ES2283395T3 - Composiciones de plaguicidas. - Google Patents
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Abstract
Formulaciones de plaguicidas, que contienen unos copolímeros que se componen en lo esencial de 1 a 90 % en peso de la unidad estructural repetida de la fórmula (1) en la que R1 significa hidrógeno o metilo, Z significa un grupo alquileno de C1-C4 y X significa hidrógeno, un metal alcalino o amonio, de 10 a 99 % en peso de una unidad estructural repetida, que se deriva de comonómeros olefínicamente insaturados, que tienen por lo menos un átomo de oxígeno, nitrógeno, azufre o fósforo, así como de 0 a 20 % en peso de estructuras reticulantes, que han procedido de monómeros que tienen por lo menos dos dobles enlaces olefínicos. - 10 -
Description
Composiciones de plaguicidas.
El presente invento se refiere al empleo de
copolímeros solubles en agua o hinchables en agua sobre la base de
sales de ácidos
acrilamido-alquil-sulfónicos como
agentes para el control de la deriva (del inglés "drift control
agents") en agentes fitoprotectores.
Los plaguicidas se aplican sobre los campos de
producción agrícola de una manera muy eficiente mediando empleo de
depósitos para atomización en aviones, tractores u otros
dispositivos. Con el fin de conseguir una colocación lo más exacta
que sea posible de las sustancias activas, es necesario obtener un
cono atomizado lo más estrecho que sea posible y evitar una
separación por deriva de la niebla atomizada fuera del sitio diana
deseado.
La deriva del cono atomizado es determinada en
lo esencial por el tamaño de las gotitas. Cuanto más pequeñas son
las gotitas, tanto más largo es el periodo de tiempo de permanencia
en el aire y tanto mayor es la tendencia a evaporarse y/o a
separarse por deriva horizontalmente y no llegar al sitio diana
deseado.
Una manifiesta minimización del efecto de deriva
se puede conseguir mediante adición de apropiados agentes de
control de la deriva a formulaciones de plaguicidas, que producen un
aumento del tamaño de las gotitas en la niebla atomizada. Las
formulaciones modificadas con agentes para el control de la deriva
deben, además de esto, ser insensibles frente a las fuerzas de
cizalladura a las que están sometidas en las bombas y las boquillas
de atomización. Una buena degradabilidad biológica, una
compatibilidad con otros componentes de los agentes
fitoprotectores, así como una alta estabilidad en almacenamiento y
una alta estabilidad térmica, son otros requisitos establecidos
para agentes para el control de la deriva. Constituye un estado de
la técnica el hecho de que se puede modificar la reología de
agentes acuosos por medio de la adición de polímeros solubles en
agua, por ejemplo poli(acrilamidas), polímeros de acrilamida
y ácido acrílico, un poli(acrilato de sodio), una
carboximetil-celulosa, una
hidroxietil-celulosa, una
metil-celulosa, polisácaridos, así como gomas guar
naturales y sintéticas (documentos de patente de los EE. UU. US
4.413.087, US 4.505.827 y US 5.874.096).
Es insatisfactorio el comportamiento
viscoelástico de los aditivos bajo fuerzas de cizalladura y de
compresión.
Bajo una solicitación mecánica en el dispositivo
de atomización se disminuye la viscosidad y se reduce el tamaño de
las gotitas en la niebla atomizada.
Una desventaja adicional consiste en que los
polímeros, empleados para la modificación de la viscosidad de
formulaciones acuosas, pierden en parte su efecto espesante en
presencia de electrólitos, por ejemplo cloruro de sodio, cloruro de
calcio y sulfato de magnesio. Los derivados de celulosa tienen una
alta tolerancia frente a los electrólitos, pero son demasiado poco
estables térmicamente. Los biopolímeros, tales como la goma de
xantano, son ciertamente estables frente a los electrólitos y
térmicamente, pero son caros y poco estables en almacenamiento.
Tanto por motivos económicos como también
ecológicos, se pretende encontrar apropiados agentes para el control
de la deriva, que aumenten de una manera efectiva, también bajo la
influencia de fuerzas de cizalladura, en presencia de electrólitos
así como en el caso de una carga térmica, los volúmenes de las
gotitas de los agentes acuosos y reduzcan una separación por deriva
del cono atomizado.
Polímeros sobre la base de ácido
acrilamido-2-metil-propano-sulfónico
y acrilamida, y su utilización como aditivos en lodos cementosos
para la cementación de perforaciones profundas, son conocidos a
partir del documento de solicitud de patente alemana DE
197.52.093.
De modo sorprendente, se encontró que ciertos
copolímeros solubles en agua e hinchables en agua, sobre la base de
acrilamido-alquil-sulfonatos y de
monómeros olefínicamente insaturados, que tienen por lo menos un
átomo de oxígeno, nitrógeno, azufre o fósforo, y que contienen de 0
a 20% en peso de un agente reticulante apropiado, son muy buenos
agentes espesantes de formulaciones acuosas y al atomizar estos
agentes dan lugar a un aumento de tamaño de las partículas y a una
reducción del cono atomizado. Además de esto, los polímeros
empleados conforme al invento muestran unas buenas propiedades de
viscosidad. Los volúmenes de las partículas son reducidos solo
escasamente bajo la acción de fuerzas de cizalladura. Además de
esto, los agentes conformes al invento se distinguen por unas altas
estabilidades frente a los electrólitos, térmicas y en
almacenamiento.
Son objeto del invento unas formulaciones
plaguicidas que contienen unos copolímeros que se componen en lo
esencial sobre la base de 1 a 90% en peso de la unidad estructural
repetida de la fórmula (1)
en la que R^{1} significa
hidrógeno o metilo, Z significa un grupo alquileno de
C_{1}-C_{4} y X significa hidrógeno, un metal
alcalino o amonio, de 10 a 99% en peso de una unidad estructural
repetida que se deriva de comonómeros olefínicamente insaturados,
que tienen por lo menos un átomo de oxígeno, nitrógeno, azufre o
fósforo, así como de 0 a 20% en peso de estructuras reticulantes,
que han procedido de monómeros con por lo menos dos dobles enlaces
olefínicos.
Un monómero preferido dentro de la fórmula 1 es
el ácido
2-acrilamido-2-metil-propano-sulfónico
y sus sales, preferiblemente la sal de amonio. Como monómeros
olefínicamente insaturados, que contienen por lo menos un átomo de
oxígeno, nitrógeno, azufre o fósforo, entran en cuestión, por
ejemplo, el ácido estireno-sulfónico, el ácido
acrilamido-propil-metilen-sulfónico
(AMPS), el ácido vinil-sulfónico, el ácido
vinil-fosfónico, el ácido
alil-sulfónico, el ácido
metalil-sulfónico, el ácido acrílico, el ácido
metacrílico y el ácido maleico (y su anhídrido) así como las sales
de los ácidos mencionados en lo que antecede con iones de signo
contrario uni- y bivalentes. De manera preferida, se utilizan como
iones de signo contrario los de litio, sodio, potasio, magnesio,
calcio, amonio, monoalquil-amonio,
dialquil-amonio, trialquil-amonio o
tetraalquil-amonio, en los que los sustituyentes
alquilo de las aminas representan, independientemente unos de otros,
radicales alquilo de C_{1}-C_{22}, que pueden
estar ocupados con 0 a 3 grupos hidroxialquilo, cuya longitud de
cadena del alquilo puede variar en un intervalo de
C_{2}-C_{10}. Adicionalmente, pueden encontrar
aplicación también compuestos de amonio etoxilados de una a tres
veces, con un diverso grado de etoxilación. Se prefieren
especialmente como iones de signo contrario los de sodio y amonio.
El grado de neutralización de la fracción molar de los ácidos
descritos en lo que antecede puede desviarse también de un 100%. Son
apropiados todos los grados de neutralización comprendidos entre 0
y 100%, se prefiere especialmente el intervalo entre 70 y 100%.
Además, entran en consideración ésteres del
ácido acrílico o respectivamente metacrílico con alcoholes
alifáticos, aromáticos o cicloalifáticos que tienen un número de
carbonos de C_{1}-C_{22},
N-vinil-amidas de cadena abierta o
cíclicas (vinil-lactamas) con un tamaño del anillo
de 3 a 9, por ejemplo
N-vinil-formamida (VIFA),
N-vinil-metil-formamida,
N-vinil-metil-acetamida
(VIMA), N-vinil-acetamida,
N-vinil-pirrolidona (NVP) y
N-vinil-caprolactama. Ciertas
amidas del ácido acrílico o respectivamente metacrílico se pueden
utilizar asimismo como monómeros. Como ejemplo se han de mencionar,
entre otros compuestos, acrilamida,
N,N-dimetil-acrilamida,
N,N-dietil-acrilamida,
metacrilamida, acril- y respectivamente
metacril-amidas alcoxiladas (p.ej. MAPTAC, APTAC).
Otros monómeros apropiados son 2- y
4-vinil-piridina, acetato de vinilo,
éster glicidílico de ácido metacrílico, acrilonitrilo, ácido
vinil-fosfónico y sus ésteres o respectivamente
sales de metales alcalinos, metales alcalino-térreos
o amonio, DADMAC y ácido vinil-sulfónico o sus
correspondientes sales de Na^{+}, K^{+}, Li^{+}, Mg^{2+} o
Ca^{2+}. Evidentemente, pueden presentarse también combinaciones
de los monómeros señalados. Tal como ya se ha mencionado, la suma
de los comonómeros empleados puede variar entre 9,99 y 98,99% de la
masa total del polímero.
Los polímeros empleados conforme al invento como
agentes para el control de la deriva en agentes fitoprotectores
pueden estar reticulados, es decir ellos contienen compuestos con
por lo menos dos dobles enlaces, que han sido introducidos durante
la polimerización en el polímero. Agentes reticulantes apropiados
son, en particular,
metilen-bis-acril- o respectivamente
-metacril-amida, ésteres con ácidos mono- o
poli-carboxílicos insaturados de polioles, tales
como un diacrilato o triacrilato o los correspondientes di- o
trimetacrilatos, p.ej. diacrilato de butanodiol o de etilenglicol o
respectivamente dimetacrilato de butanodiol o de etilenglicol así
como tri(met)acrilato de
trimetilol-propano, y compuestos alílicos, tales
como (met)acrilato de alilo, cianurato de trialilo, ésteres
dialílicos de ácido maleico, ésteres polialílicos,
tetraaliloxietano, trialil-amina,
tetraalil-etilendiamina, ésteres alílicos del ácido
fosfórico así como derivados de ácido
vinil-fosfónico y además alil- o vinil-éteres, por
ejemplo dialil-éter de di(propilenglicol),
poliglicol-dialil-éteres,
tri(etilenglicol)-divinil-éteres,
hidroquinona-dialil-éteres, alcoholes
multifuncionales, diacrilato de tetra(etilenglicol),
trimetilolpropano-dialil-éter,
metilen-bis-acrilamida o
divinil-benceno.
Los polímeros conformes al invento se preparan
mediante copolimerización por radicales en el seno de alcoholes
C_{1}-C_{6}, preferiblemente en
terc.-butanol.
La polimerización puede llevarse a cabo en el
intervalo de temperaturas comprendidas entre 0 y 150ºC, de manera
preferida entre 10 y 100ºC, tanto a la presión normal como también
bajo una presión elevada o reducida. Como es usual, la
polimerización se puede llevar a cabo también en una atmósfera de un
gas protector, preferiblemente bajo nitrógeno.
Para desencadenar la polimerización, se pueden
aprovechar campos ricos en energía o los usuales agentes iniciadores
químicos de la polimerización, p.ej. peróxidos orgánicos o
inorgánicos, tales como peróxido de benzoílo, hidroperóxido de
terc.-butilo, peróxido de metilen-cetona,
hidroperóxido de cumeno, compuestos azoicos tales como p.ej.
azodiisobutironitrilo, así como compuestos peroxídicos inorgánicos
tales como (NH_{4})_{2}S_{2}O_{8} o
K_{2}S_{2}O_{8} o H_{2}O_{2}, eventualmente en combinación
con agentes de reducción tales como
hidrógeno-sulfito de sodio y sulfato de
hierro(II) o sistemas redox, que como componente reductor
contienen uno de los ácidos sulfónicos alifáticos y aromáticos,
tales como ácido benceno-sulfónico y ácido
tolueno-sulfónico o derivados de estos ácidos,
tales como p.ej. aductos de Mannich sobre la base de ácido
sulfínico, aldehídos y compuestos amínicos.
Los polímeros tienen por lo general un peso
molecular medio numérico de 1.000 a 20.000.000 g/mol. Se prefiere
un peso molecular de 20.000 a 5.000.000, en particular de 100.000 a
1.500.000 g/mol.
Las formulaciones de plaguicidas pueden contener
también copolímeros sobre la base de los monómeros de las fórmulas
2 y 3. Las formulaciones de plaguicidas, junto a estos copolímeros,
que sirven como agentes para el control de la deriva, contienen las
sustancias activas aquí usuales, tales como herbicidas,
insecticidas, fungicidas, acaricidas, bactericidas, molusquicidas,
nematicidas o rodenticidas. Se prefieren las formulaciones de
herbicidas. Sustancias activas herbicidas apropiadas son en
particular glifosato, pero también acifluorfeno, asulam,
benazolina, bentazona, bilanafos, bromacilo, bromoxinilo, cloramben,
clopiralida, 2,4-D, 2,4-DB, dalapon,
dicamba, diclorprop, diclofop, endotal, fenac, fenoxaprop,
flamprop, fluazifop, flumiclorac, fluoroglicofen, fomesafen,
fosamina, glufosinato, haloxifop, imazapic, imazametabenz, imazamox,
imazapir, imazaquin, imazetapir, ioxinil, MCPA, MCPB, mecoprop,
ácido metilarsónico/MSMA, naptalam, picloram, quinclorac,
quizalofop, 2,3,6-TBS-TCA.
Las formulaciones conformes al invento pueden
contener los copolímeros sobre la base de sales de ácidos
acrilamido-alquil-sulfónicos como
agentes para el control de la deriva en una cantidad casi
arbitraria. Se prefieren las siguientes formulaciones:
Formulaciones en forma de "mezclas en
depósito" y "composiciones prestas para el uso" (del inglés
"tank-mix" y "ready to use compositions")
contienen de 0,01 a 10% en peso, de manera preferida de 0,0025 a 2%
en peso de un plaguicida, y de 0,0001% en peso a 5% en peso, de
manera preferida de 0,0025 a 2%, de manera especialmente preferida
de 0,02 a 1% del copolímero conforme al invento. La relación de
pesos del copolímero al plaguicida puede estar aquí entre 1 : 10 y
500 : 1 en particular entre 1 : 4 y 4 : 1.
Las formulaciones de concentrados, que son
diluidas antes del uso, pueden contener el plaguicida en las
proporciones en peso de 5 a 60%, de manera preferida de 20 a 40%, y
el copolímero sobre la base de sales de ácidos
acrilamido-alquil-sulfónicos en las
proporciones de 3 a 50% en peso. La relación de pesos del copolímero
al plaguicida puede estar situada aquí entre 1 : 20 y 1 : 1, de
manera preferida entre 1 : 10 y 1 : 2.
Las formulaciones conformes al invento pueden
contener junto a los copolímeros sobre la base de sales de ácidos
acrilamido-alquil-sulfónicos, otros
agentes espesantes, agentes antigelificantes, agentes contra las
heladas, agentes disolventes, agentes dispersantes, emulsionantes,
agentes conservantes, adyuvantes, agentes aglutinantes, agentes
antiespumantes, diluyentes y agentes humectantes.
Como agentes espesantes se pueden emplear una
goma de xantano y/o una celulosa, por ejemplo una carboxi-, metil-,
etil- o propil-celulosa en las proporciones en peso
de 0,01 a 5% en peso, referidas al agente acabado. Como disolventes
son apropiados mono(propilenglicol), así como aceites
animales y minerales. Como agentes dispersantes y emulsionantes son
apropiados agentes tensioactivos no iónicos, anfóteros, catiónicos y
aniónicos.
Como agentes conservantes se pueden emplear
ácidos orgánicos y sus ésteres, por ejemplo ácido ascórbico,
palmitato de ascorbilo, un sorbato, ácido benzoico,
4-hidroxi-benzoatos de metilo y
propilo, propionatos, un fenol, por ejemplo
2-fenil-fenato,
1,2-benzoisotiazolin-3-ona,
formaldehído, ácido sulfuroso y sus sales. Como antiespumantes son
apropiadas las polisiliconas. Como adyuvantes están a disposición
poli(ésteres de glicerol), compuestos etoxilados de alcoholes,
alquil-polisacáridos, compuestos etoxilados de
aminas grasas, derivados de compuestos etoxilados de sorbitán y de
sorbitol y derivados de anhídridos de ácidos
alqu(en)il-succínicos. Como
diluyentes, absorbentes o soportes se adecuan negro de carbono,
sebo, caolín, estearato de aluminio, calcio o magnesio, un
tripolifosfato de sodio, tetraborato de sodio, sulfato de sodio,
silicatos y benzoatos de sodio.
Como agentes humectantes entran en consideración
compuestos etoxilados/propoxilados de alcoholes.
Para la evaluación de la influencia de los
copolímeros a base de la sal de sodio del ácido
2-acrilamido-2-metil-sulfónico
y de acrilamida, empleados conforme al invento, sobre el potencial
de deriva de una formulación acuosa, se determinaron los volúmenes
promedios de las gotitas de la niebla atomizada así como la
distribución de los tamaños de gotitas, tanto en condiciones
normales como también bajo la acción de fuerzas de cizalladura, y
se confrontaron con los valores determinados para el agua pura.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Una solución acuosa a base de 0,12 g/l del
Polímero 1 2000 o 12,00 g/l de Emigen DPR, se aplicó por atomización
a una temperatura de 20ºC con una boquilla de atomización Teejet
XR8003 VS (tip@ 40 psi = 2,8 kg/cm^{2}) a una distancia de 30 cm,
sobre un sistema de medición por láser Aerometrics PDPA Laser (325
voltios) y se determinaron los diámetros de las partículas de
10.000 gotitas. La medición se repitió en cada caso tres veces.
Mediante una bomba de pistón giratorio, con una velocidad de
rotación 4,0 gal/min y en total 12 revoluciones, las soluciones
acuosas se sometieron a fuerzas de cizalladura a una temperatura de
20ºC y se determinaron los diámetros de las gotitas.
Designación química de Emigen ®DPR de las Tablas
1 y 2:
- Poli(acrilamida) parcialmente saponificada.
\vskip1.000000\baselineskip
La preparación del polímero 1 se efectuó de la
siguiente manera:
copolímero sobre la base de 70% en peso de AMPS
y 30% en peso de AM, sal de amonio.
En un matraz Quickfit con una capacidad de 3
litros, provisto de un agitador de ancla, un refrigerante de
reflujo con dispositivo lavador de gases de escape, un termómetro y
un medidor del pH combinados, y un tubo para la introducción de
gases, se dispusieron previamente 1.700 g de terc.-butanol
rectificado y se mezclaron con 50 ml de agua destilada. El
recipiente de reacción se encontraba dentro de un termostato con
baño de calefacción.
Este recipiente de reacción fue cubierto con
nitrógeno gaseoso y en una ligera contracorriente de nitrógeno se
introdujeron 245 g de ácido
acrilamido-2-metil-propano-sulfónico
AMPS 2404® (marca registrada de la entidad Lubrizol). El AMPS no se
disolvía totalmente en el terc.-butanol y se presentaba parcialmente
como una dispersión de materiales sólidos. El valor del pH de esta
mezcla estaba situado por debajo de 1. A través del tubo para la
introducción de gases se introdujo amoníaco gaseoso, por encima de
la fase líquida, hasta que el valor del pH de la dispersión
estuviera situado entre 7 y 8. Después de haberse alcanzado el
deseado intervalo de valores del pH se siguió agitando todavía
durante 1 hora, y se determinó y registró de manera continua el
valor del pH. El recipiente de reacción se cubrió de nuevo con
nitrógeno y se introdujeron 105 g de acrilamida. Después de la
introducción de la acrilamida se controló de nuevo el valor del pH y
se corrigió eventualmente en la región de pH 7 - 8. Se condujo a
través de la solución durante por lo menos 1 hora una corriente
constante de nitrógeno. Después de este periodo de tiempo de
inertización, el contenido de oxígeno residual se comprobó mediante
un electrodo para oxígeno. Si el valor medido de oxígeno residual de
la fase líquida superase el valor de 1 ppm, se debe inertizar de
nuevo hasta que se alcance este valor. Después de esto se añadieron
en una ligera corriente de nitrógeno 1,5 g de AIBN y el recipiente
de reacción se calentó a 60ºC. Poco después de haberse alcanzado
una temperatura interna de 60ºC se terminó la introducción de
nitrógeno gaseoso, y la reacción de polimerización comenzó
típicamente después de algunos minutos, lo cual se pudo comprobar
mediante un aumento de la temperatura de 10 - 15ºC. Aproximadamente
a los 30 minutos después de haberse iniciado la reacción de
polimerización, se había sobrepasado el máximo de temperatura, y la
temperatura en el recipiente de reacción fue aumentada mediante el
baño de calefacción hasta llegar al punto de ebullición del
terc.-butanol. Bajo un ligero reflujo, la masa, ahora viscosa, se
siguió agitando durante dos minutos.
El producto de reacción, que se presenta como
una suspensión viscosa de polímeros en el terc.-butanol, se separó
mediante filtración del terc.-butanol y subsiguiente desecación en
una estufa de desecación en vacío.
Rendimiento: 365 g del polímero 1
Sal de amonio de poli(ácido
acrilamido-2-metil-propano-sulfónico-co-acrilamida)
Contenido seco: 96% en peso
(2,5% de terc.-butanol, 1,5% de agua)
Valor de k de una solución al 0,5% en peso:
212.
Claims (1)
1. Formulaciones de plaguicidas, que contienen
unos copolímeros que se componen en lo esencial de 1 a 90% en peso
de la unidad estructural repetida de la fórmula (1)
en la que R^{1} significa
hidrógeno o metilo, Z significa un grupo alquileno de
C_{1}-C_{4} y X significa hidrógeno, un metal
alcalino o amonio, de 10 a 99% en peso de una unidad estructural
repetida, que se deriva de comonómeros olefínicamente insaturados,
que tienen por lo menos un átomo de oxígeno, nitrógeno, azufre o
fósforo, así como de 0 a 20% en peso de estructuras reticulantes,
que han procedido de monómeros que tienen por lo menos dos dobles
enlaces
olefínicos.
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| DE10007044A DE10007044A1 (de) | 2000-02-16 | 2000-02-16 | Copolymere und deren Verwendung als drift control agents |
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2283395T3 true ES2283395T3 (es) | 2007-11-01 |
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ID=7631185
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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