ES2285487T3 - Gradientes quimicos de superficie controlada. - Google Patents

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Abstract

Un método para preparar un gradiente químico de superficie sobre un sustrato que comprende exponer el sustrato a un frente avanzando de una primera solución que comprende un primer adsorbato, en donde el sustrato se expone a la primera solución por un período de tiempo suficiente para adsorber el primer adsorbato sobre la superficie en una cantidad que disminuye en concentración desde una primera área en el sustrato a una segunda área en el sustrato, y exponer el sustrato a una segunda solución que comprende un segundo adsorbato, en donde el segundo adsorbato se adsorbe sobre el sustrato en un gradiente de concentración opuesto al gradiente de concentración del primer adsorbato, y en donde el sustrato se forma de un material seleccionado del grupo que consiste de vidrio, metales, óxidos, y polímeros sintéticos.

Description

Gradientes químicos de superficie controlada.
Referencias cruzadas con solicitudes relacionadas
Este documento reclama el beneficio de la Solicitud Provisional de Estados Unidos No. 60/459.823 titulada "Gradientes de Hidrofobicidad Controlados", a nombre de Nicolás D. Spencer y otros, presentada el 31 de marzo de
2003.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a los gradientes químicos de superficie y los procesos para su producción.
Antecedentes de la invención
El conjunto propio de alcanotioles sobre oro es un proceso muy conocido que ha sido tema de investigación considerable. (Véase por ejemplo Bain, C.D. y otros, J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 321-335; Bain, C.D. y Whitesides, G.M. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110. 6560-6561). Los mecanismos que llevan a la formación de un componente único y a las monocapas auto-congregadas mixtas han sido estudiados extensamente. Los sistemas mixtos investigados han consistido a menudo en tioles de metilo y tioles terminados en hidroxilos, ya que los resultados de adsorción pueden rápidamente ser monitoreados por medidas del ángulo de contacto con el agua. Se encontró que tales monocapas mixtas eran estables y producidas rápidamente.
Los gradientes químicos son de gran interés para numerosas aplicaciones prácticas, como investigar las interacciones biomoleculares, estudios de la motilidad de células, diagnósticos, nanotribológicos, o microfluidos, y naturalmente ellos mismos se prestan a los estudios combinatorios ya que un espectro completo de propiedades químicas puede cubrirse en un solo experimento. Varias técnicas de preparación de gradientes se han descrito para varios sustratos (véanse por ejemplo Ruardy, T.G., y otros, Surf. Sci. Rep. 1997, 29, 1-30; Liedberg, B. y Tengvall, P. Langmuir, 1995, 11, 3821-3827; Efimenko K., y otros, Macromolecules 2003, 36, 2448-2453) y se han usado tales gradientes para experimentos y aplicaciones adicionales (Herbert C.B., y otros, Chem. Biol. 1997, 4, 731-737; Sehayek T., Vaskevich A. y Rubinstein I. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 4718-4719). Se han reportado varios métodos para la generación de los gradientes químicos basados en tioles, incluyendo (1) la difusión cruzada de dos soluciones de tioles a través de una matriz de polisacáridos (Liedberg, B. y Tengvall, P. Langmuir, 1995, 11, 3821-3827), (2) aplicando un potencial electroquímico a un sustrato durante la adsorción (Terrill R.H., y otros, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 988-989), (3) el uso de dispositivos de microfluidos (Jeon N.L., y otros, Langmuir 2000, 16, 8311-8316; Dertinger S.K.W., y otros, Anal. Chem. 2001, 73, 1240-1246), y (4) microscopía de efecto túnel de barrido basada en litografía de reemplazo (Fuierer R.R., y otros, Adv. Mater. 2002, 14, 154-157). Con excepción del enfoque del potencial electroquímico, los gradientes formados han estado limitados en el tamaño físico. El enfoque electroquímico es un proceso complicado que se limita a la formación de gradientes sobre sustratos conductores.
Por consiguiente es un objeto de la invención encontrar un método más simple de fabricar gradientes químicos de monocapas del adsorbato sobre una variedad de sustratos.
También es un objeto de la invención proporcionar un método para fabricar gradientes químicos de monocapas de adsorbato que estén en el orden de un centímetro o más.
Breve sumario de la invención
Un método preparatorio y reproducible para la fabricación de gradientes químicos de superficie se describe en la presente Solicitud. Se preparan las películas de los gradientes químicos de superficie desde una solución diluída de un adsorbato moviendo un límite líquido en el movimiento relativo a la superficie del sustrato. En una realización, esto se cumple usando un pase de movimiento lineal para sumergir las muestras gradualmente en la solución. La superficie se satura posteriormente mediante la inmersión en una solución diluida de otro adsorbato. Como se demostró por espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS), el gradiente de la monocapa auto congregada producido de esta manera despliega una densidad de empaquetamiento alta. Este método puede usarse en la preparación de gradientes de varias funcionalidades químicas o bioquímicas en una o dos dimensiones. Tales gradientes pueden usarse en una amplia variedad de aplicaciones en diversas áreas tales como los estudios de motilidad de células, la investigación de nanotribología, y cribado de alta densidad.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1a es un gráfico de ángulos de contacto dinámicos (º) a lo largo de un gradiente que involucra dos adsorbatos, uno de los cuales tiene un grupo hidrófilo en el extremo (-OH) y el otro un grupo hidrófobo (-CH_{3}). Avanzando (\bullet) y retrocediendo (\circ) los ángulos de contacto se representan en el gráfico.
La Figura 1b es un dibujo de gotas de agua a lo largo de un gradiente de humectabilidad.
La Figura 2 es un gráfico de concentraciones atómicas (%) a lo largo de un gradiente (-CH_{3}/-OH) de humectabilidad (distancia (mm.) desde el extremo hidrófobo) como fue medido por XPS.
Descripción detallada de la invención I. Métodos para producir los Gradientes Químicos
Se preparan las películas de gradiente químico de superficie usando una barrera líquida conteniendo adsorbato que está en movimiento relativo al sustrato. Las diferentes concentraciones químicas de superficie de muestras separadas (por ejemplo los valores de hidrofobicidad) pueden producirse en un solo sustrato si el tiempo de inmersión se traduce en una distribución espacial, la cual por eso genera un gradiente. En una realización, esto se confiere a través de una inmersión controlada de un sustrato en una solución de adsorbato por medio de un pase de movimiento lineal. En una segunda realización, el frente líquido en movimiento se cumple por medio de una jeringa y una bomba de jeringa.
El proceso involucra un segundo paso en el cual la superficie se sumerge en una segunda solución del adsorbato que es diferente de la primera solución. El segundo paso es particularmente útil para formar las monocapas completas que incorporan un gradiente.
Una película de gradiente químico de superficie compuesto de un solo componente es un resultado de la cobertura y empaquetamiento variados del adsorbato a lo largo del eje de inmersión del sustrato. Puesto que las monocapas parciales generalmente están menos ordenadas que las monocapas completas, esta superficie inicial también despliega un gradiente en orden. Eliminar esta no homogeneidad para promover la formación de una monocapa completa manteniendo mientras el gradiente químico de superficie, el sustrato se sumerge en una segunda solución del adsorbato en un segundo paso. Generalmente, en el segundo paso, se usa una solución más concentrada del adsorbato.
Opcionalmente, el gradiente puede formarse usando dos inmersiones perpendiculares en dos adsorbatos separados. Este proceso forma un gradiente químico 2-dimensional.
A. Formación de gradiente usando una acción de movimiento lineal
En una realización, un gradiente de concentración de superficie de un tipo de adsorbato se logra gradualmente sumergiendo un sustrato en una solución de absorbato muy diluida usando una acción de movimiento lineal. La posición a lo largo de la muestra corresponde directamente a un tiempo de inmersión particular. Así, la velocidad del movimiento lineal se selecciona cuidadosamente según la cinética de adsorción.
La velocidad del movimiento lineal generalmente va de 0,1 \mum/segundo a 10 cm/segundo, y es preferentemente 10-100 \mum/segundo. Estas velocidades permiten una dirección controlable del movimiento lineal.
Los intervalos de velocidad típicos son de 1 \mum/seg. a 2.5 mm/seg. Las velocidades usadas para formar los gradientes descritos en los ejemplos son como sigue. Para el gradiente OH-/CH_{3}- (5 \muM 1-mercapto-11-undecanol (HO(CH_{2})_{11}SH) y 10 \muM dodecanotiol (CH_{3}(CH_{2})_{11}SH)) la velocidad fue 50 \mum/seg. para la solución del tiol terminado en OH-, seguido por la inmersión toda la noche en la solución de tiol terminada en CH3-. La velocidad para el gradiente COOH-/CH_{3}- (10 \muM (1-mercapto-11-undecanol (COOH (CH_{2})_{11}SH) y 5 \muM dodecanotiol (CH_{3}(CH_{2})_{11}SH)) era 75 \muM/seg. para la solución de tiol terminada en CH_{3}-, seguido por la inmersión toda la noche en la solución de tiol terminada en COOH-. La velocidad para el gradiente CF_{3}-/CH_{3}- (5 \muM 1H,1H,2H,2H,-perfluorodecano-1-tiol (CF_{3}(CF_{2})_{7} (CH_{2})_{2}SH) y 10 \muM dodecanotiol (CH_{3}(CH_{2})_{11}SH)) fue 200 \mum/seg para la solución de tiol terminada en CF_{3}-, seguido por la inmersión toda la noche en la solución de tiol terminada en CH_{3}-.
B. Formación de un gradiente usando una bomba de jeringa
En una segunda realización, la aguja de una bomba de jeringa se coloca en la proximidad cercana a la superficie del sustrato, tal que al operar la jeringa (por medio de una bomba de jeringa) una gota creciente esparcida de la primera solución diluida de adsorbato se produce en la superficie. Esto crea un gradiente local, radialmente simétrico en la superficie con intervalos de composición similares a aquéllos obtenidos usando un gradiente de movimiento lineal. El segundo paso de inmersión involucra la inmersión de la muestra en una segunda solución de adsorbato.
C. Segundo Paso de Inmersión
Siguiendo el primer paso de adsorción, el sustrato se sumerge en una solución complementaria del adsorbato, proporcionando un gradiente químico de superficie dentro de una monocapa en una distancia significativa. Los pares complementarios de adsorbatos (es decir la primera y segunda soluciones) incluyen a los tioles de cadena larga (C_{12}-C_{20}), terminados con diferentes grupos en el extremo, tal que un grupo del extremo es bioactivo, o hidrófilo y el otro grupo del extremo es inerte o hidrófobo. Virtualmente podría usarse cualquier combinación de grupos extremos. La combinación de grupos extremos se selecciona basada en el propósito de una superficie química específica. Los pares de grupos extremos convenientes incluyen: -CH_{3}/-OH, -CH_{3}/-COOH, -CH_{3}/-CF_{3}, y -OCH_{3}/biotina.
D. Superficies
El sustrato puede formarse de una gama amplia de materiales. Los materiales convenientes incluyen vidrio, metales, óxidos, y las superficies poliméricas sintéticas. La superficie puede ser una superficie de vidrio o de silicio que ha sido tratada para contener una capa de oro en la parte superior. La superficie puede ser la superficie de una oblea de silicio u otro semiconductor. La selección de la superficie está determinada por la interacción adsorbato-sustrato.
La superficie puede ser larga o corta. Las longitudes convenientes van de 1 mm a 1 centímetro, o más. En la realización preferida, la longitud de la superficie es 1 centímetro o más, y típicamente va de 1 cm. a 5 cm. La longitud del sustrato puede ser 10 cm. o mayor.
E. Soluciones de adsorbatos usadas para formar gradientes
Cualquier solución que contenga un compuesto que se adsorbe hacia la superficie del sustrato puede usarse. En una realización preferida, la superficie es una superficie de oro y la solución del adsorbato contiene un tiol. Los tioles convenientes incluyen tioles del alcano, como los tioles terminados en metilo, variando la longitud de la cadena de hidrocarburos, CH_{3} (CH_{2})_{n}SH, donde n = 4-18; tioles terminados en hidroxilo variando la longitud del hidrocarburo, OH(CH_{2})_{n}SH donde n = 8-18, tioles terminados en carboxílico variando la longitud de la cadena del hidrocarburo, HOOC(CH_{2})_{n}SH dónde n = 8-18; y 1H,2H,2H,2H-perfluordecano-1-tiol ((CF_{3}(CF_{2})_{7}(CH_{2})_{2}SH). Opcionalmente, los alcanos son funcionalizados en el extremo con grupos reactivos. Tales grupos reactivos incluyen la biotina, el vinil-sulfónico, el maleimida, o N-hidroxi succinimida. Estos grupos reactivos pueden acoplarse a biomoléculas para preparar un gradiente bioquímico. Las biomoléculas pueden ser cualquier molécula bioactiva, incluyendo por ejemplo los péptidos, las proteínas, los oligosacáridos, los polisacáridos, ADN, ARN, o los lípidos.
Adicionalmente, los gradientes lineales y radiales pueden ser por ejemplo, producidos en las obleas de silicio oxidadas, por medio de dos polielectrólitos adsorbentes diferentes, tal, como el poli (L-lisina)-g-poli(etilenglicol), con o sin la funcionalización del extremo. Las moléculas con funcionalidad en el extremo pueden acoplarse a biomoléculas para formar un gradiente bioquímico.
La concentración de la solución de adsorción típicamente va de 0,1 \muM a 0,1 M. Preferentemente la concentración va de 1 \muM a 1 mM. La concentración se selecciona, junto con la velocidad, para producir una superficie donde la concentración del adsorbato aumenta de un extremo al extremo opuesto. Así un extremo contiene poco o nada del primer adsorbato, mientras el otro extremo está totalmente saturado, o casi saturado con el primer adsorbato. El segundo adsorbato, cuando se adiciona, tiene un gradiente de concentración opuesto al gradiente de concentración del primer adsorbato.
II. Gradientes químicos
Los gradientes químicos de superficie pueden formar gradiente de hidrofobicidad, donde la hidrofobicidad/hidro-
filicidad de la superficie aumenta o disminuye a lo largo de la longitud (o radio) de la superficie del sustrato, o los gradientes que contienen moléculas bioactivas donde la concentración de la molécula bioactiva aumenta o disminuye a lo largo de la longitud (o radio) de la superficie del sustrato. Los gradientes son típicamente monocapas auto-congregadas (SAM).
Los gradientes químicos de superficie producidos usando los procesos descritos en la presente Solicitud despliegan una alta densidad de empaquetamiento, como fue demostrado por la histéresis baja en el ángulo de contacto dinámico (Figura 1a) y las mediciones por espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) (Figura 2).
Para una monocapa completa sobre oro formada usando alcanotioles, una concentración de azufre constante (aproximadamente 6% atómica) se espera a través del gradiente entero. Al mismo tiempo, la concentración atómica normalizada de oxígeno, aumenta desde el hidrófobo al lado hidrófilo, mientras la cantidad del carbono disminuye porque los grupos de metilo del extremo son reemplazados cada vez más por los grupos hidroxilos.
Los gradientes pueden ser gradientes unidimensionales o bidimensionales.
III. Aplicaciones para Gradientes
Este método puede usarse en la preparación de varios gradientes de funcionalidades químicas o bioquímicas en una o dos dimensiones. Tales gradientes pueden ser usados en una amplia variedad de aplicaciones incluyendo los estudios de la motilidad de la célula y otras investigaciones biológicas, diagnósticos, microfluidos, investigación del nanotribología, y cribado de alta densidad. Por ejemplo, los gradientes pueden usarse para determinar la sensibilidad de células a la superficie específica de las especies, ordenar las células, identificar los microorganismos, y probar la influencia de los fármacos de la superficie-límite sobre las células. Los gradientes también pueden usarse para investigar cualquier propiedad física que podría depender de la concentración en la superficie de unas especies particulares, incluyendo fricción, lubricación, uso, o adherencia.
Los métodos y composiciones descritas en la presente Solicitud se entenderán además por la referencia a los siguientes ejemplos no-limitantes.
Ejemplos
Ejemplo 1
Preparación de gradiente de películas SAM
Los dos alcanotioles empleados fueron dodecanotiol (CH_{3} (CH_{2})_{11}SH) y 11-mercapto-1-undecanol (HO(CH_{2})_{11}
SH), ambos de Aldrich Chemicals (Milwaukee, WI, Estados Unidos). Se usó etanol (pureza >99.8%, Merck, Darmstadt, Alemania) como solvente. Los sustratos para las películas SAM se prepararon evaporando oro (pureza >99.99%, Unaxis, Balzers, Liechtenstein) sobre las obleas de silicio (POWATEC, Cham, Suiza), según un método estándar. (Bain, C.D., y otros, J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 321-335). Las obleas de silicio fueron recubiertas con una capa adhesiva de cromo de 6 nm de espesor, seguida por una película de oro de 80 nm en una cámara de evaporación (sistema de recubrimiento MED 020, BALTEC, Balzers, Liechtenstein) a una presión de ca. 2\cdot10^{-5} mbar. Toda la cristalería fue limpiada con la solución de pirata (7:3 H_{2}SO_{4} concentrado/30% H_{2}O_{2}) durante 20 minutos y enjuagada copiosamente con agua deionizada y etanol. Las soluciones empleadas se prepararon disolviendo CH_{3}(CH_{2})_{11}SH o HO(CH_{2})_{11}
SH en etanol a una concentración de 1 mM. Todas las otras soluciones se prepararon por la dilución adicional de las correspondientes soluciones empleadas.
Los gradientes de las películas SAM fueron generados variando el tiempo de inmersión en las soluciones conteniendo alcanotiol a lo largo del eje longitudinal del sustrato de silicio recubierto con oro (longitud 4 cm, ancho 1 cm). La velocidad de la inmersión fue 50 \mum/seg. Así, un extremo del sustrato de 4 cm. de largo se sumergió por 800 seg. (13 min y 20 seg.) y el otro extremo se sumergió por menos de un segundo. La variación del tiempo sumergido a lo largo del sustrato fue lineal. La inmersión del sustrato se controló por una acción de movimiento lineal manejada por una computadora (OWIS, Staufen, Alemania). Todos los sustratos se enjuagaron con etanol, se secaron con nitrógeno y plasma limpiados antes de la inmersión (30s N_{2}, alta potencia, instrumento de Harrick Limpiador de Plasma/Esterilizador PDC-32G, Ossining, NY, Estados Unidos). Antes de la caracterización, los sustratos se enjuagaron de nuevo con etanol y se secaron con nitrógeno.
Caracterización del gradiente de las películas SAM
La variación de la hidrofobicidad del gradiente de las películas SAM se caracterizó por las mediciones del ángulo de contacto-agua como una función de la posición a lo largo del eje longitudinal de la muestra. Ambos ángulos de contacto estático y dinámico se midieron empleando un goniómetro de ángulo de contacto (Ramé Hart modelo 100, Ramé Hart Inc., Los Lagos montañeses, NJ, Estados Unidos y G2/G40 2.05-D, Krüss, GmBH, Hamburgo, Alemania, respectivamente). Los resultados de las mediciones del ángulo de contacto dinámico se evaluaron usando el análisis de la imagen digital. Los espectros fotoelectrónicos de rayos X se obtuvieron usando un espectrómetro PHI 5700 con una fuente Al de Ka (350 W, 15 kV) a un ángulo de despegue de 45º. Un pase de energía de 46.95 eV y 0,1 eV por paso se usó para mantener el tiempo de exposición y, por consiguiente, el daño del rayo X a un mínimo teniendo mientras proporciones razonables de señal/ruido. El tiempo de exposición para cada medición de las cuatro regiones (C1s, O1s, S2p y Au4f) fue 700 s.
Resultados y Discusión
En estudios anteriores, la cinética de adsorción del alcanotiol sobre sustratos de oro se ha investigado variando el tiempo de exposición de una serie de muestras en soluciones conteniendo mitades de alcanotiol. (Veánse por ejemplo Bain, C.D. y otros J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 321-335; Bain, C.D. y Whitesides, G.M. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110. 6560-6561). Esta aproximación se reprodujo para ambos CH_{3}(CH_{2})_{11}SH y HO(CH_{2})_{11}SH a diferentes concentraciones. En todos los casos, los ángulos de contacto agua (estáticos) después de 24 horas de inmersión alcanzaron los valores saturados. El comportamiento de la adsorción en las fases iniciales (<30 min.) mostró una dependencia fuerte de la concentración de la solución y del tipo de alcanotiol. Para la solución altamente concentrada (1 mM), ambos tioles (CH_{3}(CH_{2})_{11}SH y HO(CH_{2})_{11}SH) alcanzaron los ángulos de contacto-agua con menos de 5% de desviación de los valores de la monocapa saturada inmediatamente después de la inmersión (<1 min.), mientras sistemáticamente se necesitaron tiempos mayores para alcanzar estos valores para soluciones más diluidas (0,01 mM y 0,0033 mM). Además, HO(CH_{2})_{11}SH desplegó un comportamiento de adsorción más lento que CH_{3}(CH_{2})_{11}SH, presumiblemente debido a su mayor afinidad por el etanol.
En este ejemplo, una concentración de 3.3 \muM y una velocidad del movimiento lineal de 40 \mum/seg. se usó en el primer paso. Entonces, la muestra se sumergió en la solución de tiol complementaria en un segundo paso.
Dos enfoques han sido empleadas para el segundo paso de la inmersión: (a) la muestra fue sumergida de la misma manera como en el primer paso, permitiendo al extremo que fue menos expuesto al primer componente ser inicialmente sumergido en la solución complementaria ("método cabeza-a-cola"); o (b) siguiendo el paso inicial, la muestra fue totalmente sumergida en la solución complementaria por un tiempo dado ("método de inmersión-completa"). Para facilitar el relleno de los sitios de enlace libres, se seleccionó una concentración más alta (0,01 mM) para la segunda solución. Las muestras fueron enjuagadas con etanol y secadas soplando con una corriente de nitrógeno antes de su inmersión en la segunda solución.
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Ambas alternativas mostraron que el intervalo del gradiente de hidrofobicidad se extiende después de la inmersión en la segunda solución. Sin embargo, por lo que se refiere a la realización de la monocapa y la reproducibilidad/estabilidad, el paso de inmersión-completa, proporcionó los mejores resultados.
Las mediciones del ángulo de contacto adelantando y retrocediendo obtenidas de la inmersión completa toda la noche se muestran en la Figura 1(a). En este plano, los resultados obtenidos de cinco películas de gradientes diferentes se trazan para mostrar su reproducibilidad (\pm5º). Se obtuvo un gradiente de hidrofobicidad bastante lineal con una inclinación media del ángulo de contacto-agua de 1.5º/mm en 35 mm. La histéresis de 14º del ángulo promedio de contacto del agua entre los ángulos de contacto adelantando y retrocediendo indica que la formación de la monocapa está casi completa a lo largo del gradiente. (Bain, C.D, y otros, J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 321-335)
El dibujo en la Figura 1(b) proporciona una imagen bidimensional de las gotas de agua a lo largo de un gradiente de hidrofobicidad generado por el método de inmersión completa en una superficie con una longitud de 40 mm.
La composición química de tal gradiente también se caracterizó inmediatamente por XPS después de la preparación. Un aumento casi lineal para el oxígeno Is, con una disminución concomitante en los signos 1s del carbono, se encontró en el experimento, de acuerdo con los resultados del ángulo de contacto (véase Figura 2). La comparación de los dos puntos extremos del gradiente con dos muestras de control sumergidas durante 24 horas en o 0,003 mM HO(CH_{2})_{11}SH o 0,003 mM CH_{3}(CH_{2})_{11}SH demuestra que la composición química está cambiando desde una monocapa casi completa de CH_{3}(CH_{2})_{11}SH a una monocapa casi completa de HO(CH_{2})_{11}SH en una forma muy lisa y casi lineal. La composición de las monocapas puras se comparó con un modelo teórico donde los efectos de atenuación de la monocapa y el ángulo del despegue de 45º se corrigieron. (Laibinis, P.E., y otros, J. Phys. Chem. 1991, 95, 7017-7021). En el caso de la muestra de CH_{3}(CH_{2})_{11} SH puro se observó una correspondencia perfecta, mientras que en el caso de la muestra de HO(CH_{2})_{11}SH puro, se encontró un exceso de carbono. Esto puede explicarse por una mayor afinidad a la contaminación del carbono por las muestras con energía superficial superior, comparadas a la baja energía superficial, las superficies hidrófobas terminadas en metilo. Esta explicación está en buena correspondencia con los resultados del elipsómetro, donde las películas fabricadas de HO(CH_{2})_{11}SH siempre se encuentra que son unos pocos Ángstrom (\ring{A}) más gruesos que las películas de CH_{3}(CH_{2})_{11}SH. (Liedberg, B. y Tengvall, P. Langmuir, 1995, 11, 3821-3827; Liedberg, B., y otros, U. Langmuir 1997, 13, 5329-5334). Si una monocapa de contaminación carbonácea se asume estar presente sobre la superficie terminada en OH-, las concentraciones atómicas normalizadas calculadas igualan a los valores experimentales dentro de las barras del error.
Ambos extremos están en buena correspondencia con las muestras sumergidas en cualquier componente solo: CH_{3}(CH_{2})_{11}SH o HO(CH_{2})_{11}SH. Los valores teóricos para una película completa de tiol terminada en CH_{3} o para una película completa de tiol terminada en OH se calcularon usando un modelo grueso de 15 \ring{A} (valor del elipsómetro y modelando; los ángulos de despegue del electrón de 45º: la longitud de atenuación de 0,085* (energía cinética)^{0.5}). La diferencia entre los valores calculados y los experimentales en el caso de la película terminada en OH puede explicarse con la contaminación adicional de carbono de la muestra hidrófila.
Ejemplo 2
Preparación de un gradiente de humectabilidad (50º a 105º en el ángulo de contacto-agua)
Un gradiente de hidrofobicidad que cubre un mayor intervalo del ángulo de contacto-agua puede generarse sumergiendo gradualmente una oblea de silicio limpia recubierta con oro de tamaño 4 cm. x 1 cm. en solución de 5 \muM 1-mercapto-11-undecanol (HO (CH_{2})_{11}SH) a una velocidad de 50 \mum/s. Una vez la muestra está completamente sumergida, se arrancó a una velocidad de 2.5 mm/s, se enjuagó con etanol y se secó con nitrógeno. Después de una inmersión durante la noche en 10 \muM de dodecanotiol (CH_{3}(CH_{2})_{11}SH), se generó un gradiente de 50º a 105º en el ángulo de contacto-agua.
Ejemplo 3
Preparación de un gradiente de humectabilidad/carga (15º a 75º en el ángulo de contacto-agua)
También pueden prepararse los gradientes de hidrofobicidad combinando tioles terminados en metilo (CH_{3}(CH_{2})_{11}
SH) con tioles terminados en carboxilo (HOOC(CH_{2})_{10}SH). Una oblea de silicio limpia recubierta con oro de tamaño 4 cm. x 1 cm. se sumergió en la solución 5 \muM de dodecanotiol (CH_{3}(CH_{2})_{11}SH) a una velocidad de 75 \mum/s hasta que la muestra completa estaba sumergida. Entonces ésta fue retractada a una velocidad de 2.5 mm/s, enjuagada con etanol y secada con nitrógeno. Después de una inmersión toda la noche en la solución 10 \muM de ácido 11-Mercaptoundecanoico (HOOC(CH_{2})_{10}SH), se generó un gradiente de -15º a 75º de ángulo de contacto-agua.
Ejemplo 4
Preparación de un gradiente de concentración de flúor
Pueden prepararse gradientes de concentración de flúor por un método similar descrito anteriormente. Una oblea de silicio limpia recubierta con oro de tamaño 4 cm x 1 cm se sumergió en la solución etanólica 5 \muM 1H,1H,2H,2H,-perfluorodecano-1-tiol (CF_{3}(CF_{2})_{7}(CH_{2})_{2}SH) a una velocidad de 200 \mum/s hasta que la muestra completa estaba sumergida. Después ésta fue enjuagada con etanol y secada con nitrógeno, se sumergió en solución etanólica 10 \muM de 1-dodecanotiol (CH_{3}(CH_{2})_{11}SH) toda la noche. El análisis químico de la muestra por espectroscopia fotoelectrónica de Rayos X (XPS) muestra que la concentración de flúor se extiende linealmente desde 0% atómico (lado del gradiente rico en metilo) hasta 20% atómico (lado del gradiente rico en flúor), mientras que la concentración de carbono disminuyó de 95% atómico a 75% atómico. La humectabilidad del gradiente de la parte rica en flúor y de la parte rica en metilo no es discernible por el agua. Así, los gradientes de concentración de flúor pueden ofrecer, por ejemplo, gradientes de la fuerza de fricción en ausencia de variación en las fuerzas capilares.
Se entiende que la invención descrita no está limitada a la metodología particular, los protocolos, y reactivos descritos ya que éstos pueden variar. También se entiende que la terminología usada en la presente Solicitud es solamente con el propósito de describir las realizaciones particulares, y no se intenta limitar el alcance de la presente invención la cual sólo se limitará por las reivindicaciones añadidas.

Claims (16)

  1. \global\parskip0.900000\baselineskip
    1. Un método para preparar un gradiente químico de superficie sobre un sustrato que comprende
    exponer el sustrato a un frente avanzando de una primera solución que comprende un primer adsorbato,
    en donde el sustrato se expone a la primera solución por un período de tiempo suficiente para adsorber el primer adsorbato sobre la superficie en una cantidad que disminuye en concentración desde una primera área en el sustrato a una segunda área en el sustrato, y exponer el sustrato a una segunda solución que comprende un segundo adsorbato, en donde el segundo adsorbato se adsorbe sobre el sustrato en un gradiente de concentración opuesto al gradiente de concentración del primer adsorbato, y en donde el sustrato se forma de un material seleccionado del grupo que consiste de vidrio, metales, óxidos, y polímeros sintéticos.
  2. 2. El método de la reivindicación 1, en donde el gradiente químico de superficie es un gradiente de hidrofobicidad que cambia la cantidad de agua atraída a la superficie en la longitud de la superficie.
  3. 3. El método de la reivindicación 1, en donde la superficie es oro y las soluciones primera y segunda comprenden alcanotioles.
  4. 4. El método de la reivindicación 1, en donde la superficie es un óxido y las soluciones primera y segunda comprenden fosfatos orgánicos.
  5. 5. El método de la reivindicación 1, en donde la superficie es un óxido y las soluciones primera y segunda comprenden polielectrolitos.
  6. 6. El método de la reivindicación 1, en donde la superficie es un polímero hidrófobo y las soluciones primera y segunda comprenden polielectrólitos.
  7. 7. El método de la reivindicación 1, en donde el primero o segundo adsorbato comprende una biomolécula.
  8. 8. El método de la reivindicación 1, en donde el sustrato se expone a la primera solución usando una acción de movimiento lineal.
  9. 9. El método de la reivindicación 1, en donde el sustrato se expone a la primera solución usando una bomba de jeringa.
  10. 10. El método de la reivindicación 1, en donde el sustrato se expone a la segunda solución por inmersión completa.
  11. 11. Un método de usar un gradiente químico de superficie para análisis biológico que comprende la exposición del gradiente químico de superficie a células, en donde el gradiente químico de superficie comprende un primer adsorbato en un cantidad que disminuye en concentración desde una primera área en el sustrato a una segunda área en el sustrato y un segundo adsorbato en una cantidad que aumenta en concentración desde la primera área en el sustrato a la segunda área en el sustrato.
  12. 12. El método de la reivindicación 11, en donde el primero o segundo adsorbato comprende una biomolécula.
  13. 13. El uso de un gradiente químico de superficie para análisis, en donde el gradiente químico de superficie comprende un primer adsorbato en una cantidad que disminuye en concentración desde una primera área en el sustrato a una segunda área en el sustrato y un segundo adsorbato en un cantidad que aumenta en concentración desde la primera área en el sustrato a la segunda área en el sustrato, en donde el gradiente de superficie es una gradiente radialmente simétrico, en donde el gradiente químico de superficie se expone a una molécula y en donde la molécula se enlaza preferencialmente con el primer adsorbato.
  14. 14. Un gradiente químico de superficie en una superficie de un sustrato que comprende un primer adsorbato en una cantidad disminuyendo en concentración desde una primera área en el sustrato a una segunda área en el sustrato y un segundo adsorbato en una cantidad que aumenta en concentración desde la primera área en el sustrato a la segunda área en el sustrato, en donde el gradiente de superficie es un gradiente radialmente simétrico.
  15. 15. El gradiente químico de superficie de la reivindicación 14, en donde el gradiente se forma exponiendo el sustrato a un frente avanzando de una primera solución que comprende un primer adsorbato; en donde el sustrato se expone a la primera solución por un período de tiempo suficiente para adsorber el primer adsorbato hacia la superficie en una cantidad disminuyendo en concentración desde una primera área en el sustrato a una segunda área en el sustrato,
    y exponiendo el sustrato a una segunda solución que comprende un segundo adsorbato.
  16. 16. El gradiente químico de superficie de la reivindicación 14, en donde el gradiente es adecuado para análisis, seleccionado del grupo que consiste en estudios de motilidad de la célula, diagnósticos, microfluidos, investigación de nanotribología, y cribado de alta densidad.
    \global\parskip1.000000\baselineskip
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