ES2281318T3 - Material estratificado para envasar con propiedades de barrera, metodopara producir el mismo y recipientes para envasado preparados con el mismo. - Google Patents

Abstract

Un material estratificado (10) para envasar productos de alimentación líquidos, que comprende una capa de alma (11) de papel o cartón y una capa de barrera (12) contra los gases que consiste en un polímero de cristal líquido (PCL), caracterizado porque la capa de PCL de barrera (12) contra los gases se aplica, con un grosor de entre 2 y 10 µm, extrudida conjuntamente con, al menos, una capa intermedia (13, 14) de unión, sobre la capa de alma (11), de tal manera que el polímero de cristal líquido de la capa de barrera se oriente, sustancialmente, en, sólo, una dirección.

Description

Material estratificado para envasar con propiedades de barrera, método para producir el mismo y recipientes para envasado preparados con el mismo.

Campo técnico

La presente invención se refiere a un material estratificado para envasar productos de alimentación líquidos, que comprende una capa de alma y una capa de barrera, consistiendo la capa de barrera en un polímero de cristal líquido (PCL).

La presente invención se refiere, también, a un método para fabricar el material estratificado para envasado de la invención, así como a un recipiente para envasado fabricado con el material estratificado para envasado.

Antecedentes de la técnica

El uso de polímeros en materiales para envasado ha aumentado durante los últimos años debido a las ventajas de los materiales de plástico en relación con otros materiales para envasado, tales como vidrio, metal, etc. Los materiales poliméricos presentan costes de materia prima y de fabricación relativamente bajos, procesos de fabricación rápidos y simples, poco peso, y aspecto ventajoso. Pero el uso de polímeros de una única capa presenta, generalmente, la desventaja de una gran permeabilidad a los gases y disolventes. En consecuencia, los envases de metal y vidrio han podido mantener una gran parte del mercado de envasado de alimentación que requiere buenas propiedades de barrera contra la humedad, los disolventes, el oxígeno, etc. Un modo de resolver estos problemas de barrera ha consistido en la extrusión conjunta de diferentes plásticos, merced a la cual se combinan las mejores propiedades de los diferentes polímeros para optimizar el material de envasado en relación con la función de barrera y los costes.

En la industria del envase, es bien conocido emplear material estratificado para envasado del tipo de un solo uso para el envasado y el transporte de alimentos líquidos. Normalmente, tales materiales estratificados para envasado se construyen a partir de una capa de alma, rígida desde el punto de vista de la configuración pero plegable, que consista, por ejemplo, en papel o cartón, con el fin de conseguir una configuración con buena estabilidad mecánica. Revestimientos impermeables de plástico se aplican a uno y otro lado de la capa de alma y protegen de modo efectivo la capa de alma, de fibras absorbentes de líquido, contra la penetración de humedad. Estas capas exteriores consisten, normalmente, en termoplásticos, preferiblemente polietileno, que, además, comunican propiedades de termosoldadura excelentes al material de envasado, por las que el material de envasado puede ser convertido en envases acabados con la configuración geométrica deseada.

Pero los materiales estratificados para envasado que consistan, solamente, en papel o cartón y plástico impermeable, carecen de propiedades de barrera en relación con los gases, en particular, el gas oxígeno. Ello supone un inconveniente importante para el envasado de muchos alimentos, cuya vida útil, aroma y contenido nutritivo se deteriora seriamente en contacto con gas oxígeno. Un ejemplo de tales alimentos lo constituyen los zumos de fruta, cuyo contenido de vitamina C se reduce cuando se exponen a gas oxígeno.

Con el fin de obtener materiales para envasado con propiedades de barrera contra los gases, en particular, en relación con el gas oxígeno, es conocido aplicar una capa de, por ejemplo, papel de aluminio ("papel de Al"), EVOH (copolímero de etileno-alcohol vinílico) o PVOH (poli(alcohol vinílico)), en el lado de la capa de alma orientado al interior del envase acabado.

Así, merced al uso de tales materiales estratificados para envasado es posible fabricar recipientes para los denominados envasados de "vida útil de almacenamiento prolongada" (VUAP) y aséptico.

Pero los materiales de barrera contra los gases conocidos adolecen de ciertos inconvenientes. Por ejemplo, en ciertos casos, desde los puntos de vista del coste, del medio ambiente y del reciclaje, se ha considerado adecuado sustituir el papel de Al como material de barrera contra los gases en envases de alimentos. Por otro lado, los polímeros de barrera tales como EVOH y PVOH, respectivamente, son muy sensibles a la humedad y pierden rápidamente sus propiedades de barrera en relación con el gas oxígeno cuando se exponen a humedad relativa elevada. Ello, entre otras cosas, hace necesario rodear las capas de barrera contra los gases de EVOH y PVOH con capas de otro polímero, por ejemplo, polietileno, impermeable a la humedad. Alternativamente, el EVOH y el PVOH, respectivamente, pueden combinarse con uno o más polímeros conocidos para formar una capa continua, bien integrada, con mejores propiedades de barrera contra los gases, que se mantengan, también, con contenido de humedad ambiental elevado. Pero la fabricación de materiales para envasado que incluyan capas de barrera contra los gases con EVOH y PVOH, respectivamente, implica costes elevados tanto de material como de fabricación del estratificado multicapa requerido, puesto que tales capas de barrera contra los gases tienen que estar rodeadas por al menos una, y, con frecuencia, dos, capas exteriores protectoras de plástico, un tanto gruesas, a cada lado respectivo del estratificado.

Por otro lado, el principal inconveniente de estos materiales poliméricos de barrera conocidos consiste en que no son tan fiables como el papel de Al para envasado aséptico, y tampoco presentan propiedades de barrera contra los gases tan buenas como sería deseable para envasado VUAP con grosores de capa polimérica económicos.

Además, si se desean propiedades de barrera en relación con sustancias aromáticas que puedan migrar desde el producto envasado al material de las paredes del envase, debe incluirse en el material estratificado una capa adicional de un material con las denominadas propiedades de no absorción de aromas, puesto que ni el EVOH ni el PVOH presentan tales propiedades.

Para los fines de la presente invención, los polímeros de cristal líquido, PCL, son, preferiblemente, copoliésteres aromáticos rígidos que formen cristales líquidos en solución y en estado fundido. Las moléculas pueden describirse como vástagos rígidos con bloques o segmentos aromáticos. Los segmentos aromáticos pueden disponerse con facilidad a modo de estructuras ordenadas que permiten la cristalización. De ese modo, se forma una nueva fase, que puede describirse como algo entre los estados sólido y líquido isotrópico.

Los polímeros de cristal líquido, PCL, presentan la mayor densidad entre los polímeros, y, por tanto, ofrecen la barrera de material polimérico más alta posible en relación con, por ejemplo, el oxígeno y la humedad, así como con diversas sustancias aromáticas en productos de alimentación. Tienen potencial para proporcionar una barrera tal alta como la de los metales, siempre que pueda lograse un grado de cristalización muy alto. Con niveles de cristalización elevados, las moléculas de PCL pueden compactarse, merced a su orientación, de modo que proporcionen una barrera más eficaz en relación con moléculas de gas oxígeno que puedan penetrar. El material no es sensible a la humedad, porque la barrera contra el oxígeno es más alta que las del EVOH y del PVOH con contenido de humedad elevado en las capas de material de envasado adyacentes y en el aire circundante.

Pero el tratamiento en fusión de polímeros de cristal líquido es difícil debido a su comportamiento anisótropo. Las moléculas de polímero de cristal líquido se orientarán en estado líquido cuando se apliquen fuerzas al fundido polimérico durante el tratamiento en fusión del polímero, y, hasta ahora, ha sido imposible aplicar una capa extrudida de película de PCL delgada, plana y uniforme sobre una banda de sustrato. En realidad, como, por otra parte, el coste de los polímeros de CL es un tanto elevado, dichos polímeros no han sido usados como materiales de barrera en aplicaciones prácticas de envasado de alimentos.

Mediante la técnica anterior, las películas hechas de polímeros de cristal líquido se fabrican, generalmente, de tal manera que se produzca la orientación biaxial de las moléculas de polímero. Una película orientada biaxialmente presentará una rigidez y una resistencia mecánica elevadas en ambas direcciones axiales de la película, es decir, en la dirección de la máquina (DM) y en la dirección transversal (DT) a la dirección de la máquina. La orientación biaxial debe realizarse mientras que el PCL se encuentre en estado fundido, es decir, en la boquilla o, inmediatamente, una vez que el fundido haya salido por la abertura de la boquilla. Se emplean boquillas especiales para conseguir este efecto, tales como boquillas de inflado o boquillas a contra-rotación. Un modo común de fabricar película de PCL orientada biaxialmente consiste en extrudir una película tubular mediante una boquilla anular, estirándose el tubo tanto en la dirección de la máquina como en la dirección transversal haciendo que se expanda mediante soplado o inflado con aire.

Hasta ahora se ha considerado imposible usar una película de PCL orientada uniaxialmente para su utilización en envasado, puesto que una película de este tipo, con el grosor posible hasta ahora, sería muy débil en la dirección transversal a la máquina y se rompería fácilmente en la dirección longitudinal (DM) de la película. Hasta ahora no ha sido posible extrudir una película de PCL delgada, uniforme y plana mediante una boquilla ordinaria para película plana. Por otro lado, tampoco ha sido posible aplicar una película extrudida de PCL delgada, uniforme y plana sobre una banda de sustrato en movimiento. Especialmente, no ha sido posible aplicar una película extrudida de PCL delgada, uniforme y plana sobre una banda de sustrato que se desplace con una velocidad práctica. Mediante el término "delgado" se quiere decir, preferiblemente, un grosor inferior a 10 \mum, más preferiblemente entre, aproximadamente, 2 y, aproximadamente, 8 \mum, y, de modo más preferido, entre 3 y 7 \mum. Hasta ahora se ha considerado necesario pre-fabricar películas de PCL de grosor práctico mediante un proceso separado, que implique, también, el estirado biaxial del polímero de CL, y que, por tanto, requiera más tiempo de fabricación que la aplicación ordinaria de un revestimiento extrudido empleada en la técnica de fabricación a velocidad elevada de estratificados para envasado.

Como, en general, se ha considerado imposible aplicar una película extrudida de PCL plana y delgada sobre un sustrato en la fabricación de material estratificado para envasado, en su lugar, se han destinado esfuerzos de investigación y desarrollo a métodos alternativos de fabricación de películas o capas de PCL de barrera.

De acuerdo con una vía de investigación y desarrollo, el polímero de CL se mezcla con un segundo polímero termoplástico, isotrópico, con el fin de mejorar su capacidad de tratamiento en fusión, como se describe en el documento WO 95/23063. Los polímeros termoplásticos preferidos propuestos para proporcionar las propiedades de capacidad de tratamiento en fusión deseadas son poliolefinas, tales como LDPE (polietileno de baja densidad). La mezcla reduce el comportamiento anisótropo del PCL y, de ese modo, reduce el efecto de orientación. Además, se dice que se prefiere orientación biaxial con el fin de evitar el efecto de fragilidad. De acuerdo con el documento WO 95/23063, las mezclas pueden aplicarse extrudidas, por ejemplo, sobre un sustrato de banda de papel y se dice que proporcionan buenas propiedades de barrera contra los gases, a pesar de la dilución con un polímero sin propiedades de barrera. En particular, las mezclas se tratan de tal manera que la morfología del polímero PCL/isotrópico sea laminar, constituyendo el PCL la fase continua y agrupándose el polímero isotrópico en las zonas superficiales de la capa de PCL en forma de laminillas superpuestas. En la práctica, las mezclas de dos polímeros tan diferentes no pueden tratarse para formar una película sin el uso de compuestos compatibilizantes, en forma de polímeros reactivos funcionales.

En particular, es muy difícil extrudir capas homogéneas de grosor constante a partir de las mezclas de PCL y poliolefina. El PCL forma grumos en la mezcla, lo que hace que la capa extrudida no sea uniforme. En la posición de cada grumo existirá un saliente, mientras que en la capa circundante habrá una zona de menor grosor. Naturalmente, tales irregularidades en el grosor de la capa extrudida afectan negativamente a la adherencia entre la capa de mezcla y las capas adyacentes.

El documento EP-A-865908, también, describe una mezcla similar de una resina de poliéster de cristal líquido y un caucho con un grupo funcional que reaccione con el poliéster de CL. El poliéster de CL constituye la fase continua de la mezcla, mientras que el caucho es la fase dispersa. El documento EP-A-865908 se refiere, además, a un material estratificado a base de papel y un recipiente de envasado, con una capa de barrera contra los gases de dicha mezcla de poliéster de CL. El estratificado tiene excelentes propiedades de resistencia al calor, flexibilidad y de barrera contra los gases, y puede ser usado para embalar estuches con leche o zumo. No se ofrece información de la razón por la que el compuesto de caucho se incluye en la capa de poliéster de CL. Pero en la página 13, líneas 19-21, se dice que si se incluye menos del 0,1% en peso de caucho, no se mejoran las propiedades de formación de película de la composición y se aumenta el coste de fabricación. De manera clara, en los ejemplos se prefiere obtener la capa de barrera de poliéster de CL mediante tecnología de soplado de película. La película obtenida está orientada biaxialmente.

Así, en la práctica, la optimización de la composición de la mezcla en relación con las propiedades de barrera, la capacidad de tratamiento y la adherencia a capas adyacentes resulta compleja y consume mucho tiempo, por la necesidad de incluir, también, un compuesto compatibilizador como tercer componente de la mezcla.

De acuerdo con otras vías de investigación y desarrollo se fabrican películas a partir de un fundido de PCL merced al desarrollo de las técnicas de orientación biaxial del PCL en el proceso de fabricación de películas de PCL con una o múltiples capas. El documento EP503063 describe una película de material compuesto que contiene una capa de PCL y una capa termoplástica, estratificada en, al menos, un lado de dicha capa de polímero de cristal, y métodos para fabricar tales películas y capas mediante técnicas de extrusión conjunta, por las que se logra la orientación biaxial del PCL. La patente norteamericana nº 5589236 describe un método para controlar la orientación molecular de un PCL de tal manera que la orientación molecular en una primera dirección, en una capa o parte de una capa, que forme un primer ángulo en relación con la dirección de la máquina, se equilibre merced a la orientación molecular en una segunda dirección, opuesta, en una segunda capa o parte de la capa, que forme el mismo ángulo en relación con la dirección de la máquina, compensándose y contrarrestándose así las tensiones en la película o capa de tal manera que se evite el curvado de la película resultante. De ese modo, el objeto de la invención descrita en el documento US5589236 consiste en ofrecer películas y capas planas que no se curven como consecuencia de las tensiones resultantes de los distintos coeficientes de dilatación térmica entre capas y dentro de ellas.

Los principales inconvenientes de los procedimientos descritos en los documentos EP503063 y US5589236 radican en la necesidad de emplear equipos y boquillas de formación de películas especiales para poder tratar en fusión el PCL y lograr la orientación biaxial deseada. Para fabricar la película de PCL se requieren más tiempo y equipos más complejos que lo deseable en la técnica de fabricación de estratificados para estuches de envasado de alimentos líquidos. Por otro lado, es difícil conseguir una película plana sin tensiones inherentes a la orientación molecular, y el proceso tiene que optimizarse cuidadosamente en relación con este fenómeno.

Por tanto, sigue existiendo la necesidad de encontrar un procedimiento simple, económico y fiable para incorporar una capa delgada y flexible de PCL homogéneo en un estratificado para envasado.

Descripción de la invención

En consecuencia, un objeto de la presente invención consiste en conseguir un nuevo material estratificado para envasado, económico y bien integrado del tipo descrito a modo de introducción, dotado de excelentes propiedades de barrera, en particular propiedades de barrera contra el gas oxígeno, pero, también, buenas propiedades de barrera contra líquidos y, además, buenas propiedades mecánicas, tales como elevada flexibilidad y buena adherencia entre las capas del estratificado.

Otro objeto de la invención consiste en lograr un material de envasado con excelentes propiedades de no absorción de aromas en relación con las sustancias que puedan migrar del producto envasado al material de la pared del envase.

Un objeto adicional de la presente invención consiste en conseguir un material para fabricar recipientes particularmente adecuados para envasado aséptico y almacenamiento a largo plazo de productos de alimentación líquidos, así como para envasado de "vida útil de almacenamiento prolongada" (VUAP).

Estos objetos se consiguen de acuerdo con la presente invención merced a un material estratificado para envasado que comprende una capa de alma de papel o cartón y una capa de barrera que consiste en un polímero de cristal líquido (PCL), cuyo PCL, extrudido conjuntamente con, al menos, una capa de unión intermedia, se aplica, con un grosor de entre 2 y 10 \mum, sobre la capa de alma, de tal manera que el PCL de la capa de barrera se oriente, sustancialmente, en una dirección.

Así, un estratificado para envasado de este tipo no se consideraba posible ni económico de producir hasta ahora, debido a problemas de tratamiento en fusión y de malas propiedades mecánicas de la película o capa en la dirección transversal (DT) a la dirección de la máquina. Un estratificado para envasado de esta clase presenta las importantes ventajas de mejor capacidad de cristalización y mejor alineación de las moléculas de PCL en la capa de PCL, y, por tanto, mejores propiedades de barrera, puesto que las moléculas de polímero están mas cerca unas de otras. Se obtienen, de manera fiable, mejores propiedades de barrera aún cuando, ahora, la capa de PCL sea más delgada que antes. Además, las propiedades de barrera contra los gases se mejoran en entornos con elevada humedad. Por tanto, muy al contrario del EVOH y del PVOH, el material de PCL puede ser usado como material de barrera incluso en contacto directo con líquido y humedad. La barrera de oxígeno se mejora, incluso, cuando aumente la humedad, debido a un efecto plastificante. Las moléculas de agua constituyen espacios de obturación, es decir, imperfecciones en la estructura cristalina de las moléculas del PCL, y, en consecuencia, mejoran todavía más las propiedades de impermeabilidad de la capa de PCL contra casi todas las sustancias. Realmente, el material de PCL se comporta mejor, en cuanto a propiedades de barrera, cuando se encuentre en contacto directo con el producto de alimentación líquido envasado en un recipiente hecho con el estratificado para envasado de la presente
invención.

La barrera contra vapor de humedad es superior a la de polietileno de alta densidad (HDPE) y a la de polipropileno orientado (OPP).

Los polímeros de CL son comparables al poli(tereftalato de etileno), PET, en cuanto a absorción de aromas y, por tanto, deben considerarse como materiales denominados "no absorbentes de aromas".

Por otro lado, la barrera contra la luz de PCL es generalmente mejor, por ejemplo, que la de LDPE, lo que es una ventaja para el almacenamiento a largo plazo de envases llenos.

En el estratificado para envasado de acuerdo con la invención, la capa de alma comprende una capa de papel o cartón. Preferiblemente, el grosor y la rigidez de la capa de alma de papel debe permitir obtener un recipiente de envasado autosoportado, en forma de ladrillo o con la parte superior a dos aguas, mediante el formado por plegado y la unión, en relación de cierre, del estratificado de envasado.

El polímero de cristal líquido empleado puede comprender un polímero termotrópico de cadena principal aromática, preferiblemente, un poliéster termotrópico, poli(éster amida), poli(éster éter), poli(éster carbonato) o poli(éster imida). De modo preferido, comprende un copolímero de un poliéster, tal como un copolímero de poli(tereftalato de etileno) y ácido hidroxibenzoico, o un copolímero de ácido hidroxinaftoico y ácido hidroxibenzoico. En general, el polímero cristalino líquido puede ser definido como un polímero formado cuando los componentes de las fórmulas generales siguientes (o, al menos, dos de ellos) se hagan reaccionar entre sí: un ácido dicarboxílico de fórmula HOOC-R_{1}-COOH, un diol de fórmula HO-R_{2}-OH, un ácido oxicarboxílico de fórmula HO-R_{3}-COOH, en los que R_{1}, R_{2} y R_{3} representan un grupo hidrocarbonado aromático bivalente, y un grupo de fórmula R_{4}-X-R_{5}, en el que R_{4} y R_{5} representan un grupo hidrocarbonado bivalente y X puede ser un átomo de oxígeno o de azufre, un grupo sulfonil, carbonil, alquileno o éster, o bien un enlace simple, un grupo xilileno o un grupo hidrocarbonado aromático bivalente. El polímero cristalino líquido puede comprender, también, un homopolímero de un ácido oxicarboxílico de fórmula HO-R_{3}-COOH.

Ejemplos de PCL disponibles comercialmente, del tipo de copoliésteres aromáticos, son: Vectra® (Hoechst-Celanese), Xydar® (Amoco Performance Products), PCL de tipo HX (Du Pont), Eikonol® y Sumikasuper® (Sumitomo Chemical), Rodrun® (Unitika) y Granlar® (Granmont).

Más preferiblemente, el PCL es un copolímero aromático a base de ácido p-hidroxibenzoico y ácido hidroxinaftoico (PHB/HNA), o un copolímero de poli(tereftalato de etileno) y ácido p-hidroxibenzoico. De modo más preferido, el PCL es un copolímero aromático a base de PHB/HNA, comercializado con el nombre comercial Vectra A 950®, o un polímero de CL comercializado como Vectra RD 501®. El PCL más preferido, es decir, Vectra A 950®, tiene aspecto de LDPE (el empleado usualmente en el campo de envasado tiene un índice de fusión de, aproximadamente, 6-8 g/10 min a 190ºC y 2,16 kg (ASTM 1278)), en lo que se refiere a propiedades de viscosidad, y, por tanto, es el PCL más adecuado para su estratificación mediante extrusión conjunta con dicho LDPE.

La capa de barrera de PCL, extrudida conjuntamente con, al menos, una capa de unión intermedia, se aplica en la capa de alma. Un estratificado para envasado de este tipo es muy ventajoso desde el punto de vista del coste, debido a la eficacia del método de fabricación, y presenta una excelente adherencia entre las capas, en la medida en que se seleccione una capa de unión intermedia adecuada para adherir a la capa de PCL específica. Por otro lado, las capas de extrusión conjunta de encapsulamiento ayudan a soportar la capa de PCL y a distribuir su grosor de modo uniforme. Se prefiere que el polímero adhesivo pueda ser tratado en fusión a una temperatura próxima a la del PCL, y que, aproximadamente, tenga el mismo comportamiento reológico, con el fin de permitir una adherencia óptima. Preferiblemente, la capa de unión intermedia, adyacente a la capa de barrera, comprende un copolímero de olefina adhesivo que contenga grupos metacrilato de glicidilo. El anillo de oxirano del metacrilato de glicidilo es muy reactivo y se ha encontrado que es muy ventajoso desde el punto de vista de la adherencia a la capa de PCL. De modo más preferido, el polímero adhesivo de la capa de unión intermedia es un terpolímero aleatorio de etileno, éster acrílico y metacrilato de glicidilo. Con la máxima preferencia, el polímero adhesivo es un terpolímero aleatorio de etileno, acrilato de metilo y metacrilato de glicidilo. Un ejemplo de un polímero adhesivo de este tipo que proporciona buenos resultados es "Lotader AX 8900"®, de Elf Altochem.

La capa de barrera se aplica en el estratificado para envasado con un grosor de entre, aproximadamente, 2 y, aproximadamente, 10 \mum, preferiblemente, de entre, aproximadamente, 3 y, aproximadamente, 7 \mum, y, de modo más preferido, de entre, aproximadamente, 3 y, aproximadamente, 5 \mum. La fabricación de películas o capas con una capa de PCL orientado uniaxialmente de grosor tan pequeño no ha sido posible hasta ahora.

Con grosores inferiores a 3 \mum, en algunos casos inferiores a 2 \mum, la uniformidad del grosor de la película o capa obtenida no está garantizada, y se producen dificultades durante el proceso de extrusión del fundido. Con grosores superiores a, aproximadamente, 7 \mum, en algunos casos superiores a 10 \mum, la película o capa extrudida obtenida puede adolecer de propiedades mecánicas anisotrópicas, es decir, el PCL puede presentar debilidad y falta de flexibilidad en la dirección transversal (DT) a la dirección de la máquina. Ante todo, no es necesario que las capas de PCL sean más gruesas, puesto que el coste del estratificado para envasado aumentará sin que aumenten las propiedades de barrera. Se ha encontrado que el grosor más preferible de la capa de PCL es de, aproximadamente, 5 \mum. Con este grosor, las propiedades de barrera están equilibradas de manera óptima en relación con las propiedades mecánicas en la DT de la película. De modo sorprendente, se ha encontrado que, con grosores pequeños de la capa de PCL se obtienen propiedades de barrera contra los gases y propiedades mecánicas excelentes, es decir, un alargamiento a la rotura excelente sin que se detecte debilidad ni fragilidad en la DT de la capa que se esté ensayando. Puede llegarse a la conclusión de que la capa de PCL del material estratificado para envasado de acuerdo con la presente invención ofrece una excelente elongación a valores de rotura en la DT, por el hecho de que los valores de barrera contra el oxígeno medidos en envases llenos son excelentes. La barrera contra el oxígeno de envases de Tetra Brik® de un litro llenos, cerrados mediante termosoldadura ultrasónica, probados de acuerdo con la norma ASTM D3985-84 era, al menos, igual a 0,3, realmente, 0,25 cc/24 h/0,21 atm, O_{2} a 23ºC, 50% de humedad relativa, o mejor, y, preferiblemente, en caso de optimización del proceso, puede llegar a ser 0,1 cc/24 h/0,21 atm, o mejor. La estructura del material estratificado era / LDPE/ cartón/ LDPE/ polímero adhesivo/ PCL/ adhesivo/ LDPE/, con valores de / 12/ cartón/ 20/ 5/ 5/ 5/ 20/ g/m^{2}.

Una capa de PCL de barrera contra el oxígeno no se agrieta ni se deteriora en rincones ni en zonas de doble plegado (denominadas zonas de pliegue K), cuando se forma por plegado el envase, en la misma medida que una lámina de aluminio. Las posibles grietas son menores en número y mucho más pequeñas y estrechas. Las buenas propiedades de alargamiento a la rotura de los polímeros de PCL son importantes en lo que se refiere a las zonas de plegado, puesto que el material se curva cuando se pliega y la capa de PCL tiene que poder alargarse en torno a la capa de alma curvada. Además, una ventaja importante de la capa de PCL de barrera contra los gases en relación con algunos otros materiales poliméricos de barrera contra los gases consiste en que sus propiedades de barrera contra los gases mejoran por efecto de la humedad, es decir, las propiedades de barrera contra los gases del material son mejores en un envase lleno de líquido que en un envase vacío.

De acuerdo con una realización preferida de la invención, el lado de la barrera contra los gases opuesto a la capa de alma está unido con una capa de un polímero termoplástico termosoldable por medio de una capa intermedia de polímero adhesivo. Preferiblemente, tal capa termosoldable de polímero termoplástico tiene un grosor y una calidad usuales en el campo de los estratificados para envasado termosoldables. Ejemplos preferidos de polímeros termoplásticos termosoldables adecuados son las poliolefinas tales como polietilenos o poli(tereftalato de etileno) (PET).

Preferiblemente, la capa de unión intermedia comprende un polímero adhesivo como se ha definido en lo que antecede.

La capa de barrera contra los gases, extrudida conjuntamente con las capas adyacentes de polímero adhesivo y de polímero termoplástico termosoldable, se aplica en la capa de sustrato de alma. La ventaja de un estratificado de este tipo es que es muy eficaz desde el punto de vista del coste, puesto que todas las capas de polímero de la parte interior del estratificado para envasado, es decir, del lado orientado al producto envasado en un recipiente hecho a partir del estratificado para envasado, pueden ser extrudidas en una operación. La fabricación de un estratificado de este tipo, con el grosor deseado de una capa de barrera de PCL orientado uniaxialmente y con una adherencia satisfactoria entre capas, no ha sido posible hasta ahora.

Preferiblemente, el lado de la cara de alma opuesto a la capa de barrera se reviste, también, con una capa exterior de un polímero termoplástico termosoldable.

De acuerdo con otro aspecto de la invención, se ofrece un método para fabricar el material estratificado para envasado.

El método comprende aplicar la capa de barrera, extrudida conjuntamente con, al menos, una capa de unión intermedia, sobre la capa de alma, de tal manera que sea estirada en, sustancialmente, sólo una dirección (la dirección de la máquina), orientándose así la capa de PCL, sustancialmente, de manera uniaxial, y aplicándose con un grosor de entre 2 y 10 \mum.

Preferiblemente, la boquilla de extrusión es del tipo de boquilla en forma de percha con anchura fija o/y una boquilla dentada internamente, dotada de un dispositivo para distribuir las capas individuales independientemente una de otra, por ejemplo, un bloque de alimentación. Los dientes tienen la función de limitar el polímero extrudido proveniente de una boquilla más ancha para darle la anchura deseada, que es, usualmente, la anchura de la banda de sustrato.

Una boquilla de este tipo, contrariamente a, por ejemplo, una boquilla dentada externamente, proporciona un flujo suave del fundido de PCL, sin zonas denominadas muertas en las que se produciría orientación, y, de ese modo, no perturba la estructura de capas del polímero formado en la unidad de boquilla, con el fin de obtener la orientación uniaxial en una capa delgada extrudida de revestimiento. El tiempo de permanencia del PCL dentro de la boquilla tiene que ser lo más corto posible.

Preferiblemente, la presión del fundido de PCL en la boquilla de extrusión se mantiene constante merced a una bomba de masa fundida en combinación con la extrusora de PCL.

Una presión constante del fundido permite un régimen de cizalladura uniforme en la unidad de boquilla y, de ese modo, un flujo suave del polímero. Ello es, también, muy importante para mantener la estructura de capas del polímero.

La capa de barrera es extrudida con un grosor de entre, aproximadamente, 2 y, aproximadamente, 10 \mum, preferiblemente de entre, aproximadamente, 3 y, aproximadamente, 7 \mum, y, de modo más preferido, de, aproximadamente, 5 \mum.

El método comprende aplicar la capa de barrera, extrudida conjuntamente con las capas adyacentes de polímero adhesivo y de polímero termoplástico termosoldable, en la capa de alma. Merced a este método, la capa de barrera de PCL tendrá el soporte proporcionado por las capas poliméricas circundantes y se mantendrá libre de irregularidades y uniforme, con más facilidad, en toda la superficie de la película o estratificado.

Ventajosamente, la diferencia entre las temperaturas de tratamiento en fusión del polímero de PCL y de los polímeros de las capas adyacentes será lo bastante pequeña como para que las fuerzas de cizalladura que se produzcan entre las capas durante el enfriamiento, después de la estratificación por extrusión conjunta, se eliminen o reduzcan sustancialmente.

Si la diferencia de temperaturas de tratamiento en fusión es muy grande, las capas de polímero se solidificarán en diferentes ocasiones, aguas abajo del proceso. Ello puede provocar rotura de enlaces entre las capas y, por tanto, pérdida de adherencia.

Un método preferido de fabricación del estratificado para envasado de la invención comprende los pasos de extrudir, de modo conjunto, una película multicapa que incluya la capa de barrera de PCL, pre-tratar la superficie del sustrato de capa de alma para activarla, opcionalmente, pre-tratar la superficie de contacto de la película multicapa recién extrudida, y, subsiguientemente, hacer que las superficies pre-tratadas se adhieran entre sí merced a la aplicación de presión.

Preferiblemente, el sustrato de capa de alma se somete a un tratamiento de activación superficial merced a un procedimiento de activación superficial a base de vacío seco, tal como tratamiento mediante plasma, efecto corona o llama, y, opcionalmente, el lado de contacto de la película multicapa con la capa de alma puede ser tratado mediante ozono.

De acuerdo con un tercer aspecto de la invención, se proporciona un recipiente para envasado de configuración estable fabricado a partir del estratificado para envasado de la invención.

Breve descripción de los dibujos adjuntos

La presente invención se describirá ahora con mayor detalle en lo que sigue por medio de realizaciones de la misma y con referencia a los dibujos adjuntos, en los que:

las figuras 1a, 1b, 1c y 1d son vistas, en sección transversal, de materiales estratificados para envasado de acuerdo con la presente invención;

la figura 2 muestra, esquemáticamente, un método de fabricación del material estratificado para envasado respectivo descrito conjuntamente con la figura 1;

la figura 3 muestra, esquemáticamente, un aparato para poner en práctica el método de la invención, y

las figuras 4a y 4b son vistas en alzado lateral, en perspectiva, de recipientes convencionales para envasado, estables desde el punto de vista de la configuración, fabricados a partir de un material estratificado para envasado de acuerdo con la presente invención.

Descripción detallada de la invención

En la figura 1a se muestra una vista, en sección transversal, de un material estratificado 10a para envasado preferido de acuerdo con la presente invención. El material 10a para envasado incluye una capa de alma, preferiblemente de papel o cartón, de configuración rígida pero plegable. Alternativamente, la capa de alma 11 puede hacerse de una capa de plástico más gruesa y más rígida, tal como, preferiblemente, plástico espumado. En un lado de la capa de alma 11, hay aplicada una capa de barrera 12 de un polímero de cristal líquido del tipo "Vectra A 950"®. El PCL está orientado, sustancialmente, de manera uniaxial, y el grosor de la capa es de, aproximadamente, 5 \mum.

La capa de barrera 12 está unida con la capa de alma 11 por medio de una capa de un polímero termoplástico 13, en particular un polietileno, tal como polietileno de baja densidad (LDPE), directamente adyacente a la capa de alma, y una capa de un polímero adhesivo 14, entre la capa de LDPE 13 y la capa de barrera 12, que comprende un terpolímero aleatorio de etileno, éster acrílico y metacrilato de glicidilo, Lotader AX 8900®.

Se ha comprobado que este tipo particular de polímero adhesivo es el más ventajoso para la adherencia entre la capa de PCL y sus capas adyacentes, en comparación con otros adhesivos usados normalmente en la fabricación de estratificado para envasado. Es crucial que las propiedades de un envase para almacenamiento a largo plazo de productos de alimentación líquidos se mantengan inalteradas y que las capas del estratificado para envasado se mantengan bien integradas, es decir, que se mantenga la adherencia entre las capas del estratificado para envasado. Por ello, se realizaron pruebas de adherencia en varios estratificados para envasado realizados de acuerdo con la invención. Las pruebas de adherencia comparativa realizadas en estructuras de estratificado idénticas, excepto en lo que se refiere a la selección del polímero adhesivo, pusieron de manifiesto que las muestras que empleaban el polímero adhesivo Lotader AX 8900® presentaban una unión muy buena con las capas de PCL y LDPE adyacentes. En el punto de rotura, se producía un fallo de cohesión en la propia capa de PCL.

Cuando se usan otros adhesivos, tales como poliolefinas modificadas con ácido carboxílico o anhídrido maleico, comunes en este campo de tecnología, podía obtenerse todavía buena adherencia, pero con fallo final en la interfaz entre las capas. En cualquier caso, el fallo en la interfaz entre capas es menos deseable/preferible en estratificados para envasado de líquidos.

Estos resultados muestran que la mejor adherencia posible a la capa de PCL se obtiene usando dicho copolímero de etileno, éster acrílico y metacrilato de glicidilo.

Así, cuando se probó la adherencia en un estratificado de cinco capas, con 19 \mum de LDPE, 7 \mum de polímero adhesivo, es decir, Lotader AX 8900®, 7 \mum de PCL, 7 \mum de polímero adhesivo y 16 \mum de LDPE, mediante un método de prueba Instron de pelado, después de 3 semanas de almacenamiento del estratificado, se produjo fallo de cohesión en la capa de PCL a, aproximadamente, 114,5 N.

El polímero termoplástico de la capa 13, puede comprender, alternativamente, un polietileno del tipo de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno metaloceno (m-PE) o mezclas de los mismos con LDPE.

En el lado de la capa de barrera 12 opuesto a la capa de alma 11 hay aplicada una capa exterior termosoldable 15 de un polímero termoplástico, que puede ser del mismo tipo que la capa 13 de unión o diferente, unida con la capa de barrera 12 por medio de una segunda capa intermedia 16 de dicho polímero adhesivo.

Preferiblemente, la capa exterior termosoldable 15 se aplica en una cantidad de, al menos, 15 g/m^{2}, y, más preferiblemente, al menos, 20-25 g/m^{2}.

En el lado opuesto de la capa de alma, destinado a constituir la superficie exterior de un envase fabricado a partir del estratificado para envasado de la invención, se aplica una segunda capa exterior termosoldable 17, que puede ser del mismo tipo de polímero termoplástico termosoldable que las capas 13 y 15 o diferente, en una cantidad de, preferiblemente, al menos, 10 g/m^{2}, y, más preferiblemente, 10-15 g/m^{2}.

Preferiblemente, las cinco capas 12, 13, 14, 15 y 16 se aplican simultáneamente, mediante extrusión conjunta, sobre la capa de alma 11 de sustrato, pero, alternativamente, de acuerdo con una realización menos ventajosa, en un primer paso pueden extrudirse conjuntamente las capas 12, 13 y 14 y aplicarse sobre la capa de alma 11 de sustrato, y, en un segundo paso, extrudirse conjuntamente las capas 15 y 16 y aplicarse sobre la capa de barrera
12.

En la figura 1b se muestra una vista, en sección transversal, de otro material estratificado 10b para envasado de acuerdo con la presente invención. El estratificado 10b para envasado tiene, esencialmente, la misma estructura que el estratificado 10a para envasado, pero, en este caso, la capa de barrera 12 está unida directamente con la capa de alma 11 por medio de una capa de un polímero adhesivo 14, prescindiéndose de la capa 13 de poliolefina.

Preferiblemente, se aplican simultáneamente las cuatro capas 12, 14, 15 y 16, extrudidas conjuntamente, sobre la capa de alma 11 de sustrato.

Las estructuras de estratificado para envasado de las figuras 1a y 1b son muy adecuadas para la fabricación de recipientes del tipo de Tetra Brik® para envasado aséptico, mediante termosoldadura (véase, también, la descripción de la figura 4b).

En la figura 1c se muestra una vista, en sección transversal, de otro material estratificado 10c para envasado preferido, de acuerdo con la presente invención.

El material 10c para envasado incluye una capa de alma, preferiblemente de un papel o cartón rígido desde el punto de vista de la configuración, pero plegable. En un lado de la capa de alma 11, hay aplicada una capa de barrera 12 de un polímero de cristal líquido del tipo "Vectra A 950"®. El PCL está orientado, sustancialmente, de manera uniaxial, y el grosor de la capa es de, aproximadamente, 5 \mum.

La capa de barrera 12 está unida con la capa de alma 11 mediante una capa de un polímero termoplástico 13, en particular un polietileno, tal como polietileno de baja densidad (LDPE), directamente adyacente a la capa de alma, y una capa de un polímero adhesivo 14, entre la capa de LDPE 13 y la capa de barrera 12, que comprende un terpolímero aleatorio de etileno, éster acrílico y metacrilato de glicidilo, Lotader AX 8900®.

En el lado opuesto de la capa de alma, destinado a constituir la superficie exterior de un envase fabricado a partir del estratificado de la invención, se aplica una capa termosoldable exterior 17, que puede ser del mismo tipo que el polímero termoplástico termosoldable de la capa 13 o diferente, en una cantidad de, preferiblemente, al menos, 15 g/m^{2}.

Las tres capas 12, 13 y 14, se aplican simultáneamente, mediante extrusión conjunta, sobre el sustrato de capa de alma 11.

En la figura 1d se muestra una vista, en sección transversal, de otro material estratificado 10d para envasado preferido de acuerdo con la presente invención. El estratificado 10d para envasado tiene, esencialmente, la misma estructura que el estratificado 10c para envasado, pero, en este caso, la capa de barrera 12 está unida directamente con la capa de alma 11 mediante una capa de un polímero adhesivo 14, prescindiéndose de la capa de poliolefina 13.

Las dos capas 12 y 14 se aplican simultáneamente, mediante extrusión conjunta, sobre el sustrato de capa de alma 11.

Las estructuras de estratificado para envasado de las figuras 1c y 1b son muy adecuadas para la fabricación de recipientes para envasado del tipo Tetra Rex® con la parte superior a dos aguas, para envasado VUAP, por medio de termosoldadura de baja velocidad o métodos de soldadura alternativos (véase, también, la descripción de la figura 4a).

La figura 2a muestra, esquemáticamente, un método preferido de fabricación de los materiales estratificados para envasado de las figuras 1a, 1b, 1c y 1d, respectivamente.

Una banda de capa de alma 11 de sustrato de cartón se extiende a partir de un rollo (no mostrado) y se hace avanzar a lo largo de un puesto 21 de activación superficial, en el que se activa la superficie merced a un tratamiento corona y/o mediante llama.

Las capas 12-16 mostradas en las figuras 1a a 1d, se extruden conjuntamente, 22, para formar una pre-película 24, no totalmente integrada, de dos, tres, cuatro o cinco capas, respectivamente, en el bloque de alimentación de una unidad de boquilla de un dispositivo 22 de extrusión conjunta, tirándose de la pre-película multicapa 24 y conduciéndola a lo largo de un espacio libre 25, entre la boquilla y la banda 11 móvil de sustrato de cartón, hacia una distancia de agarre 26 entre un rodillo 27 de refrigeración y un rodillo 28 de contra-presión.

El polímero de barrera de CL, el polímero adhesivo y el polímero termoplástico termosoldable salen por la abertura de la boquilla con una velocidad constante, relativamente baja. La pre-película multicapa, a medida que es hecha pasar en dirección a la distancia 26 de agarre entre rodillos, es acelerada en su movimiento de avance. La banda de sustrato avanza en el proceso de estratificación a, al menos, 300-400 m/min, y tira de la pre-película hacia abajo para que penetre en la distancia de agarre. Debido a dicha aceleración, el polímero de CL de la capa de barrera 12 se orienta fuertemente en la dirección de la banda en movimiento, es decir, la dirección de la máquina (DM). Aunque, en alguna medida, el PCL se oriente multiaxialmente dentro de la unidad de boquilla del dispositivo 22 de extrusión conjunta, la fuerte orientación subsiguiente en la dirección de la máquina (DM) hace que la película se oriente, sustancialmente, de modo uniaxial. Cualquier orientación en dirección transversal u otras direcciones distintas a la dirección DM en la capa de PCL puede despreciarse. La razón entre la velocidad de la banda de sustrato (la velocidad en la distancia de agarre entre rodillos) y la velocidad de la película extrudida en la boquilla es, aproximadamente, 3-4 veces mayor que en el proceso de moldeo por extrusión de láminas o películas, lo que muestra, claramente, las circunstancias sustancialmente más difíciles de los procesos de extrusión conjunta.

Preferiblemente, el grosor de la capa de barrera 12 de PCL es de, aproximadamente, 3-7 \mum, y, de modo más preferido, aproximadamente, 5 \mum. De modo sorprendente, la capa de PCL mono-orientada no es nada frágil ni inflexible en la DT a la máquina. Aún cuando una parte de la capa se retuerza o aplaste para formar una pequeña bola de plástico, el material no se agrietará ni partirá. Ello es muy ventajoso desde el punto de vista de la fabricación de recipientes para envasado de configuración estable, por plegado de un estratificado que incluya una capa de alma rígida pero plegable, puesto que se elimina, o reduce sustancialmente, el riesgo de grietas en la capa de PCL, en pliegues y rincones del envase.

La pre-película 24 multicapa fundida, extrudida de modo conjunto y todavía caliente, es hecha adherirse a la banda de sustrato de cartón e integrarse completamente, estando perfectamente adheridas entre sí las diferentes capas de la pre-película 24, en la distancia de agarre 26 entre rodillos, mediante presión y el calor de las capas de polímero. Se prefiere que varias capas de polímero sean extrudidas conjuntamente puesto que el calor de la pre-película fundida se mantendrá mejor hasta que ésta llegue a la superficie de sustrato, y, de ese modo, se mejora la adherencia entre dichas capas y a la banda de papel. Cuanto más gruesas sean las capas incluidas en la pre-película, mayor energía térmica se entregará, con el fin de garantizar una unión apropiada entre las capas del estratificado.

Preferiblemente, la temperatura del rodillo 27 de refrigeración debe encontrarse entre, aproximadamente, 8 y, aproximadamente, 15ºC.

El revestimiento termoplástico 17 extrudido puede aplicarse en el lado de la capa de alma 11 opuesto a la capa de barrera 12 contra los gases antes o después del proceso de revestimiento por extrusión conjunta mostrado en la figura 2a.

De ese modo, la banda 11' de cartón revestida por extrusión por ambos lados es hecha avanzar y puede arrollarse en un segundo rodillo (no mostrado).

La figura 2b muestra, esquemáticamente, un método alternativo, pero menos preferido, de fabricación de los materiales estratificados para envasado de las figuras 1a y 1b, respectivamente.

Una banda de capa de alma 11 de sustrato de cartón se extiende a partir de un rollo (no mostrado) y es hecha avanzar a lo largo de un puesto 21 de activación superficial, en el que se activa la superficie mediante un tratamiento mediante efecto corona y/o llama.

Las capas 13, 14 y 12 mostradas en las figuras 1a y 1b, son extrudidas conjuntamente, en dicho orden, en un primer paso de revestimiento por extrusión conjunta, para crear una pre-película 24' de dos o tres capas no totalmente integradas, respectivamente, en el bloque de alimentación de una unidad de boquilla de un dispositivo 22' de extrusión conjunta, tirándose de la pre-película 24' multicapa y siendo hecha pasar a lo largo de un espacio libre 25, entre la boquilla y la banda 11 de sustrato de cartón que avanza, hacia una distancia de agarre 26 entre un rodillo 27 de refrigeración y un rodillo 28 de contra-presión. La pre-película 24' multicapa fundida, extrudida de modo conjunto y todavía caliente, es hecha adherirse a la banda de sustrato de cartón 11 e integrarse completamente, estando perfectamente adheridas entre sí las diferentes capas de la pre-película 24', en la distancia de agarre 26 entre rodillos mediante presión y el calor de las capas de polímero. Se prefiere que tres capas de polímero sean extrudidas conjuntamente, puesto que el calor de la pre-película fundida se mantendrá mejor hasta que ésta llegue a la superficie de sustrato, y, de ese modo, se adherirá mejor a la banda de papel.

En un segundo paso de revestimiento por extrusión conjunta, las capas 16 y 15, extrudidas conjuntamente en dicho orden, se aplican sobre la superficie de la capa de barrera 12, extrudida de modo conjunto previamente mediante un segundo dispositivo 22'' de extrusión conjunta, después de un tratamiento de activación superficial en un puesto 29 de tratamiento por efecto corona y/o llama 29.

El revestimiento termoplástico 17 extrudido puede aplicarse en el lado de la capa de alma 11 opuesto a la capa de barrera 12 contra los gases antes o después del proceso de revestimiento por extrusión conjunta mostrado en la figura 2b.

De ese modo, la banda 11' de cartón revestida por extrusión por ambos lados es hecha avanzar y puede arrollarse en un segundo rodillo (no mostrado).

La figura 3 muestra, esquemáticamente, un dispositivo 30 de extrusión para poner en práctica el método de la invención, que comprende una primera extrusora 31a de PCL, una segunda, y, opcionalmente, una tercera extrusoras, 31b y 31c, de polímeros previstos como capas adyacentes a la capa de PCL, así como una unidad de boquilla 32. La extrusora 31a incluye una tolva 33 de materia prima para cargar gránulos del PCL de materia prima, y un cuerpo 34 de cilindro provisto de un tornillo 35 de tipo convencional en su interior, pudiendo ser hecho girar dicho tornillo en torno a su eje longitudinal y siendo accionado merced a un motor eléctrico o hidráulico 36 con velocidad de rotación variable. La materia prima se carga en la tolva 33 y penetra, por gravedad, en el cuerpo 34 del cilindro, que se calienta mediante radiadores de calentamiento externos o bobinas 37 de calentamiento. En el cuerpo 34 de cilindro el PCL se calienta mediante las bobinas 37 de calentamiento y se distribuye por rozamiento durante su desplazamiento hacia delante a lo largo del cuerpo 34 de cilindro merced al tornillo 35 giratorio. Preferiblemente, la mezcla del PCL mediante el tornillo debe realizarse del modo más suave posible, con regímenes de cizalladura lo más bajos posible. Cuando el PCL llega al otro extremo del cuerpo 34 de cilindro calentado, es un fundido uniforme, que, merced al tornillo y a una bomba 38 de fundido adicional, es bombeado a lo largo de una denominada tubería 39 entre el cuerpo 34 de cilindro y la unidad de boquilla 32, y, de ese modo, es inyectado a presión constante en la unidad de boquilla. Así, la bomba 38 de fundido adicional del dispositivo de extrusión de PCL mantiene constante la presión del fundido de PCL antes de su llegada a la unidad de boquilla 32, preferiblemente a, aproximadamente, 40-50 bares. Si las variaciones de la presión del fundido de PCL son muy grandes, la extrusión de una película o capa plana y uniforme resultará muy
difícil.

Simultáneamente, los fundidos poliméricos de capas de polímero adyacentes se alimentan, mediante equipos similares, a la unidad de boquilla 32, por medio de la segunda y, opcionalmente, la tercera extrusoras, 31b y 31c. Sin embargo, no se necesita bomba de fundido adicional para alimentar estos fundidos poliméricos a la unidad de boquilla 32. La presión podrá mantenerse constante con facilidad con sólo las extrusoras, puesto que estos fundidos poliméricos son normalmente más fáciles de tratar en fusión que los PCL. Las distintas alimentaciones de polímero se distribuyen en un número deseado de canales de un bloque de alimentación multicapa (no mostrado) que forma parte de la entrada de la unidad de boquilla 32, y son extrudidas mediante la boquilla, saliendo por la abertura de la boquilla a modo de pre-película caliente multicapa, sin presentar, todavía, plena adherencia entre capas. La pre-película caliente se aplica, directamente, sobre una banda de sustrato en movimiento, preferiblemente una banda de una capa de cartón. La distancia entre la abertura de la unidad de boquilla, por la que salen los fundidos poliméricos, y la superficie de la banda de sustrato, es decir, el denominado espacio libre, tiene que ser lo bastante corta como para que el PCL no cristalice mientras que el polímero de la capa adyacente se encuentre todavía en estado fundido, y, preferiblemente, lo más corta posible. Preferiblemente, el espacio libre debe ser inferior a, aproximadamente, 200 mm, más preferiblemente, inferior a, aproximadamente, 180 mm, y, del modo más preferido, inferior a 160 mm. Si el espacio libre es muy grande, las distintas velocidades de enfriamiento de los diferentes polímeros en las diferentes capas pueden dar lugar a que la capa de PCL se solidifique antes que las capas adyacentes en la zona de agarre entre rodillos, lo que puede influir negativamente en la adherencia entre las capas y la estructura en la interfaz entre las capas.

En una operación de estratificación de revestimiento por extrusión típica de acuerdo con la invención, un PCL del tipo "Vectra A 950"® es extrudido junto con LDPE de índice de fusión igual a, aproximadamente, 7 g/10 min a 190ºC y 2,16 kg (ASTM 1278), y con un polímero adhesivo, a saber, un terpolímero aleatorio de etileno, éster acrílico y metacrilato de glicidilo, de Elf Atochem, llamado "Lotader AX 8900"®.

Es importante que los diferentes polímeros que tengan que extrudirse conjuntamente sean compatibles desde el punto de vista reológico y de las propiedades de flujo, para que puedan extrudirse de modo fiable capas uniformes delgadas. Consiguientemente, las viscosidades relativas tienen que ser lo más próximas posible a la unidad, para el régimen de cizalladura de la boquilla, con el fin de conseguir flujos laminares estables en la boquilla. Ello es especialmente importante para el PCL y los polímeros de las capas directamente adyacentes a la capa de PCL. Las viscosidades de los polímeros anteriores convergen a regímenes de cizalladura algo superiores a 100 s^{-1}. En general, la razón entre la viscosidad del polímero de PCL y de los polímeros que tengan que extrudirse conjuntamente debe encontrarse entre 1:4 y 4:1 para que, efectivamente, puedan extrudirse conjuntamente. Más preferiblemente, la razón debe situarse entre 1:3 y 3:1, y, de modo más preferido, en torno a 1:1. Si las diferencias de viscosidades y de comportamiento reológico son muy grandes, puede producirse el encapsulamiento del borde del polímero de mayor viscosidad por parte del polímero de menor viscosidad, es decir, el grosor del polímero de mayor viscosidad se reducirá en los bordes de la película/capa extrudida. Además, existe el riesgo de que se produzca la denominada perturbación interfacial, es decir, perturbaciones de flujo que causen variaciones en el grosor de la capa.

Para el margen de regímenes de cizalladura en la unidad de boquilla empleado en el procedimiento de revestimiento por extrusión de la invención, es decir, entre 10 y 10000 s^{-1}, preferiblemente entre, aproximadamente, 100 y, aproximadamente, 2000 s^{-1}, los polímeros a extrudir conjuntamente tienen que tener viscosidades en el margen de entre 1 y 1000 Pas, preferiblemente entre 1 y, aproximadamente, 100 Pas.

El tornillo 35 usado para la extrusión de polímeros de CL tiene que tener una capacidad de mezcla elevada. En la operación de estratificación de revestimiento por extrusión típica de acuerdo con la invención, el cuerpo 34 de cilindro y el tornillo 35 comprenden una primera, una segunda, una tercera y una cuarta zonas de mezcla, 34a, 34b, 34c, y 34d, respectivamente. La temperatura se controla con atención en todo el equipo de extrusión de PCL. Típicamente, la temperatura en la primera zona 34a de mezcla se mantiene, merced a las bobinas de calentamiento 37, a, aproximadamente, 285-290ºC, y la temperatura de la segunda, la tercera y la cuarta zonas de mezcla se mantiene a, aproximadamente, 290-300ºC. La temperatura de la tubería 39 entre el cuerpo 34 de cilindro y la unidad de boquilla 32, así como la de la bomba 38 de fundido se mantiene a, aproximadamente, 300ºC, mientras que la temperatura de la unidad de boquilla 32 se mantiene a, aproximadamente, 310ºC.

Dicho polímero de LDPE puede mantenerse, también, a, aproximadamente, 300ºC durante la extrusión, mientras que dicho polímero adhesivo se mantiene a, aproximadamente, 260ºC. La diferencia de las temperaturas de tratamiento en fusión de los diferentes polímeros que tengan que extrudirse conjuntamente tiene que ser lo bastante pequeña como para que las fuerzas de cizalladura que se produzcan entre las capas durante el enfriamiento después de la estratificación por extrusión conjunta se eliminen o reduzcan sustancialmente.

Ventajosamente, la abertura de la boquilla de la unidad de boquilla 32 es de, aproximadamente, 0,6 mm en esta operación típica de estratificación de revestimiento por extrusión de la invención. El espacio libre, es decir, la distancia entre la abertura de la boquilla de la unidad de boquilla 32, por la que sale el fundido polimérico, y la superficie de la banda de sustrato, debe ser lo más pequeña posible, en este caso, aproximadamente, 170 mm.

La velocidad de desplazamiento del sustrato de banda sobre el que se aplicó el PCL extrudido se mantuvo con facilidad a, aproximadamente, 300 m/min, y se aumentó, ocasionalmente, a, aproximadamente, 400 m/min.

El PCL fue extrudido conjuntamente con las capas adyacentes de polímero adhesivo y con las capas de LDPE adyacentes al otro lado de las capas adhesivas, y se aplicó sobre una banda de sustrato de cartón en movimiento. La capa de barrera de PCL extrudida conjuntamente así aplicada era uniforme, plana y homogénea en su morfología orientada uniaxialmente, y su grosor era de, aproximadamente, 5 \mum.

Las propiedades de barrera contra los gases se midieron en la estructura de estratificado de la figura 1a, fabricada mediante el procedimiento de la figura 2a. Los grosores de la capa fueron de, aproximadamente, 20 g/m^{2} de LDPE, 5 g/m^{2} de polímero adhesivo, 5 g/m^{2} de PCL, 5 g/m^{2} de polímero adhesivo y 20 g/m^{2} de LDPE. Los datos de medición se presentan en [cm^{3}, \mum/(m^{2}, 24 h, 1 atm] a 50/80% de humedad relativa, siendo el gas de prueba aire.

Vectra A950:

promedio, 39,9/39,0; desviación estándar, 0,3/1,8

Vectra RD501:

promedio, 78,9/52,5; desviación estándar, 2,4/9,0

La barrera contra los gases obtenida es directamente proporcional al grosor de la capa de barrera 12. Como puede verse, los valores de barrera de oxígeno son, al menos, tan buenos, e incluso mejores, con humedad relativa mayor, es decir, al 80% de humedad relativa, en comparación con el 50% de humedad relativa.

Las propiedades de barrera contra la humedad se midieron usando un sistema Permatran-W 3/31 para muestras planas a 37,8ºC y 100% de humedad relativa. Fueron necesarios 6-8 días para alcanzar los valores señalados. Inicialmente, la permeabilidad era de, aproximadamente, 40-60 g, \mum/(m^{2}, 24 h), n = número de muestras.

mtrl	promedio	desv. est	n	máx.	mín.	barrera
6,2	7,5	0,00	2	7,5	7,5	Vectra A950
7,1	8,7	0,42	2	9,0	8,4	Vectra RD501

Se realizaron mediciones de transmisión de luz en películas Vectra A950 y RD501® puras con un grosor de, aproximadamente, 50 \mum, que mostraron barreras contra la luz entre un 0,2% de transmisión a 300 nm, y, aproximadamente, un 60% de transmisión a 800 nm. Una película de LLDPE+EAA (polietileno lineal de baja densidad + copolímero de etileno-ácido acrílico) de, aproximadamente, 40 \mum grosor presenta una transmisión superior al 90%, a 300-800 nm. Así, puede concluirse que la barrera de PCL contra la luz es mejor que la de LDPE puro.

El proceso de estratificación por extrusión conjunta para obtener un estratificado de barrera de PCL de este tipo es posible merced al control del flujo de la bomba de fundido, y, por tanto, de la presión del fundido de PCL antes de su llegada a la unidad de boquilla 32, de las dimensiones de la unidad boquilla, de la abertura de la boquilla, de la velocidad de la banda de sustrato, del espacio libre entre la boquilla y la superficie del sustrato, de la compatibilidad de las propiedades reológicas de los polímeros que tengan que extrudirse conjuntamente y de sus temperaturas de tratamiento en fusión, y de la mezcla suave del fundido de PCL en las zonas de mezcla de la extrusora.

Las figuras 4a y 4b muestran, esquemáticamente, recipientes de envasado convencionales, estables desde el punto de vista de la configuración, fabricados a partir de un estratificado para envasado de acuerdo con la presente invención.

Por tanto, pueden fabricarse envases 40a y 40b impermeables, estables dimensionalmente, que presenten buenas propiedades de barrera contra el gas oxígeno, a partir del material estratificado 10 para envasado de acuerdo con la presente invención, usando máquinas de envasado y llenado conocidas que, mediante un proceso discontinuo o continuo, formen, llenen y cierren material de envasado a modo de lámina o banda, respectivamente, para obtener envases acabados 40a, 40b.

Los recipientes de envasado de acuerdo con la invención pueden dotarse de un dispositivo 41 de apertura, del tipo de los dispositivos de apertura/cierre conocidos generalmente en el campo de envasado de alimentos líquidos.

El proceso de convertir el material estratificado para envasado en recipientes de envasado del tipo 40b puede realizarse, por ejemplo, uniendo primero los bordes longitudinales de un material estratificado 10 para envasado a modo de banda para formar un tubo que se llene continuamente con el producto de alimentación líquido, después de lo cual se separan envases individuales 40b merced a soldaduras transversales repetidas del tubo, por debajo del nivel del contenido. Los envases 40b se separan entre sí mediante cortes en las zonas de soldadura transversal y obtienen la configuración geométrica deseada, normalmente paralelepipédica, merced a un proceso final de formado por plegado y cerrado.

Alternativamente, pueden obtenerse envases del tipo 40a formando cápsulas de partida, de cartón, por plegado de láminas, que, a continuación, se llenan y cierran para formar envases acabados.

El termosoldado de material estratificado para envasado que comprende una capa de barrera contra los gases de un polímero de PCL de acuerdo con la invención se realiza, preferiblemente, mediante termosoldadura ultrasónica. Se ha puesto de manifiesto con claridad que los métodos de termosoldadura ultrasónica proporcionan muy buenos resultados con estratificados para envasado que comprendan capas de barrera de PCL contra los gases. Mediante la termosoldadura ultrasónica los materiales de las capas del estratificado para envasado son hechos vibrar y, si son muy sensibles, pueden romperse o destruirse como consecuencia de las ondas ultrasónicas. Se ha comprobado que este problema no afecta a las capas de barrera de PCL. La soldadura ultrasónica dio como resultado una soldadura muy fuerte y dejó la capa de polímero de PCL intacta, manteniendo sus propiedades mecánicas y de barrera contra los gases. Las pruebas de los envases llenos y cerrados mostraron que presentaban muy buenas propiedades de barrera contra el oxígeno y elevada resistencia mecánica de cierre en pruebas de caída. El método de prueba de caída está destinado a determinar la resistencia al impacto de un envase y localizar el punto más débil de un envase. Los envases llenos se prueban después de 24 horas de almacenamiento de acondicionamiento a una temperatura y una humedad relativa determinadas (23ºC y 50% de humedad relativa). El aparato de prueba de caída está equipado con un carril de deslizamiento inclinado, con un ángulo de impacto de 90º o 110º. En un primer paso, se determina la altura a la que se produzcan escapes a 90º. La altura se determina dejando caer 10 envases desde distintas alturas. Se calcula la altura a la que, estadísticamente, el 50% de los envases presenten escapes, y se prueba un envase dejándolo caer desde esa altura. Se deja caer otro envase a una altura ajustable, y, en total, se dejan caer y se estudian 50 envases, desde el punto de vista de los escapes. El mismo procedimiento se repite con un ángulo de caída de 110º. A partir de los resultados, se determina la altura a la que presenten escapes el 5% de los envases probados.

El método ha sido publicado como "Norma Packforsk PTN 13-70, Rev. 73" oficial, y en el documento "Message Number 18". Un método de prueba estándar muy similar se aplica a recipientes de plástico moldeados por soplado, de acuerdo con ASTM-D 2463-95 ("Standard test method for drop impact resistance of blow-molded thermoplastic containers"/"Método de prueba estándar de resistencia al impacto de caída para recipientes termoplásticos moldeados por soplado").

La estructura del material estratificado probado estaba constituida por / LDPE/ cartón/ LDPE/ polímero adhesivo/ PCL/ adhesivo/ LDPE/, en cantidades de / 12/ cartón/ 20/ 5/ 5/ 5/ 20/ g/m^{2}, y los envases formados a partir de él eran envases de Tetra Brik® de un litro. A partir de los resultados de las pruebas de caída se concluyó que menos de un 5% de los envases presentaban algún tipo de escape después de haber sido dejados caer desde una altura de 1,75 m, lo que indica una capacidad de cierre muy buena.

Resultará obvio a los expertos en la técnica que la presente invención no se limita a las realizaciones ilustradas, sino que pueden realizarse diversas modificaciones y variaciones en las mismas sin salirse del alcance del concepto del invento, definido en las reivindicaciones adjuntas. Por ejemplo, las estructuras de materiales ilustradas en la figura 1 no se limitan, naturalmente, al número de capas mostrado, sino que este número puede ser mayor o menor, y puede modificarse libremente en respuesta al uso deseado del material para envasado. Igualmente, el grosor de las diferentes capas puede variar en función de requisitos específicos, por ejemplo, de los productos a envasar, de termosoldadura y de mercado.

Claims (19)

1. Un material estratificado (10) para envasar productos de alimentación líquidos, que comprende una capa de alma (11) de papel o cartón y una capa de barrera (12) contra los gases que consiste en un polímero de cristal líquido (PCL), caracterizado porque la capa de PCL de barrera (12) contra los gases se aplica, con un grosor de entre 2 y 10 \mum, extrudida conjuntamente con, al menos, una capa intermedia (13, 14) de unión, sobre la capa de alma (11), de tal manera que el polímero de cristal líquido de la capa de barrera se oriente, sustancialmente, en, sólo, una dirección.

2. El material estratificado (10) para envasado según la reivindicación 1, caracterizado porque la capa intermedia (14) de unión, adyacente a la capa (12) de barrera, comprende un copolímero de olefina adhesivo que contiene unidades de metacrilato de glicidilo monómero.

3. El material estratificado (10) para envasado según la reivindicación 2, caracterizado porque el copolímero de olefina adhesivo es un terpolímero aleatorio de etileno, éster acrílico y metacrilato de glicidilo.

4. El material estratificado (10) para envasado según cualquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque dicho PCL consiste en un copolímero aromático a base de ácido p-hidroxibenzoico y ácido hidroxinaftoico (PHB/HNA) o un copolímero de poli(tereftalato de etileno) y ácido p-hidroxibenzoico.

5. El material estratificado (10) para envasado según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la capa de barrera (12) se aplica con un espesor de entre 3 y 7 \mum, y, más preferiblemente, de entre 3 y 5 \mum.

6. El material estratificado (10) para envasado según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el lado de la capa de barrera (12) contra los gases opuesto a la capa de alma (11) está unido con una capa de un polímero termoplástico termosoldable (15) merced a una capa intermedia (16) de copolímero de olefina adhesivo.

7. El material estratificado (10) para envasado según la reivindicación 6, caracterizado porque la capa de barrera (12) contra los gases se aplica, extrudida conjuntamente con las capas adyacentes de polímero adhesivo (14, 16) y de polímero termoplástico termosoldable (13, 15), en la capa de alma (11).

8. El material estratificado (10) para envasado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el lado de la capa de alma (11) opuesto a la capa de barrera (12) se reviste, también, con una capa exterior (17) de un polímero termoplástico termosoldable.

9. Método para fabricar el material estratificado (10) para envasado definido en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende aplicar la capa de barrera (12), extrudida conjuntamente con, al menos, una capa intermedia (13, 14) de unión, sobre la capa de alma (11), de tal manera que la capa de barrera, que consiste en el polímero de cristal líquido, se oriente, sustancialmente, en una dirección y se aplique con un grosor de entre 2 y, aproximadamente, 10 \mum.

10. Método para fabricar el material estratificado (10) para envasado definido en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende aplicar la capa de barrera (12), extrudida conjuntamente con las capas adyacentes de polímero adhesivo (14, 16) y de polímero termoplástico termosoldable (13, 15), sobre la capa de alma (11), de tal manera que el polímero de CL se oriente, sustancialmente, en, solamente, una dirección, y se aplique en una cantidad de entre 2 y, aproximadamente, 10 \mum.

11. Método según las reivindicaciones 9 o 10, en el que la boquilla (12) de extrusión es del tipo de boquilla en forma de percha con anchura fija o/y una boquilla dentada internamente, provista de un bloque de alimentación.

12. Método según las reivindicaciones 9 a 11, en el que la presión del fundido de PCL en la boquilla (32) de extrusión se mantiene constante por medio de una bomba (38) de fundido en combinación con la extrusora de PCL.

13. Método según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, en el que la capa de barrera (12) es extrudida con un grosor de entre 3 y 7 \mum.

14. Método según las reivindicaciones 9 a 13, que comprende los pasos de extrudir conjuntamente una pre-película multicapa (24) que incluya la capa de barrera (12) de PCL, pre-tratar (21) la superficie del sustrato de capa de alma (11) para su activación, opcionalmente, pre-tratar la superficie de contacto de la película multicapa, y, subsiguientemente, hacer que las superficies pre-tratadas se adhieran entre sí merced a la aplicación de presión.

15. Método según la reivindicación 14, en el que el sustrato de capa de alma (11) se somete a un tratamiento de activación superficial mediante un procedimiento de activación superficial a base de vacío seco, tal como tratamiento mediante plasma, efecto corona o llama, y, opcionalmente, el lado de contacto de la película multicapa con la capa de alma puede ser tratado mediante ozono.

16. Método para fabricar un material estratificado (10) para envasado, incluyendo el material estratificado una capa de alma (11) y una capa de barrera (12) que consiste en un polímero de cristal líquido, comprendiendo el método los pasos de extrudir (22) una capa plana que consista en PCL conjuntamente con otras capas poliméricas, para su aplicación sobre una banda de sustrato que incluya dicha capa de alma, merced a una boquilla (32) de extrusión del tipo de boquilla en forma de percha con anchura fija o/y una boquilla dentada internamente, de modo que la capa de PCL sea estirada en, sustancialmente, una dirección.

17. Método según la reivindicación 16, en el que la capa plana que comprende el PCL tiene un grosor de entre 2 y 10 \mum, la velocidad de la banda es de, al menos, 300 m/min, el espacio libre entre la salida de la abertura de la boquilla y la superficie de la banda de sustrato es inferior a 200 mm, las razones entre la viscosidad del PCL y la de cada uno de los polímeros de las capas extrudidas conjuntamente con la capa de PCL se encuentran en el margen de 1:4 a 4:1, y la presión del fundido de PCL en la boquilla (32) de extrusión se mantiene constante merced a una bomba (38) de fundido en combinación con la extrusora de PCL.

18. Un recipiente (30) para envasado, estable desde el punto de vista de la configuración, para el almacenamiento aséptico o almacenamiento de vida útil prolongada de alimentos líquidos sensibles al gas oxígeno, obtenible merced a la formación por plegado y al cierre de una pieza de partida a modo de banda o lámina de un material estratificado (10) para envasado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.

19. Un recipiente de envasado lleno para el almacenamiento aséptico o el almacenamiento de vida útil prolongada de alimentos líquidos sensibles al gas oxígeno, obtenible merced a la formación por plegado y la termosoldadura ultrasónica de una pieza de partida a modo de banda o lámina de un material estratificado (10) para envasado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.