ES2295408T3 - Proceso para la produccion de esteres de acidos policarboxilicos aliciclicos a partir de esteres parciales de acidos policarboxilicos aromaticos. - Google Patents
Proceso para la produccion de esteres de acidos policarboxilicos aliciclicos a partir de esteres parciales de acidos policarboxilicos aromaticos. Download PDFInfo
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Abstract
Proceso para la producción de ésteres de ácidos policarboxílicos cicloalifáticos, caracterizado porque, a) un éster parcial del ácido policarboxílico aromático correspondiente o del anhídrido de ácido policarboxílico aromático correspondiente se hidrogena, y b) el éster parcial cicloalifático así obtenido se transforma con un alcohol en el éster total.
Description
Proceso para la producción de ésteres de ácidos
policarboxílicos alicíclicos a partir de ésteres parciales de ácidos
policarboxílicos aromáticos.
La invención se refiere a un proceso para la
producción de ésteres totales de ácidos policarboxílicos alicíclicos
a partir de ésteres parciales de ácidos policarboxílicos aromáticos
(por hidrogenación y esterificación subsiguiente).
Los ésteres de ácidos policarboxílicos
cicloalifáticos, como por ejemplo los ésteres del ácido
ciclohexano-1,2-dicarboxílico, se
emplean como componentes de aceites lubricantes y como adyuvantes en
el trabajo de los metales. Adicionalmente, los mismos encuentran
empleo como plastificante para poliolefinas.
Para la plastificación de PVC se emplean a
menudo ésteres del ácido ftálico, como por ejemplo los ésteres
dibutílico, dioctílico, dinonílico o didecílico. Dado que estos
ftalatos están siendo considerados progresivamente como
perjudiciales para la salud, debe contemplarse por tanto que su
empleo en plásticos pueda llegar a reducirse. Los ésteres de ácidos
policarboxílicos cicloalifáticos, algunos de los cuales se han
descrito en la bibliografía como plastificantes para materias
plásticas, podrían llegar a estar disponibles entonces como
sustitutivos, si bien con un perfil técnico de aplicación algo
diferente.
Los ésteres de ácidos policarboxílicos
alicíclicos pueden obtenerse por esterificación de los ácidos
policarboxílicos alicíclicos respectivos, sus anhídridos o ésteres
parciales. En la mayoría de los casos estos compuestos no están
disponibles a un precio bajo, dado que los mismos tienen que
producirse por síntesis en varias etapas.
Por ejemplo, los ésteres del ácido
1,2-ciclohexano-dicarboxílico pueden
obtenerse por reacción Diels-Alder de butadieno con
anhídrido maleico, fumaratos o maleatos e hidrogenación del enlace
doble olefínico del derivado de ciclohexeno. Si se emplea como
material de partida anhídrido maleico, la síntesis incluye
adicionalmente una esterificación.
En muchos casos se producen ésteres de ácidos
policarboxílicos alicíclicos por hidrogenación en el núcleo de los
ésteres de ácidos policarboxílicos aromáticos respectivos.
En los documentos US 5.286.898 y US 5.319.129 se
describen procesos por los cuales puede hidrogenarse tereftalato de
dimetilo sobre catalizadores de Pd soportados, que están tratados
con Ni, Pt y/o Ru, a temperaturas mayores o iguales a 140ºC y a una
presión comprendida entre 50 y 170 bar para dar el
hexahidrodimetiltereftalato respectivo. En el documento DE 28 23
165 se publica un proceso para la hidrogenación de ésteres de ácidos
carboxílicos aromáticos sobre catalizadores de Ni, Ru, Rh y/o Pd
soportados para dar los ésteres de ácido carboxílico cicloalifáticos
correspondientes a 70 hasta 250ºC y 30 a 200 bar. En el documento
US 3 027 398 se describe la hidrogenación de tereftalato de
dimetilo sobre catalizadores de Ru soportados a 110 hasta 140ºC y 35
hasta 105 bar.
Los documentos DE 197 56 913 o WO 99/32427
publican un proceso para la hidrogenación de ésteres del ácido
bencenopolicarboxílico a fin de obtener los compuestos
cicloalifáticos correspondientes. En este caso se emplean
catalizadores soportados, que contienen Ru solo o junto con al menos
un metal de los grupos secundarios I, VII o VIII del Sistema
Periódico y exhiben 50% de macroporos.
Los ésteres carboxílicos aromáticos empleados
para la hidrogenación en el núcleo se producen en la mayoría de los
casos por esterificación de los ácidos carboxílicos respectivos o
sus anhídridos, formándose los ésteres parciales correspondientes
en la mezcla de reacción como producto intermedio. En este caso
pueden ser necesarios para la esterificación completa tiempos de
reacción más largos o condiciones de reacción más enérgicas.
Los procesos descritos en la bibliografía arriba
mencionada para la producción de ésteres de ácidos policarboxílicos
cicloalifáticos proceden por tanto por la secuencia de reacciones
siguiente:
- 1.
- producción de un éster de ácido policarboxílico aromático, formándose por regla general primeramente un éster parcial, que se transforma en el éster total
- 2.
- purificación y acabado del éster de ácido policarboxílico así obtenido para dar el producto puro,
- 3.
- hidrogenación del éster de ácido policarboxílico aromático para dar el éster de ácido policarboxílico cicloalifático correspondiente,
- 4.
- opcionalmente: purificación y acabado del éster de ácido policarboxílico cicloalifático así obtenido para dar el producto puro.
Son también imaginables variantes del proceso,
en las cuales se hidrogena el éster bruto sin purificar. Estos
procesos tienen sin embargo el inconveniente, entre otros, de que la
actividad del catalizador de hidrogenación disminuye por
sedimentación del catalizador de esterificación, por lo que se hace
necesario un cambio frecuente del catalizador y con ello disminuye
la rentabilidad.
Dado que la reacción de esterificación
transcurre por lo general como catálisis homogénea, el producto
bruto de la esterificación tiene que liberarse de catalizador,
productos secundarios y alcohol, es decir acabarse antes de esta
hidrogenación. Este tratamiento es costoso, dado que los procesos
usuales comprenden dos etapas de purificación, por lo cual pueden
producirse pérdidas de rendimiento dobles.
Persistía por tanto el objetivo de poner a punto
un proceso sencillo y económico para la producción de ésteres de
ácidos policarboxílicos alicíclicos.
Sorprendentemente, ello es posible por
hidrogenación de un éster parcial aromático de un ácido
policarboxílico aromático o de una mezcla, que contiene uno o más
ésteres parciales de uno o más ácidos policarboxílicos aromáticos,
con esterificación subsiguiente de los ésteres parciales de ácidos
policarboxílicos cicloalifáticos así obtenidos de manera sencilla y
económica para llegar a los ésteres de ácidos policarboxílicos
cicloalifáticos.
Objeto de la presente invención es por tanto un
proceso para la producción de ésteres de ácidos policarboxílicos
cicloalifáticos, en el cual
- a)
- un éster parcial del ácido policarboxílico aromático correspondiente o del anhídrido de ácido policarboxílico aromático correspondiente se hidrogena, y
- b)
- el éster parcial cicloalifático así obtenido se transforma con un alcohol en el éster total respectivo.
Opcionalmente, los ésteres totales pueden
purificarse por filtración, destilación con vapor de agua o
eliminación de materias volátiles con vapor de agua.
En el proceso correspondiente a la invención
pueden emplearse como materias primas materiales puros, p.ej.
compuestos isómeros puros en lo que respecta a la cadena lateral del
éster, así como mezclas de isómeros o incluso mezclas de ésteres
diferentes, tanto en lo que respecta a la longitud de cadena del
grupo éster como al sistema aromático.
Mezclas de isómeros con relación a la cadena
lateral del éster se forman p.ej. en el caso de la producción de
ésteres de ácido ftálico del isononanol, que es una mezcla de
isómeros C_{9}. Es también posible emplear una mezcla de ésteres
parciales de ácido ftálico C_{8} y C_{9} y/o una mezcla de
isómeros de ésteres parciales de ácido 1,2-ftálico
y 1,4-ftálico. Ésteres parciales del ácido ftálico
son sus monoésteres con una función de ácido carboxílico
remanente.
En una forma de realización particular del
proceso correspondiente a la invención se produce primeramente a
partir de un ácido policarboxílico aromático o del anhídrido
respectivo y un alcohol o mezcla de alcoholes un éster parcial.
Procesos para la esterificación de ácidos carboxílicos o de sus
anhídridos son conocidos por los expertos. En el caso de la
esterificación de ácidos policarboxílicos, particularmente de sus
anhídridos, se forman primeramente ésteres parciales, es decir la
reacción de esterificación no transcurre hasta el éster de ácido
policarboxílico totalmente esterificado. Así, p.ej. en la reacción
de esterificación de anhídrido ftálico con alcoholes se forma en
primer lugar autocatalíticamente a temperatura elevada el monoéster
respectivo. No obstante, si se desea el diéster correspondiente,
entonces es conveniente realizar la segunda etapa de esterificación
a temperatura más alta y/o con adición de un catalizador.
Bajo ésteres parciales se entiende en la
presente invención un compuesto, que aparte de al menos una función
éster contiene al menos una función ácido carboxílico o anhídrido
carboxílico libre.
Una ventaja del proceso correspondiente a la
invención reside en que en ambas etapas de la reacción puede
influirse en la relación cis/trans del derivado de ácido
policarboxílico alicíclico, de tal modo que pueden obtenerse
productos con contenidos trans diferentes. Por el proceso
correspondiente a la invención pueden obtenerse productos con un
alto contenido de isómero trans como en el caso de la hidrogenación
directa del éster de ácido policarboxílico aromático
correspondiente. Los compuestos cis y trans exhiben propiedades
técnicas de aplicación diferentes. El empleo de productos ricos en
trans como plastificante para materias plásticas, se recomienda
cuando se requiere por ejemplo una volatilidad reducida del
plastificante.
Adicionalmente, es ventajoso que para la
producción de los ésteres de ácido policarboxílico alicíclicos según
el proceso correspondiente a la invención es necesaria solamente
una etapa de purificación, que puede estar constituida por varios
pasos parciales.
En el proceso correspondiente a la invención
pueden emplearse en la mayoría de los casos para la hidrogenación
de los ésteres parciales los mismos catalizadores que se conocen por
la bibliografía para la hidrogenación de ésteres totales aromáticos
a fin de obtener los ésteres totales cicloalifáticos
correspondientes.
Éstos son la mayoría de las veces catalizadores
soportados. Como metal activo pueden contener los mismos en
principio todos los metales del grupo VIII del Sistema Periódico.
Preferiblemente aquéllos contienen como metales activos platino,
rodio, paladio, cobalto, níquel o rutenio, o una mezcla de dos o más
de éstos. Otros metales activos pueden ser elementos de los grupos
secundarios primero y séptimo del Sistema Periódico, como por
ejemplo cobre, renio o una combinación de los mismos.
Los materiales soporte de los catalizadores de
hidrogenación pueden ser: carbón activo, óxido de aluminio,
aluminosilicato, dióxido de silicio, dióxido de titanio, dióxido de
circonio, óxido de magnesio, óxido de cinc o sus
mezclas.
mezclas.
En el proceso correspondiente a la invención
pueden emplearse por ejemplo catalizadores rutenio-óxido de aluminio
de Degusta AG, Düsseldorf, con las designaciones de tipos H14163 y
B4168/10r.
Los catalizadores empleados en el proceso
correspondiente a la invención para la hidrogenación de los ésteres
parciales aromáticos pueden producirse por aplicación de al menos un
metal del grupo secundario VIII del Sistema Periódico sobre un
soporte apropiado. La aplicación puede efectuarse por impregnación
del soporte en soluciones acuosas de sales metálicas, por
pulverización de soluciones de las sales metálicas correspondientes
sobre el soporte o por otros procesos apropiados. Como sales de los
metales del grupo secundario VIII del Sistema Periódico son
apropiados los nitratos, nitrosilnitratos, halogenuros, carbonatos,
carboxilatos, acetilacetonatos, complejos de cloro, complejos de
nitrito, o complejos amínicos de los metales respectivos.
Los soportes revestidos o impregnados con la
solución de sal metálica se secan seguidamente, con preferencia a
temperaturas de 100 a 150ºC, y se calcinan opcionalmente a
temperaturas de 200 a 600ºC, con preferencia 350 a 450ºC.
A continuación, los soportes revestidos y secos
y opcionalmente calcinados se activan por tratamiento con una
corriente de gas, que contiene hidrógeno libre, a temperaturas de 30
a 600ºC, preferiblemente de 100 a 450ºC. Con preferencia, la
corriente de gas está constituida por una mezcla de hidrógeno y
nitrógeno. Puede ser conveniente aumentar el contenido de hidrógeno
en el transcurso de la activación. Por ejemplo, el contenido de
hidrógeno en la mezcla gaseosa al comienzo de la activación puede
ser 10% y al final del proceso de activación ser superior
a 90%.
a 90%.
Esta activación puede realizarse opcionalmente
en el mismo reactor en el cual se hidrogena el éster parcial.
Opcionalmente, la activación del catalizador puede efectuarse en
presencia de una fase líquida, que gotea sobre el cata-
lizador.
lizador.
La solución o soluciones de sal metálica se
aplica(n) sobre el soporte en una cantidad tal que el
contenido total de metal activo, referido en cada caso al peso
total del catalizador, asciende a 0,01 a 30% en peso,
preferiblemente 0,01 a 5% en peso, y muy especialmente 0,05 a 2% en
peso.
La superficie del metal en los catalizadores
asciende a 1 hasta 50 m^{2}/g. La superficie del metal se
determina por el proceso de quimisorción descrito por J. Lemaitre
et al. "Characterization of Heterogeneous Catalysts",
editor Francis Delanney, Marcel Dekker, Nueva York 1984, p.
310-324.
Los materiales soporte de los catalizadores
pueden ser macroporosos, mesoporosos o microporosos, o poseer poros
que caen en proporciones diferentes en los tres campos mencionados.
Su superficie según BET está comprendida entre 5 y 600
m^{2}/g.
En el proceso correspondiente a la invención se
realiza preferiblemente la hidrogenación en fase líquida. La
hidrogenación puede realizarse continua o discontinuamente sobre
catalizadores suspendidos o dispuestos en fragmentos en lecho fijo.
En el proceso correspondiente a la invención se prefiere una
hidrogenación continua en un catalizador dispuesto en lecho fijo,
en el cual la fase producto/materia prima se encuentra en las
condiciones de reacción fundamentalmente en estado líquido.
Para el proceso correspondiente a la invención
pueden seleccionarse variantes de proceso diferentes. El mismo
puede realizarse adiabáticamente, o de modo prácticamente isotermo,
es decir con un aumento de temperatura típicamente menor que 10ºC,
en una o varias etapas. En el último caso, todos los reactores,
convenientemente reactores tubulares, pueden operar en condiciones
adiabáticas o prácticamente isotermas así como uno o más
adiabáticamente y los restantes de modo prácticamente isotermo.
Adicionalmente, es posible hidrogenar los poliésteres aromáticos en
un solo paso o con recirculación del producto.
El proceso correspondiente a la invención se
lleva a cabo en fase mixta líquido/gas o en fase líquida en
reactores trifásicos en paralelo, donde el gas de hidrogenación se
distribuye de una manera conocida en sí misma en la corriente
líquida materia prima/producto. En el interés de una distribución
uniforme del líquido, una disipación mejorada del calor y un
rendimiento espacio-temporal elevado, los reactores
operan preferiblemente con cargas líquidas elevadas de 15 a 120,
particularmente de 25 a 80 m^{3} por m^{2} de sección
transversal del reactor vacío y por hora. Si un reactor opera en un
solo paso, la carga específica de catalizador (LHSV) puede tomar
valores comprendidos entre 0,1
y 10 h^{-1}.
y 10 h^{-1}.
La hidrogenación puede realizarse en ausencia o
preferiblemente en presencia de un disolvente. Como disolvente
pueden emplearse todos los líquidos que forman una solución
homogénea con la materia prima y el producto, que se comportan como
inertes en las condiciones de hidrogenación y que pueden separarse
fácilmente del producto. El disolvente puede ser también una mezcla
de varios materiales y contener opcionalmente agua.
Por ejemplo, pueden emplearse como disolvente
los materiales siguientes:
Éteres de cadena lineal o cíclicos, como por
ejemplo tetrahidrofurano o dioxano, así como alcoholes alifáticos,
en los cuales el resto alquilo contiene 1 a 13 átomos de
carbono.
Alcoholes utilizables preferiblemente son por
ejemplo isopropanol, n-butanol, isobutanol,
n-pentanol, 2-etilhexanol,
nonanoles, mezclas técnicas de nonanoles, decanol, y mezclas
técnicas de decanoles.
En el caso del empleo de alcohol como
disolvente, puede ser conveniente emplear el alcohol o la mezcla de
alcoholes que se formaría(n) en el caso de la saponificación
del producto (p.ej. isononanol como disolvente en el caso de la
hidrogenación de ésteres monoisononílicos del ácido ftálico). De
este modo se excluye la formación de productos secun-
darios por transesterificación. Un disolvente adicional preferido es el producto de hidrogenación propiamente dicho.
darios por transesterificación. Un disolvente adicional preferido es el producto de hidrogenación propiamente dicho.
Por el empleo de un disolvente puede limitarse
la concentración de aromáticos en la entrada al reactor, con lo
cual puede conseguirse un mejor control de la temperatura en el
reactor. Esto puede tener como consecuencia una minimización de
reacciones secundarias y con ello un aumento del rendimiento de
producto. Preferiblemente, el contenido de aromáticos en la entrada
al reactor está comprendido entre 1 y 35%, particularmente entre 5
y 25%. El intervalo de concentración deseado puede ajustarse, en el
caso de reactores que operan en régimen de marcha en bucle, por la
tasa de circulación (relación cuantitativa de descarga del
hidrogenador recirculada a materia prima).
La hidrogenación del proceso correspondiente a
la invención se realiza en un intervalo de presión de 5 a 300 bar,
particularmente de 15 a 220 bar, y muy particularmente de 50 a 200
bar. Las temperaturas de hidrogenación están comprendidas entre 50
y 200, particularmente entre 80 y 160ºC.
Como gas de hidrogenación pueden emplearse
mezclas gaseosas cualesquiera que contengan hidrógeno, que no
contienen cantidad perjudicial alguna de venenos del catalizador
como por ejemplo monóxido de carbono o hidrógeno sulfurado. Los
constituyentes gaseosos inertes pueden ser por ejemplo nitrógeno o
metano. Preferiblemente se emplea hidrógeno con una pureza superior
a 95%, particularmente mayor que 98%.
Los ácidos policarboxílicos aromáticos empleados
preferiblemente en el proceso correspondiente a la invención o sus
anhídridos respectivos contienen 2, 3 ó 4 funciones carboxilo.
Ejemplos de tales compuestos son ácido ftálico o ácido
trimelítico.
Preferiblemente, los ácidos policarboxílicos
aromáticos o los anhídridos de ácido policarboxílico
correspondientes contienen 1 a 5 anillos de benceno condensados u
otros restos fusionados. Ejemplos de anillos bencénicos condensados
son sistemas de benceno, difenilo, naftaleno, antraceno o
fenantreno.
De modo particularmente preferido, se emplean
como ésteres parciales de los ácidos policarboxílicos aromáticos
los monoésteres del ácido 1,2-, 1,3- o 1,4-ftálico
(o sus anhídridos) o los mono- o diésteres del ácido 1,2,3-; 1,2,4-
ó 1,3,5-trimelítico.
Preferiblemente se hace reaccionar un éster
monoisononílico del ácido ftálico o un éster monooctílico del ácido
ftálico o un éster monodecílico del ácido ftálico en el proceso
correspondiente a la invención para dar los ésteres de ácido
ciclohexanodicarboxílico respectivos.
En el proceso correspondiente a la invención
pueden emplearse ésteres parciales de los ácidos aromáticos
siguientes:
ácido
1,2-naftalenodicarboxílico, ácido
1,3-naftaleno-dicarboxílico, ácido
1,4-naftalenodicarboxílico, ácido
1,5-naftalenodicarboxílico, ácido
1,6-naftaleno-dicarboxílico, ácido
1,7-naftalenodicarboxílico, ácido
1,8-naftalenodicarboxílico, ácido ftálico, ácido
isoftálico, ácido tereftálico, ácido
benceno-1,2,3-tricarboxílico, ácido
benceno-1,2,4-tricarboxílico (ácido
trimelítico), ácido
benceno-1,3,5-tricarboxílico (ácido
trimesínico), ácido
benceno-1,2,3,4-tetracarboxílico,
ácido
benceno-1,2,4,5-tetracarboxílico
(ácido piromelítico). Adicionalmente pueden emplearse ácidos que se
forman a partir de los ácidos mencionados por sustitución de uno o
más átomos de hidrógeno unidos al anillo aromáticos por grupos
alquilo, cicloalquilo o alcoxialquilo. Adicionalmente, pueden
emplearse ácidos policarboxílicos con una estructura básica de
antraceno, fenantreno u óxido de difenilo.
Los componentes alcohol de los ésteres parciales
y totales pueden ser grupos alquilo, cicloalquilo y alcoxialquilo
ramificados o lineales con 1 a 25, particularmente 3 a 15, y muy
particularmente 8 a 13 átomos C.
Es posible emplear mezclas de alcoholes o
mezclas de ésteres parciales con alcoholes diferentes. Las mezclas
pueden ser tanto alcoholes de longitud de cadena diferente como
mezclas de isómeros de alcoholes de la misma longitud de
cadena.
Adicionalmente, pueden emplearse en el proceso
correspondiente a la invención mezclas que contienen al menos dos
ésteres parciales. Tales materias primas pueden ser por ejemplo:
mezclas que están formadas por ácidos carboxílicos tribásicos por
esterificación parcial. En estas mezclas pueden estar presentes
juntos monoalquil- y dialquil-ésteres.
En el caso de la esterificación parcial de un
ácido policarboxílico con una mezcla de alcoholes se produce una
mezcla que contiene al menos dos ésteres parciales.
Adicionalmente pueden formarse mezclas de
ésteres parciales, cuando se hace reaccionar una mezcla de al menos
dos ácidos policarboxílicos con un alcohol o una mezcla de
alcoholes.
En la técnica se emplean con frecuencia mezclas
de alcoholes de precio bajo para la esterificación. Ejemplos de
ellas son:
mezclas de alcoholes C_{5}, producidas a
partir de butenos lineales por hidroformilación e hidrogenación
subsiguiente;
mezclas de alcoholes C_{5}, producidas a
partir de mezclas de butenos, que contienen butenos lineales e
isobuteno, por hidroformilación e hidrogenación subsiguiente;
mezclas de alcoholes C_{6}, producidas a
partir de un penteno o de una mezcla de dos o más pentenos, por
hidroformilación e hidrogenación subsiguiente;
mezclas de alcoholes C_{7}, producidas a
partir de trietileno o dipropeno o un isómero de hexeno o una mezcla
cualquiera de hexenos isómeros, por hidroformilación e
hidrogenación subsiguiente
2-etilhexanol (dos isómeros),
producido por condensación aldólica de
n-butiraldehído e hidrogenación subsiguiente;
mezclas de alcoholes C_{9}, producidas a partir de olefinas
C_{4} por dimerización, hidroformilación e hidrogenación. En este
caso puede partirse de isobuteno o de una mezcla de butenos lineales
o de mezclas con butenos lineales e isobuteno. Las olefinas C_{4}
pueden dimerizarse con ayuda de diversos catalizadores, como por
ejemplo ácidos protónicos, zeolitas, compuestos organometálicos de
níquel o catalizadores de contacto sólidos que contienen níquel. La
hidroformilación de las mezclas de olefinas C_{8} puede realizarse
con ayuda de catalizadores de rodio o cobalto. Se produce con ello
una multiplicidad de mezclas técnicas de alcoholes C_{9}.
mezclas de alcoholes C_{10}, producidas a
partir de tripropileno por hidroformilación e hidrogenación
subsiguiente;
2-propilheptanol (dos isómeros),
producido con condensación aldólica de aldehído valérico y
hidrogenación subsiguiente;
mezclas de alcoholes C_{10}, producidas a
partir de una mezcla de al menos dos aldehídos C_{5} por
condensación aldólica e hidrogenación subsiguiente;
mezclas de alcoholes C_{13}, producidas a
partir de hexaetileno, tetrapropileno o tributeno por
hidroformilación e hidrogenación subsiguiente.
Otras mezclas de alcoholes pueden obtenerse por
hidroformilación e hidrogenación subsiguiente a partir de olefinas
o mezclas de olefinas, que se producen por ejemplo por síntesis
Fischer-Tropsch, por deshidrogenaciones de
hidrocarburos, reacciones de metátesis, en procesos de tipo poligas
u otros procesos técnicos.
Adicionalmente pueden emplearse también mezclas
olefínicas con olefinas de números de C diferentes para la
producción de mezclas de alcoholes.
En el proceso correspondiente a la invención
pueden emplearse todas las mezclas de ésteres parciales, producidas
a partir de ácidos policarboxílicos aromáticos y las mezclas de
alcoholes arriba mencionadas. De acuerdo con la invención se
emplean preferiblemente ésteres, producidos a partir de ácido
ftálico o anhídrido ftálico y un alcohol o una mezcla de alcoholes
isómeros con 1 a 25 átomos C.
Los ésteres parciales pueden emplearse como
ésteres isómeros puros o como mezcla de ésteres parciales isómeros
o como mezcla de diversos ésteres parciales no isómeros o
preferiblemente como mezclas de reacción que se emplean en la
producción de ésteres parciales, opcionalmente después de separación
del catalizador.
Los ésteres parciales empleados en el proceso
correspondiente a la invención pueden ser sustancias puras o
mezclas técnicas, p.ej. producidas por la reacción de
esterificación. Mezclas de esta clase contienen además del éster
parcial p.ej. éster total, ácido policarboxílico/anhídrido
policarboxílico (en cada caso 0 a 15% molar referido al éster
parcial), alcohol, agua y/o el catalizador de esterificación.
Opcionalmente, los ácidos policarboxílicos
aromáticos o sus anhídridos, y alcoholes (mezclas de alcoholes)
pueden conducirse en la relación prevista, separados o juntos, a la
etapa de hidrogenación. Por ejemplo, pueden alimentarse anhídrido
ftálico y alcohol (mezcla de alcoholes) al circuito externo de un
reactor de hidrogenación que opera en la modalidad de marcha en
bucle. En este caso se realiza la formación de ésteres parciales
principalmente en el bucle externo.
La esterificación parcial de los ácidos
policarboxílicos aromáticos puede realizarse según procesos
conocidos sin catalizador o mediante catálisis con ácidos de Lewis
o Brönstedt o compuestos metálicos.
La producción de ésteres parciales a partir de
anhídridos de ácidos policarboxílicos aromáticos no requiere por
regla general catalizador alguno. Por ejemplo, se hace reaccionar el
anhídrido del ácido ftálico con alcoholes en el intervalo de
temperatura de 110 a 170ºC en un tiempo muy breve para dar los
ésteres parciales correspondientes. La reacción de un anhídrido de
un ácido carboxílico aromático puede realizarse con un exceso de
alcohol. En la mezcla de ésteres parciales pueden estar presentes
pequeñas cantidades de ésteres totales. Dado que la salida de la
hidrogenación se esterifica en cualquier caso, es conveniente, en el
caso de la producción de ésteres parciales, emplear ya tanto
alcohol en exceso como se prevé para la etapa de esterificación
siguiente a la hidrogenación.
Las descargas del hidrogenador pueden contener,
además del o de los ésteres parciales alicíclicos, ésteres totales
y ácidos policarboxílicos alicíclicos, alcohol y disolvente,
productos secundarios y agua.
Estas mezclas se hacen reaccionar
preferiblemente sin purificación adicional según un proceso conocido
en sí mismo para dar los ésteres totales. Esta esterificación final
puede realizarse autocatalítica o catalíticamente, por ejemplo con
ácidos de Brönstedt o de Lewis. Con indiferencia de la clase de
catálisis que se seleccione, se forma siempre un equilibrio
dependiente de la temperatura entre los materiales de carga (ésteres
parciales, eventualmente ácido carboxílico y alcohol) y los
productos (éster y agua). A fin de desplazar el equilibrio a favor
del éster total, puede emplearse un agente de barrido, con cuya
ayuda se separa de la mezcla el agua de reacción. Dado que los
alcoholes empleados para la esterificación hierven más fácilmente
que el ácido policarboxílico, sus ésteres parciales y ésteres
totales exhiben en presencia de agua una discontinuidad de mezcla,
los mismos se emplean como agente de barrido, que después de la
separación de agua puede reciclarse de nuevo al proceso.
El alcohol o la mezcla de alcoholes
empleado(a) para la formación del éster total, que se utiliza
al mismo tiempo como agente de barrido, se emplea en exceso,
preferiblemente 5 a 50%, particularmente 10 a 30% de la cantidad
necesaria para la formación del éster total a partir del ácido
policarboxílico.
Como catalizadores de esterificación pueden
emplearse ácidos, como por ejemplo ácido sulfúrico, ácido
metanosulfónico o ácido p-toluenosulfónico, o
metales o sus compuestos. Son apropiados p.ej. estaño, titanio,
circonio, que se emplean como metales finamente divididos o
convenientemente en forma de sus sales, óxidos o compuestos
orgánicos solubles. Los catalizadores metálicos son, en
contraposición a los ácidos protónicos, catalizadores de alta
temperatura, que exhiben toda su actividad sólo a temperaturas
superiores a 180ºC. Los mismos se emplean sin embargo
preferiblemente, porque, en comparación con la catálisis protónica
forman menos productos secundarios, como por ejemplo olefinas a
partir del alcohol empleado. A modo de ejemplo son representativos
de catalizadores metálicos polvo de estaño, óxido de
estaño(II), oxalato de estaño(II), ésteres de ácido
titánico como ortotitanato de tetraisopropilo u ortotitanato de
tetrabutilo, así como ésteres de circonio tales como circonato de
tetrabutilo.
En la esterificación total del éster parcial
cicloalifático puede emplearse el mismo alcohol o la misma mezcla
de alcoholes que se formaría o se forma en la saponificación del
éster parcial del ácido policarboxílico aromático.
En una forma de realización particular de la
invención, se produce primeramente el éster parcial, p.ej. de
acuerdo con la bibliografía de patentes citada.
A continuación, es posible, en el caso de la
esterificación total en el paso b) del proceso correspondiente a la
invención, emplear el mismo alcohol o la misma mezcla de alcoholes
que se empleaba para la producción del éster parcial.
Es también posible emplear un alcohol o una
mezcla de alcoholes en la esterificación en el paso b) del proceso
de acuerdo con la invención. Así, es posible p.ej. hidrogenar un
éster parcial con un componente alcohol C_{8} y hacerlo
reaccionar con un componente alcohol C_{9} para dar el éster
total.
La concentración de catalizador depende de la
clase del catalizador. En el caso de los compuestos de titanio
empleados preferiblemente, esta cantidad asciende a 0,005 hasta 1,0%
en peso referida a la mezcla de reacción, particularmente 0,01
hasta 0,5% en peso, y muy particularmente 0,01 hasta 0,1% en
peso.
Las temperaturas de reacción están comprendidas
en el caso del empleo de catalizadores de titanio entre 160ºC y
270ºC, preferiblemente entre 180 y 250ºC. Las temperaturas óptimas
dependen de los materiales de carga, del progreso de la reacción y
de la concentración de catalizador. Aquéllas pueden determinarse
fácilmente en cada caso individual por ensayos. Las temperaturas
más altas aumentan las velocidades de reacción y favorecen las
reacciones secundarias, como por ejemplo la disociación de agua a
partir de alcoholes o la formación de productos secundarios
coloreados. Para la eliminación del agua de reacción es favorable
que el alcohol pueda separarse de la mezcla de reacción por
destilación. La temperatura deseada o el intervalo de temperaturas
deseado pueden ajustarse por medio de la presión en el recipiente de
reacción. En el caso de alcoholes de punto de ebullición bajo, por
tanto, la reacción se conduce con sobrepresión y en el caso de
alcoholes de punto de ebullición elevado a presión reducida. Por
ejemplo, en el caso de la reacción de anhídrido ftálico con una
mezcla de nonanoles isómeros se trabaja en un intervalo de
temperatura de 170ºC a 250ºC en el intervalo de presión de 1 bar a
10 mbar.
La cantidad de líquido que se vuelve a llevar a
la reacción puede estar constituida parcialmente o en su totalidad
por el alcohol que se obtiene por acabado del destilado azeotrópico.
También es posible realizar el acabado en un momento posterior y
reemplazar la cantidad de líquido retirada total o parcialmente por
alcohol de nuevo aporte, es decir por un alcohol que se encuentra
ya en el depósito.
Las mezclas de ésteres brutos que contienen
además del o de los ésteres totales, alcohol, pequeñas cantidades
de ésteres parciales, catalizador o sus subproductos y opcionalmente
productos secundarios, se tratan según un proceso conocido en sí
mismo. El tratamiento comprende en este caso los pasos siguientes:
separación del alcohol en exceso y eventualmente sustancias de
punto de ebullición bajo, opcionalmente con inclusión de una
destilación con vapor de agua, neutralización de los ácidos
presentes, transformación del catalizador en un residuo fácilmente
filtrable, separación de las materias sólidas y opcionalmente
secado. En este contexto, dependiendo del proceso de tratamiento
empleado, el orden de sucesión de estos pasos puede ser
diferente.
Procesos de tratamiento para mezclas de ésteres
brutos se describen por ejemplo en el documento DE 197 21 347
C2.
Un objeto adicional de la presente invención es
el empleo de los ésteres de ácidos policarboxílicos alicílicos
producidos de acuerdo con la invención como plastificante en
materias plásticas. Materias plásticas preferidas son PVC, homo- y
copolímeros a base de etileno, propileno, butadieno, acetato de
vinilo, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, acrilatos,
acrilatos con un átomo de oxígeno unido al grupo éster, restos
alquilo ramificados o no ramificados con 1 a 10 átomos de carbono,
estireno, acrilonitrilo y homo- o copolímeros de olefinas
cíclicas.
Como representantes de los grupos anteriores
pueden mencionarse por ejemplo las materias plásticas
siguientes:
poliacrilatos con restos alquilo iguales o
diferentes que contienen 4 a 8 átomos C, unidos al átomo de oxígeno
del grupo éster, particularmente con el resto
n-butilo, n-hexilo,
n-octilo y 2-etilhexilo,
polimetacrilato, polimetacrilato de metilo, copolímeros de acrilato
de metilo-acrilato de butilo, copolímeros
metacrilato de metilo-metacrilato de butilo,
copolímeros etileno-acetato de vinilo, polietileno
clorado, caucho de nitrilo, copolímeros
acrilonitrilo-butadieno-estireno,
copolímeros etileno-propileno, copolímeros
etileno-propileno-dieno,
copolímeros estireno-acrilonitrilo, caucho
acrilonitrilo-butadieno, elastómeros
estireno-butadieno, y copolímeros metacrilato de
metilo-estireno-butadieno.
Adicionalmente, los ésteres de ácidos
policarboxílicos alicíclicos correspondientes a la invención pueden
emplearse para la modificación de mezclas de materias plásticas, por
ejemplo la mezcla de una poliolefina con una poliamida.
Mezclas de materias plásticas y los ésteres de
ácidos policarboxílicos alicíclicos correspondientes a la invención
o producidos de acuerdo con la invención son asimismo objeto de la
presente invención. Materias plásticas apropiadas son los
compuestos ya mencionados. Tales mezclas contienen preferiblemente
al menos 5% en peso, de modo particularmente preferible 20 a 80% en
peso, y de modo muy particularmente preferible 30 a 70% en peso de
los ésteres de ácidos policarboxílicos alicíclicos.
Mezclas de materias plásticas, particularmente
PVC, que contienen uno o más de los ésteres de ácidos
policarboxílicos alicíclicos correspondientes a la invención,
pueden estar contenidas por ejemplo en los productos siguientes:
carcasas para aparatos eléctricos, como por
ejemplo aparatos de cocina, carcasas de ordenador, carcasas y
piezas de aparatos de sonido y de televisión, tuberías, aparatos,
cables, revestimientos de alambre, cintas aislantes, perfiles de
ventanas, en la construcción de interiores, en la construcción de
vehículos y muebles, plastisoles, en revestimientos de suelos,
artículos médicos, envases de alimentos, empaquetaduras, hojas,
hojas de materiales compuestos, discos fonográficos, cuero
artificial, juguetes, recipientes de empaquetamiento, hojas de
cinta adhesiva, vestidos, revestimientos y fibras para tejidos.
Adicionalmente, pueden emplearse mezclas de
materias plásticas, particularmente PVC, que contienen uno o más de
los ésteres de ácidos policarboxílicos alicíclicos correspondientes
a la invención, por ejemplo para la producción de los productos
siguientes:
una carcasa para aparatos eléctricos, una
tubería, un dispositivo, un cable, un revestimiento de alambre, un
perfil de ventana, un revestimiento de suelos, un artículo médico,
un juguete, un paquete para alimentos, una empaquetadura, una hoja,
una hoja de material compuesto, un disco fonográfico, cuero
artificial, un recipiente de envasado, una hoja de cinta adhesiva,
un vestido, un revestimiento, o una fibra para tejidos.
Además de las aplicaciones arriba mencionadas,
los ésteres de ácidos policarboxílicos alicíclicos correspondientes
a la invención pueden emplearse como componente de aceites
lubricantes, como constituyente de fluidos de refrigeración y
líquidos para trabajo de metales.
Los ejemplos siguientes ilustrarán la invención,
sin limitar su alcance de protección, que se deduce de la
descripción y las reivindicaciones de patente.
\newpage
\global\parskip0.960000\baselineskip
Ejemplo
1
En un reactor a presión de 600 ml se
hidrogenaron a una presión de 200 bar y a una temperatura de 120ºC
590 g de Vestinol 9 en presencia del catalizador de rutenio
B4168/10r con hidrógeno puro. Una vez terminada la absorción de
hidrógeno, se despresurizó el reactor y se analizó el producto. La
conversión del ftalato de diisononilo alcanzó entonces 99,9%: el
rendimiento de éster di-isononílico del ácido
ciclohexano-1,2-dicarboxílico era
99,8%, determinándose por medio de espectroscopia
^{1}H-NMR una relación cis/trans de 97:3.
- Aparato de medida:
- Espectrómetro NMR Avance DPX-360 de la firma Bruker
- Frecuencia de medida:
- 360 MHz
- Cabezal de muestra:
- Cabezal de muestra QNP, 5 mm
- Disolvente:
- CDCl_{3} (grado de deuterización 99,8%)
- Patrón:
- Tetrametilsilano (TMS)
- Temperatura de medida:
- 303 K
- Número de escaneos:
- 32
- Retardo:
- 1 s
- Tiempo de adquisición:
- 4,4 s
- Amplitud espectral:
- 7440,5 Hz
- Ángulo de pulsación:
- 30º
- Longitud de pulsación:
- 3,2 \mus.
Para el registro de los espectros
^{1}H-NMR se disolvieron p.ej. aprox. 20 mg de la
muestra en aprox. 0,6 ml de CDCl_{3} (con 1% en peso de TMS). Los
espectros se registraron en las condiciones indicadas anteriormente
y se referenciaron a TMS = 0 ppm.
En los espectros ^{1}H-NMR
obtenidos podían diferenciarse las señales de metino de los
hexahidroftalatos de dialquilo cis y trans con los desplazamientos
químicos de aprox. 2,8 ppm o 2,6 ppm respectivamente. En este caso,
la señal desplazada al campo más bajo (valor más alto en ppm)
correspondía al compuesto cis. Para la cuantificación de los
isómeros se determinaron las integrales desde 3,0 ppm hasta
2,8(2) ppm y desde 2,7(2) ppm hasta 2,5 ppm,
realizándose la separación de ambas integrales en el valor medio
entre las señales. A partir de las relaciones de intensidad pudo
determinarse la relación de las estructuras de ambos isómeros.
Ejemplo
2
Se calentaron lentamente 444 g de anhídrido
ftálico (3 moles) y 432 g de isononanol (3 moles) (precursor de
Vestinol 9) en un matraz redondo con termómetro interno, agitador y
refrigerante de reflujo superpuesto. A una temperatura de 117ºC
comenzó la formación del monoéster, que se hizo apreciable por un
aumento fuerte de la temperatura. Inmediatamente después del
aumento de la temperatura se interrumpió la aportación de calor.
Después de aproximadamente 10 minutos se enfrió la mezcla de
reacción, que había alcanzado entretanto una temperatura final de
aproximadamente 150ºC. La hidrogenación transcurrió
cuantitativamente.
Por cromatografía de gases se pudo determinar
una composición de aproximadamente 95% en peso de monoéster, 3% en
peso de diéster, 0,5% en peso de isononanol y 1,5% en peso de ácido
ftálico.
Ejemplo
3
Se mezclaron 487 g (1,67 mol) de la mezcla de
monoésteres producida en el Ejemplo 2 sin tratamiento ulterior con
240 g (1,67 mol) de isononanol (precursor de Vestinol 9) y se
introdujeron bajo atmósfera de nitrógeno en un reactor de 1000 ml.
Después de adición de 74 g del catalizador de rutenio B4168/10r se
hidrogenó a 200 bar y 120ºC con hidrógeno. Después de la
terminación de la hidrogenación del núcleo de los derivados de ácido
carboxílico aromáticos se despresurizó el reactor.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
La descarga del reactor del Ejemplo 3 se pasó a
un aparato de esterificación estándar, y se mezcló con 120 g
adicionales (0,83 mol) de isononanol y aproximadamente 0,07 g de
titanato de tetrabutilo. Como agente de barrido se empleó tolueno y
con su cantidad en la mezcla de reacción se mantuvo constante la
temperatura de esterificación a 180ºC. La esterificación
transcurrió bajo reflujo del alcohol y el tolueno cargados
inicialmente a presión normal, retirándose el agua que se producía
en el separador de agua del circuito. Se esterificó hasta un índice
de acidez < 0,5 mg KOH/g. El alcohol se separó por destilación en
un puente de Claisen hasta una presión final de 10 mbar a esta
temperatura. Después de ello se enfrió a 80ºC y se neutralizó gota
a gota con solución acuosa de hidróxido de sodio al 10%, y por
último se agitó durante aproximadamente 30 minutos.
Seguidamente se calentó el éster bajo un vacío
de 10 mbar hasta 180ºC. A temperatura constante se añadió gota a
gota mediante el tubo de inmersión agua destilada o totalmente
desmineralizada (8% referido a la cantidad pesada de éster bruto).
Después del final del tratamiento se interrumpió el
calentamiento.
El producto se enfrió luego a vacío hasta 80ºC y
se filtró después a través de una nucha de filtración con papel de
filtro y adyuvante de filtración, obteniéndose un producto
claro.
La relación de diésteres del ácido
1,2-ciclohexanocarboxílico cis y trans se determinó
por espectroscopia ^{1}H-NMR (véase
anteriormente). La misma era 51 a 49.
Ejemplo
5
La esterificación de la descarga de la reacción
del Ejemplo 3 se realizó análogamente al Ejemplo 4, excepto por la
diferencia de que no se añadió cantidad alguna de tolueno. Debido a
ello, la temperatura de esterificación aumentó hasta 250ºC.
Después del tratamiento, la investigación
espectroscópica ^{1}H-NMR del producto proporcionó
una relación cis/trans de aprox. 21/79.
Los Ejemplos 4 y 5 muestran que pueden
fabricarse productos con contenidos trans diferentes de los ésteres
del ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico por variación
de las condiciones de esterificación.
En el caso del empleo de las mismas condiciones
de hidrogenación para la hidrogenación del mono- y del diéster en
el proceso correspondiente a la invención, los contenidos trans son
más altos que en el caso de la hidrogenación de Vestinol 9 (Ejemplo
Comparativo 1).
Claims (10)
1. Proceso para la producción de ésteres de
ácidos policarboxílicos cicloalifáticos,
caracterizado porque,
- a)
- un éster parcial del ácido policarboxílico aromático correspondiente o del anhídrido de ácido policarboxílico aromático correspondiente se hidrogena, y
- b)
- el éster parcial cicloalifático así obtenido se transforma con un alcohol en el éster total.
2. Proceso según la reivindicación 1,
caracterizado porque,
la hidrogenación del éster parcial aromático se
realiza con un catalizador, que contiene al menos un metal del
grupo secundario 8º del Sistema Periódico.
3. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1 ó 2,
caracterizado porque,
para la esterificación total del éster parcial
cicloalifático se emplea el mismo alcohol o la misma mezcla de
alcoholes que se obtendría por la saponificación del éster parcial
del ácido policarboxílico aromático.
4. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1 ó 2,
caracterizado porque,
para la esterificación total del éster parcial
cicloalifático se emplea otro alcohol u otra mezcla de alcoholes
distinto(a) de la que se formaría en el caso de la
saponificación del éster parcial del ácido policarboxílico
aromático.
5. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque,
los ácidos policarboxílicos aromáticos o los
anhídridos policarboxílicos correspondientes contienen 2, 3 ó 4
funciones carboxilo.
6. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5,
caracterizado porque,
los ácidos policarboxílicos aromáticos o los
anhídridos de ácido policarboxílico correspondientes contienen 1 a
5 anillos bencénicos condensados.
7. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6,
caracterizado porque,
los componentes de los alcoholes son grupos
alquilo, cicloalquilo y/o alcoxialquilo ramificados o no ramificados
que tienen 1 a 5 átomos de carbono.
8. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7,
caracterizado porque,
la transformación del éster parcial
cicloalifático en éster total se realiza bajo catálisis de un
compuesto de titanio o circonio.
9. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8,
caracterizado porque,
como éster parcial de un ácido policarboxílico
aromático se emplea un monoéster del ácido 1,2-, 1,3- o
1,4-bencenodicarboxílico.
\newpage
10. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9,
caracterizado porque,
como éster parcial del ácido policarboxílico
aromático se emplea un mono- o diéster del ácido 1,2,3-, 1,2,4- o
1,3,5-trimelítico.
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