ES2289689T3

ES2289689T3 - Separacion de complejos de niquel (0) y ligandos fosforados a partir de mezclas de nitrilos.

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Publication number: ES2289689T3
Application number: ES05701205T
Authority: ES
Inventors: Jens Scheidel; Tim Jungkamp; Michael Bartsch; Gerd Haderlein; Robert Baumann; Hermann Luyken; Petra Deckert; Peter Pfab; Wolfgang Siegel; Tobias Aechtner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-01-29
Filing date: 2005-01-27
Publication date: 2008-02-01
Anticipated expiration: 2025-01-27
Also published as: TW200535122A; EP1713816A1; KR20060132885A; AR048152A1; JP2007519516A; CA2553778A1; WO2005073241A1; US20080281119A1; BRPI0507258A; PL1713816T3; MY137122A; EP1713816B1; DE502005001142D1; ATE368676T1

Abstract

Procedimiento para la separación por extracción de complejos de níquel (0) con ligandos fosforados y/o ligandos fosforados libres a partir de una descarga de reacción de un hidrocianado de mononitrilos insaturados para dar dinitrilos, mediante extracción por medio de un hidrocarburo efectuándose una separación de fases de hidrocarburo y descarga de reacción en dos fases a una temperatura T (en ºC), caracterizado porque, en la descarga de reacción de hidrocianado, el contenido en complejos de níquel (0) con ligandos fosforados y/o ligandos fosforados libres, dependiendo de la temperatura T, asciende al menos a y % en peso, e independientemente de la temperatura T asciende a un máximo de un 60 % en peso, determinándose el valor numérico del contenido mínimo y mediante la ecuación Y = 0, 5 . T + 20 y debiéndose emplear T en la ecuación como valor numérico adimensional.

Description

Separación de complejos de níquel (0) y ligandos fosforados a partir de mezclas de nitrilos.

La invención se refiere a un procedimiento para la separación por extracción de complejos de níquel (0) con ligandos fosforados y/o ligandos fosforados libres, a partir de una descarga de reacción de un hidrocianado de mononitrilos insaturados para dar dinitrilos, mediante extracción por medio de un hidrocarburo efectuándose una separación de fases de hidrocarburo y descarga de reacción en dos fases a una temperatura T (en ºC), caracterizado porque, en la descarga de reacción de hidrocianado, el contenido en complejos de níquel (0) con ligandos fosforados y/o ligandos fosforados libres, dependiendo de la temperatura T, asciende al menos a y % en peso, e independientemente de la temperatura T asciende a un máximo de un 60% en peso, determinándose el valor numérico del contenido mínimo y mediante la ecuación

Y = 0,5 . T + 20

y debiéndose emplear T en la ecuación como valor numérico adimensional.

Para hidrocianados de mononitrilos insaturados, los catalizadores apropiados son complejos de níquel de ligandos de fósforo. A modo de ejemplo se obtiene adipodinitrilo, un intermedio importante en la producción de nylon, mediante hidrocianado doble de 1,3-butadieno. En este caso, en un primer hidrocianado se hace reaccionar 1,3-butadieno con cianuro de hidrógeno en presencia de níquel (0), que está estabilizado con ligandos de fósforo, para dar 3-pentenonitrilo. En un segundo hidrocianado se hace reaccionar a continuación 3-pentenonitrilo con cianuro de hidrógeno para dar adipodinitrilo, igualmente en un catalizador de níquel, pero, en caso dado, bajo adición de un ácido de Lewis, y eventualmente un promotor. Níquel (0) o Ni (0) significa níquel en el grado de oxidación 0.

Para aumentar la rentabilidad del hidrocianado se separa habitualmente y se recircula el catalizador de níquel (circuito de catalizador). Ya que el sistema catalizador en el segundo hidrocianado, que representa una mezcla de complejo y ligando libre, es menos apto para carga térmica, la separación de adipodinitrilo de punto de ebullición elevado del catalizador no se puede efectuar mediante destilación. Por lo tanto, la separación se lleva a cabo generalmente mediante extracción con ciclohexano o metilciclohexano como agente de extracción. El sistema catalizador permanece en este caso - de modo ideal completamente, bajo condiciones reales al menos parcialmente - en la fase de ciclohexano o metilciclohexano más ligera, mientras que la fase más pesada es más polar, y contiene adipodinitrilo crudo, y en caso dado el ácido de Lewis. El agente de extracción se separa generalmente mediante destilación bajo presión reducida tras la separación de fases. En este caso, la presión de ebullición del agente de extracción es claramente más elevada que la de adipodinitrilo.

En la US-PS 3 773 809 y la 5 932 772 se describe la extracción del complejo catalizador y los ligandos con parafinas y cicloparafinas, a modo de ejemplo ciclohexano, heptano y octano, o compuestos aromáticos de alquilo.

Por la US-PS 4 339 395 es conocido un procedimiento para la elaboración por extracción de descargas de reacción de hidrocianados para sistemas catalizadores con ligandos monodentados y un trialquilborano como promotor, en el que se añade con dosificación una cantidad reducida de amoniaco para evitar formación de residuos.

La WO 2004/062765 describe la separación por extracción de un catalizador de difosfito de níquel a partir de una mezcla de mono- y dinitrilos con alcanos o cicloalcanos como agente de extracción, tratándose la mezcla con una base de Lewis, por ejemplo aminas orgánicas o amoniaco.

Por la US-PS 5 847 191 es conocido un procedimiento para la elaboración por extracción de descargas de reacción de hidrocianados, portando los ligandos quelato restos alquilo con 9 a 40 átomos de carbono.

La US-PS 4 990 645 describe que la capacidad de extracción del complejo de níquel y del ligando libre se puede mejorar si el producto sólido Ni(CN)_{2} formado en la reacción se separa en un decantador antes de la extracción. A tal efecto se evapora previamente una parte de pentenonitrilo para reducir la solubilidad del catalizador y de Ni(CN)_{2}.

Para conseguir una separación de fases entre fase de ciclohexano, o bien metilciclohexano, y la fase cruda que contiene adipodinitrilo, hasta el momento se debía alcanzar una conversión mínima de 3-pentenonitrilo. De este modo, en la US-PS 3 773 809 se requiere como condición para la separación de fases una conversión mínima de 3-pentenonitrilo de un 60% en el caso de empleo de ciclohexano como agente de extracción, de modo que la proporción entre 3-pentenonitrilo y adipodinitrilo se sitúa por debajo de 0,65. Si esta proporción no se alcanza mediante reacción de 3-pentenonitrilo, se debe evaporar previamente 3-pentenonitrilo, o bien mezclar adipodinitrilo, para llegar a una proporción inferior a 0,65. En el caso de esta conversión mínima de 3-pentenonitrilo es problemático que a un grado de conversión más elevado en 3-pentenonitrilo esté vinculada una peor selectividad de adipodinitrilo respecto a 3-pentenonitrilo y cianuro de hidrógeno. Además, una conversión mínima de 3-pentenonitrilo de un 60% conduce a un menor período de aplicación del sistema catalizador.

Por lo tanto, la presente invención tomaba como base la tarea de poner remedio a los inconvenientes citados anteriormente, es decir, poner a disposición un procedimiento para la separación por extracción de complejos de níquel (0)
con ligandos fosforados y/o ligandos fosforados libres a partir de una descarga de reacción de un hidrocianado de mononitrilos insaturados para dar dinitrilos, que evitara los inconvenientes de procedimientos conocidos descritos anteriormente. En el procedimiento según la invención, en especial será posible llevar a cabo la separación por extracción de complejos de níquel (0) con ligandos fosforados y/o ligandos fosforados libres a partir de una descarga de reacción de hidrocianado, en la que se debe llevar a cabo una conversión más reducida en mononitrilo insaturados, y en la que no es forzosamente necesaria una evaporación previa de mononitrilo insaturado, o una mezcla de dinitrilo.

Por consiguiente se encontró el procedimiento citado inicialmente. Las formas preferentes de ejecución de la invención se pueden extraer de las subreivindicaciones.

En una forma de ejecución especialmente preferente, el procedimiento según la invención se emplea en la obtención de adipodinitrilo. Por consiguiente, el procedimiento según la invención está determinado preferentemente para 3-pentenonitrilo como mononitrilo, y adipodinitrilo como dinitrilo. De modo igualmente preferente, la descarga de reacción de hidrocianado se obtiene mediante reacción de 3-pentenonitrilo con cianuro de hidrógeno en presencia de al menos un complejo de níquel (0) con ligandos fosforados, en caso dado en presencia de al menos un ácido de Lewis (por ejemplo como promotor).

Principio de procedimiento

El procedimiento según la invención es apropiado para la separación por extracción de complejos de Ni (0) que contienen ligandos fosforados y/o ligandos fosforados libres, a partir de una descarga de reacción, que se produce en un hidrocianado de mononitrilos insaturados para dar dinitrilos. Estos complejos se describen a continuación.

La descarga de reacción se extrae por medio de un hidrocarburo; en este caso, a una temperatura T (en ºC) se produce una separación de fases de hidrocarburo y de descarga de reacción en dos fases. Por regla general se forma una primera fase, que está enriquecida en los citados complejos de Ni (0), o bien ligandos, frente a la descarga de reacción, y una segunda fase que está enriquecida en dinitrilos frente a la descarga de reacción. En la mayor parte de los casos, la primera fase es la fase más ligera, es decir, la fase superior, y la segunda fase es la fase más pesada, es decir, la fase inferior.

Según la invención, el contenido máximo en complejos de níquel (0) con ligandos fosforados y/o libres en la descarga de reacción de hidrocianado asciende a un 60% en peso. Este contenido máximo es independiente de la temperatura T. El contenido mínimo en los citados complejos de Ni (0), o bien ligandos, es dependiente de T, y asciende a y % en peso, determinándose el valor numérico del contenido mínimo y mediante la ecuación

Y = 0.5 \ . \ T + 20

y empleándose T como valor numérico adimensional. A modo de ejemplo, si la temperatura T de separación de fases asciende a 50ºC, y = 0,5.50 + 20 = 45; por consiguiente, el contenido mínimo a T = 50ºC asciende a un 45% en peso.

Según proporción de fases, la extracción presenta preferentemente un coeficiente de extracción - definido como proporción del contenido másico en los citados complejos de níquel (0), o bien ligandos en la fase superior, respecto al contenido másico en los citados complejos de níquel (0), o bien ligandos en la fase inferior - para cada etapa de extracción teórica, de 0,1 a 10, de modo especialmente preferente 0,8 a 5. En este caso, la acción de extracción, medida en el coeficiente de extracción para los ligandos libres, es igual o mejor, preferentemente mejor que para el complejo de níquel (0).

Tras la separación de fases, la fase superior contiene preferentemente entre un 50 y un 99% en peso, de modo especialmente preferente entre un 60 y un 97% en peso, en especial entre un 80 y un 95% en peso, de hidrocarburo empleado para la extracción.

El ácido de Lewis, que está contenido en caso dado (esto es, en el segundo hidrocianado mencionado inicialmente) en la corriente de alimentación de la extracción, permanece preferentemente en su mayor parte, y de modo especialmente preferente por completo en la fase inferior. En este caso, completamente significa que la concentración restante de ácido de Lewis en la fase superior es preferentemente menor que un 1% en peso, de modo especialmente preferente menor que un 0,5% en peso, en especial menor que 500 ppm en peso.

Hidrocarburo

El hidrocarburo es el agente de extracción. Este presenta preferentemente un punto de ebullición de al menos 30, de modo especialmente preferente al menos 60, en especial al menos 90ºC, y preferentemente como máximo 140, de modo especialmente preferente como máximo 135, en especial como máximo 130ºC, respectivamente a una presión absoluta de 10^{5} Pa.

De modo especialmente preferente se puede emplear un hidrocarburo, entendiéndose por éste un hidrocarburo aislado en el sentido de la presente invención, así como una mezcla de tales hidrocarburos, para la separación, en especial mediante extracción, de adipodinitrilo a partir de una mezcla que contiene adipodinitrilo y el catalizador que contiene Ni (0=, que presenta un punto de ebullición en el intervalo entre 90ºC y 140ºC. A partir de la mezcla obtenida tras la separación según este procedimiento, el catalizador se puede obtener - en caso dado bajo adición de un disolvente apropiado, de punto de ebullición más elevado que el hidrocarburo K (por ejemplo pentenonitrilo - ventajosamente mediante separación por destilación de hidrocarburo, permitiendo el empleo de un hidrocarburo con un punto de ebullición en el citado intervalo una separación especialmente económica y técnicamente sencilla mediante la posibilidad de condensación de hidrocarburo a destilar con agua fluvial.

Se describen hidrocarburos apropiados en la US 3 773 809, columna 3, líneas 50-62. Preferentemente entra en consideración un hidrocarburo seleccionado a partir de ciclohexano, metilciclohexano, cicloheptano, n-hexano, n-heptano, heptanos isómeros, n-octano, iso-octano, octanos isómeros, como 2,2,4-trimetilpentano, cis- y trans-decalina o sus mezclas, en especial de ciclohexano, metilciclohexano, n-heptano, heptanos isómeros, n-octano, octanos isómeros, como 2,2,4-trimetilpentano, o sus mezclas. De modo especialmente preferente se emplea ciclohexano, metilciclohexano, n-heptano o n-octano.

Son muy especialmente preferentes n-heptano o n-octano. En estos hidrocarburos, la formación de residuo indeseable es especialmente reducida. Se entiende por residuo una zona de separación de fases incompleta entre fase superior y fase inferior, en la mayor parte de los casos una mezcla líquido/líquido, en la que también pueden estar dispersados productos sólidos. La formación de residuo excesiva es indeseable, ya que impide la extracción y, bajo ciertas circunstancias, se puede inundar de residuo el dispositivo de extracción, debido a lo cual ya no se puede cumplir su cometido de separación.

El hidrocarburo empleado es preferentemente anhidro, significando anhidro un contenido en agua por debajo de 100, preferentemente por debajo de 50, en especial por debajo de 100 ppm en peso. El hidrocarburo se puede secar mediante procedimientos apropiados, conocidos por el especialista, a modo de ejemplo mediante adsorción o destilación azeótropa. El secado se puede efectuar en un paso posterior al procedimiento según la invención.

Acondicionamiento de la extracción

La extracción de complejos, o bien ligandos de níquel (0) de la descarga de reacción se puede llevar a cabo en cualquier dispositivo apropiado, conocido por el especialista, preferentemente en columnas de extracción en contracorriente, cascadas de mezcladores-asentadores, o combinaciones de cascadas de mezcladores-asentadores con columnas. Es especialmente preferente el empleo de columnas de extracción en contracorriente, que están equipadas especialmente con empaquetaduras de chapa como elementos dispersantes. En otra forma de ejecución especialmente preferente, la extracción se ejecuta en contracorriente en una columna de extracción agitada en compartimentos.

Respecto al sentido de dispersión, en una forma preferente de ejecución del procedimiento se emplea el hidrocarburo como fase continua, y la descarga de reacción de hidrocianado como fase dispersa. Esto acorta generalmente el tiempo de separación de fases y reduce la formación de residuo. No obstante, también es posible el sentido de dispersión inverso, es decir, la descarga de reacción como fase continua, e hidrocarburo como fase dispersa. Esto último es válido en especial si la formación de residuo se reduce o suprime mediante separación previa de producto sólido (véase a continuación), temperatura más elevada en la extracción, o bien separación de fases, o empleo de un hidrocarburo apropiado. Habitualmente se selecciona el sentido de dispersión más conveniente para el rendimiento de separación del dispositivo de extracción.

En la extracción se emplea una proporción de fases preferentemente de 0,1 a 10, de modo especialmente preferente 0,4 a 2,5, en especial 0,75 a 1,5, calculado respectivamente como proporción de masa de hidrocarburo alimentado respecto a masa de mezcla a extraer.

La presión absoluta durante la extracción asciende preferentemente a 10 kPa hasta 1 MPa, de modo especialmente preferente 50 kPa a 0,5 MPa, en especial 75 kPa a 0,25 MPa (absoluta).

La extracción se lleva a cabo preferentemente a una temperatura de -15 a 120, en especial 20 a 100, y de modo especialmente preferente 30 a 80ºC. Se descubrió que la formación de residuo es más reducida a temperatura de extracción más elevada.

En una forma de ejecución especialmente preferente, la extracción se realiza con un perfil de temperatura. En este caso se trabaja en especial a una temperatura de extracción de al menos 60, preferentemente 60 a 95, y de modo especialmente preferente al menos 70ºC.

El perfil de temperatura está configurado preferentemente de modo que en la zona de extracción, donde el contenido en complejos de níquel (0) con ligandos fosforados y/o ligandos fosforados libres es más elevado que en otra zona, la temperatura es más reducida que en otra zona. De este modo se someten a menor carga térmica los complejos de níquel (0) hábiles a temperatura, y se impide su descomposición.

Si para la extracción se emplea, a modo de ejemplo, una columna de extracción, y se aplica un perfil de temperatura, en la cabeza de la columna se ajusta la temperatura mínima, y en la cola de la columna se ajusta la temperatura máxima. La diferencia de temperaturas entre cabeza y cola de columna puede ascender, por ejemplo, a 0 hasta 30, preferentemente 10 a 30, y en especial 20 a 30ºC.

Acondicionamiento de la separación de fases

La separación de fases se puede considerar también última parte de la extracción espacial y temporalmente, según acondicionamiento de instalación. Para la separación de fases se puede seleccionar habitualmente otro intervalo de presión, concentración y temperatura, pudiéndose determinar los parámetros óptimos para la respectiva composición de la mezcla de reacción mediante algunos ensayos previos sencillos.

La temperatura T en la separación de fases asciende habitualmente al menos a 0, preferentemente al menos 10, de modo especialmente preferente al menos 20ºC. Esta asciende habitualmente a un máximo de 120, preferentemente un máximo de 100, de modo especialmente preferente un máximo de 95ºC. A modo de ejemplo, la separación de fases se lleva a cabo a 0 hasta 100, preferentemente 60 a 95ºC. Se descubrió que la formación de residuo es más reducida a temperatura de separación de fases más elevada.

La presión en la separación de fases se sitúa generalmente en al menos 1 kPa, preferentemente al menos 10 kPa, de modo especialmente preferente 20 kPa. Por regla general, esta asciende a un máximo de 2 Mpa, preferentemente un máximo de 1 MPa, de modo especialmente preferente un máximo de 0,5 MPa de presión absoluta.

El tiempo de separación de fases, es decir, el intervalo de tiempo desde el mezclado de la descarga de reacción con el hidrocarburo (agente de extracción) hasta la formación de una fase superior homogénea y una fase inferior homogénea, puede variar en amplios límites. El tiempo de separación de fases asciende generalmente a 0,1 hasta 60, preferentemente 1 a 30, y en especial 2 a 10 minutos. En la puesta en práctica del procedimiento según la invención a escala industrial, habitualmente es razonable desde el punto de vista técnico y económico un tiempo de separación de fases de un máximo de 15, en especial un máximo de 10 minutos.

Se descubrió que el tiempo de separación de fases se reduce ventajosamente en especial en el caso de empleo de alcanos alifáticos de cadena larga, como n-heptano o n-octano.

La separación de fases se puede llevar a cabo en uno o varios dispositivos conocidos por el especialista para tales separaciones de fases. En una forma de ejecución ventajosa, la separación de fases se puede llevar a cabo en el dispositivo de extracción, a modo de ejemplo en una o varias combinaciones de mezcladores-asentadores, o mediante equipamiento de una columna de extracción con una zona de reposo.

En la separación de fases se obtienen dos fases líquida, de las cuales una fase presenta una fracción más elevada en el complejo de níquel (0) con ligandos fosforados y/o ligandos fosforados libres, referido al peso total de esta fase, que otra fase u otras fases.

En una forma preferente de ejecución del procedimiento, a una temperatura de separación de fases de 20ºC se ajusta un contenido en adipodinitrilo de la corriente de descarga de hidrocianado de más de un 30% en peso, siendo el contenido en complejos de níquel (0), o bien ligandos, menor que un 60% en peso, preferentemente menor que un 50% en peso, de modo especialmente preferente menor que un 40% en peso.

En otra forma preferente de ejecución del procedimiento, a una temperatura de separación de fases de 40ºC se ajusta un contenido en adipodinitrilo de la corriente de descarga de hidrocianado de más de un 30% en peso, siendo el contenido en complejos de níquel (0), o bien ligandos, menor que un 60% en peso, preferentemente menor que un 50% en peso, de modo especialmente preferente menor que un 40% en peso.

En otra forma preferente de ejecución del procedimiento según la invención, a una temperatura de separación de fases de 60ºC se ajusta un contenido en adipodinitrilo de la corriente de descarga de hidrocianado de más de un 50% en peso, siendo el contenido en complejos de níquel (0), o bien ligandos, menor que un 50% en peso, preferentemente menor que un 40% en peso.

Tratamiento opcional con amoniaco o amina

En una forma preferente de ejecución del procedimiento según la invención se trata la descarga de reacción de hidrocianado con amoniaco, o una amina primaria, secundaria o terciaria, aromática o alifática, antes o durante la extracción. Aromático incluye alquilaromático, y alifático incluye cicloalifático.

Se descubrió que, mediante este tratamiento con amoniaco, o bien amina, se puede reducir el contenido en complejo de níquel (0), o bien ligando en la segunda fase enriquecida con dinitrilos (casi siempre fase inferior), es decir, la distribución del complejo de Ni (0), o bien ligando en ambas fases se desplaza a favor de la primera fase. El tratamiento con amoniaco, o bien amina, mejora el enriquecimiento de catalizador en la fase superior; esto significa pérdidas de catalizador más reducidas en el circuito de catalizador, y mejora la rentabilidad de hidrocianado.

Por consiguiente, en esta forma de ejecución de la extracción, un tratamiento de la descarga de reacción con amoniaco, o bien una amina, precede a la extracción, o se efectúa durante la extracción. En este caso es menos preferente el tratamiento durante la extracción.

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Como aminas se emplean monoaminas, diaminas, triaminas, o aminas de funcionalidad más elevada (poliaminas). Las monoaminas presentan habitualmente restos alquilo, restos arilo o restos arilalquilo con 1 a 30 átomos de carbono; las monoaminas apropiadas son, por ejemplo, aminas primarias, por ejemplo monoalquilaminas, aminas secundarias o terciarias, por ejemplo dialquilaminas. Las monoaminas primarias apropiadas son, a modo de ejemplo, butilamina, ciclohexilamina, 2-metilciclohexilamina, 3-metilciclohexilamina, 4-metilciclohexilamina, bencilamina, tetrahidrofurfurilamina y furfurilamina. Como monoaminas secundarias entran en consideración, por ejemplo, dietilamina, dibutilamina, di-n-propilamina y N-metilbencilamina. Como aminas terciarias son apropiadas, por ejemplo, trialquilaminas con restos alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, como trimetilamina, trietilamina o tributilamina.

Como diaminas son apropiadas, por ejemplo, aquellas de la fórmula R^{1}-NH-R^{2}-NH-R^{3}, donde R^{1}, R^{2} y R^{3}, independientemente entre sí, significan hidrógeno o un resto alquilo, resto arilo o resto arilalquilo con 1 a 20 átomos de carbono. El resto alquilo puede ser lineal, o en especial también cíclico para R^{2}. Las diaminas apropiadas son, a modo de ejemplo, etilendiamina, las propilendiaminas (1,2-diaminopropano y 1,3-diaminopropano), N-metil-etilendiamina, piperazina, tetrametilendiamina (1,4-diaminobutano), N,N'-dimetiletilendiamina, N-etiletilendiamina, 1,5-diaminopentano, 1,3-diamino-2,2-dietilpropano, 1,3-bis(metilamino)propano, hexametilendiamina (1,6-diaminohexano), 1,5-diamino-2-metilpentano, 3-(propilamino)-propilamina, N,N'-bis-(3-aminopropil)-piperazina, N,N'-bis-(3-aminopropil)-piperazina e isoforondiamina (IPDA).

Como triaminas, tetraaminas, o bien aminas de funcionalidad más elevada, son apropiadas, por ejemplo, tris(2-aminoetil)amina, tris(2-aminopropil)amina, dietilentriamina (DETA), trietilentetramina (TETA), tetraetilenpentamina (TEPA), isopropilentriamina, dipropilentriamina y N,N'-bis(3-aminopropil-etilendiamina). Son igualmente apropiadas aminobencilaminas y aminohidrazidas con 2 o más grupos amino.

Naturalmente, también se pueden emplear mezclas de amoniaco con una o varias aminas, o mezclas de varias aminas.

Preferentemente se emplea amoniaco o aminas alifáticas, en especial trialquilaminas con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo, por ejemplo trimetilamina, trietilamina o tributilamina, así como diaminas, como etilendiamina, hexametilendiamina o 1,5-diamino-2-metilpentano.

Es especialmente preferente amoniaco aislado, es decir, de modo especialmente preferente no se emplea amina, aparte de amoniaco. Es muy especialmente preferente amoniaco anhidro, en este caso, anhidro significa un contenido en agua por debajo de un 1% en peso, preferentemente por debajo de 1000, y en especial por debajo de 100 ppm en peso.

La proporción molar de amina respecto a amoniaco puede variar en amplios límites, por regla general se sitúa en 10000 : 1 a 1 : 10000.

La cantidad de amoniaco empleado, o bien amina, se ajusta, entre otras cosas, al tipo y cantidad de catalizador de níquel (0) y/o de ligando, y - en tanto se emplee concomitantemente - al tipo y cantidad de ácido de Lewis que se emplea como promotor en el hidrocianado. La proporción molar de amoniaco, o bien amina, respecto a ácido de Lewis, asciende al menos a 1 : 1 habitualmente. El límite superior de esta proporción molar no es crítico por regla general, y asciende, a modo de ejemplo, a 100 : 1; no obstante, el exceso de amoniaco, o bien amina, no será tan elevado que se descomponga el complejo de níquel (0), o bien su ligando. La proporción molar amoniaco, o bien amina, respecto a ácido de Lewis, asciende a 1 : 1 hasta 10 : 1, de modo especialmente preferente 1,5 : 1 a 5 : 1, y en especial aproximadamente 2,0 : 1. En tanto se emplee una mezcla de amoniaco y amina, estas proporciones molares son válidas para la suma de amoniaco y amina.

La temperatura en el tratamiento con amoniaco, o bien amina, no es crítica habitualmente, y asciende, a modo de ejemplo, a 10 hasta 140, preferentemente 20 a 100, y en especial 20 a 90ºC. Por regla general, tampoco es crítica la presión.

El amoniaco, o bien la amina, se puede añadir a la descarga de reacción en forma gaseosa, líquida (bajo presión) o disuelto en un disolvente. Como disolvente son apropiados, por ejemplo, nitrilos, en especial aquellos que se presentan en el hidrocianado, y además hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos, como se emplean en el procedimiento según la invención como agente de extracción, a modo de ejemplo ciclohexano, metilciclohexano, n-heptano o n-octano.

La adición de amoniaco, o bien amina, se efectúa en dispositivos habituales, a modo de ejemplo aquellos para la introducción de gases, o en mezcladores de líquidos. El producto sólido precipitado en muchos casos puede permanecer en la descarga de reacción, es decir, a la extracción se alimenta una suspensión, o se puede separar como se describe a continuación.

Separación opcional de productos sólidos

En una forma de ejecución preferente, antes de la extracción se separa al menos parcialmente los productos sólidos contenidos en la descarga de reacción. De este modo, en muchos casos se puede mejorar adicionalmente el rendimiento de extracción del procedimiento según la invención. Se sospecha que un contenido en producto sólido elevado impide la transferencia de substancias durante la extracción, lo que hace necesarios dispositivos de extracción mayores, y con ello más costosos. Además se descubrió que, con frecuencia, una separación de producto sólido antes de la extracción reduce claramente o suprime por completo la formación de residuo indeseable.

La separación de producto sólido se configura preferentemente de modo que se separen partículas de producto sólido con un diámetro hidráulico mayor que 5 \mum, en especial mayor que 1 \mum, y de modo especialmente preferente mayor que 100 nm.

Para la separación de producto sólido se puede emplear procedimientos habituales, a modo de ejemplo filtración, filtración en corriente transversal, centrifugado, sedimentación, clasificación, o preferentemente decantación, para lo cual se pueden emplear dispositivos de uso común, como filtros, centrífugas, o bien decantadores.

Habitualmente no son críticas temperatura ni presión en la separación de producto sólido. A modo de ejemplo se puede trabajar en los intervalos de temperatura, o bien presión, citados anteriormente.

La separación de producto sólido se puede efectuar antes, durante, o tras el tratamiento - opcional - de la descarga de reacción con amoniaco, o bien amina. En este caso es preferente la separación durante o tras el tratamiento de amoniaco, o bien amina, y especialmente preferente a continuación.

En tanto los productos sólidos se separen durante o tras el tratamiento de amoniaco, o bien amina, en el caso de los productos sólidos se trata casi siempre de compuestos de amoniaco, o bien amina, con el ácido de Lewis empleado, o bien el promotor, poco solubles en la descarga de reacción. A modo de ejemplo, si se emplea ZnCl_{2}, en el tratamiento de amoniaco precipita esencialmente ZnCl_{2} . NH_{3}.

En tanto los productos sólidos se separen antes del tratamiento de amoniaco, o bien amina, o si incluso no se efectúa un tratamiento con amoniaco o amina, en el caso de productos sólidos se trata generalmente de compuestos de níquel de etapa de oxidación +II, a modo de ejemplo cianuro de níquel (II), o compuestos de níquel (II) que contienen cianuro similares.

Complejos de níquel (0) y ligandos

En el caso de los complejos de Ni (0), que contienen ligandos fosforados y/o ligandos fosforados libres, se trata preferentemente de complejos de níquel (0) disueltos de manera homogénea.

Los ligandos fosforados de complejos de níquel (0) y los ligandos fosforados libres, que se separan mediante extracción según la invención, se seleccionan preferentemente a partir de fosfinas mono o bidentadas, fosfitos, fosfinitos y fosfonitos.

Estos ligandos fosforados presentan preferentemente la fórmula I:

(I),P(X^{1}R^{1})(X^{2}R^{2})(X^{3}R^{3})

En el sentido de la presente invención se entiende por compuesto I un compuesto aislado o una mezcla de diferentes compuestos de la fórmula citada anteriormente.

Según la invención, X^{1}, X^{2}, X^{3}, independientemente entre sí, son oxígeno o enlace sencillo. Si todos los grupos X^{1}, X^{2} y X^{3} representan enlaces aislados, el compuesto I representa una fosfina de la fórmula P(R^{1}R^{2}R^{3}) con los significados citados para R^{1}, R^{2} y R^{3} en esta descripción.

Si dos de los grupos X^{1}, X^{2} y X^{3} representan enlaces sencillos, y una representa oxígeno, el compuesto I representa un fosfinito de la fórmula P(OR^{1})(R^{2})(R^{3}) o P(R^{1})(OR^{2})(R^{3}) o P(R^{1})(R^{2})(OR^{3}), con los significados citados a continuación para R^{1}, R^{2} y R^{3}.

Si uno de los grupos X^{1}, X^{2} y X^{3} representa un enlace sencillo, y dos representan oxígeno, el compuesto I representa un fosfonito de la fórmula P(OR^{1})(OR^{2})(R^{3}) o P(R^{1})(OR^{2})(OR^{3}) o P(OR^{1})(R^{2})(OR^{3}), con los significados citados a continuación para R^{1}, R^{2} y R^{3}.

En una forma de ejecución preferente, todos los grupos X^{1}, X^{2} y X^{3} representan oxígeno, de modo que el compuesto I representa ventajosamente un fosfito de la fórmula P(OR^{1})(OR^{2})(OR^{3}), con los significados citados a continuación para R^{1}, R^{2} y R^{3}.

Según la invención, R^{1}, R^{2} y R^{3}, independientemente entre sí, representan restos orgánicos iguales o diferentes. Como R^{1}, R^{2} y R^{3} entran en consideración, independientemente entre sí, restos alquilo, preferentemente con 1 a 10 átomos de carbono, como grupos metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, s-butilo, t-butilo, arilo, como fenilo, o-tolilo, m-tolilo, p-tolilo, 1-naftilo, 2-naftilo o hidrocarbilo, preferentemente con 1 a 20 átomos de carbono, como 1,1'-bifenol, 1,1'-binaftol. Los grupos R^{1}, R^{2} y R^{3} pueden estar unidos entre sí directamente, es decir, no sólo a través del átomo de fósforo central. Preferentemente, los grupos R^{1}, R^{2} y R^{3} no están unidos directamente entre sí.

En una forma de ejecución preferente, como grupos R^{1}, R^{2} y R^{3} entran en consideración restos seleccionados a partir del grupo constituido por fenilo, o-tolilo, m-tolilo y p-tolilo. En una forma de ejecución especialmente preferente, en este caso como máximo dos de los grupos R^{1}, R^{2} y R^{3} serán grupos fenilo.

En otra forma de ejecución preferente, en este caso un máximo de dos de los grupos R^{1}, R^{2} y R^{3} serán grupos o-tolilo.

Como compuestos I especialmente preferentes entran en consideración aquellos de la fórmula Ia

(Ia),(o-tolil-O-)_{w} (m-tolil-O-)_{x} (p-tolil-O-)_{y} (fenil-O-)_{z} P

significando w, x, y y z un número natural, y siendo válidas las siguientes condiciones: w + x + y + z = 3, y w, z \leq 2.

Tales compuestos Ia son, por ejemplo, (p-tolil-O-)(fenil-O-)_{2}P, (m-tolil-O-)(fenil-O-)_{2}P, (o-tolil-O-)(fenil-O-)_{2}P, (p-tolil-O-)_{2}(fenil-O-)P, (m-tolil-O-)_{2}(fenil-O-)P, (o-tolil-O-)_{2}(fenil-O-)P, (m-tolil-O-)(p-tolil-O)(fenil-O-)P, (o-tolil-O-)(p-tolil-O-)(fenil-O-)P, (o-tolil-O-)(m-tolil-O-)(fenil-O-)P, (p-tolil-O-)_{3}P, (m-tolil-O-)(p-tolil-O-)_{2}P, (o-tolil-O-)(p-tolil-O-)_{2}P, (m-tolil-O-)_{2}(p-toluil-O-)P, (o-tolil-O-)_{2}(p-tolil-O-)P, (o-tolil-O-)(m-tolil-O-)(p-tolil-O)P, (m-tolil-O-)_{3}P, (o-tolil-O-)(m-tolil-O-)_{2}P (o-tolil-O-)_{2}(m-tolil-O-)P, o mezclas de tales compuestos.

Las mezclas que contienen (m-tolil-O-)_{3}P, (m-tolil-O-)_{2}(p-tolil-O-)P, (m-tolil-O-) (p-tolil-O-)_{2}P y (p-tolil O-)_{3}P se pueden obtener, a modo de ejemplo, mediante reacción de una mezcla que contiene m-cresol y p-cresol, en especial en proporción molar 2 : 1, como se produce en la elaboración por destilación de petróleo crudo, con un trihalogenuro de fósforo, como tricloruro de fósforo.

En otra forma de ejecución, igualmente preferente, entran en consideración como ligandos fosforados los fosfitos de la fórmula Ib descritos más detalladamente en la DE-A 199 53 058:

(Ib),P(OR^{1})_{x}(OR^{2})_{y}(OR^{3})_{z}(OR^{4})_{p}

con

R^{1}:: resto aromático con un substituyente alquilo con 1 a 18 átomos de carbono en posición o

\quad: respecto al átomo de oxígeno, que une el átomo de fósforo con el sistema aromático, o con un substituyente aromático en posición o respecto al átomo de oxígeno, que une el átomo de fósforo con el sistema aromático, o con un sistema aromático condensado en posición o respecto al átomo de oxígeno, que une el átomo de fósforo con el sistema aromático,

R^{2}:: resto aromático con un substituyente alquilo con 1 a 18 átomos de carbono en posición m

\quad: respecto al átomo de oxígeno, que une el átomo de fósforo con el sistema aromático, o con un substituyente aromático en posición m respecto al átomo de oxígeno, que une el átomo de fósforo con el sistema aromático, m con un sistema aromático condensado en posición o respecto al átomo de oxígeno, que une el átomo de fósforo con el sistema aromático, portando el resto aromático un átomo de hidrógeno en posición o respecto al átomo de oxígeno que une el átomo de fósforo con el sistema aromático,

R^{3}:: resto aromático con un substituyente alquilo con 1 a 18 átomos de carbono en posición p

\quad: respecto al átomo de oxígeno, que une el átomo de fósforo con el sistema aromático, o con un substituyente aromático en posición p respecto al átomo de oxígeno, que une el átomo de fósforo con el sistema aromático, portando el resto aromático un átomo de hidrógeno en posición o respecto al átomo de oxígeno que une el átomo de fósforo con el sistema aromático,

R^{4}:: resto aromático que porta substituyentes diferentes a los definidos para R^{1}, R^{2} y R^{3} en

\quad: Posición o, m o p respecto al átomo de oxígeno que une el átomo de fósforo con el sistema aromático, portando el resto aromático un átomo de hidrógeno en posición o respecto al átomo de oxígeno que une el átomo de fósforo con el sistema aromático,

x:: 1 o 2,

y, z, p: independientemente entre sí 0, 1 o 2, con la condición de que x+y+z+p = 3.

Los fosfitos preferentes de la fórmula Ib se pueden extraer de la DE-A 199 53 058. Como resto R^{1} entran en consideración ventajosamente grupos o-tolilo, o-etilo, o-fenilo, o-n-propilfenilo, o-isopropilfenilo, o-n-butilfenilo, o-sec-butilfenilo, o-terc-butilfenilo, (o-fenil)-fenilo o 1-naftilo.

Como resto R^{2} son preferentes grupos m-tolilo, m-etilfenilo, m-n-propilfenilo, m-isopropilfenilo, m-n-butilfenilo, m-sec-butilfenilo, m-terc-butilfenilo, (m-fenil)fenilo o 2-naftilo.

Como resto R^{3} entran en consideración ventajosamente grupos p-tolilo, p-etilfenilo, p-n-propilfenilo, p-isopropilfenilo, p-n-butilfenilo, p-sec-butilfenilo, p-terc-butilfenilo o (p-fenil)fenilo.

El resto R^{4} es preferente fenilo. Preferentemente, p es igual a cero. Para los índices x, y, z y p en el compuesto Ib resultan las siguientes posibilidades:

1

Los fosfitos preferentes de la fórmula Ib son aquellos en los que p es igual a cero, y R^{1}, R^{2} y R^{3}, independientemente entre sí, son seleccionados a partir de o-isopropilfenilo, m-tolilo y p-tolilo, y R^{4} es fenilo.

Los fosfitos de la fórmula Ib especialmente preferentes son aquellos en los que R^{1} es el resto o-isopropilfenilo, R^{2} es el resto m-tolilo, y R^{3} es el resto p-tolilo, con los índices indicados en la anterior tabla; además de aquellos en los que R^{1} es el resto o-tolilo, R^{2} es el resto m-tolilo, y R^{3} es el resto p-tolilo, con los índices indicados en la anterior tabla; además de aquellos en los que R^{1} es el resto 1-naftilo, R^{2} es el resto m-tolilo, y R^{3} es el resto p-tolilo, con los índices indicados en la anterior tabla; además de aquellos en los que R^{1} es el resto o-tolilo, R^{2} es el resto 2-naftilo, y R^{3} es el resto p-tolilo, con los índices indicados en la anterior tabla; y finalmente aquellos en los que R^{1} es el resto o-isopropilfenilo, R^{2} es el resto 2-naftilo, y R^{3} es el resto p-tolilo, con los índices indicados en la tabla; así como mezclas de estos fosfitos.

Se pueden obtener fosfitos de la fórmula Ib

(a): haciéndose reaccionar un trihalogenuro de fósforo con un alcohol seleccionado a partir del grupo constituido por R^{1}OH, R^{2}OH, R^{3}OH y R^{4}OH, o sus mezclas, bajo obtención de un monofosfito dihalogenado,

(b): haciéndose reaccionar los citados monofosfitos dihalogenados con un alcohol seleccionado a partir del grupo constituido por R^{1}OH, R^{2}OH, R^{3}OH y R^{4}OH, o sus mezclas, bajo obtención de un difosfito monohalogenado, y

(c): haciéndose reaccionar los citados difosfitos monohalogenados con un alcohol seleccionado a partir del grupo constituido por R^{1}OH, R^{2}OH, R^{3}OH y R^{4}OH, o sus mezclas, bajo obtención de un fosfito de la fórmula Ib.

La reacción se puede llevar a cabo en tres pasos separados. Del mismo modo se pueden combinar dos de los tres pasos, es decir, a) con b), o b) con c). Alternativamente se pueden combinar entre sí todos los pasos a), b) y c).

En este caso se pueden determinar fácilmente parámetros apropiados y cantidades de alcoholes seleccionados a partir de R^{1}OH, R^{2}OH, R^{3}OH y R^{4}OH, o sus mezclas, mediante algunos ensayos previos sencillos.

Como trihalogenuro de fósforo entran en consideración en principio todos los trihalogenuros de fósforo, preferentemente aquellos en los que entra en consideración como halogenuro Cl, Br, I, en especial Cl, así como sus mezclas. También se pueden emplear mezclas de diversas fosfinas con substitución de halógeno igual o diferente como trihalogenuro de fósforo. Es especialmente preferente PCl_{3}. De la DE-A 199 53 058 se pueden extraer otros detalles respecto a las condiciones de reacción en la obtención de fosfitos Ib y respecto a la elaboración.

Los fosfitos Ib se pueden emplear como ligando también en forma de una mezcla de diferentes fosfitos Ib. Tal mezcla se puede producir, a modo de ejemplo, en la obtención de fosfitos Ib.

Sin embargo es preferente que el ligando fosforado sea polidentado, en especial bidentado. Por lo tanto, el ligando empleado presenta preferentemente la fórmula II

2

donde

X^{11}, X^{12}, X^{13}, X^{21}, X^{22}, X^{23}, independientemente entre sí, significan oxígeno o enlace sencillo,

R^{11}, R^{12}, independientemente entre sí, significan restos orgánicos iguales o diferentes, aislados o puenteados,

R^{21}, R^{22}, independientemente entre sí, significan restos orgánicos iguales o diferentes, aislados o puenteados,

Y: significa un grupo puente.

En el sentido de la invención, se entiende por compuesto II un compuesto aislado, o una mezcla de diversos compuestos de la fórmula citada anteriormente.

En una forma de ejecución preferente, X^{11}, X^{12}, X^{13}, X^{21}, X^{22}, X^{23} pueden representar oxígeno. En tal caso, el grupo puente Y está enlazado a grupos fosfito.

En otra forma de ejecución preferente, X^{11} y X^{12} representan oxígeno, y X^{13} representa un enlace sencillo, o X^{11} y X^{13} representan oxígeno y X^{12} representa un enlace sencillo, de modo que el átomo de fósforo rodeado de X^{11}, X^{12} y X^{13} es átomo central de un fosfonito. En tal caso, X^{21}, X^{22} y X^{23} pueden representar oxígeno, o X^{21} y X^{22} pueden representar oxígeno, y X^{23} puede representar un enlace sencillo, o X^{21} y X^{23} pueden representar oxígeno, y X^{22} puede representar un enlace sencillo, o X^{23} puede representar oxígeno, y X^{21} y X^{22} pueden representar un enlace sencillo, o X^{21} puede representar oxígeno, y X^{22} y X^{23} pueden representar un enlace sencillo, o X^{21}, X^{22} y X^{23} pueden representar un enlace sencillo, de modo que el átomo de fósforo rodeado de X^{21}, X^{22} y X^{23} puede ser átomo central de un fosfito, fosfonito, fosfinito o fosfina, preferentemente de un fosfonito.

En otra forma de ejecución preferente, X^{13} puede representar oxígeno, y X^{11} y X^{12} pueden representar un enlace sencillo, o X^{11} puede representar oxígeno, y X^{12} y X^{13} pueden representar un enlace sencillo, de modo que el átomo de fósforo rodeado de X^{11}, X^{12} y X^{13} puede ser átomo central de un fosfonito. En tal caso, X^{21}, X^{22} y X^{23} pueden representar oxígeno, o X^{23} puede representar oxígeno, y X^{21} y X^{22} pueden representar un enlace sencillo, o X^{23} puede representar oxígeno, y X^{21} y X^{22} pueden representar un enlace sencillo, o X^{21} puede representar oxígeno, y X^{22} y X^{23} pueden representar un enlace sencillo, o X^{21}, X^{22} y X^{23} pueden representar un enlace sencillo, de modo que el átomo de fósforo rodeado de X^{21}, X^{22} y X^{23} puede ser átomo central de un fosfito, fosfonito o fosfina, preferentemente de un fosfinito.

En otra forma de ejecución preferente, X^{11}, X^{12} y X^{13} pueden representar un enlace sencillo, de modo que el átomo de fósforo rodeado de X^{11}, X^{12} y X^{13} puede ser átomo central de una fosfina. En tal caso, X^{21}, X^{22} y X^{23} pueden representar oxígeno, o X^{21}, X^{22} y X^{23} pueden representar un enlace sencillo, de modo que el átomo de fósforo rodeado de X^{21}, X^{22} y X^{23} puede ser átomo central de un fosfito o fosfina, preferentemente de un fosfina.

Como grupo puente Y entran en consideración preferentemente grupos arilo substituidos, a modo de ejemplo con alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, halógeno, como flúor, cloro, bromo, alquilo halogenado, como trifluormetilo, arilo, como fenilo, o no substituidos, preferentemente aquellos con 6 a 20 átomos de carbono en el sistema aromático, en especial pirocatecol, bis(fenol) o bis (naftol).

Los restos R^{11} y R^{12} pueden representar, independientemente entre sí, restos orgánicos iguales o diferentes. Como restos R^{11} y R^{12} entran en consideración ventajosamente restos arilo, preferentemente aquellos con 6 a 10 átomos de carbono, que pueden no estar substituidos, o presentar substitución simple o múltiple, en especial por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, halógeno, como flúor, cloro, bromo, alquilo halogenado, como trifluormetilo, arilo, como fenilo, o grupos arilo no substituidos.

Los restos R^{21} y R^{22} pueden representar, independientemente entre sí, restos orgánicos iguales o diferentes. Como restos R^{21} y R^{22} entran en consideración ventajosamente restos arilo, preferentemente aquellos con 6 a 10 átomos de carbono, que pueden no estar substituidos, o presentar substitución simple o múltiple, en especial por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, halógeno, como flúor, cloro, bromo, alquilo halogenado, como trifluormetilo, arilo, como fenilo, o grupos arilo no substituidos.

Los restos R^{11} y R^{12} pueden estar aislados o puenteados. También los restos R^{21} y R^{22} pueden estar aislados o puenteados. Los restos R^{11}, R^{12}, R^{21} y R^{22} pueden estar aislados en su totalidad, dos puenteados y dos aislados, o los cuatro puenteados del modo descrito.

En una forma de ejecución especialmente preferente entran en consideración los compuestos de la fórmula I, II, III, IV y V citados en la US 5 723 641. En una forma de ejecución especialmente preferente entran en consideración los compuestos de la fórmula I, II, III, IV, V, VI y VII citados en la US 5 512 696, en especial los compuestos empleados en los ejemplos 1 a 31. En una forma de ejecución especialmente preferente entran en consideración los compuestos de la fórmula I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV y XV citados en la US 5 821 378, en especial los compuestos empleados en los ejemplos 1 a 73.

En una forma de ejecución especialmente preferente entran en consideración los compuestos de la fórmula I, II, III, IV, V y VI citados en la US 5 512 695, en especial los compuestos empleados en los ejemplos 1 a 6. En una forma de ejecución especialmente preferente entran en consideración los compuestos de la fórmula I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV y XVI citados en la US 5 981 772, en especial los compuestos empleados en los ejemplos 1 a 66.

En una forma de ejecución especialmente preferente entran en consideración los compuestos citados en la US 6 127 567, y en ésta los compuestos empleados en los ejemplos 1 a 29. En una forma de ejecución especialmente preferente entran en consideración los compuestos de la fórmula I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX y X citados en la US 6 020 516, en especial los compuestos empleados en los ejemplos 1 a 33. En una forma de ejecución especialmente preferente entran en consideración los compuestos citados en la US 5 959 135, y en ésta los compuestos empleados en los ejemplos 1 a 13.

En una forma de ejecución especialmente preferente entran en consideración los compuestos de las fórmulas I, II y III citados en la US 5 847 191. En una forma de ejecución especialmente preferente entran en consideración los compuestos citados en la US 5 523 453, en especial los compuestos representados en la misma en la fórmula 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 y 21. En una forma de ejecución especialmente preferente entran en consideración los compuestos citados en la WO 01/14392, preferentemente los compuestos representados en la misma en la fórmula V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XXI, XXII, XXIII.

En una forma de ejecución especialmente preferente entran en consideración los compuestos citados en la WO 98/27054. En una forma de ejecución especialmente preferente entran en consideración los compuestos citados en la WO 99/13983. En una forma de ejecución especialmente preferente entran en consideración los compuestos citados en la WO 99/64155.

En una forma de ejecución especialmente preferente entran en consideración los compuestos citados en la solicitud de patente alemana DE 100 380 37. En una forma de ejecución especialmente preferente entran en consideración los compuestos citados en la solicitud de patente alemana DE 100 460 25. En una forma de ejecución especialmente preferente entran en consideración los compuestos citados en la solicitud de patente alemana DE 101 502 85.

En una forma de ejecución especialmente preferente entran en consideración los compuestos citados en la solicitud de patente alemana DE 101 502 86. En una forma de ejecución especialmente preferente entran en consideración los compuestos citados en la solicitud de patente alemana DE 102 071 65. En otra forma especialmente preferente de ejecución de la presente invención entran en consideración los ligandos quelato fosforados citados en la US 2003/010042 A1.

En otra forma especialmente preferente de ejecución de la presente invención entran en consideración los ligandos quelato fosforados citados en la solicitud de patente alemana no prepublicada de número de archivo DE 103 50 999.2 del 30.10.2003.

Los compuestos I, Ia, Ib y II descritos, así como su obtención, son conocidos en sí. Como ligando fosforado se pueden emplear también mezclas que contienen al menos dos de los compuestos I, Ia, Ib y II.

En una forma especialmente preferente de ejecución del procedimiento según la invención, el ligando fosforado del complejo de níquel (0) y/o el ligando fosforado libre es seleccionado a partir de tritolilfosfito, ligandos quelato bidentados fosforados, así como los fosfitos de la fórmula Ib

(Ib)P(O-R^{1})_{x} (O-R^{2})_{y} (O-R^{3})_{z} (O-R^{4})_{p}

donde R^{1}, R^{2} y R^{3}, independientemente entre sí, son seleccionados a partir de o-isopropilfenilo, m-tolilo y p-tolilo, R^{4} es fenilo; x es igual a 1 o 2, e y, z, p, independientemente entre sí, son 0, 1 o 2, con la condición de ser x+y+z+p = 3; y sus mezclas.

Ácido de Lewis, o bien promotor

En el sentido de la invención se entiende por un ácido de Lewis un ácido de Lewis aislado, así como una mezcla de varios, como dos, tres o cuatro ácidos de Lewis.

Como ácido de Lewis, en este caso entran en consideración compuestos metálicos inorgánicos u orgánicos, en los que el catión es seleccionado a partir del grupo constituido por escandio, titanio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, cobre, cinc, boro, aluminio, itrio, circonio, niobio, molibdeno, cadmio, renio y estaño. Los ejemplos comprenden ZnBr_{2}, Znl_{2}, ZnCl_{2}, ZnSO_{4}, CuCl_{2}, CuCl, Cu(O_{3}SCF_{3})_{2}, CoCl_{2}, Col_{2}, Fel_{2}, FeCl_{3}, FeCl_{2}, FeCl_{2}(THF)_{2}, TiCl_{4}(THF)_{2}, TiCl_{4}, TiCl_{3}, ClTi(O-i-propil)_{3}, MnCl_{2}, ScCl_{3}, AlCl_{3}, (C_{8}H_{17})AlCl_{2}, (C_{8}H_{17})_{2}AlCl, (i-C_{4}H_{9})_{2}
AlCl, (C_{6}H_{5})_{2}AlCl, (C_{6}H_{5})AlCl_{2}, ReCl_{5}, ZrCl_{4}, NbCl_{5}, VCl_{3}, CrCl_{2}, MoCl_{5}, YCl_{3}, CdCl_{2}, LaCl_{3}, Er(O_{3}SCF_{3})_{3}, Yb(O_{2}CCF_{3})_{3}, SmCl_{3}, B(C_{6}H_{5})_{3}, TaCl_{5}, como se describen, a modo de ejemplo, en la US 6,127,567, la US 6,171,996 y la US 6,380,421. Además entran en consideración sales metálicas, como ZnCl_{2}, Col_{2} y SnCl_{2}, y compuestos organometálicos, como RAlCl_{2}, R_{2}AlCl, RSnO_{3}SCF_{3} y R_{3}B, siendo R un grupo alquilo o arilo, como se describe, a modo de ejemplo, en la US 3,496,217, la US 3,496,218 y la US 4,774,353.

Según la US 3,773,809, como promotor se puede emplear además un metal en forma catiónica, seleccionado a partir del grupo constituido por cinc, cadmio, berilio, aluminio, galio, indio, talio, titanio, circonio, hafnio, erbio, germanio, estaño, vanadio, niobio, escandio, cromo, molibdeno, wolframio, manganeso, renio, paladio, torio, hierro y cobalto, preferentemente cinc, cadmio, titanio, estaño, como, hierro y cobalto, pudiendo ser seleccionada la parte aniónica del compuesto a partir del grupo constituido por halogenuros, como fluoruro, cloruro, bromuro y yoduro, aniones de ácidos grasos inferiores con 2 a 7 átomos de carbono, HPO_{3}^{2-}, H_{3}PO^{2-}, CF_{3}COO^{-}, C_{7}H_{15}OSO_{2}^{-} o SO_{4}^{2-}. Además, en la US 3,773,809 se citan como promotores apropiados borhidruros, organoborhidruros y boratos de la fórmula R_{3}B y B(OR)_{3}, seleccionándose R a partir del grupo constituido por hidrógeno, radicales arilo con entre 6 y 18 átomos de carbono, radicales arilo substituidos con grupos alquilo con 1 a 7 átomos de carbono, y radicales arilo substituidos con grupos alquilo cianosubstituidos con 1 a 7 átomos de carbono, ventajosamente trifenilboro.

Además, como se describe en la US 4,874,884, se pueden emplear combinaciones de ácidos de Lewis eficaces de manera sinérgica para aumentar la actividad del sistema catalizador. Los promotores apropiados pueden ser seleccionados, a modo de ejemplo, a partir del grupo constituido por CdCl_{2}, FeCl_{2}, ZnCl_{2}, B(C_{6}H_{5})_{3} y (C_{6}H_{5})_{3}SnX, con X igual a CF_{3}SO_{3}, CH_{3}C_{6}H_{4}SO_{3} o (C_{6}H_{5})_{3}BCN, citándose para la proporción de promotor respecto a níquel un intervalo de aproximadamente 1:16 a aproximadamente 50:1 de modo preferente.

En el sentido de la presente invención, el concepto ácido de Lewis comprende también los promotores citados en la US 3,496,217, la US 3,496,218, la US 4,774,353, la US 4,874,884, la US 6,127,567, la US 6,171,996 y la US 6,380,421.

Como ácidos de Lewis especialmente preferentes entran en consideración, entre los citados, en especial sales metálicas, de modo especialmente preferente halogenuros metálicos, como fluoruros, cloruros, bromuros, yoduros, en especial cloruros, de los cuales son preferentes a su vez cloruro de cinc, cloruro de hierro (II) y cloruro de hierro (III).

Al procedimiento según la invención están vinculadas una serie de ventajas. De este modo es posible el hidrocianado de 3-pentenonitrilo con un grado de conversión reducido, sin que para posibilitar la separación de fases en la separación por extracción del sistema catalizador prevista se deba evaporar previamente 3-pentenonitrilo, o añadir adipodinitrilo para dilución. El régimen de hidrocianado posibilitado, con menor grado de conversión de 3-pentenonitrilo, está vinculado a una mejor selectividad de adipodinitrilo respecto a 3-pentenonitrilo y cianuro de hidrógeno. El régimen de hidrocianado posibilitado, con menor grado de conversión de 3-pentenonitrilo, está vinculado además a una estabilidad más elevada del sistema catalizador.

Mediante el tratamiento opcional de la descarga de reacción con amoniaco, o bien aminas, y la separación opcional de productos sólidos de la descarga de reacción, se puede optimizar el procedimiento adicionalmente, y ajustar el rendimiento de separación de la extracción.

Ejemplos

Los datos porcentuales indicados a continuación son porcentaje másico respecto a la mezcla de adipodinitrilo (ADN), 3-pentenonitrilo (3PN) y el respectivo ligando. No se incluyó ciclohexano en el cálculo.

Ejemplo I

En un matraz de vidrio se elaboraron, bajo atmósfera de gas de protección (argón), 5 g de una mezcla (composición, véase tabla) de ADN, 3PN y fosfito de tritolilo (TTP) como ligando, y a continuación se añadieron 5 g de ciclohexano. Mediante agitación a una temperatura definida se consiguió un mezclado de los componentes. Tras desconexión del órgano de agitación se siguió visualmente la separación de fases con temperado continuo. Si después de 5 minutos no eran identificables visualmente dos fases separadas, el sistema se consideró no dividido en fases separadas. Los resultados se reúnen en la tabla 1.

TABLA 1

3

Ejemplo II

El procedimiento corresponde al del ejemplo I, pero se empleó ligando quelato de la fórmula A en lugar de fosfito de tritolilo. Los resultados se reúnen en la tabla 2.

Fórmula A

4

TABLA 2

5

Ejemplo III

El procedimiento corresponde al del ejemplo I, pero se empleó un ligando quelato de la fórmula B en lugar de fosfito de tritolilo. Los resultados se reúnen en la tabla 3.

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6

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Fórmula B

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7

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Los siguientes ejemplos IV y V ilustran la acción ventajosa de una separación de productos sólidos.

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Ejemplo IV Sin separación de productos sólidos

Se extrajeron 4 partes en volumen de una mezcla de ADN, 3PN y ligando quelato de la fórmula A con una parte en volumen de hidrato de carbono. El hidrato de carbono empleado, la composición de la mezcla y la temperatura en la extracción y la separación de fases se pueden extraer de la tabla 4.

Las mezclas polifásicas obtenidas en la extracción se dejaron reposar en botellitas de muestra cerradas a temperatura definida. Tras un tiempo determinado se valoró visualmente la calidad de la separación de fases. La tabla 4 reúne los resultados.

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Ejemplo V Con separación de productos sólidos

Se repitió el ejemplo V, pero se separó el producto sólido obtenido en la mezcla de reacción antes de la extracción en un decantador. Se determinó el tiempo de separación de fases hasta la separación grosera de las fases. Este se confronta con el tiempo de separación del ejemplo IV en la tabla 5.

TABLA 5 Tiempos de separación de fases [sec] sin producto sólido (ejemplo V) y con producto sólido (ejemplo IV) hasta separación grosera: S significa producto sólido

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Por consiguiente, los tiempos de separación de fases tras una separación de productos sólidos era más corto que sin separación de productos sólidos.

Los siguientes ejemplos VI a IX ilustran la acción ventajosa de un tratamiento con amoniaco.

Ejemplo VI-a Sin tratamiento de amoniaco

En una instalación de extracción mezcladora-asentadora de cuatro etapas accionada continuamente (aproximadamente 150 ml de volumen por mezclador y asentador) se extrajo en contracorriente una alimentación a 40ºC con n-heptano. La alimentación contenía un 27,5% en peso de pentenonitrilos, un 27,5% en peso de adipodinitrilo y un 45% en peso de catalizador, conteniendo el catalizador el ligando de la fórmula A, además de níquel (0) (presente complejado en el ligando), y finalmente ZnCl_{2}, y la proporción molar de estos tres componentes catalizadores ascendía
a 1 : 1 : 1.

Las fases superior e inferior obtenidas se liberaron continuamente mediante destilación del agente de extracción, y éste se devolvió a la extracción. La instalación se accionó con 100 g/h de alimentación y 100 g/h de n-heptano, hasta que se ajustó régimen estacionario después de 30 horas. Después se hizo balance de alimentaciones y descargas bajo las mismas condiciones.

Se elaboró el balance determinándose y valorándose por medio de análisis elemental el contenido en fósforo (como medida de los ligandos fosforados) y níquel (como medida de componente activo catalizador complejado) en la alimentación y la fase superior, o bien inferior obtenida reunida. La exactitud de balance ascendía a \pm 5%, por lo cual la suma de valores de% de fase superior e inferior no da por resultado siempre exactamente un 100%.

Los balances de los siguientes ejemplos se elaboraron del mismo modo. La tabla 6 reúne los balances.

Ejemplo VI-b

Se repitió el ejemplo VI-a, ascendiendo la proporción molar de los tres componentes catalizadores (ligando de la fórmula A, níquel complejado (0) y ZnCl_{2}) a 2 : 1 : 11.

Ejemplo VII Con tratamiento de amoniaco, sin separación de productos sólidos

Se repitió el ejemplo VI-a, pero antes de la extracción de la alimentación se mezcló en un matraz esférico de 4 l, bajo agitación a 40ºC, con 2,2 equivalentes molares (referido al ZnCl_{2} contenido) de amoniaco gaseoso, anhidro. El amoniaco introducido se absorbió completamente por la disolución. Tras la introducción se eliminó amoniaco, en caso dado excedente, por medio de paso de argón.

En la introducción de amoniaco precipitó un producto sólido claro, finamente cristalino, que permaneció en la alimentación, y se condujo a través de la extracción. La mayor parte de producto sólido se descargó de la instalación de extracción con la fase inferior; una pequeña parte sedimentó, y permaneció en la instalación de extracción.

Ejemplo VIII Con tratamiento de amoniaco, con separación de productos sólidos mediante filtración

Se repitió el ejemplo VII, pero tras la introducción de amoniaco, y antes de la extracción del producto sólido precipitado, se separó mediante filtración a través de un embudo Büchner de filtración (filtro profundo firma Seitz, K 700).

Ejemplo IX Con tratamiento de amoniaco, con separación de productos sólidos mediante decantación

Se repitió el ejemplo VII; pero la proporción molar de los tres componentes catalizadores (ligando de la fórmula A, níquel complejado (0) y ZnCl_{2}) asciende a 2 : 1 : 1, y se separó tras la introducción de amoniaco, y antes de la extracción del producto sólido precipitado mediante sedimentación y subsiguiente decantación.

TABLA 6 Balance [%] para ligando y níquel (0) (exactitud \pm 5%)

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Los ejemplos VI a IX muestran que el enriquecimiento de ligando y complejo de níquel mejoró claramente en la fase superior mediante el tratamiento de amoniaco (ejemplos VIII a IX). Mediante la separación de productos sólidos antes de la extracción (ejemplos VIII y IX) se puedo mejorar aún el enriquecimiento.

Claims

1. Procedimiento para la separación por extracción de complejos de níquel (0) con ligandos fosforados y/o ligandos fosforados libres a partir de una descarga de reacción de un hidrocianado de mononitrilos insaturados para dar dinitrilos, mediante extracción por medio de un hidrocarburo efectuándose una separación de fases de hidrocarburo y descarga de reacción en dos fases a una temperatura T (en ºC),

caracterizado porque, en la descarga de reacción de hidrocianado, el contenido en complejos de níquel (0) con ligandos fosforados y/o ligandos fosforados libres, dependiendo de la temperatura T, asciende al menos a y % en peso, e independientemente de la temperatura T asciende a un máximo de un 60% en peso, determinándose el valor numérico del contenido mínimo y mediante la ecuación

Y = 0,5 . T + 20

y debiéndose emplear T en la ecuación como valor numérico adimensional.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la descarga de reacción de hidrocianado se trata con amoniaco, o una amina aromática o alifática primaria, secundaria o terciaria, antes de o durante la extracción.

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque la descarga de reacción se trata con amoniaco anhidro.

4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se emplea ciclohexano, metilciclohexano, n-heptano u n-octano como hidrocarburo.

5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se emplea n-heptano u n-octano como hidrocarburo.

6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque, antes de la extracción, se separa al menos parcialmente los productos sólidos contenidos en la descarga de reacción.

7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la separación de fases de la extracción se lleva a cabo a una temperatura de -15 a 120ºC.

8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque en la zona de la extracción, donde el contenido en complejos de níquel (0) con ligandos fosforados y/o ligandos fosforados libres es más elevado que en otra zona, la temperatura es más reducida que en otra zona.

9. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el ligando fosforado es seleccionado a partir de fosfinas mono- o bidentadas, fosfitos, fosfinitos y fosfonitos.

10. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el ligando fosforado es seleccionado a partir de fosfito de tritolilo, ligandos quelato bidentados fosforados, así como fosfitos de la fórmula Ib

(Ib)P(O-R^{1})_{x} (O-R^{2})_{y} (O-R^{3})_{z} (O-R^{4})_{p}

11. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el mononitrilo es 3-pentenonitrilo, y el dinitrilo es adipodinitrilo.

12. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la descarga de reacción se obtiene mediante reacción de 3-pentenonitrilo con cianuro de hidrógeno en presencia de al menos un complejo de níquel (0) con ligandos fosforados, en caso dado en presencia de al menos un ácido de Lewis.