ES2291389T3 - Empleo de polimeros sulubles en agua de esteres formados por el acido acrilico, el acido metacrilico y alquipolialquilenglicoles como aditivo para sistemas cementosos. - Google Patents
Empleo de polimeros sulubles en agua de esteres formados por el acido acrilico, el acido metacrilico y alquipolialquilenglicoles como aditivo para sistemas cementosos. Download PDFInfo
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Abstract
Empleo de polímeros solubles en agua de ésteres del ácido acrílico, del ácido metacrílico y de alquilpolialquilenglicoles, que pueden ser obtenidos mediante esterificación azeotrópica de una mezcla de ácido acrílico (A), de ácido metacrílico (B) y de un alquilpolialquilenglicol (C) con un peso molecular M w comprendida entre 350 y 4.000, en el que la proporción molar entre (A) y (C) toma un valor de 0,1 hasta 4 : 1, la proporción molar entre (B) y (C) toma un valor desde 1 hasta 5 : 1 y la proporción molar de la suma formada por (A) y (B) sobre (C) toma un valor de 2 hasta 6 : 1, en presencia de un disolvente orgánico, que forme un azeótropo con agua, al menos en un 85% en peso, referido al alquilpolialquilenglicol (C), y a continuación polimerización, en medio acuoso, por medio de radicales de la mezcla formada durante la esterificación, eliminándose por destilación azeotrópica de la mezcla de la reacción el disolvente orgánico durante la polimerización y reciclándose hasta la mezcla el agua separada por destilación o substituyéndose mediante el aporte de agua fresca, como aditivos para sistemas cementosos.
Description
Empleo de polímeros solubles en agua de ésteres
formados por el ácido acrílico, el ácido metacrílico y
alquilpolialquilenglicoles como aditivo para sistemas
cementosos.
La presente invención se refiere al empleo de
polímeros solubles en agua de ésteres formados por el ácido
acrílico, el ácido metacrílico y alquilpolialquilenglicoles, que
pueden ser obtenidos mediante la esterificación azeotrópica de una
mezcla de ácido acrílico (A), de ácido metacrílico (B) y de un
alquilpolialquilenglicol (C) con un peso molecular M_{w}
comprendido entre 350 y 4.000, en el que la relación molar entre (A)
y (C) toma un valor de 0,1 hasta 4 : 1, la relación molar entre (B)
y (C) toma un valor de 1 hasta 5 : 1 y la relación molar de la suma
de (A) y (B) sobre (C) está comprendida entre 2 hasta 6 : 1, en
presencia de un disolvente orgánico, que forme un azeótropo con
agua, al menos en un 85% en peso, referido al
alquilpolialquilenglicol, y, a continuación polimerización por
medio de radicales en medio acuoso de la mezcla obtenida por
esterificación, eliminándose de la mezcla de la reacción el
disolvente orgánico mediante destilación azeotrópica durante la
polimerización y reciclándose hasta la mezcla el agua separada por
destilación o reemplazándose por aporte de agua fresca, como
aditivo para sistemas cementosos, especialmente como licuador.
Además, la invención se refiere al empleo de los
polímeros como agentes auxiliares para la molienda.
Los polímeros solubles en agua a base de los
ésteres de alquilpolialquilenglicol de los ácidos policarboxílicos
tienen un interés industrial creciente en la industria de la
construcción civil debido a su dispersión especialmente buena del
cemento en suspensiones acuosas, empleándose como licuadores del
hormigón. En este caso substituyen a los licuadores del hormigón
tradicionales a base de sulfonatos de melamina- o de
naftalina-formaldehído puesto que tienen una
capacidad dispersante significativamente mayor.
En los ésteres de alquilpolietilenglicol de los
ácidos policarboxílicos, conocidos hasta ahora, existe todavía el
inconveniente de que no pueden ser empleados ampliamente, por regla
general, sino que son activos respectivamente tan sólo para
determinados tipos de cemento.
Se conocen, por la publicación
EP-A-989 108, agentes dispersantes
para hormigón a base de ésteres polímeros del ácido acrílico o del
ácido metacrílico y del metilpolietilenglicol, que se preparan
mediante esterificación azeotrópica del ácido acrílico o del ácido
metacrílico y del metilpolietilenglicol en ciclohexano, a
continuación substitución del ciclohexano por agua añadida mediante
destilación azeotrópica y polimerización en agua de la solución
acuosa del éster obtenida con una concentración del 80% en peso. En
este caso se trata de un procedimiento de fabricación con tres
etapas, en el cual se presentan en la etapa de la destilación
también problemas debido al ensuciamiento de la instalación por
parte del ácido (met)acrílico separado simultáneamente por
destilación, con lo cual se requiere la alimentación de un inhibidor
de la polimerización en el refrigerante. Además, los compuestos
obtenidos de este modo presentan propiedades de aplicación
insatisfactorias.
En la publicación
EP-A-931 799 se describen agentes
dispersantes para hormigón, que se diferencian de los polímeros
según la invención por su composición y que se obtienen por
polimerización de 48 partes de metacrilato de
butilpolietilenglicol, 45 partes de acrilato de
butilpolietilenglicol (peso molecular del butilpolietilenglicol
respectivamente 5.792), 2 partes de ácido metacrílico y 5 partes de
ácido acrílico.
La solicitud de patente alemana anterior 199 57
177.5 se refiere a agentes dispersantes a base de ésteres polímeros
del ácido metacrílico y del metilpolietilenglicol.
La invención tenía como tarea proporcionar
agentes licuadores para el hormigón, que se caracterizasen por
propiedades de aplicación ventajosas, especialmente que se
caracterizasen por una amplia aplicabilidad para diversos sistemas
cementosos, independientemente de su origen y de su composición y
que pudiesen fabricarse de manera económica.
Por lo tanto se encontró el empleo de los
polímeros solubles en agua, definidos al principio, de ésteres
formados por el ácido acrílico, el ácido metacrílico y los
alquilpolialquilenglicoles.
Para la obtención de los polímeros según la
invención se emplea una mezcla de ácido acrílico (A), de ácido
metacrílico (B) y de alquilpolialquilenglicol (C), que se somete a
una esterificación azeotrópica, preferentemente catalizada de
manera ácida. En esta mezcla los componentes están presentes en las
siguientes cantidades: la proporción molar entre (A) y (C) toma un
valor de 0,1 hasta 4 : 1, preferentemente de 0,5 hasta 2 : 1, la
proporción molar entre (B) y (C) toma un valor de 1 hasta 5 : 1,
preferentemente de 1 hasta 4 : 1. La proporción molar de la suma
formada por (A) y (B) sobre(C) toma en este caso un valor de
2 hasta 6 : 1, especialmente de 2,5 hasta 5 : 1. El ácido acrílico
(A) y el ácido metacrílico (B) en exceso, que no reaccionan con el
alquilpolialquilenglicol, permanecen en la mezcla obtenida durante
la esterificación y reaccionan a modo de comonómeros durante la
siguiente polimerización por medio de radicales. Algunas veces
puede ser ventajoso emplear para la esterificación, además del
ácido acrílico (A) y del ácido metacrílico (B) hasta 0,5 moles de
otro ácido carboxílico monoetilénicamente insaturado, tal como el
ácido maleico, el anhídrido del ácido maleico o el ácido fumárico.
Sin embargo, la esterificación se llevará a cabo en ausencia de
estos ácidos.
La esterificación azeotrópica del ácido acrílico
(A) y del ácido metacrílico (B) con el alquilpolialquilenglicol (C)
se lleva a cabo en presencia de un disolvente orgánico, que forme un
azeótropo con agua, y puede llevarse a cabo según procedimientos en
sí conocidos. El disolvente orgánico se denominará en este caso,
también, agente de arrastre. Durante la esterificación azeotrópica
se eliminará de la mezcla de la reacción, azeotrópicamente, el agua
formada durante la reacción.
La esterificación se conducirá al menos hasta
que se alcance una conversión del 85% en peso, preferentemente al
menos del 90% en peso, referido al alquilpolialquilenglicol (C). La
conversión puede seguirse en este caso por medio de la disminución
del índice de acidez (ácido (met)acrílico) o del índice de OH
(alquilpolialquilenglicol) de la mezcla de la reacción. Además,
existe la posibilidad, tras la polimerización, de determinar la
proporción no esterificada del alquilpolialquilenglicol (C) junto
al polímero con ayuda de ensayos realizados mediante cromatografía
de permeación de gel (GPC).
Como alquilpolialquilenglicoles (C)
esterificantes son adecuados, según la invención, especialmente los
compuestos de las fórmulas generales
R^{1}-(O-CHR^{2}-CHR^{3})_{n}-OH
\hskip1cmy
\hskip1cmR^{1}-(O-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2})_{n}-OH
en las cuales las variables tienen
el siguiente
significado:
- R^{1}
- significa alquilo con 1 hasta 50 átomos de carbono, preferentemente alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono o alquilfenol con 1 hasta 18 átomos de carbono;
R^{2}, R^{3} significan,
independientemente entre sí, hidrógeno, metilo o
etilo;
- n
- significa desde 5 hasta 90.
El peso molecular M_{w} de los
alquilpolialquilenglicoles (C) está comprendido entre 350 y 4.000,
preferentemente está comprendido entre 500 y 2.000, de forma
especialmente preferente está comprendido entre 750 y 1.500 y de
forma muy especialmente preferente toma un valor aproximado de
1.000.
De forma especialmente preferente se emplearán
alquilpolietilenglicoles y de una forma muy especialmente preferente
se emplearán metilpolietilenglicoles con los pesos moleculares
citados.
Además, son adecuados también como
alquilpolialquilenglicol (C) los alquil- (especialmente los
metil)-polialquilenglicoles, que contengan unidades
de óxido de propileno y/o de óxido de butileno en combinación con
unidades de óxido de etileno. Las mismas unidades pueden estar
dispuestas en forma de bloque o de manera estadística.
Ejemplos a este respecto son los
metilpolialquilenglicoles, que pueden ser obtenidos mediante la
adición de óxido de etileno y de óxido de propileno sobre alcoholes
alifáticos monovalentes, especialmente mediante adición de
- 5 moles de óxido de etileno y
- 1 mol de óxido de propileno,
- 5 moles de óxido de etileno y
- 3 moles de óxido de propileno,
- 5 moles de óxido de etileno y
- 10 moles de óxido de propileno,
- 10 moles de óxido de etileno y
- 1 mol de óxido de propileno,
- 10 moles de óxido de etileno y
- 3 moles de óxido de propileno,
- 10 moles de óxido de etileno y
- 10 moles de óxido de propileno,
- 20 moles de óxido de etileno y
- 1 mol de óxido de propileno,
- 20 moles de óxido de etileno y
- 3 moles de óxido de propileno,
- 20 moles de óxido de etileno y
- 10 moles de óxido de propileno,
- 25 moles de óxido de etileno y
- 1 mol de óxido de propileno,
- 25 moles de óxido de etileno y
- 3 moles de óxido de propileno o bien
- 25 moles de óxido de etileno y
- 10 moles de óxido de propileno
sobre 1 mol de metanol, de etanol,
de n-propanol, de isopropanol o de
butanol.
También puede emplearse el politetrahidrofurano
parcialmente eterificado, que porte por un lado como grupo final un
grupo alquilo, preferentemente un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono.
La actividad de los copolímeros en el
correspondiente sistema cementoso puede aumentarse todavía más si se
utilizan mezclas formadas por alquilpolialquilenglicoles (C) con
pesos moleculares diferentes.
Las mezclas adecuadas tienen, por ejemplo, las
composiciones siguientes:
- 30% en peso de
- metilpolietilenglicol (M_{w} 350) y 70% en peso de metilpolietilenglicol (M_{w} 1.000),
- 50% en peso de
- metilpolietilenglicol (M_{w} 350) y 50% en peso de metilpolietilenglicol (M_{w} 2.000),
- 70% en peso de
- metilpolietilenglicol (M_{w} 350) y 30% en peso de metilpolietilenglicol (M_{w} 4.000),
- 30% en peso de
- metilpolietilenglicol (M_{w} 500) y 70% en peso de metilpolietilenglicol (M_{w} 1.000),
- 30% en peso de
- metilpolietilenglicol (M_{w} 500) y 70% en peso de metilpolietilenglicol (M_{w} 2.000),
- 30% en peso de
- metilpolietilenglicol (M_{w} 750) y 70% en peso de metilpolietilenglicol (M_{w} 1.000),
- 30% en peso de
- metilpolietilenglicol (M_{w} 750) y 70% en peso de metilpolietilenglicol (M_{w} 2.000),
- 50% en peso de
- metilpolietilenglicol (M_{w} 1.000) y 50% en peso de metilpolietilenglicol (M_{w} 2.000),
- 90% en peso de
- metilpolietilenglicol (M_{w} 1.000) y 10% en peso de metilpolietilenglicol (M_{w} 4.000),
- 90% en peso de
- metilpolietilenglicol (M_{w} 1.000) y 10% en peso de metilpolipropilenglicol (M_{w} 1.350),
- 90% en peso de
- metilpolietilenglicol (M_{w} 1.000) y 10% en peso de metilpolipropilenglicol (M_{w} 2.000) y
- 90% en peso de
- metilpolietilenglicol (M_{w} 1.000) y 10% en peso de copolímero de metilpolietilenglicol/ metilpropilenglicol en la proporción molar 90:10 (M_{w} 1.000).
Convenientemente se llevará a cabo la
esterificación en presencia de un catalizador. Como catalizadores
pueden emplearse en este caso todos los ácidos orgánicos e
inorgánicos. Ejemplos de catalizadores ácidos adecuados son el
ácido sulfúrico, el ácido sulfuroso, el ácido disulfúrico y el ácido
polisulfúrico, el trióxido de azufre, el ácido metanosulfónico, el
ácido bencenosulfónico, el ácido p-toluenosulfónico,
los ácidos alquilbencenosulfónicos con 2 hasta 30 átomos de
carbono, los monoésteres del ácido sulfúrico de alcoholes con 1
hasta 30 átomos de carbono y los alquilpolialquilenglicoles, el
ácido fosfórico, el ácido fosforoso, el ácido hipofosforoso, el
ácido polifosfórico, el ácido clorhídrico, el ácido perclórico y los
intercambiadores de iones ácidos. Son preferentes el ácido
p-toluenosulfónico y el ácido metanosulfónico,
siendo especialmente preferente el ácido
p-toluenosulfónico.
La cantidad de catalizador, referido a la suma
formada por el ácido acrílico (A), el ácido metacrílico (B) y el
alquilpolialquilenglicol (C), corresponde en general hasta un 10% en
peso, estando comprendida preferentemente entre un 0,05 y un 7% en
peso y, de forma especialmente preferente, comprendida entre un 0,1
y un 5% en peso.
Los disolventes orgánicos adecuados como agente
de arrastre durante la esterificación, son hidrocarburos alifáticos
(isoalifáticos y alifáticos lineales), cicloalifáticos,
alifáticos-aromáticos y puramente aromáticos. El
punto de ebullición del disolvente orgánico, especialmente
adecuado, se encuentra comprendido por regla general entre 60 y
300ºC, preferentemente entre 70 y 150ºC.
Ejemplos de disolventes orgánicos adecuados son,
en particular:
- las n-parafinas tales como el hexano, el decano, el undecano, el dodecano y el octadecano;
- las isoparafinas tales como el isooctano, el isodecano, el isododecano, el isohexadecano y el isooctadecano;
- las cicloparafinas tales como el ciclohexano, el metilciclohexano y el dimetilciclohexano;
- los hidrocarburos aromáticos tales como el benceno, el tolueno, el o-, m- y p-xileno, las mezclas de xilenos, el trimetilbenceno, el tetrametilbenceno, el mesitileno, el etilbenceno, el isopropilbenceno, el n-butilbenceno y el isobutilbenceno.
En este caso son preferentes el ciclohexano, el
metilciclohexano, el tolueno, las mezclas de xilenos y el
o-xileno, siendo especialmente preferente el
tolueno.
\newpage
También pueden emplearse mezclas formadas por
diversos disolventes orgánicos, industrialmente disponibles, que
presenten un intervalo de ebullición. Tales mezclas se denominan
también gasolinas especiales, gasolinas de petróleo, gasolinas con
límite definido de ebullición, naftas y fracciones de éter de
petróleo. Estas mezclas se obtienen frecuentemente como fracciones
de refinería y pueden prepararse mediante oligomerización e
hidrogenación específicamente a partir de olefinas procedentes del
craqueador con vapor. Ejemplos de tales gasolinas con límite
definido de ebullición son las gasolinas con un intervalo de
ebullición comprendido entre 90 y 100ºC, comprendido entre 100 y
140ºC y comprendido entre 140 y 160ºC. Las fracciones pueden
contener, según su origen, componentes puramente alifáticos
lineales, componentes puramente isoalifáticos, componentes puramente
alifáticos-aromáticos o componentes puramente
aromáticos.
Pueden encontrarse recopilaciones relativas a
las mezclas de hidrocarburos industrialmente disponibles en las
publicaciones: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical
Technology, 1995, Vol. 13, página 744 y siguientes, capítulo
Hidrocarburos, y Vol. 12, página 126 y siguientes, capítulo
Combustibles, así como en la página 341 y siguientes, capítulo
Gasolinas; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1989,
Vol. A13, páginas 227-281, en el capítulo
Hidrocarburos, y Vol. A16, páginas 719-755, en el
capítulo Combustibles para motores.
El agente de arrastre forma una mezcla
azeotrópica junto con el agua, que presenta, por regla general, un
punto de ebullición situado por debajo de el del componente con el
punto de ebullición más bajo. Los puntos de ebullición de las
mezclas azeotrópicas se encuentran preferentemente en el intervalo
comprendido entre 70 y 130ºC.
La proporción del agente de arrastre en la
mezcla de la reacción está comprendida, usualmente, entre un 5 y un
50% en peso, preferentemente entre está comprendida entre un 10 y un
40% en peso, referido a la suma formada por el ácido acrílico (A),
el ácido metacrílico (B) y el alquilpolialquilenglicol (C). En este
caso, la cantidad del agente de arrastre se elegirá, según la
invención, ventajosamente de tal manera, que el agente de arrastre
tenga en la mezcla de la reacción un punto de ebullición comprendido
entre 100 y 150ºC, preferentemente comprendido entre 110 y 140ºC.
Los puntos de ebullición de los azeótropos y del agente de arrastre
son en la mezcla que se presenta por esterificación, en la mayoría
de los casos mayores que los de las substancias puras.
Para proteger al alquilpolialquilenglicol (C)
cerrado con grupos extremos por un lado, frente a la degradación
por oxidación durante la esterificación, pueden añadirse agentes
reductores en caso deseado. Los agentes reductores adecuados son,
por ejemplo, los compuestos del fósforo tales como el ácido
hipofosforoso y el ácido fosforoso y compuestos del azufre tales
como el dióxido de azufre, el tiosulfato y el ditionito.
Evidentemente pueden emplearse también mezclas de los agentes
reductores.
Cuando se añadan agentes reductores, su cantidad
será, en general, de hasta un 5% en peso, preferentemente hasta un
2% en peso, referida al alquilpolialquilenglicol (C).
Para impedir una polimerización prematura del
ácido acrílico, del ácido metacrílico, de los ésteres del ácido
acrílico y de los ésteres del ácido metacrílico, se añadirán a la
mezcla, empleada en la esterificación, ventajosamente inhibidores
usuales de la polimerización tales como la fenotiazina, el
monometiléter de la hidroquinona o el
di-terc.-butil-p-cresol.
Por regla general, la cantidad de los
inhibidores está comprendida entre un 0,001 y un 2% en peso,
preferentemente está comprendida entre un 0,005 y un 0,5% en peso,
referido al ácido acrílico y al ácido metacrílico.
La esterificación se lleva a cabo, usualmente,
entre 80 y 200ºC, preferentemente entre 90 y 170ºC y, de forma
especialmente preferente, entre 110 y 140ºC.
Convenientemente, se llevará a cabo la
esterificación bajo condiciones inertes. Ventajosamente se hará
pasar una corriente de nitrógeno a través de la mezcla de la
reacción durante la esterificación, con lo cual se favorece la
separación por destilación del azeótropo. Preferentemente se hará
pasar el nitrógeno a través de la mezcla de la reacción, por hora,
entre 0,1 y 5 veces, especialmente entre 0,5 y 2 veces el volumen
del contenido del reactor.
Ventajosamente, según la ingeniería química, se
procede de tal manera, que se condense el azeótropo en un
intercambiador de calor y se separe en un recipiente separador de
fases, en una fase orgánica superior y en una fase acuosa inferior.
La fase orgánica se recicla de nuevo hasta el reactor para la
esterificación a través de un conducto tubular correspondiente. En
este caso son adecuados como reactores para la esterificación todos
los aparatos de destilación usualmente empleados, por ejemplo los
reactores de cuba con agitación, los aparatos de destilación de
burbujas con y sin circuito de recirculación, los evaporadores de
capa delgada, los evaporadores de película descendente y los
evaporadores de haces de tubos. Puede seguirse el desarrollo de la
esterificación midiéndose por volumetría en muestras la cantidad de
agua formada, el índice de acidez y/o el índice de OH de la mezcla
de la
reacción.
reacción.
La esterificación se conducirá hasta que ya no
aumente el contenido en agua o bien ya no disminuya el índice de
acidez o el índice de OH. En función del grado de alcoxilación del
alquilpolialquilenglicol (C) se necesitarán para ello tiempos
variables. Cuanto mayor sea el grado de alcoxilación tanto más
durará la esterificación.
\newpage
El disolvente orgánico puede permanecer en la
mezcla de la esterificación una vez concluida la esterificación.
Usualmente las mezclas contienen entre un 10 y un 40% en peso,
preferentemente entre un 15 y un 30% en peso de disolvente
orgánico.
Usualmente, las mezclas obtenidas en la
esterificación contienen también, además del catalizador y de los
inhibidores, los monómeros siguientes, que pueden reaccionar durante
la subsiguiente polimerización por medio de radicales: ácido
acrílico, ácido metacrílico, ésteres de alquilpolialquilenglicol del
ácido acrílico y ésteres de alquilpolialquilenglicol del ácido
metacrílico así como ésteres del ácido polialquilenglicoldiacrílico
y del ácido polialquilenglicoldimetacrílico en cantidades por debajo
de un 5% en peso, preferentemente por debajo de un 3% en peso.
Las mezclas líquidas, obtenidas en la
esterificación, pueden ser almacenadas sin que muestren hidrólisis.
Para la polimerización subsiguiente pueden emplearse sin una
operación de purificación previa.
La polimerización por medio de radicales de la
mezcla de la esterificación se lleva a cabo en medio acuoso,
eliminándose al mismo tiempo del reactor para la polimerización el
disolvente orgánico mediante destilación azeotrópica.
En contra de los procedimientos de
polimerización, descritos en las publicaciones
EP-A-989 108 y 931 799, en el
procedimiento según la invención está siempre presente durante la
citada polimerización, disolvente orgánico en pequeñas cantidades y
por lo tanto influye positivamente sobre la solubilidad y sobre el
comportamiento a la polimerización de los monómeros. Las cantidades
en disolvente orgánico son prácticamente constantes puesto que se
introduce en el reactor para la polimerización permanentemente el
disolvente orgánico a través del producto de la esterificación y al
mismo tiempo se elimina del reactor permanentemente mediante la
destilación azeotrópica. Por lo tanto se forma durante la
polimerización una concentración en equilibrio en disolvente
orgánico comprendida aproximadamente entre 0,01 y 5% en peso,
referido a la solución acuosa del polímero.
Como iniciadores de la polimerización pueden
emplearse todos los iniciadores peroxo y azoicos solubles en agua,
conocidos. Los iniciadores de la polimerización especialmente
preferentes son el peróxido de hidrógeno y el peroxodisulfato de
sodio, de potasio y de amonio. Las cantidades de los iniciadores
están comprendidas usualmente entre un 0,1 y un 10% en peso,
preferentemente entre un 0,5 y un 5% en peso, referido a los
monómeros que deben ser polimerizados.
El peso molecular de los polímeros puede
regularse específicamente de manera ventajosa con ayuda de
reguladores de la polimerización, sin que sea necesaria, sin
embargo, la presencia de los reguladores de la polimerización. Como
reguladores de la polimerización se emplearán, preferentemente,
compuestos solubles en agua del azufre, del nitrógeno y del
fósforo. Ejemplos de iniciadores especialmente adecuados son el
hidrógenosulfito de sodio, el disulfito de sodio, el sulfito de
sodio, el tiosulfato de sodio, el hipofosfito de sodio, el ácido
fosforoso, el ácido mercaptopropiónico, el ácido mercaptoacético,
el mercaptoetanol y las sales de los metales alcalinos con los
ácidos citados. Evidentemente pueden emplearse también mezclas de
los citados reguladores de la polimerización. Cuando se utilice un
regulador de la polimerización, las cantidades empleadas estarán
comprendidas por regla general entre un 0,1 y un 10% en peso,
preferentemente estarán comprendidas entre un 1 y un 5% en peso,
referido a los monómeros que deben ser polimerizados.
La polimerización puede llevarse a cabo de
manera continua o de manera discontinua. Cuando se trabajo por
tandas se dispondrá en una cuba, preferentemente, agua como medio
para la polimerización, estando equipada dicha cuba con
dispositivos mezcladores, con refrigerante de reflujo y con
separador de agua, se calienta hasta la temperatura de la
polimerización y se añaden, una vez iniciada la polimerización, de
manera continua o por tandas, la mezcla de la esterificación, el
iniciador y, en caso dado, el regulador.
La polimerización puede llevarse a cabo a
presión normal, bajo presión más elevada o incluso bajo presión más
reducida.
La polimerización se lleva a cabo siempre bajo
ebullición de la mezcla de la reacción.
El agua que es permanentemente eliminada por
destilación mediante la destilación azeotrópica del disolvente
orgánico, se recicla o se substituye mediante el aporte de agua
fresca. De este modo se garantiza que la cantidad del agua
permanezca prácticamente constante en la mezcla de la reacción
durante la polimerización y que se formen soluciones polímeras con
una concentración comprendida, por regla general, entre el 20 y el
70% en peso, preferentemente con una concentración comprendida
entre el 30 y el 50% en peso. El disolvente orgánico, que está
presente en la mezcla de la esterificación se reparte en el reactor
para la polimerización sobre una superficie relativamente grande y
por lo tanto se eliminará rápidamente del sistema, con lo cual se
establecerá la concentración de equilibrio anteriormente
citada.
El azeótropo se condensa como en el caso de la
reacción de esterificación y se separa en dos fases. La fase
orgánica puede utilizarse de nuevo ventajosamente para la
esterificación. Cuando sea necesaria una purificación, podrá
llevarse a cabo, por ejemplo, una extracción líquido/líquido con
agua. El disolvente orgánico puede destilarse o bien puede
someterse a una destilación con vapor de agua para su
purificación.
En la forma de trabajo por tandas,
precedentemente descrita, podrán alimentarse los monómeros, el
iniciador y, en caso dado, el regulador, al reactor en el
transcurso de 1 hasta 20 horas, especialmente en el transcurso de 2
hasta 10 horas. Una vez concluida la dosificación se lleva a cabo
una polimerización final de la mezcla de la reacción usualmente
durante un tiempo adicional comprendido entre 0,1 y 10 horas,
preferentemente comprendido entre 0,5 y 3 horas. Preferentemente se
lleva a cabo la polimerización final bajo ebullición de la mezcla
de la reacción. En este caso pueden eliminarse por destilación de la
mezcla de la polimerización en caso dado los restos de disolvente
orgánico.
Tras la polimerización, la proporción en
disolvente orgánico en la solución polímera acuosa es,
preferentemente, < 100 ppm. Según el procedimiento de
conformidad con la invención es posible, incluso, eliminar por
completo el disolvente orgánico a partir de la mezcla obtenida
durante la polimerización de tal manera, que el contenido residual
en disolvente orgánico sea de 0 hasta 50 ppm, en la mayoría de los
casos de 1 hasta 30 ppm.
Para aumentar el rendimiento
espacio-tiempo durante la polimerización por medio
de una separación por destilación azeotrópica más rápida del
disolvente orgánico puede ser conveniente conducir nitrógeno o vapor
de agua a través del reactor para la polimerización.
Para la neutralización del polímero, que
contiene ácido acrílico y ácido metacrílico a modo de comonómeros,
puede añadirse una base antes, durante o preferentemente después de
la polimerización. Para ello pueden emplearse todos los compuestos
que tengan reacción básica. Son adecuados, por ejemplo, los óxidos,
los hidróxidos, los carbonatos y los bicarbonatos de los metales
alcalinos, siendo preferentes los compuestos de potasio y, ante
todo, los compuestos de sodio, los óxidos y los hidróxidos de los
metales alcalinotérreos, especialmente los compuestos de magnesio,
de calcio y de bario, el hidróxido de aluminio, el hidróxido de
hierro, el óxido de hierro, el amoníaco y las aminas tales como la
ciclohexilamina, la diciclohexilamina, la butilamina, la
etanolamina, la dietanolamina, la trietanolamina y la morfolina.
Preferentemente se empleará para la neutralización el hidróxido de
sodio, especialmente en forma de soluciones acuosas con una
concentración comprendida entre el 10 y el 50% en peso.
El peso molecular M_{w} de los polímeros,
según la invención, está comprendido, por regla general, entre
1.000 y 100.000, preferentemente entre 5.000 y 50.000.
Los polímeros, según la invención, son adecuados
de una manera excelente como aditivos para los sistemas cementosos,
especialmente para mortero y hormigón. Las cantidades empleadas de
los polímeros según la invención están comprendidas en este caso
usualmente entre un 0,1 y un 5% en peso inclusive, con relación al
sistema cementoso.
Los polímeros, según la invención, tienen un
efecto excelente como licuadores del hormigón. Su composición puede
ajustarse específicamente para cada sistema cementoso
correspondiente. Por lo tanto pueden emplearse ya tanto para
diversos sistemas cementosos, independientemente de su origen, de su
fabricación, de su composición y de sus aditivos tales como arena,
gravilla y aditivos finos, así como también a temperaturas bajas y a
temperaturas elevadas, es decir tanto en invierno como en verano, y
con diversas calidades del agua.
Éstos pueden añadirse al sistema cementoso en
forma de polvo, de granulado, de fusión o como solución acuosa (en
la mayoría de los casos en una concentración comprendida entre el 30
y el 60% en peso), durante o después de la molienda.
Cuando se lleve a cabo la adición, como paso
previo a la molienda del klinker de cemento calcinado, estos
polímeros presentan buenas propiedades como agentes auxiliares para
la molienda, durante el proceso de molienda y durante el
desmenuzado mecánico del sistema cementoso.
Se determinó mediante espectroscopia por RMN la
conversión durante la esterificación. El valor K de los polímeros
se determinó según la publicación de H. Fikentscher,
Cellulose-Chemie, tomo 13, páginas
58-64 y 71-74 (1932) en solución
acuosa a un valor del pH de 7, a una temperatura de 25ºC y a una
concentración de la sal sódica del polímero del 1% en peso.
Éster
1
Se calentó, durante 7 horas a 135ºC una mezcla
formada por 1.000 g (1 mol) de metilpolietilenglicol (M_{w}
1.000), 86 g (1 mol) de ácido metacrílico, 144 g (2 moles) de ácido
acrílico, 0,45 g de fenotiazina, 12 g de hidrato del ácido
p-toluenosulfónico y 250 g de tolueno en un reactor
de 2 litros con tubo para la introducción de gases y separador de
agua, haciéndose pasar nitrógeno a través de la misma, hasta que ya
no se formó agua. El índice de acidez de la mezcla líquida de la
esterificación, almacenable a 40ºC, fue de 79 mg de KOH/g.
Éster
2
Se hizo reaccionar, de manera análoga a la de la
obtención del éster 1, una mezcla formada por 1.000 g (1 mol) de
metilpolietilenglicol (M_{w} 1.000), 120 g (1,4 moles) de ácido
metacrílico, 101 g (1,4 moles) de ácido acrílico, 0,45 g de
fenotiazina, 12 g de hidrato del ácido
p-toluenosulfónico y 250 g de tolueno. El índice de
acidez de la mezcla líquida de la esterificación, almacenable a
40ºC, fue de 73 mg de KOH/g.
Éster
3
Se hizo reaccionar, de manera análoga a la de la
obtención del éster 1, una mezcla formada por 1.000 g (1 mol) de
metilpolietilenglicol (M_{w} 1.000), 189 g (2,2 moles) de ácido
metacrílico, 72 g (1 mol) de ácido acrílico, 0,5 g de fenotiazina,
12 g hidrato de ácido p-toluenosulfónico y 360 g de
tolueno, durante 7 horas, hasta que ya no se formó agua. El índice
de acidez de la mezcla líquida de la esterificación, almacenable a
30ºC, fue de 80 mg de KOH/g.
Éster
4
Se hizo reaccionar, de manera análoga a la de la
obtención del éster 1, una mezcla formada por 1.000 g (1 mol) de
metilpolietilenglicol (M_{w} 1.000), 301 g (3,5 moles) de ácido
metacrílico, 72 g (1 mol) de ácido acrílico, 0,7 g de fenotiazina,
14 g hidrato del ácido p-toluenosulfónico y 270 g de
tolueno, durante 7 horas, hasta que ya no se formó agua. El índice
de acidez de la mezcla líquida de la esterificación, almacenable a
20ºC, fue de 120 mg de KOH/g.
Se calentaron hasta ebullición 500 g de agua
haciéndose pasar, a través de la misma, nitrógeno, en un reactor de
2 litros con tubo para la introducción de gases y separador de agua.
A continuación se inició simultáneamente con las alimentaciones 1
hasta 3: alimentación 1: 350 g del éster 1; alimentación 2: 55 g de
una solución acuosa al 8% en peso de peroxodisulfato de sodio;
alimentación 3: 15 g de una solución acuosa al 40% en peso de
hidrógenosulfito de sodio. La alimentación 1 se dosificó en el
transcurso de 6 horas, las alimentaciones 2 y 3 se alimentaron
respectivamente en el transcurso de 6,25 horas.
El tolueno se eliminó permanentemente por
destilación en forma de azeótropo con agua durante la
polimerización, separándose dicho azeótropo en el separador de agua
en una fase acuosa y en una fase de tolueno. La fase acuosa se
recirculó hasta el reactor para la polimerización, el tolueno se
conservó para su reutilización. Una vez concluidas las
alimentaciones se prosiguió la separación por destilación de una
cantidad adicional de agua y del tolueno residual durante 1 hora.
El contenido en tolueno en la solución polímera fue < 20 ppm.
Tras enfriamiento y neutralización hasta pH 6,8 con 34 g de lejía
de hidróxido de sodio al 50% en peso, se obtuvo una solución
polímera clara al 35% en peso. El valor K del polímero fue de 33 y
el peso molecular M_{w} fue de 32.100.
Se procedió de manera análoga a la del ejemplo
1, sin embargo se utilizaron las siguientes alimentaciones:
alimentación 1: 350 g del éster 2; alimentación 2: 55 g de una
solución acuosa al 8% en peso de peroxodisulfato de sodio;
alimentación 3: 15 g de una solución acuosa de hidrógenosulfito de
sodio al 40% en peso. Para la neutralización se emplearon 30 g de
lejía de hidróxido de sodio al 50% en peso. Se obtuvo una solución
polímera clara, al 35% en peso, con un valor del pH de 7,2. El
valor K de polímero fue de 33.
Se procedió de manera análoga a la del ejemplo
1, sin embargo se emplearon las siguientes alimentaciones:
alimentación 1: 375 g del éster 3; alimentación 2: 55 g de una
solución acuosa de peroxodisulfato de sodio al 8% en peso;
alimentación 3: 18 g de una solución acuosa de hidrógenosulfito de
sodio al 40% en peso. Para la neutralización se emplearon 36 g de
lejía de hidróxido de sodio al 50% en peso. Se obtuvo una solución
polímera clara, al 35% en peso, con un valor del pH de 6,8. El valor
K del polímero fue de 33.
Se procedió de manera análoga a la del ejemplo
1, sin embargo se emplearon las alimentaciones siguientes:
alimentación 1: 350 g del éster 4; alimentación 2: 56 g de una
solución acuosa de peroxodisulfato desoído al 8% en peso;
alimentación 3: 33 g de una solución acuosa de hidrógenosulfito de
sodio al 40% en peso. Para la neutralización se emplearon 52 g de
lejía de hidróxido de sodio al 50% en peso.
Se obtuvo una solución polímera clara, al 35% en
peso, con un valor del pH de 6,9. El valor K del polímero fue de
31.
Se ensayó el efecto dispersante del cemento de
los polímeros de los ejemplos 1 hasta 4 por medio del ensayo para
morteros según la norma DIN 1164 o bien según la norma EN 196. Los
polímeros de los ejemplos 2 hasta 4 se ensayaron en este caso en
diversos sistemas.
Las cantidades empleadas fueron:
- 2,15 g de
- solución polímera acuosa al 35% en peso
- 500 g de
- cemento Heidelberg CEM I 32,5 R
- 1.350 g de
- arena normalizada CEN
- 223 g de
- agua potable
- 0,35% en peso de
- un desespumante usual en el comercio a base de ésteres del ácido fosfórico, referido al polímero.
En la tabla 1 se ha representado el efecto
licuador de los polímeros sobre la mezcla de mortero por medio de
la alcance del esparcimiento al cabo de 1, de 30 y de 60
minutos.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Las cantidades empleadas fueron:
- 2,15 g de
- solución polímera acuosa al 35% en peso
- 500 g de
- cemento Heidelberg CEM I 42,5 R
- 1.350 g de
- arena normalizada CEN
- 208 g de
- agua potable
- 0,35% en peso de
- un desespumante usual en el comercio a base de ésteres del ácido fosfórico, referido al polímero.
En la tabla 2 se ha representado el efecto
licuador de los polímeros sobre la mezcla de mortero por medio de
la alcance del esparcimiento al cabo de 1, de 30 y de 60
minutos.
Las cantidades empleadas fueron:
- 2,15 g de
- solución polímera acuosa al 35% en peso
- 500 g de
- cemento Milke CEM I 52,5 R
- 1.350 g de
- arena normalizada CEN
- 203 g de
- agua potable
- 0,35% en peso de
- un desespumante usual en el comercio a base de ésteres del ácido fosfórico, referido al polímero.
En la tabla 3 se ha representado el efecto
licuador de los polímeros sobre la mezcla de mortero por medio de
la alcance del esparcimiento al cabo de 1, de 30 y de 60
minutos.
Claims (8)
1. Empleo de polímeros solubles en agua de
ésteres del ácido acrílico, del ácido metacrílico y de
alquilpolialquilenglicoles, que pueden ser obtenidos mediante
esterificación azeotrópica de una mezcla de ácido acrílico (A), de
ácido metacrílico (B) y de un alquilpolialquilenglicol (C) con un
peso molecular M_{w} comprendida entre 350 y 4.000, en el que la
proporción molar entre (A) y (C) toma un valor de 0,1 hasta 4 : 1,
la proporción molar entre (B) y (C) toma un valor desde 1 hasta 5 :
1 y la proporción molar de la suma formada por (A) y (B) sobre (C)
toma un valor de 2 hasta 6 : 1, en presencia de un disolvente
orgánico, que forme un azeótropo con agua, al menos en un 85% en
peso, referido al alquilpolialquilenglicol (C), y a continuación
polimerización, en medio acuoso, por medio de radicales de la
mezcla formada durante la esterificación, eliminándose por
destilación azeotrópica de la mezcla de la reacción el disolvente
orgánico durante la polimerización y reciclándose hasta la mezcla
el agua separada por destilación o substituyéndose mediante el
aporte de agua fresca, como aditivos para sistemas cementosos.
2. Empleo según la reivindicación 1, en el que
se aplica como alquilpolialquilenglicol (C) un
metilpolialquilenglicol o una mezcla de diversos
metilpolialquilenglicoles.
3. Empleo según las reivindicaciones 1 o 2, en
el que se aplica como alquilpolialquilenglicol (C) un
metilpolietilenglicol con un peso molecular M_{w} comprendido
entre 500 y 2.000 o una mezcla de estos metilpolietilenglicoles.
4. Empleo según las reivindicaciones 1 a 3, en
el que el contenido en disolvente orgánico en la mezcla obtenida
por esterificación supone, antes de la polimerización, \leq 40% en
peso.
5. Empleo según las reivindicaciones 1 a 4,
según el cual se neutralizan con bases, al menos parcialmente, los
grupos ácidos después, durante o como paso previo a la
polimerización.
6. Empleo según las reivindicaciones 1 a 5,
según el cual la polimerización se lleva a cabo en presencia de un
0,1 hasta un 10% en peso de reguladores de la polimerización,
referido a los monómeros que deben ser polimerizados.
7. Empleo de polímeros solubles en agua según
las reivindicaciones 1 a 6 como licuadores para sistemas cementosos
que contengan agua.
8. Empleo de polímeros solubles en agua según
las reivindicaciones 1 a 6, como agentes auxiliares de la molienda
para sistemas cementosos.
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