ES2268359T3

ES2268359T3 - Dispersion acuosa de nanoparticulas inorganicas, metodo para su produccion y utilizacion de la misma.

Info

Publication number: ES2268359T3
Application number: ES03725138T
Authority: ES
Inventors: Wilfried Stubbe; Andreas Poppe
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2002-05-11
Filing date: 2003-05-02
Publication date: 2007-03-16
Anticipated expiration: 2023-05-02
Also published as: US7803871B2; DE10221007B4; WO2003095571A1; EP1504069B1; DE10221007A1; EP1504069A1; ATE333495T1; AU2003227708A1; US20050182169A1

Abstract

Dispersión acuosa a un pH de 2 a 7 que contiene (A) como mínimo un polímero u oligómero hinchable con grupos funcionales hidrófilos aniónicos y/o potencialmente aniónicos y/o no iónicos, (B) nanopartículas inorgánicas con superficie modificada y estabilizadas catiónicamente, como mínimo de un tipo, (C) como mínimo un compuesto seleccionado de entre el grupo consistente en anfífilos y compuestos orgánicos capaces de formar ligandos quelato; y (D) como mínimo un reticulante.

Description

Dispersión acuosa de nanopartículas inorgánicas, método para su producción y utilización de la misma.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a una nueva dispersión acuosa de nanopartículas inorgánicas. Además, la presente invención se refiere a un nuevo procedimiento para la preparación de dispersiones acuosas de nanopartículas inorgánicas. La presente invención también se refiere a la utilización de la nueva dispersión acuosa de nanopartículas inorgánicas para la producción de revestimientos y lacados y también de piezas moldeadas, en particular piezas moldeadas ópticas, y láminas sin soporte.

Estado actual de la técnica

La solicitud de patente internacional WO 99/52964 da a conocer dispersiones acuosas de nanopartículas inorgánicas cuya superficie está modificada con como mínimo un compuesto de fórmula general I:

(I),[(S-)_{o}-L-]_{m}M(R)_{n}(H)_{p}

en la que los subíndices y las variables tienen el siguiente significado:

S: es un grupo funcional reactivo;

L: es un grupo de enlace orgánico como mínimo bivalente;

H: es un grupo monovalente hidrolizable o un átomo hidrolizable;

M: es un metal de bivalente a hexavalente de los grupos principales y subgrupos de metales;

R: es un grupo orgánico monovalente;

o: es un número entero de 1 a 5;

m + n + p es un número entero de 2 a 6;

p: es un número entero de 1 a 6;

m y n son cero o un número entero de 1 a 5.

Estas dispersiones se preparan revistiendo nanopartículas inorgánicas con los compuestos I en dispersión acuosa y después los alcoholes formados por hidrólisis y condensación se eliminan por destilación.

Las dispersiones acuosas de nanopartículas inorgánicas con superficies modificadas conocidas se pueden utilizar como materiales de revestimiento para la producción de revestimientos transparentes resistentes al rayado.

Los revestimientos conocidos presentan una alta transparencia y una buena adherencia sobre muchos sustratos. Sin embargo, son relativamente frágiles y no se pueden producir con espesores de capa > 30 \mum, ya que en ese caso aparecen grietas por tensión. Además, los revestimientos conocidos se desprenden con relativa facilidad después de someterlos a cargas de agua.

La solicitud de patente europea EP 0 832 947 A2 da a conocer lacas transparentes que contienen nanopartículas inorgánicas cuya superficie está modificada de tal modo que puede reaccionar con el ligante. Sin embargo, la resistencia al rayado de los lacados transparentes producidos con estas lacas transparentes no llega a ser como la resistencia al rayado de los revestimientos dados a conocer en la solicitud de patente internacional WO 99/52964. Además, las lacas transparentes de la solicitud de patente europea contienen una gran cantidad de disolventes orgánicos, por lo que emiten grandes cantidades de compuestos orgánicos volátiles (VOC) durante su aplicación y endurecimiento, lo que resulta desventajoso desde el punto de vista económico y ecológico.

Ya es sabido que se pueden utilizar resinas aminoplásticas como reticulantes o como ligantes adicionales para materiales de revestimiento inorgánicos-orgánicos basados en polisiloxanos hidroxi funcionales (véase el artículo de B.C. Li y G. Wilkes en Chemical Materials, Cuaderno 13, páginas 3663 a 3668, 2001). Pero los revestimientos así producidos son frágiles, de modo que sólo se pueden obtener espesores de capa de 3 a 5 \mum.

En la solicitud de patente alemana no publicada previamente DE 101 26 651.0 se describen materiales de revestimiento que contienen

(A): como mínimo un ligante seleccionado de entre el grupo consistente en resinas de poliadición y resinas de policondensación estructuradas de forma estadística, alternante y a modo de bloque, lineales, ramificadas y estructuradas a modo de peine, endurecibles físicamente, térmicamente, con radiación actínica y térmicamente y con radiación actínica, y también (co)polímeros de monómeros olefínicamente insaturados;

y

(B): nanopartículas seleccionadas de entre el grupo consistente en nanopartículas modificadas con como mínimo un compuesto de fórmula general II:

(II),[(S-)_{o}-L-]_{n}-M-(-X-R)_{m-n}

donde los subíndices y las variables tienen el siguiente significado:

S: es un grupo funcional reactivo frente a como mínimo un enlace activable con radiación actínica;

L: es un grupo de enlace orgánico como mínimo bivalente;

X: es, independientemente, un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o >NR^{1}, siendo R^{1} = un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono;

M: es un átomo metálico;

R: es un grupo orgánico monovalente;

o: es un número entero de 1 a 5;

m: es 3 ó 4;

n: es 1 ó 2 si m = 3; y

n: es 1, 2 ó 3 si m = 4.

Los materiales de revestimiento pueden contener copolímeros de (met)acrilato como ligantes. Los copolímeros de (met)acrilato, además de otros numerosos monómeros, también pueden contener monómeros (b) de fórmula general III:

(III)R^{1} R^{2} C = C R^{3} R^{4}

donde los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, en cada caso e independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo dos de las variables R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representen grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, en particular grupos arilo sustituidos o no sustituidos.

Los materiales de revestimiento pueden consistir en sistemas convencionales con contenido en disolventes orgánicos, en sistemas acuosos, materiales de revestimiento líquidos esencial o completamente libres de disolventes y agua (sistemas 100%), materiales de revestimiento sólidos esencial o completamente libres de disolventes y agua (lacas en polvo) o suspensiones de laca en polvo esencial o completamente libres de disolventes (suspensiones espesas de polvo). Sin embargo, en los ejemplos sólo se describe una laca transparente convencional con contenido en disolventes orgánicos. Además no se indica la movilidad electroforética de los ligantes en una dispersión acuosa a un pH de 2 a 7.

En la solicitud de patente alemana no publicada previamente DE 101 15 592.1 se describen dispersiones acuosas libres o esencialmente libres de compuestos orgánicos volátiles, que contienen

(A): como mínimo un copolímero que se puede preparar mediante copolimerización radical en dos o más etapas y en medio acuoso de

a): como mínimo un monómero olefínicamente insaturado seleccionado de entre el grupo consistente en monómeros olefínicamente insaturados hidrófilos e hidrófobos, y

b): como mínimo un monómero olefínicamente insaturado y diferente del monómero olefínicamente insaturado (a) de fórmula general III

(III)R^{1} R^{2} C = C \ R^{3} R^{4}

: donde los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, en cada caso e independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo dos de las variables R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representen grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, en particular grupos arilo sustituidos o no sustituidos;

y

(B): nanopartículas hidrófilas.

Sin embargo, la superficie de las nanopartículas hidrófilas no está modificada.

Objetivo de la presente invención

El objetivo de la presente invención consiste en poner a disposición nuevas dispersiones acuosas de nanopartículas inorgánicas con superficie modificada, que ya no presenten las desventajas del estado actual de la técnica, sino que proporcionen revestimientos y lacados, y también piezas moldeadas y láminas sin soporte, que sean altamente resistentes al rayado, muy brillantes, flexibles, transparentes y claras, y los revestimientos y lacas con espesores de capa > 30 \mum ya no han de presentar grietas por tensión ni desprendimiento de los sustratos. Además, los revestimientos y las lacas han de presentar una alta estabilidad frente a las sustancias químicas.

En particular, el objetivo de la invención consiste en poner a disposición nuevas dispersiones acuosas que presenten un alto contenido de nanopartículas y una excelente humectación de los pigmentos, de modo que también proporcionen lacados cubrientes lisos de coloración y/o de efecto decorativo, piezas moldeadas y láminas sin soporte altamente resistentes al rayado y libres de grietas por tensión y desprendimiento.

Solución según la invención

En consecuencia se descubrió la nueva dispersión acuosa con un valor pH de 2 a 7 que contiene

(A): como mínimo un polímero u oligómero hinchable con grupos hidrófilos aniónicos y/o potencialmente aniónicos y/o no iónicos,

(B): nanopartículas inorgánicas con superficie modificada y estabilizadas catiónicamente, como mínimo de un tipo,

(C): como mínimo un anfífilo y

(D): como mínimo un reticulante,

que en lo sucesivo se denominará "dispersión según la invención".

En la descripción se indican otros objetos de la invención.

En vista del estado actual de la técnica, resultó sorprendente y no previsible por los especialistas que el objetivo que servía de base a la presente invención se pudiera resolver con ayuda de la dispersión según la invención.

Dado que para diversas dispersiones acuosas de nanopartículas inorgánicas (por ejemplo de bohemita y determinados soles de dióxido de silicio) es esencial una carga superficial positiva, resultó aún más sorprendente que una combinación de nanopartículas inorgánicas con superficie modificada y estabilizadas catiónicamente con polímeros y oligómeros estabilizados aniónicamente produjera dispersiones acuosas estables al almacenamiento. Todavía sorprendió más que esto se pudiera lograr con ayuda de copolímeros que eran ligeramente hinchables en medios acuosos a un pH de 2 a 7 y, como consecuencia, presentando una buena movilidad electroforética. En particular sorprendió que las dispersiones según la invención presentaran un contenido especialmente alto de nanopartícu-
las.

Los más sorprendente fue que las dispersiones según la invención produjeran revestimientos y lacados pigmentados y no pigmentados, con un espesor de capa > 30 \mum, que estaban libres de grietas por tensión y desprendimientos y que eran estables frente a las sustancias químicas y altamente resistentes al rayado. Del mismo modo, las piezas moldeadas y las láminas producidas con las dispersiones según la invención eran altamente resistentes al rayado y estables frente a las sustancias químicas y estaban libres de grietas por tensión.

Descripción detallada de la invención

La dispersión según la invención tiene un pH de 2 a 7, preferentemente de 2,5 a 7 y en particular de 3 a 6,5. Éste se ajusta mediante la adición de ácidos inorgánicos y/u orgánicos que no experimenten ninguna reacción no deseada con los productos de partida y con los componentes de la dispersión a utilizar según la invención, por ejemplo reacciones de precipitación o la descomposición de las nanopartículas (B). Ácidos adecuados son, por ejemplo, los ácidos fórmico, acético y clorhídrico.

El contenido en sólidos de la dispersión a utilizar según la invención puede variar ampliamente y se rige por las necesidades de cada caso individual. Preferentemente oscila entre el 10 y el 80, en especial entre el 15 y el 75, de forma especialmente preferente entre el 20 y el 70, de forma totalmente preferente entre el 25 y el 65 y en particular entre el 30 y el 60% en peso, en cada caso con respecto a la cantidad total de la dispersión a utilizar según la invención.

El primer componente esencial de la dispersión a utilizar según la invención consiste en como mínimo y principalmente un polímero u oligómero hinchable (A), en particular un polímero (A), con grupos funcionales aniónicos y/o potencialmente aniónicos.

Aquí y en lo sucesivo, por el concepto "polímeros" se entenderán compuestos que contienen un promedio estadístico de más de 10 unidades monoméricas en su molécula. Por el concepto "oligómeros" se entienden compuestos que contienen un promedio estadístico de 2 a 15 unidades monoméricas en su molécula. Para más detalles a este respecto, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, página 425, "Oligomere", y página 464, "Polymere".

Preferentemente, los grupos aniónicos y potencialmente aniónicos se seleccionan de entre el conjunto formado por grupos ácido carboxílico, ácido sulfónico y ácido fosfónico, grupos éster de ácido sulfúrico y fosfórico y también grupos carboxilato, sulfonato, fosfonato, éster sulfato y éster fosfato, en particular grupos ácido carboxílico y grupos carboxilato.

El contenido de grupos aniónicos y/o potencialmente aniónicos en los polímeros y oligómeros (A) puede variar ampliamente y se rige por las necesidades de cada caso individual, en particular por la cantidad necesaria de estos grupos para asegurar el hinchamiento de los polímeros y oligómeros (A) en medios acuosos a un pH de 2 a 7. Preferentemente, el contenido corresponde a un índice de acidez de 5 a 7, preferiblemente de 6 a 60, en especial de 7 a 50, de forma totalmente preferente de 8 a 40 y en particular de 9 a 30 mg KOH/g.

Preferentemente, los polímeros y oligómeros (A) hinchables presentan una movilidad electroforética \leq - 0,5, en especial \leq - 2,0 (\mum/s)/(V/cm) a valores pH de 2 a 7. La movilidad electroforética se puede determinar con ayuda de electroforesis por láser Doppler. Como aparato de medida se puede utilizar una Zetasizer® 3000 de la firma Malvern. No obstante, también entran en consideración procedimientos de medida microelectroforéticos (microscópicos).

Preferentemente se utilizan los polímeros y oligómeros (A) del grupo de los copolímeros que se pueden obtener mediante copolimerización radical controlada en una, dos o más etapas, en medio acuoso u orgánico, en particular en medio acuoso, y que se describen detalladamente en la solicitud de patente alemana DE 199 30 664 A1, desde la página 4, renglón 28, hasta la página 9, renglón 49. Estos copolímeros (A) también se pueden preparar (co)polimerizando un copolímero formado como etapa intermedia, después de añadir pequeñas cantidades de iniciadores de polimerización radical o sin dicha adición, con como mínimo un monómero olefínicamente insaturado.

En los copolímeros (A) se pueden incorporar grupos funcionales reactivos que pueden experimentar reacciones de reticulación térmica con los grupos funcionales reactivos complementarios (S 2) descritos más abajo contenidos en los compuestos I descritos posteriormente. También se pueden incorporar grupos funcionales que confieren propiedades de autorreticulación a los copolímeros (A), por ejemplo grupos N-metilol o N-metilol éter. No en último lugar, en los copolímeros (A) se puede incorporar al menos uno de los grupos funcionales reactivos (S 1) descritos más abajo, que contienen como mínimo un enlace activable con radiación actínica, que puede reaccionar con los enlaces activables con radiación actínica dado el caso presentes en los compuestos I descritos más abajo. Evidentemente, en los copolímeros (A) se pueden incorporar los dos tipos de grupos funcionales reactivos (S 1) y (S 2). En ese caso, los copolímeros (A) correspondientes son endurecibles térmicamente y con radiación actínica, lo que en el mundo técnico también se denomina dual cure.

Aquí y en lo sucesivo, por el concepto "radiación actínica" se entiende radiación electromagnética tal como luz infrarroja cercana (IRC), luz visible, radiación UV o radiación X, en particular radiación UV, y radiación corpuscular, como haz electrónico.

Por consiguiente, el copolímero (A) puede contener como mínimo uno y preferentemente como mínimo dos grupos funcionales reactivos (S 2) que pueden experimentar reacciones, en particular reacciones de reticulación térmica, con grupos funcionales reactivos complementarios (S 2). Los grupos funcionales reactivos se pueden introducir en los copolímeros (A) a través de los monómeros o bien se pueden incorporar mediante reacciones análogas poliméricas después de su síntesis. En este contexto se tener cuidado para que los grupos funcionales reactivos (S 2) no experimenten ninguna reacción no deseada entre sí o con el medio acuoso, por ejemplo una salificación no deseada, la formación de precipitados insolubles o una reticulación prematura, circunstancias todas ellas que influirían negativamente en la estabilidad de la dispersión según la invención.

Preferentemente, los grupos funcionales reactivos complementarios (S 2) están contenidos en los componentes (B), (C) y (D) descritos más abajo.

La siguiente sinopsis muestra ejemplos de grupos funcionales reactivos complementarios (S 2) que experimentan reacciones de reticulación. En la sinopsis, la variable R^{5} representa grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos.

1

\vskip1.000000\baselineskip

Como reactores para el procedimiento de (co)polimerización entran en consideración los recipientes de agitación, cascadas de recipientes de agitación, reactores de tubos, reactores de paletas o reactores de Taylor habituales y conocidos, tal como se describen, por ejemplo, en los documentos de patente DE 198 28 742 A1 o EP 0 498 583 A1 o en el artículo de K. Kataoka en Chemical Engineering Science, Tomo 50, Cuaderno 9, 1995, páginas 1409 a 1416. Preferentemente, la copolimerización radical se lleva a cabo en recipientes de agitación o reactores de Taylor, dimensionándose los reactores de Taylor de tal modo que se cumplan las condiciones de la corriente de Taylor a todo lo largo del reactor, incluso aunque la viscosidad cinemática del medio de reacción varíe mucho, en particular aumente, debido a la copolimerización (véase la solicitud de patente alemana DE 198 28 742 A1).

La copolimerización se lleva a cabo ventajosamente a temperaturas superiores a temperatura ambiente e inferiores a la temperatura de descomposición más baja de los monómeros utilizados en cada caso, eligiéndose preferentemente un intervalo de temperaturas entre 10 y 150ºC, en especial entre 50 y 120ºC y en particular entre 55 y 110ºC.

Si se utilizan monómeros especialmente volátiles, la copolimerización también se puede llevar a cabo bajo presión, preferentemente de entre 1,5 y 3.000 bar, en especial de entre 5 y 1.500 bar y en particular entre 10 y 1.000 bar.

El copolímero (A) no está sometido a ninguna limitación en cuanto a la distribución de pesos moleculares. No obstante, la copolimerización se lleva a cabo ventajosamente de tal modo que resulte una relación Mw/Mn \leq 4 medida mediante cromatografía de filtración en gel utilizando poliestireno como patrón, preferentemente \leq 2 y en particular \leq 1,5, y en casos especiales incluso \leq 1,3 (a este respecto, véase la solicitud de patente alemana DE 199 30 664 A1).

La cantidad de copolímero (A) en la dispersión a utilizar según la invención puede variar ampliamente y se rige por las necesidades de cada caso individual. Preferentemente, el copolímero (A) está contenido en la dispersión a utilizar según la invención en una cantidad de entre el 1 y el 40, en especial de entre el 1 y el 30 y en particular de entre el 1 y el 20% en peso, con respecto a la suma de los componentes esenciales (A), (B), (C) y (D).

Otro componente esencial de la dispersión a utilizar según la invención lo constituyen las nanopartículas inorgánicas con superficie modificada y estabilizadas catiónicamente (B), como mínimo de un tipo, principalmente de un solo un tipo.

Preferentemente, las nanopartículas a modificar se eligen de entre el grupo consistente en metales de los grupos principales y subgrupos y compuestos de los mismos. Preferentemente, los metales de los grupos principales y subgrupos se eligen de entre metales del tercer al quinto grupo principal, del tercer al sexto y también del primero y del segundo subgrupo del Sistema Periódico de los Elementos, y también de entre los lantánidos. En especial se utiliza boro, aluminio, galio, silicio, germanio, estaño, arsénico, antimonio, plata, cinc, titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tántalo, molibdeno, wolframio y cerio, en particular aluminio, silicio, plata, cerio, titanio y circonio.

Compuestos de metales consisten preferentemente en óxidos, hidratos de óxidos, sulfatos o fosfatos.

Preferentemente se utiliza plata, dióxido de silicio, óxido de aluminio, hidrato de óxido de aluminio, dióxido de titanio, óxido de circonio, óxido de cerio y sus mezclas; en especial plata, óxido de cerio, dióxido de silicio, hidrato de óxido de aluminio y sus mezclas; de forma especialmente preferente hidrato de óxido de aluminio y en particular bohemita.

Preferentemente, las nanopartículas a modificar presentan un tamaño de partícula primaria < 50 nm, en especial de 5 a 50 nm y en particular de 10 a 30 nm.

Las nanopartículas (B) utilizables según la invención o su superficie están modificadas con como mínimo un compuesto de fórmula general I:

(I)[(S-)_{o}-L-]_{m}M(R)_{n}(H)_{p}

En la fórmula general I, los subíndices y las variables tienen el siguiente significado:

S: es un grupo funcional reactivo;

L: es un grupo de enlace orgánico como mínimo bivalente;

H: es un grupo monovalente hidrolizable o un átomo hidrolizable;

M: es un metal de bivalente a hexavalente de los grupos principales y subgrupos;

R: es un grupo orgánico monovalente;

o: es un número entero de 1 a 5, en particular 1;

m + n + p son un número entero de 2 a 6, en particular 3 ó 4;

p: es un número entero de 1 a 6, en particular de 1 a 4;

m y n son cero o un número entero de 1 a 5, preferentemente de 1 a 3 y en particular 1, en especial m = 1
y n = 0.

La modificación puede realizarse mediante adsorción física de los compuestos I sobre la superficie de las nanopartículas no modificadas y/o mediante reacción química de los compuestos I con grupos funcionales reactivos adecuados en la superficie de las nanopartículas no modificadas. Preferentemente, la modificación tiene lugar a través de reacciones químicas.

Los metales M adecuados son los anteriormente descritos.

Preferentemente, el grupo funcional reactivo S se selecciona de entre el consistente en grupos funcionales reactivos (S 1) que contienen como mínimo un enlace activable con radiación actínica y grupos funcionales reactivos (S 2) que experimentan reacciones con grupos de su mismo tipo ("consigo mismos") y/o con grupos funcionales reactivos complementarios. Grupos funcionales reactivos (S 2) adecuados son, por ejemplo, los anteriormente descritos, en particular grupos epóxido.

En el marco de la presente invención, por el concepto "enlace activable con radiación actínica" se entiende un enlace que, al ser irradiado con radiación actínica, se vuelve reactivo y experimenta reacciones de polimerización y/o de reticulación, que se desarrollan por mecanismos radicales y/o iónicos, con otros enlaces activados de su misma clase. Enlaces adecuados son, por ejemplo, enlaces simples carbono-hidrógeno o enlaces simples o dobles carbono-carbono, carbono-oxígeno, carbono-nitrógeno, carbono-fósforo o carbono-silicio. Entre éstos, los enlaces dobles carbono-carbono son especialmente ventajosos y por ello se utilizan de forma totalmente preferente según la invención. Para abreviar, en lo sucesivo se denominarán "enlaces dobles".

En consecuencia, el grupo reactivo (S 1) preferente según la invención contiene un enlace doble, o dos, tres o cuatro enlaces dobles. Si se utiliza más de un enlace doble, los enlaces dobles pueden estar conjugados. No obstante, de acuerdo con la invención resulta ventajoso que los enlaces dobles estén aislados, en particular cada uno de ellos individualmente en posición terminal, en el grupo (S 1) en cuestión. De acuerdo con la invención resulta especialmente ventajoso utilizar dos enlaces dobles y en particular un enlace doble.

Los enlaces activables con radiación actínica se pueden unir al grupo de enlace L a través de enlaces carbono-carbono o de grupos éter, tioéter, éster de ácido carboxílico, éster de ácido tiocarboxílico, carbonato, tiocarbonato, éster de ácido fosfórico, éster de ácido tiofosfórico, éster de ácido fosfónico, éster de ácido tiofosfónico, fosfito, tiofosfito, éster de ácido sulfónico, amida, amina, tioamida, amida de ácido fosfórico, amida de ácido tiofosfórico, amida de ácido fosfónico, amida de ácido tiofosfónico, amida de ácido sulfónico, imida, uretano, hidrazida, urea, tiourea, carbonilo, tiocarbonilo, sulfona o sulfóxido, pero principalmente a través de enlaces carbono-carbono, grupos éster de ácido carboxílico y grupos éter.

Por consiguiente, algunos grupos funcionales (S 1) especialmente preferentes son grupos (met)acrilato, etacrilato, crotonato, cinamato, vinil éter, vinil éster, diciclopentadienilo, norbornenilo, isoprenilo, isopropenilo, alilo o butenilo; grupos diciclopentadienil, norbornenil, isoprenil, isopropenil, alil o butenil éter; o grupos diciclopentadienil, norbornenil, isoprenil, isopropenil, alil o butenil éster; pero principalmente grupos metacrilato (S 1).

La variable H representa un grupo monovalente hidrolizable o un átomo hidrolizable.

Átomos hidrolizables adecuados son, por ejemplo, átomos de hidrógeno y átomos de halógenos, en particular de cloro y bromo.

Preferentemente se utilizan grupos monovalentes hidrolizables. Algunos grupos adecuados de este tipo son aquellos de fórmula general IV:

(IV)-X-R

En la fórmula general IV, la variable X representa un átomo de oxígeno, un átomo de azufre y/o un grupo >NR^{6}, siendo R^{6} un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, en particular metilo, etilo, propilo y n-butilo. Preferentemente, X representa un átomo de oxígeno.

R representa un grupo orgánico monovalente. El grupo monovalente R puede estar sustituido o no sustituido, preferentemente no está sustituido. Puede ser aromático, alifático o cicloalifático. Un grupo monovalente R se considera aromático cuando X está unido directamente a un grupo aromático. Esta regla se ha de aplicar en el mismo sentido a los grupos alifáticos y cicloalifáticos. Preferentemente se utilizan grupos alifáticos lineales o ramificados, principalmente lineales. Son preferentes los grupos alifáticos inferiores. Entre éstos, de forma totalmente preferente se utilizan los grupos metilo o etilo.

La variable L representa un grupo de enlace orgánico como mínimo y principalmente bivalente.

Grupos de enlace orgánicos bivalentes L adecuados son, por ejemplo, grupos hidrocarburo alifáticos, aromáticos, cicloalifáticos y aromático-cicloalifáticos, en caso dado conteniendo heteroátomos, por ejemplo:

(1): Grupos alcanodiílo sustituidos o no sustituidos, preferentemente no sustituidos, lineales o ramificados, preferentemente lineales, de 3 a 30, preferentemente 3 a 20 y en particular de 3 átomos de carbono, los cuales también pueden contener grupos cíclicos dentro de su cadena de carbonos; en particular trimetileno, tetrametileno, pentametileno, hexametileno, heptametileno, octametileno, nonano-1,9-diílo, decano-1,10-diílo, undecano-1,11-diílo, dodecano-1,12-diílo, tridecano-1,13-diílo, tetradecano-1,14-diílo, pentadecano-1,15-diílo, hexadecano-1,16-diílo, heptadecano-1,17-diílo, octadecano-1,18-diílo, nonadecano-1,19-diílo o eicosano-1,20-diílo, preferentemente tetrametileno, pentametileno, hexametileno, heptametileno, octametileno, nonano-1,9-diílo, decano-1,10-diílo, 2-heptil-1-pentilciclohexano-3,4-bis(non-9-ilo), ciclohexano-1,2-, -1,4- o -1,3-bis(metilo), ciclohexano-1,2-, -1,4- o -1,3-bis(et-2-ilo), ciclohexano-1,3-bis(prop-3-ilo) o ciclohexano-1,2-, -1,4- o -1,3-bis(but-4-ilo).

(2): Grupos oxalcanodiílo sustituidos o no sustituidos, preferentemente no sustituidos, lineales o ramificados, preferentemente lineales, de 3 a 30, preferentemente 3 a 20 y en particular 3 a 6 átomos de carbono, los cuales también pueden contener grupos cíclicos dentro de su cadena de carbonos, en particular oxapropano-1,4-diílo, oxabutano-1,5-diílo, oxapentano-1,5-diílo, oxahexano-1,7-diílo o 2-oxapentano-1,5-dií- lo.

(3): Grupos poliéter bivalentes con proporciones poliéster recurrentes de fórmula -(-CO-(CHR^{7})_{r}-CH_{2}-O-)-. En esta fórmula, el subíndice r tiene preferentemente un valor de 4 a 6 y el sustituyente R^{7} = hidrógeno o un grupo alquilo, cicloalquilo o alcoxi. Ningún grupo contiene más de 12 átomos de carbono.

(4): Grupos poliéter lineales, preferentemente con un peso molecular promedio en número de 400 a 5.000, en particular de 400 a 3.000, que se derivan de poli(oxietilen)glicoles, poli(oxipropilen)glicoles y poli(oxibutilen)glicoles.

(5): Grupos siloxano lineales tales como los encontrados, por ejemplo, en cauchos de silicona, grupos polibutadieno o poliisopreno hidratados, grupos de copolímeros butadieno-isopreno estadísticos o alternantes o grupos de polímeros mixto de injerto butadieno-isopreno, los cuales además puede contener estireno incorporado por polimerización, y también grupos etileno-propileno-dieno.

(6): Fen-1,4-, -1,3- o -1,2-ileno, naft-1,4-, -1,3-, -1,2-, -1,5- o 2,5-ileno, propano-2,2-di(fen-4'-ilo), metanodi(fen-4'-ilo), difenil-4,4'-diílo o 2,4- o 2,6-toluileno.

(7): Grupos cicloalcanodiílo de 4 a 20 átomos de carbono como ciclobutano-1,3-diílo, ciclopentano-1,3-diílo, ciclohexano-1,3- o -1,4-diílo, cicloheptano-1,4-diílo, norbornano-1,4-diílo, adamantano-1,5-diílo, decalindiílo, 3,3,5-trimetilciclohexano-1,5-diílo, 1-metilciclohexano-2,6-diílo, didiclohexilmetano-4,4'-diílo, 1,1'-diciclohexano-4,4'-diílo o 1,4-diciclohexano-4,4''-diílo, en particular 3,3,5-trimetilciclohexano-1,5-diílo o diciclohexilmetano-4,4'-diílo.

En especial se utilizan los grupos de enlace L (1) y L (2), de forma totalmente preferente trimetileno, tetrametileno, pentametileno, hexametileno, heptametileno, octametileno, oxapropano-1,4-diílo o 2-oxapentano-1,5-diílo y en particular trimetileno, oxapropano-1,4-diílo o 2-oxapentano-1,5-diílo.

En la fórmula general I, la variable "o" es un número entero de 1 a 5, preferentemente de 1 a 4, en especial de 1 a 3 y de forma totalmente preferente 1 ó 2. En particular, "o" es igual a 1.

Los compuestos I también se pueden utilizar en forma de complejos, tal como se describe por ejemplo en la solicitud de patente internacional WO 99/52964, página 8, renglones 12 a 20.

Los compuestos I son habituales y conocidos y gran parte de ellos se puede obtener en el mercado. Algunos compuestos I adecuados se dan a conocer, por ejemplo,

-: en la solicitud de patente internacional WO 99/52964, página 6, renglón 1, hasta página 8, renglón 29;

-: en la solicitud de patente alemana DE 197 26 829 A1, desde columna 2, renglón 27, hasta columna 3, renglón 38;

-: la solicitud de patente alemana DE 199 10 876 A1, página 2, renglón 35, a página 3, renglón 12;

-: en la solicitud de patente alemana DE 38 28 098 A1, página 2, renglón 27, a página 4, renglón 43; o

-: en la solicitud de patente europea EP 0 450 625 A1, página 2, renglón 57, a página 5, renglón 32.

La modificación de la superficie de las nanopartículas no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar de acuerdo con los métodos habituales y conocidos, por ejemplo los dados a conocer en la solicitud de patente internacional WO 99/52964, página 10, renglón 22, a página 11, renglón 17, y ejemplos 1 a 20, desde la página 14, renglón 10, hasta la página 20, renglón 24; o en la solicitud de patente alemana DE 197 26 829 A1, ejemplos 1 a 6, desde la columna 5, renglón 63, hasta la columna 8, renglón 38. Preferentemente se emplean las proporciones cuantitativas allí indicadas entre los compuestos I y las nanopartículas no modifica-
das.

El contenido de nanopartículas inorgánicas con superficie modificada (B) presente en la dispersión a utilizar según la invención puede variar ampliamente y se rige por las necesidades de cada caso individual. Preferentemente, las nanopartículas (B) está contenidas en la dispersión a utilizar según la invención en una cantidad de entre el 30 y el 95, en especial de entre el 40 y el 90 y en particular de entre el 40 y el 85% en peso, con respecto a la suma de los componentes esenciales (A), (B), (C) y (D).

Otro componente esencial de la dispersión según la invención consiste en como mínimo un anfífilo (C).

Como es sabido, los anfífilos (C) son moléculas conocidas que tienen propiedades tanto hidrófilas como lipófilas (véase Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 9ª edición, 1989, tomo 1, página 176, "Amphiphil").

Preferentemente, los anfífilos (C) se seleccionan de entre el grupo consistente en monoalcoholes, en particular monoalcoholes de 3 a 6 átomos de carbono en su molécula, y polioles alifáticos, en particular dioles de 3 a 12 átomos de carbono en su molécula.

Como ejemplos de monoalcoholes adecuados se mencionan: propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, terc-butanol, alcohol amílico, alcohol neopentílico o n-hexanol.

Como ejemplos de dioles adecuados se mencionan: propilenglicol, trimetilenglicol, butilenglicol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol y dietiloctanodioles isómeros de posición, tal como se dan a conocer por ejemplo en la solicitud de patente alemana DE 198 09 643 A1.

En especial se utiliza propanol, isopropanol, butanol o isobutanol.

Además de los anfífilos (C), o en lugar de ellos, también se puede utilizar como mínimo un compuesto orgánico, preferentemente no aromático, capaz de formar ligandos quelato. Se trata de compuestos orgánicos con como mínimo dos grupos funcionales que se pueden coordinar con átomos o iones metálicos. Normalmente, estos grupos funcionales consisten en dadores de electrones que ceden electrones a átomos o iones metálicos, aceptores de electrones. Como ejemplos de compuestos orgánicos adecuados se mencionan: dimetilglicoxima, ácido etilendiaminotetraacético o -fosfónico, aminas éter o ácido acético o compuestos que contienen acetilacetona o acetoacetato de etilo. Para más detalles, véase Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1989, tomo 1, página 634. De forma especialmente preferente se utiliza acetoacetato de etilo.

La cantidad de anfífilos (C) y/o de compuestos formadores de quelatos presente en la dispersión según la invención puede variar ampliamente y se rige por las necesidades de cada caso individual. Preferentemente, los anfífilos (C) y/o los compuestos formadores de quelatos (C) están contenidos en la dispersión a utilizar según la invención en una cantidad de entre el 1 y el 30, en especial de entre el 1 y el 25 y en particular entre el 1 y el 20% en peso, con respecto a la suma de los componentes esenciales (A), (B), (C) y (D).

La dispersión según la invención contiene además como mínimo uno, preferentemente como mínimo dos, en particular dos reticulantes (D). Se pueden utilizar los reticulantes (D) habitualmente empleados en el campo de los materiales de revestimiento endurecibles térmicamente. Los reticulantes (D) contienen grupos funcionales reactivos (S 2) que pueden experimentar reacciones consigo mismos y/o con grupos funcionales reactivos complementarios (S 2). Preferentemente, estos grupos funcionales reactivos complementarios (S 2) están contenidos en el polímero y/u oligómero (A), en las partículas con superficie modificada (B) y/o en el anfífilo (C). En la sinopsis "Ejemplos de grupos funcionales reactivos complementarios (S 2)" se indican ejemplos de grupos funcionales reactivos (S 2) adecuados. Preferiblemente, los grupos funcionales reactivos (S 2) se seleccionan de entre el grupo consistente en grupos N-metilol, N-metilol éter y alcoxicarbonilamino.

Algunos ejemplos de reticulantes (D) adecuados que contienen estos grupos funcionales reactivos (S 2) preferentes son resinas aminoplásticas y tris(alcoxicarbonilamino)triazinas.

Las tris(alcoxicarbonilamino)triazinas adecuadas presentan la siguiente fórmula general:

3

donde R representa principalmente grupos alquilo. Éstas se describen por ejemplo en los documentos de patente americana US 4,939,213 A1, US 5,084,541 A1 o en la solicitud de patente europea EP 0 624 577 A1. Principalmente se utilizan tris(metoxicarbonilamino)-, tris(butoxicarbonilamino)- y/o tris(2-etilhexoxicarbonilamino)-triazinas. Son ventajosos los ésteres mixtos metilo-butilo, los ésteres mixtos butilo-2-etilhexilo y los ésteres butílicos. En comparación con el éster metílico puro, éstos tienen la ventaja de una mejor solubilidad en masas poliméricas fundidas y además tienen menor tendencia a la cristalización.

Resinas aminoplásticas adecuadas son, por ejemplo, resinas de melamina, resinas de guanamina o resinas de urea, en particular resinas de melamina-formaldehído. Se describen por ejemplo en Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, página 29, "Aminoharze", y el manual "Lackadditive" de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, páginas 242 y siguientes, o en el libro "Paints, Coatings and Solvents" segunda edición completamente revisada, Edit. D. Stoye y W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, páginas 80 y siguientes, en los documentos de patente US 4 710 542 A1 y EP 0 245 700 B1, en el artículo de B. Singh y colaboradores "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" en Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, tomo 13, páginas 193 a 207, o en el artículo de B.C. Li y G. Wilkes en Chemical Materials, cuaderno 13, páginas 3663 a 3668, 2001.

La cantidad de reticulante o reticulantes (D) en la dispersión según la invención puede variar ampliamente y se rige principalmente por la funcionalidad del resto de los componentes (A), (B) y/o (C) con respecto a los grupos funcionales reactivos complementarios (S 2). Preferentemente, el contenido oscila entre el 1 y el 50, en especial entre el 1 y el 40 y en particular entre el 1 y el 30% en peso, en cada caso con respecto a la suma de los componentes esenciales (A), (B), (C) y (D).

La dispersión según la invención también puede contener como mínimo un pigmento (E) habitual y conocido. La cantidad de pigmentos (E) en la dispersión según la invención puede variar ampliamente y se rige principalmente por la su dispersabilidad y el efecto que se desea lograr con ellos. Los especialistas pueden determinar este contenido en cada caso particular basándose en sus conocimientos técnicos generales. Preferentemente, el pigmento (E) se elige de entre el grupo consistente en pigmentos de coloración, de efectos ópticos, conductores eléctricos, magnéticos, de blindaje magnético, fluorescentes, fosforescentes, inhibidores de corrosión y carga, y también pigmentos que presentan como mínimo dos de estas propiedades. La incorporación de los pigmentos (E) en las dispersiones según la invención se realiza preferentemente a través de pastas de pigmento, en particular basadas en dispersiones de los copolímeros (A).

Además de los componentes anteriormente descritos, la dispersión según la invención también puede contener otros componentes habituales para lacas tales como los aditivos habituales y conocidos.

La preparación de la dispersión según la invención no requiere ninguna particularidad metodológica, sino que tiene lugar de acuerdo con los métodos habituales y conocidos de preparación de dispersiones acuosas, mediante mezcla de los componentes anteriormente descritos en equipos de mezcla adecuados tales como recipientes de agitación, aparatos de disolución, ultraturrax, aparatos de disolución en línea, molinos agitadores, molinos de perlas o extrusoras.

La dispersión según la invención sirve para la producción de las láminas, piezas moldeadas, en particular piezas moldeadas ópticas, y también revestimientos, en particular revestimientos sobre sustratos imprimados o no imprimados, según la invención.

Como sustratos entran en consideración todas las superficies lacables que no se deterioren por el endurecimiento de los lacados que se encuentran sobre ellas mediante la aplicación de calor o calor y radiación actínica. Sustratos adecuados son, por ejemplo, metales, plásticos, madera, cerámica, piedra, material textil, materiales compuestos de fibras, cuero, vidrio, fibras de vidrio, lana de vidrio y lana mineral, materiales de construcción aglomerados con minerales y resina como placas de yeso y cemento o tejas, y también elementos compuestos de estos materiales. Las superficies de estos materiales pueden haber sido lacadas o revestidas previamente.

Por consiguiente, la dispersión según la invención es especialmente adecuada para el lacado de carrocerías de automóviles y partes de las mismas, interior y exterior de automóviles, interior y exterior de edificios, puertas, ventanas y muebles y también, en el marco del lacado industrial, para el lacado de piezas de plástico, en particular piezas de plástico transparentes, piezas pequeñas, bobinas, contenedores, embalajes, componentes electrotécnicos y electrodomésticos, y también para el revestimiento de artículos de vidrio hueco.

En caso de sustratos conductores eléctricos se pueden emplear las imprimaciones producidas de forma habitual y conocida a partir de lacas de inmersión electroforética (ETL). Para ello entran en consideración lacas de inmersión electroforética tanto anódicas (ATL) como catódicas (CTL), pero principalmente CTL.

Con el revestimiento según la invención también se pueden lacar plásticos imprimados o no imprimados, por ejemplo ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM y UP (abreviaturas según DIN 7728T1) y también sus mezclas poliméricas o los materiales compuestos reforzados con fibras producidos con ellos.

En caso de superficies de sustrato no funcionalizadas y/o apolares, antes de ser revestidas éstas se pueden someter a un tratamiento previo de forma conocida como plasma o llameado, o se pueden proveer de una hidroimprimación.

La dispersión según la invención y los revestimientos según la invención presentan ventajas especiales en el lacado en serie de automóviles y de reparación como lacados transparentes, claros, altamente resistentes al rayado, muy brillantes, flexibles, resistentes a los ácidos y al agua, firmemente adherentes y resistentes a los golpes de piedras, en el marco de los lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo.

Los lacados multicapa según la invención se pueden producir de diferentes modos según la invención. Preferentemente se utilizan los procedimientos húmedo-sobre-húmedo descritos en la solicitud de patente alemana DE 199 30 664 A1, página 15, renglones 36 a 58.

Otra ventaja especial de la dispersión según la invención consiste en que también es excelentemente adecuada para la producción de revestimientos de coloración y/o de efecto decorativo, en particular de lacados cubrientes lisos. Los lacados cubrientes lisos según la invención son sumamente resistentes al rayado, flexibles, resistentes a las sustancias químicas, resistentes a la intemperie y muy brillantes, tienen un excelente poder cubriente y una excelente adherencia sobre sustratos imprimados y no imprimados. Por consiguiente, entran en consideración principalmente para el lacado en serie y de reparación de automóviles.

Dado que los revestimientos según la invención producidos con la dispersión según la invención se adhieren sumamente bien sobre lacados de inmersión electroforética, lacados de carga, lacados base o sobre los lacados transparentes habituales y conocidos ya endurecidos, son excelentemente adecuados para el lacado de reparación de automóviles o para conferir resistencia al rayado a zonas lacadas de las carrocerías de automóviles expuestas.

La aplicación de la dispersión según la invención puede realizarse mediante todos los métodos de aplicación habituales, por ejemplo pulverización, aplicación con rasqueta, a brocha, por vertido, inmersión, impregnación, aplicación gota a gota o aplicación a rodillo. El sustrato a revestir puede permanecer quieto, en cuyo caso se mueve el dispositivo o la instalación de aplicación. No obstante, el sustrato a revestir, en particular una bobina, también se puede mover, en cuyo caso la instalación de aplicación permanece quieta o se mueve de forma adecuada en relación con el sustrato.

Preferentemente se utilizan métodos de aplicación por pulverización, por ejemplo pulverización por aire a presión, pulverización sin aire, de alta rotación, aplicación por pulverización electrostática (ESTA), en caso dado junto con aplicación por pulverización en caliente, por ejemplo pulverización con aire caliente. La aplicación se puede llevar a cabo a temperaturas de como máximo 70 a 80ºC, de modo que se obtengan viscosidades de aplicación adecuadas sin que durante la breve carga térmica se produzca ninguna modificación o deterioro de la laca base acuosa y su neblina de pulverización ("overspray") dado el caso reprocesable. Por ejemplo, la pulverización en caliente puede estar configurada de tal modo que la dispersión según la invención sólo se caliente muy brevemente en la boquilla de pulverización o poco antes de llegar a ésta.

La cabina de pulverización utilizada para la aplicación puede funcionar por ejemplo con circulación, en caso dado con temperatura regulable, que actúa con un medio de absorción adecuado para la neblina de pulverización, por ejemplo la propia dispersión según la invención.

Una ventaja muy especial consiste en que el revestimiento según la invención se puede aplicar aplicando la dispersión según la invención en un solo paso, y no es necesario formarlo a partir de varios revestimientos individuales producidos por separado.

En el lacado de automóviles, la capa de laca de inmersión electroforética, la capa de laca de carga, la capa de laca base, la capa de laca transparente y la capa de laca cubriente lisa se aplican normalmente con un espesor de capa húmeda tal que, después de su endurecimiento, resulten capas con los espesores necesarios y ventajosos para sus funciones correspondientes. En el caso del lacado de inmersión electroforética, el espesor de la capa oscila entre 10 y 70, preferentemente entre 10 y 60, en especial entre 15 y 50 y en particular entre 15 y 45 \mum; en el caso del lacado de carga oscila entre 10 y 150, preferentemente entre 10 y 120, en especial entre 10 y 100 y en particular entre 10 y 90 \mum; en el caso del lacado base oscila entre 5 y 50, preferentemente entre 5 y 40, en especial entre 5 y 30 y en particular entre 10 y 25 \mum; en el caso de los lacados transparentes según la invención, oscila como mínimo entre 30 y 120, preferentemente entre 40 y 100, en especial entre 50 y 100 y en particular entre 60 y 100 \mum; y en el caso de los lacados cubrientes lisos oscila entre 15 y 100, preferentemente entre 20 y 90, en especial entre 20 y 85 y en particular entre 20 y 80 \mum. Pero también se puede utilizar la estructura multicapa dada a conocer en la solicitud de patente EP 0 817 614 A1, formada por un lacado de inmersión electroforética, un primer lacado base, un segundo lacado base y un lacado transparente según la invención, en la que el espesor de capa total del primer y el segundo lacado base oscila entre 15 y 40 \mum y el espesor de capa del primer lacado base constituye entre el 20 y el 50% del espesor de capa total citado.

La capa de laca de carga y la capa de laca cubriente lisa, o la capa de laca de carga, la capa de laca base y la capa de laca transparente, se pueden endurecer térmicamente o térmicamente y con radiación actínica (dual cure).

El endurecimiento puede tener lugar después de un tiempo de reposo determinado. Este tiempo de reposo puede tener una duración de 30 segundos a 2 horas, preferentemente de 1 minuto a 1 hora y en particular de 1 minuto a 45 minutos. El tiempo de reposo sirve por ejemplo para la nivelación y para la desgasificación de las capas de laca o para la evaporación de componentes volátiles como disolventes. El tiempo de reposo se puede apoyar y/o reducir mediante la aplicación de temperaturas elevadas hasta 90ºC y/o reduciendo la humedad del aire a < 10 g agua/kg aire, en particular < 5 g/kg aire, siempre que esto no produzca ningún deterioro o modificación de las capas de laca, por ejemplo una reticulación completa prematura.

El endurecimiento térmico no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar de acuerdo con los métodos habituales y conocidos, como calentamiento en horno de ventilación forzada o irradiación con lámparas IR. El endurecimiento térmico también puede tener lugar por etapas. Otro método de endurecimiento preferente consiste en el endurecimiento con luz infrarroja cercana (radiación IRC). De forma especialmente preferente se utiliza un procedimiento en el que el agua se elimine rápidamente de las capas húmedas. Algunos procedimientos adecuados de este tipo se describen por ejemplo en Roger Talbert, Industrial Paint & Powder, 04/01, páginas 30 a 33, "Curing in Seconds with NIR", o en Galvanotechnik, tomo 90 (11), páginas 3098 a 3100, "Lackiertechnik, NIR-Trocknung im Sekundentakt von Flüssig- und Pulverlacken".

Ventajosamente, el endurecimiento térmico tiene lugar a una temperatura de 50 a 200ºC, en especial de 60 a 190ºC y en particular de 80 a 180ºC, durante un tiempo de 1 minuto a 2 horas, en especial de 2 minutos a 1 hora y en particular de 3 minutos a 45 minutos.

Además, el endurecimiento con radiación actínica se lleva a cabo con radiación UV y/o haz electrónico. Preferiblemente se utiliza una dosis de 1.000 a 3.000, preferentemente de 1.100 a 2.900, en especial de 1.200 a 2.800, de forma totalmente preferente de 1.300 a 2.700 y en particular de 1.400 a 2.600 mJ/cm^{2}. En caso dado, este endurecimiento se puede complementar con radiación actínica de otras fuentes de radiación. En el caso de haz electrónico se trabaja preferentemente bajo atmósfera de gas inerte. Ésta se puede asegurar por ejemplo conduciendo dióxido de carbono y/o nitrógeno directamente a la superficie de las capas de laca. En el caso del endurecimiento con radiación UV también se puede trabajar bajo gas inerte o bajo una atmósfera empobrecida de oxígeno para evitar la formación de ozono.

Para el endurecimiento con radiación actínica se emplean las fuentes de radiación y las medidas auxiliares ópticas habituales y conocidas. Fuentes de radiación adecuadas son, por ejemplo, lámparas de destellos de la firma VISIT, lámparas de vapor de mercurio a alta presión o a baja presión, en caso dado dotadas de plomo para abrir una ventana de radiación de hasta 405 nm, o fuentes de haz electrónico. Las instalaciones y condiciones de estos métodos de endurecimiento se describen por ejemplo en R. Holmes, U.V. and E.B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, Londres, Reino Unido 1984. En la solicitud de patente alemana DE 198 18 735 A1, columna 10, renglones 31 a 61, se describen otros ejemplos de procedimientos y dispositivos adecuados para el endurecimiento con radiación actínica.

En caso de piezas de trabajo con una forma complicada, como las previstas para carrocerías de automóviles, las áreas no accesibles a la radiación directa (áreas de sombra) como espacios huecos, pliegues y otros destalonamientos condicionados por la construcción se pueden endurecer (parcialmente) con fuentes de radiación puntuales, fuentes de radiación para superficies pequeñas o fuentes de radiación omnidireccionales unidas a un dispositivo de desplazamiento automático para la irradiación de espacios huecos o cantos.

El endurecimiento puede tener lugar por etapas, es decir mediante varias iluminaciones o irradiaciones con radiación actínica. También se puede llevar a cabo de forma alternante, es decir, el endurecimiento se realiza alternativamente con radiación UV y haz electrónico.

Si se emplean conjuntamente el endurecimiento térmico y el endurecimiento con radiación actínica, estos métodos se pueden utilizar simultáneamente o de forma alternativa. Si ambos métodos de endurecimiento se utilizan de forma alternativa, por ejemplo se puede comenzar con el endurecimiento térmico y terminar con el endurecimiento con radiación actínica. En otros casos puede resultar ventajoso comenzar con el endurecimiento con radiación actínica y terminar con el mismo.

Los lacados multicapa según la invención presentan un perfil de propiedades excelente y muy equilibrado en cuanto a la mecánica, óptica, resistencia a la corrosión y adherencia. Los lacados multicapa según la invención presentan la alta calidad óptica y adherencia entre capas exigida por el mercado y no plantean ningún problema tal como falta de resistencia al agua de condensación, formación de grietas (mudcracking) o defectos de nivelación o estructuras superficiales en los lacados transparentes según la invención.

En particular, los lacados multicapa según la invención presentan un excelente efecto metálico, una excelente D.O.I. (distinctiveness of the reflected image - nitidez de la imagen reflejada), una resistencia especialmente alta al rayado y una extraordinaria lisura superficial.

En particular, los lacados cubrientes lisos según la invención presentan colores brillantes, una extraordinaria lisura superficial, una resistencia especialmente alta al rayado y a las sustancias químicas y un alto brillo.

En consecuencia, los sustratos imprimados o no imprimados según la invención que están revestidos con como mínimo un revestimiento según la invención presentan una vida útil especialmente larga con un perfil de propiedades técnicas de aplicación especialmente ventajoso, lo que los hace especialmente valiosos desde el punto de vista económico, estético y técnico.

Ejemplos

Ejemplo de Preparación 1

Preparación de dispersiones de un copolímero (A)

En un recipiente de reacción equipado con un agitador y tres recipientes de alimentación se cargaron 1.361,7 partes en peso de agua desionizada y se calentaron a 75ºC. A continuación a la carga se añadió a esta temperatura, en dosificación uniforme, tres alimentaciones separadas. La alimentación 1 consistía en 24,4 partes en peso de ácido acrílico, 44,0 partes en peso de metacrilato de metilo y 3,6 partes en peso de 1,1-difeniletileno. La alimentación 2 consistía en 23 partes en peso de una disolución acuosa de amoníaco al 25% en peso. La alimentación 3 consistía en una solución de 5,4 partes en peso de peroxodisulfato de amonio en 138,7 partes en peso de agua desionizada. Las alimentaciones 1 a 3 se añadieron de forma dosificada a lo largo de 30 minutos. Una vez finalizada la adición, la mezcla de reacción se agitó durante una hora a 75ºC. A continuación se calentó a 90ºC. A esta temperatura se añadió, en dosificación uniforme y a lo largo de 4 horas, a través de una alimentación 4 una mezcla de monómeros consistente en 191,7 partes en peso de metacrilato de n-butilo, 153,4 partes en peso de estireno, 93,3 partes en peso de metacrilato de hidroxipropilo, 424,9 partes en peso de metacrilato de hidroxietilo y 173,1 partes en peso de metacrilato de etilhexilo, y 207,3 partes en peso de una solución de tris(alcoxicarbonilamino)triazina (TACT) al 50% en butanol. Una vez finalizada la adición se llevó a cabo una polimerización posterior durante dos horas a 90ºC. La dispersión según la invención (A.1) resultante presentaba un contenido de sólidos del 41,2% en peso.

El copolímero (A.1) presentaba una movilidad electroforética < - 2 (\mum/s)/(V/cm) a pH 2 a 7. La movilidad electroforética se determinó con ayuda de electroforesis por láser Doppler. Para ello, como aparato de medida se utilizó una Zetasizer® 3000 de la firma Malvern.

Ejemplo de Preparación 2

Preparación de nanopartículas con superficie modificada (B)

10 partes en peso de bohemita (Disperal® P 3 de la firma Sasol Germany GmbH) se añadieron a 90 partes en peso de ácido acético diluido (0,1N) y la mezcla se agitó a temperatura ambiente hasta que la bohemita se disolvió por completo. A continuación, la solución coloidal se trató durante 5 minutos en un baño de ultrasonido. Se obtuvo un sol de bohemita homogéneo.

El sol de bohemita se mezcló con 33 partes en peso de glicidiloxipropiltrietoxisilano y la mezcla resultante se agitó después durante 2 horas a temperatura ambiente.

Ejemplo 1

Producción de una laca transparente y un lacado multicapa

Se preparó una laca transparente mezclando los siguientes componentes y homogeneizando la mezcla resultante:

: 133 partes en peso de la dispersión de las nanopartículas con superficie modificada (B) según el Ejemplo de Preparación 2;

: 10 partes en peso de acetoacetato de etilo (C);

: 20 partes en peso de la dispersión de copolímeros (A) según el Ejemplo de Preparación 1;

: 20 partes en peso de una resina de melamina-formaldehído (CYMEL® 327, tipo hexametoximetilo, firma Dyno-Cytec); y

: 0,5 partes en peso de BYK ® 301 (aditivo de silicona de la firma Byk Chemie).

La laca transparente se aplicó neumáticamente sobre placas de ensayo con una pistola pulverizadora alimentada por gravedad en varias pasadas en cruz con un espesor de capa húmeda tal que, después del endurecimiento de las capas de laca transparente a 140ºC durante 22 minutos, se obtenían lacados transparentes con un espesor de capa de 40 \mum.

Como placas de ensayo se utilizaron placas de acero de carrocería previamente tratadas con una solución de fosfato de cinc comercial. Las placas de acero se revistieron sucesivamente con un lacado de inmersión electroforética con un espesor de capa de 18 a 22 \mum (endurecido durante 15 minutos a 175ºC), un lacado de carga convencional con un espesor de capa de 35 a 40 \mum (endurecido durante 20 minutos a 160ºC) y un lacado base negro con un espesor de capa de 12 a 15 \mum (endurecido durante 20 minutos a 140ºC).

Los lacados transparentes resultantes estaban libres de grietas por tensión y otros defectos superficiales.

También eran extraordinariamente resistentes al rayado, lo que se corroboró mediante la prueba de rayado con lana de acero (nota 1).

Para realizar la prueba de rayado con lana de acero se utilizó un martillo según DIN 1041 (peso sin mango: 800 g; longitud del mango: 35 cm). Antes de la prueba, las placas de ensayo se almacenaron a temperatura ambiente durante 24 horas.

La parte plana del martillo se cubrió con una capa de lana de acero y ésta se fijó con Tesakrepp en los lados levantados. El martillo se colocó en ángulo recto sobre los lacados transparentes. La pieza de peso del martillo se deslizó en una pista sobre la superficie de los lacados transparentes sin ladearlo y sin aplicar ninguna fuerza adicional con el cuerpo.

En cada prueba se realizaron 100 carreras dobles en un tiempo de aproximadamente 100 segundos. La lana de acero se sustituía después de cada una de estas pruebas individuales.

Después de la carga se limpiaron los restos de lana de acero de las placas de ensayo con un paño suave. Las placas de ensayo se evaluaron visualmente bajo luz artificial y se calificaron de la siguiente manera:

	Nota		Deterioro

	1		inexistente
	2		reducido
	3		moderado
	4		de moderado a medio
	5		fuerte
	6		muy fuerte

La evaluación se llevó a cabo inmediatamente después de finalizar la prueba.

Los lacados transparentes también eran resistentes a las sustancias químicas, lo que se determinó con ayuda del BART.

El BART ("BASF ACID RESISTANCE TEST" - ENSAYO DE RESISTENCIA A LOS ÁCIDOS BASF) se utilizó para determinar la resistencia de las superficies de laca contra ácidos, lejías y gotas de agua. Después del ahornado, los revestimientos multicapa se sometieron a otras cargas de temperatura en un horno a gradiente (30 minutos a 40ºC, 50ºC, 60ºC y 70ºC). Previamente se habían aplicado las sustancias de ensayo (ácido sulfúrico al 1%, 10%, 36%; ácido sulfuroso al 5%; ácido clorhídrico al 10%; sosa cáustica al 5%; agua CD (= completamente desalinizada) - 1, 2, 3 ó 4 gotas) de forma definida con una pipeta dosificadora. Después de la acción de las sustancias, éstas se eliminaron con agua corriente y 24 horas después se evaluaron visualmente los deterioros de acuerdo con una escala predeterminada:

	Calificación		Aspecto

	0		Sin defectos
	1		Marcas ligeras
	2		Marcas/zonas mate/sin reblandecimiento
	3		Marcas/zonas mate/variación del tono de
			color/reblandecimiento
	4		Grietas/corrosión incipiente
	5		Laca transparente eliminada

Se evaluó cada marca individual (spot) y el resultado se protocolizó en forma de una nota para cada sustancia de ensayo:

	Sustancia de ensayo	Nota

	Ácido sulfúrico al 1%	1
	Ácido sulfúrico al 10%	2
	Ácido sulfúrico al 36%	3
	Ácido clorhídrico al 10%	2
	Ácido sulfuroso al 6%	2
	Ácido clorhídrico al 10%	2
	Sosa cáustica al 5%	2
	Agua CD	0

Ejemplo 2

Producción de una laca cubriente lisa y un lacado cubriente liso

Primero se preparó una pasta de pigmento mezclando los siguientes componentes:

: 20 partes en peso de la dispersión del copolímero (A) del Ejemplo de Preparación 1;

: 25 partes en peso de resina melamina-formaldehído (CYMEL® 327, tipo hexametoximetilo, firma Dyno-Cytec);

: 0,5 partes en peso de BYK® 301 (aditivo de silicona de la firma Byk Chemie);

: 1 parte en peso de BYK® 028 (antiespumante de la firma Byk Chemie);

: 1,2 partes en peso de un agente de desaireación (Deuterol® 201 E de la firma Deuteron GmbH);

: 6,7 partes en peso de agua desionizada y

: 7 partes en peso de un pigmento blanco (Titandioxid RH D2 de la firma Huntsman Tioxide Europe).

La mezcla resultante se molió durante 30 minutos en un molino de perlas. Después, la pasta de pigmento se dejó reposar durante 12 horas para eliminar las ampollas de aire formadas durante la molienda. A continuación se mezcló con 61,4 partes en peso de la dispersión de las nanopartículas con superficie modificada (B) según el Ejemplo de Preparación 2 y 10 partes en peso de acetoacetato de etilo (C), y después se homogeneizó la mezcla.

La laca cubriente lisa resultante se aplicó neumáticamente sobre placas de ensayo con una pistola pulverizadora alimentada por gravedad en varias pasadas en cruz con un espesor de capa húmeda tal que, después del endurecimiento de las capas de laca cubriente lisa a 140ºC durante 22 minutos, se obtenían lacados cubrientes lisos con un espesor de capa de 40 \mum.

Como placas de ensayo se utilizaron placas de acero de carrocería y placas de aluminio cromado previamente tratadas con una solución de fosfato de cinc comercial. Las placas de acero se revistieron sucesivamente con un lacado de inmersión electroforética con un espesor de capa de 18 a 22 \mum (endurecido durante 15 minutos a 175ºC) y un lacado de carga convencional con un espesor de capa de 35 a 40 \mum (endurecido durante 20 minutos a 160ºC).

Los lacados transparentes resultantes estaban libres de grietas por tensión y otros defectos superficiales. Además eran extraordinariamente resistentes al rayado, lo que se corroboró mediante la prueba de rayado con lana de acero (nota 1). Lo lacados presentaban un brillo según DIN 67530 (20º) de 72 unidades.

Claims

1. Dispersión acuosa a un pH de 2 a 7 que contiene

(A): como mínimo un polímero u oligómero hinchable con grupos funcionales hidrófilos aniónicos y/o potencialmente aniónicos y/o no iónicos,

(C): como mínimo un compuesto seleccionado de entre el grupo consistente en anfífilos y compuestos orgánicos capaces de formar ligandos quelato; y

(D): como mínimo un reticulante.

2. Dispersión acuosa según la reivindicación 1, caracterizada porque los polímeros y oligómeros (A) se seleccionan de entre el grupo consistente en polímeros y oligómeros que contienen grupos funcionales aniónicos y/o potencialmente aniónicos y que presentan una movilidad electroforética \leq - 0,5 (\mum/s)/(V/cm) a pH 2 a 7.

3. Dispersión acuosa según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque los polímeros y oligómeros (A) contienen como mínimo un grupo funcional reactivo (S) seleccionado de entre el grupo consistente en (S 1) grupos funcionales reactivos que contienen como mínimo un enlace activable con radiación actínica y (S 2) grupos funcionales reactivos que pueden experimentar reacciones con grupos de su mismo tipo ("consigo mismos") y/o con grupos funcionales reactivos complementarios.

4. Dispersión acuosa según la reivindicación 3, caracterizada porque los grupos funcionales reactivos (S 2) complementarios a los grupos funcionales reactivos (S 2) del polímero y/u oligómero se encuentran en las nanopartículas con superficie modificada (B), el anfífilo (C) y/o el reticulante (D).

5. Dispersión acuosa según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque las nanopartículas inorgánicas (B) se eligen de entre el grupo consistente en metales de los grupos principales y subgrupos y compuestos de los mismos.

6. Dispersión acuosa según la reivindicación 5, caracterizada porque los metales de los grupos principales y subgrupos se eligen de entre metales del tercer al quinto grupo principal, del tercer al sexto y también del primer y el segundo subgrupo del Sistema Periódico de los Elementos, y también entre los lantánidos.

7. Dispersión acuosa según la reivindicación 6, caracterizada porque los metales se seleccionan de entre el grupo consistente en boro, aluminio, galio, silicio, germanio, estaño, arsénico, antimonio, plata, cinc, titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tántalo, molibdeno, wolframio y cerio.

8. Dispersión acuosa según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque las nanopartículas (B) están modificadas con como mínimo un compuesto de fórmula general I:

\vskip1.000000\baselineskip

(I)[(S-)_{o}-L-]_{m}M(R)_{n}(H)_{p}

en la que los subíndices y las variables tienen el siguiente significado:

S: es un grupo funcional reactivo;

L: es un grupo de enlace orgánico como mínimo bivalente;

H: es un grupo monovalente hidrolizable o un átomo hidrolizable;

R: es un grupo orgánico monovalente;

o: es un número entero de 1 a 5;

m + n + p es un número entero de 2 a 6;

p: es un número entero de 1 a 6;

m y n son cero o un número entero de 1 a 5.

9. Dispersión acuosa según la reivindicación 8, caracterizada porque el grupo funcional reactivo S se selecciona de entre el grupo consistente en (S1) grupos funcionales reactivos que contienen como mínimo un enlace activable con radiación actínica y (S 2) grupos funcionales reactivos que pueden experimentar reacciones con grupos de su mismo tipo ("consigo mismos") y/o con grupos funcionales reactivos complementarios.

10. Dispersión acuosa según la reivindicación 9, caracterizada porque los grupos funcionales reactivos (S 2) complementarios a los grupos funcionales reactivos (S 2) de los compuestos I se encuentran en el polímero y/u oligómero (A), el anfífilo (C) y/o el reticulante (D).

11. Dispersión acuosa según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque el anfífilo (C) se selecciona de entre el grupo consistente en monoalcoholes y polioles alifáticos.

12. Dispersión acuosa según la reivindicación 11, caracterizada porque los monoalcoholes (C) se seleccionan de entre el grupo consistente en monoalcoholes de 3 a 6 átomos de carbono en su molécula, y los polioles alifáticos (C) se seleccionan de entre el grupo consistente en dioles de 3 a 12 átomos de carbono en su molécula.

13. Dispersión acuosa según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada porque el compuesto orgánico formador de ligandos quelato (C) se selecciona de entre el grupo consistente en compuestos con como mínimo dos grupos funcionales que se pueden coordinar con átomos o iones metálicos.

14. Dispersión acuosa según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizada porque el reticulante (D) contiene grupos funcionales reactivos (S 2) que pueden experimentar reacciones con grupos funcionales reactivos complementarios (S 2) presentes en el polímero y/u oligómero (A), en las nanopartículas de superficie modificada (B) y/o en el anfífilo (C).

15. Dispersión acuosa según la reivindicación 14, caracterizada porque los grupos funcionales reactivos (S 2) de los reticulantes (D) se eligen de entre el grupo consistente en grupos N-metilol, metilol éter y alcoxicarbonilamino.

16. Dispersión acuosa según la reivindicación 15, caracterizada porque el reticulante (D) se selecciona de entre el grupo consistente en resinas aminoplásticas y tris(alcoxicarbonilamino)triazinas.

17. Dispersión acuosa según la reivindicación 16, caracterizada porque las resinas aminoplásticas se seleccionan de entre el grupo de las resinas melamina-formaldehído.

18. Dispersión acuosa según una de las reivindicaciones 2 a 17, caracterizadas porque los grupos funcionales reactivos complementarios (S 2) del polímero y/u oligómero (A) y/o del anfífilo (C) son grupos hidroxilo.

19. Dispersión acuosa según una de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizada porque contiene como mínimo un pigmento (E).

20. Dispersión acuosa según la reivindicación 19, caracterizada porque el pigmento (E) se selecciona de entre el grupo consistente en pigmentos de coloración, de efectos ópticos, conductores eléctricos, magnéticos, de blindaje magnético, fluorescentes, fosforescentes, inhibidores de la corrosión y de carga, y también pigmentos que presentan como mínimo dos de estas propiedades.

21. Procedimiento para la preparación de una dispersión acuosa según una de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizado porque en una dispersión acuosa de como mínimo un polímero y/u oligómero hinchable con grupos funcionales hidrófilos aniónicos y/o potencialmente aniónicos y/o no iónicos se dispersan

(D): como mínimo un reticulante, y en caso dado también

(E): como mínimo un pigmento

y la mezcla resultante se homogeneiza.

22. Utilización de la dispersión acuosa según una de las reivindicaciones 1 a 20 y de la dispersión acuosa preparada de acuerdo con el procedimiento según la reivindicación 21 para el lacado o revestimiento de carrocerías de automóviles y partes de las mismas, interior y exterior de automóviles, interior y exterior de edificios, puertas, ventanas y muebles; en el marco del lacado industrial para el lacado de piezas de plástico, en particular piezas de plástico transparentes, piezas pequeñas, bobinas, contenedores, componentes electrotécnicos y electrodomésticos, y también para el revestimiento de artículos de vidrio hueco.

23. Utilización de la dispersión acuosa según una de las reivindicaciones 1 a 20 y de la dispersión acuosa preparada de acuerdo con el procedimiento según la reivindicación 21 para la producción de piezas moldeadas y láminas sin soporte.