JPS5919984B2

JPS5919984B2 - 溶融多硫化ナトリウム用耐食材料

Info

Publication number: JPS5919984B2
Application number: JP55131367A
Authority: JP
Inventors: 稔柳田; 誠斉藤; 晋磯部; 富夫河野; 健造森
Original assignee: Daido Steel Co Ltd
Current assignee: Daido Steel Co Ltd
Priority date: 1980-09-19
Filing date: 1980-09-19
Publication date: 1984-05-10
Also published as: JPS5757861A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は溶融多硫化ナトリウム用としての耐食材料に係
り、特にナトリウム−硫黄電池における陽極活物質を収
容する容器（電槽）などに好適に用いられ得る耐食性に
優れたステンレス鋼に関するものである。

近年、電力貯蔵システム用、電気自動車用などとして各
種の二次電池が検討されてきているが、なかでもナトリ
ウム−硫黄（Ｎａ−Ｓ）電池は高エネルギー密度で、充
電効率にも優れており、しかも資源的に豊富で、安価な
、Ｎａ、Ｓを用いるものであるところから、極めて有望
な電池ど考えられている。

そして、このＮａ−Ｓ電池は、一般に固体電解質にナト
リウムイオンの電導性が大きいβ−アルミナを使用して
いる一方、陰極活物質として溶融ナトリウム、陽極活物
質として溶融硫黄と多硫化ナトリウムを使用し、２００
〜４００℃の高温で作動させるようにしている〇ところ
で、このようなＮａ−Ｓ電池の開発及び実用化上におけ
る問題点は、陰極活物質としての溶融ナトリウムを収容
する固体電解質（β−アルミナ）チユーブの大型化及び
安定化と、該β−アルミナチユーブの外側に同心的に配
される金属陽極容器（電槽）の陽極活物質；多硫化ナト
リウム（Ｎａ２Ｓ３〜，）による高温下での腐食とされ
ている。

そして、前者の固体電解質の問題に関しては最近ほぼそ
の解決の見通しが得られ、実用化上の障害を取り除き得
ることとなつたが、後者の陽極材料の腐食の問題は、高
温度下において溶融している陽極活物質、特に多硫化ナ
トリウムの強い腐食性の故に、解決が困難で、その実用
的な解決策が見い出されていないのが実状である。尤も
、実験室的な規模においては、前記陽極材料として、ス
テンレス鋼からなる電槽の内側に純モリブデン板を内張
りしたものが用いられているが、それには純モリブデン
が極めて高価であるところに実用上のネツクがあり、ま
た純モリブデンの内張りされていない電槽底部などには
依然として腐食の問題が内在している他、純モリブデン
の溶接が難しく、それ故パイプなどへの加工が困難であ
るのであり、加えて溶接部分も弱いという問題も内在し
ているのである。

ここにおいて、本発明者らは、かかる事情に鑑み、３０
０℃、更には４００℃にも達する高温度下に溶融してい
る多硫化ナトリウム（或は溶融硫黄の共存下）に対する
耐食性について種々検討した結果、従来から実験室的規
模においてその耐食性が認められている純モリブデンと
同等あるいはそれ以上の耐食効果を有し、しかも純モリ
ブデンより遥かに安価で、実用的なステンレス鋼を見い
出し、本発明に到達したのである。

すなわち、本発明は、重量で、（ａ）１０〜４０％のク
ロムと、（ｂ）０．５〜１０％のモリブデン及び／又は
０．１〜１０％のアルミ、ｚウムと、（ｃ）０．５％ま
での炭素と、（ｄ）２．０％までのケイ素と、（ｅ）２
．０％までのマンガンとを含み、且つ残余が鉄及び不可
避的不純物からなることを特徴とするものであつて、こ
のような組成のステンレス鋼材料を用いることにより、
高温下において溶融している多硫化ナトリウム（溶融硫
黄が共存している場合も含む）に対して著しく優れた耐
食性能を発揮し得たのであり、また純モリブデンに比し
て著しく安価と為し得たのである。

また、かかる本発明に従う耐食材料は、基本的にはステ
ンレス鋼の範噛に入り、特にフエライト系ステンレス鋼
として好適に用いられるため、従来の純モリブデン内張
り電槽の如き構成を採る必要は全くなく、該材料からそ
のままＮａ−Ｓ電池の電槽を製作することが出来ること
となつたのである。

なお、本発明では、前記（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ
），（ｅ）からなる合金配合成分の他、更に（ｆ）４．
０％を越えない量の銅及び／又は４．０％を越えない量
のニツケルを、残余の鉄に配合せしめることにより、前
記溶融多硫化ナトリウムに対する耐食性能が更に向上せ
しめられることとなり、より一層望ましい耐食材料が得
られる。

かくの如き本発明に従う耐食材料において、鉄に配合せ
しめられるクロムは、ステンレス鋼の基本構成元素であ
り、鉄をベースとする材料に充分な耐食性能を与えるに
は、材料中に少なくとも１０％（重量基準、以下同じ）
の割合で存在せしめることが必要である。

しかし、４０％を越える余りにも多量の割合は得られる
材料の熱間加工性などを悪化せしめ、望ましくないので
、クロム配合量は４０％以下に止めなければならない。
また、モリブデンとアルミニウムは、それら単独で耐食
性を高める効果に大きく寄与するが、更にそれらの併用
によつて耐食性能はより一層向上せしめられ得る。かか
る耐食性向上効果は、少なくとも０．５％以上のモリブ
デンまたは少なくとも０．１％以上のアルミニウムを配
合せしめることによつて発揮され、その配合量を増すに
従つて増大せしめられ得るが、それらの１０％を越える
割合の配合は得られる材料の物理的諸性能を悪化せしめ
るので、それらの余りにも多量の配合は避けなければな
らない。材料の良好な熱間加工性を維持するためには、
モリブデンの配合量は５．０％以下、アルミニウムの配
合量は６．０％以下とすることが望ましい。さらに、炭
素、ケイ素及びマンガンは、材料の製鋼工程において必
然的に導入され、得られる鋼材料に機械的強度などの望
ましい物理的諸性質を付与する。

しかし、炭素は、材料の耐食性を高く保つ上において、
その含有量が０．５％以下、好ましくは０．２％以下と
なるように、含有せしめる必要があり、これによつて加
工性も良好となるのである。また、ケイ素は、鋼の脱酸
素工程において脱酸剤として加えられ、得られる鋼材料
の耐酸化性などを高める効果を有するが、多量に存在す
ると、耐食性を悪化せしめ、また靭性や熱間加工性を阻
害するので、２％以下の含有量に止めなければならない
。更に、マンガンは、通常上記ケイ素と同様に脱酸剤と
して加えられることによつて導入されるものである他、
硫黄と化合してＭｎＳを生成せしめることによつて材料
の熱間脆性が生ずるのを防ぐ作用を為す。しかし、多量
に含有せしめても、その含有量に応じて効果を向上せし
め得ず、反つて他の物理的諸性能を悪化せしめるので、
マンガンの含有量は２％以下に止める必要がある。更に
加えて、上記クロム、モｊ）ブデン及び／又はアルミニ
ウム，炭素，ケイ素，マンガンと共に鉄に配合せしめら
れて、得られる材料により一層の耐食性能を付与する銅
及び／又はニツケルは、それぞれ４％を越えない量で含
有せしめられる。特に、ニツケルは耐食性に加えて、そ
の含有量が多い程靭性を向上させるが、余りにも多量と
なると８００℃加熱の衝撃値が低下することとなるから
である。このような成分組成において、溶融多硫化ナト
リウムに対する耐食性に著しく優れた材料、特にフエラ
イト組織のステンレス鋼が有利に得られるのであるが、
次の元素を更に添加することにより、前記モリブデンま
たはアルミニウムの効果を高め・つつ、更に靭性，熱間
加工性等の性能がより一層向上せしめられ得る。

即ち、チタン，ジルコニウム，バナジウム，ニオブ，タ
ンタル，カルシウムマグネシウム，タングステン及び稀
土類元素（イツトリウム，ランタン，セリウムなど）で
あり、これらの群から選ばれた１種または２種以上の元
素が、合計量で２％を越えない量で添加せしめられるの
である。これらの元素の中で、特に稀土類元素は更に耐
酸化性をも向上せしめる効果を有している。なお、その
他、以上に挙げた元素に加え更に加工性の改良などのた
めの公知の元素を、本発明の効果に悪影響をもたらさな
い限度において、添加せしめることは何等差支えない。

また、本発明に従う合金組成の耐食材料は、その製造の
過程において必然的に混入する不可避的不純物も含むも
のである。そして、これら合金配合成分は、目的とする
耐食材料の要求性能などに応じて上記規制範囲内の配合
量が適宜決定され、残余の鉄に配合せしめられて、通常
の製鋼手法に従つてステンレス鋼材料とされるのである
が、該ステンレス鋼は一般にフエライト組織のものとし
て所定の用途、例えば前述したＮａ−Ｓ電池の電槽材料
に用いられることとなる。

また、かくして得られる本発明に従うステンレス鋼材料
は、前述の如く、従来では全く検討が為されていなかつ
た、腐食性の高い、高温下の溶融多硫化ナトリウム（或
は溶融硫黄共存下）に対して格別顕著な耐食性能を有す
るものであつて、特にかかる溶融多硫化ナトリウムと溶
融硫黄が共存するＮａ−Ｓ電池における陽極活物質を収
容する電槽（容器）材料として、換言すれば陽極金属材
料として好適に用いられ得るものであるが、その他溶融
多硫化ナトリウムが取り扱われる分野においてそれに対
する耐食材料として好適に用いられ得ることは言うまで
もないところである〇以下に実施例を示し、本発明を更
に具体的に明らかにするが、本発明がかかる実施例の記
載によつて何等の制約をも受けるものでないことは言う
までもないところである。

実施例第１表に示す成分組成（残部は鉄）を有する、Ｃｒ／Ｍ
Ｏ／Ａｌ／Ｃ／Ｓｉ／Ｍｎ系ステンレス鋼塊をそれぞれ
鋳造した後、５１ｎＬ厚に熱間圧延せしめ、ついで所定
の熱処理を施すことにより、本発明に従う各種のフエラ
イト系ステンレス鋼からなる供試材（／Ｆ６ｌ〜１１）
を得た。

一方、比較のために、純モリブデンまたは従来のステン
レス鋼からなる各種の比較供試材（７ｆ６１２〜１６）
を作製した。また、第２表に示す成分組成（残部は鉄）
を有する、Ｃｒ／ＭＯ／Ａｌ／Ｃｕ／Ｎｉ／Ｃ／Ｓｉ／
Ｍｎ系の本発明に従うフエライト系ステンレス鋼からな
る供試材（Ｓ．ｌ７〜２２）を、上記と同様な方法によ
つて得た。

ついで、これら供試材より、巾１０ｍｍ，長さ３０１１
！，厚さ３〜４１！の試験片を機械加工によつてそれぞ
れ作製し、多硫化ナトリウム腐食試験を行なつた。

試験方法としては、所定の試験片を多硫化ナトリウム（
Ｎａ２ｓ３〜５）と共に反応管（ガラス製）に収容せし
め、ついで該反応管内を減圧下に維持しつつ（脱気しつ
つ）、加熱炉にて約３５０℃に加熱せしめることにより
、かかる多硫化ナトリウムを溶融せしめ、その溶融物中
に各試験片が浸漬された状態下において、所定時間の間
、加熱保持する方法が採用された。そして、所定時間の
間、３５０℃に加熱保持された後、反応管から試験片が
取り出されて該試験片の腐食減量が求められ、次いでそ
の腐食減量から当該試験片の年間の厚さ減少量（７１Ｌ
ｍ／Ｙ）が換算して求められ、その結果が第３表に示さ
れている。第３表の結果より明らかなように、本発明に
従う合金組成のステンレス鋼からなる試験片（７ｆ６．
１〜１１，１７〜２２）は、通常のステンレス鋼からな
るそれ（．４６．１３〜１６）に比して、溶融多硫化ナ
トリウムに対する耐食性能において著しく優れているこ
とは勿論、純モリブデンからなる試験片（．／Ｆ６ｌ２
）と比べても、それと同等乃至はそれ以上の耐食性能を
示すことが認められた。

Claims

【特許請求の範囲】１重量で、１０〜４０％のクロムと、０．５〜１０％
のモリブデン及び／又は０．１〜１０％のアルミニウム
と、０．５％までの炭素と、２．０％までのケイ素と、
２．０％までのマンガンとを含み、且つ残余が鉄及び不
可避的不純物からなることを特徴とする溶融多硫化ナト
リウム用耐食材料。２重量で、１０〜４０％のクロムと、０．５〜１０％
のモリブデン及び／又は０．１〜１０％のアルミニウム
と、０．５％までの炭素と、２．０％までのケイ素と、
２．０％までのマンガンとを含み、且つチタン、ジルコ
ニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、カルシウム、
マグネシウム、タングステン及び稀土類元素からなる群
より選ばれた１種又は２種以上の元素を、合計量で２％
を超えない量で含むと共に、残余が鉄及び不可避的不純
物からなることを特徴とする溶融多硫化ナトリウム用耐
食材料。３重量で、１０〜４０％のクロムと、０．５〜１０％
のモリブデン及び／又は０．１〜１０％のアルミニウム
と、４．０％を超えない量の銅及び／又は４．０％を超
えない量のニッケルと、０．５％までの炭素と、２０％
までのケイ素と、２．０％までのマンガンとを含み、且
つ残余が鉄及び不可避的不純物からなることを特徴とす
る溶融多硫化ナトリウム用耐食材料。４重量で、１０〜４０％のクロムと、０．５〜１０％
のモリブデン及び／又は０．１〜１０％のアルミニウム
と、４．０％を超えない量の銅及び／又は４．０％を超
えない量のニッケルと、０．５％までの炭素と、２．０
％までのケイ素と、２．０％までのマンガンとを含み、
且つチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タン
タル、カルシウム、マグネシウム、タングステン及び稀
土類元素からなる群より選ばれた１種又は２種以上の元
素を、合計量で２％を超えない量で含むと共に、残余が
鉄及び不可避的不純物からなることを特徴とする溶融多
硫化ナトリウム用耐食材料。