ES2266751T3 - Un procedimiento de eliminacion del azufre de una carga que contiene hidrogeno sulfurado y trazas minimas de benceno; tolueno y/o de xilenos. - Google Patents

Un procedimiento de eliminacion del azufre de una carga que contiene hidrogeno sulfurado y trazas minimas de benceno; tolueno y/o de xilenos. Download PDF

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Abstract

Procedimiento de eliminación del azufre de una carga que contiene hidrógeno sulfurado, anhídrido sulfuroso, oxisulfuro de carbono y/o sulfuro de carbono y una cantidad mínima de benceno, tolueno y/o xilenos en al menos una zona de reacción que contiene un catalizador, y se recupera el azufre elemental y un efluente al menos en parte desprovisto de azufre, en el cual se utiliza como catalizador al menos un catalizador que contiene un soporte que comprende al menos un compuesto seleccionado entre el grupo formado por la alúmina, el óxido de titanio y la circona, comprendiendo el soporte además al menos un elemento dopante seleccionado entre el grupo formado por el hierro, el cobalto, el níquel, el cobre y el vanadio, en el cual la zona de reacción comprende al menos un lecho que contiene el indicado catalizador situado río arriba de otra masa catalítica como capa protectora de la indicada masa catalítica, representando el volumen del lecho de un 1 a un 70% del volumen de la zona de reacción,y en el cual la masa catalítica es óxido de titanio que comprende una sal de calcio, estando la masa dispuesta en la parte río abajo.

Description

Un procedimiento de eliminación del azufre de una carga que contiene hidrógeno sulfurado y trazas mínimas de benceno; tolueno y/o de xilenos.
La invención se refiere a un procedimiento de eliminación del azufre de una carga que contiene hidrógeno sulfurado y trazas mínimas de benceno, tolueno y/o de xilenos (BTX).
La misma se aplica en particular a las cargas que contienen por ejemplo hasta 50 000 ppm (volumen) de BTX y de preferencia entre 50 y 5000 ppm.
El gas natural, los gases de refinería, los gases procedentes de la transformación del carbón, etc. pueden contener H_{2}S en cantidades variables. Por razones medioambientales y de seguridad, es a menudo necesario transformar el H_{2}S en un compuesto inerte y, que es más, valorable, por ejemplo azufre elemental.
Un procedimiento convencional utilizado industrialmente es el procedimiento Claus. Después de la separación por una absorción realizada con aminas, se realiza un tratamiento térmico sobre el gas llamado ácido obtenido, en presencia de un aporte de aire, a una temperatura en general comprendida entre 900 y 1300ºC. La reacción (1) se realiza bien de tal forma que se considera, a la salida de este tratamiento, una relación molar de 2 entre H_{2}S y SO_{2}.
(1)H_{2}S + 3/2 \ O_{2} \rightarrow H_{2}O + SO_{2}
En el mismo tiempo, aproximadamente un 70% de los compuestos azufrados se transforman en azufre elemental S_{x}. La presencia, en los gases a tratar, de hidrocarburos y de CO_{2} podrá generar la formación de subproductos tales como COS y CS_{2}.
En el transcurso de una segunda etapa, catalítica esta, se tratará de continuar la transformación de azufre del conjunto de compuestos azufrados presentes, según la reacción llamada de Claus (2) como reacciones de hidrólisis (3) y (4), en el seno de reactores colocados en cascada, en número en general de 2 o de 3.
(2)2 \ H_{2}S + SO_{2} \rightarrow 3/x \ S_{x} + 2 \ H_{2}O
(3)CS_{2} + 2 \ H_{2}O \rightarrow CO_{2} + 2 \ H_{2}S
(4)COS + H_{2}O \rightarrow CO_{2} + H_{2}S
Un menor desecho de efluentes tóxicos estará así directamente ligado con la realización de catalizador(es) eficaz(ces) de conversión de H_{2}S, del COS y del CS_{2}.
La presencia de hidrocarburos es a veces encontrada directamente en reactores Claus. la misma puede por ejemplo proceder de una derivación parcial de gas ácido en dirección a la entrada, por ejemplo del primer reactor catalítico Claus (R_{1}), sin paso por consiguiente por el horno: este esquema se encuentra corrientemente para llevar correctamente el tratamiento de gases ácidos pobres en H_{2}S. Los hidrocarburos presentes entonces en R_{1} resultan de una mezcla pero son en particular a menudo encontrados: benceno, tolueno, xilenos (de ahí el acrónimo BTX).
El experto en la materia conoce bien esta situación y en particular sus consecuencias perjudiciales sobre el rendimiento y la duración de los catalizadores Claus utilizados. A título de ilustración, en casos industriales prácticos, se ha visto ya que esta duración podía entonces encontrarse dividida por más de diez, con relación a un tratamiento comparable a realizar sin BTX. la desactivación anteriormente señalada es causada por una reacción parásita, en la superficie del catalizador utilizado, dando lugar a la generación de lo que el experto en la materia llama "carsuls". Los indicados "carsuls" están a menudo constituidos por compuestos aromáticos y/o poliaromáticos que contienen uno o varios átomos de azufre.
El objeto de la presente invención se refiere al menos a un catalizador, en particular para tratar gases que contienen H_{2}S y en la aplicación de este catalizador o de una combinación optimizada de catalizadores que permiten resistir muy eficazmente a un envejecimiento acelerado causado por la presencia de hidrocarburos tales como BTX. El rendimiento general del procedimiento de recuperación de azufre se mejorará entonces con relación al conocido hasta ahora.
Más precisamente la invención se refiere a un procedimiento de eliminación al menos en parte del azufre de una carga que contiene hidrógeno sulfurado, anhídrido sulfuroso, oxisulfuro de carbono y/o sulfuro de carbono y una cantidad mínima de benceno, tolueno y/o xilenos en al menos una zona de reacción que contiene un catalizador, y se recupera el azufre elemental y un efluente al menos en parte desprovisto de azufre, estando el procedimiento caracterizado porque se utiliza como catalizador al menos un catalizador que contiene un soporte que comprende al menos un compuesto seleccionado entre el grupo formado por la alúmina, el óxido de titanio y la circona, comprendiendo el soporte además al menos un elemento dopante seleccionado entre el grupo formado por el hierro, el cobalto, el níquel, el cobre y el vanadio, comprendiendo la zona de reacción al menos un lecho que contiene el indicado catalizador situado río arriba de otra masa catalítica como capa protectora de la indicada masa catalítica, representando el volumen del lecho de un 1 a un 70% del volumen de la zona de reacción, y siendo la masa catalítica óxido de titanio que comprende una sal de calcio, estando la masa dispuesta en la parte río abajo.
Las formulaciones reivindicadas en esta solicitud particular corresponden a un soporte de alúmina, óxido de titanio o de circona modificado por uno o varios elementos dopantes. El dopado se aportará por al menos un elemento comprendido en la lista siguiente: Fe, Co, Ni. Cu, V. El contenido másico total en elemento(s) dopante(s) estará incluido entre 0,1 y 60%, de preferencia comprendido entre 0,5 y 40%, también preferentemente comprendido entre 0,5 y 20%, incluso aún entre 1 y 10% con relación al catalizador total. El hierro es el elemento dopante preferido de la invención. El soporte podrá también estar constituido por una combinación de alúmina, óxido de titanio y/o de circona.
Según un modo particular de la invención, el elemento dopante podrá ser acompañado de uno o de varios co-dopantes. El co-dopante será un metal alcalino, un metal alcalinotérreo o una tierra rara, o una combinación de varios de estos constituyentes. En este caso particular de la invención, el contenido másico total en co-dopantes se incluirá entre 0,5 y 40%, ventajosamente comprendido entre 1 y 30, y de preferencia entre 1 y 15% con relación al catalizador total. El co-dopante más corrientemente utilizado puede ser el calcio, en forma sulfato.
La tierra rara es elegida entre el grupo formado por el lantano, el cerio, el praseodimio, el neodimio, el prometio, el samario, el europio, el gadolinio, el terbio, el disprosio, el holmio, el erbio, el tulio, el iterbio, el itrio y el lutecio. De preferencia, se puede utilizar el lantano y el cerio.
El catalizador podrá presentarse en cualquier forma conocida: polvo, bolas, extrusionado, monolito, compactado por ejemplo. Dos formas preferidas de la invención son el extrusionado, ya sea cilíndrico o polilobulado, y la bola.
En el caso de una conformación mediante amasado seguido de una extrusión, la sección transversal del extrusionado estará ventajosamente comprendida entre 0,5 y 8 mm, de preferencia incluida entre 0,8 y 5 mm.
En lo que respecta a la alúmina, el polvo de alúmina utilizado como materia prima para preparar la composición según la invención puede ser obtenido por procedimientos clásicos tales como el procedimiento por precipitación o gel, y el procedimiento por deshidratación rápida de un hidrato de alúmina tal como la hidrargilita.
En el caso de una utilización de bolas de alúmina, las mismas pueden proceder de una conformación por coagulación en gotas de una suspensión o de un dispersión acuosa de alúmina o de una solución de una sal básica de aluminio que se presenta en forma de una emulsión constituida por una pase orgánica, una fase acuosa y un agente superficial o de un emulsionante.
La alúmina en bolas podrá también ser obtenida por aglomeración de un polvo de alúmina por tecnología giratoria tal como, por ejemplo, un formador de grageas giratorio o un tambor giratorio.
Se podrá entonces obtener bolas de dimensiones y de reparticiones porosas controladas, generándose todo durante la etapa de aglomeración.
Los extrusionados de alúmina podrán ser obtenidos por amasado luego extrusión de una materia a base de alúmina, pudiendo la indicada materia proceder de la deshidratación rápida de hidrargilita y/o la precipitación de uno o de varios geles de alúmina. La alúmina puede igualmente conformarse en pastillas.
A continuación de su conformación la alúmina puede someterse a diferentes operaciones con el fin de mejorar sus propiedades mecánicas, tales como un maduramiento por mantenimiento en una atmósfera con porcentaje de humedad controlado seguido de una calcinación luego, eventualmente, por una impregnación de alúmina mediante una solución de uno o varios ácidos minerales y/u orgánicos y un tratamiento hidrotérmico en atmósfera confinada. En general, después de los tratamientos experimentados, la alúmina se seca y calcina.
En el caso de una conformación por amasado seguida de una extrusión, la sección transversal del extrusionado estará ventajosamente comprendida entre 0,5 y 5 mm, de preferencia incluida entre 0,7 y 3 mm. En el caso de una obtención de bolas, el diámetro de las bolas estará en general comprendido entre 0,8 y 15 mm, ventajosamente comprendido entre 1 y 8 mm, y de forma preferida incluido entre 2 y 7 mm.
El depósito de los elementos dopantes incluso co-dopantes podrá ser realizado por cualquier método conocido del experto en la materia.
Podrá por ejemplo ser realizado por impregnación del soporte ya preparado con los elementos a añadir o precursores de estos elementos (nitratos, sulfatos o carbonatos por ejemplo), o por mezcla de los elementos o de los precursores de estos elementos con el soporte en el transcurso o río abajo de la conformación de este último. El depósito de los elementos dopantes incluso co-dopantes en el soporte puede ser igualmente realizado por co-precipitación.
En el caso de un depósito por impregnación, este se hará de forma conocida por la puesta en contacto del soporte con una o varias soluciones, uno o varios suelos y/o uno o varios geles que comprenden al menos un elemento en forma de óxido o de sal o uno de sus precursores. La operación se realiza en general por remojo del soporte en un volumen determinado de solución de al menos un precursor de al menos un elemento dopante incluso co-dopante. Según un modo preferido, el aporte de elementos dopantes incluso co-dopantes se realiza por depósito por impregnación en seco. Según un modo alternativo, podrá realizarse por impregnación por exceso, siendo el indicado exceso de solución seguidamente evacuado por escurrido.
Los compuestos depositados sobre el soporte pueden ser elegidos entre los compuestos orgánicos, de preferencia oxalatos y formiatos y/o inorgánicos. Son preferentemente elegidos entre los compuestos inorgánicos (sulfatos, nitratos, cloruros y oxicloruros por ejemplo).
La composición utilizada en el procedimiento según la invención se obtiene sometiendo el soporte sobre el cual se ha depositado el compuesto anteriormente citado a una operación de secado y de calcinación. El soporte, después del depósito, puede calcinarse a una temperatura en general superior a 150ºC, de preferencia comprendida entre 250 y 800ºC. Generalmente, la temperatura de calcinación, después del depósito sobre el soporte, no sobrepasa de 1200ºC.
Según un modo preferido de la invención, el catalizador obtenido presentará una superficie específica superior a 10 m^{2}/g, ventajosamente excediendo los 30 m^{2}/g, por ejemplo 50-400 m^{2}/g.
El catalizador podrá disponerse en uno o varios reactores Claus llenando solamente una parte de ellos. Se situará en la cima del reactor, sabiendo que la alimentación, de gas a tratar, de un reactor Claus se realiza tradicionalmente de arriba a abajo. Más precisamente, el reactor comprende al menos un lecho que contiene el indicado catalizador situado río arriba de otra masa catalítica llamada A como capa protectora de la indicada masa catalítica, representando el volumen del lecho de un 1 a un 70% del volumen reactor.
El soporte utilizado como masa catalítica es el óxido de titanio, y comprende al menos una sal de calcio, y, ventajosamente un sulfato de calcio.
Según una variante, el reactor puede comprender al menos dos lechos de catalizador, en serie, de composición diferente y ocupando cada uno de ellos como capa protectora de la masa A un volumen de la zona de reacción igual o diferente.
Según una característica de la invención, el volumen de catalizador representará entre un 1 y un 70% del conjunto de volúmenes de los catalizadores y masa catalítica A colocados en los reactores, ventajosamente entre el 5 y el 60%, y de forma preferida entre el 10 y el 50%. El objetivo entonces será servir de capa de protección a las masas catalíticas A situadas río abajo. Obsérvese que el catalizador presentará, como ventaja complementaria, igualmente un rendimiento en la realización de las reacciones (2), (3) y (4).
Según un modo de realización, la zona de reacción puede comprender en serie una alternativa de un lecho de catalizador y de un lecho de masa catalítica A.
Según otro modo preferido de realización, la zona de reacción puede comprender en serie dos reactores, conteniendo cada uno de ellos un lecho de catalizador seguido de un lecho de masa catalítica A, siendo una zona de condensación de azufre eventualmente interpuesta entre los dos reactores.
Condensando el azufre y recuperándolo, se evitan vapores de azufre en el secundo reactor que desde luego perturbarían el equilibrio de la reacción de Claus.
Las condiciones operativas del procedimiento son generalmente las siguientes:
VVH (h^{-1})
= 100 a 3000, de preferencia 500 a 1500
Tº
= 200-380ºC, de preferencia 250-300ºC
P
= 0,02 a 0,2 MPa en relativo, de preferencia 0,05 a 0,1 MPa.
La invención se ilustra mediante los ejemplos siguientes:
Ejemplos
El CR-3S es el nombre comercial de una alúmina Claus comercializada por Axens. La misma se presenta en forma de bolas con un diámetro incluido entre 3,15 y 6,3 mm.
La masa catalítica A se preparó de la forma siguiente:
A una suspensión de óxido de titanio obtenida por hidrólisis y filtración en el procedimiento clásico de ataque sulfúrico de la ilmenita, se añadió una suspensión de cal con el fin de neutralizar el conjunto de sulfatos presentes. Una vez hecho esto, la suspensión se secó a 150ºC durante una hora. El polvo se amasó entonces en presencia de agua y de ácido nítrico. La pasta generada se extrusionó a través de una hilera para obtener extrusionados que tienen una forma cilíndrica. Después del secado a 120ºC y calcinación a 450ºC, los extrusionados presentan un diámetro de 3,5 mm, una superficie específica de 116 m^{2}/g para un volumen poroso total de 36 ml/100 g. El porcentaje de TiO_{2} es de 88% para un contenido en CaSO_{4} del 11%, completando la pérdida al fuego el balance al 100%. La masa catalítica se denominará A. Su contenido másico en Ca (expresado en Ca) es del 3%.
El catalizador B resulta de una impregnación en seco de una solución ácida acuosa de sulfato de hierro sobre A, seguida de un secado a 120ºC y de una calcinación a 350ºC. B representa entonces un porcentaje másico de hierro (expresado en Fe) del 2%. B contiene por consiguiente hierro y calcio.
El catalizador C resulta de una impregnación en seco de una solución ácido acuosa de sulfato de hierro sobre CR-3S, seguida de un secado a 120ºC y de una calcinación a 350ºC. C representa entonces un porcentaje másico de hierro (expresado en Fe) del 4%.
El catalizador D resulta de una impregnación en seco de una solución acuosa de nitrato de níquel sobre CR-3S, seguida de un secado a 120ºC y de una calcinación a 350ºC. D representa entonces un porcentaje másico de níquel (expresado en Ni) del 4%.
El catalizador E resulta de una impregnación en seco de una solución acuosa de nitrato de cobre sobre CR-3S, seguida de un secado a 120ºC y de una calcinación a 350ºC. E representa entonces un porcentaje másico de cobre (expresado en Cu) del 6%.
B, C, D y E responden a los imperativos según la invención.
Los catalizadores o combinaciones de catalizadores se sometieron a ensayo, durante 100 horas, en las condiciones del primer reactor (R_{1}) Claus, con una carga conteniendo en volumen: 4,9% H_{2}S, 3,1% SO_{2}, 0,83% COS, 0,59% CS_{2}, 21,6% CO_{2}, 2,3% CO, 1,3% H_{2}, 22,8% H_{2}O, 200 ppm O_{2}, N_{2} (csp). Algunos ensayos se realizaron tal cual, otros en presencia permanente, además de 2000 ppm volumen de tolueno. la velocidad espacial VVH es, en todos los casos de 1300 h^{-1}, la presión es próxima a la presión atmosférica, la temperatura se mantiene a 270ºC. La reacción crucial, pues es la más difícil de realizar bien, es la reacción de hidrólisis del CS_{2} (3) en el reactor R_{1}: la misma servirá por lo tanto aquí como reacción de referencia.
Los resultados obtenidos se resumen en el seno de la Tabla I donde se facilitan las proporciones (%) en volumen del reactor ocupado por los diversos catalizadores como capa protectora luego las proporciones en volumen del reactor ocupado por la masa catalítica.
En ausencia de BTX, un reactor lleno al 100% de masa catalítica A representará los mejores rendimientos, en recuperación del azufre. Por el contrario, en condiciones de posible formación de "carsuls" (por consiguiente aquí en presencia de tolueno), A es la menos buena de las soluciones sometidas a ensayo, debido a una desactivación rápida. Por el contrario, las disposiciones según la invención (aplicación de B, C, D y E en capa de protección de A) proporcionan resultados claramente superiores, allí donde la protección de A por una alúmina parece ineficaz.
El catalizador B' incluye como soporte óxido de titanio puro resultante de una hidrólisis de alcóxido de titanio y luego de un amasado seguido de una extrusión, secado a 120ºC y calcinación a 450ºC.
TABLA I
Catalizadores Sin tolueno Tolueno
1% 2000 ppm
100% A 82% 44%
20% CR-3S luego 80% A 74%
40% B luego 60% A 65%
100% A 20%
100% B 70%
30% C luego 70% A 74% 70%
30% D luego 70% A 64%
25% C luego 75% A 69%
25% E luego 75% A 74% 65%
40% B luego 60% A 77% 72%
40% B' luego 60% A 67%
20% B luego 10% E luego 70% A 77% 71%
Otros ejemplos
- Catalizadores dopados con cobalto o con vanadio
Se tomó de nuevo la preparación del catalizador D, pero en lugar de introducir nitrato de níquel, se introdujo nitrato de cobalto o nitrato de vanadio para obtener respectivamente un catalizador dopado con cobalto y un catalizador dopado con vanadio. Estos dos catalizadores proporcionan sustancialmente el mismo resultado que el catalizador D dopado con níquel, cuando se utilizan como capa protectora de la masa catalítica con titanio A, ocupando esta capa protectora un 30% del volumen del reactor.
- Influencia del soporte de circona en el catalizador
Se obtuvo óxido hidratado de circonio por tratamiento con sosa y luego lavado con ácido nítrico y con agua de sulfato básico de circonio, en las proporciones siguientes: 75% de polvo, 10% de ácido nítrico y 15% de agua. El indicado polvo se amasó seguidamente durante una hora y luego se extrusionó. Los extrusionados se secaron entonces a 120ºC durante 2 horas luego se calcinaron a 450ºC durante dos horas. el catalizador obtenido presenta un diámetro de 3,5 mm, para una superficie específica de 91 m^{2}/g y un volumen poroso total de 34 ml/100 g.
Un catalizador Fe/ZrO_{2} se preparó por impregnación en seco de una solución ácida acuosa de sulfato de hierro sobre la circona previamente sintetizada, seguida de un secado a 120ºC y de una calcinación a 350ºC. El catalizador representa entonces un porcentaje másico de hierro (expresado en Fe) del 4%.
La secuencia: 30% del volumen del reactor conteniendo un 4% de Fe/ZrO_{2} y luego 70% del volumen de reactor conteniendo A conducirá, en las condiciones experimentales presentadas, en presencia de 2000 ppm de tolueno, a una conversión del 76% de CS_{2}, después de 100 horas de reacción.
- Influencia de la circona como masa catalítica
Circona previamente sintetizada con o sin sulfato de calcio se dispuso como masa catalítica en el reactor de Claus según la secuencia siguiente:
30% del volumen del reactor conteniendo el catalizador C (Al_{2}O_{3}-4% Fe) y luego 70% del volumen del reactor conteniendo la masa catalítica con circona, que conduce a una conversión del 78% de CS_{2} en presencia de 2000 ppm de tolueno, en las mismas condiciones experimentales que las de los ejemplos precedentes.

Claims (9)

1. Procedimiento de eliminación del azufre de una carga que contiene hidrógeno sulfurado, anhídrido sulfuroso, oxisulfuro de carbono y/o sulfuro de carbono y una cantidad mínima de benceno, tolueno y/o xilenos en al menos una zona de reacción que contiene un catalizador, y se recupera el azufre elemental y un efluente al menos en parte desprovisto de azufre, en el cual se utiliza como catalizador al menos un catalizador que contiene un soporte que comprende al menos un compuesto seleccionado entre el grupo formado por la alúmina, el óxido de titanio y la circona, comprendiendo el soporte además al menos un elemento dopante seleccionado entre el grupo formado por el hierro, el cobalto, el níquel, el cobre y el vanadio, en el cual la zona de reacción comprende al menos un lecho que contiene el indicado catalizador situado río arriba de otra masa catalítica como capa protectora de la indicada masa catalítica, representando el volumen del lecho de un 1 a un 70% del volumen de la zona de reacción, y en el cual la masa catalítica es óxido de titanio que comprende una sal de calcio, estando la masa dispuesta en la parte río abajo.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el cual el soporte comprende además al menos un elemento co-dopante seleccionado entre el grupo formado por un metal alcalino, un metal alcalinotérreo y una tierra rara.
3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 y 2, en el cual el elemento dopante del soporte, solo o en mezcla, tiene un contenido en óxido de metal expresado en porcentaje másico de dicho metal comprendido entre 0,1 y 60% de la masa de catalizador total.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, en el cual el elemento co-dopante, solo o en mezcla con un contenido másico que representa del 0,5 al 40% de la masa del catalizador total.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, en el cual las condiciones operativas son las siguientes:
Temperatura: 200-380ºC, de preferencia 250-300ºC
Presión: 0,02 a 0,2 MPa en relativo, de preferencia 0,05 a 0,1 MPa
VVH(h-1): 100-3000, de preferencia 500 a 1500
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, en el cual la zona de reacción comprende al menos dos lechos de catalizador, en serie, de composición diferente y cada uno de ellos ocupando un volumen de la zona de reacción igual o diferente.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, en el cual el catalizador se encuentra en forma de polvo, de bolas, extrusionados, de monolito o de compactado, de preferencia en forma de bolas o de extrusionados.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 6 y 7, en el cual la zona de reacción comprende en serie una alternancia de un lecho de catalizador y de un lecho de masa catalítica A.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 6 y 7, en el cual la zona de reacción comprende en serie dos reactores, conteniendo cada uno de ellos un lecho de catalizador seguido de un lecho de masa catalítica A, siendo una zona de condensación de azufre eventualmente interpuesta entre los dos reactores.
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