ES2297692T3 - Aglomerante hidraulico. - Google Patents

Abstract

Aglomerante hidráulico activado por álcalis, que contiene escorias y silicatos de aluminio, caracterizado porque contiene escoria, en particular escoria de alto horno, en cantidades de > 20% en peso, silicatos de aluminio diferentes de escoria de alto horno, preferentemente ceniza volátil y silicatos de aluminio naturales, preferentemente basalto, arcilla, marga, andesitas o zeolitas, en cantidades comprendidas entre un 5% en peso y un 75% en peso, y un activador alcalino en una cantidad que corresponde a un equivalente de Na2O definido como (Na2O + 0, 658 K2O) (ASTM C 150) comprendido entre un 0, 7% en peso y 4% en peso.

Description

Aglomerante hidráulico.

La presente invención se refiere a un aglomerante hidráulico activado por álcalis que contiene escorias y silicatos de aluminio.

La composición y preparación del cemento de alto horno supersulfatado se basa en la adición de sulfato cálcico al cemento. Según la Organización Internacional para la Estandarización (ISO), el cemento supersulfatado se ha definido como una mezcla de por lo menos un 75% en peso de escoria de alto horno triturada, granulada, grandes cantidades de aditivos de sulfato cálcico (> un 5% en peso de SO_{3}) y un 5% en peso, como máximo, de cal apagado, clinker de cemento portland o cemento portland.

Para la preparación del cemento supersulfatado, la escoria granulada debe contener, según la norma alemana, por lo menos un 13% en peso de Al_{2}O_{3} y corresponder a la fórmula (CaO + MgO + Al_{2}O_{3})/SiO_{2} > 1,6. Según Keil, se prefiere una cantidad comprendida entre un 15 y un 20% de escoria de alúmina con un módulo mínimo de (CaO + CaS + 0,5 MgO + Al_{2}O_{3})/(SiO_{2} + MnO) > 1,8. Según Blondiau, la relación de CaO/SiO_{2} debe estar comprendida entre 1,45 y 1,54 y la relación de Al_{2}O_{3}/SiO_{2} entre 1,8 y 1,9.

La adición de cal, clinker o cemento tiene por objetivo el de incrementar el valor pH en la pasta de cemento y facilitar la disolución de la alúmina en la fase líquida durante la hidratación del cemento. El fraguado del cemento de alto horno supersulfatado puede realizarse sin la adición de aditivos químicos o un tratamiento de formación especial.

Por el documento US-5 626 665, se conoce una puzolana mixta para ser utilizada junto con cemento portland para la preparación de un sistema similar al del cemento. La puzolana mixta contiene arcilla quemada y por lo menos un componente seleccionado del grupo constituido por aproximadamente un 2% a aproximadamente un 30% de yeso, aproximadamente un 0% a aproximadamente un 25% de polvo de cemento de horno, aproximadamente un 0% a aproximadamente un 20% de cal hidratado, aproximadamente un 0% a aproximadamente un 20% de polvo de cal de horno hidratado, aproximadamente un 0% a aproximadamente un 50% de ceniza volátil y aproximadamente un 0% a aproximadamente un 5% de plastificante orgánico. La cal apagada estará presente en cantidades suficientes para obtener una puzolana mixta con un peso total final de un 100%. La puzolana mixta se mezcla con el cemento portland en una relación por peso comprendida entre aproximadamente 1:20 y aproximadamente 1:1, preferentemente aproximadamente 1:2 y aproximadamente 1:3.

En los cementos portland y cementos de alto horno convencionales, en los que la hidratación se lleva a cabo en fase líquida libre de alúmina disuelta, el contenido en sulfato cálcico se limita a un bajo porcentaje, con el fin de evitar una descomposición interna posible debido a la formación de sulfoaluminato cálcico (Candlot bacilli) como resultado de la alúmina que no se ha disuelto. En dichos cementos, el efecto principal del sulfato cálcico radica en su efecto de retardo sobre el tiempo de fraguado. La basicidad de los aluminatos cálcicos hidratados así como la insolubilidad de la alúmina contenida en los aluminatos dependen de la concentración de cal en la fase líquida del cemento durante la hidratación, independientemente de si los aluminatos cálcicos hidratados contenidos en el cemento fraguado están presentes en forma cristalina o amorfa. La concentración de cal en la fase líquida determina el tipo de efecto del sulfato cálcico sobre el tiempo de fraguado del cemento y la cantidad máxima de sulfato cálcico que puede estar contenida en el cemento, sin que tenga lugar una descomposición interna causada por la formación retardada de etringita.

En el cemento de alto horno supersulfatado, la concentración de cal en la fase líquida está por debajo del límite de insolubilidad de la alúmina. La adición de mayores cantidades de sulfato cálcico para activar las reacciones con la escoria de alto horno determina la formación de sulfoaluminato tricálcico de alta actividad hidráulica a base de la cal disuelta y de la alúmina disuelta, sin que esto dé lugar a una descomposición eventual. La adición de sulfato cálcico a la escoria de alto horno granulada no produce cemento de expansión sino que actúa como acelerador durante la formación de componentes hidratados. En el cemento supersulfatado, mayores cantidades de sulfato cálcico no deben considerarse como interferencias. Más bien, los sulfoaluminatos tricálcicos producidos por las mismas contribuyen a aumentar la actividad hidráulica, en vez de provocar su descomposición, como en el caso del cemento portland o del cemento de alto horno convencional.

El fraguado y curado iniciales del cemento supersulfatado ocurren simultáneamente con la formación de la forma supersulfatada del sulfoaluminato cálcico a partir de los componentes de escoria y del sulfato cálcico adicionado. La adición de cemento portland al cemento es necesaria para el ajuste de la alcalinidad correcta, para permitir la formación de etringita. Entre los productos de hidratación más importantes, se incluyen las fases similares a la tobermorita de mono- y trisulfoaluminato y alúmina.

Durante la hidratación, el cemento supersulfatado se une a más agua que el cemento portland. Cumple todas las regulaciones normativas de cemento con relación a la finura de molienda. Se considera un cemento con bajo valor calorífico. Como cualquier otro cemento portland o de alto horno, puede utilizarse en forma de hormigón, mortero de revoque o mortero para juntas. Las condiciones que se deben observar al utilizarse el cemento supersulfatado son idénticas a las que son decisivas para la selección, mezcla y aplicación de otros cementos.

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Con el fin de mejorar los aglomerantes a base de aluminosilicatos, ya se ha propuesto activarlos con álcalis y, en particular, con lejía de sosa o lejía cáustica.

Los aglomerantes a base de aluminosilicatos activados con álcalis (AAAS) son materiales similares a cemento y obtenidos por reacción de sólidos finamente dispersos de sílice o alúmina con una solución de álcali o sales alcalinas para preparar geles y compuestos cristalinos. La tecnología de la activación con álcalis fue desarrollada inicialmente por Purdon en los años 1930 a 1940, quien había descubierto que la adición de álcali a la escoria producía un aglomerante de rápido fraguado.

Al contrario del cemento supersulfatado, un gran número de materiales distintos (arcilla natural o calcinada, escoria, ceniza volátil, lodos de belita, piedra molida, etc.) pueden servir de fuente para los materiales de aluminosilicatos. Para la producción de las reacciones de fraguado, pueden utilizarse varias soluciones alcalinas (hidróxido de metal alcalino, silicato, sulfato y carbonato, etc.). Esto significa que las fuentes para los aglomerantes AAAS son casi ilimitadas.

Durante la activación con álcalis, una alta concentración de iones OH en la mezcla afecta a los aluminosilicatos. Mientras que en la pasta del cemento portland o supersulfatado se produce un valor pH > 12, debido a la solubilidad del hidróxido cálcico, el valor pH en el sistema AAAS se sitúa por encima de 13,5. La cantidad de álcali, que por lo general está comprendida entre un 2 y un 25% en peso de álcali (> 3% de Na_{2}O), depende de la alcalinidad de los aluminosilicatos.

La reactividad de un aglomerante AAAS depende de su composición química y su composición de minerales, del grado de vitrificación y de la finura de molienda. Por lo general, los aglomerantes AAAS pueden comenzar su fraguado dentro de 15 minutos y ofrecen un curado rápido y aumento sustancial de su resistencia a largo plazo. La reacción de fraguado y proceso de curado todavía no se han elucidado por completo. Consisten en una eliminación inicial de álcali y en la formación de hidrosilicatos cálcicos poco cristalinos del grupo de las tobermoritas. Los aluminosilicatos cálcicos comienzan a cristalizar, para formar productos en forma de zeolitas y, a continuación, zeolitas de metales alcalinos.

Los valores de resistencia en el sistema AAAS se atribuyen al fuerte contacto de cristalización entre zeolitas y hidrosilicatos cálcicos. La actividad hidráulica se mejora aumentando las dosis de álcali. La relación entre la actividad hidráulica y la cantidad de álcali así como la presencia de zeolita en los productos hidratados ha demostrado que los álcalis no sólo actúan como simples catalizadores sino que participan también en las reacciones de la misma manera que cal e yeso y presentan una resistencia relativamente alta, debido a su fuerte efecto sobre cationes.

Se han publicado muchos estudios sobre la activación de materiales a base de silicoaluminato por álcalis y sus sales.

Por el documento WO 00/00448, ya se ha dado a conocer un aglomerante de aluminosilicato activado en el que, para reducir los altos contenidos en lejía de sosa o lejía cáustica y para mejorar los valores de resistencia, se utilizó polvo de cemento de horno como activador. En dicho proceso, se propusieron cantidades del polvo de cemento de horno comprendidas entre un 1 y un 20% en peso. Sin embargo, la adición del polvo de cemento de horno aumenta la demanda de agua, aumentando el riesgo de fisuras de contracción.

El objetivo de la invención es crear un aglomerante hidráulico activado por álcalis del tipo citado al principio que se distinga por menores proporciones de cal y mejores valores de resistencia inicial y un factor reducido de agua/cemento, lo cual garantiza un mejor estabilidad y una menor susceptibilidad a la formación de grietas.

Para alcanzar dicho objetivo, el aglomerante según la invención comprende principalmente escoria, en particular escoria de alto horno, en cantidades de \geq 20% en peso, silicatos de aluminio diferentes de escoria de alto horno, preferentemente ceniza volátil y silicatos de aluminio naturales, preferentemente basalto, arcillas, marga, andesitas o zeolitas, en cantidades comprendidas entre un 5% en peso y 75% en peso, y un activador alcalino en una cantidad que corresponde a un equivalente de Na_{2}O definido como (Na_{2}O + 0,658 K_{2}O) (ASTM C 150) comprendido entre un 0,7% en peso y un 4% en peso. Sorprendentemente, se ha hallado que, al utilizarse un activador de álcali en las cantidades citadas, es posible hacer descender el contenido en escoria de alto horno hasta un 20% en peso y conseguir, sin embargo, valores adecuados para la resistencia inicial. Una disminución de este tipo de una parte de la escoria de alto horno puede conseguirse en particular con los aluminosilicatos preferidos, tales como por ejemplo ceniza volátil, y silicatos de aluminio naturales, tales como basalto, dando el aglomerante según la invención al mismo tiempo la ventaja adicional de que puede reducirse sustancialmente la proporción de CaO en la mezcla. Dicha reducción del contenido en CaO tiene por consecuencia que la evolución de CO_{2} disminuye sustancialmente durante la producción de un aglomerante de este tipo, haciendo la preparación menos contaminante. La sustitución de la escoria de alto horno por silicatos de aluminio produce al mismo tiempo una sustancial mejora del comportamiento de contracción al principio del proceso de curado, reduciendo la demanda de agua y disminuyendo la reactividad del agregado alcalino. Todas dichas características dan lugar a un producto particularmente estable y resistente en servicio continuo.

De forma particularmente preferida, entre los activadores alcalinos utilizados se incluyen hidróxidos, silicatos, carbonatos de metales alcalinos y/o sulfatos de Na y/o K. ventajosamente, pueden haberse adicionado a la mezcla adicionalmente caliza y/o cuarzos con la reserva de que el contenido en Al_{2}O_{3} sea de \geq 5% en peso.

El comportamiento de contracción y por tanto la mayor resistencia al esfuerzo puede mejorarse en particular por adición de un plastificante y/o superplastificante en cantidades comprendidas entre un 0,1 y un 1% en peso, relativo a la materia seca, con el fin de reducir la relación de agua/cemento, utilizándose, como acelerador de fraguado, adicional y preferentemente clinker de cemento portland en cantidades comprendidas entre un 0,1 y un 5% en peso, para poder garantizar valores bastante altos para la resistencia inicial.

Mientras que normalmente la adición de clinker de cemento portland mejora los valores de la resistencia inicial, dicha adición puede omitirse si se somete el aglomerante hidráulico activado por álcalis según la invención a un tratamiento térmico. En este caso, se proporcionará ventajosamente un aglomerante de alta resistencia inicial que se distingue por el hecho de que la mezcla se somete a un tratamiento térmico a temperaturas por debajo de 50ºC, preferentemente a temperaturas comprendidas entre 40ºC y 50ºC, durante un periodo de 3 horas, preferentemente durante un periodo comprendido entre 4 y 6 horas. Sorprendentemente, un tratamiento térmico de este tipo tiene por resultado que, al omitir la adición de clinker de cemento portland por completo, se obtienen valores de la resistencia inicial comparables tras sólo un día. El activador utilizado de forma particularmente ventajosa puede ser
silicato sódico.

A continuación, la invención se ilustrará con mayor detalle haciendo referencia a formas de realización ejemplificativas.

En la Tabla 1, se han recopilado tres ejemplos de composiciones posibles del aglomerante según la invención y los valores de resistencia obtenidos.

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En la Tabla 2, se han presentado otras tres formas de realización ejemplificativas, de las cuales resulta la mejora de la resistencia inicial causada por la sustitución de clinker de cemento portland o el tratamiento térmico.

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Por la Figura 1, puede apreciarse la mejora del comportamiento de contracción con el tiempo causada por sustitución por lo menos parcial de la escoria de alto horno por ceniza volátil.

La Figura 2 muestra la supresión cada vez mayor de la reactividad de sílice/álcali causada por sustitución de la escoria de alto horno por basalto, en la que OPC significa clinker de cemento portland y BFS escoria de alto horno. Con ASR se ha denominado la reactividad de sílice/álcali.

Claims (6)

1. Aglomerante hidráulico activado por álcalis, que contiene escorias y silicatos de aluminio, caracterizado porque contiene escoria, en particular escoria de alto horno, en cantidades de \geq 20% en peso, silicatos de aluminio diferentes de escoria de alto horno, preferentemente ceniza volátil y silicatos de aluminio naturales, preferentemente basalto, arcilla, marga, andesitas o zeolitas, en cantidades comprendidas entre un 5% en peso y un 75% en peso, y un activador alcalino en una cantidad que corresponde a un equivalente de Na_{2}O definido como (Na_{2}O + 0,658 K_{2}O) (ASTM C 150) comprendido entre un 0,7% en peso y 4% en peso.

2. Aglomerante hidráulico activado por álcalis según la reivindicación 1, caracterizado porque hidróxidos, silicatos y carbonatos de metales alcalinos y/o sulfatos de Na y/o K se utilizan como activador alcalino.

3. Aglomerante hidráulico activado por álcalis según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la mezcla contiene adicionalmente caliza y/o cuarzos con la reserva de que el contenido en Al_{2}O_{3} de la mezcla sea \geq 5% en peso.

4. Aglomerante hidráulico activado por álcalis según una de las reivindicaciones 1, 2 ó 3, caracterizado porque para reducir la relación de agua/cemento se han añadido plastificantes o superplastificantes en cantidades comprendidas entre un 0,1 y un 1% en peso, relativo a la materia seca.

5. Aglomerante hidráulico activado por álcalis según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el acelerador de fraguado utilizado es clinker de cemento portland en cantidades comprendidas entre un 0,1 y un 5% en peso.

6. Procedimiento para la producción de un aglomerante hidráulico activado por álcalis según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la mezcla se somete a un tratamiento térmico a temperaturas por debajo de 50ºC, preferentemente a temperaturas comprendidas entre 40ºC y 50ºC, durante un periodo de 3 horas, preferentemente un periodo comprendido entre 4 y 6 horas.