ES2278644T3 - Procedimiento y dispositivo para reducir impurezas cationicas y dosificar litio en el agua de refrigeracion de un reactor de agua ligera y sistema de agua de refrigeracion de un reactor de agua ligera con un dispositivo semejante. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para reducir impurezas catiónicas en un circuito de agua de refrigeración de un reactor de agua ligera que contiene una disolución de cationes, conduciéndose el agua de refrigeración del circuito de agua de refrigeración por un primer lado de una unidad de electrodiálisis y un medio de un circuito de concentrado por un segundo lado de la unidad de electrodiálisis, y filtrándose en un intercambiador de iones selectivo en el circuito de concentrado las impurezas catiónicas del medio, caracterizado porque antes de la introducción del medio en el intercambiador de iones se genera una alta concentración de cationes.

Description

Procedimiento y dispositivo para reducir impurezas catiónicas y dosificar litio en el agua de refrigeración de un reactor de agua ligera y sistema de agua de refrigeración de un reactor de agua ligera con un dispositivo semejante.

La invención se refiere a un procedimiento para reducir impurezas catiónicas en el circuito de agua de refrigeración de un reactor de agua ligera, así como al uso del procedimiento, conteniendo el circuito de agua de refrigeración una disolución de cationes. Además, la invención se refiere a un procedimiento y al uso del procedimiento para dosificar litio en un circuito de agua de refrigeración de un reactor de agua ligera que contiene impurezas catiónicas. Además, la invención se refiere a un dispositivo con una unidad de electrodiálisis que por un lado está conectada a un circuito de agua y por el otro lado a un circuito de concentrado. Finalmente, la invención se refiere a un sistema de agua de refrigeración de un reactor de agua ligera.

En centrales nucleares con un reactor de agua ligera, al refrigerante del reactor (agua) se añade boro en forma de ácido bórico (H_{3}BO_{3}) con el fin de absorber neutrones. Esto sirve para la protección frente a la radiación de los componentes del reactor y se lleva a la práctica tanto en reactores de agua en ebullición como especialmente también en reactores de agua a presión. El ácido bórico tiene el efecto secundario de disminuir el valor de pH del agua de refrigeración, lo cual no se desea para la protección anticorrosiva de los componentes y debe compensarse al menos parcialmente mediante la adición de un agente de alcalinización. Normalmente, como agente de alcalinización se usa litio 7 isotópicamente puro (^{7}Li) ya que este no presenta, por una parte, casi ninguna reacción nuclear no deseada con los neutrones presentes en el núcleo del reactor y, por otra parte, se forma continuamente en el propio reactor mediante la reacción nuclear ^{10}B(n, \alpha)^{7}Li que transcurre en la absorción de neutrones por el eficaz isótopo de boro ^{10}B.

Es necesaria la pureza isotópica del litio usado ya que el otro isótopo ^{6}Li presente en la composición natural del litio presenta una reacción muy fuerte con los neutrones que genera tritio como producto de desintegración. No se desea el enriquecimiento excesivo de tritio en el agua de refrigeración. El ^{7}Li se añade en forma de disolución de hidróxido de litio (LiOH) y a causa de la disociación del LiOH está presente como catión monovalente ^{7}Li^{+}. Es necesaria la preparación de ^{7}Li isotópicamente puro. Por esto el ^{7}Li isotópicamente puro es muy valioso y para esto se desea un manejo económico.

Por una parte, la continua regeneración deLi a causa de la reacción nuclear del ^{10}B y las pequeñas pérdidas por fugas del agua de refrigeración provocan en el transcurso de un ciclo de combustible de un reactor de agua ligera un aumento de la concentración de ^{7}Li en el agua de refrigeración. Esto se refiere especialmente al agua de refrigeración del circuito primario de un reactor de agua ligera, especialmente al agua de refrigeración del circuito primario de un reactor de agua a presión. La concentración de ^{7}Li en el agua de refrigeración aumenta especialmente al principio, es decir, en un intervalo de tiempo temprano de un ciclo de combustible. Debido a que el litio puede producir una corrosión en las piezas del reactor al superar una concentración de aproximadamente 2 ppm, es necesario volver a retirar del agua de refrigeración una cantidad suficiente de ^{7}Li^{+}. Con esto se reduce sobre todo una corrosión de las vainas de las barras de combustible que contienen el combustible nuclear en la barra de combustible.

Pero debido a que en el transcurso de un ciclo de combustible disminuye además la densidad de material fisible en el combustible, en el transcurso de un ciclo de combustible también es necesario reducir la concentración de boro absorbente de neutrones en el agua de refrigeración. Esto se consigue normalmente mediante una extracción de agua de refrigeración que contiene boro del circuito de agua de refrigeración y la alimentación de la misma cantidad de agua libre de boro. En este proceso, con el agua de refrigeración que contiene boro también se elimina litio del circuito, el cual no se repone mediante la alimentación del agua normalmente desionizada. Por tanto, como resultado, mediante la disminución de la concentración de boro también disminuye la concentración de litio. Al final de un ciclo de combustible, las masas de intercambio de agua de refrigeración se amplían considerablemente para conseguir una disminución suficiente de la concentración de boro. Entonces, en el circuito de agua de refrigeración normalmente se alimenta una disolución de LiOH para mantener una concentración de litio necesaria, especialmente en el circuito primario de un reactor de agua a presión.

Por tanto, el contenido de litio en el agua de refrigeración del reactor de agua ligera debe dosificarse en función del ciclo de funcionamiento de un reactor de agua ligera. Esta dosificación introduce, especialmente sobre todo en momentos tempranos de un ciclo de combustible, litio al agua de refrigeración y evacua, especialmente en momentos tardíos de un ciclo de combustible, litio del agua de refrigeración.

Debido a que mediante la fisión nuclear en el reactor y mediante la activación de material a causa de la radiación de neutrones se producen continuamente sustancias radioactivas, es inevitable que éstas lleguen en parte al agua de refrigeración y la contaminen. Estas sustancias pueden estar presentes en el agua de refrigeración como aniones o cationes en diferente forma química y parcialmente no disueltas y parcialmente disueltas. Esto se refiere especialmente a núclidos radiantes, sobre todo a cesio y cobalto, que están presentes como cationes. Debido a que la separación del litio del agua de refrigeración tiene lugar normalmente con aprovechamiento de la carga eléctrica positiva del catión litio, una parte de las impurezas radioactivas catiónicas también se separa junto con el litio del agua de refrigeración. Con esto el valioso litio separado, isotópicamente puro, está contaminado, por tanto generalmente ya no puede reutilizarse.

Por ejemplo, para la disminución de la concentración de litio, el agua de refrigeración se guía normalmente por intercambiadores de iones que comprenden resinas intercambiadoras de cationes. Estas resinas intercambiadoras de cationes fijan casi completamente a la resina los iones litio contenidos en el agua que circula y al mismo tiempo liberan una cantidad equivalente de iones hidrógeno al agua. Pero también fijan las impurezas catiónicas, por tanto concentran núclidos radiantes. Si están saturadas y finalmente son ineficaces para la retirada de litio, entonces se sustituyen por resinas nuevas. Una regeneración de las resinas intercambiadoras, en la que podría recuperarse el valioso ^{7}Li y alimentarse de nuevo en caso de necesidad en el circuito de agua de refrigeración, fracasa ya que con éste también se liberan las impurezas concentradas junto con el ^{7}Li. Por tanto, las resinas intercambiadoras agotadas deben desecharse como residuo peligroso altamente radiante.

La invención parte de que las concentraciones de iones pueden ajustarse en dos disoluciones cuando se efectúa una electrodiálisis entre los circuitos de ambas disoluciones. A este respecto, por electrodiálisis se entiende un transporte de iones a través de una disposición de membrana con al menos una membrana que separa los circuitos, en la que la dirección y el caudal del transporte de iones puede controlarse mediante la aplicación de una tensión eléctrica. Ejemplos de tales procedimientos de electrodiálisis se describen, por ejemplo, en las solicitudes de patente europeas nº 19747077.7 y 19747076.9. Sin embargo, el procedimiento descrito especialmente en la solicitud de patente citada en primer lugar tiene la desventaja de que con una reducción de la concentración de litio tiene lugar simultáneamente una disminución de la concentración de boro.

Del documento US4.1438.708 se conoce un procedimiento y un dispositivo según el preámbulo de las reivindicaciones independientes 1,2 o la reivindicación independiente 17. Sin embargo, el intercambiador de iones allí previsto sólo está limitado por su eficiencia.

Objetivo de la invención es mejorar los procedimientos y dispositivos que trabajan con una electrodiálisis de este tipo.

Para conseguir el objetivo, la invención parte correspondientemente a este estado de la técnica de un procedimiento para dosificar litio en un agua de refrigeración que contiene impurezas catiónicas en un circuito de agua de refrigeración de un reactor de agua ligera. A este respecto, el agua de refrigeración se conduce por un primer lado de una unidad de electrodiálisis y un medio en un circuito de concentrado se conduce por el segundo lado de la unidad de electrodiálisis. A este respecto, mediante la aplicación de una tensión eléctrica en la unidad de electrodiálisis se controla el intercambio de cationes litio entre el agua de refrigeración en el circuito de agua de refrigeración y el medio en el circuito de concentrado.

Según la invención, el objetivo se consigue en el procedimiento mencionado ajustando una alta concentración de cationes en el medio en el circuito de concentrado antes de que las impurezas catiónicas se filtren mediante un intercambiador de iones selectivo. Para esto es especialmente adecuado un intercambiador de cationes. Este intercambiador de iones selectivo está dispuesto en el circuito de concentrado; por tanto, la purificación tiene lugar en un intercambiador de iones selectivo que no es atravesado por el agua de refrigeración, sino por el medio con los cationes concentrados.

A este respecto, la invención parte del conocimiento sorprendente de que el factor de descontaminación de un intercambiador de iones selectivo depende de la concentración de la disolución guiada por el intercambiador de iones. El factor de descontaminación indica la relación de la actividad antes del intercambiador de iones respecto a la actividad después del intercambiador de iones. En una disolución de baja concentración de iones es esencialmente inferior que en una de concentración más alta. Además, puede depender del valor de pH y la conductividad de la disolución. Por esto, una disposición de membrana intercambiadora selectiva para cationes o un intercambiador de iones selectivo sólo es eficaz como membrana de la unidad de electrodiálisis con la que se ajusta, por ejemplo, las concentraciones de Li en dos circuitos. Pero la selectividad de un intercambiador de iones puede aprovecharse esencialmente mejor cuando sólo se utiliza como filtro en el circuito correcto para los iones que van a seleccionarse.

En el uso de una unidad de electrodiálisis para dosificar litio en un agua de refrigeración que contiene impurezas catiónicas se usa preferiblemente un intercambiador de cationes usado como membrana de diálisis. No necesita sustituirse o sólo en grandes intervalos. Mejor dicho, sólo se agota el intercambiador de iones dispuesto en el circuito de concentrado, habiéndose intercambiado entonces una cantidad considerablemente mayor de impurezas catiónicas por iones H^{+}, como en el caso de que el intercambiador estuviera dispuesto en el circuito de agua con la concentración más baja. Por tanto, cantidades relativamente bajas de intercambiador de iones selectivo ya son suficientes para reducir eficazmente en el sistema mencionado (es decir, en el circuito de agua y en el circuito de concentrado) la concentración de impurezas catiónicas. Además, en el intercambiador agotado, la relación de impurezas respecto a los cationes que se necesitan para el circuito de agua, se ha desplazado fuertemente a favor de las impurezas. Por tanto, de esta manera sólo resultan, por ejemplo en el reactor, pequeñas pérdidas de ^{7}Li y pequeñas cantidades de intercambiador de iones que necesitan
desecharse.

Según una variante de la invención, el medio conducido en el circuito de concentrado se almacena y, en caso de necesidad, se introduce al agua de refrigeración. Esto tiene la ventaja de que en un momento futuro del ciclo de combustible no debe añadirse al agua de refrigeración litio isotópicamente puro adicional que va a reanudar el funcionamiento. Entonces, según el procedimiento mencionado, el litio isotópicamente puro retirado en un momento temprano puede usarse de nuevo en el circuito de agua de refrigeración ya que está liberado de manera efectiva de impurezas.

Preferiblemente, el medio se conduce para esto en el circuito de concentrado por un circuito parcial con un depósito para concentrar los cationes y por otro circuito parcial también conectado al depósito con el intercambiador de iones selectivo para filtrar las impurezas catiónicas.

Se prefiere que ambas lados de la unidad de electrodiálisis (es decir, el circuito de agua de refrigeración y el circuito de concentrado) estén separados por una disposición de membrana que sea prácticamente permeable para cationes, pero que evite en gran parte la entrada de aniones (membrana intercambiadora de cationes). De este modo, en el transporte de litio (cationes) entre el agua de refrigeración y el medio no tiene lugar prácticamente ningún transporte de aniones boro. Debe impedirse prácticamente, concretamente de manera ventajosa, un transporte de aniones, especialmente aniones que contengan boro, por la unidad de electrodiálisis. De este modo tiene lugar la dosificación o la purificación del agua de refrigeración que contiene Li sin modificarse la concentración de boro. Por tanto, el boro y el litio pueden dosificarse respectivamente, en caso de necesidad, independientemente entre sí.

Según una variante de la invención, en el procedimiento se conduce opcionalmente el agua de refrigeración del circuito de agua por el primer lado de la unidad de electrodiálisis y correspondientemente el medio del circuito de concentrado por el segundo lado de la unidad de electrodiálisis. Opcionalmente también es posible conducir el agua de refrigeración por el segundo lado de la unidad de electrodiálisis y el medio por el primer lado. Correspondientemente es posible invertir la polaridad de la tensión en el procedimiento en la unidad de electrodiálisis. Esto tiene la ventaja de que, en caso de cambio de los circuitos para agua y medio y simultánea inversión de la polaridad de la tensión eléctrica, los electrodos de la unidad de electrodiálisis se limpian de deposiciones.

Además, es ventajoso extraer agua de refrigeración del circuito de agua de refrigeración y almacenarla. Preferiblemente este depósito se airea de manera que se evacuen especialmente mezclas de gas de H_{2}O_{2}. El circuito de concentrado y/o el circuito de agua de refrigeración se airean especialmente de manera que en éstos también se evacuen especialmente mezclas de gas de H_{2}O_{2}.

Según una variante de la invención, también es ventajoso que el circuito de agua de refrigeración se conduzca por un recombinador de H_{2}O_{2}.

Según una variante de la invención, el procedimiento se realiza de tal manera que los cationes se transportan del circuito de agua de refrigeración a través de una membrana intercambiadora de cationes al circuito de concentrado. A este respecto, en el circuito de agua de refrigeración se produce oxígeno en el lado del ánodo de la unidad de electrodiálisis, es decir, en este caso en el primer lado de la unidad de electrodiálisis. Por esto es ventajoso que por lo menos una parte del agua de refrigeración se introduzca en una tubería parcial de agua de refrigeración, por lo menos a esta parte del agua de refrigeración se añada H_{2} y por lo menos esta parte del agua de refrigeración se conduzca por un recombinador de H_{2}O_{2}. Esto tiene la ventaja de que el agua de refrigeración se libera de oxígeno y con ello se reducen los daños por corrosión en las piezas del reactor.

Según una variante de la invención, el procedimiento se realiza de tal manera que los cationes se transfieren del circuito de concentrado a través de una membrana intercambiadora de cationes al circuito de agua de refrigeración. Los cationes son preferiblemente cationes litio. Es decir, que el procedimiento según la invención se realiza según esta variante para recircular prácticamente el litio al circuito de agua de refrigeración. Para esto el agua de refrigeración se introduce especialmente a una tubería de derivación que evita un recombinador de H_{2}O_{2}. Entonces, en la variante del procedimiento mencionada anteriormente, en el circuito de agua de refrigeración no se produce, en el primer lado (de los ánodos) de la unidad de electrodiálisis, oxígeno adicional por el proceso de electrodiálisis, de manera que la tubería de derivación evita ahora el recombinador de H_{2}O_{2} anteriormente mencionado.

El procedimiento anteriormente mencionado puede usarse especialmente no sólo para dosificar litio, sino aplicarse sobre todo para reducir impurezas catiónicas en el refrigerante.

El objetivo anteriormente mencionado también se consigue según la invención mediante un procedimiento para reducir impurezas catiónicas en un circuito de agua de refrigeración de un reactor de agua ligera que contiene una disolución de cationes. A este respecto, el agua de refrigeración del circuito de agua de refrigeración se conduce por un primer lado de una unidad de electrodiálisis y un medio de un circuito de concentrado por un segundo lado de la unidad de electrodiálisis. En el medio, en el procedimiento según la invención se genera una alta concentración de cationes, filtrándose las impurezas catiónicas del medio en un intercambiador de iones selectivo en el circuito de concentrado.

Según una variante de la invención, este procedimiento también se aplica para dosificar litio en el refrigerante. También es especialmente ventajoso realizar el último procedimiento mencionado según una de las variantes anteriormente mencionadas.

El objetivo se consigue además mediante un dispositivo que es especialmente adecuado para realizar una de las variantes anteriormente mencionadas del procedimiento o perfeccionamientos de una de las variantes. Un dispositivo tal presenta correspondientemente al estado de la técnica una unidad de electrodiálisis que por un primer lado está conectada a un circuito de agua de refrigeración y por otro segundo lado a un circuito de concentrado. Según la invención, en el dispositivo está conectado en el circuito de concentrado un intercambiador de iones selectivo. Los lados de la unidad de electrodiálisis están separados especialmente por una disposición de membrana que sólo intercambia cationes con al menos una membrana intercambiadora de cationes. Ventajosamente, la disposición de membrana es prácticamente permeable para cationes litio. Por otro lado, es ventajoso que la disposición de membrana sea prácticamente impermeable para aniones boro.

El intercambiador de iones es especialmente selectivo para núclidos de cesio y/o cobalto catiónicos. Ventajosamente, el intercambiador de iones está diseñado para esto como intercambiador de cationes. Especialmente contiene resinas basadas en fenol y/o formaldehído, especialmente aquellas que se conocen bajo los nombres Duolite y/o Amberlite habituales en el comercio. Éstas presentan la ventaja de que son especialmente selectivas para núclidos de cesio y/o cobalto catiónicos.

Según una variante de la invención, al circuito de agua está conectado un recombinador de H_{2}O_{2}. Este sirve para la recombinación del oxígeno producido especialmente en la unidad de electrodiálisis. El recombinador de H_{2}O_{2} comprende ventajosamente para esto un lecho catalítico relleno con un intercambiador de aniones. El intercambiador de aniones comprende preferiblemente una resina dopada con paladio. Para esto es especialmente adecuada una resina dopada con paladio que puede obtenerse bajo el nombre Lewatit habitual en el comercio y se describe más detalladamente, por ejemplo, en publicaciones de empresa de Bayer AG.

Según una variante de la invención, la unidad de electrodiálisis está conectada mediante una válvula de conmutación al circuito de agua y al circuito de concentrado. Mediante esta válvula de conmutación el circuito de agua puede conectarse opcionalmente al primer o también al segundo lado de la unidad de electrodiálisis. Correspondientemente, la conexión del circuito de concentrado puede conmutarse luego a la unidad de electrodiálisis. Es decir, o el circuito de agua puede conectarse al primer lado y el circuito de concentrado al segundo de la unidad de electrodiálisis, o bien el circuito de agua puede conectarse al segundo lado y el circuito de concentrado al primero. Por tanto, las conexiones de los circuitos pueden conmutarse mediante la válvula de conmutación. La tensión eléctrica aplicada a la unidad de electrodiálisis puede conmutarse correspondientemente a un circuito de los circuitos de agua. Esto tiene la ventaja de que un electrodo de la unidad de electrodiálisis puede usarse opcionalmente como cátodo o también como ánodo, de manera que puede invertirse la dirección del proceso de electrodiálisis. Con esto, un electrodo de la unidad de electrodiálisis puede liberarse de deposiciones acumuladas que se acumulan en una dirección de conmutación elegida antes.

Según una variante de la invención, al circuito de concentrado está conectado un depósito con una abertura de alimentación con cierre en el circuito de agua. El depósito sirve ventajosamente en el circuito de concentrado para almacenar la disolución de hidróxido de litio y la abertura de alimentación debe abrirse en caso de necesidad para recircular la disolución de hidróxido de litio, de manera que el ^{7}Li isotópicamente puro se recircule al circuito de agua.

Según una variante de la invención, el sistema de agua de refrigeración de un reactor de agua ligera comprende una instalación de depuración de refrigerante, un almacenamiento de refrigerante, una instalación de evaporación de refrigerante y un dispositivo según una de las variantes mencionadas de la invención. A este respecto, el circuito de agua del dispositivo según la invención está conectado a la instalación de depuración de refrigerante o al almacenamiento de refrigerante o a la instalación de evaporación de refrigerante.

Mediante un dibujo se explican más detalladamente formas de realización ventajosas de la invención. Las figuras muestran en parte en representación esquemática:

la fig. 1 el intercambio de cationes en la unidad de electrodiálisis,

la fig. 2 una medición para filtrar impurezas catiónicas en un intercambiador de iones selectivo dispuesto en el circuito de concentrado,

la fig. 3 un dispositivo para realizar del procedimiento según la invención que también aclara el transcurso del procedimiento,

la fig. 4 posibilidades alternativas para disponer el dispositivo en el sistema de agua de refrigeración de un reactor de agua ligera.

En la figura 1 se representa esquemáticamente una unidad de electrodiálisis para realizar el procedimiento. La disposición de membrana representada como membrana M semipermeable está formada ventajosamente como pila de alternativamente electrodos y membranas de solamente un tipo (para la retirada de litio: diseñadas como membranas intercambiadoras de cationes). Los electrodos se distribuyen alternativamente como cátodo K y como ánodo A. En los espacios entre un electrodo K, A y una membrana M se conduce o agua de refrigeración WV o un medio KO de un circuito de concentrado. En la figura 1 esto se representa esquemáticamente de tal manera que en el primer lado S1 de la unidad de electrodiálisis MED se conduce agua de refrigeración WV de un circuito de agua de refrigeración. Ésta deja de nuevo la unidad de electrodiálisis MED como agua de refrigeración parcialmente desionizada WD (Dilnat). En el segundo lado S2 de la unidad de electrodiálisis, el medio KO (concentrado) se conduce a un circuito de concentrado. Al aplicarse una tensión, como se muestra en la figura 1, los cationes litio se intercambian entre el agua de refrigeración WV y el concentrado KO. En el caso representado en la figura 1, los cationes litio se retiran del agua de refrigeración y pasan al concentrado. El intercambio tiene lugar mediante la membrana intercambiadora de cationes M. A este respecto, en el agua de refrigeración WV se produce oxígeno O_{2}. En el concentrado KO tiene lugar una compensación de cargas mediante la descomposición del agua H_{2}O en iones hidróxido OH^{-}.

El refrigerante del reactor (por ejemplo, agua WV, WD), que sirve para que el litio ^{7}Li^{+} deba retirarse completa o parcialmente con el fin del acondicionamiento químico correcto, también contiene, además de las sustancias boro y litio ^{7}Li^{+} añadidas intencionadamente, impurezas radioactivas que se producen o mediante la fisión nuclear o mediante activación a causa de la radiación de neutrones. Estos llegan mediante distintos mecanismos inevitables al refrigerante y no pueden eliminarse completamente por los sistemas de depuración en la central eléctrica. Así, en el refrigerante del reactor (agua WV, WD) de reactores de agua a presión modernos normalmente se miden concentraciones de actividad de los núclidos ^{134}Cs, ^{137}Cs, ^{58}Co, ^{60}Co que aparecen como cationes especialmente interesantes en este contexto. A este respecto, el orden de magnitud está aproximadamente entre 10^{6} y 10^{7} Bq/Mg. En el funcionamiento de una instalación con una disposición de electrodos K, A y membranas M correspondientemente a la figura 1 con un refrigerante tal puede reducirse, por ejemplo el litio, de una concentración inicial de 1,4 ppm a una concentración residual de aproximadamente 0,22 ppm sin que al mismo tiempo se produzca una modificación de la concentración de boro. A este respecto, en el concentrado KO se ajusta una concentración de aproximadamente 1250 ppm de Li.

Las impurezas radioactivas catiónicas, especialmente ambos isótopos de cesio ^{134}Cs y ^{137}Cs, también pasan en esta realización hasta por encima del 90% en el concentrado KO, es decir, en el circuito de concentrado. En cierta parte esto también se refiere al núclido ^{60}Co.

Según el procedimiento mencionado, por ejemplo con el dispositivo mencionado, el concentrado se guía por un intercambiador de iones. Éste está relleno con resinas intercambiadoras de cationes que preferiblemente presentan una selectividad especial para cesio. En un intercambiador de cationes utilizado según el procedimiento en un dispositivo correspondiente, como se deduce de la figura 2, la capacidad de absorción ya está agotada para el litio después de hacer pasar aproximadamente 10 volúmenes de lecho y no se absorbe más litio del concentrado KO. Esto puede deducirse de la curva VF(^{7}Li) en la figura 2 que muestra la concentración de litio antes del filtro en comparación con la curva NF(^{7}Li) que muestra el transcurso de la concentración de litio después del filtro. Pero en oposición a esto, la capacidad de absorción para cesio todavía no está ni siquiera agotada después de hacer pasar aproximadamente 140 volúmenes de lecho y las resinas mencionadas todavía presentan un factor de descontaminación de aproximadamente 40 para los isótopos de cesio ^{134}Cs y ^{137}Cs. Esto puede deducirse en la figura 2, por un lado, de la comparación de las curvas VF(^{134}Cs) y NF(^{134}Cs), así como de la comparación de las curvas VF(^{137}Cs) y NF(^{137}Cs).

Por tanto, en el procedimiento es posible una separación muy eficaz de cesio Cs y cobalto Co de litio Li. Esto se consigue especialmente por la alta selectividad de las resinas usadas, la alta concentración de litio y cesio, los altos valores de pH y la alta conductividad del medio KO (concentrado) en el circuito de concentrado. Una resina tal ya tiene agotada, en comparación con resina normalmente conectada a un circuito de refrigerante con agua de refrigeración WV, WD, su capacidad de absorción para litio después de pocos volúmenes de lecho y, sin embargo, para los radionúclidos mencionados ni siquiera presenta tan sólo un bajo factor de descontaminación.

Pero en el procedimiento y el dispositivo el litio previsto para la reutilización permanece por tanto en disolución acuosa, mientras que el cesio u otras impurezas se unen a la resina. Después de su agotamiento, la resina puede desecharse de manera habitual como residuo.

El circuito de concentrado sólo puede presentar ventajosamente para un reactor de agua a presión de 1,3 GW un pequeño volumen en el orden de magnitud de aproximadamente 1 m^{3} y un pequeño caudal en el orden de magnitud de aproximadamente 1,5 m^{3}/h. En un volumen tal del concentrado KO puede almacenarse de manera intermedia prácticamente todo el litio que debe retirarse del refrigerante en el transcurso de un ciclo de funcionamiento.

Esto tiene la ventaja de que el intercambiador de iones puede diseñarse de manera correspondientemente pequeña para la filtración de cesio, cobalto u otras impurezas. Por ejemplo, es suficiente un volumen de lecho de aproximadamente 80 l. Esta actividad retenida en la resina puede desecharse en una forma muy compacta y fácil de manipular. Si se retuviera la misma cantidad de actividad en los filtros de lecho combinado presentes en los sistemas de depuración de refrigerante de las instalaciones que normalmente están en uso entonces el residuo radioactivo producido por esto ocuparía varias veces el volumen y originaría costes correspondientemente más altos en la eliminación de residuos.

De la figura 3 puede deducirse un dispositivo para realizar el procedimiento. En una tubería 1 de refrigerante circula refrigerante WV que procede del circuito 3 primario de un reactor de agua a presión con la concentración de boro B y litio ^{7}Li^{+} allí presente, por
tanto una concentración inevitable de sustancias radioactivas contaminantes (Cs, Co). El refrigerante WV está normalmente refrigerado a aproximadamente 50ºC y tiene una baja presión necesaria para superar las resistencias al flujo en conducciones, accesorios y aparatos. El refrigerante WV (agua) se introduce completa o parcialmente con una tubería 5 de introducción de refrigerante a la unidad de electrodiálisis, es decir, a una unidad de electrodiálisis de membrana MED. La unidad de electrodiálisis MED se abastece con corriente continua mediante un suministro 7 eléctrico, la tensión necesaria puede ajustarse en el suministro 7 eléctrico. En la unidad de electrodiálisis de membrana MED se retiran del refrigerante WV los cationes, especialmente litio y cesio, y se pasan al concentrado KO. El concentrado KO se elimina por la tubería 9 de desagüe de concentrado de la unidad de electrodiálisis MED. El refrigerante WD (Dilnat) enriquecido fuertemente en cationes circula por la tubería 11 de desagüe de refrigerante en un recipiente colector de refrigerante BW. El recipiente colector de refrigerante BW está conectado a un sistema 13 de aire de escape o gas de escape presente en la central eléctrica, de manera que éste está sin presión. Con una bomba 15 de recirculación el refrigerante DD se aspira del recipiente colector de refrigerante BW. En el lado de impulsión de la bomba 15 de recirculación se encuentra en la conducción 17 una conexión 19 con la que puede añadirse hidrógeno gaseoso H_{2} al refrigerante WD.

El refrigerante WD se guía entonces en primer lugar por un mezclador 21 estático, en el que se disuelve completamente el H_{2} añadido, y luego por un recombinador R de H_{2}-O_{2}. En el recombinador R se elimina completamente el oxígeno \theta_{2} aportado por el procedimiento de electrólisis de membrana al agua mediante reacción con el hidrógeno H_{2}. El sistema 13 de gas de escape también sirve igualmente al recipiente colector de refrigerante BW para ventilar el circuito de refrigerante, especialmente de gas de H_{2}O_{2}. A la salida del catalizador R, el refrigerante WD se alimenta de nuevo por una tubería 23 de realimentación de refrigerante en la tubería 25 de refrigerante. Sin embargo, las partes 19, 21 y R descritas también pueden estar conectadas según otro diseño directamente a la tubería 25 de refrigerante. En el diseño de la invención, en la figura 3 están conectadas a una tubería 27 parcial de agua de refrigeración, que también puede evitarse por una tubería 29 de derivación. Tanto la tubería 27 parcial de refrigerante como la tubería 29 de derivación desembocan finalmente de nuevo en la tubería 25 de refrigerante. A partir de la tubería 25 de refrigerante es posible una alimentación del refrigerante en el circuito primario en un punto 31 de conexión, o bien una realimentación en la tubería 1 de introducción de refrigerante en el punto 33.

El medio KO del circuito de concentrado se introduce al recipiente de concentrado BK por la tubería de desagüe de concentrado. Este contiene esencialmente el hidróxido de litio en disolución acuosa. El recipiente de concentrado BK también está conectado al sistema 13 de gas de escape o de aire de escape, por tanto también sin presión. De este modo se evita especialmente que el hidrógeno producido en el concentrado KO (retirada de litio del agua de refrigeración) se mezcle con oxígeno también posiblemente producido (dosificación de litio al agua de refrigeración) para dar un gas de H_{2}-O_{2} explosivo. El concentrado KO puede aspirarse con una bomba de circulación de concentrado y conducirse por las celdas de concentrado del aparato de electrólisis de membrana MED. Finalmente se introduce de nuevo al recipiente de concentrado BK por la tubería 9 de desagüe de concentrado.

En un segundo circuito 37 parcial conectado al recipiente de concentrado BK, el concentrado puede aspirarse con una bomba 39 de concentrado y conducirse por el intercambiador de iones IT, el intercambiador de iones está especialmente diseñado como intercambiador de cationes que contiene resinas intercambiadoras de cationes selectivas para cesio. Por la otra tubería del circuito 37 parcial se introduce finalmente de nuevo el concentrado al recipiente de concentrado BK.

Para completar el líquido extraído del circuito de concentrado, en el recipiente de concentrado BK también está prevista una conexión 41 para un agua 43 desionizada.

Una alimentación del concentrado en el circuito primario, y con ello una recirculación del litio isotópicamente puro en el circuito primario, puede tener lugar mediante una tubería 45, que también está conectada al recipiente de concentrado BK.

La válvula de conmutación 47, 49 en el lado del circuito de concentrado (47) o en el lado del circuito de refrigerante (49) sirve para cambiar el medio respectivo en los lados de la unidad de electrodiálisis de membrana. A este respecto, al mismo tiempo se cambia la polaridad de los electrodos de la unidad de electrodiálisis de membrana, de manera que también se invierte la dirección de transporte de los iones en la unidad. Mediante este proceso se consigue una limpieza de la membrana M y de los electrodos K, A de eventuales deposiciones.

Pero si el cambio de la polaridad de la tensión de los electrodos se efectúa sin reajustar las válvulas de conmutación, entonces la unidad de electrodiálisis de membrana MED provoca una dosificación de cationes del concentrado KO en el refrigerante. Esto es posible en el procedimiento ya que la disolución acuosa de litio en el circuito de concentrado puede depurarse en el intercambiador de iones IT de impurezas según el procedimiento mencionado.

En el último uso mencionado del procedimiento ya no es necesario efectuar una eliminación de oxígeno del refrigerante secundario por un circuito 27 parcial de refrigerante. Entonces, un recombinador R puede evitarse por una tubería 29 de derivación. Pero en este caso, en el recipiente de concentrado BK se proporciona un lavado suficiente de la atmósfera del recipiente ya que en éste se añade ahora oxígeno al hidrógeno originalmente presente. El lavado (ventilación de gases de H_{2}O_{2}) tiene lugar mediante una tubería de introducción-evacuación en el sistema 13 de gas de escape.

En el sistema 51 de agua de refrigeración de un reactor de agua ligera, la unidad de electrodiálisis de membrana puede hacerse funcionar en una de las formas de realización mencionadas, como se deduce alternativamente de la figura 4, por ejemplo, a la salida de la instalación 53 de depuración de refrigerante del sistema 51 de agua de refrigeración. Pero alternativamente también puede estar conectada a la instalación para almacenar refrigerante primario, es decir, al almacenamiento 55 de refrigerante. Pero alternativamente, la unidad de electrodiálisis de membrana MED también puede estar conectada a la salida de la instalación de evaporación para concentrar ácido bórico y generar agua desionizada, es decir, a la salida de una instalación 57 de evaporación de refrigerante. Sin embargo, eventualmente también puede ser ventajoso combinar estas alternativas entre sí. La instalación 53 de depuración de refrigerante, el almacenamiento 55 de refrigerante y la instalación 57 de evaporación de refrigerante se designan simbólicamente en la figura 4 mediante una agrupación de componentes no mencionados en particular.

La conmutación de la unidad de electrodiálisis de membrana MED a la salida de la instalación 53 de depuración de refrigerante puede tener lugar haciendo que una corriente parcial del refrigerante extraído del sistema de regulación del volumen se trate con la electrodiálisis de membrana y se alimente directamente de nuevo en el circuito primario con las bombas de alimentación de alta presión, liberada en gran parte del litio y de los cationes contaminantes. La concentración constructiva no tiene especialmente ninguna influencia en el circuito primario por la retirada de litio-cesio. Tampoco es necesario ningún intercambio de refrigerante con ayuda del almacenamiento de refrigerante y del sistema para la alimentación de boro/agua desionizada. Especialmente no es necesaria ninguna alimentación adicional de H_{2} para eliminar el oxígeno ya que la concentración de hidrógeno presente en el refrigerante extraído es suficiente. Si el refrigerante se intercambia con una velocidad mayor que la que se corresponde con la capacidad de la unidad de electrodiálisis de membrana, entonces éste ya no puede tratarse.

Por esto, dado el caso es ventajosa una conmutación de la MED en un almacenamiento 55 de refrigerante. En este caso tiene lugar la disminución de la concentración de litio por intercambio de refrigerante. El refrigerante del circuito primario, que contiene boro y litio, se extrae con sistema de regulación del volumen y se sustituye por refrigerante del almacenamiento 55 de refrigerante con la misma concentración de boro pero sin litio. Esto tiene la ventaja de que en la unidad de electrodiálisis de membrana el procedimiento transcurre temporalmente y desde el punto de vista de la tecnología de sistemas de manera completamente independiente de la extracción y la realimentación de refrigerante con el sistema de regulación del volumen. El refrigerante también puede tratarse con el procedimiento ya que se extrajo con una gran velocidad de flujo del circuito primario. Para la eliminación de oxígeno del refrigerante (agua) tratado según el procedimiento es necesario un suministro de hidrógeno del exterior ya que mediante el almacenamiento intermedio puede tener lugar un desprendimiento de hidrógeno.

Si la MED se conecta a la salida de una instalación 57 de evaporación de refrigerante, entonces esto tiene la ventaja de que el sistema para realizar el procedimiento puede dimensionarse de manera especialmente reducida ya que la corriente de concentrado KO es especialmente pequeña en comparación con el flujo másico de refrigerante RV, WW. La disminución de la concentración de litio tiene lugar mediante intercambio de refrigerante: refrigerante del circuito primario, que contiene boro y litio, se extrae con el sistema de regulación del volumen y se sustituye por refrigerante del almacenamiento de refrigerante con la misma concentración de boro pero sin litio. El procedimiento transcurre de nuevo temporalmente y desde el punto de vista de la tecnología de sistemas de manera independiente de la extracción y la realimentación de refrigerante. Por consiguiente también puede tratarse especialmente el refrigerante que se extrajo del circuito primario con una gran velocidad de flujo. No obstante, aquí también es necesaria una eliminación de oxígeno. Además, el concentrado de ácido bórico debe refrigerarse antes del tratamiento en la unidad de electrodiálisis de membrana.

Claims (27)

1. Procedimiento para reducir impurezas catiónicas en un circuito de agua de refrigeración de un reactor de agua ligera que contiene una disolución de cationes, conduciéndose el agua de refrigeración del circuito de agua de refrigeración por un primer lado de una unidad de electrodiálisis y un medio de un circuito de concentrado por un segundo lado de la unidad de electrodiálisis, y filtrándose en un intercambiador de iones selectivo en el circuito de concentrado las impurezas catiónicas del medio, caracterizado porque antes de la introducción del medio en el intercambiador de iones se genera una alta concentración de cationes.

2. Procedimiento para dosificar litio en un agua de refrigeración que contiene impurezas catiónicas en un circuito de agua de refrigeración de un reactor de agua ligera, conduciéndose el agua de refrigeración por un primer lado de una unidad de electrodiálisis y un medio de un circuito de concentrado por un segundo lado de la unidad de electrodiálisis, controlándose mediante la aplicación de una tensión eléctrica el intercambio de cationes litio en la unidad de electrodiálisis entre el agua de refrigeración en el circuito de agua de refrigeración y el medio en el circuito de concentrado, y filtrándose las impurezas catiónicas del medio mediante un intercambiador de iones selectivo dispuesto en el circuito de concentrado, caracterizado porque antes de la introducción del medio en el intercambiador de iones se genera una alta concentración de cationes.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque el medio conducido en el circuito de concentrado se almacena y, en caso de necesidad, se alimenta en el circuito de agua de refrigeración.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1, 2 ó 3, caracterizado porque el agua de refrigeración en el primer lado de la unidad de electrodiálisis y el medio en el segundo lado de la unidad de electrodiálisis están separados por una disposición de membrana que prácticamente sólo intercambia cationes.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque prácticamente se impide un transporte de aniones, especialmente aniones que contienen boro, del agua de refrigeración al medio.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el medio en el circuito de concentrado se conduce por un circuito parcial con un depósito para concentrar cationes y también por otro circuito parcial conectado igualmente al depósito con el intercambiador de iones selectivo para filtrar las impurezas catiónicas.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el agua de refrigeración del circuito de agua se conduce opcionalmente por el primer lado de la unidad de electrodiálisis y, correspondientemente, el medio del circuito de concentrado por el segundo lado de unidad de electrodiálisis, u opcionalmente el agua de refrigeración por el segundo lado de la unidad de electrodiálisis y el medio por el primer lado.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el agua de refrigeración se extrae del circuito de agua de refrigeración y se almacena.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el circuito de concentrado y/o el circuito de agua de refrigeración se airea, especialmente se evacúan las mezclas de gas de H_{2}-O_{2}.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el circuito de agua de refrigeración se conduce por un recombinador de H_{2}-O_{2}.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque los cationes se transportan del circuito de agua de refrigeración a través de una membrana intercambiadora de cationes al circuito de concentrado.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque por lo menos una parte del agua de refrigeración se introduce a una conducción parcial de agua de refrigeración, por lo menos a esta parte del agua de refrigeración se le añade H_{2} y por lo menos esta parte del agua de refrigeración se conduce por un recombinador de H_{2}-O_{2}.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque los cationes, preferiblemente cationes litio, se transfieren del circuito de concentrado a través de una membrana intercambiadora de cationes al circuito de agua de refrigeración.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque el agua de refrigeración se introduce en una tubería de derivación que rodea un recombinador de H_{2}-O_{2}.

15. Uso del procedimiento según la reivindicación 2 o según la reivindicación 2 y una de las otras reivindicaciones para reducir impurezas catiónicas en el agua de refrigeración.

16. Uso del procedimiento según la reivindicación 1 o según la reivindicación 1 y una de las reivindicaciones 3 a 14 para dosificar litio en el agua de refrigeración.

17. Dispositivo, especialmente para realizar un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 14, con una unidad de electrodiálisis, que por un lado está conectado a un circuito de agua de refrigeración y por el otro lado a un circuito de concentrado, caracterizado porque un intercambiador de iones selectivo está conectado en el circuito de concentrado en un punto aguas abajo en el lado de flujo del medio de la unidad de electrodiálisis.

18. Dispositivo según la reivindicación 17, caracterizado porque los lados de la unidad de electrodiálisis están separados por una disposición de membrana que sólo intercambia cationes con al menos una membrana intercambiadora de cationes.

19. Dispositivo según una de las reivindicaciones 17 ó 18, caracterizado porque el intercambiador de iones es selectivo para núclidos de Cs y/o Co catiónicos.

20. Dispositivo según una de las reivindicaciones 17 a 19, caracterizado porque la disposición de membrana es prácticamente permeable para cationes Li.

21. Dispositivo según una de las reivindicaciones 17 a 20, caracterizado porque el intercambiador de iones está diseñado como intercambiador de cationes y contiene resinas basadas en fenol y/o formaldehído, especialmente Duolite y/o Amberlite.

22. Dispositivo según una de las reivindicaciones 17 a 21, caracterizado porque al circuito de agua está conectado un recombinador de H_{2}-O_{2}.

23. Dispositivo según la reivindicación 22, caracterizado porque el recombinador de H_{2}-O_{2} comprende un lecho catalítico relleno con un intercambiador de aniones.

24. Dispositivo según la reivindicación 23, caracterizado porque el intercambiador de aniones comprende una resina dopada con paladio, especialmente Lewatit.

25. Dispositivo según una de las reivindicaciones 17 a 24, caracterizado porque la unidad de electrodiálisis está conectada al circuito de agua y al circuito de concentrado mediante una válvula de conmutación con la que el circuito de agua puede conectarse opcionalmente al primer lado o al segundo de la unidad de electrodiálisis y correspondientemente la conexión del circuito de concentrado también puede
conmutarse a la unidad de electrodiálisis.

26. Dispositivo según una de las reivindicaciones 17 a 25, caracterizado porque al circuito de concentrado está conectado un depósito con una abertura de alimentación con cierre en el circuito de agua.

27. Sistema de agua de refrigeración de un reactor de agua ligera que comprende una instalación de depuración de agua de refrigeración, un almacenamiento de agua de refrigeración, una instalación de evaporación de agua de refrigeración y un dispositivo según una de las reivindicaciones 17 a 26, cuyo circuito de agua está conectado a la instalación de depuración de agua de refrigeración o al almacenamiento de agua de refrigeración o a la instalación de evaporación de agua de refrigeración.