BRPI0509625B1

BRPI0509625B1 - Aglutinante hidráulico ativado alcalinamente e processo para produção de um aglutinante hidráulico ativado alcalinamente.

Info

Publication number: BRPI0509625B1
Application number: BRPI0509625-1B1A
Authority: BR
Inventors: Suz-Chung Ko; Peter Kruspan; Juraj Gebauer
Original assignee: Holcim Technology Ltd
Priority date: 2004-04-05
Filing date: 2005-04-05
Publication date: 2015-01-13
Also published as: MXPA06011527A; EP1735252B1; EP1735252A2; AU2005232029B2; JP2007531690A; ATE380166T1; AR049796A1; CA2562115C; PL1735252T3; CN1964929A; PT1735252E; ATA5982004A; UA83570C2; WO2005097701A2; ZA200608275B; CA2562115A1; ES2297692T3; DE502005002162D1; US20080271641A1; AT413535B

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "AGLU-TINANTE HIDRÁULICO ATIVADO ALCALINAMENTE E PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE UM AGLUTINANTE HIDRÁULICO ATIVADO ALCALINAMENTE". [001] A invenção refere-se a um aglutinante hidráulico ativado alcalinamente, que contém escórias e silicatos de alumínio. [002] A composição e produção de cimento industrial supersulfa-tado baseia-se na adição de sulfato de cálcio ao cimento. De acordo com a Organização de Normatização Internacional (ISO), cimento su-persulfatado está definido como mistura de pelo menos 75% em peso de escória de alto forno granulada, triturada, grandes adições de sulfato de cálcio (> 5% em peso de S03) e, no máximo, 5% em peso de cal extinta, clinquer de cimento Portland ou cimento Portland. [003] Para produção de cimento supersulfatado, a escória granulada precisa conter, de acordo com a norma alemã, pelo menos 13% em peso de Al203 e corresponder à fórmula (CaO + MgO + Al203)/Si02 > 1,6. Segundo Keil, é preferida uma quantidade de 15 a 20% de escória de alumina, com um módulo mínimo de (CaO + Cas + 0,5 MgO + AI203)/(Si02 + MnO) > 1,8. De acordo com Blondiau, a relação de CaO/Si02 precisa perfazer entre 1,45 e 1,54 e a relação de Al203/Si02, entre 1,8 e 1,9. [004] Cal, clinquer ou cimento é adicionado, para aumentar o valor de pH na pasta de cimento e facilitar a solubilidade de alumina na fase líquida durante a hidratação do cimento. A solidificação de cimento industrial supersulfatado pode dar-se sem aditivos químicos ou sem um tratamento de formação especial. [005] O documento US-5 626 665 descreve uma posolana mista, para uso com cimento Portland para produção de um sistema semelhante a cimento. A posolana mista contém argila calcinada e pelo menos um ingrediente escolhido do grupo que consiste em cerca de 2% até cerca de 30% de gesso, cerca de 0% até cerca de 25% de pó de forno hidratado, cerca de 0% até cerca de 20% de cal hidratada, cerca de 0% até cerca de 20% de pó de forno de cal hidratado, cerca de 0% até cerca de 50% de cinzas arrastadas e cerca de 0% até cerca de 5% de plastificante orgânico. A cal calcinada está presente em quantidades suficientes para dar uma pozolana mista com um peso total final de 100%. A pozolana mistura é misturada com o cimento Portland em uma relação de peso de cerca de 1:20 a cerca de 1:1, preferivelmente, cerca de 1:2 a cerca de 1:3. [006] Em cimentos Portland e cimentos industriais comuns, nos quais a hidratação ocorre em fase líquida, livre de alumina que se encontra em solução, o conteúdo de sulfato de cálcio está limitado a um percentual baixo, para evitar uma eventual decomposição interna, devido à formação de aluminato de cálcio (Candlot bacilli), em conse-qüência da alumina que não entrou em solução. Nesses cimentos, a influência principal de sulfato de cálcio consiste no efeito de retardamento que o mesmo exerce sobre o tempo de fazer presa. A basicida-de dos aluminatos de cálcio hidratados, bem como a insolubilidade da alumina contida nos aluminatos, depende da concentração de cal na fase líquida do cimento durante a hidratação, mais precisamente, independentemente do fato de se os aluminatos de cálcio hidratados no cimento solidificado se apresentam em forma cristalina ou em forma amorfa. A concentração de cal na fase líquida determina o tipo da influência do sulfato de cálcio sobre o tempo de presa do cimento e a quantidade máxima de sulfato de cálcio que o cimento pode conter, sem que ocorra uma decomposição interna por formação de etringita (hidróxido de sulfato de cálcio alumínio hidratado) em tempo alternado. [007] No cimento industrial supersulfatado a concentração de cal na fase líquida situa-se abaixo do limite de insolubilidade da alumina. Adições maiores de sulfato de cálcio com a finalidade da ativação das reações de escória de alto forno determinam a formação de sulfoalu-minato tricálcico, com alta atividade hidráulica, na base da cal que se encontra em solução e de alumina que se encontra na solução, sem levar a uma eventual decomposição. A adição de sulfato de cálcio à escória de alto forno granulada não produz nenhum cimento de expansão, mas age como acelerador na formação de componentes hidratados. No cimento supersulfatado proporções maiores de sulfato de cálcio não devem ser vistos como perturbadores. Os sulfoaluminatos tricálcios, aos quais eles levam, pelo contrário, contribuem para um aumento da atividade hidráulica, em vez de causar uma decomposição, tal como é o caso no cimento Portland e no cimento industrial normal. [008] A presa inicial e solidificação de cimento supersulfatado estão intimamente associadas à formação da forma de sulfato alto de sulfoaluminato de cálcio dos componentes de escória e do sulfato de cálcio adicionado. A adição de cimento Portland ao cimento é necessária para ajuste da alcalinidade correta, para que seja possibilitada a formação de etringita. Os produtos de hidratação mais importantes são a fase semelhante a tobemorita de mono- e trisulfoaluminato e alumina. [009] Cimento supersulfatado liga-se na hidratação com mais água do que cimento Portland. Ele satisfaz todas as especificações legais de cimento no que se refere à fineza de moagem. É considerado como cimento com baixo valor de aquecimento. Tal como qualquer outro cimento Portland ou cimento industrial, pode ser usado na forma de concreto, massa para reboco ou massa para juntas. As condições a ser observadas no uso de cimento supersulfatado são idênticas às que são decisivas na escolha, na mistura e na aplicação de outros cimen-tos. [0010] Para aperfeiçoamento de aglutinantes de silicato de alumí- nio já foi proposto ativar os mesmos com álcali e, particularmente, lixívia de soda ou solução de potássio cáustico. [0011] Aglutinantes de silicato de alumínio ativados com álcali (AAAS) são materiais semelhantes a cimento, que são formados por reação de sólidos finos de sílica e alumina, com uma solução de álcali ou sal de álcali, para produção de géis e compostos cristalinos. A tecnologia da ativação com álcali foi desenvolvida originalmente de 1930 a 1940 por Purdon, que descobriu que a adição de álcali à escória fornece um aglutinante de rápida solidificação. [0012] Contrariamente ao cimento supersulfatado, pode ser usada uma grande multiplicidade de materiais (argila natural ou calcinada, escória, cinzas arrastadas, Iodos de belita, pedras trituradas etc.) como fonte para materiais de silicato de alumínio. Diversas soluções de álcali podem ser usadas para produção de reações de solidificação (hidróxido alcalino, silicato, sulfato carbonato etc.). Isso significa que as fontes para aglutinantes de AAAS são praticamente ilimitadas. [0013] Durante a ativação do álcali, uma alta concentração de íons de OH na mistura age sobre os silicatos de alumínio. Enquanto na pasta de cimento Portland ou supersulfatado é produzido um valor de pH > 12, devido à solubilidade de hidróxido de cálcio, no sistema de AAAS o valor de pH está situado acima de 13,5. A quantidade de álcali, que perfaz, em geral, 2 a 25% em peso de álcali (> 3% Na20), depende da alcalinidade dos silicatos de alumínio. [0014] A reatividade de um aglutinante de AAAS depende de sua composição química e mineral, do grau de vitrificação e da fineza de moagem. Em geral, os aglutinantes podem começar a presa no espaço de 15 minutos e, em longo prazo, oferecem uma solidificação rápida e um forte aumento da resistência. A reação de presa e o processo de solidificação continuam a não ser totalmente claros. Eles se processam com a lixiviação inicial de álcali e a formação de hidrossilicatos de cálcio fracamente cristalinos do grupo tobermorita. Começam a cristalizar-se silicatos de alumínio de cálcio, para formar produtos semelhantes a zeólitos e, subseqüentemente, zeólitos alcalinos. [0015] Os valores de resistência no sistema de AAAS são atribuídos ao forte contato de cristalização entre zeólitos e hidrossilicatos de cálcio. A atividade hidráulica é aperfeiçoada por um aumento das doses de álcali. A relação entre a atividade hidráulica e a quantidade de álcali, bem como a presença de zeólito nos produtos hidratados mostrou que os álcalis não só agem como simples catalisadores, mas participam das reações da mesma maneira como cal e gesso e, devido a uma forte influência de cátions, apresentam uma resistência relativamente alta. [0016] É feita menção a diversos estudos com referência à ativação de materiais de aluminato de sílica com álcalis e seus sais. [0017] Do documento WO 00/00448 já se tornou conhecido um aglutinante de silicato de alumínio ativado, no qual, para redução de altas proporções de lixívia de soda ou lixívia de potássio e para aperfeiçoamento dos valores de resistência, foi usado pó de forno de cimento como ativador. Pó de forno de cimento foi proposto, nesse caso, em quantidades de 1 a 20% em peso. A adição de pó de forno de cimento, porém, aumenta a necessidade de água e, com isso, aumenta o risco de rachaduras de contração. [0018] A invenção tem por objetivo, agora, criar um aglutinante hidráulico ativado alcalinamente, do tipo citado inicialmente, que se distingue por proporções de cal menores e valores de resistência precoce aperfeiçoados e um fator de água/cimento reduzido, com o que é garantida uma estabilidade mais alta e uma susceptibilidade menor para a formação de rachaduras. [0019] Para solução dessa tarefa, o aglutinante de acordo com a invenção consiste, substancialmente, no fato de que estão presentes escória, particularmente, escória de alto forno, em quantidades de > 20% em peso, silicatos de alumínio diferentes de escória de alto forno, preferivelmente, cinzas arrastadas e silicatos de alumínio naturais, preferivelmente, basalto, argilas, margas, andesitas ou zeólitos, em quantidades de 5% em peso a 75% em peso, e um ativador alcalino, em uma quantidade que corresponde a um equivalente de Na20, definido como (Na20 + 0,658 K20) (ASTM C 150), entre 0,7% em peso e 4 % em peso. Surpreendentemente, mostrou-se, agora, que no uso do ativador alcalino nas quantidades indicadas, a proporção de escória de alto forno pode ser reduzida para até 20% e, não obstante, ser obtidos valores de resistência precoce correspondentes. Uma redução desse tipo de uma proporção de escória de alto forno é obtida, particularmente, nos silicatos de alumínio preferidos, tais como, por exemplo, cinzas arrastadas e silicatos de alumínio naturais, tal como basalto, sendo que com o aglutinante de acordo com a invenção é obtida, simultaneamente, a vantagem de que a proporção de CaO na mistura pode ser significativamente diminuída. A diminuição do conteúdo de CaO tem como conseqüência o fato de que o desenvolvimento de C02 na produção de um aglutinante desse tipo é significativamente menor e que, portanto, a produção torna-se mais compatível com o meio ambiente. A substituição de escória de alto forno por silicatos de alumínio leva simultaneamente ao fato de que o comportamento de contração no início do processo de solidificação é significativamente aperfeiçoado, sendo que a necessidade de água é reduzida e a atividade de agregação de álcali é diminuída. Todas essas propriedades levam a um produto particularmente estável e de resistência permanente. [0020] De modo particularmente preferido, são usados como ativador alcalino, de acordo com a invenção, hidróxidos, silicatos, carbo-natos alcalinos e/ou sulfatos de Na e/ou K. Vantajosamente, podem ser adicionados, nesse caso, à mistura, adicionalmente, pedra calcá- rea e/ou quartzos, com a condição de que, então, o conteúdo de Al203 da mistura seja > 5% em peso. [0021] O comportamento de contração e, com isso, a resistência à carga mais alta, pode ser aperfeiçoado, particularmente, pelo fato de que para redução da relação de água/cimento, são adicionados plasti-ficantes e/ou agentes de superliquefação, em quantidades de 0,1 a 1% em peso, com relação à substância seca, sendo que, preferivelmente, são usados, adicionalmente, como aceleradores de presa, clinquers de cimento Portland, em quantidades entre 0,1 e 5% em peso, para poder garantir valores de resistência precoce correspondentemente altos. [0022] Enquanto, normalmente, a adição de clinquers de cimento Portland aperfeiçoa os valores de resistência precoce, uma adição desse tipo pode ser dispensada se o aglutinante hidráulico ativado al-calinamente de acordo com a invenção for submetido a um tratamento térmico. Vantajosamente, é posto à disposição, nesse caso, um aglutinante com alta resistência precoce, que está caracterizado pelo fato de que a mistura é tratada termicamente a temperaturas abaixo de 50°C, preferivelmente, entre 40°C e 50°C, ao longo de 3 horas, preferivelmente, 4 a 6 horas. Um tratamento térmico desse tipo tem, surpreendentemente, como conseqüência o fato de que também na supressão total de clinquers de cimento Portland, valores de resistência precoce comparáveis já são obtidos depois de um dia. Como ativador, pode ser usado de modo particularmente vantajoso, vidro solúvel. [0023] A invenção é explicada mais detalhadamente, a seguir, por meio de exemplos de modalidade. [0024] Na tabela 1 são apresentados três exemplos de combinações possíveis do aglutinante de acordo com a invenção e os valores de resistência contidos. [0025] A tabela 2 apresenta três outros exemplos de realização, dos quais se evidencia o aperfeiçoamento da resistência precoce, por adição de clinquers de cimento Portland ou pelo tratamento térmico.

Claims

1. Aglutinante hidráulico ativado alcalinamente, que contém escórias e silicatos de alumínio, caracterizado pelo fato de que escória, particularmente, escória de alto forno, está presente em quantidades de > 20% em peso, silicatos de alumínio diferentes de escória de alto forno, preferivelmente, cinzas arrastadas e silicatos de alumínio naturais, preferivelmente, basalto, argilas, margas, andesitas ou zeóli-tos, em quantidades de 5% em peso a 75% em peso, e um ativador alcalino, em uma quantidade que corresponde a um equivalente de Na20, definido como (Na20 + 0,658 K20) (ASTM C 150), entre 0,7% em peso e 4 % em peso.

2. Aglutinante hidráulico ativado alcalinamente de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que como ativador alcalino são usados hidróxidos, silicatos, carbonatos alcalinos e/ou sul-fatos de Na e/ou K.

3. Aglutinante hidráulico ativado alcalinamente de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a mistura contém, adicionalmente pedra calcárea e/ou quar-tzos, com a condição de que o conteúdo de Al203 da mistura seja > 5 % em peso.

4. Aglutinante hidráulico ativado alcalinamente de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que para redução da relação de água/cimento, são adicionados plastificantes ou agentes de superliquefação, em quantidades de 0,1 a 1% em peso, com relação à substância seca.

5. Aglutinante hidráulico ativado alcalinamente de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que como acelerador de presa é usado clinquer de cimento Portland, em quantidades entre 0,1 e 5% em peso.

6. Processo para produção de um aglutinante hidráulico ati- vado alcalinamente, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a mistura é tratada termi-camente, a temperaturas abaixo de 50°C, preferivelmente, entre 40°C e 50°C, ao longo de 3 horas, preferivelmente, 4 a 6 horas.