ES2283039T3 - Pelicula multi-estratificada antiadherente. - Google Patents

Abstract

UNA PELICULA MULTICAPA QUE TIENE UN SUSTRATO CON AL MENOS UNA CAPA (CAPA A), CON UN COPOLIMERO ETILENICO/ AL - OLEFINICO CON UN COEFICIENTE VARIACIONAL DE DISTRIBUCION MOLECULAR DE LA ESTRUCTURA, DADA POR LA SIGUIENTE FORMULA CX = SI / SCB SUB,AVE (1), DE 0.5 O MENOS, DONDE SI ES UNA DESVIACION TIPICA DE LA DISTRIBUCION MOLECULAR DE LA ESTRUCTURA DEL COPOLIMERO ETILENICO / AL - OLEFINICO CALCULADO A PARTIR DE LAS CANTIDADES DE LOS COMPONENTES ELUIDOS EN CADA RANGO PREDETERMINADO DE TEMPERATURAS, Y EL GRADO DE RAMIFICACION DE CADA COMPONENTE, OBTENIDO POR EL FRACCIONAMIENTO DE ELUSION, QUE AUMENTA LAS TEMPERATURAS Y EL SCBAVE. ES UN PROMEDIO DE LAS CIFRAS DE LAS RAMIFICACIONES DE CADENA CORTA, POR CADA MIL ATOMOS DE CARBONO EN EL COPOLIMERO ETILENICO / AL - OLEFINICO; Y SE EXPONE UNA CAPA ANTI-ADHESIVA QUE ESTA DISPUESTA SOBRE EL SUSTRATO Y QUE CONSTITUYE AL MENOS UNA, ENTRE DOS CAPAS DE FUERA DE LA PELICULA MULTICAPA.

Description

Película multi-estratificada antiadherente.

La presente invención se refiere a películas multi-estratificadas que son excelentes en propiedades anti-adherencia y en durabilidad de la propiedad de anti-adherencia.

Frecuentemente se requieren películas agrícolas y películas para envolver alimentos con propiedades de anti-adherencia. Como tales películas anti-adherentes se han utilizado las películas de poli cloruro de vinilo. Estas, sin embargo, dan origen a contaminación medioambiental, por ejemplo, debido a la generación de gas tóxico que contiene cloro cuando se queman. Por esta razón se ha promovido actualmente la substitución de películas de poli cloruro de vinilo por películas de poliolefina. Como películas de poliolefina que tienen propiedad anti-adherencia, se han comercializado películas multi-estratificadas que tienen una capa de superficie que comprende copolímero de etileno/acetato de vinilo que contiene un agente anti-adherencia.

Sin embargo, las películas en las que está presente el agente anti-adherencia en la resina no pueden mantener su propiedad anti-adherencia durante un período de tiempo prolongado.

Ha sido propuesta una película de poliolefina que tiene una capa anti-adherente formada por aplicación de partículas coloidales inorgánicas sobre una superficie de una película substrato, como técnica para mantener, durante un período prolongado de tiempo, la propiedad de anti-adherencia de la película anti-adherente. En tal película convencional, sin embargo, la resistencia adhesiva de las partículas inorgánicas coloidales a la película substrato no es satisfactoria. Por ejemplo, cuando se utiliza una película anti-adherente convencional en la que la película substrato está cubierta con partículas coloidales inorgánicas como película de cubrimiento para un invernadero de protección hortícola, la capa anti-adherente frecuentemente se desprende de la película substrato al extender la película o después de extenderla. Por lo tanto, la durabilidad de la propiedad anti-adherencia de tales películas anti-adherentes no ha sido aún satisfactoria. La misma propiedad de anti-adherencia tampoco es satisfactoria en el uso en la práctica.

Además, cuando se utiliza la película anti-adherente convencional como película de cubrimiento de un invernadero durante un tiempo prolongado, en su superficie, especialmente en la superficie de cara al exterior del invernadero, sufre el ataque de arena y polvo y de formaciones de algas y mohos, y como resultado de ello, decrece la iluminación en el invernadero. Las manchas de suciedad en la superficie de la película causan a veces el deterioro de esa película. Y el lavado de las manchas empleando detergente también da lugar al deterioro y enrojecimientos de la película.

El copolímero de etileno/acetato de vinilo no es satisfactorio en resistencia mecánica tal como resistencia a la tracción. Por tanto, una película anti-adherente que contenga este copolímero se rasgará fácilmente cuando se utilice como película en agricultura o se use para envolver alimentos empleando una máquina de envolver automática.

Un objeto de la presente invención es proporcionar una película que tenga una buena propiedad de anti-adherencia.

Otro objeto de la presente invención es proporcionar una película que sea excelente en cuanto a propiedad de anti-adherencia y en durabilidad de la propiedad anti-adherencia.

Según la presente invención, la película multi-estratificada comprende:

un substrato que comprende al menos una capa (capa A) que consiste en un copolímero de etileno/\alpha-olefina, obtenible por polimerización en presencia de un catalizador de un solo lugar, teniendo el copolímero un coeficiente de variación de distribución estructural molecular dado por la siguiente fórmula (1) de 0,5 o menos

(1)Cx = \sigma /SCBavo

donde \sigma es la desviación típica de la distribución estructural molecular del copolímero etileno/\alpha-olefina, calculado a partir de cantidades de los componentes eluidos a cada intervalo de temperatura predeterminado y el grado de ramificación de cada componente, obtenido por el fraccionamiento de elución de elevación de la temperatura, y SCBavo es la media de los números de ramas de cadena corta por cada mil átomos de carbono en el copolímero etileno/\alpha-olefina, y

una capa de superficie anti-adherente, que contiene un compuesto inorgánico coloidal, estando la capa de superficie anti-adherente dispuesta sobre el substrato y constituyendo al menos una de las dos capas más externas de la película multiestratificada, donde la al menos una capa A va unida a la capa de superficie anti-adherente. La película multi-estratificada de la presente invención puede conseguir una buena resistencia de película así como una buena propiedad anti-adherencia, cuando la capa A constituye la otra capa más externa de la película multi-estratificada opuesta a la capa de superficie anti-adherente. Además, la película multiestratificada de la presente invención puede resultar excelente en la propiedad anti-adherencia, la durabilidad de la propiedad anti-adherencia y la resistencia de la película.

En la especificación, la propiedad anti-adherencia evita que el vapor condensado se suspenda y empañe entonces la película. El agente anti-adherencia es un material que tiene la propiedad de anti-adherencia, que aclara rápidamente el vapor condensado sobre la película. La propiedad anti-empañamiento evita la formación de neblina dentro del "invernadero". El agente anti-empañamiento es un material que tiene la propiedad de anti-empañamiento.

La película multi-estratificada de la presente invención comprende un substrato que tiene al menos una capa (capa A) que contiene un copolímero etileno/\alpha-olefina y una capa de superficie anti-adherente puesta sobre el substrato. Uno de los monómeros que constituyen el copolímero de etileno/\alpha-olefina, la \alpha-olefina, tiene normalmente 3-18, preferiblemente 4-12 átomos de carbono. Entre los ejemplos de tales \alpha-olefinas se incluyen propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-ciclohexeno y ciclohexiletileno.

El copolímero de etileno/\alpha-olefina puede ser un copolímero de etileno y una clase de \alpha-olefina o un copolímero de etileno y dos o más clases de \alpha-olefinas. El contenido de \alpha-olefina en el copolímero de etileno/\alpha-olefina (el contenido total de \alpha-olefinas, cuando hay dos o más \alpha-olefinas están en el copolímero) es normalmente de aproximadamente 0,5-25% en moles, preferiblemente aproximadamente 0,5-10% en moles, más preferiblemente, aproximadamente 1-7% en moles. En una capa A puede haber dos o más clases de copolímeros de etileno/\alpha-olefina. La capa A contiene el copolímero de etileno/\alpha-olefina en la mayor cantidad entre los ingredientes contenidos en la capa A. La cantidad de copolímero de etileno/\alpha-olefina es normalmente de aproximadamente 50% en peso o más, preferiblemente aproximadamente 60-99% en peso basado en el peso total de la capa A.

Con el fin de alcanzar una buena propiedad anti-adherencia y una buena durabilidad de la propiedad anti-adherencia de la película multi-estratificada, se requiere que el copolímero de etileno/\alpha-olefina tenga un coeficiente de variación de distribución estructural molecular dado por la siguiente fórmula (1) de 0,5 o menos. Con el fin de obtener una película multi-estratificada con excelentes propiedades de anti-adherencia, de durabilidad de la misma, de propiedad anti-bloqueo y propiedad repelente del polvo, el Cx es, preferiblemente, de aproximadamente 0,1 a 0,4.

(1)Cx = \sigma /SCBavo

donde \sigma es la desviación típica de la distribución estructural molecular del copolímero etileno/\alpha-olefina, calculada a partir de cantidades de los componentes eluidas a cada intervalo de temperatura predeterminado y el grado de ramificación de cada componente, obtenido por el fraccionamiento de elución al elevar la temperatura. SCBavo es la media de los números de ramas de cadena corta por mil átomos de carbono en el copolímero etileno/\alpha-olefina.

\sigma y SCBavo se determinan, respectivamente, como sigue:

SCBavo puede determinarse a partir del espectro FT-IR del copolímero etileno/\alpha-olefina por el mismo método convencional con el que se mide las ramas de cadena corta de, por ejemplo, polietileno. Tal como aquí se emplea, rama de cadena corta significa normalmente una rama que tiene aproximadamente 1-4-átomos de carbono, típicamente 1-4 átomos de carbono. \sigma se determina por el método convencional de fraccionamiento de elución al elevar la temperatura. En este método, el copolímero etileno/\alpha-olefina se disuelve primero en un disolvente calentado previamente a una temperatura predeterminada y la solución se coloca entonces en una columna de una estufa de columnas. La temperatura de la estufa se rebaja de una vez, seguido de su incremento hasta una temperatura predeterminada y se mide la concentración relativa y el grado de ramificación del componente eluido a esa temperatura por FT-IR conectado a la columna. La temperatura de la estufa se eleva gradualmente hasta alcanzar la temperatura final a la que eluye el copolímero completo sometido a ensayo. Las concentraciones relativas y el grado de ramificación de cada uno de los componentes eluídos se tratan estadísticamente para obtener la desviación típica de la distribución estructural molecular.

La velocidad del flujo del fundido (MFR) del etileno/\alpha-olefina es preferiblemente de aproximadamente 0,1-50 g/10 minutos, más preferiblemente de aproximadamente 0,3-20 g/10 minutos que se mide a 190ºC a una carga de 2,16 kg según ASTM D1238-65T. Cuando MFR es demasiado pequeña, resulta pobre la capacidad de procesado en la producción de la película muti-estratificada. Una MFR demasiado grande puede dar una pobre resistencia de la película milti-estratificada. La densidad del copolímero etileno/\alpha-olefina medida según el método dado en JIS K7112 es, preferiblemente, 0,89-0,94 g/cm^{3}, más preferiblemente 0,92-0,94 g/cm^{3}, y lo más preferiblemente 0,925-0,94 g/cm^{3}. La distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) medida por Cromatografía de Permeación de Gel (GPC) es preferiblemente de aproximadamente 1,5-4, más preferiblemente aproximadamente 2 - 3,5 desde el punto de vista de la capacidad de procesado y de resistencia.

El índice de agrietado, por esfuerzos a los que le somete el medio ambiente, del copolímero etileno/\alpha-olefina es preferiblemente de aproximadamente 1000 horas o más, preferiblemente aproximadamente 2000 horas o más. El índice de agrietado por esfuerzo medioambiental se determina por el ensayo para agrietado por esfuerzo medioambiental bajo deformación constante dado en JI K6760. Cuando el índice de agrietado por esfuerzo medioambiental es de aproximadamente 1000 horas o más, mejoran la propiedad de ser a prueba de detergentes y la propiedad anti-incrustaciones de la película multi-estratificada. Un ejemplo preferido del copolímero etileno/\alpha-olefina que tiene el índice de agrietado de esfuerzo medioambiental de aproximadamente 1000 horas o más es un polietileno lineal de baja densidad con pocas ramas largas comparativamente. Especialmente los preferidos son, en particular, los que tienen unidad de \alpha-olefina con un gran número de átomos de carbono. Sin embargo, cuando el número de átomos de carbono incluidos en la unidad de \alpha-olefina es ocho o más, entonces difícilmente se podrá encontrar gran diferencia en la influencia del número de átomos de carbono sobre el índice de agrietamiento por esfuerzo medioambiental. Según esto, el número de átomos de carbono de la unidad de \alpha-olefina es, preferiblemente 3-8 y, más preferiblemente 6. En cuanto a copolímeros de etileno/\alpha-olefina que tienen aproximadamente el mismo peso molecular se prefiere el que tenga menor densidad. En lo que se refiere a copolímeros de etileno/\alpha- olefina que tienen aproximadamente la misma densidad, se prefiere el que tenga un peso molecular mayor.

Más concretamente, para un copolímero de etileno/1-buteno que tiene una densidad de 0,925 g/cm^{3}, su MFR es preferiblemente de aproximadamente 2 g/10 minutos o menos. En cuanto a un copolímero de etileno-1-buteno que tiene una densidad de 0,930 g/cm^{3} su MFR es, preferiblemente, de aproximadamente 1g/10 minutos o menos. Además, para un copolímero de etileno/1-hexeno que tiene una densidad de 0,925 g/cm^{3}, su MFR es preferiblemente de aproximadamente 10g/10 minutos o menos. En el caso de un copolímero de etileno/1-hexeno que tenga una densidad de 0,930 g/cm^{3}, la MFR es preferiblemente aproximadamente 2 g/10 minutos o menos.

El copolímero etileno/\alpha-olefina tiene preferiblemente una temperatura máxima de fusión de 110ºC o más, más preferiblemente 115ºC o más.

El etileno/\alpha-olefina utilizado en la película multi-estratificada de la presente invención se puede producir, por ejemplo, por polimerización de etileno y una \alpha-olefina que tiene 3-18 átomos de carbono utilizando el llamado catalizador de un solo lugar, tal como un catalizador complejo de un metal de transición, por ejemplo, paladio y níquel y un catalizador de metaloceno, en la presencia de un disolvente, o sin disolvente, en un sistema de fases vapor/sólido, líquido sólido o líquido homogéneo. La temperatura de polimerización es normalmente de aproximadamente 30-300ºC. La presión de polimerización es, normalmente, de aproximadamente la presión atmosférica a aproximadamente 3.000 kg/cm^{2}. Por ejemplo, el copolímero etileno/\alpha-olefina se puede producir por copolimerización de etileno y una \alpha-olefina que tiene 3-18 átomos de carbono en presencia de un catalizador tipo metaloceno para polimerización de olefinas que contiene el componente de catalizador metaloceno señalado en las Patentes JP-A-6.9724, 6-136195, 6-136196 y 6-207057.

Además, por el procedimiento descrito en JP-A-8.276542 se pueden producir también copolímeros etileno/\alpha-olefina en los que el grado medio de ramificación de moléculas en el lado de alto peso molecular respecto al pico de la curva de elución de GPC es igual o mayor que el de las moléculas en el lado de bajo peso molecular, que se pueden emplear adecuadamente en la presente invención. Cuando se utilizan tales copolímeros de etileno/\alpha-olefina, se puede obtener una película multi-estratificada excelente en cuanto a la propiedad anti-adherente y la durabilidad de la misma.

En la presente invención, la capa A puede contener un polietileno de alta densidad que tiene una densidad de 0,94 g/cm^{3} o más, preferiblemente 0,945-0,955 g/cm^{3} con el fin de mejorar la transparencia de la película multi-estratificada. Cuando se emplea un polietileno de alta densidad, es dificil mezclar un polietileno de alta densidad que tenga una MFR demasiado pequeña con el copolímero de etileno/\alpha-olefina y causa a "ojos de pez" que deteriorar el aspecto y genera minúsculos orificios en la película multi-estratificada. Por otra parte, utilizando un polietileno de alta densidad que tenga una MFR demasiado grande resulta una película multi-estratificada de baja resistencia. Según esto, la MFR del polietileno de alta densidad utilizado es, preferiblemente, de aproximadamente 0,1 - 20 g/10 minutos, preferiblemente aproximadamente 0,3 -10 g/10 minutos. La relación en peso de polietileno de alta densidad a copolímero de etileno/\alpha-olefina contenidos en cada capa A es, normalmente, de aproximadamente 20/80, preferiblemente aproximadamente 1/99 -10/90.

Desde un punto de vista de la mejora de la transparencia, el valor de [g]* dado por la siguiente fórmula (2) varía preferiblemente de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 0,8, más preferiblemente de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 0,6.

(2)[g]* = [\eta] / [\eta]_{I}

[\eta] es la viscosidad limitativa del polietileno de alta densidad medida utilizando solución de tetralina a 135ºC. [\eta]_{I}
es la viscosidad limitativa de un polietileno lineal de alta densidad que tiene el mismo peso molecular de media de pesos que el polietileno de alta densidad ensayado. Los pesos moleculares de media de pesos se miden por el método GPC-LALLS (método de Cromatografía de Permeación de Gel-Dispersión de Luz de Laser de Bajo Angulo). [\eta]_{I} se puede calcular utilizando la siguiente fórmula (3) descrita en J. Polim. Sci., Física de Polímeros 17 edición 1211(1979) escrito por H. Rachapudy, G. G Smith, V. R. Raju y W.W. Glassley:

(3)[\eta]_{I}^{} = 4,86 x 10^{-4} x [Mw]0,705

Con el fin de mejorar la moldeabilidad de la película multi-estratificada de la presente invención, la capa A puede contener un polietileno de baja densidad de alta presión que es un homopolímero de etileno producido por polimerización a alta presión y un copolímero de etileno y un monómero de vinilo polar tal como un copolímero etileno/acetato de vinilo. Cuando se incorpora el polietileno de baja densidad de alta presión y el copolímero de etileno y monómero vinílico polar, su MFR es normalmente de aproximadamente 0,1-100 g/10 minutos, preferiblemente de aproximadamente 0,2-10 g/10 minutos, más preferiblemente de aproximadamente 0,5-5 g/10 minutos y su densidad es, normalmente de aproximadamente 0,915-0,935 g/cm^{3}, preferiblemente aproximadamente 0,920-0,930 g/cm^{3}, más preferiblemente 0,922-0,928 g/cm^{3}.

Además, la relación de hinchamiento del polietileno de baja densidad de alta presión y el copolímero de etileno y el monómero vinílico polar es preferiblemente 60% o menos, más preferiblemente 50% o menos, y lo más preferiblemente 45% o menos. La relación de hinchamiento se calcula según la siguiente fórmula (4):

(4)Relación de hinchamiento (%) = [(L1/L0) - 1] x 100

donde L1 es el díámetro (mm) de una cordón medido en una porción de 5 mm desde la punta, habiéndose obtenido el cordón en la medida de la MFR. El diámetro se mide con un micrómetro. L0 es el diámetro de un orificio que es de
2,0955 mm.

Cuando se emplea un polietileno de baja densidad de alta presión o un copolímero de etileno y el monómero vinílico polar para la capa A, la relación de pesos del polietileno de baja densidad de alta presión o el copolímero a copolímero de etileno/\alpha-olefina es normalmente de hasta aproximadamente 40/60, preferiblemente de aproximadamente 5/95 a aproximadamente 30/70, más preferiblemente de aproximadamente 10/90 a aproximadamente 20/80.

Se prefiere un copolímero de etileno/acetato de vinilo que contiene una unidad de monómero de acetato de vinilo en una cantidad de 2-30% en moles como el copolímero de etileno y monómero vinílico polar. El contenido de la unidad de monómero acetato de vinilo es, preferiblemente 2-20% en moles, más preferiblemente 2-10% en moles. Por ejemplo, se puede utilizar un polietileno que se produce por polimerización de radicales de por debajo de 1.000-2.000 átomos a 200-300ºC como tal polietileno de baja densidad de alta presión.

La capa A puede contener preferiblemente un compuesto amida de ácido alifático, partículas orgánicas finas y partículas inorgánicas finas que se pueden utilizar como absorbentes de infrarrojo, como se menciona luego, desde el punto de vista de la propiedad anti-bloqueo, la propiedad de resistente al polvo y la resistencia a la fricción de la película multi-estratificada y el evitar que se arrugue la capa de anti-adherente. Especialmente, cuando la capa A tiene un copolímero de etileno/\alpha-olefina con un Cx de 0,2-0,4, la amida de ácido alifático y las partículas finas inorgánicas y/o las partículas finas orgánicas se usan preferiblemente juntas.

Ejemplos de amida de ácido alifático incluyen amidas de ácido alifático saturado, amidas de ácido alifático insaturado y amidas de ácido bis-alifático que tienen un punto de fusión de aproximadamente 50-200ºC. Entre los ejemplos concretos de las mismas se incluyen amida de ácido behénico, amida de ácido esteárico, amida de ácido palmítico, amida de ácido láurico, amida de ácido erúcico, amida de ácido oleico, amida de ácido metilenbisesteárico, amida de ácido metilenbisbehénico, amida de ácido metilenbis-oleico, amida de ácido etilenbisesteárico, amida de ácido etilenbisbehénico, amida de ácido etilenbis-oleico, amida de ácido hexametilenbisesteárico, amida de ácido hexametilenbisbehénico, amida de ácido hexametilenbisoleico, y amida de ácido octametilenbiserúcico.

Cuando se incorpora una amida de ácido alifático tal, la cantidad de la misma incorporada a la capa A es, preferiblemente, de aproximadamente 0,01 partes en peso o mayor, más preferiblemente aproximadamente 0,03 partes en peso o más basado en 100 partes en peso de todos los componentes de resina que incluyen los anteriormente mencionados copolímero etileno/\alpha-olefina, polietileno de alta densidad, polietileno de baja densidad de alta presión y el copolímero de etileno y monómero vinílico polar. Se prefiere, además, que sea aproximadamente 1 parte en peso o menos, más preferiblemente aproximadamente 0,5 partes en peso o menos desde el punto de vista económico.

Las partículas orgánicas finas contenidas en la capa A pueden ser partículas de polímero reticulado que tienen un diámetro de aproximadamente 0,5-20 \mum, que tienen preferiblemente un índice de refracción próximo al del (de los) componente(s) de resina incluidos en la capa A. Por ejemplo, se emplean preferiblemente perlas de polietileno reticulado o poli metacrilato de metilo.

Cuando se incorporan estas partículas orgánicas finas, la cantidad de las mismas incorporadas a la capa A es, preferiblemente, de aproximadamente 0,1 partes en peso o más, más preferiblemente aproximadamente 0,3 partes en peso o más basado en 100 partes en peso de todos los componentes de resina que incluyen el copolímero etileno/\alpha-olefina antes mencionado, el polietileno de alta densidad, el polietileno de baja densidad de alta presión y el copolímero de etileno y monómero vinílico polar.

Se prefiere, además, aproximadamente 20 partes en peso o menos, más preferiblemente aproximadamente 10 partes en peso o menos desde el punto de vista económico.

Las partículas finas inorgánicas contenidas en la capa A pueden ser los absorbentes de infrarrojo dados después cuyo contenido en la capa A es, preferiblemente, de aproximadamente 0,1 partes en peso o más, más preferiblemente aproximadamente 0,3 partes en peso o más, basado en 100 partes en peso de todos los componentes de resina que incluyen los antes mencionados copolímero etileno/\alpha-olefina, polietileno de alta densidad, polietileno de baja densidad de alta presión y copolímero de etileno y monómero vinílico polar. Además, es preferible de aproximadamente 20 partes en peso o menos, más preferiblemente de aproximadamente10 partes en peso o menos.

La capa A puede contener algicidas. El tipo de algicida no está limitado siempre que pueda controlar el crecimiento de algas y mohos. Se utilizan preferiblemente agentes tensioactivos no-iónicos. Cuando está contenido tal algicida en la capa A, la cantidad del mismo contenida en la capa A es de aproximadamente 0,01-5% en peso basado en el peso de la capa A en la que está contenido el algicida. La película multi-estratificada que contiene el algicida puede evitar que haya deterioro de la iluminancia en las instalaciones agrícolas, tales como un invernadero y un túnel, durante un largo período de tiempo, cuando se emplea como material de cubrimiento de las citadas instalaciones agrícolas.

Entre los Ejemplos de agente tensioactivo no-iónico utilizado como algicida se incluyen agentes tensioactivos tipo éster de ácido alifático y sorbitano tales como monoestearato de sorbitano, monopalmitato de sorbitano, monobehenato de sorbitano, monomontanato de sorbitano y monooleato de sorbitano; agentes tensioactivos de ésteres glicerílicos de ácido alifático tales como monolaurato de glicerina, monopalmitato de glicerina, monoestearato de glicerina, monobehenato de glicerina, monomontanato de glicerina, monooleato de glicerina, diestearato de diglicerina, monoestearato de triglicerina, triestaearato de de tetraglicerina, y monomontanato de tetraglicerina; agentes tensioactivos tipo polietilen glicol tales como monopalmitato de etilen glicol, monoestearato de polietilen glicol, monobehenato de polietilen glicol y monomontanato de polietilenglicol; aductos de alquilfenol con óxido de alquileno; y ésteres de ácido orgánico de productos de condensación de sorbitano-glicerina.

En la película multi-estratificada de la presente invención, el substrato tiene al menos una capa A. El substrato puede incluir solo al menos una capa A. Alternativamente, puede incluir al menos una capa A y al menos otra capa junto a la capa A. En este último caso, la otra capa distinta a la capa A contiene normalmente una resina, representativamente una resina de poliolefina, como componente base. Entre los ejemplos de resina de poliolefina se incluyen homopolímeros de \alpha-olefina tales como polietileno y polipropileno; copolímeros de etileno/\alpha-olefina que incluyen unidades de \alpha-olefina como componente principal tales como copolímero de etileno/propileno, copolímero de etileno/1-buteno, copolímero de etileno/4-metil-1-penteno, copolímero de etileno/1-hexeno y copolímero de etileno/1-octeno; compolímeros de etileno y un monómero vinílico polar tal como copolímero de etileno/ acetato de vinilo, copolímero de etileno/ácido acrílico, copolímero de etileno/metacrilato de metilo, copolímero de etileno/acetato de vinilo/metacrilato de metilo y resinas de ionómeros. Entre estas resinas poliolefínicas, las preferibles son los copolímeros de etileno/\alpha-olefina, un polietileno de baja densidad y copolímeros de etileno y monómero vinílico polar representado por etileno/acetrato de vinilo, debido a que pueden proporcionar películas multi-estratificadas que tienen buena transparencia y flexibilidad, a bajo costo. Entre los copolímeros de etileno y monómero vinílico polar, el copolímero de etileno/acetato de vinilo que tiene un contenido en unidades de acetato de vinilo de 30% en peso o menos puede producir películas multi-estratificadas que son excelentes en transparencia y flexibilidad y difíciles de arrugarse cuando se extienden.

La capa de superficie anti-adherente que es el componente esencial de la película multi-estratificada de la presente invención proporciona la propiedad anti-adherente a la película. La capa de superficie anti-adherente es una capa que incluye, como ingrediente efectivo, compuestos inorgánicos coloidales representados por sílice coloidal y alúmina coloidal.

Desde el punto de vista de la durabilidad de la propiedad anti-adherente, la capa de superficie anti-adherente contiene preferiblemente partículas coloidales inorgánicas como agente anti-adherente. Las partículas coloidales inorgánicas son partículas de un compuesto inorgánico que puede estar disperso en forma de coloide en un medio de dispersión tal como agua. Estas partículas coloidales inorgánicas pueden ser, por ejemplo, partículas coloidales metálicas, partículas coloidales de óxido, partículas coloidales de hidróxido, partículas coloidales de carbonato o partículas coloidales de sulfato. Los ejemplos de partículas coloidales de metal incluyen partículas coloidales de oro, paladio, platino, plata y azufre. Entre los ejemplos de partículas coloidales de óxido, partículas coloidales de hidróxido, partículas coloidales de carbonato y partículas coloidales de sulfato se incluyen, respectivamente, partículas coloidales de óxido, partículas coloidales de carbonato y partículas coloidales de sulfato de metales tales como silicio, aluminio, zinc, magnesio, calcio, bario, titanio, zirconio, manganeso, hierro, cerio, níquel, y estaño. Entre estas partículas coloidales de óxido, partículas coloidales de hidróxido, partículas coloidales de carbonato y partículas coloidales de sulfato, se prefieren las partículas coloidales de óxido y las partículas coloidales de hidróxido. Se pueden emplear juntos dos o más tipos de partículas coloidales inorgánicas. En particular se prefieren las partículas coloidales de óxido y las partículas coloidales de hidróxido de aluminio y las partículas coloidales de óxido o las partículas coloidales de hidróxido de silicio. Es preferible utilizar juntas las partículas coloidales de óxido o las partículas coloidales de hidróxido de aluminio o partículas coloidales de óxido o partículas coloidales de hidróxido de silicio.

El tamaño de las partículas coloidales inorgánicas es normalmente de 3 - 200 nm. Desde el punto de vista de la transparencia de la película multi estratificada, se prefieren partículas coloidales que tengan un diámetro inferior a la longitud de onda de la radiación visible, en particular un diámetro en el intervalo de aproximadamente 5 - 200 nm. Estas partículas coloidales inorgánicas se pueden producir, por ejemplo, por el método señalado en Gypsum & Lime, No. 211, página 46 (1987).

El peso de la capa de superficie anti-adherencia por área unidad de la película multi-estratificada está preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 0,01-10 g/m^{2} por razones de la propiedad anti-adherencia y transparencia. El peso de la capa de superficie anti-adherente que entra dentro del intervalo anterior da lugar a una película multi-estratificada que tiene una resistencia de adhesión satisfactoria entre la capa de superficie anti-adherente y la capa que se adjunta a la misma y es excelente en transparencia. El peso de la capa de superficie anti-adherente está más preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 0,02-2 g/m^{2}, y lo más preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 0,05-0,5 g/m^{2}.

Con el fin de reforzar la interacción de las partículas coloidales inorgánicas, la capa de superficie anti-adherente puede contener, por ejemplo, varios agentes tensioactivos, electrolitos orgánicos y aglutinantes, junto con las partículas coloidales inorgánicas. La capa de superficie anti-adherente puede contener también minerales de arcilla que se añaden a una dispersión de las partículas coloidales inorgánicas para dar tixotropía a la dispersión en el proceso de producción de la capa.

Entre los agentes superficialmente activos utilizados junto con las partículas coloidales inorgánicas, ejemplos de agente tensioactivo aniónico incluyen agentes tensioactivos aniónicos tipo hidrocarburo tales como sales metálicas y sales de amonio de ácido carboxílico que tienen una cadena alquílica de 6-24 átomos de carbono, por ejemplo, caprilato de sodio, caprilato de potasio, decanoato de sodio, caproato de sodio, miristato de sodio, oleato de potasio, estearato de tetrametilamonio, estearato de sodio, y behenato de potasio; sales de metal y sales de amonio de ácido sulfónico que tiene una cadena de alquilo de 6-24 átomos de carbono, por ejemplo octilsulfonato de sodio, dodecilsulfonato de sodio, dodecilbencenosulfonato de sodio y dodecilsulfonato de amonio, sales de metal y sales de amonio de ésteres de ácido fosfórico que tienen una cadena de alquilo de 6 -24 átomos de carbono; y sales de metal y sales de amonio de ésteres de ácido bórico que tienen una cadena de alquilo de 6-24 átomos de carbono; agentes tensioactivos aniónicos que contienen flúor tales como perfluorodecanoato de sodio y perfluorooctilsulfonato de sodio y agentes tensioactivos aniónicos que tienen un grupo polidimetisiloxano y un grupo aniónico tal como grupo carboxilato de metal. En particular, se prefieren las sales de metal alcalino de ácido carboxílico que tiene una cadena de alquilo de 6-10 átomos de carbono.

Entre los ejemplos de agentes tensioactivos catiónicos que se pueden utilizar, se incluyen cloruro de cetiltrimetilamonio, cloruro de dioctadecildimetilamonio, bromuro de N-octadecilpiridinio, bromuro de cetiltrietilfosfonio.

Ejemplos de agentes tensioactivos no-iónicos que se pueden utilizar incluyen agentes tensioactivos tipo éster de sorbitano de ácido alifático tal como monoestearato de sorbitano, monopalmitato de sorbitano y monobehenato de sorbitano; agentes tensioactivos de tipo éster de glicerina de ácido alifático, tales como monolaurato de glicerina, monopalmitato de glicerina, monoestearato de glicerina, diestearato de diglicerina y monoestearati de triglicerina; agentes tensioactivos del tipo polietilen glicol tales como monopalmitato de polietilen glicol y monoestearato de polietilen glicol, aductos de alquilfenol con óxido de alquileno; ésteres de ácido orgánico de productos de condensación sorbitano-glicerina; agentes tensioactivos no-iónicos que contienen flúor tales como éster diglicerílico de ácido perfluorodecanoico y agentes tensioactivos no-iónicos que contienen silicio tales como los productos de condensación de un grupo polidimetilsiloxano y aductos de óxido de alquileno. Además, se pueden emplear agentes tensioactivos anfóteros.

Cuando se emplea tal agente tensioactivo con las partículas coloidales inorgánicas, la cantidad del mismo es normalmente de aproximadamente 0,5 partes en peso o menos, preferiblemente de aproximadamente 0,1 partes en peso o menos, basado en 100 partes en peso de las partículas coloidales inorgánicas. Si la cantidad de este agente tensioactivo es demasiado pequeña, no puede conseguirse el efecto deseado. Por lo tanto, la cantidad del mismo es normalmente de aproximadamente 0,001 partes en peso o más, preferiblemente de aproximadamente 0,01 partes en peso o más.

Un electrolito orgánico preferido puede ser, por ejemplo, p-toluensulfonato de sodio, bencenosulfonato de sodio, butilsulfonato de potasio, fenilfosfinato de sodio y dietilfosfato de sodio. En particular se prefiere el bencenosulfonato de sodio. Cuando se emplea tal electrolito orgánico con las partículas coloidales inorgánicas, la cantidad del mismo es habitualmente de aproximadamente 0,1 partes en peso o menos, preferiblemente de aproximadamente 0,05 partes en peso, basado en 100 partes en peso de partículas coloidales inorgánicas. Si la cantidad de tal electrolito orgánico utilizada es demasiado pequeña, puede no alcanzarse el efecto deseado. Por tanto, la cantidad del mismo es normalmente de aproximadamente 0,0001 partes en peso o más, preferiblemente de aproximadamente 0,001 partes en peso o más.

El aglutinante utilizado con las partículas coloidales inorgánicas puede ser, por ejemplo, resina de tereftalato. Entre los ejemplos de la resina termoplástica se incluye resina acrílica, resina de etileno/acetato de vinilo, resina de polietileno, resina de cloruro de vinilo, resina de cloruro de vinilideno, resina de poliuretano, resina de policarbonato, resina de estirol, resina de acetato de vinilo y resina de poliéster insaturado. En particular se prefiere resina acrílica. Estas resinas termoplásticas se pueden reticular y pueden contener los aditivos que se dan después. Además, se pueden emplear adecuadamente aglutinantes que pueden formar una emulsión en la que el aglutinante está disperso en forma de partículas en un medio tal como agua o disuelto en un medio similar, ya que pueden interactuar bien con las partículas coloidales inorgánicas. Los ejemplos preferidos de estas emulsiones de aglutinantes incluyen una emulsión acuosa de resina acrílica y una emulsión acuosa de resina de poliuretano. Un ejemplo adecuado de tal solución de aglutinantes incluye una solución acuosa de poli-2-hidroxietilmetacrilato.

Los minerales de arcilla que pueden estar contenidos en la capa de superficie anti-adherente se clasifican en dos tipos. Un tipo de los minerales tiene una estructura bi-capa donde una capa octaédrica que tiene aluminio, magnesio o similar como átomo central está colocada sobre una capa tetraédrica de silicio. El otro tipo de minerales tiene una estructura en tres capas donde una capa octaédrica que tiene aluminio, magnesio o similar como átomo central está colocada en sandwich entre dos capas tetraédricas de silicio.

Entre los ejemplos del primer tipo se incluyen los grupos de caolinita y antigorita. Ejemplos del último tipo son los grupos de esmectita, vermiculita y mica. Entre ellos, se prefieren los compuestos de capa inorgánica que pueden hincharse en un medio de dispersión para exhibir tixotropía. En particular, el grupo de esmectita y el grupo de vermiculita que se caracterizan por el hecho de que sus dispersiones acuosas presentan tixotropía son los preferidos.

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Cuando las partículas coloidales inorgánicas son los ingredientes efectivos de la capa de superficie de anti-adherencia, se puede aplicar un recubrimiento de resina hidrófila sobre la superficie de la capa anti-adherente. El espesor de la capa hidrófila es normalmente de aproximadamente 0,01-10 \mum. La capa hidrófila puede evitar que la capa de superficie anti-adherente se deteriore cuando se extiende la película multiestratificada sobre la armadura de un invernadero. Aunque la resina hidrófila no está limitada en particular con tal de que tenga grupos polares de elevada hidrofilicidad en la molécula, se emplean preferiblemente las que tienen una relación de grupos polares de 25-70%. Entre los ejemplos de tales resinas hidrófilas se incluyen resina vinílica, resina acrílica, resina de poliéster, resina epoxídica, resina de uretano, resina de melanina, resina fenólica, polisacárido y sacárido modificado. El sacárido y el poli alcohol vinílico, solubles en agua, son los preferiblemente utilizados en particular. El recubrimiento de la resina hidrófila puede contener las partículas coloidales inorgánicas antes mencionadas.

La película multi-estratificada de la presente invención puede contener al menos un tipo de absorbente de infrarrojo. El absorbente de infrarrojo no está limitado en particular siempre que su capacidad absorbente de infrarrojo sea superior a la de otros componentes de la resina contenidos en la capa A y las otras capas. Entre los ejemplos de un absorbente de infrarrojo inorgánico se incluyen hidróxidos complejos tales como hidróxidos complejos de litio y aluminio y compuestos de hidrotalcita; óxidos metálicos tales como óxido de magnesio, óxido de calcio, óxido de aluminio, óxido de silicio y óxido de titanio; hidróxidos tales como hidróxido de litio, hidróxido de magnesio, hidróxido de calcio e hidróxido de aluminio; carbonatos tales como carbonato de magnesio, carbonato de calcio y carbonatos básicos de aluminio, por ejemplo, sales complejas de carbonato básico de aluminio descritas en la Patente JP-A-9.279.131; sulfatos tales como sulfato de potasio, sulfato de magnesio, sulfato de calcio, sulfato de zinc y sulfato de aluminio, fosfatos tales como fosfato de litio, fosfato de sodio, fosfato de potasio, fosfato de calcio y fosfato de zirconio, por ejemplo, fosfato de zirconio tipo-H descrito en la Patente JP-A-6-67774; silicatos tales como silicato de magnesio, silicato de calcio, silicato de aluminio y silicato de titanio; aluminatos tales como aluminato de sodio, aluminato de potasio y aluminato de calcio; aluminosilicatos, tales como aluminosilicato de sodio, aluminosilicato de potasio y aluminosilicato de calcio; minerales de arcilla tales como caolín, arcilla y talco; y óxidos complejos. Entre los ejemplos de un absorbente orgánico de infrarrojo se incluyen poliacetal, poli alcohol vinílico y derivados de ellos y copolímero de etileno/alcohol vinílico.

Entre estos absorbentes de infrarrojo se prefieren emplear los que tienen una densidad de aproximadamente 3 g/cm^{3} o menos, en particular aproximadamente 2,4 g/cm^{3} o menos, por razones de eficacia de reciclado de la película multi-estratificada, Desde el punto de vista de la capacidad absorbente de infrarrojo, se prefieren los absorbentes de infrarrojo inorgánicos.

Cuando el absorbente de infrarrojo es un absorbente de infrarrojo inorgánico, se prefiere que, por razones de transmitancia luminosa, el índice de refracción del mismo esté lo más cercano posible al de los materiales de resina utilizados y, desde el punto de vista de la propiedad de retención del calor, pueda exhibir una capacidad absorbente en un amplio intervalo de longitudes de onda. Desde estos puntos de vista, se prefieren los compuestos hidrotalcita, hidróxidos complejos de litio y aluminio, silicatos de aluminio y sales complejas de carbonato de aluminio.

Los compuestos de hidrotalcita son compuestos representados por la siguiente fórmula (I):

(I)M^{2}^{+}_{1-x} Al^{3+}_{x} (OH^{-})_{2} (A_{1}^{n-})_{x/n} . mH_{2}O

donde M^{2+} es un ión de metal divalente; A_{1}^{n-} es un anión n-valente y x, m y n son números respectivamente definidos por las fórmulas 0< x <0,5, 0 \leq m \leq 2 y 1 \leq n \leq 3. M^{2+} puede ser Mg^{2+}, Ca^{2+}, Zn^{2+}, etc. El anión n-valente no está limitado en particular y puede consistir en aniones tales como Cl, Br, I, NO^{-}_{3}, ClO^{-}_{4}, SO_{4}^{2-}. CO_{3}^{2-}, SiO_{3}^{3-},HPO_{4}^{3-}, HBO_{4}^{3-}, PO_{4}^{3-}, Fe(CN)_{6}^{3-}, Fe(CN)_{6}^{4-}, CH_{3}COO^{-}, C_{6}H_{4}(OH)COO, (COO)_{2}^{2}, ión tereftalato e ión naftalensulfonato; e ión polisilicato e ión polifosfato que están descritos en la Patente JP-A-217912. Concretamente, por ejemplo, se puede emplear hidrotalcita natural e hidrotalcita sintética de nombre comercial Alkamizer DHT-4A fabricada por KYOWA Chemical Industries, Ltd. Los compuestos de hidrotalcita se pueden utilizar con hidróxido de calcio o hidróxido de calcio complejo de calcio y aluminio: CaAl_{x}(OH)_{2+3x}.

Los hidróxidos complejos de litio y aluminio pueden ser, por ejemplo, compuestos representados por la siguiente fórmula (II) dada en la Patente JP-A-5-179052:

(II)Li^{+}(Al^{3+})_{2} (OH^{-})_{6} .(A_{2}^{n-})_{1/n} . mH_{2}O

donde A_{2}^{n-} es un anión n-valente y m y n son números definidos por las fórmulas: 0 \leq m \leq 3 y 1 \leq n \leq 3. El anión n-valente no está limitado en particular y puede consistir en aniones similares a A1^{n-} en los compuestos de la fórmula (I).

Hidróxidos complejos distintos a los dos tipos antes mencionados pueden ser, por ejemplo, los hidróxidos complejos con grupo hidroxilo que contienen Li, Al y al menos un elemento seleccionado del grupo consistente en metales alcalino-térreos, metales de transición, Zn y Si. Entre los metales alcalinotérreos, se prefieren el magnesio y el calcio. Entre los metales de transición, se prefieren hierro di- o tri-valente, cobalto, níquel y manganeso, en particular hierro. La relación molar de Al a Li (Al/Li) es, normalmente, de 1,5/1 a 2,5/1, preferiblemente de 1,8/1 s 2,5/1.

La relación molar (a) del elemento seleccionado del grupo consistente en metales alcalino-térreos, metales de transición, Zn y Si basada en una mol de Li normalmente satisface la fórmula 0<a<1, preferiblemente 0,1 \leq a \leq 1,4, más preferiblemente 0,2 \leq a \leq 1,2. La porción aniónica distinta al grupo hidroxilo en estos hidróxidos complejos puede ser, por ejemplo, iones polisilicato tales como ión pirosilicato, ión ciclosilicato, ión isosilicato, ión filosilicato, ión tectsilicato, ión de ácido inorgánico tal como ión carbonato, ión haluro, ión sulfato, ión sulfito, ión nitrato, ión nitrito, ión fosfato, ión fosfito, ión hipofosfito, ión polifosfato, ión aluminato, ión silicato, ión perclorato e ión borato; complejos de metal de transición tales como Fe(CN)_{6}^{3-} y Fe(CN)_{6}^{4-}; iones de ácido orgánico tales como ión acetato, ión benzoato, ión formiato, ión tereftalato e ión alquilsulfonato. Entre ellos, los preferidos son ión carbonato, ión haluro, ión sulfato, ión fosfato, ión polifosfato, ión silicato, iones polisilicato e ión perclorato. Uno de los ejemplos específicos de tales hidróxidos complejos es un hidróxido complejo que contiene Al, Li y Mg y que tiene la relación molar (Al/Li/Mg) de aproximadamente 2,3/1/0,28 (Nombre comercial: LMA, fabricado por Fuji Chemical Co., Ltd) y un hidróxido complejo que contiene Al, Li y Mg y que tiene la relación molar (Al/Li/Mg) de aproximadamente 2/1/1,2 (nombre comercial FUJIREIN LS; fabricado por Fuji Chemical Co., Ltd).

Los compuestos representados por la siguiente fórmula (III) que se da en la patente WO97/00828:

(III)[(Li^{+}{}_{1-x}M^{2+}{}_{x})(Al)^{3+}){}_{2}(OH^{-}){}_{6}]_{2}(Si_{y}O_{(2y + 1)}{}^{2})_{(1 + x)} .mH_{2}O

donde M^{2+} es un metal divalente y m, x e y son números definidos por las siguientes fórmulas: 0 \leq m < 5,0 \leq x < 1 y 2 \leq y \leq 4 y compuestos representados por la siguiente fórmula dada en la Patente JP-A-8.217912:

(IV)[(Li^{+}{}_{1-x}M^{2+}{}_{x})(Al)^{3+}){}_{2}(OH^{-})_{6}]_{2}(A^{n-})_{2(1 + x)})_{n} .mH_{2}O

donde M^{2+} es un metal divalente, A^{n} es un ión n-valente y m, x y n son números definidos por las siguientes fórmulas: 0 \leq m < 5, 0,01 \leq x < 1 y 1 \leq n \leq 3 son ejemplos preferibles del óxido complejo antes mencionado. M^{2+} en las fórmulas (III) y (IV) pueden ser Mg^{2+}, Ca^{2+}, Zn^{2+} etc.

Además, entre los ejemplos preferibles de absorbentes de infrarrojo se incluyen también las sales complejas de carbonato básico de aluminio representadas por la siguiente fórmula (V):

(V)mAl_{2}O_{3}.(n/p)M_{2/p}.X.kH_{2}O

donde X es un anión carbonato, M es un metal alcalino o un metal alcalino-térreo, p es el número de valencia de M, y m n y k son números definidos por las siguientes fórmulas: 0,3 \leq m \leq1, 0,3 \leq n \leq 2 y 0,5 \leq k \leq 4, se incluyen entre los ejemplos preferibles de absorbentes de infrarrojo.

Junto con las anteriormente mencionadas sales complejas de carbonato básico de aluminio se pueden emplear sales complejas representadas por una fórmula similar a la fórmula (V) excepto en que X es un anión inorgánico derivado, por ejemplo, de oxiácidos de azufre tales como ácido sulfúrico y ácido sulfuroso, oxiácidos de nitrógeno tales como ácido nítrico y ácido nitroso, ácido clorhídrico, oxiácidos de cloro tales como ácido perclórico, oxiácidos de fósforo tales como ácido fosfórico, ácido fosforoso y ácido metafosfórico e iones orgánicos derivados, por ejemplo, de ácido acético, ácido propiónico, ácido adípico, ácido benzoico, ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido succínico, ácido p-oxibenzoico, ácido salicílico, ácido pícrico y ácido toluensulfónico. Estas sales complejas se pueden preparar por el método descrito en la Patente JP-A-9.279131. Cuando se emplean los hidróxidos complejos antes mencionados o las sales complejas de carbonato básico de aluminio como absorbente de infrarrojo, el diámetro medio de partícula de las mismas es habitualmente de aproximadamente 5 \mum o menos, preferiblemente de aproximadamente 0,05-3 \mum, más preferiblemente de aproximadamente 0,1-1 \mum. El área superficial de los mismos medida por el método BET es normalmente de aproximadamente 1-30 m^{2}/g, preferiblemente de aproximadamente 2-20 ^{2}/g. Cuando la película multi-estratificada se emplea en una aplicación que requiere alta transparencia, el índice de refracción de los absorbentes de infrarrojo está preferiblemente próximo al de los materiales de resina utilizados y es, preferiblemente, 1,47-1,55, más preferiblemente 1,48-1,54, y lo más preferiblemente 1,49-1,53, medido por el método descrito en JIS K0062. Con el fin de mejorar la dispersabilidad del absorbente de infrarrojo en la película multi-estratificada, esta puede someterse a acabado de superficie con ácidos grasos superiores o sales metálicas de los mismos.

La cantidad de absorbente de infrarrojo contenida en la película multi-estratificada se determina de forma adecuada teniendo en cuenta el índice de transmisión de radiación deseado de la película multi-estratificada a 23ºC, el tipo de absorbente de infrarrojo que se va a utilizar y la estructura de capas de la película multi-estratificada. Por ejemplo, cuando se emplea el hidróxido complejo antes mencionado como absorbente de infrarrojo, la cantidad del mismo es de aproximadamente 6-13% en peso de película multi-estratificada.

El índice de transmisión de radiación de la película multi-estratificada a 23ºC, que es un criterio para la propiedad de retención del calor de la película cuando se usa ésta como material de cubrimiento de un invernadero y similar, e influye en el crecimiento del cultivo, se determina siguiendo el método dado después. Cuanto más pequeño es el valor, mejor será la propiedad de retención de calor de la película multi-estratificada. En la presente invención, el índice de transmisión de radiación de la película multi-estratificada a 23ºC es, preferiblemente, 25 o menos. Cuando la película multi-estratificada tiene un índice de transmisión de radiación de 25 o menos, la película tiene una propiedad de retención del calor similar o superior a la de la película de poli cloruro de vinilo convencional. Además, la utilización de tal película multi-estratificada para un invernadero con calentamiento reduce el gasto de calentamiento y contribuye a mejorar el rendimiento económico. Es preferible que el índice de transmisión de radiación esté tan próximo a cero como sea posible. Es preferiblemente de 20 o menos, más preferiblemente 15 o menos.

El índice de transmisión de radiación a 23ºC se mide con el método siguiente. El espectro infrarrojo de la película multi-estratificada se mide en un intervalo de número de ondas de 400-4000 cm^{-1} por un método de transmisión utilizando un espectrofotómetro de infrarrojo (Modelo 1640 FT-IR, fabricado por Perkin-Elmer Corp.) y se obtiene una transmitancia, T(v)%, a número de ondas v. Por otra parte, la intensidad e(v), de un espectro de radiación de cuerpo negro a número de ondas v a 23ºC se calcula de acuerdo con la siguiente fórmula (4) derivada de la ley de Planck. El producto de la intensidad, e(v), del espectro de radiación de cuerpo negro y la transmitancia, T(v), es la intensidad de transmisión de cuerpo negro, f(v), obtenida por la fórmula (5). La energía de transmisión de radiación, F, se calcula por integración de la intensidad de transmisión de radiación, f(v), en un intervalo de número de ondas de 400-4000 cm^{-1}. La energía de radiación del cuerpo negro, E, se calcula por integración de la intensidad, e(v), del espectro de radiación del cuerpo negro en un intervalo de números de onda de 400-4000 cm^{-1}. El índice de transmisión de radiación, G, se define por la fórmula: G = 100 x F/E. En la integración real, se divide el intervalo de número de ondas antes mencionado en intervalos de 2 cm^{-1} y se lleva a cabo la integración para cada intervalo parcial por aproximación trapezoidal. Cuanto más pequeño es el índice de transmisión de radiación, mejor es la propiedad de retención del calor por la película.

(4)e(v) = (A/\lambda^{5})/[exp(B/(\lambdaxT)-1]

En la fórmula (4), A y B se definen como sigue:

A= 2\pihC^{2} = 3,74 x 10^{16}(W-m^{2})

B = hC/k = 0,01439 (m.K)

donde T(K) es temperatura absoluta, \lambda es una longitud de onda cuyo recíproco es el número de ondas, v, h es la constante de Planck, C es la velocidad de la luz y k es la constante de Boltzmann.

(5)f(v) = e(v)xT(v) / 100

Desde el punto de vista de la eficacia de reciclado, la densidad de la película multi-estratificada es preferiblemente inferior a 1,0 g/cm^{3} medida a 23ºC, determinada por un método dado en JIS K7112(1980), y más preferiblemente es 0,99 g/cm^{3} o menos, aún más preferiblemente 0,98 g/cm^{3} o menos, y lo más preferiblemente 0,97 g/cm^{3} o menos. La eficacia de reciclado significa la facilidad de separación de una película de cloruro de vinilo que es de una amplia utilización en agricultura.

La película multi-estratificada de la presente invención puede contener al menos un estabilizante a la luz. Aunque se pueden utilizar estabilizantes a la luz de tipo complejo de níquel, se prefieren compuestos amina impedidos, en particular los que tienen un peso molecular de aproximadamente 1500 o más. Entre los ejemplos de estos compuestos de amina impedidos se incluyen los de la fórmula estructural dada en la Patente JP-A-8-73667. Concretamente, por ejemplo, pueden citarse TINUVIN 622-LD, CHIMASORB 944-LD, TINUVIV 123, fabricados por Ciba Specialty Chemicals K.K., HOSTAVIN N30, VP Sanduvor PR-31, fabricado por Clariant K.K. y Cyasorb UV3526 fabricado por Cytec Industries INC. Los ejemplos de compuesto de amina impedida que contienen estabilizante incluyen TINUVIN 492 y TINUVIN 494 (ambos fabricados por Ciba Specialty Chemicals K.K.) que son composiciones descritas en la Patente JP-A-63-286448.

Cuando se emplea un estabilizante a la luz, la cantidad del mismo está normalmente en el intervalo de aproximadamente 0,02-5% en peso, preferiblemente aproximadamente 0,1-2% en peso, y más preferiblemente aproximadamente 0,5-2% en peso basado en el peso de la película multi-estratificada desde el punto de vista de equilibrio entre mejora de la resistencia a la intemperie y la supresión de floraciones. Desde el punto de vista de la mejora de la durabilidad, el estabilizante a la luz se emplea preferiblemente junto con los absorbentes de ultravioneta que se dan a continuación.

La película multi-estratificada de la presente invención puede contener al menos un absorbente de ultravioleta. El absorbente de ultravioleta puede consistir en compuestos orgánicos o compuestos inorgánicos. Entre los ejemplos de absorbentes de ultravioleta aplicables se incluyen los de tipo benzofenona, tipo benzotriazol, tipo benzoato y tipo cianoacrilato. Los absorbentes de ultravioleta inorgánicos pueden ser óxidos de metales tales como óxido de cerio y óxido de titanio. Por ejemplo, se puede emplear un absorbente de ultravioleta que está disponible comercialmente con el de nombre comercial Ceriguard, fabricado por Nippon Inorganic Color & Chemical Co., Ltd.,

Cuando se utiliza absorbente de ultravioleta, la cantidad del mismo está normalmente en el intervalo de aproximadamente 0,01-3% en peso, preferiblemente de aproximadamente 0,05-1% en peso basado en el peso de la película multi-estratificada desde el punto de vista del equilibrio de la mejora de la resistencia a la intemperie y la supresión de floraciones.

El substrato de la película multi-estratificada de la presente invención puede contener agentes de anti-adherencia con el propósito de conseguir buenas propiedades anti-adherencia iniciales de la película multi-estratificada. Cuando el substrato contiene el agente anti-adherencia, la cantidad del mismo es normalmente de aproximadamente 0,1-4% en peso, preferiblemente de aproximadamente 0,5-3% en peso, más preferiblemente de aproximadamente 1,5-3% en peso, y lo más preferiblemente aproximadamente 2,2-2,8% en peso basado en el peso del substrato. El agente anti-adherencia puede incorporarse a cualquiera de las capas de la película multi-estratificada. Cuando el agente anti-adherencia está contenido en dos o más capas, la cantidad contenida en cada capa puede ser la misma o diferente. Un agente anti-adherente tal puede ser sólido o líquido a temperatura ambiente (23ºC). El agente de anti-adherencia sólido puede ser compuesto tensioactivo no-iónico tal como agente tensioactivo tipo éster de ácido alifático de sorbitano, tal como monoestearato de sorbitano, monopalmitato de sorbitano, monobehenato de sorbitano y monomontanato de sorbitano; agentes tensioactivos tipo éster de ácido alifático de glicerina tal como monolaurato de glicerina, monopalmitato de glicerina, monoestearato de glicerina, diestearato de diglicerina, monoestearato de triglicerina y monomontanato de triglicerina; agentes tensioactivos tipo polietilenglicol tales como monopalmitato de polietilen glicol y monoestearato de polietilen glicol; aductos de alquilfenol con óxido de alquileno; ésteres de ácido orgánico de productos de condensación sorbitano-glicerina; ésteres de ácido graso de compuestos polioxietilenalquilamina tales como compuestos de polioxi-etilenalquilamina por ejemplo polioxietilen (2) estearilamina, polioxietilen (2) laurilamina y polioxietilen (4) estearilamina, ésteres de ácido graso de compuestos de polioxietilen alquilamina, por ejemplo monoestarato de polioxietilen (2) estearilamina, diestearato de polioxietilen (2) estearilamina, monoestearato de polioxietilen (4) estearilamina, diestearato de polioxietilen (4) estearilamina, monoestearato de polioxietilen (8) estearilamina, monobehenato de polioxietilen (2) estearilamina y monoestearato de polioxietilen (2) laurilamina; y amida de ácido graso de compuestos de polioxietilenalquilamina tal como amida de ácido polioxietilen (2) esteárico. El agente anti-adherencia líquido puede consistir en ésteres de ácido alifático de glicerina tales como monooleato de glicerina, monooleato de diglicerina, sesquioleato de diglicerina, monooleato de tetraglicerina, monooleato de hexaglicerina, trioleato de tetraglicerina, pentaoleato de hexaglicerina, monolaurato de tetraglicerina y monolaurato de hexaglicerina; y ésteres de sorbitano de ácido alifático tales como monooleato de sorbitano, dioleato de sorbitano y monolaurato de sorbitano. Cuando se utiliza tal agente de anti-adherencia líquido, la cantidad del mismo está normalmente en el intervalo de aproximadamente 0,2-3% en peso, preferiblemente de aproximadamente 0,5-2% en peso basado en el peso de la película multi-estratificada. La película multiestratificada que contiene tal agente anti-adherente puede suprimir la pérdida de transmitancia luminosa.

La película multi-estratificada de la presente invención puede contener agentes anti-empañamiento. Entre los ejemplos de agentes anti-empañamiento aplicables se incluyen compuestos flúor que tienen un grupo perfluoroalquilo, grupo \omega-hidrofluoroalquilo o similar (en particular agentes tensioactivos que contienen flúor) y compuestos tipo silicona que tienen un grupo alquilsiloxano (en particular agentes tensioactivos tipo silicona). Cuando la película contiene un agente anti-empañamiento, la cantidad del mismo está normalmente en el intervalo de aproximadamente 0,01-3% en peso, preferiblemente aproximadamente 0,02-1% en peso basado en el peso de la película.

La película multi-estratificada de la presente invención puede contener agentes de filtro de infrarrojo próximo. La utilización de película estratificada que contiene este agente de filtro de infrarrojo próximo como material de cubrimiento de un invernadero puede controlar una caída de temperatura en el invernadero en el tiempo diurno de la estación cálida. Estos agentes de filtro de infrarrojo próximo pueden ser, por ejemplo, compuestos orgánicos descritos en JP-A-10-193522, por ejemplo, compuestos nitrosos y complejos metálicos de los mismos, compuestos de cianina, compuestos de squarrium, compuestos tipo sal compleja de tioalcohol-níquel, compuestos de ftalocianina, compuestos de trialilmetano, compuestos de imonio, compuestos de diimonio, compuestos de naftoquinona, compuestos de antraquinona, compuestos amino y compuestos de aminio; y compuestos inorgánicos tales como negro de carbono, óxido de antimonio, óxido de estaño con pequeñas cantidades de óxido de indio, óxido y carbonato de metales que pertenecen a los grupos 4A, 5A y 6A de la Tabla Periódica, y compuestos que contienen boro. Sobre la superficie de las películas multi-estratificadas de la presente invención, se puede formar una capa que tenga tales agentes de filtro de infrarrojo próximo. Un método para formar tal capa puede ser, por ejemplo el de aplicar un líquido de recubrimiento que contiene un agente de filtro de infrarrojo próximo y un aglutinante de resina soluble en agua a la película multi-estratificada, seguido de secado del mismo.

La estructura de capas de la película multi-estratificada de la presente invención no está limitada en particular, siempre que al menos estén incluidas al menos una capa A y al menos una capa de superficie no-adherente y que al menos la capa de superficie no adherente forme al menos una de las capas más externas de la película multi-estratificada. Cuando está presentes una pluralidad de capas A en la película multi-estratificada, no es necesario que la composición y el espesor de todas las capas A sean los mismos. Cuando está presente una pluralidad de capas de superficie anti-adherente en la película multi-estratificada, tampoco es necesario que la composición y el espesor de todas las capas de superficie antiadherente sean iguales. Las películas multi-estratificadas de la presente invención en las que al menos una capa A lleva unida al menos una capa de superficie anti-adherente, que es la capa más externa de la película multi-estratificada, son superiores en la propiedad de anti-adherencia y en la durabilidad de la propiedad anti-adherencia de la película multi-estratificada. En este caso, es también excelente la resistencia de adhesión entre la capa de superficie anti-adherente y el substrato. Una película multi-estratificada en la que una capa de superficie anti-adherente y una capa A son, respectivamente, las capas más externas de la película, opuestas entre sí, resulta excelente en resistencia, especialmente en resistencia a la fricción de la capa A más externa frente a la rotura por fricción. La película multi-estratificada de la presente invención de la estructura más simple que tiene solamente una capa A es superior en cuanto a propiedad anti-adeherente, durabilidad de la propiedad anti-adherente y la resistencia. La película multi-estratificada de la presente invención tiene normalmente de tres a cinco capas. Cuando la película multi-estratificada que tiene tres o más capas se extiende para construir una instalación agrícola tal como un invernadero, la capa de cara de la parte exterior de la instalación, la capa de cara del interior de la instalación y la(s) capa(s) que están entre estas dos capas citadas se suelen llamar capa exterior, capa interior y capa(s) intermedia(s), respectivamente. Con respecto a la película multi-estratificada de la presente invención que se utiliza en agricultura, la capa exterior puede someterse a un tratamiento de resistencia al polvo y la capa interior se puede someter a un tratamiento de anti-adherencia y/o tratamiento anti-empañamiento.

El espesor de la película multi-estratificada de la presente invención está, normalmente, en el intervalo de aproximadamente 0,02-0,3 mm, preferiblemente de aproximadamente 0,05-0,25 mm por razones de procesabilidad y capacidad de trabajado del cubrimiento. El espesor de la capa A es de aproximadamente 10% o más del espesor de la película multi-estratificada. Preferiblemente es de aproximadamente 20% o más por razones de moldeabilidad de la película y es preferiblemente de aproximadamente 30% o más a la vista de la transparencia y la resistencia de la película.

El procedimiento para la manufactura de la película multi-estratificada de la presente invención no está limitado en particular. Por ejemplo, la película multi-estratificada se puede producir por el método dado a continuación. Se añaden a los materiales de resina para el substrato, los aditivos opcionalmente seleccionados y se mezclan y amasan en una máquina de mezclado y amasado tal como una mezcladora de cinta, una supermezcladora, una mezcladora Banbury y una extrusora de un solo tornillo o de doble tornillo para producir una composición de resina. Utilizando la composición de resina así obtenida, se puede producir una película substrato por moldeo de la película con boquilla en T, moldeo de la película por inflado o similar. Se puede producir una película substrato multi-estratificada por moldeo de película de coextrusión de boquilla en T utilizando dos o más clases de composiciones de resina. La capa de superficie anti-adherencia puede ser formada sobre la película substrato por, por ejemplo, un método de estratificado o un método de recubrimiento. En el método de estratificado, se lamina una capa de superficie anti-adherente sobre la película substrato, o se lamina una capa de superficie anti-adherente sobre la película substrato por coextrusión. Antes del laminado de la capa de superficie anti-adherente, la película substrato se puede someter a, por ejemplo, un recubrimiento de anclaje, tratamiento corona o tratamiento de llama. Con estos tratamientos, puede mejorar la resistencia de adhesión y la capacidad de mojado entre la película substrato y la capa de superficie anti-adherente. El método de recubrimiento es un método en el que se aplica una mezcla de dispersión que comprende un medio de dispersión y un ingrediente efectivo disperso en él o una solución del ingrediente efectivo a la película substrato, seguido de secado de la mezcla o solución así aplicada y separando el medio de dispersión o el disolvente para formar la capa de superficie anti-adherente. El método de recubrimiento se puede llevar a cabo por varios caminos tales como el método de recubrimiento por huecograbado, método de inmersión y método de pulverización. En el método de recubrimiento, se emplea preferiblemente una película de substrato tubular por razones de eficacia en la manufactura. Se utilizan partículas coloidales inorgánicas como ingrediente efectivo (un agente anti-adherencia) de la capa de superficie anti-adherente. El medio de dispersión puede ser, por tanto, agua, metanol, alcohol isopropílico, alcohol n-butílico, alcohol isobutílico, etilen glicol, xileno y mezclas de ellos. Se prefieren disolventes polares tales como agua y alcohol y el más preferible es el agua. Las películas multi-estratificadas de la presente invención se pueden producir también por formación de una película para hacer con ella una capa de superficie anti-adherente y posterior estratificado de la película sobre la película substrato y unión de las dos.

La película multi-estratificada de la presente invención es excelente en cuanto a la propiedad de anti-adherencia, la durabilidad de la propiedad anti-adherencia, la adhesión entre la capa de superficie anti-adherente y el substrato, la resistencia mecánica y similar. Se puede utilizar convenientemente como película de cubrimiento de invernaderos o túneles para horticultura protegida y cortina en el interior que se pone en las instalaciones. Los invernaderos hechos con la película multi-estratificada de la presente invención son adecuados para cultivos ya que las gotas de agua adheridas a su superficie interior comienzan a fluir hacia abajo enseguida y la luz solar ilumina bien el interior desde las primeras horas de la mañana. La película multi-estratificada de la presente invención se puede utilizar ampliamente como sustituto de películas de cloruro de vinilo que se han utilizado en el uso agrícola convencional.

La presente invención se explicará con más detalle con los ejemplos que se dan a continuación, que no son limitativos del alcance de la invención.

Los métodos de ensayo llevados a cabo en los ejemplos y ejemplos comparativos son como sigue.

Velocidad de flujo del fundido

La MFR de los materiales de resina se midieron a una temperatura de 190ºC y una carga de 2,16 kg según ASTM D 1238-65T.

Distribución de pesos moleculares (Mw/Mn)

La distribución de pesos moleculares se mide utilizando aparato de GPC del Modelo 150C fabricado por Japan Waters bajo las siguientes condiciones:

columna: TSK GMH.6 fabricada por TOSOH CORP;

disolvente: orto-diclorobenceno (ODCB);

temperatura: 135ºC;

velocidad del flujo: 1 ml/minuto;

concentración: 10 mg/10 ml;

cantidad de muestra inyectada: 550 \mul.

El peso molecular de media de pesos, Mw, y el peso molecular de media de número, Mn, se calculan basándose en una curva de calibración utilizando poliestireno como patrón y se calcula Mw/Mn.

Coeficiente de variación de la distribución estructural molecular (Cx)

La Cx se mide utilizando una LC multifuncional fabricada por TOSOH CORP. Se disuelve copolímero de etileno/\alpha-olefina en ODCB que ha sido calentado a 140ºC, y la solución se vierte en una columna rellena con arena del mar y que ha sido montada en una estufa de columnas. Se rebaja la temperatura de la columna a -14ºC y después se eleva a la temperatura prefijada. Se determinan la concentración relativa y el grado de ramificación del copolímero eluido antes de que la temperatura alcance esa temperatura, utilizando FT-IR que se conecta a la columna. Se eleva después gradualmente la temperatura a la temperatura prefijada y se determinan la concentración relativa y el grado de ramificación del copolímero eluido a cada temperatura prefijada. Por último, se calienta la columna a la temperatura final.

Se traza una curva de distribución estructural molecular sobre la base de las concentraciones relativas así obtenidas y los grados de ramificación, y se obtiene la desviación típica de la distribución estructural molecular, \sigma, por tratamiento estadístico. Utilizando la \sigma así obtenida y SCBavo, determinado por FT-IR, se calcula el coeficiente de variación de la distribución estructural molecular, Cx.

Ensayo de la propiedad anti-empañamiento

Se pega una película con cinta adhesiva doblemente recubierta a un marco acrílico de 50 cm de longitud y 60 cm de anchura, y se coloca horizontalmente y con la superficie de ensayo hacia abajo en un baño maría a temperatura constante de 40ºC colocado en una cámara termostática de 23ºC. Una vez que la superficie de ensayo se había humedecido a fondo, se puso en contacto agua con hielo con la parte exterior de la película. Se observaron visualmente entonces la cantidad de niebla desarrollada y el tiempo que transcurría hasta la desaparición de la niebla, juzgándose los resultados con arreglo a los siguientes criterios:

O:

la cantidad de neblina desarrollada es pequeña y el empañamiento desaparece enseguida;

\Delta:

la cantidad de neblina desarrollada es bastante grande, y lleva tiempo hasta que desaparece el empañamiento; y

X:

la cantidad de neblina desarrollada es muy grande y lleva tiempo hasta que desaparece el empañamiento.

Ensayo de la propiedad de anti-adherencia (I)

Se pegó una película con cinta adhesiva de doble cara de recubrimiento a un marco acrílico de 34 cm de longitud y 5 cm de anchura y se colocó con la superficie de ensayo hacia abajo y con la inclinación de 15 grados respecto al plano horizontal en baño de agua a temperatura constante colocado en una cámara de ensayo ambiental de temperatura constante. Las condiciones de temperatura (cámara de ensayo medioambiental/baño de agua a temperatura constante) en el ensayo eran de 3ºC/20ºC en el "ensayo a baja temperatura" y 20ºC/40ºC en el "ensayo a alta temperatura". Se observó el estado de las gotas de agua sobre la superficie de la película y los resultados se juzgaron según los siguientes criterios:

O:

la superficie de película está humedecida uniformemente;

\Delta:

las gotas de agua se adhieren parcialmente a la superficie de la película y

X:

las gotas de agua se adhieren a toda la superficie y la película se cubre de una nube blanca.

Ensayo de resistencia a la intemperie

Se cortaron piezas de ensayo empleando una cuchilla de mayor sección en los extremos que en el centro JIS No. 1 y se expusieron durante un tiempo en un dispositivo medidor Sunshine Weather-o-meter (un nombre comercial fabricado por Suga, Shikenki K.K.) a una temperatura de panel negro de 63ºC. Las piezas de ensayo así expuestas durante un período de tiempo se sometieron a un ensayo de tracción, para determinar el porcentaje de elongación (%) utilizando un Autógraph DSS100 (nombre comercial, fabricado por Shimadzu Corp.) y se determinó el tiempo de ensayo de resistencia a la intemperie al que el porcentaje de elongación se hacía la mitad del de la pieza de ensayo original. El mayor valor del tiempo indica una mejor resistencia al tiempo atmosférico. Mil horas constituían la línea de pasar este ensayo.

Ensayo de agrietado por esfuerzo medioambiental

El ensayo se llevó a cabo según JIS K6760 (1981) (Ensayo para agrietado por esfuerzo medioambiental bajo deformación constante). Se utilizó una solución acuosa al 10% de un alquilalilpolietilen glicol (nombre comercial: Igepal Co-630; fabricado por GAF).

Temperatura de pico de fusión

La temperatura del pico de fusión se midió según JIS K7121 (1987). Las muestras se precalentaron a 150ºC durante 5 minutos y luego se enfriaron a 40ºC a una velocidad de 5ºC/minuto, seguido de calentamiento a 150ºC a una velocidad de 5ºC/minuto. Se tomó como temperatura del pico de fusión la temperatura a la cual aparecía un pico de endoterma.

Ensayo de resistencia de adhesión de la capa anti-adherente

La capa exterior de la muestra se pegó a un panel acrílico de 3 mm de grueso. Se pegó cinta de celofán sobre la superficie de la capa anti-adherente. Se llevó a cabo entonces un ensayo de desprendido con un ángulo de 90 grados empleando una velocidad de tracción de 300 mm/minuto utilizando una máquina de ensayo a la tracción.

Ensayo de la propiedad de anti-adherencia (2)

A principios de julio se fijaron películas de muestra a un invernadero agrícola de tuberías que tenía tuberías con un intervalo de separación de 50 cm y que tenía una anchura de 5,7 m, una altura de 3,3 m y una longitud de 25 m y se dejó crecer abono verde (cultivo: Chloretaria) durante aproximadamente un mes. Por la mañana temprano de un día bueno de principios de agosto, se evaluó el estado de flujo de las gotas de agua condensadas por observación visual. Se juzgó la propiedad anti-adherencia (facilidad de las gotas para comenzar a fluir) según los siguientes criterios:

O:

hay cinco o más corrientes de gotas de agua por intervalo de 50 cm y se podía ver el interior del recinto;

\Delta:

hay menos de cinco corrientes de gotas de agua por intervalo de 50 cm y se podía ver poco del interior del recinto; y

X:

no hay ninguna corriente de gotas de agua y todo el recinto está tapado por una neblina que se debe a la adherencia de las gotas de agua y no puede verse el interior del recinto.

Ejemplos 1, 2 y Ejemplo Comparativo 1

Preparación del substrato

Se preparó un tubo de tres capas (un substrato) que tenía capas primera segunda y tercera y la segunda capa en sandwich entre la primera capa y la tercera capa. La primera capa, la segunda capa y la tercera capa eran, respectivamente, la capa interior, la capa intermedia y la capa exterior del tubo. Las composiciones de cada capa se dan en la Tabla 1. Cada valor puesto entre paréntesis tras un símbolo que indica el ingrediente es el porcentaje de la cantidad de cada ingrediente basado en la cantidad total de ingredientes contenidos en la capa en que está presente el ingrediente. Se amasaron primero los ingredientes que iban a formar el contenido de cada capa a 150ºC durante 5 minutos utilizando una mezcladora Banbury. Se granularon entonces las mezclas con un granulador para producir composiciones de resina para formar cada capa en forma de aglomerados. Se moldeó un tubo de tres capas con una máquina de moldeo por inflado de película de tres capas empleando aglomerados de composición de resina y, si era necesario, aglomerados de resina para cada capa de manera que el espesor de cada capa llegara a ser el espesor dado en la Tabla 1.

Formación de la capa de superficie anti-adherencia

Se mezclaron sol de alúmina (fabricado por Nissan Kagaku Kogyo K.K.; nombre comercial: Aluminasol 520; contenido de sólidos 20%), sílice coloidal (fabricada por Nissan Kagaku Kogyo K.K.; nombre comercial: Snowtex 20; contenido de sólidos 20%), dodecilbencenosulfonato de sodio (fabricado por Kao Corp.; nombre comercial: Neopelex F25) y decanoato de sodio (fabricado por Nacalai Tesque Ltd.) con la adición de agua de manera que el contenido de sólidos de cada ingrediente llegara a ser 1,6%, 0,4%, 0,08% y 0,08% para producir un líquido de recubrimiento. A la superficie de la tercera capa del substrato, que había sido sometida previamente a tratamiento corona, se aplicó líquido de recubrimiento de manera que el espesor del sólido fuera de aproximadamente 0,2 g/m^{2}, seguido por secado a temperatura ambiente para formar una capa de superficie anti-adherente sobre la tercera capa.

Los resultados de la evaluación de las películas así obtenidas se dan en la Tabla 1. La propiedad anti-adherencia se juzgó por el ensayo de propiedad anti-adherencia (1). Las películas de los Ejemplos 1 y 2 eran superiores a la del Ejemplo comparativo 1 en cuanto a la propiedad anti-adherente, propiedad anti-empañamiento y resistencia a la intemperie. Además, las películas de los ejemplos eran superiores al del ejemplo comparativo en cuanto a propiedad de retención del calor, transparencia, tenacidad, resistencia al polvo y propiedad anti-bloqueo.

TABLA 1

1

Ejemplos 3, 4 y Ejemplo comparativo 2

Se fabricó un tubo de tres capas (substrato) de la misma forma descrita en el Ejemplo 1 excepto en que las composiciones de cada capa se fijaron como las dadas en la Tabla 2.

La superficie de la tercera capa del substrato así obtenido se sometió a tratamiento corona, seguido de formación de una capa de superficie anti-adherente sobre la tercera capa de la misma manera que se ha señalado en el Ejemplo 1.

Los resultados de la evaluación de las películas así obtenidas se dan en la Tabla 2. La propiedad anti-adherencia se juzgó por el ensayo de propiedad anti-adherencia (1). Las películas de los Ejemplos 3 y 4 eran superiores a la del Ejemplo comparativo 2 en cuanto a propiedad anti-adherencia, propiedad anti-empañamiento y resistencia a la intemperie. Además, las películas de los ejemplos eran superiores a las del Ejemplo comparativo en cuanto a propiedad de retención del calor, transparencia, tenacidad, resistencia al polvo, propiedad anti-bloqueo, propiedad anti-algas y propiedad de resistencia a detergentes.

TABLA 2

2

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Ejemplos 5, 6 y Ejemplo comparativo 3

Se fabricó un tubo de tres capas (substrato) de la misma manera que la descrita en el Ejemplo 1 excepto que las composiciones de cada capa se dan en la Tabla 3.

\newpage

La superficie de la tercera capa del substrato así obtenido se sometió a tratamiento corona, seguido de formación de una capa de superficie anti-adherente sobre la tercera capa de la misma manera que la señalada en el Ejemplo 1. Además, se aplicó poli alcohol vinílico acuoso al 1% a la capa de superficie anti-adherente de manera que el espesor el sólido fuera de 0,1 g/m^{2}, seguido de secado para formar una capa.

Los resultados de la evaluación de las películas así obtenidas se dan en la Tabla 3. La propiedad anti-adherencia se juzgó por el ensayo de propiedad anti-adherencia (2). La película de los Ejemplos 5 y 6 eran superiores a la del Ejemplo comparativo 3 en cuanto a propiedad anti-adherencia y resistencia de la adhesión de la capa anti-adhe-
rente.

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TABLA 3

3

\newpage

El significado de los símbolos de las Tablas 1-3 es el siguiente:

A1: un copolímero de etileno/hexeno (nombre comercial Sumikathene E FV 402-0; contenido de unidades de hexeno: 11,1% en peso; fabricado por Sumitomo Chemical Co., Ltd.)

A2: un copolímero de etileno/hexeno (nombre comercial: Sumikathene E FV 403-O; contenido de unidades de hexeno: 8,6% en peso, fabricado por Sumitomo Chemical Co. Ltd.)

A3: un copolímero de etileno/acetato de vinilo (nombre comercial: Evatate D 2011; contenido de unidades de acetato de vinilo: 5% en peso, fabricado por Sumitomo Chemical Co., Ltd.)

A4: un polietileno de baja densidad (nombre comercial: Sumikathene F200; densidad: 0,923 g/cm^{3}, fabricado por Sumitomo Chemical Co., Ltd.)

A5: un copolímero de etileno/acetato de vinilo (nombre comercial: Evatate H 2021; contenido de unidades de acetato de vinilo: 15% en peso, fabricado por Sumitomo Chemical Co, Ltd.)

A6: un copolímero de etileno/hexeno (nombre comercial: Sumikathene E FV202; densidad: 0,925 g/cm^{3}; MFR (velocidad del flujo del fundido): 1,5 g/10 minutos; fabricado por Sumitomo Chemical Cp., Ltd.)

A7: un copolímero de etileno/hexeno (nombre comercial: Sumikathene E FV 401; densidad; 0,902 g/cm^{3}; MFR: 4 g/10 minutos, fabricado por Sumitomo Chemical Co., Ltd.)

A8: un polietileno de baja densidad (nombre comercial: Sumikathene F208-1; densidad: 0,922 g/cm^{3}; MFR: 1,5 g/10 minutos; fabricado por Sumitomo Chemical Co; Ltd.)

A9: un copolímero de etileno/hexeno (nombre comercial: Sumikathene E FV201; densidad: 0,919 g/cm^{3}, MFR: 1,5 g/10 minutos; fabricado por Sumitomo Chemical Co. Ltd.)

A10: un copolímero de etileno/acetato de vinilo (contenido de unidades de acetato de vinilo: 5% en peso; MFR: 0,5 g/10 minutos)

A11: un copolímero de etileno/acetato de vinilo (nombre comercial: Evatate H2031; contenido de unidades de acetato de vinilo: 19% en peso: MFR: 1,5 g/10 minutos; fabricado por Sumitomo Chemical Co., Ltd.)

E1: un producto de nombre comercial: Irganox HP2225; fabricado por Ciba Specialty Chemicals K.K.

E2: un producto de nombre comercial: Irganox 1010; fabricado por Ciba Specialty Chemicals K.K.

F1: compuesto tipo amina impedida (nombre comercial Tinuvin 783; fabricado por Ciba Specialty Chemicals K.K.)

F2: compuesto tipo amina impedida (nombre comercial Tinuvin 462; fabricado por Ciba Specialty Chemicals k.K.)

F3: compuesto tipo amina impedida (nombre comercial: Hostavin N30; fabricado por Clariant K.K.)

G1: nombre comercial: Sumisorb 130; fabricado por Sumitomo Chemical Co., Ltd.

H1: sesquiolato de diglicerilo

H2: diestearato de tetraglicerilo

J1: hidróxido complejo de litio y aluminio (nombre comercial: Mizukalac; fabricado por Mizusawa Kagaku Kogyo K.K.)

K1: compuesto de amida de ácido graso: amida de ácido oleico

K2: compuesto de amida de ácido graso: amida de ácido etilen-bis-esteárico

A1, A2, A6 y A9 son copolímeros de etileno/hexeno polimerizados empleando catalizadores metaloceno cuyas particularidades se muestran en la tabla 4.

TABLA 4

4

Claims (14)

1. Una película multi-estratificada que comprende:

un substrato que comprende al menos una capa (capa A) que comprende un copolímero de etileno/\alpha-olefina, que se puede obtener por polimerización en presencia de un catalizador de un solo lugar, teniendo el copolímero un coeficiente de variación de distribución estructural molecular dado por la siguiente fórmula (1) de 0,5 o menos

(1)Cx = \sigma /SCBavo

donde \sigma es la desviación típica de la distribución estructural molecular del copolímero etileno/\alpha-olefina calculada a partir de las cantidades de los componentes eluidos a cada intervalo de temperatura predeterminado y el grado de ramificación de cada componente, ambos obtenidos por fraccionamiento de elución al elevar la temperatura y SCBavo es una media de los números de ramificaciones de cadena corta por cada mil átomos de carbono en el copolímero de etileno/\alpha-olefina; y

una capa de superficie anti-adherente que contiene un compuesto inorgánico coloidal, estando la capa de superficie anti-adherente dispuesta sobre el substrato y constituyendo al menos una de las dos capas más externas de la película estratificada, donde la al menos una capa A va unida a la capa de superficie anti-adherente.

2. La película multi-estratificada según la reivindicación 1, donde la capa A constituye la otra capa más externa de la película multi-estratificada opuesta a la capa de superficie anti-adherente.

3. La película multi-estratificada según la reivindicación 1 que consiste en al menos una capa A y la capa de superficie anti-adherente.

4. La película multiestratificada según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde el coeficiente de variación de la distribución molecular estructural, Cx, varía entre 0,1 y 0,4.

5. La película multi-estratificada según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde el índice de transmisión de radiación de la película multi-estratificada, a 23ºC, es de 25 o menos.

6. La película multi-estratificada según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde la capa de superficie antiadherente comprende un agente de anti-adherencia.

7. La película multiestratificada según la reivindicación 6, donde el agente anti-adherencia consiste en partículas coloidales inorgánicas.

8. La película multi-estratificada según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 que comprende además al menos un ingrediente seleccionado entre estabilizantes a la luz, absorbentes de ultravioleta, agentes anti-empañamiento, agentes de filtro de infrarrojo próximo y compuestos inorgánicos.

9. La película multi-estratificada según la reivindicación 2 o la 3, donde el copolímero etileno/\alpha-olefina contenido en la capa A que constituye una de las capas más externas de la película multi-estratificada tiene una resistencia al agrietado por esfuerzo medioambiental de al menos 1000 horas.

10. La película multi-estratificada según la reivindicación 2 o la 3 donde la capa A que constituye una de las capas más externas de la película multi-estratificada comprende además un algicida.

11. La película multi-estratificada según la reivindicación 10 donde el algicida es un agente tensioactivo no-iónico.

12. La película multiestratificada según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, donde el substrato comprende además un agente anti-adherencias.

13. Utilización de la película multi.estratificada según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 en agricultura protegida.

14. Utilización de la película multi-estratificada según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 como material de cubrimiento de un invernadero o túnel agrícola.