ES2228921T3

ES2228921T3 - Dispersiones de laca transparente en polvo (lacas transparentes en suspension espesa de polvo), procedimiento para su preparacion y utilizacion de las mismas.

Info

Publication number: ES2228921T3
Application number: ES01957817T
Authority: ES
Inventors: Walter Lassmann; Heinz-Peter Rink; Horst Hintze-Bruning; Klaus-Dieter Stegemann
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2000-06-02
Filing date: 2001-06-01
Publication date: 2005-04-16
Anticipated expiration: 2021-06-01
Also published as: DE50103776D1; WO2001092427A1; US20030158332A1; EP1287083A1; US6927253B2; DE10027292C2; EP1287083B1; DE10027292A1

Abstract

Dispersiones de laca transparente en polvo (lacas transparentes en suspensión espesa de polvo) que se pueden preparar añadiendo a una suspensión espesa de polvo durante y/o después de su preparación una dispersión secundaria de copolímero de (met)acrilato en estado líquido y/o en forma de polvo.

Description

Dispersiones de laca transparente en polvo (lacas transparentes en suspensión espesa de polvo), procedimiento para su preparación y utilización de las mismas.

La presente invención se refiere a nuevas dispersiones de laca transparente en polvo (lacas transparentes en suspensión espesa de polvo). La presente invención también se refiere a un nuevo procedimiento para mejorar la estabilidad de agitación y de viscosidad de lacas transparentes en suspensión espesa de polvo. Además, la presente invención se refiere a la utilización de las nuevas lacas transparentes en suspensión espesa de polvo para el lacado de automóviles, el lacado de construcciones en el área interior y exterior, el lacado de muebles, puertas y ventanas y el lacado industrial, incluyendo el "coil coating" (revestimiento de bobinas) y el "container coating" (revestimiento de contene-
dores).

Actualmente, los lacados de coloración y/o de efecto decorativo de carrocerías de automóviles, en particular carrocerías de turismos, consisten preferentemente en varias capas de laca que se aplican una sobre la otra y presentan propiedades diferentes.

Por ejemplo, sobre un sustrato se aplican sucesivamente un lacado de inmersión electroforética precipitado eléctricamente como imprimación, un lacado de material de carga o imprimación protectora contra los golpes de piedras, un lacado base y un lacado transparente. El lacado de inmersión electroforética sirve principalmente para proteger la chapa contra la corrosión. En el mundo técnico frecuentemente también se designa como imprimación. El lacado de material de carga sirve para cubrir las irregularidades del sustrato y, gracias a su elasticidad, le confieren resistencia frente a los golpes de piedras. En caso dado, el lacado de material de carga también puede servir para reforzar el poder cubriente y para intensificar el tono de color de los lacados. El lacado base determina los colores y/o los efectos ópticos. El lacado transparente sirve para reforzar los efectos ópticos y para proteger el lacado frente al deterioro mecánico y químico. Con frecuencia, el lacado base y el lacado transparente también se designan de forma colectiva como lacado cubriente. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York, 1998, páginas 49 y 51, "Automobillacke".

Un objetivo importante del lacado moderno de automóviles consiste en reducir significativamente, o incluso eliminar por completo, la cantidad de disolventes orgánicos liberados durante el lacado. Existen lacas adecuadas disponibles, como lacas de inmersión electroforética, materiales de carga acuosos o lacas transparentes acuosas, lacas en polvo o lacas transparentes en suspensión espesa de polvo.

Las lacas transparentes en suspensión espesa de polvo, tal como se dan a conocer por ejemplo en los documentos de patente US 4,268,542 A1 y US 5,379,947 A1 y en las solicitudes de patente EP 0 714 958 A2, DE 195 40 977 A1, DE 195 18 392 A1, DE 196 17 086 A1, DE-A-196 13 547, EP 0 652 264 A1, DE 196 18 657 A1, DE 196 52 813 A1, DE 196 17 086 A1, DE 198 14 471 A1 o DE 198 35 206 A1, ofrecen ventajas especiales: por una parte se pueden preparar y aplicar sin disolventes como las lacas en polvo y, por otra, para su aplicación se pueden emplear los procedimientos de pulverización habituales y conocidos para materiales de revestimiento líquidos.

Las lacas transparentes en suspensión espesa de polvo conocidas hasta el momento tienen la desventaja de presentar frecuentemente una estabilidad reducida de agitación y de viscosidad. Esto significa que las lacas transparentes en suspensión espesa de polvo conocidas se vuelven inestables con los esfuerzos de cizallamiento, como los que se producen durante la agitación en el depósito de almacenamiento o durante el bombeo en tuberías circulares, lo que conduce a una precipitación de los componentes en partículas finas con estabilidad dimensional de las lacas transparentes en suspensión espesa de polvo.

Hasta ahora, este problema sólo se ha podido eliminar por completo mediante la adición de aditivos como humectantes, emulsionantes, agentes auxiliares de dispersión o antiespumantes durante la producción de las lacas transparentes en suspensión espesa de polvo. Por ejemplo, en el documento EP 0 714 958 A2 se propone añadir espesantes acrilato con contenido en grupos ácido y solubles en agua como Acrysol® ASE 60 (pH 3,5; Rohm and Haas) para evitar la formación de espuma. Dicha solicitud patente no indica si esta medida también sirve para mejorar la estabilidad de agitación y de viscosidad. En cualquier caso, de acuerdo con la solicitud de patente, las aminas como dietiletanolamina, que se utilizan habitualmente para la estabilización de dispersiones secundarias de (met)acrilato, provocan una formación de espuma especialmente fuerte.

El objetivo de la presente invención consiste en encontrar nuevas dispersiones de laca transparente en polvo (lacas transparentes en suspensión espesa de polvo) que, al igual que las lacas transparentes en suspensión espesa de polvo conocidas, proporcionen lacados transparentes con un excelente aspecto óptico general, una alta resistencia al rayado, resistencia a las sustancias químicas y resistencia a la intemperie, pero que presenten estabilidad de agitación y de viscosidad, de tal modo que durante su almacenamiento y manipulación no precipite ningún componente de partículas finas con estabilidad dimensional acompañando a la formación de suero.

Por ello se encontraron las nuevas dispersiones de laca transparente en polvo (lacas transparentes en suspensión espesa de polvo) que se pueden preparar añadiendo a una suspensión espesa de polvo, durante y/o después de su preparación, una dispersión secundaria de copolímero de (met)acrilato en estado líquido y/o en forma de polvo.

En lo sucesivo, las nuevas dispersiones de laca transparente en polvo o lacas transparentes en suspensión espesa de polvo se denominarán "lacas transparentes en suspensión espesa de polvo según la invención".

De la siguiente descripción se desprenden otros objetos de la invención.

Teniendo en cuenta el estado actual de la técnica, ha sido sorprendente y no previsible por los especialistas que mediante la utilización según la invención de dispersiones secundarias de copolímero de (met)acrilato en estado líquido y/o en forma de polvo resulten lacas transparentes en suspensión espesa de polvo que tienen estabilidad de agitación y de viscosidad y que proporcionan lacados transparentes que presentan un excelente aspecto óptico general y una alta resistencia al rayado, resistencia a las sustancias químicas y resistencia a la intemperie, y que no presentan ningún defecto superficial.

La suspensión espesa de polvo según la invención contiene como mínimo un componente con estabilidad dimensional finamente distribuido, es decir, una laca en polvo, como fase dispersa y un medio acuoso como fase continua.

El componente con estabilidad dimensional finamente distribuido o la laca en polvo pueden ser sólidos y/o muy viscosos. En el marco de la presente invención, el concepto "muy viscoso" significa que las partículas se comportan esencialmente como partículas sólidas bajo las condiciones habituales y conocidas de almacenamiento y la aplicación de lacas transparentes en suspensión espesa de polvo o lacas en polvo. Preferentemente, la laca en polvo es sólida.

Además, las partículas individuales del componente finamente distribuido o de la laca en polvo tienen estabilidad dimensional. En el marco de la presente invención, el concepto "estabilidad dimensional" significa que las partículas no se aglomeran ni se descomponen en partículas más pequeñas, o sólo lo hacen en escasa medida, bajo las condiciones habituales y conocidas de almacenamiento y la aplicación de lacas transparentes en suspensión espesa de polvo y lacas en polvo, sino que conservan esencialmente su forma original incluso bajo la influencia de fuerzas de cizallamiento.

Preferiblemente, la laca transparente en suspensión espesa de polvo según la invención presenta un contenido en sólidos entre un 10 y un 80% en peso, preferentemente entre un 15 y un 75%, de forma especialmente preferente entre un 20 y un 70%, de forma totalmente preferente entre un 25 y un 70% y en particular entre un 30 y un 65% en peso, en cada caso con respecto a la suspensión espesa de polvo según la invención.

Preferiblemente, los componentes con estabilidad dimensional finamente distribuidos de la laca transparente en suspensión espesa de polvo según la invención presentan un tamaño de partícula medio de 0,8 a 40 \mum, preferentemente de 0,8 a 20 \mum y de forma especialmente preferente de 2 a 6 \mum. Por tamaño de partícula medio se entiende el valor mediano al 50%, calculado mediante el método de difracción láser; es decir, el 50% de las partículas tiene un diámetro \leq que el valor mediano y el otro 50% de las partículas tiene un diámetro \geq que el valor mediano. En general, el límite superior del tamaño de partícula de los componentes con estabilidad dimensional finamente distribuidos viene determinado por el momento en que las partículas ya no pueden nivelarse por completo durante el ahornado debido a su tamaño, lo que influye negativamente en la nivelación de la película. Como límite superior se considera conveniente un límite de 40 \mum, dado que a partir de este tamaño de partícula se pueden obturar los canales de lavado de los aparatos de aplicación, altamente sensibles.

Las lacas transparentes en suspensión espesa de polvo con este tipo de tamaño de partícula medio presentan un mejor comportamiento de aplicación y sorprendentemente, con los espesores de película aplicados > 30 \mum, tal como se emplean actualmente en el lacado final de automóviles en la industria del automóvil, muestran una tendencia claramente menor a la formación de burbujas y al "mudcracking" (formación de grietas) que las combinaciones habituales de material de carga, laca base y laca transparente.

La laca transparente en suspensión espesa de polvo según la invención está esencialmente libre de disolventes orgánicos (codisolventes). En el marco de la presente invención esto significa que presentan un contenido residual de disolventes orgánicos < 5% en peso, preferentemente < 3% en peso y de forma especialmente preferente < 2% en peso, con respecto al peso total de la laca transparente en suspensión espesa de polvo.

El componente esencial de la invención de las lacas transparentes en suspensión espesa de polvo consiste en como mínimo una dispersión secundaria de copolímero de (met)acrilato.

En principio, como componente de las dispersiones secundarias de copolímero de (met)acrilato a utilizar según la invención entran en consideración todos los copolímeros de (met)acrilato que se pueden dispersar en agua o en un medio acuoso. En el marco de la presente invención, por el concepto "medio acuoso" se entiende una mezcla de agua y como mínimo un aditivo adecuado como una amina y/o uno de los aditivos descritos más abajo.

Son preferentes los copolímeros de (met)acrilato que contienen grupos hidroxilo y grupos ácido carboxílico y/o carboxilato con un peso molecular promedio en número Mn de entre 1.000 y 30.000 dalton, un índice OH de 40 a 200 mg KOH/g y un índice de acidez de 5 a 150 mg KOH/g, tal como se describen por ejemplo en la solicitud de patente alemana no publicada previamente DE 199 04 317.5.

Además, los copolímeros de (met)acrilato pueden contener otros grupos funcionales, siempre que éstos no conduzcan a interacciones y reacciones químicas no deseadas, como por ejemplo formación de complejos de polielectrolitos, con los demás componentes de la laca transparente en suspensión espesa de polvo según la invención. En consecuencia, los especialistas pueden elegir los monómeros correspondientes basándose en sus conocimientos técnicos sin necesidad de reflexiones inventivas.

Monómeros especialmente adecuados para la preparación de los copolímeros de (met)acrilato son los monómeros (a1) y (a3) descritos a continuación, a través de los cuales se introducen los grupos hidroxilo en particular. Entre ellos resultan especialmente ventajosos los (met)acrilatos (a1), por lo que éstos se utilizan de forma especialmente preferente.

Además, otros monómeros especialmente adecuados para la preparación de los copolímeros de (met)acrilato son los monómeros (a2) descritos a continuación, a través de los cuales se introducen grupos carboxilo. Entre ellos resultan especialmente ventajosos los ácidos acrílico y metacrílico, en particular el ácido acrílico, por lo que éstos se utilizan de forma especialmente preferente.

Resulta ventajoso que los copolímeros de (met)acrilato tengan además, incorporados por polimerización, otros monómeros (a3) esencial o totalmente libres de grupos funcionales reactivos.

Como ejemplos de monómeros (a3) adecuados se mencionan:

Monómeros (a31)

Ésteres de ácido (met)acrílico esencialmente libres de grupos ácido, como ésteres alquílicos o cicloalquílicos de ácido (met)acrílico con hasta 20 átomos de carbono en el grupo alquilo, en particular acrilato o metacrilato de metilo, etilo, propilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, hexilo, etilhexilo, estearilo y laurilo; ésteres cicloalifáticos de ácido (met)acrílico, en particular (met)acrilato de ciclohexilo, isobornilo, diciclopentadienilo, octahidro-4,7-metano-1H-indenmetanol o terc-butilciclohexilo; ésteres oxaalquílicos u oxacicloalquílicos de ácido (met)acrílico, como (met)acrilato de etoxitriglicol y (met)acrilato de metoxioligoglicol, preferentemente con un peso molecular Mn de 550, u otros derivados de ácido (met)acrílico etoxilados y/o propoxilados libres de grupos hidroxilo (el documento DE 196 25 773 A1, desde la columna 3, renglón 65, hasta la columna 4, renglón 20, dan a conocer otros ejemplos de monómeros (a31) adecuados). Éstos pueden contener cantidades menores de ésteres alquílicos o cicloalquílicos de ácido (met)acrílico de funcionalidad superior, como de etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, butilenglicol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, octahidro-4,7-metano-1H-indendimetanol o di(met)acrilato de 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol; di(met)acrilato o tri(met)acrilato de trimetilolpropano; o di(met)acrilato, tri(met)acrilato o tetra(met)acrilato de pentaeritrita. En el marco de la presente invención, por la expresión "cantidades menores" de monómeros (a31) de funcionalidad superior se han de entender aquellas cantidades que no conducen a una reticulación o gelatinización de los copolímeros, a no ser que se deban encontrar en forma de partículas de microgel reticuladas.

Monómeros (a32)

Ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos ramificados en posición alfa y de 5 a 18 átomos de carbono en la molécula. Los ácidos monocarboxílicos ramificados se pueden obtener mediante reacción de ácido fórmico o monóxido de carbono y agua con olefinas, en presencia de un catalizador líquido muy ácido; las olefinas pueden ser productos de craqueo de hidrocarburos parafínicos, como fracciones de aceite mineral, y pueden contener olefinas acíclicas y/o cicloalifáticas, tanto ramificadas como de cadena lineal. En la reacción de estas olefinas con ácido fórmico o con monóxido de carbono y agua se forma una mezcla de ácidos carboxílicos en los que los grupos carboxilo están situados principalmente en un átomo de carbono cuaternario. Otras sustancias de partida olefínicas son, por ejemplo, trímero de propileno, tetrámero de propileno y diisobutileno. Sin embargo, los ésteres vinílicos también se pueden preparar de forma conocida en sí a partir de los ácidos, por ejemplo sometiendo a reacción el ácido con acetileno. Debido a su buena disponibilidad, de forma especialmente preferente se emplean ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos alifáticos saturados, de 9 a 11 átomos de C, que estén ramificados en el átomo de C alfa. Los ésteres vinílicos de este tipo se pueden adquirir bajo la marca VeoVa® (véase también Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York, 1998, página 598).

Monómeros (a33)

Diariletilenos, en particular aquellos de la Fórmula general I:

(I),R^{1} \ R^{2} \ C = C \ R^{3} \ R^{4}

en la que los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilaril-arilalquilo o arilcicloalquilo sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo dos de las variables R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representen grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo sustituidos o no sustituidos, en particular grupos arilo sustituidos o no sustituidos. Como ejemplos de grupos alquilo adecuados se mencionan: metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, amilo, hexilo o 2-etilhexilo. Como ejemplos de grupos cicloalquilo adecuados se mencionan: ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo. Como ejemplos de grupos alquilcicloalquilo adecuados se mencionan: metilenciclohexano, etilenciclohexano o 1,3-dipropilciclohexano. Como ejemplos de grupos cicloalquilalquilo adecuados se mencionan: 2-, 3- o 4-metil-, -etil-, -propil- o -butil-ciclohex-1-ilo. Como ejemplos de grupos arilo adecuados se mencionan: fenilo, naftilo o bifenilo, preferentemente fenilo y naftilo y en particular fenilo. Como ejemplos de grupos alquilarilo adecuados se mencionan: bencilo o etilen- o propan-1,3-diil-benceno. Como ejemplos de grupos cicloalquilarilo adecuados se mencionan: 2-, 3- o 4-fenil-ciclohex-1-ilo. Como ejemplos de grupos arilalquilo adecuados se mencionan: 2-, 3- o 4-metil-, -etil-, -propil- o -butil-fen-1-ilo. Como ejemplos de grupos arilcicloalquilo adecuados se mencionan: 2-, 3- o 4-ciclohexil-fen-1-ilo. Preferentemente, los grupos arilo R^{1}, R^{2}, R^{3} y/o R^{4} consisten en grupos fenilo o naftilo, en particular fenilo. Los sustituyentes presentes en los restos R^{1}, R^{2}, R^{3} y/o R^{4}, si es el caso, son átomos aceptores o dadores de electrones o grupos orgánicos, en particular átomos de halógenos, grupos nitrilo, nitro, grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilaril-arilalquilo y arilcicloalquilo parcial o totalmente halogenados; grupos ariloxi, alquiloxi y cicloalquioxi; y/o grupos ariltio, alquiltio y cicloalquiltio. Son especialmente ventajosos difeniletileno, dinaftalenetileno, cis- o trans-estilbeno o viniliden-bis(4-nitrobenceno), en particular difeniletileno (DPE), por lo que éste se utiliza de forma preferente. En el marco de la presente invención, los monómeros (a33) se utilizan para regular la copolimerización ventajosamente, de tal modo que también sea posible una copolimerización radical mediante el método discontinuo.

Monómeros (a34)

Hidrocarburos vinilaromáticos, como estireno, viniltolueno, difeniletileno o alfa-alquilestirenos, en particular alfa-metilestireno.

Monómeros (a35)

Nitrilos, como acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo.

Monómeros (a36)

Compuestos vinílicos, en particular dihalogenuros de vinilo y/o vinilideno como cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, dicloruro de vinilideno o difluoruro de vinilideno; N-vinilamidas, como vinil-N-metilformamida, N-vinilcaprolactama o N-vinilpirrolidona; 1-vinilimidazol; éteres vinílicos como etil vinil éter, n-propil vinil éter, isopropil vinil éter, n-butil vinil éter, isobutil vinil éter y/o vinil ciclohexil éter; y/o ésteres vinílicos como acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, pivalato de vinilo y/o los ésteres vinílicos del ácido 2-metil-2-etilheptanoico.

Monómeros (a37)

Compuestos alílicos, en particular éteres y ésteres alílicos como alil metil éter, alil etil éter, alil propil éter o alil butil éter, o acetato, propionato o butirato de alilo.

Monómeros (a38)

Macromonómeros de polisiloxano que presentan un peso molecular promedio en número Mn de 1.000 a 40.000 y, por término medio, entre 0,5 y 2,5 enlaces dobles etilénicamente insaturados por molécula; principalmente macromonómeros de polisiloxano que presentan un peso molecular promedio en número Mn de 2.000 a 20.000, de forma especialmente preferente de 2.500 a 10.000 y en particular de 3.000 a 7.000 y, por término medio, entre 0,5 y 2,5, preferentemente entre 0,5 y 1,5, enlaces dobles etilénicamente insaturados por molécula, tal como se describen en los documentos DE 38 07 571 A1, páginas 5 a 7; DE 37 06 095 A1, columnas 3 a 7; EP 0 358 153 B1, páginas 3 a 6; US 4,754,014 A1, columnas 5 a 9; DE 44 21 823 A1; o la solicitud de patente internacional WO 92/22615, desde la página 12, renglón 18, hasta la página 18, renglón 10.

Monómeros (a39)

Olefinas como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, ciclohexeno, ciclopenteno, norboneno, butadieno, isopreno, ciclopentadieno y/o diciclopentadieno.

El tipo y la cantidad de los monómeros (a) arriba descritos se seleccionan de tal modo que se obtengan los copolímeros de (met)acrilato con el perfil de propiedades ventajoso anteriormente descrito.

La preparación de las dispersiones secundarias de copolímero de (met)acrilato a utilizar según la invención no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar de acuerdo con los métodos habituales y conocidos de copolimerización radical en solución en una, dos o más etapas, utilizándose los procedimientos y dispositivos descritos más abajo en relación con los ligantes y los iniciadores radicales termolábiles descritos en relación con los aditivos. Los iniciadores se utilizan preferentemente en una cantidad entre un 1 y un 25% en peso, de forma especialmente preferente entre un 2 y un 10% en peso, con respecto al peso total de los monómeros (a) y los iniciadores.

La copolimerización se lleva a cabo convenientemente a una temperatura de 80ºC a 200ºC, preferentemente de 110ºC a 180ºC. Preferentemente se utilizan disolventes orgánicos que presenten una alta presión de vapor y, en consecuencia, se puedan separar fácilmente de la dispersión secundaria. Como disolventes se utilizan preferentemente propionato de etoxietilo y/o isopropoxipropanol (Solvenon® IPP de la firma BASF S.A.).

En la copolimerización en varias etapas, una parte de los monómeros (a) se añade a la solución dosificadamente a través de una primera alimentación. Una vez copolimerizada una parte de los monómeros (a) añadidos dosificadamente, preferentemente como mínimo un 60% en moles, el resto de los monómeros (a) se añade de forma dosificada mediante una segunda alimentación. Una parte de los monómeros (a) ya se puede encontrar en la carga previa. Este principio también se puede trasladar a la copolimerización en tres, cuatro o más etapas. Además, las mezclas monoméricas (a) que se encuentran en la carga previa y en las alimentaciones individuales de monómeros pueden tener composiciones materiales iguales o diferentes.

La solución resultante del copolímero de (met)acrilato se neutraliza parcial o totalmente con una amina, preferentemente con una amina terciaria, preferiblemente trimetilamina, trietilamina, dimetiletanolamina y/o dietiletanolamina, en particular dimetiletanolamina.

La solución neutralizada resultante se mezcla con agua. A continuación, la mezcla obtenida se homogeneiza y el disolvente orgánico contenido en ella se elimina preferentemente por destilación en vacío y/o azeotrópica.

La dispersión secundaria de copolímero de (met)acrilato resultante a utilizar según la invención presenta preferentemente un contenido en sólidos entre un 10% y un 70% en peso, preferentemente entre un 15% y un 60%, de forma especialmente preferente entre un 20% y un 55%, de forma totalmente preferente entre un 25% y un 50% y en particular entre un 30% y un 45% en peso, en cada caso con respecto a la cantidad total de la dispersión secundaria.

En una primera variante según la invención, la dispersión secundaria se añade como tal, es decir, en estado líquido, a la suspensión espesa de polvo durante y/o después de su preparación, preferentemente después de su preparación. Esto puede tener lugar por ejemplo antes o después, preferentemente antes, de la molienda en húmedo de la suspensión espesa de polvo.

En una segunda variante según la invención, la dispersión secundaria de copolímero de (met)acrilato resultante a utilizar según la invención primero se seca. El secado de la dispersión secundaria no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar con ayuda de los dispositivos y procedimientos habituales y conocidos. Los métodos y dispositivos de secado adecuados son, por ejemplo, secado por pulverización o liofilización y sus dispositivos correspondientes.

El tamaño de partícula de la dispersión secundaria en forma de polvo no es crítica. Lo esencial es que el tamaño de partícula no sea tan pequeño como para que las partículas tiendan a aglomerarse y/o sean respirables, ni tan grande como para obstaculizar o impedir la redisolución o la redispersión. De acuerdo con la invención, resultan ventajosos tamaños de partícula de 5 a 500 \mum.

De acuerdo con la invención, la dispersión secundaria en forma de polvo se añade durante y/o después de la preparación de la suspensión espesa de polvo, preferentemente durante la preparación. Es especialmente preferente la adición a los demás componentes descritos más abajo, a partir de los cuales se producen los componentes de partículas finas con estabilidad dimensional de las lacas transparentes en suspensión espesa de polvo según la invención. De forma totalmente preferente, esto se lleva a cabo durante la extrusión de los componentes.

La segunda variante según la invención ofrece la ventaja esencial de que la dispersión secundaria en forma de polvo no es invadida por microorganismos con tanta facilidad como la que se encuentra en estado líquido.

Independientemente de la variante según la invención elegida, la dispersión secundaria de (met)acrilato se añade a las lacas transparentes en suspensión espesa de polvo según la invención, preferentemente, en una cantidad entre un 0,01% y un 7,0% en peso, preferentemente entre un 0,02% y un 6,0%, de forma especialmente preferente entre un 0,03% y un 5,0%, de forma totalmente preferente entre un 0,04% y un 4,0% y en particular entre un 0,05% y un 3,0% en peso, en cada caso con respecto a la cantidad total de sólidos de la laca transparente en suspensión espesa de polvo correspondiente y de la dispersión secundaria de copolímero de (met)acrilato.

Aquí y en lo sucesivo, por el concepto "sólidos" se entiende la suma de los componentes de la laca transparente en suspensión espesa de polvo según la invención que, después del endurecimiento, constituyen los sólidos del lacado transparente.

Las lacas transparentes en suspensión espesa de polvo según la invención pueden ser endurecibles físicamente, térmicamente, con radiación actínica, o térmicamente y con radiación actínica ("dual cure" - endurecimiento doble). Las lacas en polvo y lacas transparentes en suspensión espesa de polvo endurecibles térmicamente pueden ser a su vez autorreticulables o reticulables por reticulación externa.

En el marco de la presente invención, el concepto "endurecimiento físico" significa el endurecimiento de una capa de un material de revestimiento mediante formación de película por emisión de disolventes del material de revestimiento, teniendo lugar la reticulación dentro del revestimiento mediante formación de lazos de las moléculas poliméricas de los ligantes (con respecto a este concepto, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York, 1998, "Bindemittel", páginas 73 y 74). Pero la formación de película también puede tener lugar a través de la coalescencia de partículas de ligante (véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York, 1998, "Härtung", páginas 274 y 275). Normalmente, para ello no se requiere ningún reticulante. En caso dado, el endurecimiento físico se puede apoyar mediante oxígeno atmosférico, calor o irradiación con radiación actínica.

En el marco de la presente invención, el concepto "autorreticulable" designa la propiedad de un ligante para experimentar reacciones de reticulación consigo mismo. Para ello es necesario que los ligantes ya contengan los dos tipos de grupos funcionales reactivos complementarios requeridos para una reticulación. En cambio, se designan como de reticulación externa aquellos materiales de revestimiento, adhesivos y masas de obturación en los que un tipo de grupos funcionales reactivos complementarios se encuentra en el ligante y el otro tipo se encuentra en un endurecedor o reticulante. Para más detalles véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York, 1998, "Härtung", páginas 274 a 276, en particular en la parte inferior de la página 275).

En el marco de la presente invención, por radiación actínica se ha de entender radiación electromagnética, como radiación infrarroja cercana (IRC), luz visible, radiación UV o radiación X, en particular radiación UV y radiación corpuscular, como haz electrónico.

Si se emplean conjuntamente el endurecimiento térmico y el endurecimiento con luz actínica, también se habla de "endurecimiento doble" ("dual cure") y "laca transparente en suspensión espesa de polvo de endurecimiento doble".

Las lacas transparentes en suspensión espesa de polvo según la invención contienen como mínimo un ligante.

Los ligantes son oligómeros y resinas poliméricas.

De acuerdo con la invención resulta ventajoso que la temperatura mínima de formación de película de los ligantes sea de como mínimo 0ºC, preferentemente como mínimo 10ºC, de forma especialmente preferente como mínimo 15ºC, de forma totalmente preferente como mínimo 20ºC y en particular como mínimo 25ºC. La temperatura mínima de formación de película se puede calcular aplicando una dispersión acuosa del ligante con una rasqueta sobre una placa de vidrio, o aplicando un polvo de ligante finamente distribuido sobre una placa de vidrio, y calentándola en un horno a gradiente. La temperatura a la que la capa en polvo comienza a transformase en una película se designa como temperatura mínima de formación de película. Para más detalles véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York, 1998, "Mindestfilmbildetemperatur", página 391.

Ligantes adecuados son, por ejemplo, (co)polímeros lineales y/o ramificados y/o formados a modo de peine, estructurados estadísticamente, de forma alterna y/o a modo de bloque, de monómeros etilénicamente insaturados, o resinas de poliadición y/o resinas de policondensación. Para más detalles con respecto a estos conceptos, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York, 1998, página 457, "Polyaddition" y "Polyadditionsharze (Polyaddukte)", y páginas 463 y 464 "Polykondensate", "Polykondensation" y "Polykondensationsharze", así como páginas 73 y 74, "Bindemittel".

Los (co)polímeros adecuados son, por ejemplo, (co)polímeros de (met)acrilato o ésteres polivinílicos parcialmente saponificados, en particular copolímeros de (met)acrilato.

Como ejemplos de resinas de poliadición y/o resinas de policondensación adecuadas se mencionan: poliésteres, alquidas, poliuretanos, polilactonas, policarbonatos, poliéteres, aductos de resina epóxido-amina, poliureas, poliamidas, poliimidas, poliésterpoliuretanos, poliéterpoliuretanos o poliésterpoliéterpoliuretanos, en particular poliésterpoliuretanos.

Entre estos ligantes, los (co)polímeros de (met)acrilato presentan ventajas especiales y por ello se utilizan de forma especialmente preferente.

Los ligantes autorreticulantes de las lacas en polvo y lacas transparentes en suspensión espesa de polvo endurecibles térmicamente, y de las lacas en polvo y lacas transparentes en suspensión espesa de polvo de endurecimiento doble según la invención, contienen grupos funcionales reactivos que pueden experimentar reacciones de reticulación con grupos de su clase o con grupos funcionales reactivos complementarios. Los ligantes reticulables por reticulación externa contienen grupos funcionales reactivos que pueden experimentar reacciones de reticulación con grupos funcionales reactivos complementarios presentes en los reticulantes. La siguiente sinopsis muestra ejemplos de grupos funcionales reactivos complementarios adecuados a utilizar según la invención. En la sinopsis, la variable R representa un grupo alifático acíclico o cíclico, un grupo aromático y/o un grupo aromático-alifático (aralifático); las variables R' y R'' representan grupos alifáticos iguales o diferentes o están unidas entre sí formando un anillo alifático o heteroalifático.

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Sinopsis

Ejemplos de grupos funcionales complementarios

1

La elección de los grupos complementarios correspondientes se rige, por una parte, por el hecho de que no deben experimentar ninguna reacción no deseada, en particular una reticulación prematura, durante el almacenamiento, la aplicación y la fusión de las lacas transparentes en suspensión espesa de polvo según la invención y/o, en caso dado, no deben perturbar o inhibir el endurecimiento con radiación actínica, y, por otra, por el intervalo de temperaturas en el que deba tener lugar la reticulación.

Preferentemente, con las lacas transparentes en suspensión espesa de polvo según la invención endurecibles térmicamente o térmicamente y con radiación actínica se utilizan temperaturas de reticulación de 60ºC a 180ºC. Por ello, preferentemente se utilizan grupos tio, hidroxilo, N-metilolamino, N-alcoximetilamino, imino, carbamato, alofanato y/o carboxilo, preferiblemente grupos hidroxilo o carboxilo, por una parte, y reticulantes con grupos anhídrido, carboxilo, epoxi, isocianato bloqueado, uretano, metilol, metilol éter, siloxano, carbonato, amino, hidroxi y/o beta-hidroxialquilamida, preferiblemente grupos epoxi, beta-hidroxialquilamida, isocianato bloqueado, uretano o alcoximetilamino, por otra.

En el caso de las lacas en polvo y lacas transparentes en suspensión espesa de polvo según la invención, los ligantes contienen en particular grupos metilol, metilol éter y/o N-alcoximetilamino.

Los grupos funcionales reactivos complementarios especialmente adecuados para utilizarlos en las lacas en polvo y lacas transparentes en suspensión espesa de polvo según la invención son:

-: grupos carboxilo, por una parte, y grupos epóxido y/o grupos beta-hidroxialquilamida, por otra, y

-: grupos hidroxilo, por una parte, y grupos isocianato bloqueado, uretano o alcoximetilamino, por otra.

La funcionalidad de los ligantes con respecto a los grupos funcionales reactivos arriba descritos puede variar dentro de amplios márgenes y se rige principalmente por la densidad de reticulación que se desee alcanzar y/o la funcionalidad de los reticulantes utilizados en cada caso. Por ejemplo, en el caso de los ligantes con contenido en grupos carboxilo, el índice de acidez oscila preferentemente entre 10 y 100, preferiblemente entre 15 y 80, de forma especialmente preferente entre 20 y 75, de forma totalmente preferente entre 25 y 70 y en particular entre 30 y 65 mg KOH/g. En el caso de los ligantes con contenido en grupos hidroxilo, el índice de OH oscila preferentemente entre 15 y 300, preferiblemente entre 20 y 250, de forma especialmente preferente entre 25 y 200, de forma totalmente preferente entre 30 y 150 y en particular entre 35 y 120 mg KOH/g. En el caso de los ligantes con contenido en grupos epóxido, el peso equivalente de epóxido oscila preferentemente entre 400 y 2.500, preferiblemente entre 420 y 2.200, de forma especialmente preferente entre 430 y 2.100, de forma totalmente preferente entre 440 y 2.000 y en particular entre 440 y 1.900.

Los grupos funcionales complementarios anteriormente descritos se pueden incorporar en los ligantes siguiendo los métodos habituales y conocidos de la química de polímeros. Esto se puede llevar a cabo por ejemplo mediante la incorporación de monómeros que portan los grupos funcionales reactivos correspondientes, y/o con ayuda de reacciones poliméricas análogas.

Como ejemplos de monómeros olefínicamente insaturados adecuados con grupos funcionales reactivos se mencionan:

(a1): Monómeros que portan como mínimo un grupo hidroxilo, amino, alcoximetilamino, carbamato, alofanato o imino por molécula, como

-: hidroxialquil ésteres de ácido acrílico, ácido metacrílico u otro ácido carboxílico alfa,beta-olefínicamente insaturado, que se derivan de un alquilenglicol esterificado con el ácido, o que se pueden obtener mediante reacción del ácido carboxílico alfa,beta-olefínicamente insaturado con un óxido de alquileno, como óxido de etileno u óxido de propileno, en particular ésteres hidroxialquílicos de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico o ácido itacónico, en los que el grupo hidroxialquilo contiene hasta 20 átomos de carbono, como acrilato, metacrilato, etacrilato, crotonato, maleato, fumarato o itaconato de 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 3-hidroxibutilo, 4-hidroxibutilo; o ésteres hidroxicicloalquílicos, como monoacrilato, monometacrilato, monoetacrilato, monocrotonato, monomaleato, monofumarato o monoitaconato de 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano, octahidro-4,7-metano-1H-indendimetanol o metilpropanodiol; productos de reacción de ésteres cíclicos, como por ejemplo épsilon-caprolactona y estos ésteres hidroxialquílicos o hidroxicicloalquílicos;

-: alcoholes olefínicamente insaturados como alcohol alílico;

-: polioles como éteres monoalílicos o dialílicos de trimetilolpropano, o éteres monoalílicos, dialílicos o trialílicos de pentaeritrita;

-: productos de reacción de ácido acrílico y/o ácido metacrílico con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa y de 5 a 18 átomos de C por molécula, principalmente un ácido Versatic®, o, en lugar del producto de reacción, una cantidad equivalente de ácido acrílico y/o metacrílico, que durante o después de la reacción de polimerización se somete a reacción con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en la posición alfa de 5 a 18 átomos de C por molécula, principalmente un ácido Versatic®;

-: acrilato de aminoetilo, metacrilato de aminoetilo, alilamina o acrilato de N-metiliminoetilo;

-: acrilato o metacrilato de N,N-di(metoximetil)aminoetilo o acrilato o metacrilato de N,N-di(butoximetil)aminopropilo;

-: amidas de ácido (met)acrílico, como (met)acrilamida, N-metil(met)acrilamida, N-metilol(met)acrilamida, N,N-dimetilolmetacrilamida, N-metoximetil(met)acrilamida, N,N-di(metoximetil)(met)acrilamida, N-etoximetil(met)acrilamida y/o N,N-di(etoxietil)(met)acrilamida;

-: carbamato o alofanato de acriloiloxi o metacriloiloxietilo, -propilo o -butilo; en los documentos de patente US-A-3,479,328, US 3,674,838, US 4,126,747, US 4,279,833 o US 4,340,497 se describen otros ejemplos de monómeros adecuados que contienen grupos carbamato; y/o

-: monómeros vinílicos con contenido en acriloxisilano que se pueden preparar mediante reacción de silanos con funcionalidad hidroxi con epiclorhidrina y reacción subsiguiente del producto de reacción con ácido (met)acrílico y/o ésteres hidroxialquílicos y/o hidroxicicloalquílicos de ácido (met)acrílico y/u otros monómeros (a1) que contienen grupos hidroxilo.

(a2): Monómeros que portan como mínimo un grupo ácido por molécula, como

-: ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico o ácido itacónico;

-: ácidos sulfónicos o fosfónicos olefínicamente insaturados o sus ésteres parciales;

-: ésteres mono(met)acriloiloxietílicos de ácido maleico, ésteres mono(met)acriloiloxietílicos de ácido succínico o ésteres mono(met)acriloiloxietílicos de ácido ftálico; o

-: ácido vinilbenzoico (todos los isómeros), ácido alfa-metilvinilbenzoico (todos los isómeros) o ácido vinilbencenosulfónico (todos los isómeros).

(a3): Los monómeros (a3) anteriormente descritos.

(a4): Monómeros que contienen grupos epóxido, como los glicidil ésteres de ácido acrílico, metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico o itacónico, o alil glicidil éteres.

Preferentemente se utilizan para preparar copolímeros de (met)acrilato, en particular con contenido de grupos glicidilo.

En general, los monómeros de funcionalidad superior del tipo arriba descrito se utilizan en cantidades menores. En el marco de la presente invención, por la expresión "cantidades menores" de monómeros de funcionalidad superior se ha de entender aquellas cantidades que no conducen a una reticulación o gelatinización de los copolímeros, en particular los copolímeros de (met)acrilato, a no ser que se deseen preparar de forma selectiva micropartículas poliméricas reticuladas.

Las unidades monoméricas adecuadas para la incorporación de grupos funcionales reactivos en poliésteres o poliésterpoliuretanos son, por ejemplo, 2,2-dimetiloletilamina o 2,2-dimetilolpropilamina bloqueadas con una cetona, hidrolizándose de nuevo el grupo cetoxima resultante después de la incorporación; o compuestos que contienen dos grupos hidroxilo o dos grupos amino primarios y/o secundarios y como mínimo un grupo ácido, en particular como mínimo un grupo carboxilo y/o como mínimo un grupo ácido sulfónico, como ácido dihidroxipropiónico, ácido dihidroxisuccínico, ácido dihidroxibenzoico, ácido 2,2-dimetilolacético, ácido 2,2-dimetilolpropiónico, ácido 2,2-dimetilolbutírico, ácido 2,2-dimetilolpentanoico, ácido \alm{3},\alm{3}-diaminovaleriánico, ácido 3,4-diaminobenzoico, ácido 2,4-diaminotoluensulfónico o ácido 2,4-diaminodifenil-éter-sulfónico.

Un ejemplo de la incorporación de grupos funcionales reactivos a través de reacciones poliméricas análogas consiste en la reacción de resinas que contienen grupos hidroxilo con fosgeno, con lo que se obtienen resinas con grupos cloroformiato, y la reacción polimérica análoga de las resinas con grupos cloroformiato con amoníaco y/o aminas primarias y/o secundarias para obtener resinas con contenido en grupos carbamato. Los documentos US 4,758,632 A1, US 4,301,257 A1 o US 2,979,514 A1 dan a conocer otros ejemplos de métodos adecuados de este
tipo.

Los ligantes de las lacas transparentes en suspensión espesa de polvo de endurecimiento doble según la invención contienen además un promedio estadístico de como mínimo uno y preferentemente dos grupos con como mínimo un enlace doble activable con radiación actínica por molécula.

En el marco de la presente invención, por el concepto "enlace activable con radiación actínica" alude a un enlace que se vuelve reactivo al ser irradiado con radiación actínica y experimenta reacciones de polimerización y/o reacciones de reticulación, que se desarrollan por mecanismos radicales y/o iónicos, con otros enlaces activados de su misma clase. Los enlaces adecuados son, por ejemplo, enlaces simples carbono-hidrógeno o enlaces simples o dobles carbono-carbono, carbono-oxígeno, carbono-nitrógeno, carbono-fósforo o carbono-silicio. Entre éstos, los enlaces dobles carbono-carbono son especialmente ventajosos y por ello se utilizan de forma totalmente preferente según la invención. Para abreviar, en lo sucesivo se denominarán "enlaces dobles".

En consecuencia, el grupo preferente según la invención contiene un enlace doble, o dos, tres o cuatro enlaces dobles. Si se utiliza más de un enlace doble, los enlaces dobles pueden estar conjugados. De acuerdo con la invención resulta ventajoso que los enlaces dobles estén aislados, en particular cada uno de ellos individualmente en posición terminal, en el grupo en cuestión. De acuerdo con la invención resulta especialmente ventajoso utilizar dos enlaces dobles y en particular un enlace doble.

El ligante de endurecimiento doble contiene un promedio estadístico de como mínimo uno de los grupos activables con radiación actínica arriba descritos. Esto significa que, a este respecto, la funcionalidad del ligante corresponde a números enteros, por ejemplo dos, tres, cuatro, cinco o más, no a números no enteros, es decir de 2,1 a 10,5 por ejemplo. La funcionalidad elegida se rige por los requisitos impuestos a la suspensión espesa de polvo de endurecimiento doble pigmentada correspondiente.

Si se utiliza un promedio estadístico de más de un grupo activable con radiación actínica por molécula, la estructura de los grupos puede ser igual o diferente.

Si tienen estructuras diferentes, en el marco de la presente invención esto significa que se utilizan dos, tres, cuatro o más, pero principalmente dos, grupos activables con radiación actínica, que se derivan de dos, tres, cuatro o más, pero principalmente dos, clases de monómeros.

Los grupos adecuados son, por ejemplo, grupos (met)acrilato, etacrilato, crotonato, cinamato, vinil éter, vinil éster, diciclopentadienilo, norbornenilo, isoprenilo, isopropenilo, alilo o butenilo; grupos diciclopentadienil éter, norbonenil éter, isoprenil éter, isopropenil éter, alil éter o butenil éter, o grupos diciclopentadienil éster, norbornenil éster, isoprenil éster, isopropenil éster, alil o butenil éster, pero principalmente grupos acrilato.

Preferentemente, los grupos están unidos a las estructuras básicas correspondientes de los ligantes a través de grupos uretano, urea, alofanato, éster, éter y/o amida, pero principalmente a través de grupos éster. Normalmente, esto tiene lugar a través de reacciones poliméricas análogas habituales y conocidas, como por ejemplo reacción de grupos glicidilo laterales con los monómeros olefínicamente insaturados arriba descritos, que contienen un grupo ácido; de grupos hidroxilo laterales con los halogenuros de estos monómeros; de grupos hidroxilo con isocianatos que contienen enlaces dobles, como isocianato de vinilo, isocianato de metacriloílo y/o 1-(1-isocianato-1-metiletil)-3-(1-metiletenil)benceno (TMI® de la firma CYTEC); o de grupos isocianato con los monómeros con contenido en grupos hidroxilo arriba descritos.

No obstante, en las lacas en polvo de endurecimiento doble también se pueden utilizar mezclas de ligantes endurecibles exclusivamente de forma térmica y ligantes endurecibles exclusivamente con radiación actínica.

Las lacas transparentes en suspensión espesa de polvo según la invención endurecibles exclusivamente con radiación actínica contienen, preferentemente, ligantes endurecibles exclusivamente con radiación actínica, que preferentemente sólo contienen los grupos activables con radiación actínica arriba descritos.

En principio, la composición material de los ligantes no presenta ninguna particularidad, sino que entran en consideración:

-: todos los ligantes previstos para ser utilizados en lacas transparentes en suspensión espesa de polvo endurecibles térmicamente y/o con radiación actínica y descritos en los documentos de patente US 4,268,542 A1 o US 5,379,947 A1 y las solicitudes de patente DE 27 10 421 A1, DE 195 40 977 A1, DE 195 18 392 A1, DE 196 17 086 A1, DE 196 13 547 A1, DE 196 18 657 A1, DE 196 52 813 A1, DE 196 17 086 A1, DE 198 14 471 A1, DE 198 41 842 A1, DE 198 41 408 A1 o DE 198 35 206 A1, en las solicitudes de patente alemanas no publicadas previamente DE 199 08 018.6 o DE 199 08 013.5 o en el documento de patente europea EP 0 652 264 A1;

-: todos los ligantes previstos para ser utilizados en lacas transparentes de endurecimiento doble y descritos en las solicitudes de patente DE 198 35 296 A1, DE 197 36 083 A1 o DE 198 41 842 A1; o

-: todos los ligantes previstos para ser utilizados en lacas transparentes en polvo endurecibles térmicamente y descritos en la solicitud de patente alemana DE 42 22 194 A1, la información de producto de la firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990, o el documento de BASF Coatings AG "Pulverlacke, Pulverlacke für industrielle Anwendungen", enero de 2000.

En las lacas transparentes en suspensión espesa de polvo según la invención endurecibles térmicamente o térmicamente y con radiación actínica se utilizan principalmente copolímeros de (met)acrilato.

Los ejemplos de copolímeros de (met)acrilato adecuados son los copolímeros de (met)acrilato que contienen grupos epóxido preferiblemente con un peso equivalente de epóxido de 400 a 2.500, preferentemente de 420 a 2.200, de forma especialmente preferente de 430 a 2.100, de forma totalmente preferente de 440 a 2.000 y en particular de 440 a 1.900, un peso molecular promedio en número (determinado por cromatografía de permeabilidad en gel utilizando un patrón de poliestireno) preferentemente de 2.000 a 20.000 y en particular de 3.000 a 10.000, y una temperatura de transición vítrea (T_{g}) preferiblemente de 30ºC a 80ºC, preferentemente de 40ºC a 70ºC y en particular de 40ºC a 60ºC (medida con ayuda de Differential Scanning Calorimetry (DSC) - calorimetría de exploración diferencial), tal como entran en consideración principalmente para la utilización en suspensiones espesas de laca transparente en polvo endurecibles térmicamente (véase más arriba) y tal como se describen además en los documentos y solicitudes de patente EP 0 299 420 A1, DE 22 14 650 B1, DE 27 49 576 B1, US 4,091,048 A1 o US 3,781,379 A1.

Como ligantes adicionales para las lacas transparentes en suspensión espesa de polvo de endurecimiento doble según la invención o como ligantes exclusivos para las lacas transparentes en suspensión espesa de polvo según la invención endurecibles con radiación actínica entran en consideración los ligantes previstos para ser utilizados en lacas transparentes y lacas transparentes en polvo endurecibles con UV y descritos en las solicitudes de patente europeas EP 0 928 800 A1, EP 0 636 669 A1, EP 0 410 242 A1, EP 0 783 534 A1, EP 0 650 978 A1, EP 0 650 979 A1, EP 0 650 985 A1, EP 0 540 884 A1, EP 0 568 967 A1, EP 0 054 505 A1 o EP 0 002 866 A1, las solicitudes de patente alemanas DE 197 09 467 A1, DE 42 03 278 A1, DE 33 16 593 A1, DE 38 36 370 A1, DE 24 36 186 A1 o DE 20 03 579 B1, las solicitudes de patente internacionales WO 97/46549 o WO 99/14254 o los documentos de patente americanos US 5,824,373 A1, US 4,675,234 A1, US 4,634,602 A1, 4,424,252 A1, US 4,208,313 A1, US 4,163,810 A1, US 4,129,488 A1, US 4,064,161 A1 o US 3,974,303 A1.

La preparación de los ligantes tampoco presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar con ayuda de los métodos habituales y conocidos de la química de polímeros, tal como se describe detalladamente por ejemplo en los documentos de patente arriba indicados.

En la solicitud de patente europea EP 0 767 185 A1, las patentes alemanas DE 22 14 650 B1 o DE 27 49 576 B1 y los documentos de patente americanos US 4,091,048 A1, US 3,781,379 A1, US 5,480,493 A1, US 5,475,073 A1 o US 5,534,598 A1, o en la obra de referencia Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4ª edición, tomo 14/1, páginas 24 a 255, 1961, se describen otros ejemplos de procedimientos de preparación adecuados para los copolímeros de (met)acrilato. Como reactores para la copolimerización entran en consideración los recipientes de agitación, cascadas de recipientes de agitación, reactores de tubos, reactores de paletas o reactores de Taylor habituales y conocidos, tal como se describen, por ejemplo, en los documentos y las solicitudes de patente DE 1 071 241 B1, EP 0 498 583 A1 o DE 198 28 742 A1, o en el artículo de K. Kataoka en Chemical Engineering Science, Tomo 50, Cuaderno 9, 1995, páginas 1409 a 1416.

La preparación de los poliésteres y resinas alquídicas se describe también por ejemplo en la obra de referencia Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3ª edición, tomo 14, Urban & Schwarzenberg, Munich, Berlín, 1963, páginas 80 a 89 y páginas 99 a 105, así como en los libros: "Résines Alkydes-Polyesters" de J. Bourry, París, Editorial Dunod, 1952, "Alkyd Resins" de C. R. Martens, Reinhold Publishing Corporation, Nueva York, 1961, y "Alkyd Resin Technology" de T. C. Patton, Interscience Publishers, 1962.

La preparación de poliuretanos y/o poliuretanos acrilados se describe también en las solicitudes de patente EP 0 708 788 A1, DE 44 01 544 A1 o DE 195 34 361 A1, por ejemplo.

El contenido de ligantes en la fase dispersa, es decir, en los componentes con estabilidad dimensional finamente distribuidos, de las lacas transparentes en suspensión espesa de polvo según la invención puede variar entre márgenes muy amplios y depende principalmente de si son autorreticulantes física o térmicamente. En estos dos casos, el contenido varía preferiblemente entre el 20% y el 99,99% en peso, preferentemente entre el 25% y el 99,98%, de forma especialmente preferente entre el 30% y el 99,97%, de forma totalmente preferente entre el 35% y el 99,6% y en particular entre el 40% y el 99,5% en peso, en cada caso con respecto al contenido de sólidos de la suspensión espesa de polvo pigmentada. En los otros casos (endurecibles térmicamente y/o con radiación actínica), el contenido de ligantes oscila preferiblemente entre el 10% y el 80% en peso, preferentemente entre el 15% y el 75%, de forma especialmente preferente entre el 20% y el 70%, de forma totalmente preferente entre el 25% y el 65% y en particular entre el 30% y el 60% en peso, en cada caso con respecto a los sólidos de la laca transparente en suspensión espesa de polvo según la invención.

Las lacas transparentes en suspensión espesa de polvo según la invención de reticulación externa endurecibles térmicamente o térmicamente y con radiación actínica contienen como mínimo un reticulante que incluye los grupos funcionales reactivos complementarios a los grupos funcionales reactivos de los ligantes. Por consiguiente, los especialistas pueden elegir fácilmente los reticulantes adecuados para una laca transparente en suspensión espesa de polvo dada.

Como ejemplos de reticulantes adecuados se mencionan:

-: resinas aminoplásticas, tal como se describen por ejemplo en Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, página 29, "Aminoharze", el manual "Lackadditive" de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, páginas 242 y siguientes, el libro "Paints, Coatings and Solvents", segunda edición completamente revisada, Edit. D. Stoye y W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, páginas 80 y siguientes, los documentos de patente US 4 710 542 A1 o EP 0 245 700 A1 y en el artículo de B. Singh y colaboradores "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" en Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, tomo 13, páginas 193 a 207;

-: compuestos o resinas con contenido de grupos carboxilo, tal como se describen por ejemplo en el documento de patente DE 196 52 813 A1 ó 198 41 408 A1, en particular diácido 1,12-dodecanodioico;

-: compuestos o resinas con contenido de grupos epóxido, tal como se describen por ejemplo en los documentos de patente EP 0 299 420 A1, DE 22 14 650 B1, DE 27 49 576 B1, US 4,091,048 A1 o US 3,781,379 A1;

-: poliisocianatos bloqueados, tal como se describen por ejemplo en los documentos de patente US 4,444,954 A1, DE 196 17 086 A1, DE 196 31 269 A1, EP 0 004 571 A1 o EP 0 582 051 A1;

-: beta-hidroxialquilamidas, como N,N,N',N'-tetraquis(2-hidroxietil)adipamida o N,N,N',N'-tetraquis(2-hidroxipropil)adimapida; y/o

-: tris(alcoxicarbonilamino)triacinas, tal como se describen en los documentos de patente US 4,939,213 A1, US 5,084,541 A1, US 5,288,865 A1 o EP 0 604 922 A1.

El contenido de reticulantes en las lacas en polvo y lacas transparentes en suspensión espesa de polvo según la invención también puede variar entre márgenes muy amplios y se rige por las necesidades de cada caso individual, en particular por la cantidad de grupos funcionales reactivos presentes. Preferiblemente oscila entre el 1,0% y el 40% en peso, preferentemente entre el 2,0% y el 35%, de forma especialmente preferente entre el 3,0% y el 30%, de forma totalmente preferente entre el 4,0% y el 27% y en particular entre el 5,0% y el 25% en peso, en cada caso con respecto a los sólidos de la laca transparente en suspensión espesa de polvo según la invención.

Además de los componentes anteriormente descritos, las lacas transparentes en suspensión espesa de polvo según la invención también pueden contener como mínimo un aditivo. Dependiendo de sus propiedades físicoquímicas y/o su función, éste se puede encontrar esencialmente en los componentes con estabilidad dimensional finamente distribuidos de las lacas transparentes en suspensión espesa de polvo según la invención, esencialmente en la fase acuosa continua.

Como ejemplos de aditivos adecuados se mencionan:

-: diluyentes reactivos endurecibles térmicamente, como dietiloctanodioles isómeros de posición o compuestos hiperramificados con contenido de grupos hidroxilo o dendrímeros tal como se describen en las solicitudes de patente alemanas DE 198 05 421 A1, DE 198 09 643 A1 o DE 198 40 405 A1;

-: diluyentes reactivos endurecibles con radiación actínica, como los descritos en Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, en la página 491, bajo la entrada "Reaktivverdünner";

-: catalizadores para la reticulación, como dilaurato de dibutilestaño, decanoato de litio u octoato de zinc, ácidos sulfónicos orgánicos bloqueados con aminas, compuestos de amonio cuaternarios, aminas, imidazol y derivados de imidazol, como 2-estirilimidazol, 1-bencil-2-metilimidazol, 2-metilimidazol y 2-butilimidazol, tal como se describen en la patente belga Nº 756,693, o catalizadores de fosfonio, como yoduro de etiltrifenilfosfonio, cloruro de etiltrifenilfosfonio, tiocianato de etiltrifenilfosfonio, complejo acetato de etiltrifenilfosfonio/ácido acético, complejo yoduro de tetrabutilfosfonio, bromuro de tetrabutilfosfonio y acetato de tetrabutilfosfonio/ácido acético, tal como se describen por ejemplo en los documentos de patente US 3,477,990 A1 o US 3,341,580 A1;

-: iniciadores radicales termolábiles, como peróxidos orgánicos, compuestos azoicos orgánicos o iniciadores disociadores de C-C como peróxidos de dialquilo, ácidos peroxocarboxílicos, peroxodicarbonatos, ésteres peroxídicos, hidroperóxidos, cetoperóxidos, azodinitrilos o benzopinacol silil éteres;

-: fotoiniciadores, tal como se describen en Römpp Chemie Lexikon, 9ª edición ampliada y revisada, Georg Thieme Verlag Stuttgart, tomo 4, 1991, o en Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, páginas 444 a 446;

-: antioxidantes como hidrazinas o compuestos de fósforo;

-: absorbentes UV como triazinas y benzotrifenol;

-: productos fotoprotectores, como compuestos HALS, benzotriazoles u oxalanilidas;

-: agentes de nivelación;

-: captadores de radicales e inhibidores de polimerización, como fosfitos orgánicos o derivados de 2,6-di-terc-butilfenol;

-: aditivos de deslizamiento (slip);

-: antiespumantes;

-: emulsionantes, en particular emulsionantes no iónicos como alcanoles alcoxilados, fenoles y alquilfenoles, en particular polipropilenglicoles (véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, página 457, "Polyalkylenglykole") con un peso molecular promedio en número de 350 a 1.000 dalton, vendidos por ejemplo por la firma BASF S.A. bajo la marca Pluriol® 400, 600 ó 900, emulsionantes aniónicos, como sales alcalinas o sales amónicas de ácidos alcanoicos, ácidos alcanosulfónicos y ácidos sulfónicos de alcanoles alcoxilados y polioles, fenoles y alquilfenoles;

-: humectantes como siloxanos, compuestos con contenido de flúor, semiésteres de ácido carboxílico, ésteres de ácido fosfórico, ácidos poliacrílicos y sus copolímeros o poliuretanos, tal como se describen detalladamente por ejemplo en la solicitud de patente DE 198 35 296 A1, en particular junto con los espesantes asociativos basados en poliuretano descritos más abajo;

-: agentes de adherencia, como triciclodecanodimetanol;

-: agentes auxiliares filmógenos como derivados de celulosa;

-: productos de apresto ignífugo;

-: agentes de desgasificación como diazadicicloundecano o benzoína;

-: agentes de retención de agua;

-: agentes auxiliares de deslizamiento;

-: materiales de carga transparentes, como dióxido de silicio pirógeno o nanopartículas basadas en dióxido de silicio, dióxido de titanio o dióxido de circonio;

-: aditivos de control de reología (espesantes), como los dados a conocer en los documentos de patente WO 94/22968, EP 0 276 501 A1, EP 0 249 201 A1 o WO 97/12945; micropartículas poliméricas reticuladas, tal como las publicadas por ejemplo en el documento EP 0 008 127 A1; filosilicatos inorgánicos, como silicatos de aluminio-magnesio, filosilicatos de sodio-magnesio y de sodio-magnesio-flúor-litio de tipo montmorillonita; ácidos silícicos como aerosiles; o polímeros sintéticos con grupos iónicos y/o de efecto asociativo, como alcohol polivinílico, poli(met)acrilamida, ácido poli(met)acrílico, polivinilpirrolidona, copolímeros de estireno-anhídrido maleico o copolímeros de etileno-anhídrido maleico y sus derivados o poliacrilatos; o espesantes asociativos basados en poliuretano, tal como se describen en Römpp Lexokon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York, 1998, "Verdickungsmittel", páginas 599 a 600, y en el manual "Lackadditive" de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, Nueva York, 1998, páginas 51 a 59 y 65; en particular combinaciones de espesantes iónicos y no iónicos, tal como se describen en la solicitud de patente DE 198 41 842 A1 para ajustar un comportamiento de viscosidad intrínseca, o la combinación de espesantes asociativos basados en poliuretano y humectantes basados en poliuretano, tal como se describe detalladamente en la solicitud de patente alemana DE 198 35 296 A1.

En el manual "Lackadditive" de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, Nueva York, 1998, se describen otros ejemplos de aditivos adecuados. Los aditivos se emplean en las cantidades habituales y conocidas.

La preparación de las lacas transparentes en suspensión espesa de polvo según la invención siguiendo el procedimiento según la invención se deriva de procedimientos conocidos en sí para la preparación de lacas transparentes en suspensión espesa de polvo.

En una primera variante preferente, la preparación de las lacas transparentes en suspensión espesa de polvo según la invención tiene lugar a partir de los componentes anteriormente descritos esencialmente tal como se describe detalladamente en las solicitudes de patente DE 195 40 977 A1, DE 195 18 392 A1, DE 196 17 086 A1, DE-A-196 13 547, DE 196 18 657 A1, DE 196 52 813 A1, DE 196 17 086 A1, DE-A-198 14 471 A1, DE 198 41 842 A1 o DE 198 41 408 A1.

En este procedimiento, una laca en polvo conocida en sí se transforma en una suspensión espesa de polvo mediante molienda en húmedo en agua o en un medio acuoso, es decir, una mezcla de agua y como mínimo uno de los aditivos anteriormente descritos.

En otra variante preferente de la preparación de las lacas transparentes en suspensión espesa de polvo según la invención, los componentes anteriormente descritos se emulsionan en un disolvente orgánico, con lo que resulta una emulsión de tipo aceite en agua. Después se separa el disolvente orgánico, con lo que las gotas emulsionadas se solidifican y resulta una suspensión espesa de polvo. A continuación, la suspensión espesa de polvo se muele en húmedo.

En una tercera variante preferente de la preparación de las lacas transparentes en suspensión espesa de polvo según la invención, una masa en fusión líquida de los componentes anteriormente descritos se introduce en un dispositivo emulsionante preferentemente añadiendo agua y estabilizadores, y la emulsión obtenida se enfría y filtra, con lo que se obtiene una suspensión espesa de polvo. Para lograr una alta calidad de mezcla es esencial llevar a cabo la mezcla sin disolventes en la masa en fusión. En consecuencia, los componentes poliméricos se introducen en los dispositivos de dispersión en forma de masas fundidas de resina viscosas. A continuación, la suspensión espesa de polvo se muele en húmedo.

La molienda en húmedo no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que se lleva a cabo con ayuda de dispositivos habituales y conocidos, como por ejemplo molinos agitadores.

Tal como se ha descrito más arriba, la dispersión de copolímero de (met)acrilato secundaria a utilizar según la invención se añade a la suspensión espesa de polvo durante y/o después de la preparación de ésta. Si se añade después de la preparación de la suspensión espesa de polvo, esto se lleva a cabo preferentemente antes de la molienda en húmedo.

Preferentemente, las lacas transparentes en suspensión espesa de polvo según la invención resultantes se filtran después de la molienda en húmedo. Para ello se utilizan los dispositivos de filtración y los filtros habituales y conocidos, tales como los empleados también para filtrar suspensiones espesas de polvo conocidas. La abertura de malla de los filtros puede variar mucho y se rige principalmente por el tamaño de partícula y la distribución granulométrica de las partículas de la suspensión. En consecuencia, los especialistas pueden decidir fácilmente qué filtros son adecuados basándose en este parámetro físico. Por ejemplo, los filtros de bolsa son filtros adecuados. Éstos se pueden obtener en el mercado bajo las marcas Pong® o Cuno®. Preferentemente se utilizan filtros de bolsa con aberturas de malla de 10 a 50 \mum, por ejemplo Pong® 10 a Pong® 50.

Las lacas transparentes en suspensión espesa de polvo según la invención presentan excelentes propiedades técnicas de aplicación. En particular, son extraordinariamente insensibles a los esfuerzos de cizallamiento y, por consiguiente, presentan una estabilidad de agitación y de viscosidad especialmente alta. De este modo, durante el transporte o el almacenamiento prolongado de las lacas transparentes en suspensión espesa de polvo según la invención tampoco se produce ninguna precipitación de sus componentes de partículas finas con estabilidad dimensional con formación de suero.

Las lacas transparentes en suspensión espesa de polvo según la invención son extraordinariamente adecuadas para la producción de lacados transparentes, en particular en el marco de los lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo sobre sustratos imprimados o no imprimados.

El lacado transparente según la invención o el lacado multicapa de coloración y/o de efecto decorativo que contiene el lacado transparente según la invención se utiliza principalmente en el lacado de automóviles, el lacado de construcciones en el área interior y exterior, el lacado de muebles, puertas y ventanas y el lacado industrial, incluyendo el "coil coating" y el "container coating", entrando en consideración todos los sustratos habituales y conocidos en estos campos técnicos, como metal, plástico, vidrio, madera, material textil, cuero, piedra natural y sintética, hormigón, cemento o compuestos de estos materiales, siendo preferentes los sustratos conductores eléctricos.

Preferentemente, el lacado multicapa de coloración y/o de efecto decorativo según la invención se puede producir sobre un sustrato de la siguiente manera:

(1): se aplica un material de carga o una laca funcional sobre un lacado de inmersión electroforética precipitado catódicamente y endurecido térmicamente, o húmedo-sobre-húmedo, sobre una capa de laca de inmersión electroforética precipitada catódicamente y no endurecida o endurecida sólo parcialmente, a continuación

(2): la capa de carga o capa funcional resultante se endurece sola térmicamente o térmicamente y con radiación actínica o junto con la capa de laca de inmersión electroforética térmicamente o térmicamente y con radiación actínica, con lo que se obtiene el lacado de carga, la imprimación protectora contra los golpes de piedras o el lacado funcional,

(3): sobre el lacado de carga, imprimación protectora contra los golpes de piedras o lacado funcional se aplica una laca base, en particular una laca base acuosa, con lo que se obtiene una capa de laca base,

(4): la capa de laca base se ventila o seca sin reticularla por completo, o, alternativamente, se endurece físicamente, térmicamente o térmicamente y con radiación actínica, con lo que se obtiene el lacado base,

(5): sobre la capa de laca base, o como alternativa sobre el lacado base, se aplica como mínimo una laca transparente en suspensión espesa de polvo según la invención, y a continuación

(6): la capa de laca base y la o las capas de laca transparente en suspensión espesa de polvo resultantes se endurecen juntas térmicamente o térmicamente y con radiación actínica, o como alternativa la o las capas de laca transparente en suspensión espesa de polvo se endurecen solas térmicamente y/o con radiación actínica, con lo que se obtienen el lacado base y el o los lacados transparentes.

En otra variante preferente, el lacado multicapa de coloración y/o de efecto decorativo según la invención se puede producir sobre un sustrato de la siguiente manera:

(1): sobre un lacado de inmersión electroforética precipitado catódicamente y endurecido térmicamente se aplica un material de carga o una laca funcional, a continuación

(2): la capa de carga o capa funcional resultante se ventila o seca sin reticularla por completo,

(3): sobre la capa de carga o capa funcional se aplica una laca base, en particular una laca base acuosa, con lo que se obtiene una capa de laca base,

(4): la capa de laca base se ventila o seca sin reticularla por completo,

(5): sobre la capa de laca base se aplica como mínimo una laca transparente en suspensión espesa de polvo según la invención, y a continuación

(6): la capa de carga o capa funcional, la capa de laca base y la o las capas de laca transparente en suspensión espesa de polvo se endurecen juntas térmicamente o térmicamente y con radiación actínica, con lo que se obtienen el lacado de carga, imprimación protectora contra los golpes de piedras o lacado funcional, el lacado base y el o los lacados transparentes.

En la solicitud de patente japonesa 1975-142501 (documento de exposición japonesa JP 52-065534 A2, Chemical Abstracts Referat nº 87: 137427) o en los documentos de patente US 4,375,498 A1, US 4,537,926 A1, US 4,761,212 A1, EP 0 529 335 A1, DE 41 25 459 A1, EP 0 595 186 A1, EP 0 074 634 A1, EP 0 505 445 A1, DE 42 35 778 A1, EP 0 646 420 A1, EP 0 639 660 A1, EP 0 817 648 A1, DE 195 12 017 C1, EP 0 192 113 A2, DE 41 26 476 A1 o WO 98/07794 se describen ejemplos de lacas de inmersión electroforética catódicas adecuadas y, en caso dado, de procedimientos húmedo-sobre-húmedo.

En los documentos de patente US 4,537,926 A1, EP 0 529 335 A1, EP 0 595 186 A1, EP 0 639 660 A1, DE 44 38 504 A1, DE 43 37 961 A1, WO 89/10387, US 4,450,200 A1, US 4,614,683 A1 o WO 490/26827 se describen ejemplos de materiales de carga adecuados, en particular materiales de carga acuosos, que también se denominan imprimaciones protectoras contra los golpes de piedras o lacados funcionales.

Los documentos de patente EP 0 089 497 A1, EP 0 256 540 A1, EP 0 260 447 A1, EP 0 297 576 A1, WO 96/12747, EP 0 523 610 A1, EP 0 228 003 A1, EP 0 397 806 A1, EP 0 574 417 A1, EP 0 531 510 A1, EP 0 581 211 A1, EP 0 708 788 A1, EP 0 593 454 A1, DE-A-43 28 092 A1, EP 0 299 148 A1, EP 0 394 737 A1, EP 0 590 484 A1, EP 0 234 362 A1, EP 0 234 361 A1, EP 0 543 817 A1, WO 95/14721, EP 0 521 928 A1, EP 0 522 420 A1, EP 0 522 419 A1, EP 0 649 865 A1, EP 0 536 712 A1, EP 0 596 460 A1, EP 0 596 461 A1, EP 0 584 818 A1, EP 0 669 356 A1, EP 0 634 431 A1, EP 0 678 536 A1, EP 0 354 261 A1, EP 0 424 705 A1, WO 97/49745, WO 97/49747, EP 0 401 565 A1 o EP 0 817 648, columna 5, renglones 31 a 45, dan a conocer ejemplos de lacas base adecuadas, preferentemente lacas base acuosas, en particular lacas base acuosas basadas en poliuretanos.

Estas lacas base acuosas también se pueden utilizar como lacas funcionales para producir capas funcionales y lacados funcionales.

Los lacados transparentes o lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo según la invención resultantes también se pueden revestir con un revestimiento resistente al rayado basado en un material cerámico modificado orgánicamente, tal como se puede obtener en el mercado por ejemplo bajo la marca ORMOCER®.

En general, los materiales de revestimiento se aplican con un espesor de capa húmeda tal que, después de su endurecimiento, resulten revestimientos con los espesores de capa necesarios y ventajosos para sus funciones correspondientes. En el caso del lacado de inmersión electroforética, los espesores de capa oscilan entre 5 y 40 \mum, preferentemente entre 10 y 35, de forma especialmente preferente entre 12 y 30 y en particular entre 15 y 25 \mum; en el caso del lacado de material de carga, imprimación protectora contra los golpes de piedras o lacados funcionales, los espesores de capa oscilan entre 10 y 60 \mum, preferentemente entre 11 y 55, de forma especialmente preferente entre 12 y 50 y en particular entre 13 y 45 \mum; en el caso del lacado base, los espesores de capa oscilan entre 5 y 50 \mum, preferentemente entre 5 y 40, de forma especialmente preferente entre 5 y 30 y en particular entre 10 y 25 \mum; y, en el caso del lacado transparente según la invención, los espesores de capa oscilan entre 10 y 100 \mum, preferentemente entre 15 y 80, de forma especialmente preferente entre 20 y 75 y en particular entre 25 y 70 \mum. No obstante, en el lacado multicapa según la invención, el lacado funcional puede tener un espesor de capa de sólo el 20 al 50% del espesor de capa total del lacado funcional y el lacado base.

Si bien las lacas transparentes en suspensión espesa de polvo según la invención también entran en consideración para usos diferentes del lacado de automóviles, su fin de aplicación técnico principal consiste en dicha área, ya que es en ella donde más se manifiestan sus ventajas especiales. En consecuencia, los sustratos consisten en carrocerías de automóviles, en particular carrocerías de turismos, y en partes de éstas, como por ejemplo puertas, capós, guardabarros, tapas de maletero, alerones, apoyapiés o derivabrisas.

Estos sustratos son principalmente de acero o aluminio. Las superficies metálicas pueden presentar imprimaciones. En el caso del aluminio se puede tratar por ejemplo de una capa de óxido producida mediante oxidación anódica (procedimiento Eloxal®). En el caso del acero se trata normalmente de un lacado de inmersión electroforética precipitado catódicamente y endurecido térmicamente. No obstante, también se puede utilizar una capa de laca de inmersión electroforética precipitada catódicamente pero no endurecida térmicamente, sino sometida únicamente a secado o endurecimiento parcial.

Las lacas transparentes en suspensión espesa de polvo según la invención se pueden aplicar con los métodos conocidos de la tecnología de lacas líquidas. Principalmente se pueden aplicar mediante procedimientos de pulverización. Preferentemente se pueden aplicar mediante lacado electrostático de las partes exteriores de la carrocería, seguido de una pulverización neumática (pulverización por aire comprimido) de las partes interiores de la carrocería.

El lacado electrostático puede tener lugar mediante una ranura de pulverización electrostática, una campana de pulverización electrostática o un disco de pulverización electrostática.

Además, el lacado electrostático también puede tener lugar mediante pulverización mecánica apoyada electrostáticamente, preferentemente con ayuda de discos o campanas electrostáticos de alta velocidad de rotación.

La pulverización mecánica o lacado por aire comprimido tampoco presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que se puede llevar a cabo manualmente o con ayuda de los autómatas o robots de lacado habituales y conocidos.

Para más detalles véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York, 1998, página 186: "Elektrostatische Lackierung", página 187: "Elektrostatische Sprühpistolen", "Elektrostatisches Sprühen", y página 165: "Druckluftspritzen".

Preferentemente, cuando las lacas transparentes en suspensión espesa de polvo según la invención (también) son endurecibles con radiación actínica, la aplicación se lleva a cabo iluminando con luz a una longitud de onda superior a 550 nm o bajo exclusión de luz. De este modo se evita una modificación o un deterioro del material de revestimiento a utilizar según la invención y de la neblina de pulverización.

Evidentemente, estos procedimientos de aplicación también se pueden emplear en la aplicación de capas de laca adicionales, siempre que no se trate de lacas de inmersión electroforética.

El endurecimiento de las capas de inmersión electroforética, capas de carga o capas funcionales, capas de laca base y capas de laca transparente según la invención aplicadas no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar con ayuda de los procedimientos y dispositivos habituales y conocidos.

Para el secado físico no es necesario tomar ninguna medida especial. No obstante, el endurecimiento físico se puede apoyar con oxígeno atmosférico, calor o irradiación con radiación actínica.

El endurecimiento puede tener lugar después de un tiempo de reposo determinado. Su duración puede oscilar entre 30 segundos y 2 horas, preferentemente entre 1 minuto y 1 hora y en particular entre 1 minuto y 45 minutos. El tiempo de reposo sirve, por ejemplo, para la nivelación y la desgasificación de las capas, y para la evaporación de componentes volátiles como disolventes en caso dado todavía presentes y/o agua. La ventilación se puede acelerar mediante la aplicación de una temperatura elevada, no suficiente para el endurecimiento, y/o reduciendo la humedad del aire.

El endurecimiento térmico tiene lugar, por ejemplo, por calentamiento en un horno de ventilación forzada o irradiación con lámparas IR o IRC. Como en el caso del endurecimiento con radiación actínica, el endurecimiento térmico también puede tener lugar por etapas. Ventajosamente, el endurecimiento térmico tiene lugar a temperaturas entre 100ºC y 180ºC.

Preferentemente, en el endurecimiento con radiación actínica se emplea una dosis de 1.000 a 3.000 mJ/cm^{2}, preferentemente de 1.100 a 2.900, de forma especialmente preferente de 1.200 a 2.800, de forma totalmente preferente de 1.300 a 2.700 y en particular de 1.400 a 2.600 mJ/cm^{2}. En caso dado, este endurecimiento se puede complementar con radiación actínica procedente de otras fuentes radiantes. En el caso de haz electrónico preferentemente se trabaja bajo atmósfera de gas inerte. Ésta se puede asegurar por ejemplo conduciendo dióxido de carbono y/o nitrógeno directamente a la superficie de la capa de suspensión espesa de polvo. En el caso del endurecimiento con radiación UV también se puede trabajar bajo gas inerte para evitar la formación de ozono.

Para el endurecimiento con radiación actínica se emplean las fuentes de radiación y las medidas auxiliares ópticas habituales y conocidas. Las fuentes de radiación adecuadas son, por ejemplo, lámparas de destellos de la firma VISIT, lámparas de vapor de mercurio a alta presión o a baja presión, en caso dado están dotadas de plomo para abrir una ventana de radiación hasta 405 nm, o fuentes de haz electrónico. Su disposición es conocida en principio y se puede adaptar a las circunstancias de la pieza de trabajo y los parámetros de procedimiento. En caso de piezas de trabajo con una forma complicada, como las previstas para carrocerías de automóvil, las áreas no accesibles a la radiación directa (áreas de sombra), como espacios huecos, pliegues y otros destalonamientos condicionados por la construcción, se pueden endurecer (parcialmente) con fuentes de radiación puntuales, fuentes de radiación para superficies pequeñas o fuentes de radiación omnidireccionales unidas a un dispositivo de desplazamiento automático para la irradiación de espacios huecos o cantos.

Las instalaciones y condiciones de estos métodos de endurecimiento se describen por ejemplo en R. Holmes, U. V. and E. B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, Londres, Reino Unido 1984. El endurecimiento puede tener lugar por etapas, es decir mediante varias iluminaciones o irradiaciones con radiación actínica. También se puede llevar a cabo de forma alternante, es decir, el endurecimiento se realiza alternativamente con radiación UV y haz electrónico.

En el caso del "dual cure" (endurecimiento doble), el endurecimiento térmico y el endurecimiento con radiación actínica se pueden utilizar simultáneamente o de forma sucesiva. Si los dos métodos de endurecimiento se utilizan de forma sucesiva, por ejemplo se puede comenzar con el endurecimiento térmico y terminar con el endurecimiento con radiación actínica. En otros casos puede resultar ventajoso comenzar con el endurecimiento con radiación actínica y terminar con el mismo.

En conjunto, el procedimiento según la invención para la producción de lacados multicapa de efecto decorativo según la invención ofrece ventajas muy especiales desde el punto de vista ecológico y económico y la importante posibilidad de realizar lacados sobre una base acuosa pura sin emisión de sustancias orgánicas volátiles.

Los lacados transparentes y lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo obtenidos mediante el procedimiento según la invención se caracterizan por una excelente adherencia sobre el sustrato, una excelente adherencia entre capas, un extraordinario efecto de protección contra la corrosión, un excelente efecto de protección contra los golpes de piedras y otros daños mecánicos, y un excelente aspecto óptico, en particular en lo que respecta a la intensidad del color, el efecto metálico, el efecto dicroico y la D.O.I. (distinctiveness of the reflected image - nitidez de la imagen reflejada), y una alta resistencia al rayado, las sustancias químicas y la intemperie. Pero sobre todo, los lacados transparentes según la invención no presentan ningún defecto superficial, como hoyos, cráteres o aglomerados.

En consecuencia, las carrocerías según la invención correspondientemente revestidas ofrecen un aspecto estético general especialmente bueno y tienen una vida útil especialmente larga.

Ejemplos

Ejemplo de preparación

Preparación de una dispersión secundaria de copolímero de (met)acrilato a utilizar según la invención

En un reactor de acero de 4 l, equipado con agitador, condensador de reflujo, dos alimentadores de monómeros y un alimentador de iniciador se introdujeron 385 g de n-butanol y se calentaron a 110ºC. A lo largo de 5 horas se añadió uniformemente y de forma dosificada una mezcla monomérica de 255 g de metacrilato de butilo, 197 g de metacrilato de metilo, 181 g de estireno, 113 g de Methacrylester 13 (alquil éster de ácido metacrílico de la firma Rohm & Haas) y 215 g de acrilato de hidroxietilo. Comenzando al mismo tiempo que la alimentación de monómeros, a lo largo de 5,5 h se añadió uniformemente y de forma dosificada una mezcla de 68 g de peroxietilhexanoato de terc-butilo y 159 g de n-butanol. Tres horas y media después del comienzo de la primera alimentación de monómeros se inició una segunda alimentación de monómeros de 113 g de metacrilato de hidroxietilo y 58 g de ácido acrílico, que se añadió uniformemente y de forma dosificada a lo largo de 1,5 horas. A continuación, la polimerización siguió durante 30 minutos. Después de llevar a cabo una neutralización con 63 g de dimetiletanolamina, la mezcla se agitó durante otros 30 minutos. La solución neutralizada resultante se dispersó en 1.338 g de agua desionizada. El disolvente orgánico se eliminó por destilación en vacío hasta un contenido residual < 1,5%. Una vez ajustado el contenido de sólidos con agua desionizada a un 39,9%, la dispersión resultante se caracterizó. Presentaba un valor pH 7,2 y un índice de acidez de 41,4 mg KOH/g. Mostraba un comportamiento de viscosidad intrínseca.

Ejemplo 1 Producción del lacado multicapa de efecto decorativo según la invención con ayuda de la suspensión espesa de polvo según la invención

Para este ejemplo primero se preparó una laca en polvo, tal como se describe en la solicitud de patente alemana DE 196 13 547 A1, a partir de 77,4 partes en peso de copolímeros de metacrilato compuestos por metacrilato de metilo, metacrilato de glicidilo, acrilato de n-butilo y estireno, 19,4 partes en peso de ácido 1,12-dodecanodioico, 2 partes en peso de un absorbente UV comercial (Ciba® CGL 1545), 1 parte en peso del producto fotoprotector comercial Tinuvin® 123 y 0,25 partes en peso del producto antioxidante comercial Irgafos® PEPQ.

Esta laca en polvo se dispersó de acuerdo con las instrucciones de ensayo indicadas en la solicitud de patente alemana DE 196 18 657 A1, columna 6, de modo que se obtuvo una suspensión espesa de polvo.

Antes de someter la suspensión espesa de polvo a una molienda en húmedo en un molino agitador habitual y conocido, se le añadió la composición de compleción indicada en la Tabla. Después de la molienda en húmedo se obtuvo la laca transparente en suspensión espesa de polvo según la invención con un tamaño de partícula medio de 3 a 5 \mum.

Antes de la aplicación, la laca transparente en suspensión espesa de polvo según la invención se filtró a través de un filtro de bolsa con una abertura de malla de 50 \mum.

La Tabla muestra una sinopsis del tipo y la cantidad de los componentes utilizados.

TABLA

2

La laca transparente en suspensión espesa de polvo resultante presentaba una estabilidad de almacenamiento muy prolongada. Ni el transporte ni un esfuerzo de cizallamiento en un campo de cizallamiento de 0,1 a 1.000 s^{-1} mediante agitación durante 24 horas condujeron a una inestabilidad de la viscosidad, de modo que tampoco se observó ninguna precipitación de componentes de partículas finas con estabilidad dimensional con formación de suero.

Para la producción del lacado multicapa según la invención se elaboraron de forma habitual y conocida placas de ensayo con unas dimensiones de 10 cm x 20 cm. Para ello se tomaron placas de acero (chapas de carrocería) revestidas con un lacado de inmersión electroforética precipitado catódicamente (LIC) y ahornado habitual y conocido, y se revistieron con un material de carga de capa fina comercial (Ecoprime® de la firma BASF Coatings AG). La capa de material de carga resultante se ventiló durante cinco minutos a 20ºC y con una humedad relativa del aire del 65%, y se secó en un horno de ventilación forzada durante cinco minutos a 80ºC. Después de este proceso, las capas de material de carga presentaban un espesor de capa seca de 15 \mum.

Después de enfriar las placas de prueba a 20ºC se aplicó una laca base acuosa comercial (Ecostar® de la firma BASF Coatings AG), que se ventiló durante cinco minutos a 20ºC y con una humedad relativa del aire del 65%, y se secó en un horno de ventilación forzada durante cinco minutos a 80ºC, de modo que las capas de laca base secas presentaban un espesor de capa seca de aproximadamente 15 \mum.

Después de enfriar de nuevo las placas de prueba a 20ºC, las capas de laca base se revistieron con la suspensión espesa de polvo según la invención. Las capas de laca transparente en suspensión espesa de polvo resultantes se ventilaron durante 3 minutos a 20ºC y con una humedad relativa del aire del 65%, y se secaron en un horno de ventilación forzada durante 5 minutos a 60ºC.

Después de la aplicación de las tres capas, éstas se ahornaron conjuntamente durante 30 minutos a 155ºC, con lo que se obtuvo el lacado multicapa según la invención. Su lacado transparente según la invención presentaba un espesor de capa de 40 \mum. Tenía un alto brillo y tenía una extraordinaria resistencia a los disolventes (más de 100 carreras dobles en el ensayo con metil etil cetona sin deterioro) y una buena resistencia al agua de condensación. La adherencia entre capas era muy buena. El lacado transparente según la invención era resistente al rayado, las sustancias químicas y la intemperie. No presentaba ningún defecto superficial como burbujas, cráteres, hoyos o aglomerados.

Claims

1. Dispersiones de laca transparente en polvo (lacas transparentes en suspensión espesa de polvo) que se pueden preparar añadiendo a una suspensión espesa de polvo durante y/o después de su preparación una dispersión secundaria de copolímero de (met)acrilato en estado líquido y/o en forma de polvo.

2. Lacas transparentes en suspensión espesa de polvo según la reivindicación 1, caracterizadas porque la dispersión secundaria de copolímero de (met)acrilato se añade en una cantidad entre un 0,01 y un 7,0% en peso con respecto a la cantidad total de sólidos de la laca transparente en suspensión espesa de polvo correspondiente y la dispersión secundaria de copolímero de (met)acrilato.

3. Lacas transparentes en suspensión espesa de polvo según la reivindicación 1 ó 2, caracterizadas porque la dispersión secundaria de copolímero de (met)acrilato se añade en estado líquido a la suspensión espesa de polvo después de su preparación.

4. Lacas transparentes en suspensión espesa de polvo según la reivindicación 1 ó 2, caracterizadas porque la dispersión secundaria de copolímero de (met)acrilato se añade en forma de polvo a la suspensión espesa de polvo después de su preparación.

5. Lacas transparentes en suspensión espesa de polvo según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque son endurecibles físicamente o térmicamente y/o con radiación actínica.

6. Lacas transparentes en suspensión espesa de polvo según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque presentan viscosidad intrínseca.

7. Utilización de las lacas transparentes en suspensión espesa de polvo según una de las reivindicaciones 1 a 6 para producir lacados transparentes, en particular en el marco de los lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo.

8. Lacado multicapa de coloración y/o de efecto decorativo, que se puede producir sobre un sustrato de la siguiente manera:

(1): se aplica un material de carga o una laca funcional sobre un lacado de inmersión electroforética precipitado catódicamente y endurecido térmicamente, o húmedo-sobre-húmedo sobre una capa de laca de inmersión electroforética precipitada catódicamente y no endurecida o endurecida sólo parcialmente, a continua-ción

(4): la capa de laca base se ventila o seca sin reticularla por completo, o, como alternativa, se endurece físicamente, térmicamente o térmicamente y con radiación actínica, con lo que se obtiene el lacado base,

(5): sobre la capa de laca base, o como alternativa sobre el lacado base, se aplica como mínimo una laca transparente en suspensión espesa de polvo, y a continuación

(6): la capa de laca base y la o las capas de laca transparente en suspensión espesa de polvo se endurecen juntas térmicamente o térmicamente y con radiación actínica, o como alternativa la o las capas de laca transparente en suspensión espesa de polvo se endurecen solas térmicamente y/o con radiación actínica, con lo que se obtienen el lacado base y el o los lacados transparentes,

caracterizado porque como laca transparente en suspensión espesa de polvo se utiliza una laca transparente en suspensión espesa de polvo según una de las reivindicaciones 1 a 6.

9. Lacado multicapa de coloración y/o de efecto decorativo, que se puede producir sobre un sustrato de la siguiente manera:

(4): la capa de laca base se ventila o seca sin reticularla por completo,

(5): sobre la capa de laca base se aplica como mínimo una laca transparente en suspensión espesa de polvo, y a continuación

(6): la capa de carga o capa funcional, la capa de laca base y la o las capas de laca transparente en suspensión espesa de polvo se endurecen juntas térmicamente o térmicamente y con radiación actínica, con lo que se obtienen el lacado de carga, imprimación protectora contra los golpes de piedras o lacado funcional, el lacado base y el o los lacados transparentes,

10. Utilización de copolímeros de (met)acrilato secundarios en estado líquido y/o en forma de polvo para mejorar la estabilidad de agitación y de viscosidad de lacas transparentes en suspensión espesa de polvo.