ES2256403T3 - Composiciones exentas de azufre, con baja generacion de color y tiempo de vulcanizacion prematura prolongado, para uso en preparacion y curado de polimeros endurecibles por iniciadores de radicales libres. - Google Patents
Composiciones exentas de azufre, con baja generacion de color y tiempo de vulcanizacion prematura prolongado, para uso en preparacion y curado de polimeros endurecibles por iniciadores de radicales libres.Info
- Publication number
- ES2256403T3 ES2256403T3 ES02076062T ES02076062T ES2256403T3 ES 2256403 T3 ES2256403 T3 ES 2256403T3 ES 02076062 T ES02076062 T ES 02076062T ES 02076062 T ES02076062 T ES 02076062T ES 2256403 T3 ES2256403 T3 ES 2256403T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- crosslinking
- hydroquinone
- free radical
- polymers
- mono
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3477—Six-membered rings
- C08K5/3492—Triazines
- C08K5/34924—Triazines containing cyanurate groups; Tautomers thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/13—Phenols; Phenolates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/14—Peroxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Una mixtura reticulante, retardante de la vulcanización prematura para reticulación de polímeros susceptibles de ser reticulados por iniciadores de radicales libres y que proporciona una vulcanización prematura reducida durante la preparación, constituida esencialmente por: a) al menos un iniciador de radicales libres adecuado para reticulación de polímeros seleccionado del grupo constituido por azoiniciadores y peróxidos orgánicos seleccionados entre: (i) 2, 5-dimetil-2, 5-di(t-butilperoxi)-hexano y di(t-butil-peroxi)-diisopropil-benceno; (ii) di(t-butil-peroxi)-diisopropil-benceno; (iii) peróxido de dicumilo; (iv) peróxido de dicumilo y peróxido de isopropilcumil-cumilo y; (v) peróxido de t-butil-cumilo b) al menos un mono-alquil o mono-aril-éter de hidroquinona; y c) al menos un promotor de reticulación seleccionado del grupo constituido por cianurato de trialilo, fosfato de trialilo y alildiglicol, con la salvedad de que, cuando el iniciador de radicales libres es (ii), el mono-alquil-éter de hidroquinona es el monometil-éter de hidroquinona y el promotor de reticulación es cianurato de trialilo, o cuando el iniciador de radicales libres es (i), el monoalquil-éter de hidroquinona es el monometil-éter de hidroquinona y la mono-t-butil-hidroquinona, y el promotor de reticulación es cianurato de trialilo.
Description
Composiciones exentas de azufre, con baja
generación de color y tiempo de vulcanizacion prematura prolongado,
para uso en preparación y curado de polímeros endurecibles por
iniciadores de radicales libres.
Esta invención se refiere a composiciones de
materia conocidas en la técnica de la química como inhibidores o
retardantes de la vulcanización prematura o inicio prematuro del
curado (reticulación) durante la preparación y el procesamiento
subsiguiente en presencia de iniciadores de radicales libres de
polímeros termoplásticos, polímeros elastómeros o mezclas de dichos
polímeros que son susceptibles de curado por tales iniciadores de
radicales libres, mezclas de tales inhibidores de la vulcanización
prematura con los iniciadores de radicales libres, a procesos para
su fabricación y uso, así como a composiciones polímeras que
contienen tales inhibidores de la vulcanización prematura y a
composiciones curables que comprenden tales inhibidores de la
vulcanización prematura, iniciadores de radicales libres y al menos
un material polímero susceptible de curado por un iniciador de
radicales libres.
Los iniciadores de radicales libres (peróxidos
orgánicos y, opcionalmente, ciertos azoiniciadores) se utilizan en
la reticulación de polímeros termoplásticos y elastómeros y sus
mezclas cuando se requiere que los productos finales cumplan
requerimientos mecánicos y físicos altos, tales como envejecimiento
térmico mejorado y baja deformación residual (permanente) bajo
presión en comparación con los termoplásticos no reticulados y/o
elastómeros curados con azufre.
Dado que tanto los termoplásticos como los
elastómeros son materiales sólidos a las temperaturas ambiente
normales, con objeto de añadir el agente de reticulación para
radicales libres y cualesquiera otros ingredientes deseados tales
como colorantes, pigmentos, cargas, antioxidantes, estabilizadores
UV y estabilizadores térmicos y análogos al polímero, los polímeros
tienen que mezclarse mecánicamente con el agente de reticulación de
radicales libres y cualesquiera de los otros ingredientes deseados a
temperaturas suficientemente elevadas para permitir que los
polímeros fluyan en el equipo de mezcla.
El periodo de reticulación y el tiempo desde la
adición del iniciador de radicales libres hasta la reticulación
incipiente (tiempo de vulcanización prematura) dependen de la
velocidad de descomposición térmica (expresada convenientemente
como el periodo de semi-vida) de los iniciadores de
radicales libres empleados como agentes de reticulación.
Evidentemente, cuanto mayor sea el tiempo de
procesamiento antes del comienzo de la vulcanización prematura que
puede proporcionarse a un fabricante sin sacrificio de la velocidad
de reticulación o densidad finales, tanto más beneficioso será
debido a que con los métodos convencionales de mezcla o preparación,
tales como molienda, Banbury o extrusión, la vulcanización
prematura se inicia cuando la relación de tiempo y temperatura da
como resultado la iniciación de la descomposición del iniciador de
radicales libres. Si esto ocurre demasiado pronto, pueden formarse
partículas de gel en la masa del polímero a preparar, produciendo
con ello heterogeneidad en el producto final. Una vulcanización
prematura excesiva reduce las propiedades plásticas del material,
de tal modo que el mismo ya no puede procesarse, conduciendo con
ello a la pérdida de la carga entera.
Se han propuesto varios métodos para prolongar el
tiempo de vulcanización prematura, exponiéndose los mismos en lo
que los solicitantes consideran como las dos referencias de la
técnica anterior más pertinentes, citadas a continuación. Otra
técnica pertinente se expone en dichas referencias, si bien dicha
técnica presenta interés únicamente como antecedente para esta
invención.
Groepper, et al., en la Patente de Estados
Unidos No. 5.245.084 expone el uso de peróxidos orgánicos adecuados
para la reticulación de termoplásticos y elastómeros en combinación
con un grupo específico de hidroquinonas y un promotor de
reticulación seleccionado de los promotores de reticulación
habituales utilizados normalmente en estas aplicaciones. Un
propósito específico de esta invención es la evitación de la
presencia de compuestos liberadores de azufre en los polímeros a
procesar al tiempo que se prolonga el tiempo de vulcanización
prematura sin afectar desfavorablemente al tiempo de curado o la
densidad de curado. No se propone ni se sugiere el uso de
mono-alquil o ariléteres de hidroquinona.
Novits et al., en la Patente de Estados
Unidos No. 6.197.213B1 expone una mejora con respecto a la técnica
de Groepper. Se propone el uso de una combinación de iniciadores de
radicales libres (que pueden ser peróxidos orgánicos o una clase
específica de azoiniciadores) en combinación con hidroquinonas,
promotores de reticulación y aceleradores sulfurados liberadores de
azufre conocidos para curado de elastómeros con azufre a fin de
prolongar el tiempo de vulcanización prematura sin efectos adversos
sobre el tiempo de curado o la densidad de curado para
termoplásticos, elastómeros y sus mezclas. En las hidroquinonas
enumeradas como adecuadas para uso se incluyen
mono-alquil y aril-éteres de hidroquinona, pero no
se sugiere su uso sin los aceleradores sulfurados ni la ventaja
encontrada por los solicitantes para dicho uso es sugerida por
ninguna de las referencias. Para aislamiento de conductores y
cables y algunos otros usos no es deseable la presencia de azufre,
debido a que la misma puede afectar al valor de aislamiento y/o
alterar el color de los metales con los que está en contacto.
La invención proporciona, en un aspecto de
composición, una mezcla para reticulación de polímeros
termoplásticos, elastómeros y mezclas de termoplásticos y
elastómeros susceptibles de ser reticulados por iniciadores de
radicales libres que proporciona un tiempo de vulcanización
prematura prolongado durante la preparación, sin efecto adverso
sobre el tiempo de reticulación o la densidad de reticulación
finales, constituida esencialmente por
- a)
- al menos un iniciador de radicales libres adecuado para reticulación de polímeros seleccionado del grupo constituido por azoiniciadores y peróxidos orgánicos seleccionados entre:
- (i)
- 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)-hexano y di(t-butil-peroxi)-diisopropil-benceno;
- (ii)
- di(t-butil-peroxi)-diisopropil-benceno;
- (iii)
- peróxido de dicumilo;
- (iv)
- peróxido de dicumilo y peróxido de isopropilcumil-cumilo y;
- (v)
- peróxido de t-butil-cumilo
- b)
- al menos un mono-alquil o mono-aril-éter de hidroquinona; y
- c)
- al menos un promotor de reticulación seleccionado del grupo constituido por cianurato de trialilo, fosfato de trialilo y alildiglicol.
con la salvedad de que, cuando el
iniciador de radicales libres es (ii), el
mono-alquil-éter de hidroquinona es el
monometil-éter de hidroquinona, o cuando el iniciador de radicales
libres es (i), el monoalquil-éter de hidroquinona es el
monometil-éter de hidroquinona y la
mono-t-butil-hidroquinona,
y el promotor de reticulación es cianurato de
trialilo.
Los aspectos de composición de la invención
poseen la característica inherente de utilización aplicada de ser
retardantes de la vulcanización prematura cuando se emplean durante
la preparación de polímeros termoplásticos, elastómeros y mixturas
de termoplásticos y elastómeros susceptibles de curado por
iniciadores de radicales libres al tiempo que no presentan efecto
adverso alguno sobre el tiempo de curado o la densidad de curado de
tales polímeros y tienen también efectos adversos mínimos sobre el
color de tales polímeros después del curado.
Se hace mención especial de aspectos de la
invención en los cuales el mono-alquil-éter de
hidroquinona es monometil-éter de hidroquinona, habiéndose
demostrado que dicha composición exhibe el efecto adverso mínimo
sobre el color.
La invención contempla también una mixtura
preparada por mezcla conjunta de los tres ingredientes de la
composición como los ingredientes esenciales en cualquier orden, sea
antes o durante la adición a los polímeros.
Por la expresión "constituido esencialmente
por" se entiende que la mixtura modificada por dicha expresión
no contiene ingredientes retardantes de la vulcanización prematura
empleados anteriormente como tales, excepto los ingredientes
mencionados específicamente, si bien no se excluye la presencia de
otros aditivos convencionales de polímeros tales como
antioxidantes, estabilizadores térmicos y fotoestabilizadores,
plastificantes y análogos. Con tal que el
mono-alquil o mono-aril-éter de
hidroquinona esté presente, se permite la presencia de una segunda
hidroquinona de tipo descrito en la patente de Groepper.
Por la expresión "polímeros termoplásticos,
elastómeros y mixturas de termoplásticos y elastómeros susceptibles
de curado o reticulables con iniciadores de radicales libres" se
entienden todos aquellos polímeros sólidos que satisfacen la
descripción pero con exclusión de polímeros tales como polipropileno
y mixturas de polímeros sólidos que contienen 20% o más de
polipropileno, que se sabe no son susceptibles de curado o
reticulación con iniciadores de radicales libres seleccionados de
per-óxidos orgánicos y azoiniciadores.
Los materiales de partida para la fabricación de
las composiciones contempladas por la invención son todos ellos
compuestos bien conocidos y están disponibles comercialmente o se
pueden preparar por métodos de síntesis bien conocidos en la
técnica.
La excelente resistencia a la vulcanización
prematura sin efecto adverso alguno sobre el tiempo de curado, la
densidad de reticulación o el color para los polímeros
termoplásticos y/o elastómeros susceptibles de curado por
iniciadores de radicales libres puede obtenerse mezclando una
composición retardante de la vulcanización prematura/reticulante
del aspecto de composición de la invención con uno o más polímeros
de este tipo que se desea reticular, empleando convenientemente
medios de preparación convencionales.
La composición retardante de la vulcanización
prematura/reticulante puede incorporarse preferiblemente por mezcla
en los polímeros deseados como una mixtura preformada, o bien pueden
añadirse los ingredientes individuales por separado o como
subcombinaciones de uno o más de los ingredientes. Se prefiere que
en los dos últimos casos la hidroquinona o la hidroquinona y el
promotor de reticulación se añadan al polímero antes de la adición
del iniciador de radicales libres.
De acuerdo con la presente invención, pueden
emplearse compuestos bien conocidos en la técnica como
azoiniciadores y/o peróxidos orgánicos (con la excepción de
hidroperóxidos y peroxidicarbonatos) que generan por descomposición
térmica radicales libres que facilitan la reacción de
curado/reticulación.
Listas de detalle de tales iniciadores se
proporcionan en las Patentes U.S. 5.245.084 y 6.197.213B1 y las
referencias citadas en dichos documentos, al igual que las
condiciones de uso detalladas y las cantidades proporcionales en
peso a emplear en el curado de los polímeros.
Polímeros y copolímeros adecuados se enumeran
también en las dos patentes citadas y las referencias incluidas en
ellas.
Los agentes de reticulación monómeros alílicos
tales como cianurato de trialilo, fosfato de trialilo,
alil-diglicol y análogos citados en las dos mismas
patentes son los contemplados para uso en la invención en las
cantidades de proporción en peso dadas en dichas dos patentes.
Los mono-alquil y
mono-aril-éteres de hidroquinona son todos ellos
compuestos bien conocidos y pueden utilizarse en las proporciones
en peso dadas en el documento U.S. 6.197.213B1.
Ejemplos típicos son:
- monometil-éter de hidroquinona,
- monobencil-éter de hidroquinona,
- mono-fenil-éter de hidroquinona,
- monoetil-éter de hidroquinona y,
- monopropil-éter de hidroquinona.
No se contemplan grupos alquilo y arilo que
excedan de 10 átomos de carbono. Se prefiere el monometil-éter de
hidroquinona.
Las composiciones reticulantes/retardantes de la
vulcanización prematura de esta invención son sólidos homogéneos
susceptibles de fusión si el peróxido es sólido a la temperatura
ambiente, o son líquidos si el peróxido es líquido a la temperatura
ambiente. Las composiciones sólidas pueden molerse por métodos
estándar en polvos fluyentes por conveniencia en la adición a las
composiciones de polímero, o, si se desea, pueden prepararse
mezclas madre polímeras mezclando en fusión las composiciones
retardantes de la vulcanización prematura/reticulantes como
concentrados en polímeros portadores compatibles con o idénticos en
composición al polímero que se desea preparar y curar. Las mezclas
madre pueden prepararse también sobre cargas inertes como
vehículos.
Los ejemplos que siguen ilustran adicionalmente
el modo óptimo contemplado por los autores de la presente invención
para la práctica de la misma.
Se prepararon composiciones de peróxido y se
absorbieron luego sobre polietileno de calidad para cables en
frascos de vidrio de boca ancha. Los vasos se pusieron en una estufa
de aire caliente a 70ºC para acelerar la absorción. Estas muestras
preparadas se utilizaron para el trabajo de evaluación del color y
reticulación. El trabajo de evaluación de la reticulación se
condujo utilizando un Reómetro de Matriz Móvil (Alpha Tecnologías
MDR 2000E) que estaba conectado mediante una interfaz a un ordenador
personal tipo IBM para recogida y computación de los datos. Las
temperaturas y grados de arco empleados se proporcionan en las
tablas de datos. El reómetro crea un disco reticulado muy uniforme,
consistentemente plano, que se utilizó subsiguientemente para medir
el color final del polietileno curado.
Las medidas de color se realizaron utilizando un
Espectrocolorímetro de Esfera HunterLab ColorQUEST. El
espectrocolorímetro se normalizó utilizando
Reflectancia-Especular Incluida (RSIN) con empleo de
la SAV (lente de visión de ángulo pequeño) y con inclusión de UV,
junto con placas de color estándar negra, blanca y gris
suministradas especialmente, proporcionadas por el fabricante. Las
medidas de color se realizaron utilizando la porción más central de
la muestra MDR curada, dado que ésta representa una dimensión exacta
del espesor, con relación a una abertura de matriz presente en el
instrumento que está calibrada por Alpha Tecnologías Engineers
sobre una base regular como parte del programa de mantenimiento de
certificación del instrumento. Los datos de color consignados en
las tablas de datos son b* y YID. El valor b* es una medida de la
amarillez para valores positivos o de la tonalidad azul para
valores negativos de b*, de una muestra medida. Cuando el valor b*
se encuentra en el campo positivo (como en el caso de los datos de
los autores de la presente invención) éste es el índice de color de
cromaticidad. Adicionalmente, se midieron también datos de YID con
este instrumento. El YID o índice de amarillez es una medida de
color asociada con cambios en la degradación del polímero. Cuanto
mayor es el valor YID, tanto más intensidad de color amarillo existe
para dicho producto, e inversamente números YID más bajos
significan que la muestra exhibe menos color amarillo.
En los presentes ejemplos de composición de
peróxidos se proporcionan mezclas de otras hidroquinonas utilizadas
en combinación con una hidroquinona de tipo éter como la propuesta
en la práctica de la presente invención. Esto se hizo debido a la
deficiente solubilidad de las otras hidroquinonas en el peróxido, en
asociación con su ineficiencia inherente para proporcionar un
aumento en la protección del tiempo de vulcanización prematura, en
comparación con el uso singular del monometil-éter de hidroquinona.
Se ha encontrado que, inesperadamente, los otros compuestos de
hidroquinona precipitarán o se separaran del peróxido al dejarlos en
reposo, lo cual podría proporcionar luego efectos inconsistentes y
perjudiciales sobre la reticulación y las propiedades eléctricas de
un aislamiento para cables de alto voltaje. En suma, los datos de
color y eficiencia de reticulación de los autores demuestran que el
uso de peróxido de dicumilo, monometil-éter de hidroquinona y
cianurato de trialilo (TAC) proporcionan una eficiencia de
reticulación igual en peso a un peróxido de dicumilo de calidad para
cables, al tiempo que proporcionan la eficiencia global óptima de
tiempo de vulcanización prematura con un color final, superior
incluso al uso del peróxido de dicumilo de calidad para cables solo.
La totalidad de estas ventajas inesperadas hacen que esta
composición de peróxidos sea particularmente útil para aplicaciones
de conductores y cables.
Los intervalos máximos de
éter-quinona a coagente alílico son: 100:1 a 1:100.
Los intervalos máximos de peróxido a mezcla de
(éter-quinona más coagente alílico) son: 1:50 a
50:1. Los intervalos preferidos de éter-quinona a
coagente alílico son: 5:1 a 1:5, preferiblemente 1:1 a 1:5. Los
intervalos preferidos de peróxido a mezcla
(éter-quinona más coagente alílico) son: 1:3 a 10:1;
más preferiblemente 3:1 a 7:1 (todos ellos en peso).
En la Tabla 1 se evaluaron peróxido de dicumilo
solo y mezclado con diversas hidroquinonas de la técnica anterior y
TAC, junto con monometil-éter de hidroquinona y TAC. Como
composición #1 se proporciona el peróxido de control (peróxido de
dicumilo estándar sin aditivo alguno). Se compararon mezclas de
diversas hidroquinonas (composiciones #2 y #3) con el uso aislado
de monometil-éter de hidroquinona, debido a la deficiente
solubilidad de
mono-t-butil-hidroquinona
y
di-t-amil-hidroquinona
en el peróxido de dicumilo. La composición propuesta por la
presente invención utilizando un peróxido, una hidroquinona de tipo
éter y un coagente alílico se proporciona como compo-
sición #4.
sición #4.
Los niveles de composición de peróxidos
utilizados para reticular el aislamiento para cables de polietileno
ultrapuro se ajustaron para proporcionar grados similares de
reticulación o M_{H}-M_{L} (N.m). De modo
totalmente inesperado, se descubrió que el polietileno curado con
una mezcla de peróxido de dicumilo, TAC y monometil-éter de
hidroquinona (composición #4) era mucho mejor en color que cuando se
incorporaron otras quinonas en composiciones similares (#2 y
#3).
Es muy sorprendente la mejora altamente
significativa en color cuando se utiliza la formulación de peróxidos
propuesta por la presente invención (composición #4), comparada con
el uso de peróxido de dicumilo puro de calidad para cables
(composición de peróxidos #1). Esto es sumamente esencial para la
industria de conductores y cables, dado que la generación de color
constituye la formación de especies potencialmente indeseables que
pone en riesgo la eficiencia eléctrica del aislamiento para cables
de polietileno ultrapuro. Las impurezas en el polietileno ultrapuro
sirven como sitios para "formación de arborescencias" o caminos
para sobretensiones eléctricas a través del aislamiento primario
que conducen a la ruptura catastrófica final del aislamiento. Así
pues, la característica más esencial de la presente invención es la
mejora espectacular en la calidad del polietileno Reticulado
Ultrapuro
final.
final.
Una vez conseguido un producto reticulado exento
de impurezas, debe considerarse también el paso de fabricación del
cable. Esto se expone en el Ejemplo 2.
| \begin{minipage}[t]{145mm}Efecto de Diversas Composiciones de peróxido sobre el Color (Amarillez) del Aislamiento para Cables de Polietileno Reticulado Ultrapuro\end{minipage} | ||||
| Composición de peróxido # | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Peróxido de dicumilo de calidad para cables (%) | 100,0 | 89,0 | 89,0 | 89,0 |
| Cianurato de trialilo (%) | - | 7,5 | 7,5 | 8,3 |
| Monometil-éter de hidroquinona (%) | - | 2,0 | 2,0 | 2,7 |
| Mono-t-butil-hidroquinona (%) | - | 1,5 | - | - |
| Di-t-amil-hidroquinona (%) | - | - | 1,5 | - |
| \begin{minipage}[t]{145mm} Reticulación de un aislamiento para cables de polietileno ultrapuro con las diversas composiciones de peróxido indicadas arriba, utilizando un equipo MDR (Reómetro de Matriz Móvil) 2000E a 175^{o}C con arco de 1^{o}\end{minipage} | ||||
| Polietileno de calidad para cables (gramos) | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 |
| Composición de peróxido #1 (gramos) | 1,79 | - | - | - |
| Composición de peróxido #2 (gramos) | - | 1,82 | - | - |
| Composición de peróxido #3 (gramos) | - | - | 1,84 | - |
| Composición de peróxido #4 (gramos) | - | - | - | 1,79 |
| \begin{minipage}[t]{145mm} Medidas del Color sobre Muestras de Polietileno Reticulado MDR utilizando un Espectrocolorímetro de Esfera Hunter ColorQUEST\end{minipage} | ||||
| b* (amarillo cuando "+", azul cuando "-") | 1,94 | 2,08 | 2,05 | 1,76 |
| YID (índice de amarillez YI D1925) | 4,11 | 4,54 | 4,28 | 3,61 |
Una vez alcanzado un producto final de
polietileno reticulado puro como se expone en el Ejemplo 1, debe
considerarse también el paso de fabricación del cable. Cuando se
fabrica un cable reticulado de alto voltaje, es importante mantener
el nivel de reticulación deseado, mientras se produce una capa de
espesor de aislamiento uniforme y liso. Para conseguir esto, es
esencial que no se produzca reticulación innecesaria alguna durante
el paso de fabricación. Por regla general se utiliza un reómetro
para determinar la procesabilidad satisfactoria en la industria de
cables. En la Tabla 2, se descubrió inesperadamente que para una
temperatura habitual de procesamiento de 135ºC, la composición de
peróxidos #4 de la presente invención proporcionaba un aumento
espectacular del 50% en la eficiencia de tiempo de vulcanización
prematura (T_{SO\text{.}4} = 32,19 minutos) frente a sólo 21,43
minutos para el peróxido de dicumilo (composición #1). La eficiencia
del monometil-éter de hidroquinona es muy superior a las otras
quinonas de la técnica anterior (composiciones #2 y #3).
Es también muy importante mantener un nivel
equivalente de reticulación comparado con el peróxido convencional.
Obsérvese que, para temperaturas de curado de 175ºC, la composición
#4 proporciona la misma cantidad de reticulación
(M_{H}-M_{L}) alcanzada por el control
(composición #1) de 0,661 N.m.
Adicionalmente, desde un punto de vista de
productividad, es importante que cualquier aumento en el tiempo de
vulcanización prematura no contribuya a un cambio o aumento en el
tiempo de curado total. La composición #4 proporciona T_{C90} a
175ºC (tiempo para alcanzar el 90% del curado) de 6,53 minutos
frente a 6,57 para la composición #1, lo que es muy ventajoso, dado
el 50% de aumento en el tiempo de vulcanización prematura a
135ºC.
| \begin{minipage}[t]{145mm} La Eficiencia de Reticulación de Diversas Composiciones de peróxido durante la Reticulación de Polietileno Ultrapuro de Calidad para Cables\end{minipage} | ||||
| Composición de peróxidos # | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Peróxido de dicumilo de calidad para cables (%) | 100,0 | 89,0 | 89,0 | 89,0 |
| Cianurato de trialilo (%) | - | 7,5 | 7,5 | 8,3 |
| Monometil-éter de hidroquinona (%) | - | 2,0 | 2,0 | 2,7 |
| Mono-t-butil-hidroquinona (%) | - | 1,5 | - | - |
| Di-t-amil-hidroquinona (%) | - | - | 1,5 | - |
| \begin{minipage}[t]{145mm} Reticulación del aislamiento para cables de polietileno ultrapuro con las diversas composiciones de peróxido arriba indicadas\end{minipage} | ||||
| Polietileno de calidad para cables (gramos) | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 |
| Composición de peróxidos #1 (gramos) | 1,79 | - | - | - |
| Composición de peróxidos #2 (gramos) | - | 1,82 | - | - |
| Composición de peróxidos #3 (gramos) | - | - | 1,84 | - |
| Composición de peróxidos #4 (gramos) | - | - | - | 1,79 |
| \begin{minipage}[t]{145mm} Datos de Reticulación utilizando un Reómetro de Matriz Móvil a 175^{o}C para Arco de 1^{o}\end{minipage} | ||||
| M_{H} (N.m) | 0,732 | 0,732 | 0,756 | 0,729 |
| M_{L} (N.m) | 0,071 | 0,069 | 0,069 | 0,068 |
| M_{H}-M_{L} (N.m) | 0,661 | 0,663 | 0,687 | 0,661 |
| T_{S1} (minutos) | 1,34 | 1,54 | 1,46 | 1,50 |
| T_{C90} (minutos) | 6,57 | 6,65 | 6,44 | 6,53 |
| \begin{minipage}[t]{145mm} Datos de Tiempo de Vulcanización Prematura utilizando un Reómetro de Matriz Móvil a 135^{o}C con Arco de 1^{o}\end{minipage} | ||||
| T_{SO\text{.}4} | 21,43 | 29,60 | 30,38 | 32,19 |
| M_{H} = par de torsión máximo medido con el MDR | ||||
| M_{L} = par de torsión mínimo medido con el MDR | ||||
| T_{S1} = tiempo de vulcanización prematura medido a la temperatura de reticulación (175ºC) | ||||
| T_{C90} = tiempo de curado (90% de la densidad de curado final) | ||||
| T_{SO\text{.}4} = tiempo de vulcanización prematura medido a la temperatura de preparación (135ºC). |
Claims (3)
1. Una mixtura reticulante, retardante de la
vulcanización prematura para reticulación de polímeros susceptibles
de ser reticulados por iniciadores de radicales libres y que
proporciona una vulcanización prematura reducida durante la
preparación, constituida esencialmente por:
- a)
- al menos un iniciador de radicales libres adecuado para reticulación de polímeros seleccionado del grupo constituido por azoiniciadores y peróxidos orgánicos seleccionados entre:
- (i)
- 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)-hexano y di(t-butil-peroxi)-diisopropil-benceno;
- (ii)
- di(t-butil-peroxi)-diisopropil-benceno;
- (iii)
- peróxido de dicumilo;
- (iv)
- peróxido de dicumilo y peróxido de isopropilcumil-cumilo y;
- (v)
- peróxido de t-butil-cumilo
- b)
- al menos un mono-alquil o mono-aril-éter de hidroquinona; y
- c)
- al menos un promotor de reticulación seleccionado del grupo constituido por cianurato de trialilo, fosfato de trialilo y alildiglicol,
con la salvedad de que, cuando el
iniciador de radicales libres es (ii), el
mono-alquil-éter de hidroquinona es el
monometil-éter de hidroquinona y el promotor de reticulación es
cianurato de trialilo, o cuando el iniciador de radicales libres es
(i), el monoalquil-éter de hidroquinona es el monometil-éter de
hidroquinona y la
mono-t-butil-hidroquinona,
y el promotor de reticulación es cianurato de
trialilo.
2. Una mezcla reticulante, retardante de la
vulcanización prematura como se define en la reivindicación 1, en
la cual el promotor de reticulación es el isocianurato de
trialilo.
3. Uso de una mixtura reticulante exenta de
azufre y retardante de la vulcanización prematura constituida
esencialmente por:
- a)
- al menos un iniciador de radicales libres adecuado para reticulación de polímeros, seleccionado del grupo constituido por peróxidos orgánicos y azoiniciadores con la excepción de hidroperóxidos y per-oxidicarbonatos;
- b)
- al menos un mono-alquil o mono-aril-éter de hidroquinona; y
- c)
- al menos un promotor de reticulación,
para fabricación de aislamientos
para conductores y
cables.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US27772801P | 2001-03-22 | 2001-03-22 | |
| US277728P | 2001-03-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2256403T3 true ES2256403T3 (es) | 2006-07-16 |
Family
ID=23062116
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES02076062T Expired - Lifetime ES2256403T3 (es) | 2001-03-22 | 2002-03-18 | Composiciones exentas de azufre, con baja generacion de color y tiempo de vulcanizacion prematura prolongado, para uso en preparacion y curado de polimeros endurecibles por iniciadores de radicales libres. |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6555019B2 (es) |
| EP (1) | EP1243614B1 (es) |
| AT (1) | ATE315059T1 (es) |
| DE (1) | DE60208488T2 (es) |
| DK (1) | DK1243614T3 (es) |
| ES (1) | ES2256403T3 (es) |
| PT (1) | PT1243614E (es) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7465769B2 (en) * | 2006-10-09 | 2008-12-16 | Dow Global Technologies Inc. | Nitroxide compounds for minimizing scorch in crosslinkable compositions |
| EP2014707B1 (en) * | 2007-07-12 | 2014-04-23 | Borealis Technology Oy | Modified polymer compositions, modification process and free radical generating agents for i.a. wire and cable applications |
| CN104334630B (zh) * | 2012-06-04 | 2018-03-20 | 神华集团有限责任公司 | 一种加工性能改善的交联聚乙烯组合物 |
| CN104411763A (zh) | 2012-06-13 | 2015-03-11 | 北京低碳清洁能源研究所 | 一种交联聚乙烯组合物 |
| CA2922839C (en) * | 2013-09-13 | 2021-10-26 | Dow Global Technologies Llc | Peroxide-crosslinkable compositions and processes for their manufacture |
| EP3230362A4 (en) | 2014-12-09 | 2018-07-25 | Arkema, Inc. | Liquid and meltable solid grades of scorch protected peroxides |
| MY192820A (en) | 2016-12-20 | 2022-09-12 | Arkema Inc | Efficient curative for free radically-crosslinkable polymers |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5245084A (en) | 1988-06-14 | 1993-09-14 | Luperox Gmbh | Mixture suited for crosslinking polymers and process for crosslinking polymers with extension of scorch time |
| CA2063478A1 (en) | 1991-03-22 | 1992-09-23 | Michael F. Novits | Scorch extending curing/crosslinking compositions |
| US5272213A (en) * | 1992-05-14 | 1993-12-21 | Air Products And Chemicals, Inc. | Scorch retardant polyacrylate elastomers |
| ITMI960029U1 (it) * | 1996-01-18 | 1997-07-18 | Atochem Elf Italia | Composizioni perossidiche con resistenza allo scorch |
| JPH1060062A (ja) | 1996-06-14 | 1998-03-03 | Witco Corp | 不飽和ポリエステル及びビニルエステル樹脂組成物を硬化させる改良された開始系 |
| US6180706B1 (en) * | 1998-06-16 | 2001-01-30 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Crosslinkable high pressure low density polyethylene composition |
| EP1041581A1 (en) | 1999-03-31 | 2000-10-04 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | A crosslinkable polyethylene composition |
-
2001
- 2001-12-17 US US10/022,661 patent/US6555019B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-03-18 EP EP02076062A patent/EP1243614B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-18 ES ES02076062T patent/ES2256403T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-18 DK DK02076062T patent/DK1243614T3/da active
- 2002-03-18 AT AT02076062T patent/ATE315059T1/de active
- 2002-03-18 DE DE60208488T patent/DE60208488T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-18 PT PT02076062T patent/PT1243614E/pt unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE60208488D1 (de) | 2006-03-30 |
| DE60208488T2 (de) | 2006-09-07 |
| EP1243614B1 (en) | 2006-01-04 |
| ATE315059T1 (de) | 2006-02-15 |
| US20020177671A1 (en) | 2002-11-28 |
| US6555019B2 (en) | 2003-04-29 |
| EP1243614A1 (en) | 2002-09-25 |
| DK1243614T3 (da) | 2006-05-15 |
| PT1243614E (pt) | 2006-05-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2338251T3 (es) | Composiciones de poliolefinas reticuladas estabilizadas. | |
| ES2256403T3 (es) | Composiciones exentas de azufre, con baja generacion de color y tiempo de vulcanizacion prematura prolongado, para uso en preparacion y curado de polimeros endurecibles por iniciadores de radicales libres. | |
| ES2374838T3 (es) | Masa para modelado así como su empleo. | |
| ES2374415T3 (es) | Un compuesto que contiene silicio como ayuda de procesamiento para composiciones de poliolefinas que comprenden poliolefinas entrecruzables con grupos silano hidrolizables. | |
| CA2063478A1 (en) | Scorch extending curing/crosslinking compositions | |
| CN107771197B (zh) | 包含含磷抗氧化剂的电缆绝缘组合物 | |
| WO2000055226A1 (en) | Allyl compounds, compositions containing allyl compounds and processes for forming and curing polymer compositions | |
| ES2655186T3 (es) | Compuestos retardantes de la llama curables por UV, un método de curado por UV de los mismos y el uso de los mismos | |
| WO2016160785A1 (en) | A cured transparent rubber article, and manufacturing process for the same | |
| EP0801111A1 (en) | Heat-curable silicone rubber composition and method for the preparation thereof | |
| CN107709443B (zh) | 包含含硫第二抗氧化物的电缆绝缘材料组合物 | |
| US3856890A (en) | Flame retardant compositions | |
| US3396152A (en) | Process of curing an acrylic elastomer | |
| US5439965A (en) | Abrasion resistant crosslinkable insulation compositions | |
| KR20040065078A (ko) | 내후안정성이 우수한 난연성 폴리프로필렌 수지조성물 | |
| JP4453008B2 (ja) | 光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物、その硬化物及び光半導体 | |
| KR920003903B1 (ko) | 저공해 및 저연 난연성 폴리올레핀 수지조성물 | |
| ITMI980845A1 (it) | Composizioni perossidiche | |
| EP0952180A1 (en) | Peroxidic compositions | |
| JPS61163953A (ja) | 耐熱性難燃ポリエステルエラストマ−組成物 | |
| JPWO2021124816A5 (es) | ||
| JP2824635B2 (ja) | 酸化防止剤共融解物およびその製法 | |
| JP2006104376A (ja) | メタクリル樹脂組成物 | |
| JPS6270478A (ja) | 難燃性ゴムパツキン | |
| JPS6248750A (ja) | ポリプロピレン組成物 |