ES2254369T3 - Poliolesteres asi como el uso de los poliolesteres para la fabricacion de elastomeros de moldeo de pur con resistencia a la hidrolisis mejorada. - Google Patents
Poliolesteres asi como el uso de los poliolesteres para la fabricacion de elastomeros de moldeo de pur con resistencia a la hidrolisis mejorada.Info
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Abstract
Poliolésteres con un peso equivalente medio en el intervalo de 200 a 4000, fabricados mediante reacción de a) ácidos a, w-dicarboxílicos o sus derivados con b) 1, 4-butanodiol, c) 1, 6-hexanodiol, d) 1, 3-propanodiol o 1, 5-pentanodiol o su mezcla, así como e) polioles con 3 a 6 grupos hidroxilo, en los que el componente b) se utiliza en cantidades de 60 a 85% en moles, el componente c) en cantidades de 7 a 25% en moles, el componente d) en cantidades de 7 a 25% en moles y el componente e) en cantidades de 0, 2 a 2, 5% en moles, referidas a la cantidad total de polioles b) a e).
Description
Poliolésteres así como el uso de los
poliolésteres para la fabricación de elastómeros de moldeo de PUR
con resistencia a la hidrólisis mejorada.
El objeto de la presente invención son
poliolésteres que pueden usarse para la fabricación de elastómeros
de moldeo de PUR con, entre otras cosas, resistencia a la hidrólisis
mejorada.
Se conoce la fabricación de elastómeros de moldeo
de PUR mediante reacción de poliolésteres con poliisocianatos. En
este sentido, los poliolésteres poseen ventajas en comparación con
los polioléteres conocidos, por ejemplo, producen de manera
especialmente económica elastómeros de PUR con, en general, un buen
nivel de propiedades mecánicas. En la práctica se utiliza
frecuentemente como polioléster poli(adipato de etileno).
Desgraciadamente, el poli(adipato de etileno), como también
otros poliolésteres, tiene la desventaja de que los elastómeros
fabricados a partir de él son vulnerables a la hidrólisis, lo que es
prohibitivo para algunos fines de aplicación. Para equilibrar la
desventaja de la vulnerabilidad a la hidrólisis de los elastómeros
de PUR pueden añadirse agentes protectores de la hidrólisis
correspondientes a los poliolésteres que van a utilizarse, lo que,
sin embargo, hace menos económico un procedimiento de fabricación
correspondiente.
Además, es técnicamente posible utilizar
componentes ácidos y/o de glicol de cadena larga para la síntesis
de poliolésteres, como por ejemplo, poli(adipato de
butileno), para mejorar la resistencia a la hidrólisis de los
poliolésteres que van a utilizarse. Sin embargo, a esto se asocia
desgraciadamente un alto riesgo de cristalización en la fabricación
de los elastómeros de PUR. Debido a esto frecuentemente se obtienen
elastómeros que presentan a temperatura ambiente una alta dureza no
deseada. Además, el alto punto de fusión de los poliolésteres
sintetizados de esta manera es desfavorable para su
transformación.
En el documento US-A4362825 se
describen poliolésteres con un índice de hidroxilo de
40-80 y pesos moleculares en el intervalo de 1500 -
5000. Se usan como componentes de síntesis para la fabricación de
elastómeros de PUR. En la fabricación de los poliolésteres se usa
una mezcla de 5-50% en peso de
1,4-butanodiol, 8-35% en peso de
1,6-hexanodiol, 20-60% en peso de
1,5-pentanodiol y 2-15% en peso de
un triol, así como 0-65% en peso de
dietilenglicol.
dietilenglicol.
Entonces, el objetivo de la presente invención
era poner a disposición poliolésteres a partir de los cuales
pudieran fabricarse elastómeros de moldeo de PUR que presentaran una
alta resistencia a la hidrólisis, sin que, en este sentido,
empeorara el nivel de propiedades mecánicas, como el comportamiento
al frío y la elasticidad de choque, y que pudieran transformarse de
manera sencilla (largo tiempo de moldeo con corto tiempo de
endurecimiento del sistema de PUR utilizado).
Por tanto, el objeto de la invención son
poliolésteres con un peso equivalente medio (calculado del índice
de OH experimentalmente determinado) en el intervalo de 200 a 4000,
fabricados mediante reacción de
a) ácidos
\alpha,\omega-dicarboxílicos o sus derivados
con
b) 1,4-butanodiol,
c) 1,6-hexanodiol,
d) 1,3-propanodiol o
1,5-pentanodiol o su mezcla,
así como
e) polioles con 3 a 6 grupos hidroxilo,
en los que el componente b) se utiliza en
cantidades de 60 a 85% en moles, el componente c) en cantidades de
7 a 25% en moles, el componente d) en cantidades de 7 a 25% en moles
y el componente e) en cantidades de 0,2 a 2,5% en moles, referidas
a la cantidad total de polioles b) a e).
Según la invención se prefieren poliolésteres que
contengan el componente b) en cantidades de 60 a 70% en moles, el
componente c) en cantidades de 12 a 22% en moles, el componente d)
en cantidades de 12 a 22% en moles y el componente e) en
cantidades de 0,75 a 1,75% en moles, referidas a la cantidad total
de polioles b) a
e).
e).
Como ácidos
\alpha,\omega-dicarboxílicos o sus derivados
(componente de síntesis a)) se consideran especialmente aquellos
ácidos dicarboxílicos que presentan 2 a 12 átomos de carbono,
preferiblemente 4 a 6 átomos de carbono. En este sentido, se
prefieren muy especialmente los ácidos dicarboxílicos alifáticos
correspondientes.
\newpage
Como ácidos dicarboxílicos se consideran, por
ejemplo: ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido
subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxílico,
ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido isoftálico y
ácido tereftálico, preferiblemente ácido adípico.
Como derivados de ácido dicarboxílico están, por
ejemplo, anhídridos de ácido dicarboxílico o mono- o diésteres de
ácido dicarboxílico que se sintetizan a partir de alcoholes con 1 a
4 átomos de carbono y los ácidos dicarboxílicos anteriormente
mencionados. Se prefieren especialmente ésteres de ácido
dicarboxílico que se sintetizan a partir de ácido adípico y
metanol, etanol, 1,2-etanodiol o
1,4-butanodiol.
Como se menciona, según la invención se utilizan
como componente e) polioles con 3 a 6 grupos hidroxilo. Se
prefiere utilizar aquellos polioles que poseen 3 grupos hidroxilo.
Especialmente se utilizan aquellos polioles como componente e) en
la fabricación de los poliolésteres según la invención que poseen 3
a 16 átomos de carbono en la molécula, de manera muy especialmente
preferida 3 a 6 átomos de carbono. Se consideran, por ejemplo:
trimetilolpropano, glicerina, sorbitol y pentaeritritol.
Los polioles del componente e) pueden utilizarse
tanto por separado como también en mezcla entre sí, en los que la
relación de mezcla más favorable se orienta según el fin de uso de
los poliolésteres y puede determinarse fácilmente mediante
experimentos previos correspondientes.
Los poliolésteres según la invención pueden
fabricarse tanto sin catalizador como también en presencia de
catalizadores de esterificación conocidos, de manera apropiada en
una atmósfera de gases inertes, por ejemplo, nitrógeno, helio y/o
argón. En este sentido, las temperaturas ascienden a
aproximadamente de 150 a 300ºC, preferiblemente de 180 a 230ºC. En
este sentido puede trabajarse tanto a presión normal como también a
presión reducida
(< 10 kPa).
(< 10 kPa).
La reacción de los componentes a) a e)
mencionados continúa según la invención hasta que para los
poliolésteres se alcance el índice de acidez deseado de inferior a
10, preferiblemente inferior a 1.
Como catalizadores de esterificación se
consideran, por ejemplo, catalizadores de hierro, cadmio, cobalto,
plomo, cinc, antimonio, magnesio, titanio y/o cinc en forma de
metales, óxidos metálicos o sales metálicas.
Evidentemente, también es posible realizar la
fabricación de los poliolésteres según la invención, en vez de en
la masa fundida, también en fase líquida en presencia de diluyentes
y/o medios de arrastre adecuados, como benceno, tolueno, xileno
y/o clorobenceno. En este sentido, el agua que se forma en la
esterificación se evacua mediante destilación azeotrópica.
La fabricación de poliolésteres es conocida en sí
y se describe, por ejemplo, en E. Müller,
Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie,
editorial Thieme, Stuttgart, tomo 14.
Como se menciona, los poliolésteres según la
invención pueden usarse para la fabricación de poliuretano,
especialmente aplicaciones "CASE" (Recubrimientos, adhesivos,
aislantes/elastómeros) y fibras, especialmente elastómeros de
moldeo de poliuretano. Estos elastómeros pueden fabricarse tanto en
forma celular como también en
maciza.
maciza.
La fabricación de elastómeros de poliuretano de
celulares a macizos tiene lugar de manera conocida mediante
reacción de una mezcla de reacción de los poliolésteres según la
invención con los poliisocianatos conocidos de la bibliografía,
dado el caso en presencia de agentes alargadores de cadena
conocidos, agentes de expansión y otros aditivos conocidos en la
química del PU, de manera que los materiales de partida se hicieron
reaccionar con mantenimiento de un índice de isocianato de 70 a
130.
Se conocen los poliisocianatos, agentes
alargadores de cadena, activadores, agentes de expansión,
coadyuvantes y aditivos necesarios para la síntesis de elastómeros
de moldeo de poliuretano y se describen, por ejemplo, en R.
Vieweg, A. Höchtlen (Hrsg.):
"Kunststoff-Handbuch", tomo VIII, editorial
Carl-Hanser, Munich, 1993, capítulo 3.
Igualmente se conocen los procedimientos de
fabricación de elastómeros de poliuretano de celulares a macizos.
En este contexto se remite a R. Vieweg, A. Höchtlen (Hrsg.):
"Kunststoff-Handbuch", tomo VIII, editorial
Carl-Hanser, Munich, 1993, capítulo 8.
Los elastómeros fabricados con ayuda de los
nuevos poliolésteres según la invención se usan para la fabricación
de fibras y de cuerpos moldeados de todo tipo, preferiblemente en
la fabricación de maquinaria y en el sector de los medios de
transporte. Los elastómeros celulares son especialmente adecuados
para la fabricación de elementos de amortiguación y elásticos, los
elastómeros compactos encuentran uso preferiblemente en neumáticos,
rodamientos, recubrimientos y rodillos, como también en
recubrimientos de rodillos y para la fabricación de correas de
todo
tipo.
tipo.
Ejemplo comparativo
1
Como comparación se usó un
poli(diol)adipato de butileno seco habitual en el
mercado con índice de hidroxilo de 52 mg KOH/g.
Ejemplo
1
(Según la
invención)
En una caldera de reacción que puede calentarse
(equipada con una estación de toma de muestras) con columna de
destilación (relación de reflujo regulable) y con recipiente de
destilación tarado se mezclaron 82,61 kg (566 mol) de ácido
adípico con 36,0 kg (400 mol) de 1,4-butanodiol,
10,4 kg (100 mol) de 1,5-pentanodiol, 11,8 kg (100
mol) de 1,6-hexanodiol y 1,22 kg (9 mol) de
trimetilolpropano y el agua formada se separó por destilación (3
h) bajo atmósfera de N_{2} hasta una temperatura de 180ºC y un
índice de acidez de aproximadamente 40. Después de la adición de 22
g de SnCl_{2} hidratado, continuó la policondensación con
reducción continua de la presión hasta de 10 a 150 kPa y al mismo
tiempo se aumentó la temperatura hasta 230ºC (2 h). La pérdida de
alcohol debido a reacciones secundarias (formación de THF, etc.) o
debido a pérdidas por la columna se equilibró mediante la adición
posterior de alcoholes a la masa fundida. Tan pronto como se
alcanzó un índice de OH de 44 y un índice de acidez de
aproximadamente 0,4 se finalizó la reacción mediante enfriamiento a
temperatura ambiente y relleno del aparato con N_{2}.
Ejemplo comparativo
1
Se mezcló poli(diol)adipato de
butileno seco (98 partes en peso) según el ejemplo comparativo A.1
con el agente protector de la hidrólisis Stabaxol® 1 (2 partes en
peso) y se almacenó 16 horas a 80ºC y se desgasificó a un vacío de
menos de 10 kPa.
Stabaxol 1 es un agente protector de la
hidrólisis (una carbodiimida estéricamente impedida) de la empresa
Rheinchemie.
Se agitó Desmodur® PC de la empresa Bayer AG,
Leverkusen (50,5 partes en peso) (4,4'-MDI
modificado, contenido de NCO: 26,4%). A continuación se agitó sin
burbujas 1,4-butanodiol seco (9,38 partes en peso)
durante 30 segundos y se moldeó en moldes calentados (a
aproximadamente 110ºC).
La reacción se catalizó con DABCO® DC2 (0,001
partes en peso) (fabricante: empresa Air Products) disuelto en
1,4-butanodiol.
Después de aproximadamente 20 minutos se
desmoldearon las piezas moldeadas. No tuvo lugar otro tratamiento
térmico posterior.
Las piezas moldeadas alcanzaron su dureza final
después de siete días y mostraron las propiedades representadas en
la tabla 1.
Si en el desmoldeo o en el almacenamiento inicial
circula aire frío alrededor de las piezas moldeadas, esto conduce
a un endurecimiento no deseado de los cuerpos moldeados.
Para determinar esta disposición al
endurecimiento se almacenó después del desmoldeo una placa de
elastómero de 6 mm de espesor en una habitación a de 6 a 10ºC para
simular en un almacén condiciones típicas de invierno. Se almacenó
otra placa de elastómero de 6 mm de espesor en una habitación
caliente a aproximadamente 25ºC, lo más libre posible de corriente
de aire. Después de 24 horas se almacenaron ambas piezas 30 minutos
a 25ºC para equilibrar las temperaturas (acondicionamiento).
Mientras que la placa almacenada a 25ºC presenta una dureza Shore
de 84, la dureza Shore A de la placa almacenada en frío es de 89
(véase tabla 1).
Como muestran las durezas Shore A fuertemente
dependientes de la temperatura de las placas fabricadas, en la
fabricación no se garantiza una calidad invariable de las placas
debido a las oscilaciones de temperatura que aparecen en ella.
\newpage
Ejemplo comparativo
2
Se repitió la fabricación del elastómero como se
describe en el ejemplo comparativo 1 con
poli(diol)adipato de butileno seco (98 partes en
peso), 4,4'-MDI monomérico (Desmodur® 44 de la
empresa Bayer AG, Leverkusen; 40,6 partes en peso) y con 9,69
partes en peso de 1,4-butanodiol.
Para determinar la tendencia al endurecimiento se
trabajó como se describe en el ejemplo comparativo 1. La tendencia
al endurecimiento está fuertemente marcada (véase tabla 1).
Ejemplo
1
(Según la
invención)
Se desgasificó polioléster A seco
(fabricación, véase ejemplo A.1) de índice de OH 44 (100 partes en
peso) sin agente protector de la hidrólisis a 80ºC y un vacío de
menos de 10 kPa.
Se agitó el MDI de monómero modificado, Desmodur®
PC (producto comercial de la empresa Bayer AG, Leverkusen; 50,5
partes en peso). A continuación se agitó sin burbujas
1,4-butanodiol seco (9,81 partes en peso) durante
30 segundos y se moldeó en moldes calentados (a aproximadamente
110ºC).
La reacción se catalizó mediante DABCO® DC2
(0,004 partes en peso) (fabricante: empresa Air Products) disuelto
en 1,4-butanodiol.
Después de aproximadamente 20 minutos se
desmoldearon las piezas moldeadas. No tuvo lugar otro tratamiento
térmico posterior.
Las piezas moldeadas alcanzaron su dureza final
después de siete días y mostraron las propiedades representadas en
la tabla 1.
Para determinar la disposición al endurecimiento
se realizó un almacenamiento a diferentes temperaturas, como se
describe en el ejemplo comparativo 1.
Después de 24 horas se almacenaron ambas piezas
30 minutos a 25ºC para equilibrar las temperaturas
(acondicionamiento). Ambas piezas de placa presentaron una dureza
Shore A de, respectivamente, 84.
Ejemplo
2
(Según la
invención)
Se repitió la fabricación del elastómero como se
describe en el ejemplo 1 con el MDI de monómero Desmodur® 44
(producto comercial de la empresa Bayer AG, Leverkusen) (39,8 partes
en peso) en lugar de Desmodur® PC y 9,91 partes en peso de
1,4-butanodiol. Las piezas moldeadas alcanzaron su
dureza final (Shore A 87) después de siete días y mostraron las
propiedades representadas en la tabla 1. No se detectó ninguna
tendencia al endurecimiento de las piezas moldeadas. Para estimar
la disposición al endurecimiento se realizó un almacenamiento a
diferentes temperaturas, como se describe en el ejemplo comparativo
1. Las piezas de placa almacenadas a diferentes temperaturas
presentaron una dureza Shore A de, respectivamente, 88 (véase tabla
1).
Como muestran los ejemplos según la invención,
debido a la dureza Shore A constante, fuertemente dependiente de
la temperatura, se garantiza una calidad invariable en las placas
fabricadas.
Ejemplo comparativo
3
Se desgasificó poli(adipato de butileno)
seco según el ejemplo comparativo A.1 (110 partes en peso) durante
30 minutos a 124ºC y un vacío de menos de 10 kPa.
Se agitó Desmodur® 15 de la empresa Bayer AG,
Leverkusen (21 partes en peso)
(1,5-naftilendiisocianato). Después de 2 minutos se
aplicó paulatinamente vacío. Después de 15 minutos ya no aumentó
más la temperatura y se interrumpió la reacción exotérmica.
A continuación se agitó sin burbujas
1,4-butanodiol seco (3,3 partes en peso) durante 30
segundos y se moldeó la mezcla de reacción en moldes calientes
(aproximadamente 110ºC).
Después de aproximadamente 20 minutos se
desmoldearon las piezas moldeadas y a continuación se
acondicionaron térmicamente 24 horas a 110ºC.
Las piezas moldeadas alcanzaron su dureza final
después de aproximadamente 14 días y mostraron las propiedades
representadas en la tabla 1.
Ejemplo
3
(Según la
invención)
Se desgasificó el polioléster seco según el
ejemplo A.1 (125,8 partes en peso) durante 30 minutos a 127ºC y un
vacío de menos de 10 kPa.
Se agitó Desmodur® 15 de la empresa Bayer AG,
Leverkusen (21 partes en peso)
(1,5-naftilendiisocianato). Después de 2 minutos se
aplicó paulatinamente vacío. Después de 15 minutos ya no aumentó
más la temperatura y se interrumpió la reacción exotérmica.
A continuación se agitó sin burbujas
1,4-butanodiol seco (3,3 partes en peso) durante 30
segundos y se moldeó la mezcla de reacción en moldes calientes
(aproximadamente 110ºC).
Después de aproximadamente 20 minutos se
desmoldearon las piezas moldeadas y a continuación se
acondicionaron térmicamente 24 horas a 110ºC.
Las piezas moldeadas alcanzaron su dureza final
después de aproximadamente 14 días y mostraron las propiedades
representadas en la tabla 1.
Es evidente de la tabla 1 que la resistencia a la
hidrólisis de los elastómeros fabricados a partir del polioléster
A según la invención (véase ejemplos 1-3) es
mejor que la estabilidad a la hidrólisis de los elastómeros
fabricados a partir del poli(diol)adipato de butileno
(véanse ejemplo comparativo 1-3).
Mientras que los elastómeros fabricados a partir
del polioléster A según la invención presentan un régimen
independiente de la temperatura comparable de tg de delta y el
módulo de almacenamiento en el intervalo de temperatura
considerado, los elastómeros fabricados a partir de
poli(adipato de butileno) muestran una drástica dependencia
de la temperatura de tg de delta y del módulo de almacenamiento en
el intervalo de 20 a 50ºC. Estos resultados del ensayo de
oscilación de torsión prueban que los elastómeros fabricados a
partir de poli(adipato de butileno) son extremadamente duros
a temperatura ambiente, inelásticos y, también en relación a esto,
de baja calidad.
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\vskip1.000000\baselineskip
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (3)
1. Poliolésteres con un peso equivalente
medio en el intervalo de 200 a 4000, fabricados mediante reacción
de
- a)
- ácidos \alpha,\omega-dicarboxílicos o sus derivados
con
- b)
- 1,4-butanodiol,
- c)
- 1,6-hexanodiol,
- d)
- 1,3-propanodiol o 1,5-pentanodiol o su mezcla,
así como
- e)
- polioles con 3 a 6 grupos hidroxilo,
en los que el componente b) se utiliza en
cantidades de 60 a 85% en moles, el componente c) en cantidades de
7 a 25% en moles, el componente d) en cantidades de 7 a 25% en moles
y el componente e) en cantidades de 0,2 a 2,5% en moles, referidas
a la cantidad total de polioles b) a e).
2. Poliolésteres según la reivindicación
1, caracterizados porque el componente b) se utiliza en
cantidades de 60 a 70% en moles, el componente c) en cantidades de
12 a 22% en moles, el componente d) en cantidades de 12 a 22% en
moles y el componente e) en cantidades de 0,75 a 1,75% en moles,
referidas a la cantidad total de polioles b) a e).
3. Uso de los poliolésteres según la
reivindicación 1 como componente de síntesis para la fabricación
de elastómeros de poliuretano.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10010047 | 2000-03-02 | ||
| DE10010047A DE10010047A1 (de) | 2000-03-02 | 2000-03-02 | Polyesterpolyole sowie die Verwendung der Polyesterpolyole zur Herstellung von PUR-Gießelastomeren mit verbesserter Hydrolysebeständigkeit |
Publications (1)
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