ES2272750T3 - Un procedimiento para la produccion de triptano. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para la producción de triptano, comprendiendo dicho procedimiento: proporcionar un material de alimentación hidrocarbonado que comprende al menos 1% en moles de al menos un hidrocarburo cíclico que comprende un anillo C5 y/o C6; precalentar el material de alimentación hidrocarbonado poniendo en contacto el material de alimentación hidrocarbonado con un catalizador en presencia de hidrógeno, bajo condiciones adecuadas para abrir selectivamente el anillo del hidrocarburo cíclico; e isomerizar el material de alimentación pretratado poniendo en contacto el ma- terial de alimentación pretratado con un catalizador de isomerización para producir una corriente de producto que contiene triptano.
Description
Un procedimiento para la producción de
triptano.
La presente invención se refiere a un
procedimiento mejorado para la producción de triptano.
El triptano, o
2,2,2-trimetilbutano, es un hidrocarburo que es útil
en la producción de gasolina sin plomo de motores y aviación
(véanse WO 98/22556 y WO 99/49003). Su estructura altamente
ramificada lo hace particularmente útil para potenciar el índice de
octano del motor (MON) de combustibles.
Se conocen diversos métodos para la para la
producción de triptano, por ejemplo, según se describe en
US-A-3878261. Por ejemplo, el
triptano puede producirse haciendo reaccionar un material de
alimentación hidrocarbonado, tal como nafta, con un catalizador de
isomerización (US 3 766 286 y GB 0024888.0, publicada como WO
02/31089).
Típicamente, los materiales de alimentación de
nafta comprenden parafinas no cíclicas, así como hidrocarburos
cíclicos tales como naftenos y compuestos aromáticos. Bajo las
condiciones de reacción, las parafinas no cíclicas en el material
de alimentación de nafta se isomerizan fácilmente en hidrocarburos
altamente ramificados, tales como triptano.
Se ha encontrado que los compuestos cíclicos son
más tendentes a reacciones secundarias y de ahí que sean menos
propensos a convertirse en el producto de triptano deseado.
De acuerdo con la presente invención, se
proporciona un procedimiento para la producción de triptano,
comprendiendo dicho procedimiento:
- proporcionar un material de alimentación hidrocarbonado que comprende al menos 1% en moles de al menos un hidrocarburo cíclico que comprende un anillo C_{5} y/o C_{6};
- precalentar el material de alimentación hidrocarbonado poniendo en contacto el material de alimentación hidrocarbonado con un catalizador en presencia de hidrógeno, bajo condiciones adecuadas para abrir selectivamente el anillo del hidrocarburo cíclico; e
- isomerizar el material de alimentación pretratado poniendo en contacto el material de alimentación pretratado con un catalizador de isomerización para producir una corriente de producto que contiene triptano.
El material de alimentación hidrocarbonado puede
ser una corriente hidrocarbonada que hierve en el intervalo de 50 a
110ºC. Preferiblemente, la corriente hidrocarbonada tiene un
intervalo de ebullición de 60 a 105ºC, más preferiblemente de 75 a
100ºC. La corriente hidrocarbonada puede ser una corriente de
alquilado o, preferiblemente, una corriente de nafta. Más
preferiblemente, la corriente de nafta es una corriente de nafta que
comprende al menos 30% en peso, preferiblemente al menos 50% en
peso, por ejemplo de 60 a 90% en peso, de hidrocarburos C_{7}.
El material de alimentación hidrocarbonado
comprende al menos 1% en volumen de al menos un hidrocarburo cíclico
que tiene un anillo C_{5} y/o C_{6}. Preferiblemente, el
material de alimentación hidrocarbonado comprende de 2 a 60% en
volumen, más preferiblemente de 5 a 40% en volumen y más
preferiblemente de 10 a 30% en volumen de al menos un hidrocarburo
cíclico que tiene un anillo C_{5} y/o C_{6}. Hidrocarburos
cíclicos que pueden estar presentes incluyen naftenos y compuestos
aromáticos. Tales compuestos pueden estar substituidos, por
ejemplo, con substituyentes alquilo que tienen de 1 a 6 átomos de
carbono, preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono, más
preferiblemente que tienen 3 o menos átomos de carbono y lo más
preferiblemente que tienen menos de 3 átomos de carbono.
Cuando están presentes los naftenos, pueden ser
saturados o insaturados. Naftenos preferidos comprenden de 6 a 20
átomos de carbono, más preferiblemente de 6 a 12 átomos de carbono,
por ejemplo de 6 a 8 átomos de carbono. Ejemplos específicos
incluyen ciclopentano, metilciclopentano, dimetilciclopentano (por
ejemplo 1,1-dimetilciclopentano,
1,2-dimetilciclopentano y
1,3-dimetilciclopentano), etilciclopentano,
ciclohexano, metilciclohexano, dimetilciclohexano, etilciclohexano
y n-pentilciclohexano.
Preferiblemente, el contenido de naftenos del
material de alimentación hidrocarbonado es de 0 a 60% en peso, más
preferiblemente de 25 a 50% en peso y lo más preferiblemente de 30 a
40% en peso. En una modalidad más preferida, el material de
alimentación de nafta comprende de 10 a 35% en peso, preferiblemente
de 15 a 25% en peso de metilciclohexano. El material de
alimentación de nafta también puede comprender ciclohexano (por
ejemplo, de 1 a 5% en peso), 1,1-dimetilciclopentano
(por ejemplo de 1 a 5% en peso) y/o
1,3-dimetilciclopentano (por ejemplo, de 2 a 10% en
peso).
Cuando están presentes compuestos aromáticos,
pueden comprender de 6 a 20 átomos de carbono, preferiblemente de 7
a 12 átomos de carbono. Ejemplos específicos incluyen benceno,
tolueno, dimetilbenceno, etilbenceno y
n-butilbenceno. Preferiblemente, el contenido de
compuestos aromáticos del material de alimentación hidrocarbonado
es de 0 a 10% en peso, más preferiblemente de 1 a 5% en peso. En una
modalidad más preferida, el material de alimentación de nafta
comprende de 0 a 5% en peso, preferiblemente de 0 a 2% en peso de
benceno y/o tolueno.
En una modalidad preferida, el material de
alimentación comprende tanto naftenos como compuestos aromáticos.
El resto del material de alimentación hidrocarbonado puede
comprender parafinas no cíclicas. Tales parafinas pueden formar de
1 a 99% en volumen del material de alimentación hidrocarbonado
total. Preferiblemente, tales parafinas forman al menos 30% en
volumen, por ejemplo de 50 a 80% en volumen, más preferiblemente de
6 a 80% en volumen del material de alimentación hidrocarbonado. Las
parafinas no cíclicas pueden tener de 4 a 20 átomos de carbono,
preferiblemente de 6 a 10 átomos de carbono y más preferiblemente de
6 a 8 átomos de carbono. Ejemplos de alcanos no cíclicos que pueden
estar presentes en el material de alimentación incluyen
iso-pentano, 3-metilpentano,
n-hexano, 2,2-dimetilpentano,
2,4-dimetilpentano,
3,3-dimetilpentano,
2,3-dimetilpentano, 2-metilhexano,
3-metilhexano, 3-etilpentano,
n-heptano, dimetilhexano y metilheptano.
En una modalidad preferida, el material de
alimentación hidrocarbonado es una corriente de nafta que comprende
una proporción principal de hidrocarburos C_{7} y una cantidad
menor de un hidrocarburo C_{5}, C_{6} y/o C_{8}. Ejemplos de
hidrocarburos C_{5} que pueden estar presentes incluyen
iso-pentano. Ejemplos de hidrocarburos C_{6} que
pueden estar presentes incluyen 3-metilpentano,
n-hexano, ciclohexano y benceno. Ejemplos de
hidrocarburos C_{7} que pueden estar presentes incluyen
2,2-dimetilpentano,
2,4-dimetilpentano,
3,3-dimetilpentano,
1,1-dimetilciclopentano,
1,3-dimetilciclopentano,
2,3-dimetilpentano, 2-metilhexano,
3-metilhexano, 3-etilpentano,
n-heptano, metilciclohexano y tolueno. Ejemplos de
hidrocarburos C_{8} que pueden estar presentes incluyen
dimetilhexano y metilheptano. El material de alimentación
hidrocarbonado puede comprender:
de 25 a 40% en volumen de
n-heptano;
de 10 a 28% en volumen de un C_{7}
monorramificado;
de 5 a 15% en volumen de un C_{7}
dirramificado;
de 20 a 40% en volumen de naftenos y
de 0 a 5% en volumen de compuestos
aromáticos.
En la etapa de pretratamiento, el material de
alimentación hidrocarbonado se pone en contacto con un catalizador
en presencia de hidrógeno. Bajo las condiciones de reacción, al
menos alguna de las estructuras anulares C_{5} y/o C_{6}
presentes en el material de alimentación hidrocarbonado se abren
selectivamente para formar estructuras alifáticas lineales o
ramificadas. Por ejemplo, cualquier metilciclohexano presente en el
material de alimentación hidrocarbonado se convierte
preferiblemente en 2,4-dimetilpentano.
Tales reacciones de apertura de anillo tienen el
efecto de reducir el número de estructuras anulares en el material
de alimentación hidrocarbonado, mientras que, preferiblemente, se
evita una desalquilación significativa de cualesquiera
substituyentes colgantes del anillo. Así, en modalidades preferidas
de la invención, no existe substancialmente fragmentación del
compuesto cíclico. La selectividad de la reacción de formación de
anillo es preferiblemente 10%, preferiblemente al menos 50%, por
ejemplo de 80 a 99%.
Además de la reacción de apertura de anillo
descrita anteriormente, preferiblemente, se produce la adición de
hidrógeno a través de enlaces insaturados. Esto puede efectuarse
mediante reacciones de transposición. Por ejemplo, cualquier
benceno presente en el material de alimentación se hidrogena
preferiblemente bajo las condiciones de reacción para formar
ciclohexano. Este compuesto cíclico puede "abrirse" a
continuación para producir, por ejemplo,
2-metilpentano.
Catalizadores de apertura de anillo adecuados
contienen tanto una función metálica como una función ácida. La
función metálica puede presentarse usando una cantidad eficaz de un
metal del Grupo VIII. Metales del Grupo VIII adecuados incluyen Fe,
Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd y mezclas de los mismos. De estos, se
prefieren Rh, Ir y Ru. Se prefiere particularmente el Ir. La
cantidad de metal empleada puede variar de 0,01 a 10% en peso,
preferiblemente de 0,02 a 5% en peso, más preferiblemente de 0,05 a
3% en peso y lo más preferiblemente de 0,1 a 1% en peso.
La función ácida puede proporcionarse mediante
un material zeolítico. Tales materiales zeolíticos pueden emplearse
para soportar los metales descritos anteriormente. Preferiblemente,
el material zeolítico es del tipo faujasítico que tiene una
relación Si/M de al menos 30, en donde M es al menos un elemento
seleccionado de Al, Ga, B, Zn, Re y Cr. Preferiblemente, M es Al y
la relación Si/Al del material zeolítico es al menos 60. Ejemplos
de materiales zeolíticos preferidos se describen en US 4 714 601
(materiales ECR-4), US 4 879 103 (materiales
ECR-30), US 4 931267 (materiales
ECR-32), US 5 116 590 (materiales
ECR-35), US 3 415 736 (materiales
ZSM-3) y US 3 972 983 (materiales
ZSM-20). También pueden emplearse análogos de tales
zeolitas, tales como EMC-1 y EMC-2
(Delpratop y otros, zeolites, 10, p 546-552 (1990)).
Otros ejemplos de materiales zeolíticos adecuados incluyen
mordenita, Y, beta, MCMs, arcilla, materiales montmorrilloníticos y
materiales ITQ-6. Un material ITQ-6
es un óxido que en su forma calcinada tiene un diagrama de
difracción de rayos X que incluye las cifras de la tabla posterior.
El material tiene una superficie específica microporosa de
ITQ-6 (según se determina mediante el método de
adsorción-desorción de N_{2}) de al menos 400
m^{2}/g y una superficie específica externa (también determinada
mediante el método de adsorción-desorción de
N_{2}) de al menos 350 m^{2}/g. Los materiales
ITQ-6 se describen con detalle en PCT/GB/99/02567,
que se incorpora aquí mediante referencia.
| d (Angstroms) | I/Io*100 |
| 9,50 +/- 0,19 | f |
| 7,10 +/- 0,14 | f |
| 6,62 +/- 0,13 | m |
| 5,68 +/- 0,11 | d |
| 3,97 +/- 0,08 | f |
| 3,73 +/- 0,07 | f |
| 3,53 +/- 0,07 | mf |
| 3,16 +/- 0,06 | m |
En esta tabla, las letras indican lo
siguiente:
- f = fuerte 40-60% de intensidad relativa
- mf = muy fuerte 60-100% de intensidad relativa
- m = media 20-40% de intensidad relativa
- d = débil 0-20% de intensidad relativa
La etapa de pretratamiento se lleva a cabo
preferiblemente a de 150 a 400ºC, más preferiblemente a de 225 a
350ºC. Pueden emplearse presiones de 0 a 208,6 bares manométricos
(de 0 a 3000 psig), preferiblemente de 6,9 a 151,7 bares
manométricos (de 100 a 2200 psig) y más preferiblemente de 6,9 a
103,4 bares manométricos (de 100 a 1500 psig). El material de
alimentación hidrocarbonado puede hacerse pasar sobre el catalizador
a una velocidad espacial horaria del líquido de 0,1 a 10,
preferiblemente de 0,5 a 5 LHSV (h^{-1}). En una modalidad
preferida, la velocidad del gas de tratamiento hidrogenado se
mantiene a de 60 a 2000 m^{3} de hidrógeno por m^{3} de
reaccionante hidrocarbonado, preferiblemente de 100 a 600 m^{3} de
hidrógeno por m^{3} de reaccionante hidrocarbonado.
Reacciones de apertura de anillo se describen en
general en WO 97/09288, WO 97/09290 y US 5 763 731.
Una vez pretratado, el material de alimentación
hidrocarbonado se pone en contacto con un catalizador de
isomerización para producir una corriente de producto que contiene
triptano.
El catalizador de isomerización empleado es
preferiblemente un superácido. Superácidos adecuados incluyen
ácidos de Lewis de la fórmula MX_{n}, donde M es un elemento
seleccionado del Grupo 13, 14, 15 y 16 de la Tabla Periódica, X es
un halógeno y n es un número entero de 3 a 6. Preferiblemente, M se
selecciona de los Grupos 13 y 15 de la Tabla Periódica. Más
preferiblemente, M es Sb, X puede ser F, Cl, Br o I, y,
preferiblemente, es F o Cl. En modalidades preferidas de la
invención, M se emplea en su estado de valencia más alto con el
halógeno seleccionado. Así, en una modalidad más preferida de la
invención, el ácido de Lewis es SbF_{5}.
Preferiblemente, el ácido de Lewis se emplea en
combinación con un ácido de Bronsted, por ejemplo HX (en donde X es
un halógeno), ácido fluorosulfúrico, ácido trifluorometanosulfónico
y/o ácido trifluoroacético. Ejemplos preferidos de catalizadores de
isomerización adecuados son HSO_{3}F-SbF_{5} y
SbF_{5}-HF. La relación molar de ácido de
Bronsted a ácido de Lewis puede variar de aproximadamente 20:1 a
1:5. Preferiblemente, se emplea una relación molar de 5:1 a 1:1. La
cantidad del catalizador empleada con referencia a la cantidad
total de hidrocarburo usada puede variar de aproximadamente 0,01 a
100 partes en peso del catalizador por parte en peso de
hidrocarburo. Preferiblemente, la cantidad de catalizador empleada
es de 1 a 10 partes en peso del catalizador por parte en peso del
hidrocarburo.
El catalizador puede usarse como el líquido
puro, como una solución diluida o adsorbido sobre un soporte sólido.
Con respecto al catalizador diluido, puede usarse cualquier
diluyente que sea inerte bajo las condiciones de reacción. Para
obtener resultados óptimos, los diluyentes pueden pretratarse para
retirar venenos de catalizador tales como agua, compuestos
insaturados y similares. Diluyentes típicos incluyen cloruro de
sulfurilo, fluoruro de sulfurilo, hidrocarburos fluorados y mezclas
de los mismos. Ácidos próticos, incluyendo ácido fluorosulfúrico,
ácido sulfúrico, ácido trifluorometanosulfúrico y similares pueden
usarse por sí mismos como diluyentes. La relación en volumen de
diluyente:catalizador puede variar de aproximadamente 50:1 a 1:1 y
preferiblemente de 10:1 a 2:1.
El catalizador puede incorporarse
alternativamente con un portador o soporte sólido adecuado. Puede
usarse cualquier soporte de catalizador sólido que sea
substancialmente inerte para el catalizador bajo las condiciones de
reacción. El soporte puede pretratarse, tal como mediante
calentamiento, tratamiento químico o revestimiento, para retirar
substancialmente toda el agua y/o los sitios hidroxílicos que puedan
estar presentes. Los soportes activos pueden hacerse inertes
revistiéndolos con un material inerte tal como trifluoruro de
antimonio o trifluoruro de aluminio. Soportes sólidos adecuados
incluyen resinas tratadas o revestidas con fluoruro, tales como
resinas de intercambio catiónico sulfonadas, chalcidas ácidas,
tales como alúmina y aluminosilicatos, tratadas con fluoruro, y
tamices moleculares resistentes a ácidos, tales como zeolita, por
ejemplo, faujasita. Los catalizadores soportados pueden prepararse
de cualquier manera adecuada, tal como mediante métodos
convencionales incluyendo mezcladura en seco, coprecipitación o
impregnación. En una modalidad, el catalizador soportado se prepara
impregnando un soporte desactivado adecuado con un fluoruro metálico
tal como pentafluoruro de antimonio y a continuación con un ácido
de Bronsted tal como ácido fluorosulfúrico.
Cuando se emplea un catalizador soportado, la
relación en peso del ácido de Lewis al soporte puede variar de
1:100 a 1:10 y preferiblemente de 1:50 a 1:35. La relación en peso
del ácido de Bronsted al soporte puede variar de 1:100 a 1:10 y,
preferiblemente, de 1:50 a 1:35.
La reacción de isomerización puede llevarse a
cabo a de -50 a 100ºC. Preferiblemente, la temperatura de reacción
es de -30 a 25ºC, más preferiblemente de -25 a 10ºC, aún más
preferiblemente de -15 a 5ºC, lo mas preferiblemente de -10 a
0ºC.
El tiempo de contacto puede ser de 0,01 a 150
horas, preferiblemente de 0,05 a 50 horas, más preferiblemente de
0,08 a 24 horas, aún más preferiblemente de 0,1 a 15 horas y lo más
preferiblemente de 4 a 6 horas.
Preferiblemente, la selectividad para el
triptano es al menos 7%, más preferiblemente al menos 9%. Por
ejemplo, la selectividad para el triptano puede estar entre 9 y 60%
del material de alimentación hidrocarbonado inicial.
Condiciones para isomerizar materiales de
alimentación hidrocarbonados se describen en términos generales en
GB 0024888.0 (publicada como WO 02/31089) y US 3 766 286.
Claims (16)
1. Un procedimiento para la producción de
triptano, comprendiendo dicho procedimiento:
- proporcionar un material de alimentación hidrocarbonado que comprende al menos 1% en moles de al menos un hidrocarburo cíclico que comprende un anillo C_{5} y/o C_{6};
- precalentar el material de alimentación hidrocarbonado poniendo en contacto el material de alimentación hidrocarbonado con un catalizador en presencia de hidrógeno, bajo condiciones adecuadas para abrir selectivamente el anillo del hidrocarburo cíclico; e
- isomerizar el material de alimentación pretratado poniendo en contacto el material de alimentación pretratado con un catalizador de isomerización para producir una corriente de producto que contiene triptano.
2. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el material de alimentación
hidrocarbonado es una corriente hidrocarbonada que hierve en el
intervalo de 50 a 110ºC.
3. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 2, en el que la corriente hidrocarbonada es una
corriente de alquilado o una corriente de nafta.
4. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 3, en el que la corriente de nafta comprende al menos
30% en peso, preferiblemente al menos 50% en peso, por ejemplo de
60 a 90% en peso de hidrocarburos C_{7}.
5. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el
material de alimentación hidrocarbonado comprende de 2 a 60% en
volumen, más preferiblemente de 5 a 40% en volumen y más
preferiblemente de 10 a 30% en volumen de al menos un hidrocarburo
cíclico que tiene un anillo C_{5} y/o
C_{6}.
C_{6}.
6. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el al
menos un hidrocarburo cíclico se selecciona de naftenos y
compuestos aromáticos, opcionalmente substituidos, por ejemplo, con
substituyentes alquilo que tienen de 1 a 6 átomos de carbono,
preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono, más preferiblemente que
tienen 3 o menos átomos de carbono y lo más preferiblemente que
tienen menos de 3 átomos de carbono.
7. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6, en el que, independientemente, los naftenos
comprenden de 6 a 20 átomos de carbono, más preferiblemente de 6 a
12 átomos de carbono, por ejemplo de 6 a 8 átomos de carbono, y los
compuestos aromáticos comprenden de 6 a 20 átomos de carbono,
preferiblemente de 7 a 12 átomos de carbono.
8. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 7, en el que el al menos un hidrocarburo cíclico se
selecciona del grupo que consiste en ciclopentano,
metilciclopentano, dimetilciclopentanos (por ejemplo
1,1-dimetilciclopentano,
1,2-dimetilciclopentano y
1,3-dimetilciclopentano), etilciclopentano,
ciclohexano, metilciclohexano, dimetilciclohexano, etilciclohexano,
n-pentilciclohexano, benceno, tolueno,
dimetilbenceno, etilbenceno y n-butilbenceno.
9. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el material de alimentación
hidrocarbonado comprende:
de 25 a 40% en volumen de
n-heptano;
de 10 a 28% en volumen de un C_{7}
monorramificado;
de 5 a 15% en volumen de un C_{7}
dirramificado;
de 20 a 40% en volumen de naftenos y
de 0 a 5% en volumen de compuestos
aromáticos.
10. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el
catalizador de apertura de anillo contiene tanto una función
metálica como una función ácida.
11. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 10, en el que la función metálica se presenta usando
una cantidad eficaz de un metal del Grupo VIII, seleccionado
preferiblemente del grupo que consiste en Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir,
Ni, Pd y mezclas de los mismos.
12. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 10 o la reivindicación 11, en el que la función ácida
se proporciona mediante un material zeolítico.
13. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el
catalizador de isomerización es un superácido.
14. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 13, en el que el superácido es un ácido de Lewis de
la fórmula MX_{n}, donde M es un elemento seleccionado del Grupo
13, 14, 15 y 16 de la Tabla Periódica, X es un halógeno y n es un
número entero de 3 a 6.
15. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 14, en el que el ácido de Lewis se emplea en
combinación con un ácido de Bronsted.
16. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 15, en el que el ácido de Bronsted es HX (en el que
X es un halógeno), ácido fluorosulfúrico, ácido
trifluorometanosulfónico y/o ácido trifluoroacético.
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