ES2289464T3 - Procedimiento para la produccion de hidrogeno. - Google Patents
Procedimiento para la produccion de hidrogeno. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2289464T3 ES2289464T3 ES04380126T ES04380126T ES2289464T3 ES 2289464 T3 ES2289464 T3 ES 2289464T3 ES 04380126 T ES04380126 T ES 04380126T ES 04380126 T ES04380126 T ES 04380126T ES 2289464 T3 ES2289464 T3 ES 2289464T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- anodic
- cathodic
- membrane
- compartment
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/50—Processes
- C25B1/55—Photoelectrolysis
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
- Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight
Abstract
Procedimiento para la producción de hidrógeno por vía electroquímica en una celda que comprende por lo menos un compartimiento anódico con un ánodo y por lo menos un compartimiento catódico con un cátodo, donde ambos compartimientos están separados por una membrana de intercambio iónico, caracterizado por el hecho de que: i) dicho compartimiento anódico contiene una solución acuosa anódica que comprende el ión Fe2+ y se acondiciona dicha solución acuosa a un pH inferior o igual a 5; ii) se adiciona a dicho compartimento anódico una sustancia orgánica de sacrificio; iii) se ilumina dicha solución anódica con luz ultravioleta y/o luz visible, siendo dicha sustancia orgánica de sacrificio consumida por oxidación fotoelectroquímica; iv) dicho compartimiento catódico, contiene una solución acuosa catódica que comprende una concentración de protones superior o igual a 10-3 M; y v) se suministra corriente eléctrica entre dicho compartimiento anódico y dicho compartimiento catódico separados por dicha membrana, siendo dicha membrana una membrana de intercambio iónico selectiva a protones, no permeable al hierro y no permeable a la sustancia de sacrificio.
Description
Procedimiento para la producción de
hidrógeno.
La presente invención se refiere a un nuevo
procedimiento para la producción de hidrógeno de elevada pureza por
vía fotoelectroquímica con bajo consumo energético.
El hidrógeno es el elemento más simple que se
conoce. Un átomo de hidrógeno tiene tan sólo un protón y un
electrón. Es el gas más abundante que hay en el Universo y comprende
más de un treinta por ciento de la masa del Sol. El Sol está formado
básicamente por hidrógeno y helio. En la fusión nuclear, cuatro
núcleos de este hidrógeno se combinan para formar un núcleo de
helio, liberando una gran cantidad de energía solar.
El hidrógeno puro en condiciones normales es un
gas formado por moléculas diatómicas (H_{2}). No obstante, este
gas no se encuentra de forma libre en cantidad significativa en la
Tierra. Aunque es uno de los elementos más abundantes en la
superficie de la Tierra, suele encontrarse enlazado con otros
elementos. Combinado con oxígeno da lugar al agua (H_{2}O), con
carbono a hidrocarburos tales como el metano (CH_{4}) o a mezclas
como el petróleo.
El hidrógeno es una de las alternativas
energéticas más prometedoras, por su alta eficiencia y nula
polución. Puede ser empleado en locomoción, en generación de calor y
en generadores de electricidad (pilas de combustible) en lugares
donde no llega la red eléctrica.
El hidrógeno se puede obtener mediante
diferentes métodos. La mayoría de los procesos que se utilizan hoy
en día para producir hidrógeno se basan en el uso de combustibles
fósiles. Sólo un siete por ciento viene de fuentes de energía
renovable. Las industrias producen el hidrógeno que necesitan a
través de un proceso llamado "reformado del vapor" (steam
reforming). Las altas temperaturas del vapor separan el hidrógeno de
los átomos de carbono del gas natural (CH_{4}). Esta vía es el
camino más efectivo para producir hidrógeno pero requiere de
combustibles fósiles como fuente de energía y calor. Por esta causa,
el proceso anterior no es rentable hoy en día para producir
hidrógeno y emplearlo a su vez como combustible. Tampoco es
ambientalmente sostenible, puesto que la emisiones resultantes de
CO_{2} a la atmósfera incrementan el efecto invernadero y el
cambio climático a él asociado.
Otro procedimiento para obtener hidrógeno es por
medio de la "electrólisis del agua". Ésta consiste en la
separación del agua en sus elementos básicos, hidrógeno y oxígeno
aplicando corriente eléctrica (2H_{2}O + electricidad ->
2H_{2} + O_{2}). El potencial termodinámico standard de celda
electrolítica para la obtención de hidrógeno a partir de la
electrólisis del agua es 1,24V. Sin embargo, el potencial de trabajo
aplicado en la industria para dicha electrólisis se sitúa alrededor
de los 2 V.
El hidrógeno producido por la electrólisis es
muy puro. Sin embargo, hoy en día el hidrógeno proveniente de la
electrólisis del agua es aun más caro que el obtenido a partir de
gas natural. Desde luego ha habido intentos de mejorar la tecnología
electrolítica al objeto de reducir el voltaje de trabajo y, con él,
dichos costes de producción. Una de las líneas de investigación
ensayadas ha sido el aprovechamiento de luz para proveer una parte
de la energía necesaria para la electrolisis. El proceso resultante
se conoce como fotoelectrolísis. Un ejemplo de aplicación reciente
aparece en la patente US 6063258 (16/5/2000). Esta patente describe
la iluminación con una lampara de mercurio de alta presión de una
disolución electrolítica conteniendo iónes férricos y un
fotocatalizador semiconductor en suspensión basado en particulas
sólidas de WO_{3}, al objeto de reducir los iones férricos a
ferrosos. En una etapa subsiguiente, la disolución resultante es
electrolizada de manera convencional para obtener hidrógeno. Aunque
efectivamente esto permite reducir el voltaje aplicado en la fase
final, el problema de dicho procedimiento es que las corrientes
obtenidas son muy bajas, inferiores a 1 mA, y los correspondientes
rendimientos de hidrógeno se miden en micromoles por hora. La razón
de ello es que se emplearon concentraciones muy bajas de hierro en
disolución (<1 mM) ya que al aumentar la concentración de iones
ferrosos se produce su reoxidación a iones férricos sobre la
superficie del WO_{3}, lo cual desperdicia la mayor parte de
energía luminosa incidente. Por otro lado, el WO_{3} es un
catalizador poco eficiente para la captación de luz solar, la
preferida en estas aplicaciones por ser gratuita. De ahí que se
emplease una lámpara con alta proporción de rayos UV. Ambas
consideraciones hacen dicho proceso inviable a escala
industrial.
Otra patente que forma parte del estado de la
técnica es la US 6368492 (9/4/2002). En ella se describe un aparato
para generar hidrógeno a partir de la electrolisis de una disolución
acuosa de un combustible orgánico, por ejemplo metanol. El
electrolito es una membrana polimérica sólida como las usadas
normalmente en pilas de combustible. La oxidación anódica del
metanol requiere un menor potencial que la del agua, de modo que se
ahorra buena parte de la energía eléctrica necesaria. No obstante,
el dispositivo produce CO_{2} como residuo y uno se pregunta por
qué no usar directamente el metanol como combustible en un motor
convencional o en una pila, en lugar de transformarlo en hidrógeno
que, en la gran mayoría de aplicaciones energéticas, terminará
quemándose a su vez.
Existen otros procedimientos para la producción
de hidrógeno, sin embargo o bien no permiten obtener hidrógeno de
elevada pureza a bajo coste o bien se basan en la producción de
hidrógeno a partir de combustibles fósiles. Por lo tanto, no existe
todavía un procedimiento para la producción de hidrógeno de elevada
pureza que sea industrialmente rentable y que no proceda de dichos
combustibles fósiles.
La presente invención proporciona un
procedimiento para la producción de hidrógeno de elevada pureza, a
partir de electricidad, por vía fotoelectroquímica con un consumo
energético del proceso inferior al de la producción de hidrógeno por
electrólisis del agua convencional.
De acuerdo con el primer aspecto de la invención
se proporciona un procedimiento de producción de hidrógeno de
elevada pureza por vía electroquímica con un importante ahorro en el
consumo de la energía de dicho proceso, que puede representar una
reducción mínima del 20%, preferiblemente del 40%, o incluso
superior, del coste energético utilizado para la producción de
hidrógeno a partir de la electrólisis del agua.
De acuerdo con el primer aspecto se proporciona
un procedimiento para la producción de hidrógeno por vía
electroquímica en una celda que comprende por lo menos un
compartimiento anódico con un ánodo y por lo menos un compartimiento
catódico con un cátodo, donde ambos compartimientos están separados
por una membrana de intercambio iónico, caracterizado por el hecho
de que:
i) dicho compartimiento anódico contiene una
solución acuosa anódica que comprende el ión Fe^{2+} y se
acondiciona dicha solución acuosa a un pH inferior o igual a 5,
preferiblemente inferior a 4, más preferiblemente inferior a 3;
ii) se adiciona a dicho compartimento anódico
una sustancia orgánica de sacrificio;
iii) se ilumina dicha solución anódica con luz
ultravioleta y/o luz visible, siendo dicha sustancia orgánica de
sacrificio consumida por oxidación fotoelectroquímica;
iv) dicho compartimiento catódico, contiene una
solución acuosa catódica que comprende una concentración de protones
superior o igual a 10^{-3} M; y
v) se suministra corriente eléctrica entre dicho
compartimiento anódico y dicho compartimiento catódico separados por
dicha membrana, siendo dicha membrana una membrana de intercambio
iónico selectiva a protones, no permeable al hierro y no permeable a
la sustancia de sacrificio.
Una ventaja de utilizar una sustancia de
sacrificio y la subsiguiente iluminación de dicha solución anódica
que comprende dicha sustancia con luz ultravioleta y/o luz visible
es el hecho de que se consigue aumentar la intensidad de corriente
que fluye entre dicho compartimiento anódico y dicho compartimiento
catódico, sin variar el potencial aplicado entre el ánodo y el
cátodo, o dicho de otra forma, se consigue reducir el consumo de
energía del proceso electroquímico.
Ventajosamente, el hecho de utilizar una
sustancia de sacrificio y la subsiguiente iluminación de dicha
solución permite que simultáneamente a la producción de hidrógeno de
elevada pureza tenga lugar una degradación de las sustancias
utilizadas como sustancias de sacrificio.
Ventajosamente, con el procedimiento para la
producción de hidrógeno de acuerdo con el primer aspecto de la
invención se consigue reducir el potencial termodinámico de celda
electrolítica para la obtención de hidrógeno por vía electroquímica
de 1,24V (en la electrolisis del agua) a 0,77V (en el presente
proceso), o dicho de otra forma se consigue reducir el potencial de
trabajo en la producción de hidrógeno por vía electroquímica de 2,0V
a 1,2V aproximadamente, lo que permite reducir proporcionalmente el
consumo de energía eléctrica del proceso electro-
químico.
químico.
La figura 1 muestra la evolución de la
intensidad de corriente (mA) con respecto al tiempo (s) en un
ejemplo que incluye la adición de ácido oxálico, como sustancia de
sacrificio, en el compartimiento anódico.
La figura 2 muestra la evolución de la
intensidad de corriente (mA) con respecto al tiempo (s) en un
ejemplo que incluye la adición de anilina, como sustancia de
sacrificio, en el compartimiento anódico.
En la presente invención por "sustancia de
sacrificio" se entiende cualquier elemento o compuesto químico
orgánico o una mezcla de los mismos como, por ejemplo, agua
residual, que se consume durante las reacciones que tienen lugar en
el compartimiento anódico.
En la presente invención por "membrana de
intercambio iónico selectiva a protones, no permeable al hierro y no
permeable a la sustancia de sacrificio" se entiende una membrana
con un factor de Fe^{(2+/3+)}/H^{+}<0,05, preferiblemente
inferior a 0,01 pero todavía más preferiblemente inferior a 0,001 y
tal que en el compartimiento catódico no sean detectables por los
métodos analíticos convencionales concentraciones de la sustancia de
sacrificio al final del experimento.
En la presente invención por "condiciones
ácidas" se entiende una concentración de protones superior a
10^{-7}M.
En la presente invención por "potencial
termodinámico de celda electrolítica" se entiende la suma
algebraica de potenciales termodinámicos de la semireacción de
oxidación en el ánodo y la de reducción en el cátodo. Dicho
potencial termodinámico de celda electrolítica es siempre un valor
inferior al potencial de trabajo de celda electrolítica que se usa
en un procedimiento a escala industrial.
En la presente invención por "iluminación de
la solución anódica con luz ultravioleta y/o luz visible" se
entiende la iluminación del compartimiento anódico para que tenga
lugar la fotoreducción del catión Fe^{3+}.
En la presente invención por "adición de una
sal iónica en el compartimiento catódico" se entiende la adición
de un compuesto iónico que no interviene en las reacciones químicas
implicadas en el procedimiento.
A continuación, la presente invención se
describirá con más detalle haciéndose referencia a los ejemplos que
se incluyen.
El objetivo del procedimiento de la presente
invención es producir hidrógeno de elevada pureza a partir de las
siguientes reacciones redox fotoelectroquímicas.
- \bullet
- El hidrógeno se produce en el cátodo:
(1)Cátodo:
H^{+} + e^{-} \rightarrow ½
H_{2}
- \bullet
- El hierro (II) se oxida a hierro (III) en el ánodo:
(2)Ánodo:
Fe^{2+} \rightarrow Fe^{3+} +
e^{-}
- \bullet
- Se utilizan sustancias de sacrificio en presencia de luz ultravioleta y/o visible e iones Fe^{3+} para recuperar el Fe^{2+} oxidado en el ánodo según el siguiente esquema:
\vskip1.000000\baselineskip
- Fe^{3+} + H_{2}O + h\nu \rightarrow Fe^{2+} + OH^{\cdot} + H^{+}
- (3)
- R + OH^{\cdot} \rightarrow \cdotROH
- (4)
- \cdotROH + OH^{\cdot}\rightarrow R=O + H_{2}O
- (5)
- R=O + OH^{\cdot} \rightarrow \rightarrow CO_{2} + H_{2}O
- (6)
donde R representa una molécula
orgánica de sacrificio que se oxida en sucesivos pasos hasta
CO_{2} y
H_{2}O.
\vskip1.000000\baselineskip
El procedimiento que proponen los presentes
inventores reduce el potencial termodinámico de celda electrolítica
de hidrógeno por electrólisis del agua, lo que significa un
importante ahorro del consumo de la energía del proceso
electroquímico.
De acuerdo con el primer aspecto de la invención
se lleva a cabo un procedimiento de producción de hidrógeno por vía
electroquímica. El hidrógeno se produce en el cátodo y el Fe^{2+}
se oxida a Fe^{3+} en el ánodo. En presencia de Fe^{3+} acuoso,
de sustancias de sacrificio y de luz ultravioleta y/o visible, puede
lograrse la reacción Foto-Fenton en ausencia de
peróxido de hidrógeno, que produce radicales OH\cdot y permite
recuperar el Fe^{2+}, cerrando así el ciclo catalítico (Véase
reacción (3)). Dichos radicales pueden oxidar a las sustancias de
sacrificio. Al mismo tiempo se producen protones que migran a través
de la membrana de intercambio iónico para reponer aquellos que se
consumen en la reacción catódica para generar hidrógeno.
Ejemplos no limitativos de sustancias de
sacrificio que aumentan la producción de hidrogeno según el
procedimiento de la presente invención son: etanol, ácido oxálico,
anilina, ácido acético, ácido fórmico, acetona y/o benzaldehido.
A continuación se incluye una breve descripción
de la reacción de Fenton y el proceso
Foto-Fenton.
La reacción de Fenton se define como la
generación catalítica de radicales hidroxilo a partir de la reacción
entre el ión ferroso y el peróxido de hidrógeno, aunque esta
reacción también puede ser iniciada por la presencia de iones
férricos:
\vskip1.000000\baselineskip
- Fe^{3+} + H_{2}O_{2} \rightarrow Fe^{2+} + HO_{2}^{\cdot} + H^{+}
- (7)
- Fe^{2+} + H_{2}O_{2} \rightarrow Fe^{3+} + HO^{\cdot} + OH^{-}
- (8)
\vskip1.000000\baselineskip
Los radicales hidroxilo generados oxidan una
gran variedad de moléculas, orgánicas e inorgánicas, y pueden
incluso lograr la oxidación completa de la sustancia de sacrificio.
Es por ello que dicho proceso se ha utilizado en los últimos años
para la descontaminación de aguas residuales y efluentes
industriales. En los procesos Fenton, el poder oxidante puede ser
potenciado por la aplicación de luz ultravioleta y/o visible
(proceso Foto-Fenton), debido a que se produce la
fotoreducción del ión férrico en medio acuoso (reacción 3),
incrementándose de esta manera la concentración de radicales
hidroxilo.
Las especies así generadas son capaces de oxidar
numerosas sustancias de sacrificio tal y como se representa en el
esquema de reacciones descrito anteriormente.
Dichas reacciones son más eficaces en
condiciones ácidas (pH\approx3).
Por lo tanto, la reacción de Fenton tiene por
objeto llevar a cabo la descontaminación de aguas y efluentes
industriales que contienen contaminantes oxidables y la utilización
de luz ultravioleta y/o visible (proceso
Foto-Fenton) aumenta el poder oxidante de la
solución debido al aumento de la concentración de radicales
hidroxilo y fotoreduce el ión férrico, hecho que permite un nuevo
ciclo de la reacción de Fenton con consumo de peróxido de
hidrogeno.
En el procedimiento de producción de hidrógeno
de acuerdo con el primer aspecto de la invención, la utilización de
luz ultravioleta y/o visible tiene por objeto recuperar el Fe^{2+}
y cerrar el ciclo para que tenga lugar de nuevo una oxidación del
Fe^{2+} a Fe^{3+} por vía electroquímica.
Ventajosamente, la utilización de luz solar como
fuente de luz ultravioleta/visible aporta un ahorro en dicho
procedimiento, debido a que la luz solar es una fuente de luz
ultravioleta/visible gratuita.
Ventajosamente, la adición de una sal iónica en
el compartimiento catódico permite aumentar la conductividad entre
las soluciones con lo que se produce un aumento de la intensidad de
corriente entre el ánodo y el cátodo y, por lo tanto, un ahorro del
consumo de energía del proceso electroquímico.
Dicha sal iónica no debe oxidarse ni reducirse
en la solución catódica. Cualquier sal que cumpla con dicha
condición es susceptible de ser utilizada en el procedimiento de
producción de hidrógeno definido en la reivindicación 1.
Preferiblemente, dicha sal es sulfato sódico o sulfato potásico.
En el procedimiento de producción de hidrógeno
de acuerdo con el primer aspecto de la invención, la utilización de
al menos un cátodo y al menos un ánodo es necesaria para que tengan
lugar las reacciones electroquímicas que permiten la generación del
hidrógeno.
Ventajosamente, el material de dichos ánodo y
cátodo puede ser una malla de acero inoxidable, material que no
supone un elevado coste de adquisición. Sin embargo, también pueden
utilizarse materiales seleccionados entre plata, platino, titanio
platinizado, níquel o electrodos DSA®.
Con el fin de determinar qué tipo de membranas
cumplen con los requisitos necesarios para el procedimiento de
producción de hidrógeno según la invención, se incluye a
continuación un ensayo que permite su selección. Sin embargo, pueden
utilizarse otros ensayos equivalentes que sean adecuados para la
determinación de la membrana utilizada en el procedimiento de la
invención.
La membrana a determinar se sitúa en una celda
que comprende un compartimiento anódico con un ánodo y un
compartimiento catódico con un cátodo, donde ambos compartimientos
están separados por dicha membrana. La solución acuosa del
compartimiento anódico será sulfato ferroso 0,01M diluido en ácido
sulfúrico 0,01M. La solución acuosa del compartimiento catódico será
ácido sulfúrico 0,01M. Durante un tiempo de tres horas se aplicará
una corriente constante de 10 mA entre cátodo y ánodo, y se tomarán
muestras de solución catódica a tiempo inicial y cada 30 minutos
hasta el final del ensayo. A continuación se analizará el hierro
total de todas las muestras por cualquier método convencional. A
partir de la intensidad de corriente aplicada durante el ensayo
podemos conocer el total de protones que deberían haber sido
transportados por la membrana, aplicando la ley de Faraday. A partir
del análisis de hierro total se calculará la cantidad de protones
que han sido transportados realmente por la membrana. Finalmente se
dividirán los moles de cationes de hierro transportados entre los
moles de protones transportados y se determinará la relación
Fe^{(2+/3+)}/H^{+}, siendo una membrana adecuada para ser
utilizada en el procedimiento para la producción de hidrógeno
definido en la reivindicación 1 aquella cuya relación sea inferior a
0,05, preferiblemente inferior a 0,01 y más preferiblemente inferior
a 0,001.
Las membranas útiles para el procedimiento de
producción de hidrógeno según el primer aspecto de la invención
pueden ser membranas sintetizadas, membranas disponibles
comercialmente o membranas comerciales modificadas químicamente.
Por membrana sintetizada se entiende una
membrana de matriz polimérica preparada en el laboratorio que
permita el intercambio de protones entre los dos compartimentos, por
ejemplo una membrana basada en polieteretercetona sulfonada (SPEEK).
Las membranas disponibles comercialmente y útiles para el
procedimiento de la invención se seleccionan entre membranas de
intercambio iónico, como por ejemplo las suministradas por Asahi
Kasei, Eurodia (Neosepta), Sybronchemical o
Fuma-Tech que sean selectivas a cationes
monovalentes, y especialmente a protones. Por membranas comerciales
modificadas químicamente se entiende membranas de intercambio iónico
disponibles comercialmente, por ejemplo Nafion, a las que se ha
tratado con un reactivo o recubierto con un polímero cargado
positivamente para mejorar su selectividad a protones frente a otros
cationes metálicos.
Sin embargo, todas aquéllas que un conocedor en
la materia pueda determinar si cumplen los requisitos de
selectividad y no permeabilidad al hierro son susceptibles de ser
utilizadas en el procedimiento de producción de hidrógeno definido
en la reivindicación 1.
Por otro lado, para determinar la permeabilidad
de la membrana a la sustancia de sacrificio pueden utilizarse
métodos convencionales como, por ejemplo, un análisis directo en el
compartimiento catódico de la presencia de la sustancia de
sacrificio.
\vskip1.000000\baselineskip
Efecto de la adición de ácido oxálico en la
producción de hidrógeno.
Se utilizó una celda de vidrio Pyrex con dos
compartimientos de 275 ml de capacidad cada uno. Se utilizó un
potenciostato PAR 263A controlado por PC, con sendas mallas de acero
inoxidable como cátodo y ánodo. Las mallas eran de forma circular de
3,5 cm de diámetro y tamaño de ojo de la malla de 1,5 mm, donde el
alambre de la malla era de 0,4 mm de grosor.
En este ensayo se utilizó una membrana de
Neosepta CMX-S y en todos los ejemplos se suministró
al compartimiento anódico luz con una lámpara halógena de 1000 W;
marca General Electric, modelo K4/Q1000 T3/CL 29180, R7s.
Con el fin de cuantificar el hidrógeno producido
en el cátodo a partir de la intensidad de corriente, se hizo
circular un flujo de N_{2}(gas) a través de la solución
acuosa catódica para evitar reacciones secundarias como la reducción
de oxígeno atmosférico disuelto.
Las reacciones catódica y anódica se encuentran
descritas más arriba con las referencias (1) y (2),
respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
La disolución acuosa anódica estaba formada por
30,58 g de FeSO_{4}\cdot7H_{2}O y 7,75 g de
Fe_{2}(SO_{4})_{3}\cdot9H_{2}O diluidos en
275 ml de H_{2}SO_{4} 0,01M con un pH inicial pH=1,6 y
temperatura de 75ºC.
La disolución acuosa catódica estaba formada por
275 ml de H_{2}SO_{4} 1M con un pH inicial pH=0,0 y temperatura
de 65ºC.
La técnica experimental fue una
cronoamperometría en modo potenciostato con 1,20V fijos entre ánodo
y cátodo.
Transcurridos 8.500 segundos desde el inicio del
ensayo se añadieron 4,16 g de ácido oxálico a la disolución
anódica.
Al final del ensayo, los pHs del compartimiento
anódico y catódico fueron 0,8 y 0,1, respectivamente.
A partir de los resultados mostrados en la
figura 1, puede comprobarse que después de la adición de ácido
oxálico se observó un rápido aumento de la intensidad de corriente
que se mantuvo estable durante un periodo de tiempo de hasta 16.500
segundos. Dicha corriente se relaciona directamente con el caudal de
hidrógeno obtenido mediante la ley de Faraday.
\vskip1.000000\baselineskip
Efecto de la adición de anilina en la producción
de hidrógeno.
Se utilizaron las mismas condiciones que en el
ejemplo 1, a excepción de que se utilizó una celda de metacrilato
con dos compartimientos de 200 ml de capacidad cada uno y una malla
de acero inoxidable de forma circular de 3,5 cm de diámetro y ojo de
malla de 1 mm como ánodo, donde el alambre de la malla era de 0,3 mm
de grosor.
\vskip1.000000\baselineskip
La disolución acuosa anódica estaba formada por
22,08 g de FeSO_{4}\cdot7H_{2}O y 5,31 g de
Fe_{2}(SO_{4})_{3}\cdot9H_{2}O diluidos en
200 ml de H_{2}SO_{4} 0,01M con un pH inicial pH=1,4 y
temperatura de 65ºC.
La disolución acuosa catódica estaba formada por
200 ml de H_{2}SO_{4} 1M con un pH inicial pH=-0,2 y temperatura
de 61ºC.
La técnica experimental fue una
cronoamperometría en modo potenciostato con 1,20V fijos entre ánodo
y cátodo.
Transcurridos 12.480 segundos desde el inicio
del ensayo se añadieron 2,6 g de anilina en la disolución anódica.
Otros 2,6 g de anilina fueron añadidos en la disolución anódica a
los 17.040 segundos.
Durante el ensayo se realizaron pequeñas
adiciones de agua destilada a las soluciones acuosas de los
compartimentos anódico y catódico para contrarrestar la evaporación
provocada por el calor desprendido por la lámpara. Dichas adiciones
se muestran en la siguiente tabla.
Los valores de pH finales de las disoluciones
anódica y catódica fueron de 2,1 y 0,0 respectivamente.
A partir de los resultados mostrados en la
figura 2, puede comprobarse que la adición de anilina en el
compartimiento anódico produce un efecto positivo en la producción
de hidrógeno ya que tiene lugar un aumento de la intensidad de
corriente.
Las densidades de corriente obtenidas en estos
experimentos demuestran que son viables a escala industrial.
Claims (12)
1. Procedimiento para la producción de hidrógeno
por vía electroquímica en una celda que comprende por lo menos un
compartimiento anódico con un ánodo y por lo menos un compartimiento
catódico con un cátodo, donde ambos compartimientos están separados
por una membrana de intercambio iónico, caracterizado por el
hecho de que:
i) dicho compartimiento anódico contiene una
solución acuosa anódica que comprende el ión Fe^{2+} y se
acondiciona dicha solución acuosa a un pH inferior o igual a 5;
ii) se adiciona a dicho compartimento anódico
una sustancia orgánica de sacrificio;
iii) se ilumina dicha solución anódica con luz
ultravioleta y/o luz visible, siendo dicha sustancia orgánica de
sacrificio consumida por oxidación fotoelectroquímica;
iv) dicho compartimiento catódico, contiene una
solución acuosa catódica que comprende una concentración de protones
superior o igual a 10^{-3} M; y
v) se suministra corriente eléctrica entre dicho
compartimiento anódico y dicho compartimiento catódico separados por
dicha membrana, siendo dicha membrana una membrana de intercambio
iónico selectiva a protones, no permeable al hierro y no permeable a
la sustancia de sacrificio.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado por el hecho de que dicha sustancia de
sacrificio se selecciona entre etanol, ácido oxálico, ácido acético,
ácido fórmico, acetona, benzaldehído y anilina o mezclas de las
mismas.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado por el hecho de que, en dicho compartimiento
anódico, se acondiciona dicha solución acuosa anódica a un pH
inferior a 2.
4. Procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado por el hecho de que dicha solución se
acondiciona a un pH inferior a 1.
5. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado por el hecho de que dicha solución acuosa
catódica comprende una concentración de protones superior a
10^{-1} M.
6. Procedimiento según la reivindicación 5,
caracterizado por el hecho de que dicha solución catódica
comprende una concentración de protones superior a 1M.
7. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado por el hecho de que dicha membrana es una
membrana selectiva a protones, no permeable al hierro y no permeable
a la sustancia de sacrificio.
8. Procedimiento según la reivindicación 7,
caracterizado por el hecho de que dicha membrana se
selecciona entre membranas basadas en SPEEK o Nafion.
9. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado por el hecho de que se añade una sal inerte en
dicho compartimiento catódico.
10. Procedimiento según la reivindicación 9,
caracterizado por el hecho de que dicha sal inerte se
selecciona entre sulfato potásico o sulfato sódico.
11. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado por el hecho de que dicha iluminación se lleva
a cabo con luz solar.
12. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado por el hecho de que dicha sustancia de
sacrificio procede o está contenida en un agua residual.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP04380126A EP1609886B1 (en) | 2004-06-11 | 2004-06-11 | Process for the production of hydrogen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2289464T3 true ES2289464T3 (es) | 2008-02-01 |
Family
ID=34931845
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES04380126T Active ES2289464T3 (es) | 2004-06-11 | 2004-06-11 | Procedimiento para la produccion de hidrogeno. |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7909980B2 (es) |
| EP (1) | EP1609886B1 (es) |
| AT (1) | ATE361381T1 (es) |
| CA (1) | CA2509696C (es) |
| DE (1) | DE602004006244T2 (es) |
| ES (1) | ES2289464T3 (es) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110189049A1 (en) | 2008-05-09 | 2011-08-04 | Martin Beaulieu | Method for treating odors |
| BRPI1015030A2 (pt) * | 2009-04-14 | 2016-04-12 | Groupe Conseil Procd Inc | método de redução do conteúdo de compostos orgânicos voláteis solúveis em água presentes em um gás |
| RU2487965C2 (ru) * | 2011-10-25 | 2013-07-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарева" | Способ получения молекулярного водорода |
| US10683218B2 (en) | 2015-07-29 | 2020-06-16 | The Regents Of The University Of California | Z-scheme microbial photoelectrochemical system (MPS) for wastewater-to-chemical fuel conversion |
| CN107012474B (zh) * | 2016-01-28 | 2019-04-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种规模化太阳能光催化-光电催化分解水制氢的方法 |
| CN106039964B (zh) * | 2016-07-06 | 2018-12-11 | 扬州大学 | 一种脱硫联产氢气和硫酸的方法 |
| CN105964127A (zh) * | 2016-07-06 | 2016-09-28 | 扬州大学 | 一种so2吸收转化的工艺方法 |
| CN105925999B (zh) * | 2016-07-06 | 2018-06-15 | 扬州大学 | 一种Fe2+阳极氧化及阴极还原并联产H2的工艺方法 |
| CN106048641A (zh) * | 2016-07-06 | 2016-10-26 | 扬州大学 | 一种成对电化学制备Fe3+和H2的工艺方法 |
| CN106676564B (zh) * | 2017-01-18 | 2019-04-23 | 邓渝林 | 一种直接电解生物质制氢的方法及系统 |
| US11581562B2 (en) | 2020-05-06 | 2023-02-14 | The Regents Of The University Of California | Z-scheme microbial photoelectrochemical system (MPS) for wastewater-to-chemical fuel conversion |
| WO2023044533A1 (en) * | 2021-09-21 | 2023-03-30 | The University Of Sydney | Production of clean hydrogen |
| CN115558947A (zh) * | 2022-10-24 | 2023-01-03 | 云南电网有限责任公司电力科学研究院 | 电化学加氢阴极电解液以及电化学加氢方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4699700A (en) * | 1986-05-19 | 1987-10-13 | Delphi Research, Inc. | Method for hydrogen production and metal winning, and a catalyst/cocatalyst composition useful therefor |
| US5271813A (en) * | 1993-03-29 | 1993-12-21 | University Of Central Florida | Apparatus and method for the electrolysis of water employing a sulfonated solid polymer electrolyte |
| ES2080686B1 (es) * | 1994-02-16 | 1996-10-16 | S E De Carburos Metalicos S A | Proceso y equipo de depuracion electrolitica en aguas residuales contaminadas utilizando catodos de oxigeno. |
| JP3198298B2 (ja) * | 1997-11-27 | 2001-08-13 | 経済産業省産業技術総合研究所長 | 光触媒−電解ハイブリッドシステムによる水素の製造方法 |
| US20030031585A1 (en) * | 2001-06-01 | 2003-02-13 | Puma Gianluca Li | Particulate catalysts |
| WO2005028372A2 (en) * | 2003-06-10 | 2005-03-31 | The C & M Group, Llc | Apparatus and process for mediated electrochemical oxidation of materials |
-
2004
- 2004-06-11 DE DE602004006244T patent/DE602004006244T2/de active Active
- 2004-06-11 AT AT04380126T patent/ATE361381T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-06-11 ES ES04380126T patent/ES2289464T3/es active Active
- 2004-06-11 EP EP04380126A patent/EP1609886B1/en not_active Not-in-force
-
2005
- 2005-06-09 US US11/148,521 patent/US7909980B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-06-10 CA CA002509696A patent/CA2509696C/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20050274623A1 (en) | 2005-12-15 |
| DE602004006244D1 (de) | 2007-06-14 |
| ATE361381T1 (de) | 2007-05-15 |
| US7909980B2 (en) | 2011-03-22 |
| CA2509696C (en) | 2009-06-23 |
| EP1609886A1 (en) | 2005-12-28 |
| CA2509696A1 (en) | 2005-12-11 |
| EP1609886B1 (en) | 2007-05-02 |
| DE602004006244T2 (de) | 2008-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2509696C (en) | Process for the production of hydrogen | |
| Fukuzumi et al. | Fuel production from seawater and fuel cells using seawater | |
| Fan et al. | Design of an electro-Fenton system with a novel sandwich film cathode for wastewater treatment | |
| Ghahari et al. | Metal-air desalination battery: Concurrent energy generation and water desalination | |
| CA2854715A1 (en) | Apparatus and methods for the electrochemical generation of oxygen and/or hydrogen | |
| Tian et al. | Energy capture from thermolytic solutions and simulated sunlight coupled with hydrogen peroxide production and wastewater remediation | |
| Nam et al. | Preparation of anodized TiO2 photoanode for photoelectrochemical hydrogen production using natural seawater | |
| Ochiai et al. | Development of solar-driven electrochemical and photocatalytic water treatment system using a boron-doped diamond electrode and TiO2 photocatalyst | |
| Wang et al. | Electricity and hydrogen co-production from a bio-electrochemical cell with acetate substrate | |
| CN104630816B (zh) | 基于太阳能和海水电池协同驱动的光电降解有机污染物制氢的装置及工艺 | |
| Cheon et al. | Performance of sulfite/FeIIIEDTA fuel cell: Power from waste in flue gas desulfurization process | |
| Sleutels et al. | Gas-permeable hydrophobic membranes enable transport of CO 2 and NH 3 to improve performance of bioelectrochemical systems | |
| Choi et al. | SnO 2, IrO 2, Ta 2 O 5, Bi 2 O 3, and TiO 2 nanoparticle anodes: electrochemical oxidation coupled with the cathodic reduction of water to yield molecular H 2 | |
| CN106169632A (zh) | 基于膜电极的可见光光催化燃料电池及其制备方法 | |
| Oh et al. | Photoelectrochemical hydrogen production with concentrated natural seawater produced by membrane process | |
| US11050076B1 (en) | Flow cell systems, flow cell batteries, and hydrogen production processes | |
| CN105293644B (zh) | 光电化学电解设备及用于该光电化学电解设备的电极板 | |
| CN109326836B (zh) | 利用芒硝增强co2矿化电池产电性能的方法及其电池 | |
| Cui et al. | Natural wood-derived solid ionic conductor for solid electro-Fenton strategy | |
| CN110607531A (zh) | 一种含硫化氢和二氧化碳气体循环电化学转化处理方法及其装置 | |
| US7985397B2 (en) | Method of treating hydrogen sulfide, method of producing hydrogen, and photocatalytic-reaction apparatus | |
| Kiliç et al. | Hydrogen production by electrochemical decomposition of formic acid via solid polymer electrolyte | |
| Uzun et al. | A Method for the Simultaneous Cleansing of H 2 S and SO 2 | |
| JP6345524B2 (ja) | 電気化学プロセスによる化学品の製造方法及び製造装置 | |
| Binhazzaa et al. | Impact of Water Properties on the Performance of PEM Electrolyzer |