-dilitiodifeniletano,
1,4-dilitio-1,1,4,4-tetrafenilbutano,
1,3- o
1,4-bis(1-litio-3-metilpentil)benceno
y una combinación de los mismos.
23. La composición catalizadora según la
reivindicación 22, caracterizada porque dicha tercera
composición es uno de n-butil-litio
e isobutil-litio.
24. La composición catalizadora según la
reivindicación 18, caracterizada porque cualquiera de dichos
R^{4}R^{5}Mg y dicha mezcla de los mismos es uno seleccionado
del grupo constituido por
bis-n-butilmagnesio,
bis-terc-butilmagnesio, bisisobutilmagnesio,
bis-n-propilmagnesio,
bisisopropilmagnesio, bisoctilmagnesio, bisciclohexilmagnesio,
bis-2-etilhexilmagnesio,
n-butilisobutilmagnesio,
n-butiloctilmagnesio,
n-butil-2-etilhexilmagnesio
y una combinación de los mismos.
25. La composición catalizadora según la
reivindicación 1, caracterizada porque la relación molar de
dicha tercera composición a dicho compuesto de titanio es mayor de
1.
26. La composición catalizadora según la
reivindicación 1, caracterizada porque dicha mezcla incluye
R^{4}R^{5}R^{6}Al y R^{4}Li.
27. La composición catalizadora según la
reivindicación 1, caracterizada porque dicho polímero tiene
un par iónico carbono-litio en un extremo del
mismo.
28. La composición catalizadora según la
reivindicación 27, caracterizada porque se elimina una
actividad de dicho polímero que tiene dicho par fónico
carbono-litio activo en dicho extremo del mismo con
un desactivador.
29. La composición catalizadora según la
reivindicación 28, caracterizada porque dicho desactivador
comprende al menos uno seleccionado del grupo constituido por agua,
alcohol, ácido orgánico, cetona y haluros orgánicos.
30. La composición catalizadora según la
reivindicación 1, caracterizada porque dicho polímero se
obtiene mediante una polimerización aniónica, una polimerización de
radical libre, una polimerización por coordinación y una
polimerización catiónica.
31. La composición catalizadora según la
reivindicación 1, caracterizada porque dicha segunda
composición se añade primero a una solución de dicho polímero, y
después se añade una mezcla de dicha primera composición y tercera
composición a la misma.
32. La composición catalizadora según la
reivindicación 1, caracterizada porque se añade primero una
mezcla de dicha segunda composición y tercera composición a una
solución de dicho polímero, y después se añade una mezcla de dicha
primera composición y tercera composición a la misma.
33. La composición catalizadora según la
reivindicación 1, caracterizada porque dicha primera
composición, dicha segunda composición y dicha tercera composición
se añaden respectivamente a una solución de dicho polímero al mismo
tiempo o aleatoriamente.
34. La composición catalizadora según la
reivindicación 1, caracterizada porque dicha primera
composición está presente en una cantidad de 0,001 a 50 mmol,
basada en 100 g de dicho polímero.
35. La composición catalizadora según la
reivindicación 1, caracterizada porque dicha primera
composición está preferiblemente presente en una cantidad de 0,002
a 10 mmol, basada en 100 g de dicho polímero.
36. La composición catalizadora según la
reivindicación 1, caracterizada porque la relación molar de
dicha segunda composición a dicha primera composición es de 0,1 a
50.
37. La composición catalizadora según la
reivindicación 1, caracterizada porque una unidad de dicho
polímero tiene un peso molecular de 1.000 a 1.000.000.
38. Un procedimiento para hidrogenar un
polímero que tiene un dieno conjugado, en el que dicho polímero es
uno de un homopolímero diénico conjugado y un copolímero de un
hidrocarburo aromático vinílico, caracterizado porque
comprende una etapa de hidrogenación disolviendo dicho polímero en
un disolvente orgánico inerte para reaccionar con hidrógeno en
presencia de una composición catalizadora de hidrogenación, para
así hidrogenar selectivamente un doble enlace insaturado en dicho
polímero.
39. El procedimiento según la reivindicación
38, caracterizado porque dicha hidrogenación se realiza a
una temperatura en el intervalo de 0ºC a 250ºC, y a una presión de
hidrógeno en el intervalo de 98 kPa a 14,7 MPa.
40. El procedimiento según la reivindicación
38, caracterizado porque se hidrogenan al menos un 50% de
dichos dobles enlaces insaturados en dicho polímero.
41. El procedimiento según la reivindicación
40, caracterizado porque se hidrogenan al menos un 90% de
dichos dobles enlaces insaturados en dicho polímero.
42. El procedimiento según la reivindicación
38, caracterizado porque el porcentaje de doble enlace de
anillo aromático que se está hidrogenando en dicho hidrocarburo
aromático vinílico es menor de un 30%.
43. El procedimiento según la reivindicación
42, caracterizado porque dicho porcentaje es menor de un
10%.
44. El procedimiento según la reivindicación
38, caracterizado porque dicha composición catalizadora de
hidrogenación es una de un homopolímero diénico conjugado y un
copolímero de un hidrocarburo aromático vinílico y dicho dieno
conjugado.
45. El procedimiento según la reivindicación
44, caracterizado porque dicho copolímero se selecciona del
grupo constituido por copolímero de
estireno-butadieno, copolímero de
estireno-isopreno y copolímero de
estireno-(butadieno/isopreno).
46. El procedimiento según la reivindicación
45, caracterizado porque una disposición de dicho copolímero
es la seleccionada del grupo constituido por bloque, aleatoria y en
gradiente.
47. El procedimiento según la reivindicación
45, caracterizado porque dicho copolímero de
estireno-butadieno se hidrogena a un copolímero de
estireno-etileno-butileno-estireno
(SEBS).
48. El procedimiento según la reivindicación
45, caracterizado porque dicho copolímero de
estireno-isopreno se hidrogena a un copolímero de
estireno-etileno-propileno-estireno
(SEPS).
49. El procedimiento según la reivindicación
45, caracterizado porque dicho copolímero de
estireno-(butadieno/
isopreno) se hidrogena a un copolímero de estireno-etileno-etileno-propileno-estireno (SEEPS).
isopreno) se hidrogena a un copolímero de estireno-etileno-etileno-propileno-estireno (SEEPS).
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| Country | Link |
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| ES (1) | ES2301353B2 (es) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6313230B1 (en) * | 1999-09-21 | 2001-11-06 | Industrial Technology Research Institute | Catalyst composition for hydrogenation of conjugated diene based synthetic rubbers |
| ES2185467A1 (es) * | 2000-12-20 | 2003-04-16 | Chi Mei Corp | Composicion catalizadora para hidrogenacion de cauchos sinteticos a base de dieno conjugado. |
| US20040082727A1 (en) * | 2002-10-25 | 2004-04-29 | Fu Lin | Process for hydrogenation of conjugated diene polymer |
| US20060041079A1 (en) * | 2004-08-19 | 2006-02-23 | Tsrc Corporation | Hydrogenation catalyst composition and process for hydrogenation of conjugated diene polymer |
-
2006
- 2006-04-28 ES ES200601142A patent/ES2301353B2/es active Active
Patent Citations (4)
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| Publication number | Publication date |
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| ES2301353B2 (es) | 2009-04-01 |
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