ES2299371A1 - Proceso de floculacion para la recuperacion de germanio en disolucion. - Google Patents
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Abstract
Proceso de floculación para la recuperación de Germanio en disolución. Esta invención permite la recuperación de germanio en disolución obteniendo como producto final un óxido de germanio de elevada pureza. Este método se fundamenta en la separación del germanio en disolución de manera simple, mediante floculación. Para favorecer que este proceso sea selectivo hacia el germanio, se ha seleccionado un compuesto orgánico que permite la formación de un complejo. La posterior adición de una amina cuaternaria provoca la floculación del complejo de germanio que es fácilmente separable mediante filtración o centrifugación. Finalmente, la calcinación del residuo sólido permite eliminar la fracción orgánica y obtener el óxido de germanio (IV). El método propuesto es una alternativa a los procesos existentes para la recuperación y concentración de germanio y además, puede ser aplicado en éstos como una última etapa para producir un óxido de germanio de elevada pureza.
Description
Proceso de floculación para la recuperación de
Germanio en disolución.
Esta invención está encuadrada dentro de los
métodos físico-químicos de recuperación de metales
a partir de sus disoluciones, y concretamente en aquellos basados
en procesos de precipitación de dichos metales mediante formación de
complejos específicos que se hacen insolubles a través del cambio
de propiedades de la disolución original por la adición de
determinados reactivos y el ajuste apropiado del pH.
En los últimos años, el germanio (Ge) se ha
convertido en un elemento con un elevado interés desde el punto de
vista industrial. Un interés que se debe fundamentalmente a sus
numerosas aplicaciones, principalmente en sistemas de visión
infrarroja, en redes de comunicación de fibra óptica, así como en
procesos químicos (procesos de polimerización) donde es utilizado
como catalizador. Estos usos representaron el 85% del consumo
mundial de germanio en el año 2000 [Enclyclopedia of Inorganic
Chemistry. Editor in Chief R. Bruce King. (3)
1283-1319]. Una de las más recientes aplicaciones
del Ge ha sido en el campo de la medicina, donde se utiliza para la
elaboración de medicamentos [Gao HW y col. Spectrophotometric
Investigation of Germanium Complex Solution with
o-Chlorophenylfluorone and Determination of Trace
Amounts of Germanium. Bull. Korean Chem. Soc. 2000; (21)
11:1090-1094]. Este gran número de aplicaciones, en
campos tan diversos y específicos, se ha traducido en un aumento en
la demanda mundial de germanio.
Hoy en día, existen muchos métodos para la
eliminación y/o recuperación de iones inorgánicos presentes en
disoluciones acuosas, como puede ser el uso de procesos de
intercambio fónico, métodos de adsorción, precipitación química,
extracción con disolventes o métodos electroquímicos [Demirbas E
y col. Removal of Ni(II) from aqueous solution by
adsorption onto hazelnut shell activated carbon: equilibrium
studies. Bioresource Technology 2002;
84:291-293].
Para la recuperación de germanio se han aplicado
diversos procesos para extraerlo y poder, de esta forma,
concentrarlo. Uno de los primeros métodos que aún hoy se utilizan
para la recuperación y purificación de Ge es el propuesto por Boving
y Andre [Boving & Andre J. Metals 1958, 10, 10:659], el cual
está basado en la precipitación de germanio, bien como sulfuro,
mezcla de hidróxidos, etc, y posterior redisolución en ácido
clorhídrico. Esta disolución de ácido clorhídrico se somete a
destilación fraccionada permitiendo obtener el tetracloruro de
germanio puro (GeCl_{4}).
La patente americana US 4,090,871 presenta un
proceso similar al descrito anteriormente, basado también en la
destilación del germanio bajo condiciones no oxidantes. El residuo
de la destilación que contiene el germanio se trata con el objetivo
de obtener el GeCl_{4}. Este compuesto se hidroliza hasta generar
el óxido de germanio que ahora puede ser recuperado.
Otro de los métodos para la recuperación de
germanio es la precipitación de germanio mediante el uso de tanina
o ácido tánico partiendo de una disolución débilmente ácida y con
una concentración entre 0.1 y 0.2 g/l. Este método fue propuesto
por Schoeller [Schoeller. Analyst. 1932, 57:551] y llevado a la
práctica por Davis y Morgan [Davis & Morgan. Analyst. 1938,
63:338] en un proceso analítico cuantitativo.
El método que posee mayor relevancia por su
aplicación, es el uso de agentes de extracción
líquido-líquido para la obtención de concentraciones
elevadas, siempre y cuando la capacidad de extracción sea alta y el
proceso de re-extracción sea favorable. De esta
forma, son muchas las patentes donde se propone el método de
extracción líquido-líquido.
Las patentes más destacables relacionadas con la
presente invención y basadas en la extracción
líquido-líquido se detallan a continuación.
En 1984, la patente estadounidense US 4,432,951
(De Schepper y col.) presentó un proceso para la separación
de germanio basado en el uso como extrayente de una
8-hidroxiquinolina sustituida y donde el proceso de
re-extracción se lleva a cabo mediante una
disolución alcalina a 40ºC, obteniendo rendimientos de extracción
elevados.
De Schepper y col. presentan, de nuevo,
en la patente US 4,432,952, un método de extracción
líquido-líquido, por el cual la separación de
germanio de una disolución ácida se lleva a cabo poniendo en
contacto dicha disolución con una fase orgánica que contiene una
\alpha-hidroxioxima y una
8-hidroxiquinolina sustituida. Logrando de esta
forma, una fase orgánica donde se encuentra el Ge y una fase acuosa
libre de germanio. Dicha fase orgánica, tras ser separada, se pone
en contacto con una disolución básica, produciendo la
re-extracción a la fase acuosa del germanio.
Un proceso análogo se encuentra descrito en la
patente estadounidense US 3,883,634. De acuerdo con esta patente,
una disolución orgánica que contiene un agente extrayente, diluido
o no en un disolvente orgánico como el queroseno, es utilizada para
la separación de Ge. En los ejemplos dados en dicha patente, el
agente extrayente utilizado es el LIX 63 y para el proceso de
re-extracción del Ge se utiliza una disolución de
NaOH.
La patente estadounidense 4,568,526 muestra un
proceso para la extracción selectiva de germanio en disolución.
Este proceso se basa en la extracción, de la mayor parte del
germanio, de la fase acuosa a la fase orgánica. El germanio presente
ahora en la fase orgánica será re-extraído mediante
una disolución alcalina.
De forma similar, la patente europea EP 68,541
presenta la posibilidad de utilizar una hidroxiquinolina sustituida
como agente para la extracción de Ge, la cual se disuelve en un
disolvente orgánico a unas temperaturas específicas.
También la patente 4,666,686 (Krajewski y
col.) vuelve a describir un proceso de extracción
líquido-líquido para la separación de galio,
germanio e indio mediante el uso de, al menos, dos
hidroxiquinolinas, obteniendo disoluciones concentradas mediante la
extracción de dichos elementos de la fase orgánica por medio de una
disolución alcalina.
Menéndez y col. detallan en su patente
estadounidense No. 4,886,648 un proceso de recuperación de
germanio, en particular de disoluciones diluidas, mediante la
adición de ácido tartárico y la extracción con una fase orgánica
que contiene una amina terciaria. Este trabajo vuelve a hacer uso,
para la etapa de re-extracción, de un medio básico
utilizando hidróxido sódico, obteniendo una disolución concentrada
de germanio.
La recuperación de germanio a partir de
disoluciones acuosas mediante extracción
líquido-líquido también se muestra en la patente US
4,915,919. En ella se presenta la recuperación selectiva de
germanio utilizando como extractante una oxima mezclada con al
menos un ácido alquilfosfórico disuelto en un disolvente orgánico.
Esta mezcla permite obtener resultados con una mayor eficacia y con
mejores selectividades hacia el germanio.
En la gran mayoría de las patentes citadas se
propone el uso de disolventes orgánicos para la extracción de
germanio. La introducción de estos volúmenes de disolventes
orgánicos se justifica por la necesidad de separar el germanio en
una fase orgánica y su posterior extracción a una nueva fase acuosa
para su concentración.
Existen otros métodos donde se obtienen
resultados similares o incluso superiores a los presentados en los
procesos de extracción líquido-líquido, como puede
ser el mostrado en la patente española P200402438
(Marco-Lozar, Cazorla-Amorós y
Linares-Solano). La solución proporcionada por esta
invención se basa en el desarrollo de un procedimiento donde el
carbón activo es utilizado para la recuperación de Ge en
disolución, combinando la formación de un complejo de Ge con un
ligando específico y su adsorción en el carbón activo.
Posteriormente, se realiza un proceso de desorción para la
liberación del elemento, que está basado en la estabilidad del
complejo de Ge formado en función del pH. Este proceso permite no
sólo la recuperación de un elevado porcentaje (90%) del germanio
presente en la disolución inicial sino también la posibilidad de
obtener disoluciones concentradas de este elemento.
De manera análoga a la patente anterior, la
patente que aquí se describe se basa en la utilización de un
compuesto orgánico para la formación selectiva de un complejo de
germanio. Tras ello se hace uso de un agente floculante para su
separación mediante filtración, permitiendo, de esta forma,
recuperar un elevado porcentaje de germanio y obteniendo a su vez un
residuo sólido que puede ser calcinado produciendo un óxido de
germanio de elevada pureza.
Asimismo, esta invención presenta la posibilidad
de ser aplicada en cualquiera de los métodos citados anteriormente
como una etapa última para la obtención del óxido de germanio (IV)
de elevada pureza.
La invención se enfrenta con el problema de
desarrollar un método que permita la recuperación de germanio
presente en disoluciones acuosas y, a su vez, obtener un óxido de
germanio de elevada pureza.
La solución proporcionada por esta invención se
basa en la floculación selectiva del germanio presente en la
disolución, combinando la formación selectiva de un complejo de Ge
con un ligando orgánico específico y su posterior precipitación por
medio de una amina cuaternaria. Posteriormente, se realiza una etapa
de separación (filtración o centrifugación) y, por último, una
etapa de calcinación donde se elimina la fracción orgánica quedando
el óxido de germanio (IV) de alta pureza.
Por tanto, mediante este procedimiento,
seleccionando adecuadamente las condiciones tanto del proceso de
separación como las de calcinación, se puede recuperar un elevado
porcentaje de germanio presente en la disolución y obtener
finalmente un compuesto de germanio puro tras el proceso de
calcinación.
El método propuesto es por sí mismo una
alternativa a los ya existentes aunque puede ser aplicado en
métodos de preconcentración de germanio, como puede ser la
extracción líquido-líquido, como etapa final para
obtener el GeO_{2} de elevada pureza.
Aunque de ahora en adelante nos refiramos
exclusivamente al catecol como compuesto orgánico para la formación
del complejo de germanio, a nuestro juicio el más económico, otros
ligandos orgánicos, que formen complejo con el Ge, pueden ser
utilizados siempre y cuando muestren selectividad hacia el Ge,
frente al resto de elementos que lo pueden acompañar en disolución,
y que permita a su vez que el complejo de Ge formado se encuentre
cargado para que, de esta forma, facilite su floculación mediante
un compuesto que pueda compensar dicha carga.
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De la misma forma, el valor del pH utilizado
para la formación del complejo y su posterior proceso de
floculación con el agente floculante puede ser modificado dentro
del intervalo de estabilidad de dicho complejo (ver diagrama de
estabilidad del complejo de Ge-catecol en función
del pH a 25ºC, Figura 1). Asimismo, el uso del agente floculante
utilizado (en este caso, bromuro de hexadeciltrimetilamonio,
CH_{3}(CH_{2})_{15}N(CH_{3})_{3}Br)
para la formación del flóculo y su posterior proceso de separación,
puede ser modificado por otra amina cuaternaria que permita la
compensación de las cargas que presenta el complejo de germanio y,
de esta forma, lograr su floculación (ver Figura 2).
La invención que se propone proporciona un
procedimiento para la recuperación de germanio en disolución acuosa
mediante proceso de floculación, en adelante procedimiento de la
invención, presentando un método más simple y directo en relación
con la mayoría de los procesos patentados y mencionados
anteriormente. Además, este método produce un rendimiento de
recuperación elevado y permite la obtención óxido de germanio
(GeO_{2}) de elevada pureza. El procedimiento de la invención
comprende las siguientes etapas:
Aunque el procedimiento de la invención se ha
realizado exclusivamente con el catecol como compuesto para la
formación del complejo de germanio, existen otros ligandos que
pueden formar complejo con este elemento. Es ampliamente conocido
que el germanio puede formar complejos con ligandos orgánicos
oxigenados, en particular con ácidos carboxílicos y
poli-alcohólicos. El catecol ha sido seleccionado
como ligando ya que: a) presenta una gran selectividad a la
formación de complejos con el germanio; b) es un compuesto común y
barato y c) el complejo Ge-catecol se encuentra
cargado negativamente, lo cual facilita su posterior floculación
mediante un compuesto que pueda compensar dicha carga.
La etapa de formación del complejo con el
catecol se puede realizar empleando distintas relaciones
ligando/germa-
nio. Las relaciones molares de catecol/germanio normalmente utilizadas son las estequiométricas (relación 3/1), aunque se ha comprobado que se pueden utilizar también otras concentraciones de ligando para la formación del complejo de germanio.
nio. Las relaciones molares de catecol/germanio normalmente utilizadas son las estequiométricas (relación 3/1), aunque se ha comprobado que se pueden utilizar también otras concentraciones de ligando para la formación del complejo de germanio.
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Aunque habitualmente la temperatura utilizada
para el proceso de formación del complejo de germanio es la
temperatura ambiente, este parámetro puede variar dentro de un
amplio intervalo. Asimismo, los tiempos de agitación necesarios para
la formación del complejo también pueden variar, yendo desde
minutos hasta horas, aunque unos pocos minutos puede ser
suficientes para la formación del complejo.
El complejo de Ge-catecol es
estable en un amplio intervalo de pH (superiores a
3-4). La Figura 1 recoge el diagrama de estabilidad
del complejo en función del pH a 25ºC. Este hecho hace que sean
muchos los posibles valores de pH que puedan ser utilizados,
haciendo de este procedimiento un método muy flexible. En la
realización particular, el valor inicial de pH ha sido fijado, en
la mayoría de los ejemplos que aquí se mencionan, en un valor de
10, aunque, como se podrá comprobar en los ejemplos, pueden ser
usados otros valores de pH.
Una vez fijado el valor del pH de la disolución
del complejo Ge-catecol se añade el agente
floculante (amina cuaternaria), de esta forma aparece de manera
instantánea en la disolución los flóculos de germanio.
La masa de agente floculante utilizada estará
determinada por la amina cuaternaria seleccionada y por el
porcentaje de recuperación de germanio que se desee. En el caso de
esta invención, el proceso de floculación está basado en la
neutralización de las cargas del complejo
germanio-catecol por medio del agente
floculante.
Del mismo modo, las restantes condiciones del
proceso de floculación se seleccionan en función del agente
floculante y del porcentaje de recuperación que se quiera lograr.
Se pueden utilizar distintas temperaturas y tiempos de agitación
(desde escasos segundos hasta horas). Otras condiciones
experimentales que afectan al proceso de floculación pueden de
igual modo variarse, como puede ser la velocidad de agitación,
aunque estos parámetros han de seleccionarse adecuadamente para
poder conseguir que flocule la máxima cantidad de germanio presente
en disolución.
En la mayoría de los ejemplos que aquí se
muestran, la etapa de floculación se efectúa a 23ºC de temperatura,
durante un periodo de tiempo variable, de al menos 5 minutos y, en
todos los casos, con agitación continua.
Respecto al agente floculante a usar, se debe
insistir en que puede ser cualquier amina cuaternaria que posea, al
menos, una cadena alquílica con un número elevado de átomos de
carbono (en esta invención, 16 átomos de carbono). De esta forma,
podría compensar las cargas negativas del complejo de germanio y
además proporcionar un elevado carácter hidrofóbico que favoreciera
la precipitación del germanio. En una realización particular, como
agente floculante se ha seleccionado el bromuro de
hexadeciltrimetilamonio, que reúne todas las características antes
mencionadas (ver Figura 2).
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Finalizada la etapa de floculación del germanio,
se obtiene una disolución, cuyo contenido en germanio se ha visto
reducido drásticamente, y unos flóculos de germanio; la separación
de ambas fases se puede realizar fácilmente mediante filtración o
centrifugación.
Tras el proceso de floculación, es necesario
efectuar una etapa de separación en la cual se recupera, por un
lado, la disolución resultante (que podría ser tratada de nuevo
para recuperar el pequeño porcentaje de germanio que pueda quedar,
utilizando el mismo procedimiento) y, por otro lado, el residuo
sólido filtrado para su posterior tratamiento y recuperación del
germanio. Este proceso de separación puede realizarse bien por
filtración (por gravedad o mediante la aplicación de vacío) o bien
mediante centrifugación. En la realización particular ambos métodos
han sido utilizados.
El residuo sólido obtenido de la etapa de
separación, es sometido a una etapa de quemado en aire
(calcinación). Debido a que el residuo está compuesto exclusivamente
por el germanio y por la parte orgánica procedente del ligando
orgánico y del agente floculante -amina cuaternaria-, un proceso de
calcinación produce la combustión (y eliminación) de la fracción
orgánica junto con la formación del óxido de germanio.
Al igual que en el proceso de floculación, las
condiciones experimentales tales como temperatura, tiempo de
calcinación, velocidad de calentamiento, etc, deben ser
seleccionadas para lograr que la fracción orgánica se queme por
completo y así obtener el mayor grado de pureza del óxido de
germanio.
Las condiciones experimentales, en las que se
realiza el proceso de calcinación, tienen una gran influencia en el
grado de pureza final del óxido de germanio obtenido. Por tanto, la
selección de estos parámetros ha de realizarse de manera adecuada.
En los ejemplos que aquí se muestran, el proceso de calcinación se
efectúa utilizando una velocidad de calentamiento de 10ºC/min hasta
alcanzar una temperatura que varía entre 550 y 750ºC, durante un
periodo de tiempo variable. La velocidad de calentamiento se ha
fijado a 10ºC/min, aunque se ha comprobado que velocidades tanto
mayores como menores pueden ser aplicadas en esta etapa.
El procedimiento de esta invención permite
obtener óxido de germanio de elevada pureza tras el proceso de
quemado, consiguiendo porcentajes de recuperación similares o
incluso superiores a los encontrados tanto en bibliografia como en
patentes anteriores.
El procedimiento de recuperación que se propone
no es sólo una alternativa a los métodos utilizados industrialmente
hasta el momento sino que además posee ciertas ventajas sobre estos
ya que constituye un procedimiento no contaminante, simple, rápido
y directo. Asimismo, hay que tener en cuenta que este procedimiento
puede aplicarse en otros métodos de preconcentración de germanio,
como una última etapa para la obtención de un óxido de germanio de
elevada pureza.
Entre las ventajas más destacables del
procedimiento de la invención merece la pena mencionar:
- El procedimiento basado en formar el complejo
de Ge para la posterior formación de los flóculos, seguido del
quemado del residuo sólido obtenido, es un proceso extremadamente
sencillo, rápido, económico y eficaz, lo cual supone una ventaja
sobre los métodos actuales de extracción
líquido-líquido donde son necesarias al menos una
primera etapa de extracción, una segunda
re-extracción y la posterior recuperación para
poder obtener un compuesto sólido de germanio.
- El uso de un ligando como el catecol que
presenta selectividad hacia el Ge para la formación de complejos,
permite la recuperación selectiva de Ge procedente de disoluciones
acuosas que contengan otros metales.
- Mediante la selección apropiada de las
condiciones experimentales pueden obtenerse resultados de
recuperación de Ge elevados. Los límites de recuperación obtenidos
son similares o incluso superiores, en algunos casos, a los métodos
existentes.
- Asimismo, debido a que el residuo sólido
obtenido está compuesto exclusivamente por una parte orgánica y por
el germanio, la etapa de quemado permite eliminar totalmente la
fracción orgánica y obtener el óxido de germanio de elevada
pureza.
- Este procedimiento no requiere el empleo de
disolventes orgánicos, como así sucede en el caso de la extracción
líquido-líquido, o de procesos complicados como la
destilación de GeCl_{4}, lo cual constituye una gran ventaja.
- Este procedimiento puede utilizarse en
procesos de preconcentración de germanio como etapa final para la
obtención de un óxido de germanio puro.
- Esta procedimiento puede usarse con
disoluciones diluidas (unos pocos mg(Ge)/l) y disoluciones
de mayor concentración (g/l), con porcentajes de separación en
todos los casos superiores al 90%.
Los ejemplos siguientes ilustran el
procedimiento patentado, aunque éstos nunca deberán ser
considerados en sentido limitativo del mismo.
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A 200 ml de disolución de 50 mg/1 de Ge se le
añadió la cantidad estequiométrica de catecol (0.046 g) para la
formación del complejo germanio-catecol (relación
estequiométrica Ge:Cat 1:3). La disolución se mantuvo en agitación
durante 20 minutos. Con el objeto de obtener un valor inicial de pH
de 10, se disolvieron 0.1 g de NaOH, ajustando posteriormente si
fuera necesario con unas gotas de HCl concentrado para obtener el
pH deseado. Este volumen de 200 ml se puso en contacto con 0.1003 g
(cantidad estequiométrica para la neutralización de las cargas del
complejo germanio-catecol) de bromuro de
hexadeciltrimetilamonio (agente floculante sólido). La disolución
fue sometida a agitación continua (300 rpm) durante 30 minutos a una
temperatura de 23ºC. La aparición de los flóculos se observa a los
pocos segundos. Tras la etapa de floculación, la disolución fue
filtrada a vacío, obteniendo por un lado el residuo sólido y por
otro la disolución residual. Esta disolución (muestra A1) fue
analizada mediante espectroscopia de emisión por plasma de
acoplamiento inductivo (ICP) para obtener la concentración de Ge
tras el proceso de floculación.
El residuo sólido fue sometido a un tratamiento
térmico en aire para su calcinación. Las condiciones seleccionadas
para este proceso de calcinación fueron: velocidad de
calentamiento: 10ºC/min, temperatura final: 750ºC que fue mantenida
durante 6 horas. El sólido obtenido fue analizado mediante
difracción de rayos-X.
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Como se puede observar en la Tabla 1, el
porcentaje de germanio recuperado mediante los procesos de
floculación y filtrado permite alcanzar valores superiores al 90%
haciendo uso tan solo de la cantidad estequiométrica de agente
floculante y solamente de 30 minutos de agitación. Estos resultados
confirman que esta invención presenta un proceso de recuperación de
germanio en disolución rápido, sencillo y eficaz.
La Figura 3 muestra el termograma del proceso de
calcinación del residuo sólido, obtenido tras el proceso de
filtración, utilizando las condiciones mencionadas con
anterioridad. En él se observa la pérdida de masa debida al quemado
de la fracción orgánica. Del mismo modo, el difractograma muestra
que la calcinación del residuo sólido provoca la eliminación de su
fracción orgánica, dando lugar a la formación del óxido de germanio
de elevada pureza. La Figura 4 presenta el difractograma del sólido
tras el tratamiento a 750ºC. Se puede observar como coincide con el
del óxido de germanio (IV) hexagonal. De esta manera se demuestra
que la simple calcinación del sólido filtrado da lugar a la
formación del óxido de germanio de elevada pureza. Cabe destacar a
su vez, que la especie que se obtiene tras la calcinación es soluble
ya que, como muestra el difractograma, la estructura que presenta
el óxido de germanio formado es hexagonal (especie soluble).
Utilizando la misma concentración de partida (50
mg(Ge)/l) y utilizando exactamente el mismo procedimiento
que en el Ejemplo 1, se ha llevado a cabo el proceso de
recuperación de germanio mediante el proceso de floculación
mostrando, en este ejemplo, el efecto de la cantidad de amina
cuaternaria (bromuro de hexadeciltrimetilamonio) en el porcentaje
de recuperación de germanio.
Para ello, a 1 litro de disolución de germanio,
de concentración 50 mg/l, se le añadió la cantidad estequiométrica
necesaria de catecol para la formación del complejo
germanio-catecol (0.2273 g). Tras unos 20 minutos de
agitación, se disuelven 0.5 g de NaOH para alcanzar un valor
inicial de pH de 10, el pH se ajustaría si fuera necesario con unas
gotas de disolución de HCl para obtener dicho valor. A partir de
esta disolución, se han tomado 3 alícuotas distintas de 200 ml. En
cada una se disolvieron cantidades decrecientes de bromuro de
hexadeciltrimetilamonio (sólido). Para la muestra 1 (B1) se han
añadido la cantidad estequiométrica de amina cuaternaria (0.1003 g)
para compensar las dos cargas negativas que posee el complejo de
germanio (relación amina:Ge de 2:1). A la muestra B2 se la ha
añadido 0.075 g de amina (relación amina:Ge 1.5:1). Mientras que a
la muestra B3 la cantidad añadida ha sido de 0.051 g (relación
1:1). De esta forma las muestras B2 y B3 poseen cantidades menores a
las necesarias para compensar las cargas negativas que presenta el
complejo de Ge.
Las tres disoluciones fueron mantenidas en
agitación durante un periodo de tiempo de 15 minutos. Al igual que
en el ejemplo 1, tan solo unos segundos son suficientes para la
aparición de los flóculos. Tras estos minutos de agitación la
disolución fue filtrada y el sólido recogido para su posterior
calcinación.
El análisis de ICP de las disoluciones
resultantes tras la filtración a vacío muestra que una cantidad de
amina cuaternaria menor a la necesaria para poder compensar las
cargas del complejo de germanio-catecol produce una
disminución en el porcentaje de recuperación de Ge (ver Tabla
2).
A partir de los resultados obtenidos se observa
como el aumento en la cantidad de sal de amonio (amina cuaternaria)
provoca un aumento en la cantidad de germanio recuperado. En el
caso de utilizar una relación de dos moles de amina por cada mol de
germanio (relación 2:1, muestra B1), relación necesaria para
neutralizar la carga del complejo Ge-catecol, se
llegan a alcanzar porcentajes de recuperación próximos al 90% para
las condiciones experimentales utilizadas.
Las condiciones empleadas en el proceso de
calcinación fueron las mismas para las tres muestras (750ºC durante
6 horas y utilizando una rampa de calentamiento de 10ºC/min). De
nuevo, el análisis de difracción de RX muestra que el sólido
obtenido corresponde al óxido de germanio hexagonal.
Utilizando la misma concentración de partida
(\sim50 mg(Ge)/l) obtenida utilizando exactamente el mismo
procedimiento que en el Ejemplo 1, se ha llevado a cabo el proceso
de recuperación de germanio mediante el proceso de floculación,
usando en este ejemplo también, la cantidad estequiométrica de amina
cuaternaria (bromuro de hexadeciltrimetilamonio). Para ello se
utilizaron 3 disoluciones de complejo
germanio-catecol de 200 ml, en cada una de las
cuales se disolvieron 0.105 g de bromuro de hexadeciltrimetilamonio
(sólido). En este ejemplo, la etapa de filtración a vacío se
realizó cuando pasaron 5, 15 y 30 minutos desde el inicio del
proceso de floculación, obteniendo así tres muestras distintas (C1,
C2 y C3, respectivamente). Las disoluciones obtenidas tras la
filtración fueron analizadas mediante ICP para obtener la
concentración de Ge tras el proceso de floculación.
La Tabla 3 presenta las concentraciones de
germanio iniciales y finales en función del tiempo del proceso de
floculación.
Este ejemplo presenta los resultados
correspondientes a 3 muestras utilizando diferentes tiempos de
agitación en el proceso de floculación (5, 15 y 30 minutos). Estos
resultados muestran que para las condiciones experimentales
estudiadas, tan solo son necesarios unos pocos minutos para obtener
el porcentaje máximo de recuperación de germanio. Estos resultados
demuestran como el proceso de la invención es un método muy rápido
y eficaz para la recuperación de germanio en disolución.
Al igual que en los ejemplos presentados hasta
el momento, la concentración de la disolución
germanio-catecol utilizada fue de 50 mg/l. Las
diferencias respecto a los ejemplos anteriores es que en este caso,
el pH inicial de la disolución del complejo de germanio fue
modificado, con el objeto de observar el efecto de este parámetro en
la recuperación de Germanio. Los pH iniciales estudiados fueron
5.5, 7 y 10, todos ellos dentro del intervalo de estabilidad del
complejo germanio-catecol (ver diagrama de
estabilidad Figura 1).
El procedimiento para obtener estos pH fue
idéntico al presentado en los ejemplos anteriores; en un volumen de
1 litro de la disolución de germanio-catecol se
disolvieron 0.5 g de NaOH y se fue añadiendo unas gotas de HCl hasta
alcanzar, en cada caso, el valor de pH deseado.
Una vez alcanzado el pH inicial, se obtuvo una
alícuota de 200 ml donde se añadió 0.1003 g de la sal de amonio
(sólido). El tiempo de agitación en la etapa de floculación fue
fijado, en todos los casos, a 30 minutos, utilizando para ello una
velocidad de agitación de 300 rpm y una temperatura de 23ºC. Tras la
etapa de formación de los flóculos, las disoluciones fueron
filtradas a vacío, analizando mediante ICP las disoluciones
resultantes.
La Tabla 4 recoge los resultados de la técnica
ICP donde se muestran las concentraciones de germanio iniciales y
finales tras la etapa de filtrado.
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Los resultados confirman el amplio intervalo de
pH en el que se puede emplear el proceso de la invención; tan solo
para el pH inicial de 5.5, el más bajo, el porcentaje de
recuperación de germanio mediante el proceso de floculación,
disminuye alcanzando un valor de 73%.
El proceso de floculación utilizado es
exactamente igual que el descrito en el ejemplo 1. Las diferencias
respecto a ese ejemplo son la temperatura a la cual se lleva a cabo
el proceso de floculación. En este caso se estudiaron 2 temperaturas
diferentes (23 y 40ºC, muestras E1 y E2, respectivamente). De esta
forma se podrá comprobar el efecto de la temperatura, ya que este
parámetro podría afectar a la recuperación de germanio.
La Tabla 5 presenta los resultados
correspondientes a la determinación de Ge en las disoluciones tras
la filtración al modificar la temperatura en el proceso de
floculación.
Aunque en la Tabla 5 se observa que el aumento
de la temperatura provoca una disminución moderada en el porcentaje
de separación, las diferencias en estos porcentajes de recuperación
de germanio no son muy grandes, lo cual indicaría que este método
podría utilizarse para distintas temperaturas con resultados
similares.
Todos los ejemplos presentados hasta el momento
han sido realizados utilizando una concentración inicial de
germanio de unos 50 mg/l. Con el objetivo de comprobar que este
procedimiento puede ser aplicado en cualquier disolución
independientemente de la concentración de germanio, se han sometido
a estudio 4 concentraciones diferentes (50, 500, 1000 y 2000
mg(Ge)/l).
El procedimiento utilizado es idéntico al
mostrado en el ejemplo 1. Cabe destacar que dependiendo de la
concentración de germanio se disolvieron cantidades diferentes de
catecol, aunque en todos los casos se utilizaron las cantidades
estequiométricas necesarias para la formación del complejo
Ge-catecol. El pH inicial de las disoluciones fue
ajustado a un valor de 10, como queda reflejado en el ejemplo 1.
Alícuotas de 200 ml de cada una de las
disoluciones fueron puestas en contacto con una cantidad de la sal
de amonio, dependiendo de la concentración de Ge de cada
disolución. Las cantidades de la amina cuaternaria utilizadas se
muestran en la Tabla 6. El tiempo de agitación en todos los casos
fue de 30 minutos y la velocidad de agitación de 300 rpm. Tras
estos 30 minutos, las disoluciones fueron filtradas a vacío y
analizadas mediante ICP.
La Table 6 recoge las diferencias en las
concentraciones de germanio tras el proceso de floculación y
filtración.
Como se puede comprobar a partir de estos
resultados, el procedimiento de la invención puede ser aplicado a
diferentes concentraciones iniciales de germanio, obteniéndose en
todos los casos recuperaciones por encima del 90%. Lo cual demuestra
le enorme eficacia del método propuesto.
En el ejemplo 1 se muestra como la calcinación
del residuo sólido obtenido tras la etapa de filtración permite la
eliminación de la fracción orgánica, obteniendo el óxido de
germanio con una elevada pureza. Con el objeto de estudiar la
temperatura necesaria para la obtención del óxido de germanio se
han utilizado 4 disoluciones diferentes de 50 mg(Ge)/l.
Tanto el proceso de formación del complejo, como la etapa posterior
de floculación, se han realizado de manera idéntica a como se ha
comentado en el ejemplo 1.
Una vez filtrados los residuos sólidos, cada uno
de ellos fueron sometidos a la etapa de calcinación utilizando una
velocidad de calentamiento de 10ºC/min y manteniendo la temperatura
final durante un tiempo de 6 horas. Las temperaturas estudiadas
fueron 550, 650, 700 y 750ºC, respectivamente. Estas temperaturas
fueron seleccionadas a partir de la información extraída del
termograma obtenido para la calcinación del residuo sólido mostrado
en la Figura 3.
La Tabla 7 muestra tanto las concentraciones
iniciales de germanio como las obtenidas tras la floculación.
Como se puede observar en la Tabla 7, los
porcentajes de germanio recuperado mediante el proceso de
floculación alcanzan en todos los casos porcentajes próximos al 90%
en tan solo 30 minutos de agitación y utilizando la cantidad
estequiométrica del agente floculante necesaria para compensar las
cargas del complejo germanio-catecol. De nuevo,
estos resultados muestran que este proceso es rápido, sencillo y
eficaz para la separación de germanio en disolución.
Con respecto al proceso de calcinación del
residuo sólido obtenido tras el proceso de filtración, utilizando
las condiciones mencionadas con anterioridad, los difractogramas
muestran que la calcinación del residuo sólido provoca la
eliminación de la parte orgánica dando lugar a la formación del
óxido de germanio de elevada pureza. La Figura 5 presenta los
difractogramas de RX de los sólidos obtenidos para cada una de las
temperaturas. Se puede observar como, de nuevo, estos difractogramas
corresponden al del óxido de germanio hexagonal. De esta manera, se
demuestra como la simple calcinación da lugar a la formación del
óxido de germanio de elevada pureza.
Si en el ejemplo 7 se ha mostrado la influencia
de la temperatura de calcinación, en este ejemplo se presenta el
efecto del tiempo del proceso de calcinación del residuo obtenido
tras la etapa de filtrado. Para ello, se han seleccionado 3 tiempos
diferentes de calcinación; 2, 4 y 6 horas utilizando una
temperatura final del 750ºC.
Tanto el proceso de formación del complejo
germanio-catecol, como el proceso de floculación,
son idénticos a los expuestos en el ejemplo 1, utilizando las mismas
cantidades de catecol y bromuro de hexadeciltrimetilamonio que se
muestran en dicho ejemplo (ambos reactivos se añaden como
sólido).
Respecto a la etapa de calcinación, la velocidad
de calentamiento fue de 10ºC/min y la temperatura final fue de
750ºC. La Tabla 8 presenta los resultados de recuperación de
germanio obtenidos mediante el análisis de las disoluciones
resultantes tras el proceso de filtrado, mediante ICP.
La Figura 6 muestra los difractogramas de RX
obtenidos para cada una de las tiempos seleccionados para la
calcinación. Como en el ejemplo anterior, el análisis de los
difractogramas demuestra que 2 horas son suficientes para la
calcinación completa de la parte orgánica del residuo sólido y de
esta manera obtener el óxido de germanio (GeO_{2}).
En este ejemplo se muestra el efecto que tiene
la presencia de otros metales en la disolución inicial, en la
recuperación de Ge mediante este proceso de floculación. Para ello
se utilizó una disolución de partida que contiene, además de Ge,
otros elementos cuya concentración queda reflejada en la Tabla 9.
La cantidad de ligando disuelta (0.04 g) para 200 ml de disolución
es la correspondiente a la estequiométrica atendiendo únicamente a
la concentración de Ge para la formación del complejo
germanio-catecol.
La disolución se mantuvo en agitación durante
unos minutos. El valor de pH utilizado fue de 10, para ello se
disolvieron 0.1 g de NaOH, ajustando dicho pH añadiendo unas gotas
de HCl concentrado. Atendiendo a las especies presentes en
disolución y a la posibilidad de que alguna de ellas pueda
precipitar debido al valor de pH utilizado, la disolución fue
filtrada y analizada con el objeto de comprobar qué elementos no
son estables en disolución. La Tabla 10 recoge las concentraciones
de los elementos que quedan tras el proceso de filtración. Como se
puede comprobar, sólo en el caso del Ni y, en menor medida, el As,
sus concentraciones se ven reducidas ya que precipitan a los
valores de pH utilizados.
Tras el proceso de filtración, la cantidad de
amina cuaternaria añadida a estos 200 ml de disolución fue de 0.089
g de bromuro de hexadeciltrimetilamonio (cantidad estequiométrica
para la neutralización de las cargas del complejo
germanio-catecol). La disolución fue sometida a
agitación durante 30 minutos utilizando para ello una velocidad de
agitación de 300 rpm y una temperatura de 23ºC. Tras la etapa de
floculación, la disolución fue filtrada a vacío, obteniendo por un
lado la disolución residual y por el otro el residuo sólido. La
disolución fue analizada por ICP para conocer la concentración de
los distintos elementos tras el proceso de floculación (ver Tabla
11).
A partir de los resultados recogidos en la Tabla
11 se puede concluir que: i) la presencia de otros elementos en la
disolución inicial no modifica el porcentaje de recuperación de Ge,
alcanzando en este ejemplo un 90%, valor muy similar a los
obtenidos en los ejemplos anteriores donde no existían otros
elementos en la disolución y ii) el método propuesto es selectivo
hacia la recuperación de Ge, puesto que el resto de los elementos
presentes en la disolución inicial no ven prácticamente modificada
su concentración tras los procesos de floculación y filtrado,
siempre que se introduzca una etapa de filtrado previa a la
floculación ya que esto permite la eliminación de las especies que
no son estables en disolución debido a los valores de pH
utilizados.
Figura 1. Diagrama de especies de
Ge-catecol en función del pH a 25ºC.
Figura 2. Esquema del flóculo formado entre el
complejo Ge-catecol y la amina cuaternaria
Figura 3. Termograma correspondiente al proceso
de calcinación del residuo sólido obtenido tras la separación del
flóculo.
Figura 4. Difractograma de RX del óxido de
germanio (IV) puro y del sólido obtenido tras calcinación a
750ºC.
Figura 5. Difractogramas de RX correspondientes
a los sólidos obtenidos tras calcinación a diferentes
temperaturas.
Figura 6. Difractogramas de RX correspondientes
a los sólidos obtenidos tras calcinación a diferentes tiempos.
La Figura 1 presenta el diagrama de estabilidad
del complejo Ge-catecol en función del pH, se puede
observar el amplio intervalo de estabilidad que puede ser utilizado
para la formación del complejo de Ge (pH superior a 4) lo cual hace
de este procedimiento un método muy flexible. La Figura 2 muestra
de manera esquemática la formación del flóculo. Esta formación está
basada en la compensación por parte de la amina cuaternaria (carga
positiva) de las cargas del complejo de Ge (cargado negativamente),
esto unido al carácter hidrofóbico que adquiere el compuesto hace
que no sea estable en disolución y que sea, por tanto, fácil
separarlo mediante filtración o centrifugación. La Figura 3
presenta el termograma correspondiente al sólido obtenido de la
etapa de separación. En él se observa una perdida importante de masa
que se debe a la eliminación de la parte orgánica del sólido debida
a su combustión, quedando un residuo que corresponde
exclusivamente, como muestran los difractogramas de RX, al óxido de
germanio (IV). La coincidencia obtenida en la Figura 4 al comparar
el difractograma de RX del residuo obtenido tras la etapa de
calcinación y el correspondiente al óxido de germanio (IV) puro
confirma que mediante el procedimiento de la invención se obtiene
un óxido de germanio (IV) de elevada pureza, lo cual es de gran
interés para su posible aplicación. Asimismo la Figura 5 presenta
los difractogramas de RX correspondientes a la calcinación a
diferentes temperaturas. En ella se muestra que para obtener un
óxido de germanio (IV) de alta pureza no es necesario utilizar
temperaturas superiores a 650ºC. Por último, la Figura 6 recoge, a
modo de ejemplo, el efecto del tiempo de calcinación en la obtención
del GeO_{2} final. Esta figura muestra que no son necesarios
tiempos de calcinación elevadas para lograr conseguir eliminar la
parte orgánica y obtener un óxido de elevada pureza.
Claims (15)
1. Un procedimiento de recuperación de germanio
en disolución que comprende:
a) Añadir el ligando orgánico para la formación
selectiva del complejo de germanio.
b) Ajuste del pH de la disolución, dentro del
intervalo de estabilidad del complejo de germanio.
c) Añadir a la disolución de complejo de
germanio el agente floculante para la etapa de floculación.
d) Separar el flóculo de germanio formado
mediante filtración o centrifugación con el fin de obtener, por un
lado, la disolución cuya concentración de germanio se ha visto
drásticamente reducida y, por otro, el residuo sólido.
e) El residuo sólido es sometido a una etapa de
calcinación con el objeto de eliminar la fracción orgánica y
obtener de esta manera el correspondiente óxido de germanio (IV) de
elevada pureza.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el pH seleccionado para la formación del complejo debe
encontrarse en el intervalo de estabilidad del complejo.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el proceso de floculación se lleva a cabo mediante una amina
cuaternaria.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el proceso de floculación se puede realizar empleando
distintos tiempos de contacto; éstos pueden ir desde unos segundos
hasta varios minutos.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la cantidad de agente floculante que se pone en contacto con
la disolución de germanio puede ser modificada en función del
porcentaje de recuperación que se quiera lograr.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el proceso de filtrado puede ser realizado bien por
gravedad, por filtración a vacío o por centrifugación.
7. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el proceso de calcinación se puede llevar a cabo utilizando
diferentes velocidades de calentamiento.
8. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el proceso de calcinación se puede llevar a cabo a
temperaturas iguales o superiores a la temperatura de descomposición
de la fracción orgánica del flóculo.
9. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el tiempo del proceso de calcinación puede oscilar entre
unas horas y, tan solo, unos minutos.
10. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que este procedimiento permite obtener óxido de germanio de
elevada pureza.
11. Procedimiento según las reivindicaciones
1-10, en el que la elección del ligando se lleva a
cabo entre los compuestos orgánicos oxigenados (ácidos carboxílicos
o compuestos poli-alcohólicos) capaces de formar
complejo con el germanio.
12. Procedimiento según las reivindicaciones
1-10, en el que la elección del ligando es el
catecol, compuesto capaz de formar, de manera selectiva, complejo
con el germanio.
13. Procedimiento según las reivindicaciones
1-12, en el que la elección del agente floculante
se lleva a cabo entre las aminas cuaternarias (sales de amonio)
capaces de compensar la carga del complejo de germanio y provocar
la floculación de éste.
14. Procedimiento según las reivindicaciones
1-13, en el que la elección del agente floculante
(sal de amonio) es el bromuro de hexadeciltrimetilamonio, compuesto
orgánico capaz de compensar las cargas negativas del complejo de Ge
y formar, así y compuesto de gran tamaño que proporciona a su vez
un elevado carácter hidrofóbico que permite la floculación y
posterior separación del germanio.
15. Procedimiento según las reivindicaciones
1-14, en el que el proceso puede aplicarse
independientemente de la concentración inicial de germanio.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| ES (1) | ES2299371B1 (es) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| GB933563A (en) * | 1960-02-12 | 1963-08-08 | Forsch Ne Metalle | Process for the recovery of germanium values |
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| ES2257181A1 (es) * | 2004-10-14 | 2006-07-16 | Universidad De Alicante | Procedimiento para la recuperacion de germanio en disolucion mediante carbon activo. |
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2006
- 2006-09-26 ES ES200602434A patent/ES2299371B1/es active Active
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| ES2293831A1 (es) * | 2006-07-03 | 2008-03-16 | Universidad De Sevilla | Procedimiento para la recuperacion del germanio presente en cenizas de carbon. |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2299371B1 (es) | 2009-04-01 |
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