ES2259549B1 - Una pila alcalina con zinc aleado como material activo del anodo. - Google Patents

Una pila alcalina con zinc aleado como material activo del anodo. Download PDF

Info

Publication number
ES2259549B1
ES2259549B1 ES200500383A ES200500383A ES2259549B1 ES 2259549 B1 ES2259549 B1 ES 2259549B1 ES 200500383 A ES200500383 A ES 200500383A ES 200500383 A ES200500383 A ES 200500383A ES 2259549 B1 ES2259549 B1 ES 2259549B1
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
zinc
weight
abim
abi
anode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
ES200500383A
Other languages
English (en)
Other versions
ES2259549A1 (es
Inventor
Francisco J. Alday Lesaga
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Celaya Emparanza y Galdos Internacional SA
Original Assignee
Celaya Emparanza y Galdos SA CEGASA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Celaya Emparanza y Galdos SA CEGASA filed Critical Celaya Emparanza y Galdos SA CEGASA
Priority to ES200500383A priority Critical patent/ES2259549B1/es
Priority to JP2007555636A priority patent/JP2008530369A/ja
Priority to US11/816,820 priority patent/US20080153003A1/en
Priority to EP06708397A priority patent/EP1853741A1/en
Priority to CA002597694A priority patent/CA2597694A1/en
Priority to PCT/EP2006/060116 priority patent/WO2006087388A1/en
Publication of ES2259549A1 publication Critical patent/ES2259549A1/es
Application granted granted Critical
Publication of ES2259549B1 publication Critical patent/ES2259549B1/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C18/00—Alloys based on zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C18/00—Alloys based on zinc
    • C22C18/04—Alloys based on zinc with aluminium as the next major constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/244—Zinc electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/42—Alloys based on zinc
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

Una pila alcalina con zinc aleado como material activo del ánodo; esta invención usa zinc micro-maleado con Al, Bi, In, Mg, Pb y metales alcalinos y para el ánodo de una pila alcalina la cual emplea zinc como material activo del ánodo, una solución acuosa como electrolito, y dióxido de manganeso, óxido de plata, oxígeno o similares como material activo del cátodo. El uso de dicha aleación de zinc consigue mejor inhibición de la corrosión del ánodo.

Description

Una pila alcalina con zinc aleado como material activo del ánodo.
Campo de la invención
Esta invención consiste en una mejora para pilas alcalinas usando zinc como material activo del ánodo, una solución acuosa alcalina como electrolito, y dióxido de manganeso, oxido de plata, oxigeno o similares como material activo del cátodo.
Estado de la técnica anterior
Un problema común de las pilas alcalinas es la corrosión del ánodo de zinc causada por el electrolito, no solo en estado sin descargar sino también especialmente después de una descarga parcial. Ciertas trazas de impurezas, que son comúnmente inevitables en el zinc comercial de alto grado, dejan el zinc suficientemente reactivo en un electrolito alcalino.
El gas hidrógeno generado por la corrosión causa una presión de gas en la pila, con el peligro de causar fuga de electrolito, reventones, o hinchamientos. Por consiguiente, hasta ahora el objetivo de la producción de polvo de zinc ha sido producir aleaciones de polvo de zinc con baja corrosión.
Ya hay un gran número de patentes de diferentes aleaciones de polvo de zinc, las cuales reivindican conseguir baja corrosión en pilas.
Hay algunas patentes antiguas, que mencionan Al, Bi, In, Pb y Mg. La Patente USA nº 4.735.876 de Miura et al. del 5 de Abril de 1988 y sus correspondientes Patentes Japonesas mencionan Al y Mg en el resumen.
Puede haber elementos mencionados en estas patentes, pero sin mencionar en qué rangos son útiles. Además, añadir Fe, Cr, Sb, Ni, Mn a las aleaciones de zinc de las pilas puede haber sido útil para polvos amalgamados pero es claramente perjudicial para polvos libres de mercurio. Cualquier estudio sobre el actual estado de la técnica muestra claramente que dichos elementos llevan a la producción de gas, como por ejemplo el Sb, o llevan a la producción de gas después de una descarga parcial, como el Fe.
Las reivindicaciones de la Patente USA Nº 4.735.876 no mencionan de ninguna manera al Mg. El resumen menciona ciertos componentes de la aleación como Al, Pb, In, Bi, y sin embargo las reivindicaciones de la patente no incluyen el uso del Mg. De hecho la patente no revela de qué manera el Mg puede ser útil. Las reivindicaciones no incluyen ningún elemento alcalino ni alcalinotérreo.
Aunque la citada patente de Miura es para polvos de zinc amalgamados, porque en aquella época, debido a los problemas de corrosión, los expertos solo se atrevían a soñar con polvos de zinc libres de mercurio, la patente contiene una frase que puede ser malinterpretada cuando dice que, con la mencionada aleación, las pilas libres de mercurio son posibles: "Aunque esta invención fue ilustrada con referencia a una pila de oxido de plata en los ejemplos, la aleación de polvo de zinc de acuerdo con esta invención también puede ser aplicada a otras pilas alcalinas que usen zinc como ánodo. Particularmente en el caso de las pilas de aire de tipo abierto o las pilas alcalinas de manganeso de tipo cerrado provistas con un sistema de absorción de hidrógeno en el cual la cantidad permitida de gas hidrógeno producido es relativamente grande, la aleación de zinc puede ser usada con un grado bajo de concentración de mercurio, y en determinadas circunstancias, incluso sin amalgamación".
Sin embargo parece ser de común conocimiento hoy en día, que sin el conocimiento enseñado por posteriores patentes, como se mostrará más adelante, era imposible hacer pilas cilíndricas cerradas con baja corrosión fiable en la época en la que la Patente USA nº 4.735.876 fue registrada. Por lo tanto las reivindicaciones de usar Mg-In-Al-Bi conteniendo aleaciones sin mercurio tienen que ser tomadas más como un deseo que como una realidad y no están respaldadas por experimentos.
Otra Patente USA nº 4.861.688 de Miura et al. fechada 29 de Agosto de 1989 reivindica en el resumen el uso de Mg, Al, In y Bi como elementos de aleación. Se tiene que tener en cuenta que esta patente no menciona Mg en las reivindicaciones, por lo que no queda claro por qué el Mg es mencionado en el resumen. Las reivindicaciones de la patente no incluyen ningún elemento alcalino o alcalinotérreo mientras que el resumen menciona Ba, Ca, Mg,
y Sr.
Sin embargo, un breve estudio de esta patente revela que está limitada al uso de aleaciones de Zn-Ni con adicciones de Al, Bi, etc. Además, la patente fue hecha para polvos de zinc amalgamados, aunque otra vez hay una reivindicación ambigua, de que el polvo de acuerdo con la invención puede ser usado en pilas libres de Hg.
Cualquier polvo de zinc libre de mercurio, que contenga más de 10 ppm de Ni fallará en todos los ensayos de corrosión, independientemente de si el polvo de zinc contiene alguna de las cantidades dadas de Al, Bi, In, etc., tal y como se puede ver en muchas patentes más recientes.
La Patente USA nº 5.108.494 de Uemura et al, fechada el 28 de Abril de 1992, menciona en su resumen el uso de aleaciones con contenidos de Al, Bi e In. Sin embargo con limitaciones estrictas: "Una aleación de polvo de zinc no amalgamado para el uso en pilas alcalinas la cual conste de 1 ppm o menos de hierro y un componente elemental seleccionado entre las siguientes combinaciones (1) a (5): (1) de 0,01 a 0,5% en peso de bismuto, de 0,01 a 0,5% en peso de Indio, y de 0,01 a 0,5% en peso de plomo, (2) de 0,01 a 0,5% en peso de bismuto, de 0,01 a 0,5% en peso de indio y de 0,01 a 0,5% en peso de calcio, (3) de 0,01 a 0,5% en peso de plomo y de 0 a 1,0% en peso en total de al menos un miembro seleccionado de entre bismuto, aluminio y calcio. (4) de 0,01 a 0,5% en peso de calcio, de 0,01 a 0,5% en peso de bismuto y de 0 a 0,5% en peso de aluminio y (5) de 0,01 a 0,5% en peso de plomo, de 0,01 a 0,5% en peso de indio, de 0,01 a 0,5% en peso de calcio y de 0 a 0,5% en peso de aluminio, y la cual pueda suprimir ampliamente la evolución de gas hidrógeno y mantener el desarrollo de la descarga en un nivel práctico, y un método para la producción de la misma".
Se hace una lista de todos los tipos de combinaciones de Al, In, Bi, Ca pero no Mg, no obstante, con la limitación adicional de que el contenido de Fe del polvo deber estar por debajo de 1 ppm.
Las reivindicaciones de la patente no incluyen ningún elemento alcalino ni alcalinotérreo, excepto calcio. Es más, esta patente esta basada en el uso de los llamados cátodos de zinc.
El uso de los cátodos de zinc limita el suministro de zinc para la producción de polvo de zinc. Además la fundición de los cátodos requiere el uso de las llamadas "sales" para reducir la pérdida de zinc. Es mucho más conveniente usar lingotes de zinc, en lugar de fundir cátodos de zinc para la producción de polvo de zinc. Los cátodos de zinc pueden incluso contener restos de líquidos, que hacen la fundición peligrosa ya que esos líquidos puede vaporizarse de forma explosiva.
Más patentes, que deben ser estudiadas para describir el estado de la técnica, han sido concedidas a un productor belga de polvo de zinc, ahora conocido como Umicore.
La primera patente a considerar es "Polvo de zinc para pilas alcalinas", Número de patente: WO9607765. El resumen no menciona ninguna impureza inevitable en el polvo. Las reivindicaciones definen los elementos de la aleación y especifican que el resto es zinc. Nada se dice sobre las inevitables impurezas. El Fe es mencionado como una impureza, sin embargo niveles hasta 20 ppm no pueden ser clasificados como inevitables. Niveles tan altos son perfectamente evitables. Nada se dice sobre las dos impurezas inevitables más comunes, a saber, Cd y Pb. Por lo tanto, el contenido de Pb del polvo de acuerdo con las reivindicaciones se mantiene indefinido. Un elemento más, que es a menudo considerado como una impureza inevitable, el Fe, es descrito como si fuera un elemento añadido intencionadamente.
Resumiendo se puede decir que estas reivindicaciones no incluyen ninguna aleación zinc con Al-Mg-Pb ni incluyen ninguna aleación con Al-Sr-Pb.
La siguiente patente a estudiar es "Polvo de zinc para pilas alcalinas", Número de patente: WO9606196. El resumen obvia la mención a las impurezas que son inevitables. Las reivindicaciones no mencionan las impurezas inevitables como Pb y Cd ni mencionan la aleación intencionada con Pb. Fe parece ser un elemento añadido intencionadamente, como parece ser demostrado por las reivindicaciones 14, 15 y 16. Esto parece extraño, ya que es bien conocido gracias a la patente US 5.168.018 de Yoshizawa et al. fechada Diciembre 1992 lo importante que es el bajo contenido de Fe.
Las reivindicaciones muestran que esta patente no excluye el uso de la aleación de Al-Mg-Pb.
La reivindicación no incluye ningún elemento alcalino ni alcalinotérreo además de Ca, por lo que la patente no incluye aleación con Al-Sr-Pb
La siguiente patente a estudiares la número WO9419502. El resumen no menciona ni Mg ni Sr como elementos de aleación. Las reivindicaciones no incluyen ninguna aleación ni con Mg ni con Sr.
Otra patente que menciona Mg es la Patente USA nº 5,240,793 "Pilas alcalinas que contiene polvo de zinc con indio y bismuto" de Glaeser et al. La reivindicación 9 menciona elementos alcalinos y alcalinotérreos, por lo que se incluye la aleación con Mg o Sr. Sin embargo, no hay ninguna mención al Al. Por lo tanto la patente se refiere a aleaciones del tipo llamado BIM (en el que B es abreviatura de Bismuto, 1 de Indio y M de Magnesio), pero ni al tipo ABIM (Aluminio, Bismuto, Indio y Magnesio), ni al tipo ABI (Aluminio, Bismuto e Indio).
El estudio de las patentes citadas muestra que el estado de la técnica no incluye aleaciones de zinc más impurezas inevitables con la combinación de elementos Al, Bi, In, Mg, Sr, y Pb.
Explicación de la invención y ventajas
El objeto de esta invención es obtener una pila alcalina de baja producción interna de gas y un excelente rendimiento, incluido el rendimiento en descarga, propiedades de almacenaje y prevención de la fuga de electrolito alcalino mediante el uso de un ánodo de aleación de zinc conteniendo Al, Bi, In, Mg, Sr, y Pb, y posiblemente más elementos alcalinos y alcalinotérreos en una combinación específica.
\global\parskip0.930000\baselineskip
Se ha descubierto que el objeto de esta invención puede ser conseguido usando una aleación con la combinación de los elementos Al, Bi, In, Mg, Sr y Pb con zinc más las impurezas inevitables. Esta aleación específica no ha sido considerada hasta ahora, como se deduce del análisis de las patentes anteriormente citadas.
De acuerdo con un aspecto de la invención, en una pila alcalina se usa como material activo del ánodo polvo de zinc aleado con 0,0000 a 0,1% en peso de Al, 0,0005 a 0,5% en peso de Bi, 0,0005 a 0,5% en peso de In, 0,0005 a 0,1% en peso de Mg, siendo el resto zinc e inevitables impurezas a las cuales adicionalmente se les añade de 0,00 a 0,01% en peso de Pb.
En una realización, a la pila alcalina se les añade de 0,000001 a 0,05% en peso de al menos uno o más elementos del grupo de metales alcalinos Li, Na, K, y Sr.
En una realización, a la pila alcalina se les añade de 0,000001 a 0,05% en peso de al menos uno o más elementos del grupo de metales alcalinotérreos como Ca, y Ba.
En una realización, a la pila alcalina se les añade de 0,000001 a 0,05% en peso de al menos uno o más de los elementos del grupo de metales alcalinos y/o alcalinotérreos como Li, Na, K, Sr, Ca, Ba.
De acuerdo con otro aspecto de la invención, en una pila alcalina se usa como material activo del ánodo polvo de zinc aleado con 0,0000 a 0,1% en peso de (Al-10% Sr), 0,0005 a 0,5% en peso de Bi, 0,0005 a 0,5% en peso de In, 0,0005 a 0,1% en peso de Mg, siendo el resto zinc e inevitables impurezas a las cuales adicionalmente se les añade de 0,00 a 0,01% en peso de Pb.
De acuerdo con otro aspecto de la invención, en una pila alcalina se usa como material activo del ánodo polvo de zinc aleado con 0,0000 a 0,1% en peso de (Al-3% Sr), 0,0005 a 0,5% en peso de Bi, 0,0005 a 0,5% en peso de In, 0,0005 a 0,1% en peso de Mg, siendo el resto zinc e inevitables impurezas a las cuales se les añade de 0,00 a 0,01% en peso de Pb.
El polvo puede ser obtenido por técnicas de atomización estándar, sin que haya restricción de la distribución del tamaño de las partículas o de la forma de las partículas o de características de las partículas como la densidad aparente.
Una de las principales ideas de la invención es que ciertos elementos son conocidos por ser útiles en la reducción de la corrosión del polvo de zinc, como por ejemplo Li, Sr, Ca, Mg, Al, pero es mucho más simple introducir In o Bi en la fundición del zinc que esos elementos. Los elementos Li, Sr, Ca, Mg, Al, son específicamente más ligeros que el zinc y algunos de ellos tienden a arder a temperaturas de la fusión de zinc o incluso su punto de fusión es mucho más alto que el punto de fusión del zinc.
Mientras que por ejemplo añadir In al zinc se lleva a cabo simplemente añadiendo pastillas de In a la fundición, intentar lo mismo con Al o Mg no hace más que producir un fracaso. Los metales flotan en el fundido del zinc y se oxidan antes que alearse.
Por lo tanto se debe encontrar un método para introducir los elementos que se quiera en la fundición de zinc. Obviamente se puede pensar en usar una aleación patrón, que puede reducir el punto de fusión. De la misma manera se puede imaginar usar Al-Sr como un aleante o añadir Mg junto con Pb, por ejemplo llenando escamas de Mg en láminas de plomo del mismo peso. De esta manera, la microaleación con Sr y Mg se vuelve más sencilla.
Por supuesto, las ventajas de la aleación obtenida son independientes de la manera en que el aleante sea introducido en el zinc.
Se describen a continuación una serie de ejemplos ilustrativos del objeto de la presente invención, sin que en ningún caso supongan limitación de la misma.
Un método de cualificar el polvo de zinc para su uso en pilas alcalinas es la determinación de la producción de gas del polvo de zinc en el electrolito tal y como se usa en la pila pero llevando a cabo este ensayo fuera de la pila en un matraz de vidrio especialmente diseñado. El ensayo será descrito detalladamente.
Se han realizado diferentes pruebas de producción de polvo de zinc.
Los polvos de zinc para las pruebas fueron obtenidos fundiendo el zinc en un horno y añadiendo elementos a la fundición, homogeneizando el fundido y haciendo pasar dicho fundido a través de una disposición de canaletas hasta un re-
cipiente refractario, desde donde entra en la cámara de atomización. La atomización se hace con aire comprimido.
La aleación se hace añadiendo elementos si es posible en pastillas que no floten en la fundición.
El método preferido para la adición de Al es usar aleaciones patrón de Al-10% Sr.
El método preferido para la adición de Mg es usar aleaciones patrón de Al-Mg.
El método preferido para la adición Ca es usar aleaciones patrón de Ca-Al.
\global\parskip0.990000\baselineskip
Tales aleaciones patrón pueden estar en composiciones eutécticas de forma que su punto de fusión esté más cerca de la temperatura del fundido de zinc. Esto facilita la aleación.
Usar aleaciones patrón en forma de varillas facilita la disolución evitando que los aleantes floten sobre el zinc.
La composición química de los ensayos se da en la primera tabla, la cual lista solo los elementos aleantes y no las inevitables impurezas.
TABLA 1
Tipo Ensayo Nº. Al Bi In Mg Pb
ABI + P P 2272 114 206 207 0 70
ABI + P P 2273 144 211 213 0 69
ABI + P P 2274 118 211 213 0 63
ABI + P P 2275 115 225 225 0 67
ABI + P P 2276 125 245 242 0 69
ABI + P P 2277 161 275 274 0 70
ABI + P P 2278 170 266 264 0 75
ABI + P P 2279 164 253 248 0 78
BIM P-2858 0 333 279 61 18
BIM P-2859 1 317 267 52 17
BIM P-2860 0 300 249 37 17
BIM P-2861 0 314 264 43 16
BIM P-2862 1 320 268 51 17
BIM P-2863 0 320 270 55 17
BIM P-2864 1 319 272 46 17
ABIM+P P-2923 132 220 208 10 47
ABIM+P P-2924 137 225 213 10 48
ABIM+P P-2925 122 224 212 9 47
ABIM+P P-2926 113 223 208 9 45
ABIM+P P-2927 123 229 213 10 46
ABIM+P P-2928 121 232 215 9 44
ABIM+P P-2929 114 226 215 10 43
ABIM+P P-2930 113 238 224 8 48
ABIM+P P-2931 113 213 199 8 44
Donde:
\; ABI + P = Aluminio, Bismuto, Indio + Plomo
\; BIM = Bismuto, Indio y Magnesio
\; ABIM + P = Aluminio, Bismuto, Indio, Magnesio + Plomo
La tabla 2 muestra los resultados de la producción de gas en el ensayo "fuera de pila". El ensayo de gas "fuera de pila" se realiza con 135 ml de electrolito estándar de pila y 25 g de polvo de zinc en un matraz de vidrio cerrado, que está equipado con un tubo U graduado. La temperatura de reacción es 70ºC, la temperatura de referencia es 25ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 2
Producción de gas
Ensayo Nº. Tipo [ml después 24 h] [ml después 48 h] [ml después 72 h]
P-2272 ABI + P 0,38 0,78
P-2273 ABI + P 0,40 0,80
P-2274 ABI + P 0,38 0,76
P-2275 ABI + P 0,46 0,94
P-2276 ABI + P 0,48 1,10
P-2277 ABI + P 0,68 1,46
P-2278 ABI + P 0,62 1,28
P-2279 ABI + P 0,44
Promedio 0,48 1,02
P-2858 BIM 0,20 0,34 0,40
P-2859 BIM 0,26 0,44 0,56
P-2860 BIM 0,18 0,32 0,38
P-2861 BIM 0,18 0,32 0,38
P-2862 BIM 0,22 0,36 0,44
P-2863 BIM 0,22 0,36 0,44
P-2864 BIM 0,20 0,38 0,44
Promedio 0,21 0,36 0,43
P-2923 ABIM + P 0,52 0,88 1,22
P-2924 ABIM + P 0,38 0,66 0,92
P-2925 ABIM + P 0,50 0,92 1,28
P-2926 ABIM + P 0,42 0,76 1,06
P-2927 ABIM + P 0,46 0,86 1,30
P-2928 ABIM + P 0,42 0,76 1,10
P-2929 ABIM + P 0,42 0,76 1,88
P-2930 ABIM + P 0,26 0,52 0,78
P-2931 ABIM + P 0,20 0,56 0,86
Promedio 0,40 0,74 1,16
Como demuestra la tabla la producción de gas "fuera de pila" del polvo ABIM+P es de alrededor de un 79% a un 83% de la producción de gas del polvo ABI+P.
Puede ser posible atribuir esta baja producción de gas del BIM a la diferente distribución del tamaño de las partículas, pero esto puede, sin embargo, no explicar la baja producción de gas de los polvos ABIM+P, tal y como se puede ver en la tabla 3 que muestra la granulometría de los polvos en diferentes rangos, siempre en micras y % en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 3
Nº Fab <75 75-150 150-250 250-500 >500 D (g/ml)
ABIM+P 2923 24,0 37,6 24,1 14,2 0 2,81
ABIM+P 2924 22,2 39,6 25,0 13,3 0 2,79
ABIM+P 2925 30,7 37,5 21,3 10,6 0 2,84
ABIM+P 2926 22,5 40,9 24,5 12,1 0 2,79
ABIM+P 2927 25,1 37,3 25,3 12,4 0 2,84
ABIM+P 2928 18,3 40,0 27,8 14,0 0 2,81
ABIM+P 2929 24,5 39,3 24,5 11,7 0 2,80
ABIM+P 2930 16,1 34,6 28,9 20,4 0 2,87
ABIM+P 2931 20,8 34,9 26,2 18,0 0 2,84
BIM 2858 4,3 23,2 36,8 35,6 0 2,69
BIM 2859 2,7 21,1 35,9 40,2 0 2,63
BIM 2860 3,9 29,2 36,9 30,0 0 2,75
BIM 2861 6,1 31,0 35,9 27,0 0 2,78
BIM 2862 7,4 33,6 35,7 23,4 0 2,77
BIM 2864 8,3 42,0 33,9 15,8 0 2,79
ABI+P 2272 21,2 32,1 26,7 20,0 0 2,80
ABI+P 2273 17,7 29,9 28,6 23,8 0 2,81
ABI+P 2274 9,7 27,3 32,1 30,9 0 2,80
ABI+P 2275 7,6 25,9 33,6 32,9 0 2,77
ABI+P 2276 4,6 20,3 35,3 39,8 0 2,74
ABI+P 2277 7,1 23,8 34,1 34,9 0 2,66
ABI+P 2278 10,5 25,8 32,5 31,1 0 2,77
ABI+P 2279 11,9 27,6 31,9 28,6 0 2,80
La tabla 3 también muestra la densidad aparente de los polvos. Dado que los polvos obtenidos de acuerdo con la invención son más finos que los polvos de referencia, uno podría esperar una mayor producción de gas "fuera de pila", debido a la mayor área superficial relativa. La menor producción de gas "fuera de pila" del polvo obtenido de acuerdo con la invención muestra la superioridad de este polvo.
En un ensayo posterior, la expansión relativa de geles hechos a partir de polvos que han sido sometidos a electrolisis fue determinante.
Para este ensayo se prepara un gel de acuerdo con la formulación de 63% de polvo de zinc y 0,5% de Carbopol y 36,5% de electrolito. El electrolito está hecho de 37% KOH disuelto en agua junto con 42,5 g/l de ZnO. 100 g de dicho gel son electrolizados en un recipiente de plástico con una corriente constante de 2,88 A durante 2 horas y 41 minutos.
Después de esto el gel es transferido a un cilindro graduado y se pone en la parte superior del gel una pequeña cantidad de parafina liquida para evitar la evaporación. Los niveles de gel y de parafina son registrados. Entonces los cilindros son colocados en un horno calentado a 70ºC y se deja a esta temperatura durante 24 horas. Después de enfriar hasta la temperatura de referencia los niveles son registrados y el desplazamiento de los niveles relativos de expansión de los geles puede ser medido. Este método electrolítico es una buena forma de simular el efecto de la evolución del gas en la pila semidescargada por un método "fuera de pila". En la Tabla 4 aparecen los resultados de algunos de los ensayos de polvo.
TABLA 4
25ºC 25ºC 25ºC 25ºC Expansión
Después de 24 relativa
horas
ABIM + P
nivel nivel nivel nivel
gel parafina gel parafina
Nº lote [ml] [ml] [ml] [ml]
P-2923 27 29 28 30 0,04
29 31 30 32 0,03
P-2926 27 29 28 30 0,04
29 31 30 32 0,03
P-2930 25 27 26 28 0,04
27,5 29,5 28,5 30,5 0,04
promedio 0,037
máx 0,040
mín 0,034
BIM
nivel nivel nivel nivel
gel parafina gel parafina
Nº lote [ml] [ml] [ml] [ml]
P-2853 21 23 22 24 0,05
27 29 28,5 30,5 0,06
P-2856 31 33 32,5 34,5 0,05
28 30 29,5 31,5 0,05
P-2860 30 32 33 35 0,10
29,5 31,5 32 34 0,08
promedio 0,065
máx 0,10
mín 0,05
TABLA 4 (continuación)
25ºC 25ºC 25ºC 25ºC Expansión
Después de 24 relativa
horas
ABI
nivel nivel nivel nivel
gel parafina gel parafina
Nº lote [ml] [ml] [ml] [ml]
P-2296 33 35 35 37 0,06
33 35 35 37 0,06
P-2300 34,5 36,5 36 38 0,04
32 34 34 36 0,06
P-2301 34 36 35,5 37,5 0,04
30,5 32,5 32,5 34,5 0,07
promedio 0,056
máx 0,07
mín 0,04
La tabla 4 demuestra otra vez el comportamiento superior de los polvos ABIM+P.
En otro ejemplo de la invención, se prepararon polvos de zinc aleados del tipo ABIM + Sr + P, donde A es abreviatura de Aluminio, B de Bismuto, M de Magnesio, Sr de Estroncio y P de plomo. Al caldo fundido se le añade una pequeña cantidad entre 5 y 10 ppm de Plomo.
Estos polvos fueron comparados con otros polvos de zinc aleados del tipo ABI + Sr + P.
El análisis químico (en ppm) de los polvos se refleja en la tabla 5:
TABLA 5 Análisis químico de los polvos, expresados en ppm
Tipo ABIM + Sr + P BIM ABIM + Sr + P ABI + Sr + P
Lotes P 2881 P 2950 P 3030 P 3076
Hasta Hasta Hasta hasta
P 2928 P 3029 P 3075 P 3126
elemento promedio promedio promedio promedio
Fe 1,3 1,0 1,3 1,2
Cu 2,6 2,2 2,6 2,4
Bi 226 322 226 230
In 214 297 214 214
Pb 29 15 26 21
TABLA 5 (continuación)
Tipo ABIM + Sr + P BIM ABIM + Sr + P ABI + Sr + P
Lotes P 2881 P 2950 P 3030 P 3076
Hasta Hasta Hasta hasta
P 2928 P 3029 P 3075 P 3126
elemento promedio promedio promedio promedio
Mg 5 52 4 0
Al 100 1 96 57
Li 0,02 0,00 0,01 0,00
Cr 0,08 0,11 0,08 0,09
Ni 0,25 0,25 0,25 0,19
Sr 0,0 0,0 2,9 1,7
La tabla muestra que a pesar de las adiciones de plomo, los polvos cumplen los estándares requeridos para el "Cisne Blanco".
La distribución granulométrica de los diferentes polvos de zinc es determinada en % en peso para los diferentes intervalos (que se pueden ver en la tabla 6) en micras. Para ello se utilizan tamices CISA con bastidor de acero inoxidable de 200 mm de diámetro y 50 mm de altura en tejido de "nylon", Tamizadora Retsch AS200 Control "g", y manteniendo constante durante el ensayo los siguientes parámetros seleccionables:
-
Tiempo de tamizado: 5 minutos
-
Amplitud: 1,5 mm/"g"
-
Tamizado en intervalos: Apagado.
TABLA 6
La siguiente tabla muestra los promedios de distribución granulométrica de los lotes:
Nº Fab Tipo <75 75-150 150-250 250-500 >500 Densidad aparente
[%] [%] [%] [%] [%] [g/ml]
3030 ABIM + Sr + P 21,8 34,0 26,1 18,1 0,0 2,8
hasta ABIM + Sr + P
3075 ABIM + Sr + P 16,2 39,4 28,8 15,7 0,0 2,8
Promedio 20,8 37,0 26,3 15,9 0,0 2,9
3076 ABI + Sr + P 14,1 37,9 30,6 17,4 0,0 2,9
hasta ABI + Sr + P
3126 ABI + Sr+ P 13,3 35,5 31,1 20,1 0,0 2,8
promedio 18,9 38,5 27,7 14,9 0,0 2,8
La siguiente tabla muestra la ventaja de la aleación con Mg de los polvos ABI observando los datos de la evolución de gas "fuera de pila", descrita anteriormente.
TABLA 7
La medición de gas "fuera de pila" ha sido realizada con el procedimiento estándar (25 gramos de polvo de zinc, 135 gramos de electrolito cuya composición es 37% KOH, 41,5% ZnO, temperatura de lectura 25ºC, temperatura de reacción 70ºC, tiempo de reacción: de 24 a 72 horas realizando lecturas cada 24 horas).
Lotes Después de 24 h Después de 48 h Después de 72 h
[ml/25 g] [ml/25 g] [ml/25 g]
P-3076 ABI + Sr + P 0,36 0,66 0,96
hasta ABI + Sr + P
P-3125 ABI + Sr + P 0,40 0,70 0,92
promedio 0,42 0,65 1,21
P-3030 ABIM + Sr + P 0,26 0,6 0,98
hasta ABIM + Sr + P
P-3073 ABIM + Sr + P 0,34 0,64 0,94
promedio 0,33 0,67 0,97
[%] [%] [%]
Relativo al ABI 78 103 80
En promedio, los lotes con Mg tienen solamente un 80% de evolución de gas después de tres días, lo que justifica sobradamente la adición de Mg.
Hay que tener en cuenta que el gas fuera de pila se puede ver influenciado por contaminantes como Fe, Cu, Ni, Cr... en esta invención se están comparando polvos de zinc con cantidades casi idénticas para estos elementos.
También hay que tener en cuenta la influencia de la cantidad de finos en el gas fuera de pila, debido al aumento de la superficie específica de cada partícula, en esta invención se comparan polvos de zinc aleados ABI+P+Sr contra ABIM+P+Sr, los cuales se mueven en los mismos rangos de distribución granulométrica, es decir descartando los contaminantes así como la distribución granulométrica podemos concluir que la superioridad del polvo ABIM+P+Sr es debida a la adición de pequeñas cantidades de Mg.

Claims (6)

1. Una pila alcalina caracterizada porque en la cual se usa como material activo del ánodo polvo de zinc aleado con 0,0000 a 0,1% en peso de Al, 0,0005 a 0,5% en peso de Bi, 0,0005 a 0,5% en peso de In, 0,0005 a 0,1% en peso de Mg, 0,000001 a 0,05% en peso de Sr, siendo el resto zinc e inevitables impurezas a las cuales adicionalmente se les añade de 0,00 a 0,01 en peso de Pb.
2. Una pila alcalina de acuerdo con la reivindicación 1ª caracterizada porque se les añade de 0,000001 a 0,05% en peso de al menos uno o más elementos del grupo de metales alcalinos Li, Na y K.
3. Una pila alcalina de acuerdo con la reivindicación 1ª caracterizada porque se les añade de 0,000001 a 0,05% en peso de al menos uno o más elementos del grupo de metales alcalinotérreos como Ca, y Ba.
4. Una pila alcalina de acuerdo con la reivindicación 1ª caracterizada porque se les añade de 0,000001 a 0,05% en peso de al menos uno o más de los elementos del grupo de metales alcalinos y/o alcalinotérreos como Li, Na, K, Ca, Ba.
5. Una pila alcalina caracterizada porque en la cual se usa como material activo del ánodo polvo de zinc aleado con 0,0000 a 0,1% en peso de (Al-10% Sr), 0,0005 a 0,5% en peso de Bi, 0,0005 a 0,5% en peso de In, 0,0005 a 0,1% en peso de Mg, siendo el resto zinc e inevitables impurezas a las cuales adicionalmente se les añade de 0,00 a 0,01% en peso de Pb.
6. Una pila alcalina caracterizada porque en la cual se usa como material activo del ánodo polvo de zinc aleado con 0,0000 a 0,1% en peso de (Al-3% Sr), 0,0005 a 0,5% en peso de Bi, 0,0005 a 0,5% en peso de In, 0,0005 a 0,1% en peso de Mg, siendo el resto zinc e inevitables impurezas a las cuales se les añade de 0,00 a 0,01% en peso de Pb.
ES200500383A 2005-02-21 2005-02-21 Una pila alcalina con zinc aleado como material activo del anodo. Expired - Fee Related ES2259549B1 (es)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES200500383A ES2259549B1 (es) 2005-02-21 2005-02-21 Una pila alcalina con zinc aleado como material activo del anodo.
JP2007555636A JP2008530369A (ja) 2005-02-21 2006-02-20 アルカリ電池用亜鉛合金粉末
US11/816,820 US20080153003A1 (en) 2005-02-21 2006-02-20 Zinc Alloy Powder For Use In An Alkaline Battery
EP06708397A EP1853741A1 (en) 2005-02-21 2006-02-20 Zinc alloy powder for use in an alkaline battery
CA002597694A CA2597694A1 (en) 2005-02-21 2006-02-20 Zinc alloy powder for use in an alkaline battery
PCT/EP2006/060116 WO2006087388A1 (en) 2005-02-21 2006-02-20 Zinc alloy powder for use in an alkaline battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES200500383A ES2259549B1 (es) 2005-02-21 2005-02-21 Una pila alcalina con zinc aleado como material activo del anodo.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
ES2259549A1 ES2259549A1 (es) 2006-10-01
ES2259549B1 true ES2259549B1 (es) 2007-12-16

Family

ID=36228663

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES200500383A Expired - Fee Related ES2259549B1 (es) 2005-02-21 2005-02-21 Una pila alcalina con zinc aleado como material activo del anodo.

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20080153003A1 (es)
EP (1) EP1853741A1 (es)
JP (1) JP2008530369A (es)
CA (1) CA2597694A1 (es)
ES (1) ES2259549B1 (es)
WO (1) WO2006087388A1 (es)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5455182B2 (ja) * 2008-06-30 2014-03-26 日立マクセル株式会社 アルカリ電池
JP5019634B2 (ja) * 2008-11-14 2012-09-05 日立マクセルエナジー株式会社 アルカリ電池
JP5454847B2 (ja) * 2008-11-14 2014-03-26 日立マクセル株式会社 アルカリ電池
JP5419256B2 (ja) * 2008-12-26 2014-02-19 日立マクセル株式会社 アルカリ電池
US20110014084A1 (en) * 2009-07-20 2011-01-20 Eastern Alloys, Inc. High strength, creep resistant zinc alloy
JP4865845B2 (ja) * 2009-10-01 2012-02-01 パナソニック株式会社 アルカリ乾電池およびその製造方法
JP2011138642A (ja) * 2009-12-28 2011-07-14 Hitachi Maxell Ltd 扁平形アルカリ電池
JP2014133921A (ja) * 2013-01-10 2014-07-24 Panasonic Corp アルカリ電池用亜鉛合金粉末の製造法
US9105923B2 (en) 2013-02-13 2015-08-11 Nanophase Technologies Corporation Zinc anode alkaline electrochemical cells containing bismuth
US10096802B2 (en) * 2014-04-08 2018-10-09 International Business Machines Corporation Homogeneous solid metallic anode for thin film microbattery
US10105082B2 (en) 2014-08-15 2018-10-23 International Business Machines Corporation Metal-oxide-semiconductor capacitor based sensor

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5122375A (en) * 1990-07-16 1992-06-16 Cominco Ltd. Zinc electrode for alkaline batteries
WO2000077868A1 (en) * 1999-06-11 2000-12-21 Ever Ready Limited Method of preparing zinc alloy foil
US20030203281A1 (en) * 2002-04-25 2003-10-30 Armin Melzer Zinc powder or zinc alloy powder for alkaline batteries

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0622119B2 (ja) * 1985-10-16 1994-03-23 松下電器産業株式会社 亜鉛アルカリ電池
BE1003415A6 (nl) * 1989-11-10 1992-03-17 Acec Union Miniere Zinkpoeder voor alkalische batterijen.
JPH07123043B2 (ja) * 1991-12-28 1995-12-25 同和鉱業株式会社 アルカリ電池用無鉛無汞化亜鉛合金粉末およびその製造方法
JPH065284A (ja) * 1992-06-19 1994-01-14 Toshiba Battery Co Ltd 亜鉛アルカリ電池
US6652676B1 (en) * 1999-10-18 2003-11-25 Big River Zinc Corporation Zinc alloy containing a bismuth-indium intermetallic compound for use in alkaline batteries
JP4639304B2 (ja) * 2000-03-27 2011-02-23 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 ガス発生量の少ないアルカリ電池用亜鉛合金粉末およびその製造方法
JP2002093413A (ja) * 2000-09-12 2002-03-29 Toshiba Battery Co Ltd 電 池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5122375A (en) * 1990-07-16 1992-06-16 Cominco Ltd. Zinc electrode for alkaline batteries
WO2000077868A1 (en) * 1999-06-11 2000-12-21 Ever Ready Limited Method of preparing zinc alloy foil
US20030203281A1 (en) * 2002-04-25 2003-10-30 Armin Melzer Zinc powder or zinc alloy powder for alkaline batteries

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 018, n 195 (E-1533), (05.04.1994) & JP 06 005284 A (TOSHIBA BATTERY CO LTD), 14.01.1994, resumen. *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2008530369A (ja) 2008-08-07
US20080153003A1 (en) 2008-06-26
ES2259549A1 (es) 2006-10-01
CA2597694A1 (en) 2006-08-24
EP1853741A1 (en) 2007-11-14
WO2006087388A1 (en) 2006-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2259549B1 (es) Una pila alcalina con zinc aleado como material activo del anodo.
US4861688A (en) Zinc-alkaline battery
Liu et al. Effects of Al and Sn on microstructure, corrosion behavior and electrochemical performance of Mg–Al-based anodes for magnesium-air batteries
ES2388209T3 (es) Dispositivo de almacenamiento de energía y procedimiento asociado
EP0510239A1 (en) Zinc-alkaline batteries
EP0500313B2 (en) Zinc alloy powder for alkaline cell and method to produce the same
JP2006278091A (ja) コイン形酸化銀電池
JPH0586029B2 (es)
BR112017024259B1 (pt) Pilha eletroquímica alcalina e anodo gelificado para uma pilha eletroquímica alcalina
ES2258229T3 (es) Polvo de zinc o polvo de aleacion de zinc para baterias alcalinas.
IE54142B1 (en) Anode active material and alkaline cells containing same, and method for the production thereof
US5425798A (en) Zinc alloy powder for alkaline cell and method to produce the same
ES2298628T3 (es) Polvo de cinc o polvo de aleacion de cinc con densidad a granel inhomogenea para baterias alcalinas.
JP5568185B1 (ja) アルカリ電池
JPS5812270A (ja) 電気化学的蓄電池
JPH02273464A (ja) 亜鉛アルカリ電池
JPH0736330B2 (ja) 亜鉛、アルミニウム又はマグネシウムから成る反応性負極を有する電気化学的一次電池の安定化方法
ES2942995T3 (es) Aleación de plomo, electrodo y acumulador
US20100099028A1 (en) Alkaline battery
JPS5919984B2 (ja) 溶融多硫化ナトリウム用耐食材料
US5910379A (en) Hydrogen absorbing alloy for a negative electrode of an alkaline storage battery
JP2022178801A (ja) Ｍｇ基負極材及びこれを用いたＭｇ二次電池
JPH05135770A (ja) アルカリ電池
JP2006040887A (ja) アルカリ電池
JP2008130231A (ja) 鉛蓄電池用正極格子体および鉛蓄電池

Legal Events

Date Code Title Description
EC2A Search report published

Date of ref document: 20061001

Kind code of ref document: A1

FG2A Definitive protection

Ref document number: 2259549B1

Country of ref document: ES

PC2A Transfer of patent

Owner name: CELAYA EMPARANZA Y GALDOS INTERNATIONAL, S.A.

Effective date: 20111018

FD2A Announcement of lapse in spain

Effective date: 20161214