ES2267565T3 - Procedimiento para el almacenamiento optico digital de datos. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la grabación óptica de informaciones digitales leíbles ópticamente sobre un soporte de almacenamiento extendido de forma plana, caracterizado porque la luz para la grabación posee una intensidad entre 150 µW y 100 mW, se enfoca sobre puntos de una extensión (semianchura total) en un intervalo entre 10 nm y 8 µm, la densidad de energía de un impulso luminoso se halla entre 10 mJ/cm 2 y 100 J/cm 2 , en el que la topografía superficial del soporte de almacenamiento se modifica adecuada y suficientemente para el proceso de lectura óptica a través del proceso óptico de grabación, de modo que se consigue una depresión de al menos 10 nm y una anchura en una dirección medida sobre la superficie original inferior a 10 µm, y en el que, como película de polímero fotoactiva se usan polímeros con cadenas laterales, dado el caso polímeros de bloques y/o de injerto, a los que, como cadenas laterales, se encuentran unidos colorantes a través de un espaciador STQ (fórmula (I)) y grupos deforma anisótropa asimismo a través de un espaciador STQ (fórmula (II)), presentando la fórmula (I) la estructura (Ver fórmula) en la que y representa 1 ó 2, z representa 0, 1 ó 2 y X 20 y Ar 2 o X 30 y Ar 3 pueden tener significados distintos cuando y o z significan 2, A representa O, S o N-alquilo C1 a C4, Q 1 representan, independientemente entre sí, -O-, -S-, -(N-R 5 )-, -C(R 6 R 7 )p, -(C=O)-, -(O-CO)-, -(NR 5 -CO)-, -(SO2)-, -(O-SO2)-, -(NR 5 -SO2)-, -(C=NR 8 )-, -(CNR 8 -NR 5 )-, -O-C6H5-COO- o un resto bivalente de fórmula (Ver fórmula) T 1 representan, independientemente entre sí -(CH2)p-, en el que la cadena puede estar interrumpida por -O-, -NR 9 -o -OSiR 10 2O- y puede estar sustituida por metilo, S 1 representan, independientemente entre sí, una unión directa, -O-, -S- o -NR 9 -, p representa un número entero de 2 a 12, preferentemente de 2 a 8, en especial de 2 a 4, R 9 representa hidrógeno, metilo, etilo o propilo.
Description
Procedimiento para el almacenamiento óptico
digital de datos.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la grabación óptica de informaciones digitales,
leíbles después también ópticamente, en un soporte de almacenamiento
extendido de forma plana.
El archivo de datos digitales sobre discos de
plástico en forma de modificaciones locales de la topografía
superficial, los denominados hoyos, para releerlos después mediante
un sistema de medida óptico es ya conocido y se utiliza
comercialmente de forma intensiva (documento EP-A
25253). Este concepto forma la base de la técnica dominante hoy en
día en el mercado para la reproducción de registros de audio (CD de
audio) y de software informático (CD-ROM). Sin
embargo, la grabación de la información no es posible ópticamente.
Más bien se prepara un molde en un costoso proceso en varias etapas
que transfiere la información de los datos a cada CD individual por
un proceso de estampado por inyección. Por lo tanto, esta técnica
sólo es económicamente utilizable para la producción en
masa.
masa.
Asimismo es conocido el archivo de datos
digitales en discos de plástico en forma de diferencias locales de
la capacidad de absorción de luz visible, de modo que después puedan
releerse mediante un sistema de medida óptico. Este sistema de
medida es esencialmente similar o incluso idéntico al sistema de
medida para la lectura de los CD de audio o CD-ROM
estampados por inyección mencionados anteriormente. Es este caso, el
disco de plástico posee un recubrimiento con un colorante, cuyo
comportamiento de absorción puede modificarse de forma tan intensa
mediante luz de una longitud de onda adecuada, que esta modificación
puede detectarse a continuación con luz de una intensidad
generalmente inferior, sin que en ello se modifiquen ahora también
en su comportamiento de absorción las áreas hasta entonces sin
modificar (Y.J. Huh y col. Jpn. J. Appl. Phys. vol 36 (1997), págs.
7233-7238). Un CD-R de uso corriente
está constituido por varias capas. En el material portador de
policarbonato, entre otros, hay pistas estampadas (pregrooves), por
encima se encuentra una capa delgada de colorante, seguida por una
capa reflectante de oro, entre otros, protegida por un barniz de
recubrimiento.
En principio, distintos procesos fotoinducidos
son responsables de la modificación del comportamiento de absorción
del CD-R: el láser grabador se enfoca sobre el
colorante a través del sustrato. El colorante que absorbe la luz
sirve primariamente como fuente de absorción para los cuantos de luz
incidentes y está optimizado en su comportamiento de absorción para
las fuentes de láser usadas. El colorante se calienta a causa de la
absorción; se funde y modifica así su entorno: en las interfaces
entre el colorante y el sustrato de policarbonato y entre el
colorante y el oro se producen burbujas y otras deformaciones que
son detectadas por el láser de lectura como estructuras similares a
los
hoyos.
hoyos.
A la verdadera señal, se añaden además las
aportaciones de la modificación del colorante en sí mismo. Este
modifica sus parámetros ópticos por degradación, entre otros, lo que
influye en la señal leída. Actualmente se emplean fundamentalmente
tres tipos de capas de registro:
- colorantes de cianina estabilizados por
metales (verde)
- colorantes de ftalocianina (marrón dorado)
- colorantes azoicos (azul)
En todos los casos mencionados, el colorante
sirve solamente como fuente de calor, la deformación similar a los
hoyos no se produce en el sistema colorante mismo, sino
primariamente a través de una modificación de las capas límite
adyacentes, causada por las modificaciones del colorante al absorber
la luz.
Estos soportes de almacenamiento pueden grabarse
sólo una vez, pero leerse tantas veces como se desee (disco WORM:
write once read
many-escribir una vez leer muchas), porque la
intensidad del láser para la lectura se reduce de tal modo que la
energía depositada en el colorante no alcanza para inducir las
mencionadas deformaciones. Los CD-R tienen dos
grandes desventajas: por un lado, los costes de la capa reflectante
de oro determinan decisivamente los costes de producción. Las capas
de oro son necesarias para satisfacer los valores de reflexión
requeridos en las especificaciones del CD. Además, las capas de oro
poseen la inercia química necesaria (resistencia a la oxidación). La
otra desventaja estriba en la, ya de principio, limitada estabilidad
de almacenamiento. Los sistemas disponibles comercialmente en la
actualidad son muy fotosensibles, al cabo de pocas horas de
almacenamiento a la luz del día ya no se pueden grabar.
Por tanto, el objetivo era poner a disposición
un procedimiento que redujera y/o eliminara las desventajas
anteriores.
De forma sorprendente se ha descubierto ahora
que, con la adecuada elección del material para el soporte plano de
almacenamiento, es posible grabar datos sobre este soporte de
almacenamiento en forma de modificaciones locales de la topografía
superficial del colorante en sí, mediante un sistema de grabación
óptico, y leer dichos datos después ópticamente. En ello, los
procesos en las superficies límite adyacentes no desempeñan ningún
papel importante, la topografía superficial queda afectada
únicamente por modificaciones en el sistema colorante. La
modificación superficial es tan pronunciada que, para un sistema
óptico de lectura optimizado adecuadamente, por ejemplo, en forma de
una estructura confocal, también sin una capa reflectante adicional,
se alcanzan relaciones de señales entre la medida en un punto
modificado superficialmente y otro no modificado que superan
claramente las relaciones de señales medidas en los
CD-R convencionales. Con ello los nuevos soportes
grabables pueden usarse sin una capa reflectante
adicional.
adicional.
Sin embargo, mientras tengan que ajustarse los
altos valores para la reflexión absoluta del CD que se mencionan en
las instrucciones (books) de los CD de audio y CD-R
convencionales, también será necesaria una capa reflectante
adicional en los soportes de almacenamiento según la invención.
El procedimiento según la invención permite la
grabación de informaciones digitales, por ejemplo, sobre discos de
plástico similares a los CD-R, con velocidades de
grabación y densidades de almacenamiento similares a las de los
CD-R, pero con la ventaja de la asegurada
estabilidad a largo plazo, ya que la capacidad de lectura de la
información grabada sólo puede quedar perjudicada por un daño
exterior en el disco de almacenamiento. Una modificación de la
estructuración grabada en la topografía superficial sólo es posible
por el calentamiento de esta capa hasta temperaturas próximas a la
temperatura de vitrificación. Por la arquitectura del polímero, la
temperatura de vitrificación se halla claramente por encima de
100ºC, preferentemente por encima de 150ºC, de modo que es posible
evitar un borrado térmico mediante el almacenamiento adecuado del
disco de almacenamiento.
Otra ventaja del procedimiento según la
invención es la clara mejora de la amplitud de la señal durante la
lectura óptica respecto a los procedimientos usados comercialmente
hasta ahora. Como ya se ha descrito anteriormente, la amplitud de la
señal es tan elevada que, por ejemplo, al usar un procedimiento de
lectura confocal, puede renunciarse a una capa reflectante
adicional.
Por consiguiente, la invención describe un
procedimiento de almacenamiento en el que el soporte de
almacenamiento, compuesto al menos por una capa sustrato y al menos
una capa de registro, puede someterse al almacenamiento de
información digital binaria o no binaria mediante un haz láser
enfocado, que puede dirigirse, por ejemplo como onda continua o en
impulsos, barriendo la superficie de la muestra y que, según la
estructura de las capas, en el caso de capas múltiples puede
enfocarse sobre la correspondiente capa funcional. Alternativamente,
puede renunciarse al barrido del láser, en el caso de que se procure
de otra manera de un movimiento relativo entre el soporte y el punto
del láser, por ejemplo por rotación del soporte.
Por lo tanto, el objeto de la solicitud es un
procedimiento para la grabación óptica de informaciones digitales
leíbles ópticamente sobre un soporte de almacenamiento extendido de
forma plana, caracterizado porque la luz para la grabación posee una
intensidad entre 150 \muW y 100 mW, se enfoca sobre puntos de una
extensión (semianchura total) en un intervalo entre 10 nm y 8
\mum, la densidad de energía de un impulso luminoso se halla entre
10 mJ/cm^{2} y 100 J/cm^{2}, en el que la topografía superficial
del soporte de almacenamiento se modifica adecuada y suficientemente
para el proceso de lectura óptica a través del proceso óptico de
grabación, de modo que se consigue una depresión de al menos 10 nm
y una anchura en una dirección medida sobre la superficie original
inferior a 10 \mum, y en el que, como película de polímero
fotoactiva se usan polímeros con cadenas laterales, dado el caso
polímeros de bloques y/o de injerto, a los que, como cadenas
laterales, se encuentran unidos colorantes a través de un espaciador
STQ (fórmula (I)) y grupos de forma anisótropa asimismo a través de
un espaciador STQ (fórmula (II)), presentando la fórmula (I) la
estructura
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
y representa 1 ó 2,
z representa 0, 1 ó 2 y
X^{2'} y Ar^{2} o X^{3'} y Ar^{3} pueden
tener significados distintos cuando y o z significan 2, A representa
O, S o N-alquilo C_{1} a C_{4},
Q^{1} representan, independientemente entre
sí, -O-, -S-, -(N-R^{5})-,
-C(R^{6}R^{7})_{p}, -(C=O)-,
-(O-CO)-, -(NR^{5}-CO)-,
-(SO_{2})-, -(O-SO_{2})-, -(NR^{5}-SO_{2}-)-, -(C=NR^{8})-, -(CNR^{8}-NR^{5})-, -O-C_{6}H_{5}-COO- o un resto bivalente de fórmula
-(SO_{2})-, -(O-SO_{2})-, -(NR^{5}-SO_{2}-)-, -(C=NR^{8})-, -(CNR^{8}-NR^{5})-, -O-C_{6}H_{5}-COO- o un resto bivalente de fórmula
T^{1} representan, independientemente entre sí
-(CH_{2})_{p}-, en que la cadena puede estar interrumpida
por -O-, -NR^{9}- o -OSiR^{10}_{2}O- y puede estar sustituida
por metilo,
S^{1} representan, independientemente entre
sí, una unión directa -O-, -S- o -NR^{9}-,
p representa un número entero de 2 a 12,
preferentemente de 2 a 8, en especial de 2 a 4,
R^{9} representa hidrógeno, metilo, etilo o
propilo,
R^{10} representa metilo o etilo,
R^{11} a R^{22} representan,
independientemente entre sí, hidrógeno o un sustituyente no
iónico,
X^{4} significa hidrógeno, halógeno, ciano,
nitro, CF_{3}, CCl_{3}, -COO-alquilo C_{1} a
C_{4} o X^{4'}-R^{4},
X^{1'}, X^{2'}, X^{3'} y X^{4'}
representan una unión directa, -O-, -S-,
-(N-R^{5})-, -C(R^{6}R^{7})-,
-(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR^{5})-,
-(SO_{2})-, -(SO_{2}-O)-,
-(SO_{2}-NR^{5})-, o
-(CNR^{8}-NR^{5})- y
X^{2'} y X^{3'} pueden representar
adicionalmente -(C=NR^{8})-, -(N=N)- y al menos uno de los
grupos
X^{2'} o X^{3'} representa -N=N-,
R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7} y R^{8}
representan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C_{1}
a C_{4} o arilo C_{6} a C_{10} y
R^{4} y R^{5} representan adicionalmente,
independientemente entre sí, alquilo C_{1} a C_{20}-(C=O)-,
cicloalquilo C_{3} a C_{10}-(C=O)-, alquenilo C_{2} a
C_{20}-(C=O)-, arilo C_{6} a C_{10}-(C=O)-, alquilo C_{1} a
C_{20}-(SO_{2})-, cicloalquilo C_{3} a C_{10}-(SO_{2})-,
alquenilo C_{2} a C_{20}-(SO_{2})- o arilo C_{6} a
C_{10}-(SO_{2})-, en que
por sustituyentes no iónicos ha de entenderse
halógeno, ciano, nitro, alquilo C_{1} a C_{20}, alcoxi C_{1} a
C_{20}, fenoxi, cicloalquilo C_{3} a C_{10}, alquenilo C_{2}
a C_{20}, arilo C_{6} a C_{10}, alquilo C_{1} a
C_{20}-(C=O)-, arilo C_{6} a C_{10}-(C=O)-, alquilo C_{1} a
C_{20}-(SO_{2})-, alquilo C_{1} a
C_{20}-(C=O)-O-, alquilo C_{1} a
C_{20}-(C=O)-NH-, arilo C_{6} a
C_{10}-(C=O)-NH-, alquilo C_{1} a
C_{20}-O-(C=O)-, alquilo C_{1} a
C_{20}-NH-(C=O)-, arilo C_{6} a
C_{10}-NH-(C=O)- o un resto de fórmula
y los restos alquilo, cicloalquilo,
alquenilo y arilo pueden estar sustituidos a su vez por hasta 3
restos de la serie, halógeno, ciano, nitro, alquilo C_{1} a
C_{20}, alcoxi C_{1} a C_{20}, cicloalquilo C_{3} a
C_{10}, alquenilo C_{2} a C_{20} o arilo C_{6} a C_{10} y
los restos alquilo y alquenilo pueden ser de cadena lineal o
ramificada
y
por halógeno ha de entenderse flúor, cloro,
bromo y yodo, en especial flúor y cloro
y la fórmula (II) se describe por
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que las definiciones de los
sustituyentes anteriores (fórmula I) también son válidas para la
fórmula (II), con la excepción de que ninguno de los grupos X^{2'}
o X^{3'} puede ser -N=N- y R^{11} a R^{22} no pueden
representar un resto de fórmula
(VIII).
Como soporte de almacenamiento es adecuado
cualquier material mono- o multicapa que por la adecuada irradiación
local con luz modifique su topografía superficial en el área de
dicha irradiación de forma tan intensa, que dicha área pueda
identificarse inequívocamente mediante las técnicas ópticas de
reproducción adecuadas, por ejemplo mediante un microscopio confocal
de barrido láser en un procedimiento de contraste de reflectancia.
Como soportes de almacenamiento se mencionan preferentemente placas
multicapa, con una base de estabilidad mecánica suficiente, una
película de polímero como capa fotoactiva y una capa de
recubrimiento que protege la película de polímero frente a daños
mecánicos durante el uso. La grabación puede tener lugar tanto a
través de la capa de recubrimiento como a través de la placa de
base. Se prefiere la grabación a través de la capa de recubrimiento.
La capa (capa de recubrimiento, placa de base) a través de la que se
graba debe ser suficientemente transparente para la longitud de onda
de la luz grabadora. En el intervalo de longitudes de onda de 400 nm
a 820 nm ha de alcanzarse un grado de transmisión superior al 30%,
preferentemente superior al 80% y con especial preferencia superior
al 85%. En el intervalo de longitudes de onda entre 380 nm y 400 nm
ha de alcanzarse un grado de transmisión superior al 30%,
preferentemente superior al 50% y con especial preferencia superior
al 75%.
Un soporte de almacenamiento multiestratificado
es asimismo realizable en el caso de que se omita la capa
reflectante. En este caso las capas de almacenamiento propiamente
dichas se separan entre sí mediante capas no fotoactivas. Si para la
lectura de la información se necesita una capa reflectante, su
absorción debe elegirse de modo que, en el caso de un soporte de
almacenamiento multiestratificado (soporte de almacenamiento con
varias capas de almacenamiento grabables), la intensidad de la
irradiación láser en las capas correspondientes sea aún suficiente
para producir las modificaciones deseadas.
Como material para la película de polímero
fotoactiva se mencionan preferentemente polímeros que portan cadenas
laterales de distinto tipo sobre una cadena principal que sirve de
esqueleto, de las que al menos un tipo puede absorber radiación
electromagnética en el intervalo de longitudes de onda de la luz
visible, es decir, preferentemente a longitudes de onda entre
\lambda = 380 nm y \lambda = 820 nm, con especial preferencia a
longitudes de onda entre \lambda = 385 nm y \lambda = 780 nm y
con preferencia muy especial a longitudes de onda entre \lambda =
385 nm y \lambda = 660 nm.
El material para registro usado en el
procedimiento según la invención es preferentemente un material
amorfo orgánico, polimérico u oligomérico, con especial preferencia
un polímero con cadenas laterales, asimismo preferido especialmente,
un copolímero de bloques y/o un polímero de injerto.
Las cadenas principales del polímero con cadenas
laterales proceden de las siguientes estructuras básicas:
poliacrilato, polimetacrilato, polisiloxano, poliurea, poliuretano,
poliéster, poliamida o celulosa. Se prefieren poliacrilato y
polimetacrilato.
Todos los polímeros con cadenas laterales y los
correspondientes monómeros descritos en la presente solicitud son
asimismo objeto de la solicitud.
Los copolímeros de bloques constan de varios
bloques de los que al menos un tipo contiene los sistemas de
copolímeros descritos anteriormente. Los otros bloques constan de
esqueletos poliméricos sin funcionalidad, que cumplen el objetivo de
diluir el bloque funcional para el ajuste de la densidad óptica
requerida. La extensión del bloque funcional se halla por debajo de
la longitud de onda de la luz, preferentemente en el intervalo
inferior a 200 nm, con especial preferencia inferior a 100 nm.
La polimerización de los copolímeros de bloques
tiene lugar, por ejemplo, por polimerización radical o aniónica o
por otros procedimientos de polimerización adecuados, eventualmente
seguidos de una reacción análoga a la polimerización o por una
combinación de estos procedimientos. La uniformidad de los sistemas
se halla en un intervalo inferior a 2,0, preferentemente inferior a
1,5. El peso molecular de los copolímeros de bloques obtenidos por
polimerización radical alcanza valores en el intervalo de 50.000,
mediante polimerización aniónica pueden ajustarse valores superiores
a 100.000.
Los colorantes empleados en el procedimiento
según la invención, en especial los colorantes azoicos, están unidos
covalentemente a estos esqueletos poliméricos como cadenas laterales
a través de un espaciador S-T-Q,
en las
que
y representa 1 ó 2,
z representa 0, 1 ó 2 y
X^{2'} y Ar^{2} o X^{3'} y Ar^{3} pueden
tener significados distintos cuando y o z significan 2,
A representa O, S o N-alquilo
C_{1} a C_{4},
Q^{1} representa -O-, -S-,
-(N-R^{5})-,
-C(R^{6}R^{7})_{p}, -(C=O)-,
-(O-CO)-, -(NR^{5}-CO)-,
-(SO_{2})-, -(O-SO_{2})-,
-(NR^{5}-SO_{2}-)-, -(C=NR^{8})-,
-(CNR^{8}-NR^{5})-,
-O-C_{6}H_{5}-COO- o un resto
bivalente de fórmula
T^{1} representa -(CH_{2})_{p}-, en
el que la cadena puede estar interrumpida por -O-, -NR^{9}- o
-OSiR^{10}_{2}O- y puede estar sustituida por metilo,
S^{1} representa una unión directa, -O-, -S- o
-NR^{9}-,
p representa un número entero de 2 a 12,
preferentemente de 2 a 8, en especial de 2 a 4,
R^{9} representa hidrógeno, metilo, etilo,
propilo o arilo C_{6} a C_{10}-O-(C=O),
R^{10} representa metilo o etilo,
R^{11} a R^{22} representan,
independientemente entre sí, hidrógeno o un sustituyente no
iónico,
X^{4} significa hidrógeno, halógeno, ciano,
nitro, CF_{3}, CCl_{3}, -COO-alquilo C_{1} a
C_{4} o X^{4'}-R^{4},
X^{1'}, X^{2'}, X^{3'} y X^{4'}
representan una unión directa, -O-, -S-,
-(N-R^{5})-, -C(R^{6}R^{7})-,
-(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR^{5})-,
-(SO_{2})-, -(SO_{2}-O)-,
-(SO_{2}-NR^{5})-, o
-(CNR^{8}-NR^{5})- y
X^{2'} y X^{3'} pueden representar
adicionalmente -(C=NR^{8})-, -(N=N)- y al menos uno de los grupos
X^{2'} o X^{3'} representa -N=N-,
R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7} y R^{8}
representan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C_{1}
a C_{4} o arilo C_{6} a C_{10} y
R^{4} y R^{5} representan adicionalmente,
independientemente entre sí, alquilo C_{1} a C_{20}-(C=O)-,
cicloalquilo C_{3} a C_{10}-(C=O)-, alquenilo C_{2} a
C_{20}-(C=O)-, arilo C_{6} a C_{10}-(C=O)-, alquilo C_{1} a
C_{20}-(SO_{2})-, cicloalquilo C_{3} a C_{10}-(SO_{2})-,
alquenilo C_{2} a C_{20}-(SO_{2})- o arilo C_{6} a
C_{10}-(SO_{2})-.
Por sustituyentes no iónicos ha de entenderse
halógeno, ciano, nitro, alquilo C_{1} a C_{20}, alcoxi C_{1} a
C_{20}, fenoxi, cicloalquilo C_{3} a C_{10}, alquenilo C_{2}
a C_{20}, arilo C_{6} a C_{10}, alquilo C_{1} a
C_{20}-(C=O)-, arilo C_{6} a C_{10}-(C=O)-, alquilo C_{1} a
C_{20}-(SO_{2})-, alquilo C_{1} a
C_{20}-(C=O)-O-, alquilo C_{1} a
C_{20}-(C=O)-NH-, arilo C_{6} a
C_{10}-(C=O)-NH-, alquilo C_{1} a
C_{20}-O-(C=O)-, alquilo C_{1} a
C_{20}-NH-(C=O)-, arilo C_{6} a
C_{10}-NH-(C=O)- o un resto de fórmula
Los restos alquilo, cicloalquilo, alquenilo y
arilo pueden estar sustituidos a su vez por hasta 3 de los
sustituyentes no iónicos definidos anteriormente y los restos
alquilo y alquenilo pueden ser de cadena lineal o ramificada.
Por halógeno ha de entenderse flúor, cloro,
bromo y yodo, en especial flúor y cloro.
El material amorfo orgánico, polimérico u
oligomérico empleado en el procedimiento según la invención puede
portar, además de los colorantes, por ejemplo de la fórmula (I),
agrupaciones de forma anisótropa. Estas agrupaciones también están
unidas covalentemente al esqueleto polimérico, en general a través
de un espaciador.
Las agrupaciones de forma anisótropa se
describen por la estructura de la fórmula (II)
en la que las definiciones de los
sustituyentes anteriores (fórmula I) también son válidas para la
fórmula (II), con la excepción de que ninguno de los grupos X^{2'}
o X^{3'} puede ser -N=N- y R^{11} a R^{22} no pueden
representar un resto de fórmula
(VIII).
Los polímeros empleados en el procedimiento
según la invención pueden portar grupos laterales iguales o
distintos de la fórmula (I), en que los restos son distintos en caso
de varios grupos laterales distintos, así como ninguno o grupos
laterales iguales o distintos de la fórmula (II), en que los restos
son distintos en caso de varios grupos laterales distintos.
Se prefieren especialmente polímeros que portan
tanto grupos laterales de la fórmula I como de la fórmula II.
Los monómeros con grupos colorantes (I), y/o los
monómeros con grupos de forma anisótropa (II) tienen preferentemente
las fórmulas (Ia) y/o (IIa):
\vskip1.000000\baselineskip
en las que R^{1} representa
hidrógeno o metilo y los otros restos poseen los significados
expuestos anteriormente para los grupos colorantes y/o los grupos de
forma
anisótropa.
En el procedimiento según la invención se
emplean preferentemente polímeros que contienen grupos laterales
colorantes de la fórmula (I), en la que
Ar^{1} representa un resto de fórmula
(III),
Ar^{2} representa un resto de fórmula
(VI),
Ar^{3} representa un resto de fórmula (VII) o
(V),
y representa 1 ó 2,
z representa 0, 1 ó 2 y
X^{2'} y Ar^{2} o X^{3'} y Ar^{3} pueden
tener significados distintos cuando y o z significan 2,
A representa O o S,
Q^{1} representa -O-,
-(N-R^{5})-, -(C=O)-, -(O-CO)-,
-(NR^{5}-CO)-, -(SO_{2})-,
-(O-SO_{2})-,
-(NR^{5}-SO_{2}-)-,
-O-C_{6}H_{5}-COO- o un resto
bivalente de fórmula
T^{1} representa -(CH_{2})_{p}-, en
el que la cadena puede estar interrumpida por -O-, -NR^{9}- o
-OSiR^{10}_{2}O- y puede estar sustituida por metilo,
S^{1} representa una unión directa, -O-, -S- o
-NR^{9}-,
p representa un número entero de 2 a 8, en
especial de 2 a 4,
R^{9} representa hidrógeno, metilo o
etilo,
R^{10} representa metilo o etilo,
R^{11} a R^{22} representan,
independientemente entre sí, hidrógeno, halógeno, ciano, nitro,
alquilo C_{1} a C_{20}, alcoxi C_{1} a C_{20}, fenoxi,
cicloalquilo C_{3} a C_{10}, alquenilo C_{2} a C_{20}, arilo
C_{6} a C_{10}, alquilo C_{1} a C_{20}-(C=O)-, arilo C_{6}
a C_{10}-(C=O)-, alquilo C_{1} a C_{20}-(SO_{2})-, alquilo
C_{1} a C_{20}-(C=O)-O-, alquilo C_{1} a
C_{20}-(C=O)-NH-, arilo C_{6} a
C_{10}-(C=O)-NH-, alquilo C_{1} a
C_{20}-O-(C=O)-, alquilo C_{1} a
C_{20}-NH-(C=O)-, arilo C_{6} a
C_{10}-NH-(C=O)- o un resto de fórmula
X^{4} significa hidrógeno, halógeno, ciano,
nitro, CF_{3}, CCl_{3}, -COO-alquilo C_{1} a
C_{4} o X^{4'}-R^{4},
X^{1'}, X^{2'}, X^{3'} y X^{4'}
representan una unión directa, -O-, -(N-R^{5})-,
-C(R^{6}R^{7})-, -(C=O)-, -(CO-O)-,
-(CO-NR^{5})-, -(SO_{2})- o
-(SO_{2}-O)- y
X^{2'} y X^{3'} pueden representar
adicionalmente -(N=N)- y al menos uno de los grupos X^{2'} o
X^{3'} representa -N=N-,
R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7} y R^{8}
representan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C_{1}
a C_{4} o arilo C_{6} a C_{10} y
R^{4} y R^{5} representan adicionalmente,
independientemente entre sí, alquilo C_{1} a C_{20}-(C=O)-,
cicloalquilo C_{3} a C_{10}-(C=O)-, alquenilo C_{2} a
C_{20}-(C=O)-, arilo C_{6} a C_{10}-(C=O)-, alquilo C_{1} a
C_{20}-(SO_{2})-, cicloalquilo C_{3} a C_{10}-(SO_{2})-,
alquenilo C_{2} a C_{20}-(SO_{2})- o arilo C_{6} a
C_{10}-(SO_{2})-.
Asimismo, en el procedimiento según la invención
se emplean preferentemente polímeros que contienen, además de los
grupos laterales colorantes de la fórmula (I), grupos laterales de
forma anisótropa de la fórmula (II), en la que
Ar^{1} representa un resto de fórmula
(III),
Ar^{2} representa un resto de fórmula
(VI),
Ar^{3} representa un resto de fórmula (VII) o
(V),
y representa 1 ó 2,
z representa 0, 1 ó 2 y
X^{2'} y Ar^{2} o X^{3'} y Ar^{3} pueden
tener significados distintos cuando y o z significan 2,
A representa O o S,
Q^{1} representa -O-,
-(N-R^{5})-, -(C=O)-, -(O-CO)-,
-(NR^{5}-CO)-, -(SO_{2})-,
-(O-SO_{2})-,
-(NR^{5}-SO_{2}-)-,
-O-C_{6}H_{5}-COO- o un resto
bivalente de fórmula
T^{1} representa -(CH_{2})_{p}-, en
el que la cadena puede estar interrumpida por -O-, -NR^{9}- o
-OSiR^{10}_{2}O- y puede estar sustituida por metilo,
S^{1} representa una unión directa, -O-, -S- o
-NR^{9}-,
p representa un número entero de 2 a 8, en
especial de 2 a 4,
R^{9} representa hidrógeno, metilo o
etilo,
R^{10} representa metilo o etilo,
R^{11} a R^{22} representan,
independientemente entre sí, hidrógeno, halógeno, ciano, nitro,
alquilo C_{1} a C_{20}, alcoxi C_{1} a C_{20}, fenoxi,
cicloalquilo C_{3} a C_{10}, alquenilo C_{2} a C_{20}, arilo
C_{6} a C_{10}, alquilo C_{1} a C_{20}-(C=O)-, arilo C_{6}
a C_{10}-(C=O)-, alquilo C_{1} a C_{20}-(SO_{2})-, alquilo
C_{1} a C_{20}-(C=O)-O-, alquilo C_{1} a
C_{20}-(C=O)-NH-, arilo C_{6} a
C_{10}-(C=O)-NH-, alquilo C_{1} a
C_{20}-O-(C=O)-, alquilo C_{1} a
C_{20}-NH-(C=O)-, arilo C_{6} a
C_{10}-NH-(C=O)-,
X^{4} significa hidrógeno, halógeno, ciano,
nitro, CF_{3}, CCl_{3}, -COO-alquilo C_{1} a
C_{4} o X^{4'}-R^{4},
X^{1'}, X^{2'}, X^{3'} y X^{4'}
representan una unión directa, -O-, -(N-R^{5})-,
-C(R^{6}R^{7})-, -(C=O)-,
-(CO-O)-, -(CO-NR^{5})-,
-(SO_{2})- o -(SO_{2}-O)-,
R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7} y R^{8}
representan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C_{1}
a C_{4} o arilo C_{6} a C_{10} y
R^{4} y R^{5} representan adicionalmente,
independientemente entre sí, alquilo C_{1} a C_{20}-(C=O)-,
cicloalquilo C_{3} a C_{10}-(C=O)-, alquenilo C_{2} a
C_{20}-(C=O)-, arilo C_{6} a C_{10}-(C=O)-, alquilo C_{1} a
C_{20}-(SO_{2})-, cicloalquilo C_{3} a C_{10}-(SO_{2})-,
alquenilo C_{2} a C_{20}-(SO_{2})- o arilo C_{6} a
C_{10}-(SO_{2})-.
Se prefieren especialmente los polímeros según
la invención que contienen grupos laterales colorantes de la fórmula
(I), en la que
Ar^{1} representa un resto de fórmula (III),
en la que los dos enlaces están en posición para,
Ar^{2} representa un resto de fórmula (VI), en
la que los dos enlaces están en posición para o
meta
Ar^{3} representa un resto de fórmula (VII) o
(V), en el que los dos enlaces en (VII) están en posición
para,
y representa 1 ó 2,
z representa 0, 1 ó 2 y
X^{2'} y Ar^{2} o X^{3'} y Ar^{3} pueden
tener significados distintos cuando y o z significan 2,
A representa O o S,
Q^{1} representa -O-,
-(N-R^{5})-, -(C=O)-,
-(NR^{5}-CO)- o
-O-C_{6}H_{5}-COO-,
T^{1} representa
-(CH_{2})_{p}-,
S^{1} representa una unión directa, -O- o
-NR^{9}-,
p representa un número entero de 2 a 8, en
especial de 2 a 4,
R^{9} representa hidrógeno o metilo,
R^{11} a R^{22} representan,
independientemente entre sí, hidrógeno, halógeno, ciano, nitro,
metilo, metoxi, fenoxi, fenilo, acetilo, benzoílo, CH_{3}-
(SO_{2})-, CH_{3}-(C=O)-O-,
CH_{3}-(C=O)-NH-,
CH_{3}-NH-(C=O)- o un resto de fórmula
X^{4} significa hidrógeno, halógeno, ciano,
nitro, CF_{3} o X^{4'}-R^{4},
X^{1'}, X^{2'}, X^{3'} y X^{4'}
representan una unión directa, -O-, -(N-R^{5})-,
-(C=O)-, -(CO-NR^{5})- o -(SO_{2})-
y
X^{2'} y X^{3'} pueden representar
adicionalmente -(N=N)- y al menos uno de los grupos X^{2'} o
X^{3'} representa -N=N-,
R^{4}, R^{5} y R^{8} representan,
independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{4} o
arilo C_{6} a C_{10} y
R^{4} y R^{5} representan adicionalmente,
independientemente entre sí, alquilo C_{1} a C_{4}-(C=O)-, arilo
C_{6} a C_{10}-(C=O)-, alquilo C_{1} a C_{4}-(SO_{2})- o
arilo C_{6} a C_{10}-(SO_{2})-.
Asimismo, en el procedimiento según la invención
se emplean con especial preferencia polímeros que contienen, además
de los grupos laterales colorantes de la fórmula (I), grupos
laterales de forma anisótropa de la fórmula (II), en la que
Ar^{1} representa un resto de fórmula (III),
en la que los dos enlaces están en posición para,
Ar^{2} representa un resto de fórmula (VI), en
la que los dos enlaces están en posición para o
meta
Ar^{3} representa un resto de fórmula (VII) o
(V), en que los dos enlaces en (VII) están en posición
para,
y representa 1 ó 2,
z representa 0, 1 ó 2 y
X^{2'} y Ar^{2} o X^{3'} y Ar^{3} pueden
tener significados distintos cuando y o z significan 2,
A representa O o S,
Q^{1} representa -O-,
-(N-R^{5})-, -(C=O)-,
-(NR^{5}-CO)- o
-O-C_{6}H_{5}-COO-,
T^{1} representa
-(CH_{2})_{p}-,
S^{1} representa una unión directa, -O- o
-NR^{9}-,
p representa un número entero de 2 a 8, en
especial de 2 a 4,
R^{9} representa hidrógeno o metilo,
R^{11} a R^{22} representan,
independientemente entre sí, hidrógeno, halógeno, ciano, nitro,
metilo, metoxi, fenoxi, fenilo, acetilo, benzoilo, CH_{3}-
(SO_{2})-, CH_{3}-(C=O)-O-,
CH_{3}-(C=O)-NH- o
CH_{3}-NH-(C=O)-,
X^{4} significa hidrógeno, halógeno, ciano,
nitro, CF_{3} o X^{4'}-R^{4},
X^{1'}, X^{2'}, X^{3'} y X^{4'}
representan una unión directa, -O-, -(N-R^{5})-,
-(C=O)-, -(CO-NR^{5})- o
-(SO_{2})-,
R^{4}, R^{5} y R^{8} representan,
independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{4} o
arilo C_{6} a C_{10} y
R^{4} y R^{5} representan adicionalmente,
independientemente entre sí, alquilo C_{1} a C_{4}-(C=O)-, arilo
C_{6} a C_{10}-(C=O)-, alquilo C_{1} a C_{4}-(SO_{2})- o
arilo C_{6} a C_{10}-(SO_{2})-.
De forma correspondiente se prefieren asimismo
los monómeros de las fórmulas (Ia) y (IIa), en las que los restos
poseen los significados preferidos y especialmente preferidos de las
fórmulas (I) y/o (II) y
R^{1} representa hidrógeno y con especial
preferencia metilo.
Los monómeros portadores de colorantes (Ia) que
se usan con especial preferencia en el procedimiento según la
invención son:
\newpage
Los monómeros de forma anisótropa (IIa) que se
usan con especial preferencia en el procedimiento son:
\vskip1.000000\baselineskip
Las combinaciones que se emplean con especial
preferencia en el procedimiento son:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Además de estos elementos funcionales (Ia) y
(IIa), los oligómeros y polímeros empleados en el procedimiento
según la invención pueden contener también elementos que sirven
fundamentalmente para reducir el contenido porcentual de elementos
funcionales, en especial de elementos colorantes. Además de este
objetivo, también pueden ser responsables de otras propiedades de
los oligómeros o polímeros, por ejemplo, de la temperatura de
transición vítrea, cristalinidad líquida, propiedad de formación de
películas, etc.
Para poliacrilatos o polimetacrilatos, estos
monómeros son ésteres de ácido acrílico o metacrílico de la fórmula
(IIIa)
en la
que
R representa hidrógeno o metilo y
R^{23} representa, dado el caso, alquilo
C_{1} a C_{20} ramificado o un resto que contiene al menos otra
unidad acrílica.
Los poliacrilatos y polimetacrilatos empleados
en el procedimiento según la invención contienen entonces
preferentemente como unidades repetitivas aquéllas de la fórmula
(Ia), preferentemente aquéllas de las fórmulas (Ia) y (IIa) o de las
fórmulas (Ia) y (IIIa) o aquéllas de las fórmulas (Ia), (IIa) y
(IIIa).
También pueden estar presentes varias de las
unidades repetitivas de la fórmula (Ia) y/o de las unidades
repetitivas de las fórmulas (IIa) y/o (IIIa).
La relación de cantidades entre (Ia), (IIa) y
(IIIa) es discrecional. Preferentemente, la concentración de (Ia) se
halla, según el coeficiente de absorción de (Ia), entre el 0,1 y el
100%, respecto a la mezcla correspondiente. La relación entre (Ia) y
(IIa) está entre 100:0 y 1:99, preferentemente entre 100:0 y 30:70,
con preferencia muy especial entre 100:0 y 50:50.
Los polímeros y oligómeros empleados en el
procedimiento según la invención poseen preferentemente temperaturas
de transición vítrea T_{g} de al menos 40ºC. La temperatura de
transición vítrea puede determinarse por ejemplo según B. Vollmer,
GrundriB der Makromolekularen Chemie, págs. 406-410,
Springer-Verlag, Heidelberg 1962.
Los polímeros y oligómeros empleados en el
procedimiento según la invención poseen un peso molecular,
determinado como peso promedio, de 5.000 a 2.000.000,
preferentemente de 8.000 a 1.500.000, determinado por cromatografía
de exclusión molecular (calibrada con poliestireno).
Los polímeros de injerto se preparan por unión
radical de monómeros (Ia) que portan el grupo colorante de las
fórmulas (I), así como, dado el caso, adicionalmente de monómeros
(IIa), que portan los grupos de forma anisótropa de la fórmula (II)
y/o, dado el caso, adicionalmente de monómeros de la fórmula (IIIa),
a sistemas básicos oligoméricos o poliméricos. Estos sistemas
básicos pueden ser polímeros de los tipos más diferentes, por
ejemplo, poliestireno, poli(met)acrilatos, almidón,
celulosa, péptidos. La unión radical puede tener lugar por
irradiación con luz o mediante el uso de reactivos que generan
radicales, por ejemplo, hidroperóxido de terc-butilo,
peróxido de dibenzoilo, azodiisobutironitrilo, sales de peróxido de
hidrógeno/hierro(II).
A través de la estructura de los polímeros y
oligómeros, se ajustan las interacciones intermoleculares de los
elementos estructurales de las fórmulas (I) entre sí, o de las
fórmulas (Ia) y (IIa) entre sí, de modo que se reprime la formación
de estados de ordenamiento cristalinos líquidos y pueden prepararse
películas, láminas, placas o poliedros ópticamente isótropos,
transparentes y no dispersores. Por otro lado, las interacciones
intermoleculares son aún suficientemente intensas para que, por
irradiación con luz, se produzca un proceso de reorientación
dirigido y cooperativo, inducido fotoquímicamente, de los grupos
laterales fotocrómicos y no fotocrómicos.
Preferentemente, entre los grupos laterales de
las unidades repetitivas de la fórmula (Ia), o entre aquéllos de las
fórmulas (Ia) y (IIa), se presentan fuerzas interactivas suficientes
para que la modificación fotoinducida de la configuración de los
grupos laterales de la fórmula (I) produzca una reorientación
equidirigida - denominada cooperativa - de los otros grupos
laterales (Ia) y/o (II).
Todos los polímeros y monómeros reivindicados en
el procedimiento según la invención son también objeto de la
invención. Además, es objeto de la solicitud el uso de estas
sustancias en procedimientos físicos. Todos los polímeros,
oligómeros y monómeros mencionados en la solicitud y su uso para
soportes de almacenamiento DVD, dado el caso con birrefringencia
como señal de medida, son asimismo objeto de la solicitud.
En los polímeros fotocrómicos amorfos,
ópticamente isótropos, pueden inducirse valores extremadamente altos
de anisotropía óptica (\Deltan hasta 0,4). Por ópticamente
isótropos se entienden muestras de polímero que no son ópticamente
opacas, es decir que no presentan una dispersión de luz apreciable
en experimentos de dispersión de luz de longitudes de onda en el
intervalo entre 380 y 820 nm.
Esto quiere decir que la relación entre la suma
de la intensidad de luz dispersada y de la intensidad de luz
incidente es inferior a 10^{-3}, preferentemente inferior a
10^{-4}, con especial preferencia inferior a 10^{-5} y con
preferencia muy especial inferior a 10^{-6}.
Por el efecto de la luz actínica se generan y
modifican estados de ordenamiento en los polímeros y oligómeros y,
con ello, se modulan las propiedades ópticas.
Como luz se usa luz polarizada cuya longitud de
onda se encuentra en el intervalo de la banda de absorción de las
unidades repetitivas de la fórmula (Ia), preferentemente en el
intervalo de la banda n-\pi* de onda larga.
La preparación de los polímeros y oligómeros
puede realizarse según los procedimientos conocidos de la
bibliografía, por ejemplo según el documento DE-A
3808430, Makromolekulare Chemie 187, 1327-1334
(1984), documento SU 887574, Europ. Polym. 18, 561 (1982) y Liq.
Cryst. 2, 195 (1987).
La preparación de películas, láminas, placas y
poliedros se consigue sin que sean necesarios costosos
procedimientos de orientación mediante el uso de campos externos y/o
efectos superficiales. Pueden aplicarse sobre soportes por
recubrimiento rotativo, inmersión, colada u otro procedimiento de
recubrimiento fácil de dominar tecnológicamente, extenderse entre
dos placas transparentes por prensado o llenado, o simplemente
prepararse como material autoportante por colada o extrusión. Tales
películas, láminas, placas y poliedros pueden prepararse por
enfriamiento brusco, es decir, mediante una velocidad de
enfriamiento de >100 K/min, o por retirada rápida del disolvente,
a partir de polímeros y oligómeros cristalinos líquidos que
contienen los elementos estructurales en el sentido descrito.
Como materiales sustrato son adecuados los
materiales ópticamente transparentes, por ejemplo vidrio o
termoplásticos, preferentemente policarbonato. Si la información no
se graba ni se lee a través del sustrato sino a través de la capa
protectora, el sustrato ya no debe cumplir el requisito de
transparencia óptica.
Puede ser también recomendable adaptar de forma
precisa la densidad de masa de la capa de recubrimiento, que protege
la película de polímero fotoactivo frente a daños mecánicos, a la
densidad de masa de dicha película de polímero, preferentemente con
una diferencia restante inferior a 0,5 g/cm^{3}, con especial
preferencia inferior a 0,1 g/cm^{3} y con preferencia muy especial
inferior a 0,05 g/cm^{3}. Porque cuando el comportamiento de
fluidez de la capa de recubrimiento se ha optimizado adecuadamente,
esta capa sigue completamente las modificaciones topográficas que
fuerza la grabación en la superficie límite entre el soporte de
almacenamiento y la capa de recubrimiento y no se generan espacios
huecos en la interfaz. Sin embargo entonces, después de la grabación
no queda ninguna fuerza retroactiva, por la que la topografía
grabada en las superficies límite pudiera volverse a allanar o
modificarse de otra manera. En otras palabras, la información
grabada como topografía en las superficies límite presenta una
extremada estabilidad de almacenamiento.
Como sistema de medida óptico para la lectura de
la información topográfica grabada en el soporte de almacenamiento
es adecuado, en principio, cualquier sistema óptico de reproducción
cuya luminosidad de imagen dependa intensamente de las coordenadas
de altura y/o de la orientación local del elemento de la superficie
límite reproducido. Por ejemplo, pueden emplearse procedimientos de
medida como los que se encuentran en los perfilómetros ópticos, por
ejemplo de la empresa Rodenstock, o en los microscopios confocales
de barrido láser, por ejemplo de la empresa Leica Mikrosysteme, en
lo que en estos últimos pueden omitirse, naturalmente, todos los
elementos constructivos necesarios para el barrido del haz
láser.
El mecanismo de contraste puede basarse tanto en
el principio de interferencia entre las porciones de radiación que
resultan de las partes situadas a distinta profundidad en el punto
detectado de la muestra, como también en efectos
óptico-geométricos primarios, por ejemplo el
contraste de inclinación: las porciones superficiales del punto
detectado de la muestra, intensamente inclinadas respecto a la
horizontal, dirigen la radiación reflejada en intervalos angulares
que ya no se detectan por el sistema óptico de medida y la imagen de
reflexión del punto de la muestra modificado superficialmente será
oscura.
Los soportes que pueden someterse al
procedimiento de almacenamiento descrito se componen de al menos un
material sustrato (de plásticos, por ejemplo policarbonato, PMMA,
poliolefinas cíclicas, copolímeros de policarbonato, etc.) y al
menos una capa funcional de recubrimiento de la capa funcional de
almacenamiento descrita. Además, entre las capas sustrato y las
capas funcionales, así como sobre la capa funcional, pueden
encontrarse otras capas intermedias/de cobertura adicionales no
metálicas.
En la bibliografía se ha descrito ya que en la
clase de materiales de los polímeros fotodireccionables, entre los
que también se pueden contar los polímeros descritos anteriormente,
pueden generarse redes superficiales al grabar redes holográficas
(C. Barret, P. Rochon y A. Natansohn, J. Chem. Phys. 109 (4), 1505
(1998), D. Y. Kim, S.K. Tripathy, L. Li y J. Kumar, Appl. Phys.
Lett. 66 (10), 1166 (1995), N. Holme, L. Nikolova, P.S. Ramanujam y
S. Hvilsted, Appl. Phys. Lett. 70, 1518 (1997)): por la
superposición de dos haces láser polarizados lineales se produce un
patrón de interferencia. Si una muestra está situada en el lugar de
este patrón de interferencia, podrán encontrarse polímeros que
sigan este patrón de luz con una modificación de su superficie.
Debe señalarse como extraordinariamente
sorprendente que, sólo por irradiación local con una única luz
intensamente enfocada que se dirige barriendo sobre la superficie,
se consiga modificar la topografía superficial de forma tan intensa
que pueda leerse después de forma segura con un sistema óptico de
medida, sin que con ello se destruya la capa funcional. Unos
contrastes tan elevados sólo eran posibles hasta ahora, por ejemplo
por ablación láser y/o por evaporación de capas de colorante, por
ejemplo, en aplicaciones en CD-R.
Decisivas para la capacidad funcional del
procedimiento según la invención son las reorientaciones
fotoinducidas en las cadenas laterales unidas al esqueleto
polimérico. Por la absorción de los cuantos de luz incidentes se
producen modificaciones en la configuración de las moléculas
implicadas y adyacentes (ciclos de isomerización
trans-cis-trans de los
colorantes azoicos, comovimiento cooperativo de los grupos mesógenos
contiguos). Por tanto, la energía luminosa incidente se usa en su
mayor parte para que las moléculas se presenten en un nuevo estado
de configuración. El calor que se libera además durante la absorción
parece apoyar el efecto de transposición. Así se generan, según la
dirección de la irradiación, curvaturas en forma de "salchicha"
o esféricas que, en caso de una detección óptica optimizada, generan
una caída local de la señal claramente debida a la inclinación.
El procedimiento según la invención permite la
grabación de informaciones digitales, por ejemplo, sobre discos de
plástico similares a los CD-R, con velocidades de
grabación y densidades de almacenamiento similares a las de los
CD-R, pero con la ventaja de la asegurada
estabilidad a largo plazo, ya que la capacidad de lectura de la
información grabada sólo puede quedar perjudicada por un daño
exterior en el disco de almacenamiento. Una modificación de la
estructuración grabada en la topografía superficial sólo es posible
por el calentamiento de esta capa hasta temperaturas próximas a la
temperatura de vitrificación. Por la arquitectura del polímero, la
temperatura de vitrificación se halla claramente por encima de
100ºC, preferentemente por encima de 150ºC, de modo que es posible
evitar un borrado térmico mediante el almacenamiento adecuado del
disco de almacenamiento.
Otra ventaja del procedimiento según la
invención es la clara mejora de la amplitud de la señal durante la
lectura óptica respecto a los procedimientos utilizados
comercialmente hasta ahora. Como ya se ha descrito anteriormente, la
amplitud de la señal es tan elevada que, por ejemplo, al usar un
procedimiento de lectura confocal, puede renunciarse a una capa
reflectante adicional.
Por consiguiente, la invención describe un
procedimiento de almacenamiento en el que el soporte de
almacenamiento, compuesto al menos de una capa sustrato y al menos
una capa de registro, puede someterse al almacenamiento de
información digital binaria o no binaria mediante un haz láser
enfocado, que puede dirigirse, por ejemplo como onda continua o en
impulsos, barriendo sobre la superficie de la muestra y que, según
la estructura de las capas, en el caso de capas múltiples puede
enfocarse sobre la correspondiente capa funcional. Alternativamente,
puede renunciarse al barrido del láser, en el caso de que se provea
de otra manera de un movimiento relativo entre el soporte y el punto
del láser, por ejemplo por rotación del soporte.
El espesor de capa de la capa funcional se
halla, según la absorción específica (extinción por espesor de capa)
de la capa, en un intervalo entre 0,05 y 100 \mum, preferentemente
entre 0,1 y 10 \mum y con preferencia muy especial entre 0,1 y 2
\mum. El espesor de capa puede determinarse, bien a partir de la
absorción específica, determinada en un proceso de medida previo, y
de la extinción de la capa funcional, o bien mecánicamente (por
deterioro de la capa y detección con un perfilómetro, por ejemplo de
la empresa Tencor).
El espesor de capa de al menos una capa
protectora se halla en el intervalo entre 0,1 y 1000 \mum,
preferentemente entre 0,1 y 100 \mum y con la máxima preferencia
entre 0,5 y 10 \mum.
A la longitud de onda del láser que se usa para
la grabación de la topografía superficial, la densidad óptica de la
capa funcional se encuentra en un intervalo entre 0,3 y 20,
preferentemente entre 0,5 y 10, con especial preferencia entre 0,7 y
8 y con preferencia muy especial entre 1 y 5.
La intensidad del láser que se usa para grabar
se halla en el intervalo de potencias de los diodos láser
comerciales: se usan intensidades entre 150 \muW y 100 mW,
preferentemente entre 500 \muW y 50 mW, con especial preferencia
entre 750 \muW y 30 mW y con preferencia muy especial entre 1 mW y
20 mW. Si se usa el mismo láser para la lectura, su intensidad debe
ser inferior a la intensidad en la grabación, preferentemente por un
factor de 10, con especial preferencia por un factor de 100 y con
preferencia muy especial por un factor de 1000.
Si para la lectura de la información se elige un
láser cuya longitud de onda no se halla en el intervalo de absorción
del colorante del polímero, la densidad de potencia del haz de
lectura puede ser incluso superior a la del láser grabador. Dado que
la máxima velocidad de lectura admisible en los sistemas comerciales
actuales está ya limitada por el ruido cuántico de la señal de
medida, esto significa que en el sistema según la invención es
posible aumentar claramente la velocidad de lectura mediante el
empleo de un láser de lectura de alta potencia.
Según la longitud de onda del láser usado, el
enfoque del haz láser tiene lugar mediante sistemas de lentes y
objetivos comerciales y/o especialmente optimizados. La extensión
del haz láser (anchura total a media altura) se halla en un
intervalo entre 300 nm y 8 \mum, preferentemente entre 300 nm y
950 nm, con especial preferencia entre 350 nm y 800 nm y con
preferencia muy especial entre 380 nm y 650 nm.
Además este efecto ha de realizarse también en
el campo óptico cercano. En este caso la extensión es inferior a 100
nm, preferentemente inferior a 50 nm, con preferencia muy especial
inferior a 10 nm.
En el procedimiento nuevo se genera, como
modificación de la topografía superficial de la capa fotoactiva del
soporte de almacenamiento, una depresión preferentemente de al menos
50 nm y con preferencia muy especial de al menos 100 nm.
La depresión generada por el procedimiento en el
soporte de almacenamiento presenta una anchura en una dirección
medida sobre la superficie original inferior a 10 \mum,
preferentemente inferior a 5 \mum y con preferencia muy especial
inferior a 1 \mum.
En el procedimiento preferido según la invención
se graba una amplitud de señal en el soporte de almacenamiento con
una relación portador/ruido de al menos 20 dB, con especial
preferencia de al menos 40 dB y con preferencia muy especial de al
menos 60 dB.
La relación portador a ruido se define como
sigue: C/N = 20 log (I_{señal}/I_{ruido}), en que I_{señal} =
señal de detección medida e I_{ruido} = nivel de ruido.
La dirección del haz láser enfocado tiene lugar,
por ejemplo, mediante el desvío de dicho haz láser mediante un
espejo con una posición angular controlable y dirigible (sistema
óptico de barrido) o mediante el giro del sustrato bajo el punto del
láser enfocado. La velocidad relativa entre el soporte y el punto
del láser se halla en un intervalo entre 0,01 m/s y 600 m/s,
preferentemente entre 0,2 m/s y 100 m/s, con especial preferencia
entre 0,5 m/s y 75 m/s y con preferencia muy especial entre 1 m/s y
60 m/s.
Para la detección de la modificación superficial
fotoinducida puede recurrirse, por ejemplo, a una construcción
idéntica a la usada para la grabación. Para ello puede reducirse,
por ejemplo, la densidad de potencia del láser grabador.
Alternativamente puede usarse también, por ejemplo, otra fuente
láser, preferentemente láser que emiten con mayor longitud de onda
que los láser grabadores. Aquí se prefiere mencionar longitudes de
onda de lectura que son al menos 20 nm, con especial preferencia 50
nm y con preferencia muy especial 100 nm mayores que las longitudes
de onda de grabación.
Pueden llevarse a cabo experimentos dinámicos de
exposición sobre formas planas en una construcción de grabación
adecuada. En ello se usan los impulsos luminosos de un láser
enfocado sobre la capa de registro (el denominado láser grabador)
para grabar localmente informaciones en una pista circular o
espiral. La longitud de onda del láser grabador se halla en el
intervalo de absorción de las moléculas de colorante del material de
registro, preferentemente a longitudes de onda entre \lambda = 380
nm y \lambda = 820 nm, con especial preferencia a longitudes de
onda entre \lambda = 385 y \lambda = 780 y con preferencia muy
especial a longitudes de onda entre \lambda = 385 nm y \lambda =
660 nm.
El sustrato recubierto con el material de
registro gira con 60 a 60.000 rpm, preferentemente con 100 a 10.000
rpm, con especial preferencia entre 200 y 1.000 rpm. Para una
duración de impulso del láser grabador de 4 ns a 10 \mus,
preferentemente de 10 ns a 1 \mus, se aplican los impulsos sobre
la capa de registro a distancias de 0,3 a 50 \mum, preferentemente
de 0,3 a 10 \mum.
La potencia de salida del láser grabador
modulable se halla en el intervalo de 0,15 a 100 mW, preferentemente
entre 0,5 y 50 mW, con especial preferencia entre 0,75 y 30 mW y con
preferencia muy especial entre 1 mW y 20 mW. El haz grabador se
enfoca sobre la capa de registro aplicada a partir de una disolución
sobre un sustrato azogado. El diámetro del foco es de 0,30 a 8
\mum, preferentemente de 0,30 a 0,95 \mum, con especial
preferencia de 350 a 800 nm y con preferencia muy especial de 380 nm
a 650 nm. En el campo cercano el foco es inferior a 100 nm,
preferentemente inferior a 50 nm, con preferencia muy especial
inferior a 10 nm. En el foco luminoso se alcanzan densidades de
potencia de hasta 100 MW/cm^{2}. La densidad de energía de un
impulso se halla en el intervalo de 1 mJ/cm^{2} a 100 J/cm^{2}.
La polarización del láser grabador queda determinada por los
elementos de polarización habituales (óptica de cuarzo, elementos
LC) y es, entre otros, polarización lineal o circular,
preferentemente polarización lineal.
Un modulador adecuado transforma una sucesión de
impulsos de tensión generada por ordenador en un patrón de
intensidad que modifica localmente en etapas la anisotropía presente
en la película de registro.
Se ha observado experimentalmente que los
impulsos luminosos del láser grabador tienen distintos efectos,
dependientes de la energía, sobre la capa de polímero:
1. Para energías de impulso pequeñas, los
impulsos luminosos inducen modificaciones en la magnitud de la
birrefringencia del material de registro, como ya se ha descrito en
el documento Le A 31135. Estas modificaciones en la distribución de
la orientación molecular están inducidas fotónica o
térmicamente.
2. Al aumentar la energía de impulso se observó
que la luz del láser grabador tiene un segundo efecto sobre la capa
de registro: sorprendentemente se produce una modificación de la
superficie del material de registro. El impulso láser genera una
forma de cráter con una depresión central y amontonamientos en los
bordes. Esta estructura superficial presenta unas extensiones
laterales máximas que superan el diámetro del foco en el 10 al 30%.
La profundidad del perfil aumenta con la energía de impulso y puede
llegar hasta la proximidad del espesor de capa, típicamente hasta el
60 al 80% del espesor de capa.
El umbral para la densidad de energía de un
impulso luminoso, por el que los efectos superficiales descritos en
el punto 2 superan la rugosidad típica de la superficie de una capa
de registro de 2 a 6 nm, se halla entre 10 mJ/cm^{2} y 100
J/cm^{2}, preferentemente entre 20 mJ/cm^{2} y 10 J/cm^{2} y
con especial preferencia entre 50 mJ/cm^{2} y 1 J/cm^{2}.
Como soporte de registro se usa una estructura
de capas que se compone de al menos una capa sustrato y al menos una
capa de registro.
La preparación de los soportes de almacenamiento
tiene lugar, por ejemplo, por recubrimiento rotativo de una
disolución del polímero sobre un material sustrato. Para ello se
recurre a los disolventes habituales como THF, DMF.
La invención describe también el empleo de las
formas planas tratadas de esta manera en el área de los elementos de
construcción ópticos, por ejemplo, como elementos difractivos.
En el procedimiento según la invención se
prefiere además el uso de polímeros que contienen al menos una
cadena lateral de la fórmula (I), en la que
-(X^{3'}-Ar^{3})_{z}-X^{4}
representa un resto de fórmula
X^{3'} representa -N=N- o
-CO-NH-
y los otros restos poseen los significados
generales, preferidos y especialmente preferidos expuestos
anteriormente.
Preferentemente,
X^{3'} representa -N=N- o
-CO-NH-,
X^{4} representa hidrógeno o metilo
A representa S,
R^{19} a R^{22} representan,
independientemente entre sí, hidrógeno, metilo o metoxi
y los otros restos poseen los significados
generales, preferidos y especialmente preferidos expuestos
anteriormente.
En el procedimiento según la invención se
prefiere además el uso de polímeros que contienen al menos una
cadena lateral de la fórmula (I), en la que
-(X^{3'}-Ar^{3})_{z}-X^{4}
representa un resto de fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
X^{3'} representa -O-, -(SO_{2})-, -(C=O)-,
-(N-R^{5})-, -(CO-NR^{5})- o
C(R^{6}R^{7})
y los otros restos poseen los significados
generales, preferidos y especialmente preferidos expuestos
anteriormente.
Preferentemente
X^{3'} representa -O-, -(SO_{2})- o
-(N-R^{5})-,
X^{4} representa hidrógeno, alcoxi C_{1} a
C_{4}, dialquilamino C_{1} a C_{4}, alcanoilamino C_{1} a
C_{4}, benzoilamino, ciano o nitro,
R^{19} a R^{22} representan,
independientemente entre sí, hidrógeno, metilo, metoxi o ciano
y los otros restos poseen los significados
generales, preferidos y especialmente preferidos expuestos
anteriormente.
En el procedimiento según la invención se
prefiere además el uso de polímeros que contienen al menos una
cadena lateral de la fórmula (I), en la que
-(X^{2'}-Ar^{2})_{y}-
representa un resto bivalente de fórmula
y los otros restos poseen los
significados generales, preferidos y especialmente preferidos
expuestos
anteriormente.
Preferentemente
R^{15} a R^{18} representan,
independientemente entre sí hidrógeno, metilo, metoxi o ciano, en lo
que el significado en los dos anillos puede ser distinto.
En el procedimiento según la invención se
prefiere además el uso de polímeros que contienen al menos una
cadena lateral de la fórmula (I), en la que
-(X^{1'}-Ar^{1})-X^{2'}-
representa un resto bivalente de fórmula
en la que X^{1'} y X^{2'} están
en posición meta o para uno respecto al otro y
X^{1'} y el grupo azo en posición orto o para uno
respecto al
otro,
y los otros restos poseen los significados
generales, preferidos y especialmente preferidos expuestos
anteriormente.
Preferentemente
X^{1'} representa un resto de fórmula
en especial un resto de las
fórmulas
X^{2'} representa -N=N- o
-CO-NH-,
X^{4} representa hidrógeno, alcoxi C_{1} a
C_{4}, dialquilamino C_{1} a C_{4}, alcanoilamino C_{1} a
C_{4}, benzoilamino, ciano o nitro, en que X^{4} está, con
especial preferencia, en posición para respecto al grupo
azo,
R^{15} a R^{22} representan,
independientemente entre sí, hidrógeno, metilo, metoxi o ciano, en
que uno de los restos R^{19} a R^{22} puede representar un resto
de fórmula
que, con especial preferencia, está
en posición meta o para respecto al grupo
azo,
en que
X^{4''} representa hidrógeno, alcoxi C_{1} a
C_{4}, dialquilamino C_{1} a C_{4}, alcanoilamino C_{1} a
C_{4}, benzoilamino, ciano o nitro y
R^{19'} a R^{22'} representan,
independientemente entre sí, hidrógeno, metilo, metoxi o ciano y
S^{1}, T^{1} y Q^{1} poseen los
significados generales, preferidos y especialmente preferidos
indicados anteriormente.
En el procedimiento según la invención se usan
los siguientes monómeros de la fórmula (Ia), en la que
-(X^{3'}-Ar^{3})_{z}-X^{4}
representa un resto de fórmula
X^{3'} representa -N=N- o
-CO-NH-
y los otros restos poseen los significados
generales, preferidos y especialmente preferidos expuestos
anteriormente,
para la preparación de los polímeros de la
fórmula (I).
Preferentemente
X^{3'} representa -N=N- o
-CO-NH-,
X^{4} representa hidrógeno o metilo,
A representa S,
R^{19} a R^{22} representan,
independientemente entre sí, hidrógeno, metilo o metoxi
y los otros restos poseen los significados
generales, preferidos y especialmente preferidos expuestos
anteriormente.
En el procedimiento según la invención se usan
los siguientes monómeros de la fórmula (Ia), en la que
-(X^{3'}-Ar^{3})_{z}-X^{4}
representa un resto de fórmula
X^{3'} representa -O-, -(SO_{2})-, -(C=O)-,
-(N-R^{5})-, -(CO-NR^{5})- o
C(R^{6}R^{7})-
y los otros restos poseen los significados
generales, preferidos y especialmente preferidos expuestos
anteriormente,
para la preparación de los polímeros de la
fórmula (I).
Preferentemente
X^{3'} representa -O-, -(SO_{2})- o
-(N-R^{5})-,
X^{4} representa hidrógeno, alcoxi C_{1} a
C_{4}, dialquilamino C_{1} a C_{4}, alcanoilamino C_{1} a
C_{4}, benzoilamino, ciano o nitro,
R^{19} a R^{22} representan,
independientemente entre sí, hidrógeno, metilo, metoxi o ciano
y los otros restos poseen los significados
generales, preferidos y especialmente preferidos expuestos
anteriormente.
En el procedimiento según la invención se usan
los siguientes monómeros de la fórmula (Ia), en la que
-(X^{2'}-Ar^{2})_{y}
representa un resto bivalente de fórmula
y los otros restos poseen los
significados generales, preferidos y especialmente preferidos
expuestos
anteriormente,
para la preparación de los polímeros de la
fórmula (I).
Preferentemente
R^{15} a R^{18} representan,
independientemente entre sí, hidrógeno, metilo, metoxi o ciano, en
que los significados en los dos anillos pueden ser distintos.
En el procedimiento según la invención se usan
los siguientes monómeros de la fórmula (Ia), en la que
-(X^{1'}-Ar^{1})-X^{2'}-
representa un resto bivalente de fórmula
en la que X^{1'} y X^{2'} están
en posición meta o para uno respecto al otro y
X^{1'} y el grupo azo en posición orto o para uno
respecto al
otro,
y los otros restos poseen los significados
generales, preferidos y especialmente preferidos expuestos
anteriormente,
para la preparación de los polímeros de la
fórmula (I).
Preferentemente
X^{1'} representa un resto de fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
en especial un resto de
fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
X^{2'} representa -N=N- o
-CO-NH-,
X^{4} representa hidrógeno, alcoxi C_{1} a
C_{4}, dialquilamino C_{1} a C_{4}, alcanoilamino C_{1} a
C_{4}, benzoilamino, ciano o nitro, en que X^{4} está, con
especial preferencia, en posición para respecto al grupo
azo,
R^{15} a R^{22} representan,
independientemente entre sí, hidrógeno, metilo, metoxi o ciano, en
que uno de los restos R^{19} a R^{22} puede representar un resto
de fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
que, con especial preferencia, está
en posición meta o para respecto al grupo
azo,
en que
X^{4''} representa hidrógeno, alcoxi C_{1} a
C_{4}, dialquilamino C_{1} a C_{4}, alcanoilamino C_{1} a
C_{4}, benzoilamino, ciano o nitro y
R^{19'} a R^{22'} representan,
independientemente entre sí, hidrógeno, metilo, metoxi o ciano y
S^{1}, T^{1} y Q^{1} poseen los
significados generales, preferidos y especialmente preferidos
indicados anteriormente.
El procedimiento según la invención se ilustra
con más detalle mediante los ejemplos siguientes.
Con una grabadora descrita a continuación se
realizaron, de forma completamente automática, experimentos
dinámicos de exposición sobre un sustrato azogado, humedecido con
una capa de (250\pm30) nm de espesor de polímeros de la
fórmula
En la capa de registro se grabó de forma plana
una birrefringencia de 0,1 con un (describir exactamente el
dispositivo), en que la dirección de polarización de la
preexposición adoptó 45º respecto al radio. El sustrato giró con 600
rpm. Para una duración de impulso de 10 \mus y un radio de pista
de 1,6 cm a 4,9 cm, ajustable mediante control por ordenador, los
espacios de almacenamiento quedaron a una distancia de 10 a 35
\mum.
Como láser grabador se empleó un láser de Nd:YAG
bombeado por diodos (empresa Coherent), cuyo segundo armónico
(longitud de onda de 532 nm) pasó por un modulador acustoóptico
(empresa Isomet) y se acopló a la grabadora a través de una fibra.
La potencia de salida después de la fibra fue de 18 mW como máximo.
Alternativamente pudo emplearse también un diodo láser que se modula
directamente y que, de esta forma, genera impulsos láser de distinta
intensidad. El haz grabador pasó por un divisor de haces dicroico y
se enfocó sobre la capa de registro. El diámetro del foco fue de
(7\pm1) \mum. La energía de impulso se varió en 1.000 etapas
equidistantes de 0,1 a 100 J/cm^{2} mediante control por
ordenador. El láser grabador se polarizó 45º en dirección radial y
90º en la dirección de preexposición de la capa de PAP (polímero
fotodirigible). El modulador acustoóptico transformó una sucesión de
impulsos de tensión generada por ordenador en un patrón de
intensidad, que eliminó localmente de forma gradual la anisotropía
presente en la película de polímero.
En la grabadora se acopló lateralmente un diodo
láser semiconductor (láser de lectura) de 670 nm de longitud de onda
(potencia 20 mW) a través del divisor de haces dicroico en la
trayectoria del haz grabador y se enfocó a la pista portadora de la
información sobre la capa de registro. El diámetro del foco fue de
11 \mum. La luz del láser de lectura fue reflejada por la capa de
aluminio del sustrato y recorrió doblemente la capa de registro. Un
divisor de haces dependiente de la polarización acopló lateralmente
las porciones despolarizadas de la luz de retroceso, de modo que
pudiera detectarse por una fotocélula. Los tonos grises se hicieron
visibles a través de un sistema electrónico con un filtro de paso
alto. La magnitud del grado de intensidad se ajustó a través de la
energía del correspondiente impulso grabador.
Se observó que al aumentar la energía de impulso
se producía una modificación de la superficie de la capa de
registro. La forma de cráter originada por el impulso de láser
presentaba una extensión de 9 \mum en dirección radial. La
profundidad del perfil aumentó con la energía de impulso. Con
energías de impulso de hasta 10 J/cm^{2} (intensidad 1
MW/cm^{2}), las modificaciones tuvieron un tamaño de 3 nm como
máximo. Esto corresponde a la rugosidad típica de una capa de
polímero aplicada por centrifugación a partir de una disolución.
Para la máxima energía disponible de 100 J/cm^{2} (intensidad 10
mW/cm^{2}), la modificación de la capa de registro fue tan intensa
que su forma se pudo resolver bien con un microscópico de fuerza
atómica (AFM). La depresión central fue de (70\pm10) nm. En los
bordes pudieron observarse amontonamientos de una altura de
(30\pm5) nm.
El modo de funcionamiento del procedimiento de
almacenamiento descrito puede mostrarse, por ejemplo, con un
microscopio confocal de barrido láser (CSLM). En este ejemplo se usó
un aparato comercial de la empresa Leica (aparato TCS/NT). Este CSLM
es un microscopio en el que el láser puede además modularse y/o
impulsarse mediante un AOM (modulador acustoóptico). Los mecanismos
generadores de contraste se revelaron mediante exámenes de REM
(microscopio electrónico de reflexión) y AFM y se compararon con el
contraste confocal del CSLM. El CSLM se operó con un objetivo de 16.
Para la grabación de la información se utilizó una longitud de onda
de 488 nm. La potencia sobre la superficie de la muestra fue de 150
\muW, el diámetro del punto del láser fue de 940 nm. De aquí se
calculó la densidad de potencia en el sitio de la muestra como:
P = 2,16 \ x \
10^{7} \
mW/cm^{2}
La duración del barrido de una línea fue de 2,2
ms, de los que, para el barrido propiamente dicho, se necesitaron
0,77 ms (resto: puntos de giro, retorno, etc.). La extensión lateral
de la línea pudo fijarse mediante la elección del campo visual, en
los que el mínimo campo visual fue de 20 \mum. Al aumentar el
campo visual se mantiene tanto el tiempo necesario para el barrido
de una línea (0,77 ms), como la densidad de potencia sobre la
muestra, sólo se amplia el área de barrido, es decir, la longitud de
la línea. Por tanto, se produce un aumento de la velocidad de
barrido, lo que efectivamente significa una reducción del tiempo de
permanencia del láser sobre un punto especial del
polímero.
polímero.
Para grabar, el láser de argón (488 nm) se
enciende y apaga repetidamente dentro de la línea de barrido por
medio de un AOM. El barrido de la línea puede repetirse con alta
precisión en los experimentos sucesivos, sin difuminar claramente
las posiciones de los píxels individuales.
La detección de las líneas grabadas tuvo lugar
con un láser de HeNe. Este láser tiene, por una parte, la gran
ventaja de que por su longitud de onda fuera de la absorción del
polímero, proporciona sólo aportaciones difractivas y no absorbentes
a la señal detectada. Por otra parte, esta longitud de onda no es
capaz de inducir reorientaciones moleculares considerables, con lo
que se asegura que las relaciones de contraste medidas sólo fueron
producidas por la irradiación con el láser de argón.
Como muestra se usó una muestra de 1 \mum de
espesor del polímero
Para el procedimiento según la invención, la
formación de esta modificación superficial es el mecanismo generador
de contraste propiamente dicho.
La muestra en la que en el ejemplo 1 se grabó
una modificación superficial, se almacenó durante un mes a 160ºC.
Después de este almacenamiento la muestra volvió a examinarse en un
microscopio confocal. No se observaron cambios en la modificación
superficial grabada previamente, ni en un CLSM ni tampoco en un
AFM.
Un CD-R comercial (empresa
KODAK, Digital Science CD-R, 650 MB, 74 min) se
grabó con un quemador de CD habitual en el comercio (empresa TEAC,
CD-R55SK, CD-writer). El CD grabado
se examinó en un CLSM de la empresa Leica (TCS/NT) con una longitud
de onda de 632 nm en un campo visual de 20 \mum x 20 \mum. En
esto, los hoyos grabados pudieron distinguirse claramente. La
diferencia de los valores de intensidad entre las áreas grabadas y
no grabadas medidos en el modo de reflexión confocal se comparó con
la diferencia de intensidades a lo largo de las topografías
superficiales grabadas en el ejemplo 1: para ajustes idénticos, el
contraste confocal de las topografías superficiales grabadas en el
ejemplo 1 fue superior por un factor de 2 ó 3 al contraste a lo
largo de los hoyos del CD quemado.
Sobre una muestra preparada como se describe en
el ejemplo 1 se aplicó un barniz de recubrimiento endurecible por
UV, de aproximadamente 10 \mum de espesor (empresa BAYER, Roskydal
2265, aplicado por recubrimiento rotativo a 3.000 rpm) sobre el
polímero y se endureció durante 15 segundos bajo una lámpara para
endurecimiento de barnices de UV habitual en el comercio. Después,
como se describe en el ejemplo 1, en la muestra se generó una
birrefringencia por exposición y después, asimismo como en el
ejemplo 1, se grabó una sucesión de impulsos. Los exámenes
confocales mostraron que, a pesar del barniz de recubrimiento,
podían observarse las topografías superficiales descritas en el
ejemplo 1, y esto sin que se presentaran espacios huecos, burbujas u
otras alteraciones similares en la superficie límite entre el
soporte de almacenamiento y la capa de recubrimiento.
Claims (13)
1. Procedimiento para la grabación óptica de
informaciones digitales leíbles ópticamente sobre un soporte de
almacenamiento extendido de forma plana, caracterizado porque
la luz para la grabación posee una intensidad entre 150 \muW y 100
mW, se enfoca sobre puntos de una extensión (semianchura total) en
un intervalo entre 10 nm y 8 \mum, la densidad de energía de un
impulso luminoso se halla entre 10 mJ/cm^{2} y 100 J/cm^{2}, en
el que la topografía superficial del soporte de almacenamiento se
modifica adecuada y suficientemente para el proceso de lectura
óptica a través del proceso óptico de grabación, de modo que se
consigue una depresión de al menos 10 nm y una anchura en una
dirección medida sobre la superficie original inferior a 10 \mum,
y en el que, como película de polímero fotoactiva se usan polímeros
con cadenas laterales, dado el caso polímeros de bloques y/o de
injerto, a los que, como cadenas laterales, se encuentran unidos
colorantes a través de un espaciador STQ (fórmula (I)) y grupos de
forma anisótropa asimismo a través de un espaciador STQ (fórmula
(II)), presentando la fórmula (I) la estructura
en la
que
y representa 1 ó 2,
z representa 0, 1 ó 2 y
X^{2'} y Ar^{2} o X^{3'} y Ar^{3} pueden
tener significados distintos cuando y o z significan 2,
A representa O, S o N-alquilo
C_{1} a C_{4},
Q^{1} representan, independientemente entre
sí, -O-, -S-, -(N-R^{5})-,
-C(R^{6}R^{7})_{p}, -(C=O)-,
-(O-CO)-, -(NR^{5}-CO)-,
-(SO_{2})-, -(O-SO_{2})-, -(NR^{5}-SO_{2})-, -(C=NR^{8})-, -(CNR^{8}-NR^{5})-, -O-C_{6}H_{5}-COO- o un resto bivalente de fórmula
-(SO_{2})-, -(O-SO_{2})-, -(NR^{5}-SO_{2})-, -(C=NR^{8})-, -(CNR^{8}-NR^{5})-, -O-C_{6}H_{5}-COO- o un resto bivalente de fórmula
T^{1} representan, independientemente entre sí
-(CH_{2})_{p}-, en el que la cadena puede estar
interrumpida por -O-, -NR^{9}- o -OSiR^{10}_{2}O- y puede
estar sustituida por metilo,
S^{1} representan, independientemente entre
sí, una unión directa, -O-, -S- o -NR^{9}-,
p representa un número entero de 2 a 12,
preferentemente de 2 a 8, en especial de 2 a 4,
R^{9} representa hidrógeno, metilo, etilo o
propilo,
R^{10} representa metilo o etilo,
R^{11} a R^{22} representan,
independientemente entre sí, hidrógeno o un sustituyente no
iónico,
X^{4} significa hidrógeno, halógeno, ciano,
nitro, CF_{3}, CCl_{3}, -COO-alquilo C_{1} a
C_{4} o X^{4'}-R^{4},
X^{1'}, X^{2'}, X^{3'} y X^{4'}
representan una unión directa, -O-, -S-,
-(N-R^{5})-, -C(R^{6}R^{7})-,
-(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR^{5})-,
-(SO_{2})-, -(SO_{2}-O)-,
-(SO_{2}-NR^{5})-, o
-(CNR^{8}-NR^{5})- y
X^{2'} y X^{3'} pueden representar
adicionalmente -(C=NR^{8})-, -(N=N)- y al menos uno de los grupos
X^{2'} o X^{3'} representa -N=N-,
R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7} y R^{8}
representan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C_{1}
a C_{4} o arilo C_{6} a C_{10} y
R^{4} y R^{5} representan adicionalmente,
independientemente entre sí, alquilo C_{1} a C_{20}-(C=O)-,
cicloalquilo C_{3} a C_{10}-(C=O)-, alquenilo C_{2} a
C_{20}-(C=O)-, arilo C_{6} a C_{10}-(C=O)-, alquilo C_{1} a
C_{20}-(SO_{2})-, cicloalquilo C_{3} a C_{10}-(SO_{2})-,
alquenilo C_{2} a C_{20}-(SO_{2})- o arilo C_{6} a
C_{10}-(SO_{2})-, en los que
por sustituyentes no iónicos ha de entenderse
halógeno, ciano, nitro, alquilo C_{1} a C_{20}, alcoxi C_{1} a
C_{20}, fenoxi, cicloalquilo C_{3} a C_{10}, alquenilo C_{2}
a C_{20}, arilo C_{6} a C_{10}, alquilo C_{1} a
C_{20}-(C=O)-, arilo C_{6} a C_{10}-(C=O)-, alquilo C_{1} a
C_{20}-(SO_{2})-, alquilo C_{1} a
C_{20}-(C=O)-O-, alquilo C_{1} a
C_{20}-(C=O)-NH-, arilo C_{6} a
C_{10}-(C=O)-NH-, alquilo C_{1} a
C_{20}-O-(C=O)-, alquilo C_{1} a
C_{20}-NH-(C=O)-, arilo C_{6} a
C_{10}-NH-(C=O)- o un resto de fórmula
y los restos alquilo, cicloalquilo,
alquenilo y arilo pueden estar sustituidos a su vez por hasta 3
restos de la serie, halógeno, ciano, nitro, alquilo C_{1} a
C_{20}, alcoxi C_{1} a C_{20}, cicloalquilo C_{3} a
C_{10}, alquenilo C_{2} a C_{20} o arilo C_{6} a C_{10} y
los restos alquilo y alquenilo pueden ser de cadena lineal o
ramificada
y
por halógeno ha de entenderse flúor, cloro,
bromo y yodo, en especial flúor y cloro
y la fórmula (II) se describe por
en la que las definiciones de los
sustituyentes anteriores (fórmula I) también son válidas para la
fórmula (II), con la excepción de que ninguno de los grupos X^{2'}
o X^{3'} puede ser -N=N- y R^{11} a R^{22} no pueden
representar un resto de fórmula
(VIII).
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque como soporte de almacenamiento se emplea
una placa multicapa compuesta de al menos una base de estabilidad
mecánica suficiente y al menos una película de polímero que forma la
capa fotoactiva y de una capa de recubrimiento.
3. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones precedentes en el que se emplea un soporte de
almacenamiento y la capa fotoactiva se compone principalmente de
oligómeros y/o polímeros que contienen colorantes que se reorientan
por efecto de la luz, preferentemente polímeros amorfos, con
especial preferencia polímeros con grupos laterales.
4. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se emplean los grupos laterales
colorantes (I), en los que los sustituyentes y fórmulas presentan el
significado definido en la reivindicación 1 y, adicionalmente,
Ar^{1} representa un resto de fórmula
(III),
Ar^{2} representa un resto de fórmula
(VI),
Ar^{3} representa un resto de fórmula (VII) o
(V),
y representa 1 ó 2,
z representa 0, 1 ó 2 y
X^{2'} y Ar^{2} o X^{3'} y Ar^{3} pueden
tener significados distintos cuando y o z significan 2,
A representa O o S,
Q^{1} representa -O-,
-(N-R^{5})-, -(C=O)-, -(O-CO)-,
-(NR^{5}-CO)-, -(SO_{2})-,
-(O-SO_{2})-,
-(NR^{5}-SO_{2}-)-,
-O-C_{6}H_{5}-COO- o un resto
bivalente de fórmula
T^{1} representa -(CH_{2})_{p}-, en
el que la cadena puede estar interrumpida por -O-, -NR^{9}- o
-OSiR^{10}_{2}O- y puede estar sustituida con metilo,
S^{1} representa una unión directa, -O-, -S- o
-NR^{9}-,
p representa un número entero de 2 a 8, en
especial de 2 a 4,
R^{9} representa hidrógeno, metilo o
etilo,
R^{10} representa metilo o etilo,
R^{11} a R^{22} representan,
independientemente entre sí, hidrógeno, halógeno, ciano, nitro,
alquilo C_{1} a C_{20}, alcoxi C_{1} a C_{20}, fenoxi,
cicloalquilo C_{3} a C_{10}, alquenilo C_{2} a C_{20}, arilo
C_{6} a C_{10}, alquilo C_{1} a C_{20}-(C=O)-, arilo C_{6}
a C_{10}-(C=O)-, alquilo C_{1} a C_{20}-(SO_{2})-, alquilo
C_{1} a C_{20}-(C=O)-O-, alquilo C_{1} a
C_{20}-(C=O)-NH-, arilo C_{6} a
C_{10}-(C=O)-NH-, alquilo C_{1} a
C_{20}-O-(C=O)-, alquilo C_{1} a
C_{20}-NH-(C=O)-, arilo C_{6} a
C_{10}-NH-(C=O)-, o un resto de fórmula
X^{4} significa hidrógeno, halógeno, ciano,
nitro, CF_{3}, CCl_{3}, -COO-alquilo C_{1} a
C_{4} o X^{4'}-R^{4},
X^{1'}, X^{2'}, X^{3'} y X^{4'}
representan una unión directa, -O-, -(N-R^{5})-,
-C(R^{6}R^{7})-, -(C=O)-,
-(CO-O)-, -(CO-NR^{5})-,
-(SO_{2})- o -(SO_{2}-O)- y
X^{2'} y X^{3'} pueden representar
adicionalmente -(N=N)- y al menos uno de los grupos X^{2'} o
X^{3'} representa -N=N-,
R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7} y R^{8}
representan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C_{1}
a C_{4} o arilo C_{6} a C_{10} y
R^{4} y R^{5} representan adicionalmente,
independientemente entre sí, alquilo C_{1} a C_{20}-(C=O)-,
cicloalquilo C_{3} a C_{10}-(C=O)-, alquenilo C_{2} a
C_{20}-(C=O)-, arilo C_{6} a C_{10}-(C=O)-, alquilo C_{1} a
C_{20}-(SO_{2})-, cicloalquilo C_{3} a C_{10}-(SO_{2})-,
alquenilo C_{2} a C_{20}-(SO_{2})- o arilo C_{6} a
C_{10}-(SO_{2})-,
y se emplean grupos laterales de forma
anisótropa (II), en los que los sustituyentes y fórmulas presentan
el significado definido en la reivindicación 6 y,
adicionalmente,
Ar^{1} representa un resto de fórmula
(III),
Ar^{2} representa un resto de fórmula
(VI),
Ar^{3} representa un resto de fórmula (VII) o
(V),
y representa 1 ó 2,
z representa 0, 1 ó 2 y
X^{2'} y Ar^{2} o X^{3'} y Ar^{3} pueden
tener significados distintos cuando y o z significan 2,
A representa O o S,
Q^{1} representa -O-,
-(N-R^{5})-, -(C=O)-, -(O-CO)-,
-(NR^{5}-CO)-, -(SO_{2})-,
-(O-SO_{2})-,
-(NR^{5}-SO_{2}-)-,
-O-C_{6}H_{5}-COO- o un resto
bivalente de fórmula
T^{1} representa -(CH_{2})_{p}-, en
el que la cadena puede estar interrumpida por -O-, -NR^{9}- o
-OSiR^{10}_{2}O- y puede estar sustituida por metilo,
S^{1} representa una unión directa, -O-, -S- o
-NR^{9}-,
p representa un número entero de 2 a 8, en
especial de 2 a 4,
R^{9} representa hidrógeno, metilo o
etilo,
R^{10} representa metilo o etilo,
R^{11} a R^{22} representan,
independientemente entre sí, hidrógeno, halógeno, ciano, nitro,
alquilo C_{1} a C_{20}, alcoxi C_{1} a C_{20}, fenoxi,
cicloalquilo C_{3} a C_{10}, alquenilo C_{2} a C_{20}, arilo
C_{6} a C_{10}, alquilo C_{1} a C_{20}-(C=O)-, arilo C_{6}
a C_{10}-(C=O)-, alquilo C_{1} a C_{20}-(SO_{2})-, alquilo
C_{1} a C_{20}-(C=O)-O-, alquilo C_{1} a
C_{20}-(C=O)-NH-, arilo C_{6} a
C_{10}-(C=O)-NH-, alquilo C_{1} a
C_{20}-O-(C=O)-, alquilo C_{1} a
C_{20}-NH-(C=O)-, o arilo C_{6} a
C_{10}-NH-(C=O)-,
X^{4} significa hidrógeno, halógeno, ciano,
nitro, CF_{3}, CCl_{3}, -COO-alquilo C_{1} a
C_{4} o X^{4'}-R^{4},
X^{1'}, X^{2'}, X^{3'} y X^{4'}
representan una unión directa, -O-, -(N-R^{5})-,
-C(R^{6}R^{7})-, -(C=O)-,
-(CO-O)-, -(CO-NR^{5})-,
-(SO_{2})- o -(SO_{2}-O)-,
R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7} y R^{8}
representan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C_{1}
a C_{4} o arilo C_{6} a C_{10} y
R^{4} y R^{5} representan adicionalmente,
independientemente entre sí, alquilo C_{1} a C_{20}-(C=O)-,
cicloalquilo C_{3} a C_{10}-(C=O)-, alquenilo C_{2} a
C_{20}-(C=O)-, arilo C_{6} a C_{10}-(C=O)-, alquilo C_{1} a
C_{20}-(SO_{2})-, cicloalquilo C_{3} a C_{10}-(SO_{2})-,
alquenilo C_{2} a C_{20}-(SO_{2})- o arilo C_{6} a
C_{10}-(SO_{2})-.
5. Procedimiento según una y/o varias de las
reivindicaciones precedentes, en el que el soporte de almacenamiento
que se va a grabar presenta una capa fotoactiva de un espesor de
0,05 y 100 \mum.
6. Procedimiento según una y/o varias de las
reivindicaciones precedentes, en el que el soporte de almacenamiento
empleado presenta una densidad óptica de la capa fotoactiva para la
longitud de onda del láser grabador entre 0,3 y 20.
7. Procedimiento según una y/o varias de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la
modificación de la topografía superficial del soporte de
almacenamiento se genera por luz láser, preferentemente a longitudes
de onda entre 380 nm y 820 nm.
8. Procedimiento según una y/o varias de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque pueden
grabarse soportes de almacenamiento cuya capa portadora se compone
de un polímero, preferentemente de un polímero termoplástico, con
especial preferencia de policarbonato.
9. Procedimiento según una y/o varias de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en el
soporte de almacenamiento se graba una amplitud de señal con una
relación portador/ruido de al menos 20 dB.
10. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones precedentes, en el que pueden grabarse soportes de
almacenamiento que contienen, entre la capa que contiene el
colorante y las otras capas, una capa adicional fotorreflectante,
preferentemente del grupo de los metales aluminio, plata, oro, con
especial preferencia elegida del grupo de aluminio y plata, con
preferencia muy especial aluminio.
11. Procedimiento según una y/o varias de las
reivindicaciones precedentes, en el que el soporte de almacenamiento
que se va a grabar no presenta ninguna capa reflectante.
12. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el proceso
óptico de grabación se realiza con luz polarizada de distinta
intensidad, generada por un láser con un modulador acustoóptico o
por modulación de un diodo láser, y el estado de polarización de la
luz reflejada se detecta en un sistema óptico de polarización.
13. Soportes de almacenamiento que pueden
obtenerse según una o varias de las reivindicaciones
precedentes.
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