ES2280419T3 - Fleje metalico para revestimientos epitaxiales y procedimiento para su produccion. - Google Patents

Fleje metalico para revestimientos epitaxiales y procedimiento para su produccion. Download PDF

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Abstract

Fleje metálico de una sola capa o de múltiples capas para el revestimiento epitaxial con una capa texturada biaxialmente, en cuyo caso el fleje metálico se compone de Ni, Cu, Ag o sus aleaciones como material de base, conteniendo el fleje metálico de una sola capa y, en el caso del fleje metálico de múltiples capas, por lo menos una de sus capas, unos dispersoides que aumentan la resistencia mecánica, con un tamaño de 10 nm hasta 5 µm, a base de carburos, boruros y/o nitruros con o sin óxidos, con una proporción en volumen de 0, 1 a 5 % y, en el caso del fleje metálico de múltiples capas, formando las capas un cuerpo compuesto y estando por lo menos una de las capas exenta de dispersoides y teniendo una textura biaxial.

Description

Fleje metálico para revestimientos epitaxiales y procedimiento para su producción.
Sector técnico
El invento se refiere a un fleje metálico de una sola capa o de múltiples capas para el revestimiento epitaxial con una capa texturada biaxialmente, y a un procedimiento para la producción de tales flejes metálicos. Tales flejes se pueden utilizar de manera ventajosa como fleje de soporte para la deposición de capas texturadas biaxialmente a base de un material supraconductor a altas temperaturas, YBa_{2}Cu_{3}O_{x}.
Estado de la técnica
Ya se conocen flejes metálicos sobre la base de Ni, Cu y Ag, que son adecuados para el revestimiento epitaxial con una capa texturada biaxialmente (documentos de patentes de los EE. UU. US 5.739.086; US 5.741.377; US 5.964.966; US 5.968.877). Ellos se producen mediante laminación en frío con un grado de deformación superior a un 95% y mediante subsiguiente recocido de recristalización, formándose una nítida textura {001} <100> (textura cúbica).
En particular se trabaja actualmente por todo el mundo de manera intensa en el desarrollo de materiales de substrato sobre la base de Ni y Ag (J. E. Mathis y colaboradores, Jap. J. Appl. Phys. 37, 1998; T. A. Gladstone y colaboradores, Inst. Phys. Conf. Nº de serie 167, 1999).
Uno de los materiales de substrato, que se han desarrollado, se compone de una aleación de níquel con la composición Ni_{a} (Mo_{b},W_{c})_{d} M_{e}, en la que M representa uno o varios metales con excepción de Ni, Mo ó W (documento de solicitud de patente alemana DE 100.05.861 A1). Para la producción de este material, se produce en primer lugar por una vía metalúrgica de fusión o pulvimetalúrgica, o bien aleando mecánicamente, una aleación que tiene la composición mencionada, y ésta se transforma, con una conformación en caliente así como con una subsiguiente conformación en frío en alto grado, en un fleje. Éste se somete a un recocido de recristalización en una atmósfera reductora o no oxidante. El material posee, en comparación con un níquel técnicamente puro, una textura cúbica en más alto grado y más estable térmicamente, y se puede emplear como base para revestimientos fisicoquímicos con una orientación microestructural en alto grado.
En los casos de tales materiales se está haciendo esfuerzos para aumentar la resistencia mecánica del material. Esto se realiza o bien por medio de un endurecimiento de cristales mezclados, en el que una aleación de Ni, que contiene típicamente más de 5% de uno o varios elementos de aleación, se lamina y recristaliza, (documento US 5.964.966; G. Celentano y colaboradores, Int. Journal of Modern Physics B, 13, 1999, página 1029; R. Nekkanti y colaboradores, Presentation at the Applied Supercond. Conf., Virginia Beach, Virginia, 17-22 de Septiembre de 2000), o por medio de laminación y recristalización de un cuerpo compuesto a base de Ni con un material que tiene una más alta resistencia a la tracción (T. Watanabe y colaboradores, Presentation at the Applied Supercond. Conf., Virginia Beach, Virginia, 17-22 de Septiembre de 2000).
En el caso del endurecimiento de cristales mezclados no hay ningún grado crítico de aleación, por encima del cual ya no se pueda formar la textura cúbica. Este fenómeno ha sido investigado intensamente para aleaciones de latón (aleaciones de Cu y Zn con un contenido creciente de Zn) y parece tener una validez general (H. Hu y colaboradores, Trans. AIME, 227, 1963, página 627; G. Wassermann, J. Grewen: Texturen metallischer Werkstoffe [Texturas de materiales metálicos, editorial Springer Berlín/Göttingen/Heidelberg). Puesto que la resistencia mecánica aumenta constantemente con la concentración de una aleación, con este fenómeno está vinculada también una máxima resistencia mecánica. La segunda restricción es la alta resistencia mecánica del material que se presenta ya al realizar la conformación por laminación. De esta manera, con el grado de conformación necesariamente alto, aparecen unas muy grandes fuerzas de laminación, con lo que se deben plantear unos requisitos elevados para el laminador, y por otra parte se hace técnicamente más difícil llevar a cabo la deformación por laminación extraordinariamente homogénea, que es necesaria para la formación de la necesaria textura cúbica en alto grado.
En el caso del aumento de la resistencia mecánica por laminación de un cuerpo compuesto a base de una aleación de Ni, Cu o Ag con un material que tiene una resistencia mecánica más alta, existe asimismo el problema de las altas fuerzas de laminación con la fuerte conformación de un material muy sólido y firme. Por causa de las diferencias en las propiedades mecánicas de ambos materiales que forman el cuerpo compuesto, aparecen al laminar unas tensiones de cizalladura junto a la capa límite, y por consiguiente unas heterogeneidades en la microestructura de deformación, que disminuyen la calidad de la textura cúbica que se puede conseguir al realizar el proceso de recristalización.
Una posibilidad, de aumentar la resistencia mecánica de una matriz metálica, consiste también en el conocido endurecimiento por dispersión, en el que se utilizan partículas preferiblemente cerámicas, finamente dispersas en la matriz. En este caso, las partículas se pueden incorporar por una vía pulvimetalúrgica o se pueden producir in situ mediante una reacción exotérmica.
Los materiales producidos de esta manera no son sin embargo apropiados para ser tratados por laminación y recristalización para formar un delgado fleje texturado biaxialmente. Por una parte, también ellos tienen, ya al laminar, una muy alta resistencia mecánica, y por otra parte, todavía no se ha podido detectar la formación, en un fleje que contiene dispersoides, de una textura cúbica fuertemente acentuada, que sea apropiada para la aplicación.
Junto al intento de aumentar la resistencia mecánica se están haciendo esfuerzos para desarrollar substratos no magnéticos, con el fin de evitar pérdidas por histéresis en aplicaciones de corriente alterna (documento US 5.964.966). Además, se están haciendo esfuerzos para utilizar el fleje de substrato con el fin de estabilizar a la capa supraconductora portadora de corriente como una derivación (bypass) (C. Cantoni y colaboradores, Presentation at the Applied Supercond. Conf., Virginia Beach, Virginia, 17-22 de Septiembre de 2000). Con el fin de realizar esta función, el substrato debe poseer una conductividad eléctrica lo más alta que sea posible.
A partir del documento de solicitud de patente internacional WO 99/17307 A1 es conocido un substrato para capas supraconductoras con una estabilidad mejorada frente a la oxidación, que se compone de un material de base de Cu o de Cu y Ni con 0,1 - 25% en átomos de agentes formadores de óxidos, que aumentan la resistencia mecánica, pudiendo ser empleados estos agentes formadores de óxidos también para la formación de óxidos mediante una oxidación interna. Tales óxidos tienen un tamaño de partículas de 2 nm a 1 \mum en el substrato.
Los substratos constituidos por un material de base de Cu texturado biaxialmente, y por un material de base de Cu y Ni, pueden ser provistos de una o varias capas amortiguadoras, y finalmente son provistos de una capa supraconductora.
Exposición del invento
El invento se basa en la misión de proporcionar un fleje metálico para el revestimiento epitaxial con una capa texturada biaxialmente, que tenga una alta resistencia a la tracción, pequeñas pérdidas magnéticas y/o una alta conductividad eléctrica. El invento está basado además en la misión de proporcionar un procedimiento carente de problemas en su realización, para la producción de tales flejes.
El problema planteado por esta misión se resuelve, de acuerdo con el invento, con el fleje metálico de una sola capa o de múltiples capas, que se describe en las reivindicaciones, y con el correspondiente procedimiento de producción.
De acuerdo con el invento, el fleje metálico se compone de Ni, Cu, Ag o sus aleaciones como material de base, conteniendo el fleje metálico de una sola capa y, en el caso de un fleje metálico de múltiples capas, por lo menos una de sus capas, unos dispersoides que aumentan la resistencia mecánica, con un tamaño de 10 nm a 5 \mum, a base de carburos, boruros y/o nitruros con una proporción en volumen de 0,1 a 5% y, en el caso del fleje metálico de múltiples capas, formando las capas un cuerpo compuesto, y estando por lo menos una de las capas exenta de dispersoides y teniendo una textura biaxial. Pueden estar presentes dispersoides a base de óxidos.
Las capas del fleje metálico de múltiples capas se pueden componer de un material de base uniforme, o se diferencian de las demás capas en lo que se refiere al material de base, por lo menos en una de las capas.
De acuerdo con una forma conveniente de realización, la capa que contiene dispersoides se compone de Cu, de una aleación de Cu o de una aleación de Ni, y la capa texturada biaxialmente, exenta de dispersoides, se compone de Ni o de una aleación de Ni como material de base.
Los dispersoides a base de carburos se pueden componer de Cr_{4}C, Cr_{7}C_{3}, Cr_{3}C_{2}, B_{4}C, WC, Mo_{2}C, VC, NbC, TaC y/o TiC.
Los dispersoides a base de boruros se pueden componer de AlB_{12}, ZrB_{2}, Co_{3}B, W_{2}B_{5} y/o TiB_{2}.
Los dispersoides a base de óxidos se pueden componer de ZrO_{2}, TiO_{2}, Al_{2}O_{3}, ThO_{2} y/o CeO_{2}.
Los dispersoides a base de nitruros se componen de BN, Si_{3}N_{4}, W_{2}N_{3}, ZrN, TiN y/o CrN.
Para la producción de tales flejes, se utiliza conforme al invento un material de partida, que se compone de Ni, Cu, Ag o sus aleaciones como material de base, y que contiene de 0,2 a 5% en átomos de una adición a base de elementos nitrurables, borurables y/o carburables. A partir de este material de partida, se produce, mediante un procedimiento de conformación, un fleje de una sola capa o un fleje de múltiples capas, realizándose, para la producción del fleje metálico de múltiples capas, que se utiliza, para por lo menos una de sus capas, un material de base que carece de la adición antes mencionada. Después de esto, el fleje, para la formación de una textura cúbica, se somete a un recocido de recristalización. Finalmente, el fleje se somete a un recocido bajo una presión parcial de nitrógeno, boro o carbono, que está situada por encima de la presión parcial en equilibrio de los nitruros, boruros y carburos de los elementos adicionales contenidos en la aleación, pero por debajo de la presión parcial en equilibrio de los nitruros, boruros y carburos de los elementos fundamentales Ni, Cu y Ag de la aleación del fleje. Eventualmente, se pueden producir de una manera similar dispersoides a base de óxidos.
De un modo conveniente, se utiliza un material de partida, que en el material de base contiene de 1 a 2% en átomos de la adición a base de elementos nitrurables, borurables y/o carburables y eventualmente a base de elementos oxidables.
En el caso de un recocido del fleje en presencia de oxígeno, el fleje debería ser sometido a una temperatura situada en el intervalo de 750 a 1.000ºC.
Con el procedimiento conforme al invento se pueden producir, de un modo relativamente sencillo, flejes metálicos texturados biaxialmente a base de Ni, Cu, Ag o sus aleaciones. En este contexto, presenta una ventaja especial el hecho de que los flejes, para las etapas del proceso de la conformación, tienen todavía una favorable baja resistencia mecánica de partida, puesto que los dispersoides que aumentan la resistencia mecánica se forman en el fleje tan sólo durante el final tratamiento por recocido. Puesto que, además, los dispersoides se forman tan sólo después de la recristalización, de un modo ventajoso no se perjudica la generación de la textura cúbica.
El cuerpo compuesto de fleje metálico, conforme al invento, posee muy buenas propiedades en lo que se refiere a un revestimiento epitaxial con una capa texturada biaxialmente, al mismo tiempo que una alta resistencia a la tracción. Las muy buenas propiedades como revestimiento se establecen en tal caso a partir del hecho de que la capa, destinada al revestimiento epitaxial del fleje metálico, está exenta de dispersoides, con lo cual no están presentes partículas de óxidos junto a la superficie de esta capa, que pueden perturbar a la epitaxia. En el caso de que una de las capas del cuerpo compuesto se componga de Cu, el cuerpo compuesto tiene una alta conductividad eléctrica. El cuerpo compuesto de substrato es apropiado entonces como derivación para una capa supraconductora, que ha sido aplicada sobre la capa exenta de dispersoides (dispersión). Además, mediante el hecho de que el Cu no es magnético, se mantienen pequeñas también las pérdidas por histéresis en el caso de aplicaciones con corriente alterna.
Vías para la realización del invento
Los siguientes Ejemplos no caen dentro del alcance reivindicado de protección.
Ejemplo 1
Una aleación de Ni con 1% en átomos de Al es fundida. La estructura es homogeneizada mediante conformación en caliente a 1.100ºC para dar un cuadrado y a continuación se lamina con un grado de deformación de 99,8% para dar un fleje con el grosor de 40 \mum. El fleje es recocido a continuación a 900ºC en un recipiente durante un período de tiempo de 30 horas bajo una definida presión parcial de O_{2}. La presión parcial de O_{2} es ajustada en este caso por medio de la adición de una mezcla de polvos a base de Ni y NiO en el recipiente, de tal manera que la presión parcial de O_{2} corresponde a la reacción de descomposición del NiO y está situada manifiestamente por encima de la presión parcial en equilibrio del Al_{2}O_{3}. Al realizar este recocido, a partir del Al contenido en el fleje se forman unos dispersoides de Al_{2}O_{3} que aumentan la resistencia mecánica.
El fleje terminado presenta una textura cúbica en alto grado. El límite de estiramiento del fleje está situado en 200 MPa, es decir en un nivel 4,5 veces más alto que el del Ni puro.
Ejemplo 2
Una aleación de Ni con 1% en átomos de Al es fundida. La estructura es homogeneizada mediante conformación en caliente a 1.100ºC para dar un cuadrado y a continuación se lamina con un grado de deformación de 99,8% para dar un fleje con el grosor de 40 \mum. El fleje es recocido a continuación a 900ºC en un horno de vacío durante un período de tiempo de 30 horas bajo una presión constante de O_{2} de 10^{-3} Pa. Al realizar este recocido, a partir del Al contenido en el fleje se forman unos dispersoides de Al_{2}O_{3} que aumentan la resistencia mecánica.
El fleje tiene una textura cúbica en alto grado. El límite de estiramiento está situado en 180 MPa.
Ejemplo 3
Una aleación de Ni con 1,5% en átomos de Si es fundida. La estructura es homogeneizada mediante conformación en caliente a 1.100ºC para dar un cuadrado y a continuación se lamina con un grado de deformación de 99,8% para dar un fleje con el grosor de 40 \mum. El fleje es recocido a continuación a 900ºC en un recipiente durante un período de tiempo de 30 horas bajo una definida presión parcial de O_{2}. La presión parcial de O_{2} es ajustada en este caso por medio de la adición de una mezcla de polvos a base de Ni y NiO en el recipiente, de tal manera que la presión parcial de O_{2} corresponde a la reacción de descomposición del NiO y está situada manifiestamente por encima de la presión parcial en equilibrio del SiO_{2}. Al realizar este recocido, a partir del Si contenido en el fleje se forman unos dispersoides de SiO_{2} que aumentan la resistencia mecánica.
El fleje así producido tiene una textura cúbica en alto grado. El límite de estiramiento del fleje está situado en 200 MPa.
Ejemplo 4
Primeramente se produce una pieza en bruto de cuerpo compuesto, que se compone de un cilindro con un diámetro de 30 mm y de un tubo con un diámetro exterior de 42 mm, que rodea al cilindro. Como material para el cilindro se utiliza Ni con 1,5% en átomos de Al. El tubo se compone de Ni puro.
Este cuerpo compuesto es forjado para dar un cilindro que tiene el grosor de 35 mm. A continuación, el cilindro es conformado a 1.100ºC para dar una palanquilla con una sección transversal cuadrada y es laminado con un grado de deformación de 99,8% para dar un fleje con un grosor de 40 \mum. Éste es recocido a 900ºC durante 30 horas. La presión parcial de O_{2} es ajustada en el recipiente mediante la adición de una mezcla de polvos a base de Ni y NiO, de tal manera que la presión parcial de O_{2} corresponde a la de la reacción de descomposición del NiO y está situada manifiestamente por encima de la presión parcial en equilibrio del Al_{2}O_{3}. Al realizar este recocido, a partir del Al existente en el núcleo de Ni del fleje se forman unos dispersoides de Al_{2}O_{3} que aumentan la resistencia mecánica.
El fleje así producido tiene un núcleo de Ni, en el que están contenidos los dispersoides de Al_{2}O_{3}. Este núcleo está formado por una envoltura a base de níquel puro, que tiene una nítida textura cúbica y está exento de partículas de óxidos.
El límite de estiramiento del fleje producido de esta manera está situado en 180 MPa.
Ejemplo 5
Primeramente se produce una pieza en bruto de cuerpo compuesto, que se compone de un cilindro con un diámetro de 30 mm y de un tubo con un diámetro exterior de 42 mm, que rodea al cilindro. Como material para el cilindro se utiliza Cu con 1,5% en átomos de Al. El tubo se compone de Ni puro.
Este cuerpo compuesto es forjado para dar un cilindro con un grosor de 35 mm. Después de esto, el cilindro es homogeneizado a 1.100ºC y a continuación es laminado con un grado de deformación de 99,8% para dar un fleje con el grosor de 40 \mum. Éste es recocido a 900ºC durante 30 horas. La presión parcial de O_{2} es ajustada en el recipiente mediante la adición de una mezcla de polvos a base de Ni y NiO, de tal manera que la presión parcial de O_{2} corresponde a la de la reacción de descomposición del NiO y está situada manifiestamente por encima de la presión parcial en equilibrio del Al_{2}O_{3}. Al realizar este recocido, a partir del Al existente en el núcleo de Cu del fleje se forman unos dispersoides de Al_{2}O_{3} que aumentan la viscosidad.
El fleje así producido tiene un núcleo de Cu, en el que están contenidos los dispersoides de Al_{2}O_{3}. Este núcleo está formado por una envoltura a base de níquel puro, que tiene una nítida textura cúbica y está exento de partículas de óxidos.
El límite de estiramiento del fleje producido de esta manera está situado en 160 MPa.
Ejemplo 6
Una pieza en bruto de cuerpo compuesto, que se compone de un cilindro a base de la aleación Ni_{93,5}W_{5}Al_{1,5} con un diámetro de 30 mm y de un tubo a base de la aleación Ni_{95}W_{5} con un diámetro exterior de 42 mm, que rodea al cilindro, es forjada primeramente para dar un cilindro con el grosor de 35 mm. Éste es homogeneizado a 1.100ºC y a continuación es laminado con un grado de deformación de 99,8% para dar un fleje con el grosor de 40 \mum. Éste es recocido a 900ºC durante 30 horas. La presión parcial de O_{2} es ajustada en el recipiente mediante la adición de una mezcla de polvos a base de Ni y NiO, de tal manera que la presión parcial de O_{2} corresponde a la de la reacción de descomposición del NiO y está situada manifiestamente por encima de la presión parcial en equilibrio del Al_{2}O_{3}. Al realizar este recocido, a partir del Al existente en el núcleo de Ni_{93,5}W_{5}Al_{1,5} del fleje se forman unos dispersoides de Al_{2}O_{3} que aumentan la resistencia mecánica.
El fleje producido tiene un núcleo a base de una aleación de NiW, en el que están contenidos los dispersoides de Al_{2}O_{3}. Este núcleo está rodeado por una envoltura a base de níquel puro, que presenta una nítida textura cúbica y está exenta de partículas de óxidos.
El límite de estiramiento del fleje producido de esta manera es de 300 MPa.

Claims (10)

1. Fleje metálico de una sola capa o de múltiples capas para el revestimiento epitaxial con una capa texturada biaxialmente, en cuyo caso el fleje metálico se compone de Ni, Cu, Ag o sus aleaciones como material de base, conteniendo el fleje metálico de una sola capa y, en el caso del fleje metálico de múltiples capas, por lo menos una de sus capas, unos dispersoides que aumentan la resistencia mecánica, con un tamaño de 10 nm hasta 5 \mum, a base de carburos, boruros y/o nitruros con o sin óxidos, con una proporción en volumen de 0,1 a 5% y, en el caso del fleje metálico de múltiples capas, formando las capas un cuerpo compuesto y estando por lo menos una de las capas exenta de dispersoides y teniendo una textura biaxial.
2. Fleje metálico de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque las capas del fleje metálico de múltiples capas se componen de un material de base uniforme, o por lo menos una de las capas se diferencia de las demás capas en lo que se refiere al material de base.
3. Fleje metálico de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la capa que contiene dispersoides se compone de Cu o de una aleación de Cu, y la capa texturada biaxialmente, exenta de dispersoides, se compone de Ni o de una aleación de Ni como material de base.
4. Fleje metálico de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque los dispersoides a base de carburos se componen de Cr_{4}C, Cr_{7}C_{3}, Cr_{3}C_{2}, B_{4}C, WC, Mo_{2}C, VC, NbC, TaC y/o TiC.
5. Fleje metálico de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque los dispersoides a base de boruros se componen de AlB_{12}, ZrB_{2}, Co_{3}B, W_{2}B_{5} y/o TiB_{2}.
6. Fleje metálico de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque están presentes dispersoides a base de óxidos, que se componen de ZrO_{2}, TiO_{2}, Al_{2}O_{3}, ThO_{2} y/o CeO_{2}.
7. Fleje metálico de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque los dispersoides a base de nitruros se componen de BN, Si_{3}N_{4}, W_{2}N_{3}, ZrN, TiN y/o CrN.
8. Procedimiento para la producción de un fleje metálico de una sola capa o de múltiples capas de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, en el cual se utiliza un material de partida, que se compone de Ni, Cu, Ag o sus aleaciones como material de base, y que contiene de 0,2 a 5% en átomos de una adición a base de elementos nitrurables, borurables y/o carburables con o sin elementos oxidables, en el que a partir de este material de partida se produce, mediante procedimientos de conformación, un fleje de una sola capa o un fleje de múltiples capas, realizándose, para la producción del fleje metálico de múltiples capas, que se utiliza para por lo menos una de sus capas un material de base sin la adición antes mencionada, en el que, después de esto, el fleje, para la formación de una textura cúbica, es sometido a un recocido de recristalización, y en el que finalmente el fleje es sometido a un recocido bajo una presión parcial de nitrógeno, boro o carbono y eventualmente bajo una presión parcial de oxígeno, que está situada por encima de la presión parcial en equilibrio de los nitruros, boruros y carburos y de los óxidos eventualmente presentes de los elementos adicionales contenidos en la aleación, pero por debajo de la presión parcial en equilibrio de los nitruros, boruros, carburos y eventualmente óxidos de los elementos fundamentales Ni, Cu y Ag de la aleación del fleje.
9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado porque se utiliza un material de partida, que en Ni, Cu, Ag o sus aleaciones contiene como material de base de 1 a 2% en átomos de una adición a base de elementos nitrurables, borurables y/o carburables y eventualmente oxidables.
10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado porque el fleje, en el caso de un recocido en oxígeno, es sometido a una temperatura situada en el intervalo de 750 a 1.000ºC.
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