ES2254179T3 - Alfa-fenil-beta-cetosulfonas. - Google Patents

Alfa-fenil-beta-cetosulfonas.

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ES2254179T3 ES00935038T ES00935038T ES2254179T3 ES 2254179 T3 ES2254179 T3 ES 2254179T3 ES 00935038 T ES00935038 T ES 00935038T ES 00935038 T ES00935038 T ES 00935038T ES 2254179 T3 ES2254179 T3 ES 2254179T3
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Oliver Kretschik
Thomas Schenke
Ralf-Ingo Schenkel
Jurgen Wiedemann
Christoph Erdelen
Peter Losel
Mark Wilhelm Drewes
Dieter Feucht
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Abstract

Compuestos de la fórmula (I), en la que V significa hidrógeno, cloro, triflúormetilo, W significa hidrógeno, cloro, X significa hidrógeno, triflúormetilo, Y significa hidrógeno, cloro, triflúormetilo, triflúormetoxi, Z significa hidrógeno, cloro, triflúormetilo, m significa 2, con la condición de que al menos un resto de los substituyentes V, X, Y o Z tiene que ser diferente de hidrógeno, F1 y F2 significan uno de los grupos A significa hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o bencilo, B significa hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, A y B y el átomo de carbono, con el que están enlazados, significan ciclohexilo saturado, en el cual está reemplazado, en caso dado, un miembro del anillo por oxígeno y que está substituido, en caso dado, por metilo, por metoxi, por etoxi.

Description

\alpha-fenil-\beta-cetosulfonas.
La presente invención se refiere a nuevos S(O)_{m}-ciclos, substituidos por arilo (\alpha-fenil-\beta-cetosulfonas), a varios procedimientos para su obtención y a su empleo en la agricultura por ejemplo como agentes protectores de las plantas (fungicidas, herbicidas o insecticidas).
Se conocen por la literatura el 4-amino-5-fenil-3-etil-2-metil-2,3-dihidroisotiazol-1,1-dióxido (J.L. Marco et. al, Tetrahedron Letters 39, 4123 (1998)), el 4-amino-5-fenil-3,3-dimetil-2-bencil-2,3-dihidroisotiazol-1,1-dióxido y el 4-amino-5-fenil-3,3-dimetil-2-(3-cloro-bencil)-2,3-dihidroisotiazol-1,1-dióxido (S.T. Ingate, et. al Tetrahedron 53, 17795 (1997)). Además, se conocen el 2-metil-5-fenil-isotiazolidin-4-on-1,1-dióxido, el 2,3-dimetil-5-fenil-isotiazolidin-4-on-1,1-dióxido y el 5-fenil-2,3,3-trimetil-isotiazolidin-4-on-1,1-dióxido (H.-D. Stachel, G.Drasch, Archiv Pharm. 318, 304 (1985)). No se ha dado a conocer un empleo de estos compuestos como agentes protectores de las plantas ni como agentes pesticidas.
Además, se conocen el 3-fenil-1,2-oxatiolan-4-on-2,2-dióxido, el 5-metil-3-fenil-1,2-oxatiolan-4-on-2,2-dióxido, el 5,5-dimetil-3-fenil-1,2-oxatiolan-4-on-2,2-dióxido (H.D. Stachel, G. Drasch, Archiv Pharm. 318, 304 (1985)), el 5-amino-5,5-dimetil-3-fenil-1,2-oxatiolan-2,2-dióxido y el 4-amino-5-metil-3-fenil-5-fenilmetil-1,2-oxatiolan-2,2-dióxido (S.T. Ingate et. al, Tetrahedron 53, 17795 (1997)). Hasta ahora no se conoce un empleo de estos compuestos como agentes para la protección de las plantas o como agentes pesticidas.
Los 2-arilbenzo[b]tiofen-3(2H)-on-1,1-dióxidos han sido dados a conocer como inhibidores de la inflamación y anticoagulantes (J.G. Lombardino, E.H. Wiseman, J. Med. Chem., 13 206 (1970)). Además, se ha dado a conocer el 2-fenil-3-ceto-tetrahidrotiofen-1,1-dióxido (A. Abdel-Wahab et. al, Phosphorus, Sulfur and Silicon, 59, 149 (1991)). Además se han dado a conocer la 2-fenilbenzo[b]tiofen-3-amina, el 2-fenilbenzo[b]tiofen-3-amin-1-óxido y el 2-fenilbenzo[b]tiofen-3-amin-1,1-dióxido (J.R. Beck, J. Heterocyclic Chem. 15, 513 (1978)). Tampoco se conoce una aplicación de estos compuestos como agentes para la protección de las plantas o como agentes pesticidas.
Se han encontrado ahora nuevos S(O)_{m}-ciclos, substituidos por arilo, de la fórmula (I)
1
en la que
V
significa hidrógeno, cloro, triflúormetilo,
W
significa hidrógeno, cloro,
X
significa hidrógeno, triflúormetilo,
Y
significa hidrógeno, cloro, triflúormetilo, triflúormetoxi,
Z
significa hidrógeno, cloro, triflúormetilo,
m
significa 2, con la condición de que al menos un resto de los substituyentes V, X, Y o Z tiene que ser diferente de hidrógeno,
F^{1} y F^{2} significan uno de los grupos
2
donde
A
significa hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o bencilo,
B
significa hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
A y B y el átomo de carbono, con el que están enlazados, significan ciclohexilo saturado, en el cual está reemplazado, en caso dado, un miembro del anillo por oxígeno y que está substituido, en caso dado, por metilo, por metoxi, por etoxi,
D
significa hidrógeno,
G
significa hidroxi (a), significa
\vskip1.000000\baselineskip
3 
\vskip1.000000\baselineskip
R^{1}
significa alquilo con 1 a 8 átomos de carbono,
R^{2}
significa alquilo con 1 a 8 átomos de carbono,
L y M significan oxígeno,
R^{9}
significa hidrógeno,
R^{10}
significa hidrógeno.
Los compuestos de la fórmula (I) pueden presentarse, en función del tipo de los substituyentes, a modo de isómeros geométricos y/o ópticos o de mezclas de isómeros, de composición variable, que pueden separarse en caso dado de forma y manera usuales. Tanto los isómeros puros como también las mezclas de los isómeros, su obtención y empleo así como los agentes que les contienen constituyen el objeto de la presente invención. A continuación se hablará siempre de los compuestos de la fórmula (I) con objeto de simplificar, aún cuando quieran indicarse tanto los compuestos puros como también, en caso dado, mezclas con proporciones variables de los compuestos isómeros.
Teniendo en consideración los significados (1) hasta (2) del grupo -F^{1}-F^{2}-, se presentan las estructuras fundamentales siguientes (I-1) hasta (I-2):
\vskip1.000000\baselineskip
4 
\vskip1.000000\baselineskip
en las que
A, B, D, G, V, W, X, Y, Z y m tienen el significado anteriormente indicado.
Teniendo en consideración los diversos significados de (a), (b), (c) e (i) del grupo G se presentan las estructuras fundamentales (I-1-a) hasta (I-1-i) siguientes, cuando -F^{1}-F^{2}- significa el grupo (1):
5 
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\vskip1.000000\baselineskip
6 
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
7
en las que
A, B, D, L, M, V, W, X, Y, Z, R^{1}, R^{2}, R^{9}, R^{10} y m tienen los significados anteriormente indicados.
Teniendo en consideración los diversos significados (a), (b), (c) e (i) del grupo G se presentan las estructuras fundamentales siguientes (I-2-a), hasta (I-2-i) cuando -F^{1}-F^{2}- significa el grupo (2):
8
9 
\vskip1.000000\baselineskip
10
en las que
A, B, L, M, V, W, X, Y, Z, R^{1}, R^{2}, R^{9}, R^{10} y M tienen los significados anteriormente indicados.
Además, se ha encontrado que se obtienen los nuevos compuestos de la fórmula (I) según uno de los procedimientos descritos a continuación:
(A)
se obtienen los compuestos de la fórmula (I-1-a)
11
\quad
en la que
\quad
A, B, D, V, W, X, Y, Z y m tienen los significados anteriormente indicados,
\quad
si
\quad
se condensan intramolecularmente ésteres de aminoácidos de la fórmula (II)
12
\quad
en la que
\quad
A, B, D, V, W, X, Y, Z y m tienen los significados anteriormente indicados,
\quad
y
R^{12}
significa alquilo (preferentemente alquilo con 1 a 6 átomos de carbono),
\quad
en presencia de un diluyente y en presencia de una base.
(B)
Además, se ha encontrado que se obtienen los compuestos substituidos de la fórmula (I-2-a)
13
\quad
en la que
\quad
A, B, V, W, X, Y, Z y m tienen los significados anteriormente indicados,
\quad
si
\quad
se condensan intramolecularmente ésteres de ácidos carboxílicos de la fórmula (III)
14
\quad
en la que
\quad
A, B, V, W, X, Y, Z, R^{12} y m tienen los significados anteriormente indicados,
\quad
en presencia de un diluyente y en presencia de una base.
\quad
Además, se ha encontrado
(E)
que se obtienen los compuestos de las fórmulas anteriormente indicadas (I-1-b) hasta (I-2-b), en las que A, B, D, R^{1}, V, W, X, Y, Z y m tienen los significados anteriormente indicados, si se hacen reaccionar compuestos de las fórmulas anteriormente indicadas (I-1-a) hasta (I-2-a) en las que A, B, D, V, W, X, Y, Z y m tienen los significados anteriormente indicados, respectivamente
(\alpha)
con halogenuros de acilo de la fórmula (VI)
15
\quad
en la que
R^{1}
tiene el significado anteriormente indicado y
Hal
significa halógeno (especialmente cloro o bromo)
\quad
o
(\beta)
con anhídridos de ácidos carboxílicos de la fórmula (VII)
(VII)R^{1}-CO-O-CO-R^{1}
\quad
en la que
R^{1}
tiene el significado anteriormente indicado,
\quad
en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente aceptor de ácido;
(F)
que se obtienen los compuestos de las fórmulas anteriormente indicadas (I-1-c) hasta (I-2-c), en las que A, B, D, R^{2}, M, V, W, X, Y, Z y m tienen los significados anteriormente indicados y L significa oxígeno, si se hacen reaccionar compuestos de las fórmulas anteriormente indicadas (I-1-a) hasta (I-2-a), en las que A, B, D, V, W, X, Y, Z y m tienen los significados anteriormente indicados, respectivamente
\quad
con ésteres del ácido clorofórmico o con tioésteres del ácido clorofórmico de la fórmula (VIII)
(VIII)R^{2}-M-CO-Cl
\quad
en la que
\quad
R^{2} y M tienen los significados anteriormente indicados,
\quad
en caso dado en presencia de un diluyente y en caso dado en presencia de un agente aceptor de ácido;
(M)
que se obtienen los compuestos de las fórmulas anteriormente indicadas (I-1-i) hasta (I-2-i) en las que A, B, D, R^{9}, R^{10}, V, W, X, Y, Z y m tienen los significados anteriormente indicados,
(\alpha)
si se hacen reaccionar los compuestos de las fórmulas (I-1-a) hasta (I-2-a) en las que A, B, D, V, W, X, Y, Z y m tienen los significados anteriormente indicados, con compuestos de la fórmula (XVII)
16
\quad
en la que
\quad
R^{9} y R^{10} tienen los significados anteriormente indicados, y R^{10} no signifique el grupo CO-R^{11}
\quad
en presencia de un diluyente, en caso dado, en presencia de un catalizador ácido y eliminación por destilación azeotrópica en presencia de un agente eliminador del agua (por ejemplo tamiz molecular),
\quad
o
(\beta)
si se ciclan intramolecularmente, en el caso en que R^{9} y R^{10} signifiquen hidrógeno, nitrilos de la fórmula (XVIII)
17
\quad
en la que
\quad
V, W, X, Y, Z y m tienen los significados anteriormente indicados, y
\quad
F^{1} y F^{2} significan los grupos
18
\quad
en los que
\quad
los restos A, B, D tienen los significados anteriormente indicados,
\quad
en presencia de un diluyente y en presencia de una base.
Además, se ha encontrado que los nuevos compuestos de la fórmula (I) presentan una actividad muy buena como agentes pesticidas, preferentemente como insecticidas, acaricidas y herbicidas.
Deben señalarse especialmente los compuestos de la fórmula (I) en los que G signifique hidrógeno.
Los restos hidrocarbonados saturados o insaturados tales como alquilo o alquenilo pueden ser, incluso en combinación con heteroátomos, tales como por ejemplo en alcoxi, de cadena lineal o de cadena ramificada en tanto en cuanto sea posible.
Los restos substituidos en caso dado pueden estar substituidos una o varias veces, en tanto en cuanto no se diga otra cosa, pudiendo ser los substituyentes iguales o diferentes en el caso de polisubstituciones.
Si se emplea, según el procedimiento (A), el 2{[(4-clorobencil)sulfonil]amino}-2-metilpropanoato de etilo, como producto de partida, podrá representarse el desarrollo del procedimiento según la invención por medio del esquema de reacción siguiente:
19
Si se emplea según, el procedimiento (B), el 2-{[(2,6-diclorobencil)sulfonil]oxi}-2-metilpropanoato de etilo, podrá representarse el desarrollo del procedimiento según la invención por medio del esquema de reacción siguiente:
20
Si se emplean, según el procedimiento (E, variante \alpha), el 5-(2-clorofenil)-4-hidroxi-3,3-dimetil-2,3-dihidro-1H-1-isotiazol-1,1-diona y el cloruro de pivaloilo, como productos de partida, podrá representarse el desarrollo del procedimiento según la invención por medio del esquema de reacción siguiente:
21
Si se emplean, según el procedimiento (E, variante \beta), la 4-hidroxi-5,5-dimetil-3-[3-(triflúormetil)fenil]-1,2[lambda]^{6}-oxatiol-2,2(5H)-diona y el anhídrido acético, como productos de partida, podrá representarse el desarrollo del procedimiento según la invención por medio del esquema de reacción siguiente:
22 
\vskip1.000000\baselineskip
Si se emplean, según el procedimiento (F), la 3-hidroxi-2-(4-nitrofenil)-1H-1-benzotiofen-1,1-diona y el cloroformiato de etoxietilo, como compuestos de partida, podrá representarse el desarrollo del procedimiento según la invención por medio del esquema de reacción siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
23 
\vskip1.000000\baselineskip
Si se emplean, según el procedimiento (M, variante \alpha), la 5-(4-clorofenil)-4-hidroxi-2-isopropil-2,3-dihidro-1H-1-isotiazol-1,1-diona, la metilamina y el ácido acético, como productos de partida, podrá representarse el desarrollo del procedimiento según la invención por medio del esquema de reacción siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
24 
\vskip1.000000\baselineskip
Si se emplean, según el procedimiento (M, variante \beta), la N-(1-ciano-1-metiletil)-(2,4-diclorofenil)metanosulfonamida y el terc.-butilato de potasio, como productos de partida, podrá representarse el desarrollo de la reacción del procedimiento según la invención por medio del esquema de reacción siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
25 
\newpage
Son nuevos los compuestos de la fórmula (II)
26
en la que
A, B, D, V, W, X, Y, Z, R^{12 } y m tienen los significados anteriormente indicados, necesarios como productos de partida para el procedimiento (A) según la invención.
Se obtienen los ésteres del acilaminoácidos de la fórmula (II) por ejemplo si se acilan derivados de aminoácidos de la fórmula (XXII)
27
en la que
A, B, R^{12} y D tienen los significados anteriormente indicados,
con derivados halogenuros de bencilo-S(O)_{m} substituidos de la fórmula (XXIII)
28
en la que
V, W, X, Y, Z y m tienen los significados anteriormente indicados y
Hal
significa cloro o bromo, especialmente significa cloro
(H.-D. Stachel, G. Drasch, Arch. Pharm. 318, 304 (1985)).
o si se esterifican aminoácidos de la fórmula (XXIV)
29
en la que
A, B, D, V, W, X, Y, Z y m tienen los significados anteriormente indicados,
(Chem. Ind. (Londres) 1568 (1968)).
Son nuevos los compuestos de la fórmula (XXIV)
30
en la que
A, B, D, V, W, X, Y, Z y m tienen los significados anteriormente indicados.
Se obtienen los compuestos de la fórmula (XXIV), si se acilan, por ejemplo según Schotten-Baumann (Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlín 1977, página 505), aminoácidos de la fórmula (XXV)
31
en la que
A, B y D tienen los significados anteriormente indicados,
con halogenuros de bencilo-S(O)_{m} substituidos de la fórmula (XXIII)
32
en la que
V, W, X, Y, Z y m tienen los significados anteriormente indicados y
Hal
significa cloro o bromo, especialmente significa cloro.
Los compuestos de la fórmula (XXIII) son parcialmente nuevos. Éstos pueden obtenerse según procedimientos conocidos en principio.
Se obtienen los compuestos de la fórmula (XXIII), en la que V, W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados y m significa el número 2, por ejemplo, si se hacen reaccionar halogenuros de bencilo substituidos de la fórmula (XXXIII)
33
en la que
V, W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente indicados y
Hal
significa cloro o bromo,
con tiourea para dar las sales de isotiuronio de la fórmula (XXVI-A),
\vskip1.000000\baselineskip
34 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
V, W, X, Y y Z tienen el significado anteriormente indicado, y
Hal
significa cloro o bromo,
y éstas se disocian por oxidación con cloro (B. Johnson, J.M. Sprague, J. Am. Chem. Soc. 58, 1348 (1936))
o si se hacen reaccionar halogenuros de bencilo de la fórmula (XXXIII) con sulfito de sodio para dar las sales de sodio de los correspondientes ácidos bencenosulfónicos de la fórmula (XXVI-B)
35 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
V, W, X, Y y Z tienen el significado anteriormente indicado,
y éstas se hacen reaccionar con pentacloruro de fósforo (W.V. Farrar, J. Chem. Soc. 1960, 3063; Ruggli, Helv. Chim. Acta 14 (1931), 541).
Los compuestos de las fórmulas (XXIII) y (XXVI) son parcialmente adquiribles en el comercio y/o son conocidos y/o pueden obtenerse según procedimientos conocidos (véase por ejemplo Compagnon, Miocque Ann. Chim. (París) [14] 5, páginas 11-22, 23-27 (1970)).
Los ácidos aminocarboxílicos cíclicos, substituidos, de la fórmula (XVII), en la que A y B forman un anillo, pueden obtenerse, en general, según la síntesis de Bucherer-Bergs o según la síntesis de Strecker y en este caso se obtienen respectivamente en diversas formas isómeras. De este modo bajo las condiciones de la síntesis de Bucherer-Bergs se obtienen preponderantemente los isómeros (designados a continuación como \beta con objeto de simplificar), en los que el resto R y el grupo carboxilo se encuentran en posición ecuatorial, mientras que según las condiciones de Strecker se obtienen preponderantemente los isómeros (designados a continuación como \alpha con objeto de simplificar) en los que el grupo amino y el resto R se encuentran en posición ecuatorial
36
(L. Munday, J. Chem. Soc. 4372 (1961); J.T. Eward, C. Jitrangeri, Can. J. Chem. 53, 3339 (1975).
Además, pueden prepararse los compuestos de partida, empleados en el procedimiento (A) anterior, de la fórmula (II)
37
en la que
A, B, D, V, W, X, Y, Z, R^{12} y m tienen los significados anteriormente indicados,
si se hacen reaccionar aminonitrilos de la fórmula (XXVII)
38 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
A, B y D tienen los significados anteriormente indicados,
con halogenuros de bencilo-S(O)_{m}, substituidos de la fórmula (XXIII)
39
en la que
V, W, X, Y, Z, m y Hal tienen los significados anteriormente indicados,
para dar compuestos de la fórmula (XXVIII)
40
en la que
A, B, D, V, W, X, Y, Z y m tienen los significados anteriormente indicados,
y éstos se someten a continuación a una alcoholisis ácida.
Los compuestos de la fórmula (XXVIII) son igualmente nuevos.
Son nuevos los compuestos, necesarios como productos de partida en el procedimiento (B) según la invención, de la formula (III)
41
en la que
A, B, V, W, X, Y, Z, R^{12} y m tienen los significados anteriormente indicados.
Éstos pueden obtenerse según métodos conocidos en principio.
De este modo se obtienen los compuestos de la fórmula (III), por ejemplo, si se hace reaccionar
ésteres de ácidos 2-hidroxicarboxílicos de la fórmula (XXIX)
42
en la que
A, B y R^{12} tienen los significados anteriormente indicados,
con halogenuros de bencilo-S(O)_{m}, substituidos de la fórmula (XXIII)
43
en la que
V, W, X, Y, Z, m y Hal tienen los significados anteriormente indicados,
(H.-D. Stachel, G. Drasch, Arch. Pharm. 318, 304 (1985)).
Son nuevos los compuestos, necesarios como compuestos de partida en el procedimiento M (\beta) según la invención, de la fórmula (XVIII)
44
en la que
V, W, X, Y, Z y m tienen los significados anteriormente indicados, y
F^{1} y F^{2} significan los grupos
45
en los que los restos A, B, D tienen los significados anteriormente indicados.
Se obtienen los nitrilos de la fórmula (XVIII), si se hacen reaccionar, para el grupo (1'), por ejemplo, aminonitrilos de la fórmula (XXVII)
46
en la que
A, B y D tienen el significado anteriormente indicado,
con halogenuros de bencilo-S(O)_{m}, substituidos de la fórmula (XXIII)
47
en la que
V, W, X, Y, Z, m y Hal tienen el significado anteriormente indicado,
(SD.T. Ingate, Tetrahedron 53, 17795 (1997)).
De manera análoga se obtienen los nitrilos de la fórmula (XVIII) para el grupo (2'), si se hacen reaccionar, por ejemplo,
cianhidrinas de la fórmula (XXXV)
48
en la que
A y B tienen el significado anteriormente indicado,
con halogenuros de bencilo-S(O)_{m}, substituidos de la fórmula (XXIII), en la que V, W, X, Y, Z, m y Hal tienen el significado anteriormente indicado,
(SD.T. Ingate, Tetrahedron 53, 17795 (1997)).
Los halogenuros de acilo de la fórmula (VI), los anhídridos de los ácidos carboxílicos de la fórmula (VII), los ésteres del ácido clorofórmico o los tioésteres del ácido clorofórmico de la fórmula (VIII) y las aminas de la fórmula general (XVII), necesarios, además, como productos de partida para la realización de los procedimientos según la invención (E), (F), (M), son compuestos conocidos en general de la química orgánica o bien de la química inorgánica.
El procedimiento (A) se caracteriza porque se someten a una condensación intramolecular los compuestos de la fórmula (II), en la que A, B, D, V, W, X, Y, Z, m y R^{12} tienen los significados anteriormente indicados, en presencia de una base.
Como diluyentes en la realización del procedimiento (A) pueden emplearse todos los disolventes orgánicos inertes. Preferentemente pueden emplearse los hidrocarburos, tales como el tolueno y el xileno, además los éteres, tales como el dibutiléter, el tetrahidrofurano, el dioxano, el glicoldimetiléter y el diglicoldimetiléter, además, los disolventes polares, tales como el dimetilsulfóxido, el sulfolano, la dimetilformamida, la dimetilacetamida y la N-metil-pirrolidona, así como los alcoholes tales como el metanol, el etanol, el propanol, el iso-propanol, el butanol, el iso-butanol y el terc.-butanol.
Como bases (agentes desprotonizadores) pueden emplearse en la realización del procedimiento (A) según la invención todos los aceptores de protones usuales. Preferentemente pueden emplearse los óxidos, los hidróxidos y los carbonatos de los metales alcalinos y de los metales alcalinotérreos, tales como el hidróxido de sodio, el hidróxido de potasio, el óxido de magnesio, el óxido de calcio, el carbonato de sodio, el carbonato de potasio y el carbonato de calcio, que pueden emplearse también en presencia de catalizadores de transferencia de fases tales como por ejemplo el cloruro de trietilbencilamonio, el bromuro de tetrabutilamonio, el Adogen 464 (= cloruro de metiltrialquil(con 8 a 10 átomos de carbono)amonio) o el TDA 1 (= tris-(metoxietoxietil)-amina). Además, pueden emplearse los metales alcalinos tales como el sodio o el potasio. Además, pueden emplearse las amidas y los hidruros de los metales alcalinos y de los metales alcalinotérreos, tales como la amida de sodio, el hidruro de sodio y el hidruro de calcio y, además, también los alcoholatos de los metales alcalinos, tales como el metilato de sodio, el etilato de sodio y el terc.-butilato de potasio. Además, pueden emplearse, por ejemplo, las aminas terciarias tales como la trietilamina, la piridina, el diazabiciclooctano (DABCO), el diazabicicloundeceno (DBU), el diazabiciclononeno (DBN) y las base de
Hünig.
En la realización del procedimiento (A) según la invención las temperaturas de la reacción pueden variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre 0ºC y 250ºC, preferentemente entre 20ºC y 150ºC.
El procedimiento (A) según la invención se lleva a cabo, en general, bajo presión normal.
En la realización del procedimiento (A) según la invención se emplean los componentes de la reacción de la fórmula (II) y las bases desprotonizadoras, en general, en una cantidad dos veces equimolar aproximadamente. Sin embargo es posible también emplear uno u otro de los componentes con un exceso mayor (de hasta 3 moles).
El procedimiento (B) se caracteriza porque se someten a una condensación intramolecular los compuestos de la fórmula (III), en la que A, B, V, W, X, Y, Z, m y R^{12} tienen los significados anteriormente indicados, en presencia de un diluyente y en presencia de una base.
Como diluyentes pueden emplearse en el procedimiento (B) según la invención todos los disolventes orgánicos inertes. Preferentemente pueden emplearse los hidrocarburos, tales como el tolueno y el xileno, además los éteres, tales como el dibutiléter, el tetrahidrofurano, el dioxano, el glicoldimetiléter y el diglicoldimetiléter, además los disolventes polares tales como el dimetilsulfóxido, el sulfolano, la dimetilformamida y la N-metilpirrolidona. Además, pueden emplearse los alcoholes tales como el metanol, el etanol, el propanol, el iso-propanol, el butanol, el iso-butanol y el terc.-butanol.
Como bases (agentes desprotonizadores) pueden emplearse, en la realización del procedimiento (B) según la invención, todos los aceptores de protones usuales. Preferentemente pueden emplearse los óxidos, los hidróxidos y los carbonatos de los metales alcalinos y de los metales alcalinotérreos, tales como el hidróxido de sodio, el hidróxido de potasio, el óxido de magnesio, el óxido de calcio, el carbonato de sodio, el carbonato de potasio y el carbonato de calcio, que se pueden emplear también en presencia de catalizadores de transferencia de fases tales como por ejemplo el cloruro de trietilbencilamonio, el bromuro de tetrabutilamonio, el Adogen 464 (= cloruro de metiltrialquil(con 8 a 10 átomos de carbono)amonio) o el TDA 1 (= tris-(metoxietoxietil)-amina). Además, pueden emplearse los metales alcalinos tales como el sodio o el potasio. Además, pueden emplearse las amidas y los hidruros de los metales alcalinos y de los metales alcalinotérreos, tales como la amida de sodio, el hidruro de sodio y el hidruro de calcio y, además, también los alcoholatos de los metales alcalinos tales como el metilato de sodio, el etilato de sodio y el terc.-butilato de potasio. Además, pueden emplearse, por ejemplo, las aminas terciarias tales como la trietilamina, la piridina, el DABCO, el DBU, el DBN y las base de Hünig.
En la realización del procedimiento (B) según la invención las temperaturas de la reacción pueden variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre 0ºC y 250ºC, preferentemente entre 20ºC y 150ºC.
El procedimiento (B) según la invención se lleva a cabo en general bajo presión normal.
En la realización del procedimiento (B) según la invención se emplean los componentes de la reacción de la fórmula (III) y las bases desprotonizadoras, en general, en cantidades aproximadamente equimolares. No obstante es posible también emplear uno u otro de los componentes en un exceso mayor (de hasta 3 moles).
El procedimiento (E-\alpha) se caracteriza por que se hacen reaccionar compuestos de las fórmulas (I-1-a) hasta (I-2-a) respectivamente con halogenuros de carbonilo de la fórmula (VI) en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente aceptor de ácido.
Como diluyentes pueden emplearse en el procedimiento (E-\alpha) según la invención todos los disolventes inertes frente a los halogenuros de acilo. Preferentemente pueden emplearse los hidrocarburos, tales como la bencina, el benceno, el tolueno, el xileno y la tetralina, además los hidrocarburos halogenados, tales como el cloruro de metileno, el cloroformo, el tetracloruro de carbono, el clorobenceno y el o-diclorobenceno, además las cetonas, tales como la acetona y la metilisopropilcetona, además los éteres, tales como el dietiléter, el tetrahidrofurano y el dioxano, además los ésteres de ácidos carboxílicos, tal como el acetato de etilo, y también los disolventes polares fuertes, tales como el dimetilsulfóxido y el sulfolano. Cuando lo permita la estabilidad a la hidrólisis del halogenuro de acilo puede llevarse a cabo la reacción también en presencia de agua.
Como agentes aceptores de ácido en la reacción del procedimiento (E-\alpha) según la invención entran en consideración todos los aceptores de ácido usuales. Preferentemente pueden emplearse las aminas terciarias, tales como la trietilamina, la piridina, la N,N-dimetilaminopiridina (DMAP), el diazabiciclooctano (DABCO), el diazabicicloundeceno (DBU), el diazabiciclononeno (DBN), las bases de Hünig y la N,N-dimetil-anilina, además los óxidos de metales alcalinotérreos, tales como el óxido de magnesio y de calcio, además los carbonatos de los metales alcalinos y de los metales alcalinotérreos, tales como el carbonato de sodio, el carbonato de potasio y el carbonato de calcio así como los hidróxidos alcalinos tales como el hidróxido de sodio y el hidróxido de potasio.
Las temperaturas de la reacción en el procedimiento (E-\alpha) según la invención pueden variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre -20ºC y +150ºC, preferentemente entre 0ºC y 100ºC.
En la realización del procedimiento (E-\alpha) según la invención se emplean los productos de partida de las fórmulas (I-1-a) hasta (I-2-a) y el halogenuro de carbonilo de la fórmula (VI), en general, en cantidades aproximadamente equivalentes. No obstante es posible también emplear el halogenuro de carbonilo en un exceso mayor (de hasta 5 moles). La elaboración se lleva a cabo según métodos usuales.
El procedimiento (E-\beta) se caracteriza porque se hacen reaccionar compuestos de las fórmulas (I-1-a) hasta (I-2-a) con anhídridos de ácidos carboxílicos de la fórmula (VII) en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente aceptor de ácido.
Como diluyentes pueden emplearse en el procedimiento (E-\beta) según la invención preferentemente aquellos diluyentes que entran en consideración también en el caso del empleo de los halogenuros de acilo. Por lo demás también puede actuar como diluyente un exceso del anhídrido del ácido carboxílico empleado.
Como agentes aceptores de ácido, añadidos en caso dado, entran en consideración, en el caso del procedimiento (E-\beta), preferentemente aquellos diluyentes que entran en consideración también preferentemente en el caso del empleo de los halogenuros de acilo.
Las temperaturas de la reacción en el procedimiento (E-\beta) según la invención pueden variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre -20ºC y +150ºC, preferentemente entre 0ºC y 100ºC.
En la realización del procedimiento (E-\beta) según la invención se emplean los productos de partida de las fórmulas (I-1-a) hasta (I-2-a) y el anhídrido del ácido carboxílico de la fórmula (VII) en general en cantidades aproximadamente equivalentes. No obstante es posible también emplear el anhídrido del ácido carboxílico en un exceso mayor (de hasta 5 moles). La elaboración se lleva a cabo según métodos usuales.
En general se procede de tal manera que se eliminan el diluyente y el anhídrido del ácido carboxílico, presente en exceso, así como el ácido carboxílico formado, mediante destilación o mediante lavado con un disolvente orgánico o con agua.
El procedimiento (F) se caracteriza porque se hacen reaccionar compuestos de las fórmulas (I-1-a) hasta (I-2-a) respectivamente con ésteres del ácido clorofórmico o con tiolésteres del ácido clorofórmico de la fórmula (VIII) en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente aceptor de ácido.
Como agentes aceptores de ácido entran en consideración en el caso de la reacción según el procedimiento (F) de la invención, todos los aceptores de ácido usuales. Preferentemente pueden emplearse aminas terciarias, tales como la trietilamina, la piridina, el DABCO, el DBU, el DBA, las bases de Hünig y la N,N-dimetil-anilina, además los óxidos de metales alcalinotérreos, tales como el óxido de magnesio y el óxido de calcio, además los carbonatos de los metales alcalinos y de los metales alcalinotérreos, tales como el carbonato de sodio, el carbonato de potasio y el carbonato de calcio, así como los hidróxidos de metales alcalinos tales como el hidróxido de sodio y el hidróxido de potasio.
Como diluyentes pueden emplearse en el procedimiento (F) según la invención todos los disolventes inertes frente a los ésteres del ácido clorofórmico o bien frente a los tiolésteres del ácido clorofórmico. Preferentemente pueden emplearse los hidrocarburos, tales como la bencina, el benceno, el tolueno, el xileno y la tetralina, además los hidrocarburos halogenados tales como el cloruro de metileno, el cloroformo, el tetracloruro de carbono, el clorobenceno y el o-diclorobenceno, además las cetonas, tales como la acetona y la metilisopropilcetona, además los éteres, tales como el dietiléter, el tetrahidrofurano y el dioxano, además los ésteres de ácidos carboxílicos, tal como el acetato de etilo y, también, los disolventes polares fuertes, tales como el dimetilsulfóxido y el sulfolano.
Las temperaturas de la reacción en la realización del procedimiento (F) según la invención pueden variar dentro de amplios límites. Si se trabaja en presencia de un diluyente y de un agente aceptor de ácido, las temperaturas de la reacción se encontrarán comprendidas en general entre -20ºC y +100ºC, preferentemente entre 0ºC y 50ºC.
El procedimiento (F) según la invención se lleva a cabo en general bajo presión normal.
En la realización del procedimiento (F) según la invención se emplean los productos de partida de las fórmulas (I-1-a) hasta (I-2-a) y el correspondiente éster del ácido clorofórmico o bien tioléster del ácido clorofórmico de la fórmula (VIII), en general, respectivamente en cantidades aproximadamente equivalentes. No obstante es posible también emplear uno u otro de los componentes en un exceso mayor (de hasta 2 moles). La elaboración se lleva a cabo según métodos usuales. En general se procede de tal manera que se eliminan las sales precipitadas y la mezcla de la reacción remanente se concentra por evaporación por eliminación del diluyente.
El procedimiento (M-\alpha) se caracteriza porque se hacen reaccionar compuestos de las fórmulas (I-1-a) hasta (I-2-a), respectivamente con aminas de la fórmula (XVII) en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un catalizador ácido y de un agente para la eliminación del agua.
Como diluyentes para la realización del procedimiento (M-\alpha), según la invención, entran en consideración, preferentemente, disolventes orgánicos inertes. A estos pertenecen, especialmente, los hidrocarburos alifáticos, alicíclicos o aromáticos, en caso dado halogenados, tales como la bencina, la ligroína, el benceno, el tolueno, el xileno, el clorobenceno, el éter de petróleo, el pentano, el hexano, el heptano, el ciclohexano, el diclorometano, el cloroformo, el tetracloruro de carbono, los éteres, tales como el dietiléter, el dioxano, el tetrahidrofurano o el etilenglicolmetil- o -dietiléter, los nitrilos tales como el acetonitrilo o el propionitrilo, las amidas, tales como la dimetilformamida, la dimetilacetamida, la N-metilformanilida, la N-metilpirrolidona o la hexametilfósforotriamida o los ésteres, tal como el acetato de etilo. Del mismo modo, pueden emplearse las aminas de la fórmula (XVII) en forma líquida, en un exceso correspondiente, como disolventes.
En la realización del procedimiento (M-\alpha), según la invención, según la invención, las temperaturas de la reacción pueden variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre 0ºC y 250ºC, preferentemente a temperaturas comprendidas entre 20ºC y 200ºC.
El procedimiento (M-\alpha), según la invención, se lleva a cabo, usualmente, bajo presión elevada. Para la realización del procedimiento (M-\alpha), según la invención, las temperaturas pueden variar dentro de un amplio intervalo. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre 0ºC y 250ºC, preferentemente a temperaturas comprendidas entre 0ºC y 250ºC, preferentemente a temperaturas comprendidas entre 20ºC y 200ºC.
El procedimiento (M-\alpha), según la invención, puede llevarse a cabo a presión elevada. Para la realización del procedimiento (M-\alpha), según la invención, se emplean, por mol de los compuestos de la fórmula (I-1-a) hasta (I-2-a), en general, desde 1 hasta 20 moles, preferentemente desde 1 hasta 5 moles de amina de la fórmula (XVII) y, en caso dado, desde 1 hasta 5 moles de agente para la eliminación del agua. La conducción de la reacción, la elaboración y el aislamiento de los productos de la reacción se lleva a cabo de manera análoga a la de los procedimientos conocidos en general.
Como ácidos entran en consideración para el procedimiento (M-\alpha), los ácidos orgánicos tales como, por ejemplo, el ácido acético, el ácido trifluoracético o el ácido p-toluenosulfónico.
Como agentes para la eliminación del agua para el procedimiento (M-\alpha) entran en consideración los agentes secantes usuales tales como por ejemplo el sulfato de sodio, el sulfato de magnesio o el cloruro de calcio así como también tamices moleculares. Además, puede eliminarse el agua formada en la reacción en forma de azeótropo mediante eliminación por destilación.
El procedimiento (M-\beta) según la invención para la obtención de los compuestos de las fórmulas (I-1-i) hasta (I-2-i) se caracteriza porque se someten a una condensación intramolecular a los compuestos de la fórmula (XVIII) en presencia de una base.
Como diluyentes pueden emplearse en el procedimiento según la invención para la obtención de los compuestos de la fórmula (I-1-i) hasta (I-2-i) todos los disolventes orgánicos inertes usuales. Preferentemente pueden emplearse los hidrocarburos, tales como el tolueno y el xileno, además los éteres tales como el dibutiléter, el tetrahidrofurano, el dioxano, el glicoldimetiléter y el diglicoldimetiléter, además, los disolventes polares tales como el dimetilsulfóxido, el sulfolano, la dimetilformamida, la dimetilacetamida y la N-metil-pirrolidona.
Como agentes desprotonizadores pueden emplearse en la realización del procedimiento (M-\beta), según la invención, para la obtención de los compuestos de la fórmula (I-1-i) hasta (I-2-i) todos los aceptores de protones usuales. Preferentemente pueden emplearse los óxidos, los hidróxidos y los carbonatos de los metales alcalinos y de los metales alcalinotérreos, tales como el hidróxido de sodio, el hidróxido de potasio, el óxido de magnesio, el óxido de calcio, el carbonato de sodio, el carbonato de potasio y el carbonato de calcio, que pueden ser empleados incluso en presencia de catalizadores de transferencia de fases tales como por ejemplo el cloruro de trietilbencilamonio, el cloruro o el hidrógenosulfato de tetrabutilamonio, el Adogen 464 (= cloruro de metiltrialquil(con 8 a 10 átomos de carbono)amonio) o el TDA 1 (= tris-(metoxietoxietil)-amina). Además, pueden emplearse amidas e hidruros de los metales alcalinos y de los metales alcalinotérreos, tales como la amida de sodio, el hidruro de sodio y el hidruro de calcio y, además, también los alcoholatos de los metales alcalinos tales como el metilato de sodio, el etilato de sodio y el terc.-butilato de potasio.
En la realización del procedimiento (M-\beta), según la invención para la obtención de los compuestos de la fórmula (I-1-i) hasta (I-2-i), las temperaturas de la reacción pueden variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre -20ºC y 250ºC, preferentemente entre 0ºC y 150ºC.
El procedimiento según la invención se lleva a cabo, en general, bajo presión normal.
En la realización del procedimiento (M-\beta), según la invención, para la obtención de los compuestos de la fórmula (I-1-i) hasta (I-2-i) se emplean los componentes de la reacción de la fórmula (XVIII) y las bases desprotonizadoras, en general, en cantidades aproximadamente equimolares. No obstante es posible también emplear uno u otro de los componentes en un exceso mayor (de hasta 5 moles).
Los productos activos son adecuados, con una buena compatibilidad para con las plantas y una toxicidad favorable para los animales de sangre caliente, para la lucha contra las pestes animales, preferentemente contra insectos, arácnidos y nematodos, que se presentan en agricultura, en selvicultura, para la protección de productos almacenados y de materiales así como en el sector de la higiene. Preferentemente pueden emplearse como agentes para la protección de las plantas. Son activos frente a especies normalmente sensibles y resistentes así como contra todos o algunos de los estadios del desarrollo. A las pestes anteriormente citadas pertenecen:
Del orden de los Isopoda por ejemplo, Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
Del orden de los Diplopoda, por ejemplo, Blaniulus guttulatus.
Del orden de los Chilopoda, por ejemplo, Geophilus carpophagus, Scutigera spp..
Del orden de los Symphyla, por ejemplo, Scutigerella immaculata.
Del orden de los Thysanura, por ejemplo, Lepisma saccharina.
Del orden de los Collembola, por ejemplo, Onychiurus armatus.
Del orden de los Orthoptera, por ejemplo, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.
Del orden de los Blattaria, por ejemplo Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blatella germanica,
Del orden de los Dermaptera, por ejemplo, Forficula auricularia.
Del orden de los Isoptera, por ejemplo, Reticulitermes spp..
Del orden de los Phthiraptera, por ejemplo Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp..
Del orden de los Thysanoptera, por ejemplo, Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi, Fankliniella accidentalis..
Del orden de los Heteroptera, por ejemplo, Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp..
Del orden de los Homoptera, por ejemplo, Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodephax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp..
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Del orden de los Lepidoptera, por ejemplo, Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Cnaphalocerus spp., Oulema oryzae.
Del orden de los Coleoptera, por ejemplo, Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus.
Del orden de los Hymenoptera, por ejemplo, Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp..
Del orden de los Diptera, por ejemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomya spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemyia spp., Liriomyza spp..
Del orden de los Siphonaptera, por ejemplo, Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..
De la clase de los Arachnida, por ejemplo, Scorpio maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophys ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hylamma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevipalpus spp..
A los nemátodos parasitantes de las plantas pertenecen, por ejemplo, Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp..
Los compuestos según la invención pueden emplearse en caso dado, en determinadas concentraciones o bien cantidades de aplicación, también como herbicidas y microbicidas, por ejemplo como fungicidas, antimicóticos y bactericidas. Pueden emplearse en caso dado también como productos intermedios o como productos de partida para la síntesis de otros productos activos.
Según la invención pueden tratarse todas las plantas y las partes de las plantas. Por plantas se entenderán en este caso todas las plantas y poblaciones de plantas, tales como plantas silvestres deseadas y no deseadas (con inclusión de las plantas de cultivo de origen natural). Las plantas de cultivo pueden ser plantas que se pueden obtener mediante los métodos convencionales y cultivo y de optimación o por medio de métodos biotecnológicos y de ingeniería genética, con inclusión de las plantas transgénicas y con inclusión de las variedades de plantas que pueden ser protegidas o no por medio del derecho de protección de variedades vegetales. Por partes de las plantas deben entenderse todas las partes y órganos aéreos y subterráneos de las plantas, tales como brotes, hojas, flores y raíces, pudiéndose indicar de manera ejemplificativa hojas, agujas, tallos, troncos, flores, cuerpos de frutos, frutos y semillas así como raíces, tubérculos y rizomas. A las partes de las plantas pertenecen también las cosechas así como material de reproducción vegetativo y generativo, por ejemplo plantones, tubérculos, rizomas, acodos y semillas.
El tratamiento según la invención de plantas y partes de las plantas con los productos activos se lleva a cabo de forma directa o por acción sobre el medio ambiente, el biotopo o el recinto de almacenamiento según los métodos de tratamientos usuales, por ejemplo mediante inmersión, pulverizado, evaporación, nebulizado, esparcido, aplicación a brocha y, en el caso del material de reproducción, especialmente en el caso de las semillas, además por recubrimiento con una o varias capas.
Los productos activos se pueden transformar en las formulaciones usuales, tales como soluciones, emulsiones, polvos pulverizables, suspensiones, polvos, medios de espolvoreo, pastas, polvos solubles, granulados, concentrados en suspensión-emulsión, materiales naturales y sintéticos impregnados con el producto activo, así como microencapsulados en materiales polímeros.
Estas formulaciones se preparan en forma conocida, por ejemplo, mediante mezcla de los productos activos con materiales extendedores, esto es, con disolventes líquidos y/o excipientes sólidos, en caso dado, empleando agentes tensioactivos, esto es, emulsionantes y/o dispersantes y/o medios generadores de espuma.
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En el caso en que se utilice agua como material de carga, podrán emplearse, por ejemplo, también disolventes orgánicos como agentes disolventes auxiliares. Como disolventes líquidos entran especialmente en consideración: los hidrocarburos aromáticos, tales como xileno, tolueno o alquilnaftalenos, los hidrocarburos aromáticos clorados y los hidrocarburos alifáticos clorados, tales como los clorobencenos, cloroetilenos o cloruro de metileno, los hidrocarburos alifáticos, tales como ciclohexano, o las parafinas, por ejemplo, las fracciones de petróleo crudo, los aceites minerales y vegetales, los alcoholes tales como butanol, o glicol, así como sus ésteres y éteres, las cetonas, tales como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona, o ciclohexanona, los disolventes fuertemente polares tales como dimetilformamida y dimetilsulfóxido, así como el agua.
Como excipientes sólidos entran en consideración:
por ejemplo, sales de amonio y los minerales naturales molturados, tales como caolines, arcillas, talco, creta, cuarzo, attapulgita, montmorillonita o tierras de diatomeas y minerales sintéticos molturados, tales como ácido silícico, altamente disperso, óxido de aluminio y silicatos, como excipientes sólidos para granulados entran en consideración: por ejemplo, minerales naturales quebrados y fraccionados tales como calcita, mármol, piedra pómez, sepiolita, dolomita, así como granulados sintéticos de harinas inorgánicas y orgánicas, así como granulados de materiales orgánicos, tales como serrines, cáscaras de nuez de coco, panochas de maíz y tallos de tabaco; como emulsionantes y/o generadores de espuma entran en consideración: por ejemplo, los emulsionantes no iónicos y aniónicos, tales como ésteres polioxietilenados de ácidos grasos, éteres polioxietilenadas de alcoholes grasos, tales como por ejemplo alquilarilpoliglicoléter, alquilsulfonatos, alquilsulfatos, arilsulfonatos, así como los hidrolizados de albúmina; como dispersantes entran en consideración: por ejemplo, lixiviaciones sulfíticas de lignina y metilcelulosa.
En las formulaciones se pueden emplear adhesivos tales como carboximetil-celulosa, polímeros naturales y sintéticos pulverulentos, granulados o en forma de látex, tales como goma arábiga, alcohol polivinílico, acetato de polivinilo, así como fosfolípidos naturales, tales como cefalina y lecitina, y fosfolípidos sintéticos. Otros aditivos pueden ser aceites minerales y vegetales.
Se pueden emplear colorantes, tales como pigmentos inorgánicos, por ejemplo, óxido de hierro, óxido de titanio, azul ferrociánico y colorantes orgánicos, tales como colorantes de alizarina, colorantes azoicos y de ftalocianina metálicos y nutrientes en trazas, tales como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.
Las formulaciones contienen, por lo general, entre un 0,1 hasta un 95 por ciento en peso de producto activo, preferentemente entre un 0,5 y un 90%.
El producto activo según la invención puede presentarse en sus formulaciones usuales en el comercio así como en las formas de aplicación preparadas a partir de estas formulaciones, en mezcla con otros productos activos, tales como insecticidas, cebos, esterilizantes, bactericidas, acaricidas, nematicidas, fungicidas, productos para la regulación del crecimiento o herbicidas. A los insecticidas pertenecen, por ejemplo, ésteres del ácido fosfórico, carbamatos, ésteres del ácido carbónico, hidrocarburos clorados, fenilureas, productos preparados por medio de microorganismos y similares.
Los componentes de mezcla especialmente favorables son, por ejemplo, los siguientes:
Fungicidas
Aldimorph, Ampropylfos, Ampropylfos-potasio, Andoprim, Anilazin, Azaconazol, Azoxystrobin,
Benalaxyl, Bonodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutilo, Bialaphos, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat,
polisulfuro de calcio, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazin, Carboxin, Carvon, Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozycalon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinil, Cyprofuram,
Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Drazoxolon,
Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etriadiazol,
Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropi-
morph, Fentinacetat, Fentihidroxyd, Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Flurprimidol, Flusilazol, Flusalfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-aluminio, Fosetyl-sodio, Ftalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Fumametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazol-cis, Fumercyclos,
Guazatin,
hexachlorobenceno, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadine albesilato, Iminoctadine triacetato, Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan, Isovaledione,
Kasugamycin, Kresoxim-metilo, preparaciones de cobre, tales como: hidróxido de cobre, naftenato de cobre, oxicloruro de cobre, sulfato de cobre, óxido de cobre, oxina de cobre y mezcla de Boerdeaux,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin,
dimetilditiocarbamato de níquel, Nitrothal-isopropilo, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propanosine-sodio, Propiconazol, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfur,
Quinconazol, Quintozcen (PCNB),
azufre y preparaciones de azufre,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thifluzamide, Tthiophanate-metilo, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-metilo, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Uniconazol,
Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol,
Zarilamid, Zineb, Ziram así como
Dagger G,
OK-8705,
OK-8801,
\alpha-(1,1-dimetiletil)-\beta-(2-fenoxietil)-1H-1,2,4-triazol-1-etanol,
\alpha-(2,4-diclorofenil)-\beta-flúor-b-propil-1H-1,2,4-triazol-1-etanol,
\alpha-(2,4-diclorofenil)-\beta-metoxi-a-metil-1H-1,2,4-triazol-1-etanol,
\alpha-(5-metil-1,3-dioxan-5-il)-\beta-[[4-(triflúormetil)-fenil]-metilen]-1H-1,2,4-triazol-1-etanol,
(5RS,6RS)-6-hidroxi-2,2,7,7-tetrametil-5-(1H-1,2,4-triazol-1-il)-3-octanona,
(E)-a-(metoxiimino)-N-metil-2-fenoxi-fenilacetamida,
carbamato de {2-metil-1-[[[1-(4-metilfenil)-etil]-amino]-carbonil]-propil}-1-isopropilo,
1-(2,4-diclorofenil)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il)-etanon-O-(fenilmetil)-oxima,
1-(2-metil-1-naftalenil)-1H-pirrol-2,5-diona,
1-(3,5-diclorofenil)-3-(2-propenil)-2,5-pirrolidindiona,
1-[(diyodometil)-sulfonil]-4-metil-benceno,
1-[[2-(2,4-diclorofenil)-1,3-dioxolan-2-il]-metil]-1H-imidazol,
1-[[2-(4-clorofenil)-3-feniloxiranil]-metil]-1H-1,2,4-triazol,
1-[1-[2-[(2,4-diclorofenil)-metoxi]-fenil]-etenil]-1H-imidazol,
1-metil-5-nonil-2-(fenilmetil)-3-pirrolidinol,
2',6'-dibromo-2-metil-4'-triflúormetoxi-4'-triflúor-metil-1,3-tiazol-5-carboxanilida,
2,2-dicloro-N-[1-(4-clorofenil)-etil]-1-etil-3-metil-ciclo-propanocarboxamida,
2,6-dicloro-5-(metiltio)-4-pirimidinil-tiocianato,
2,6-dicloro-N-(4-triflúormetilbencil)-benzamida,
2,6-dicloro-N-[[4-(triflúormetil)-fenil]-metil]-benzamida,
2-(2,3,3-triyodo-2-propenil)-2H-tetrazol,
2-[(1-metiletil)-sulfonil]-5-(triclorometil)-1,3,4-tiadiazol,
2-[[6-deoxi-4-O-(4-O-metil-\beta-D-glicopiranosil)-a-D-glucopiranosil]-amino]-4-metoxi-1H-pirrolo[2,3-d]pirimi-
din-5-carbonitrilo,
2-aminobutano,
2-bromo-2-(bromometil)-pentanodinitrilo,
2-cloro-N-(2,3-dihidro-1,1,3-trimetil-1H-inden-4-il)-3-piridincarboxamida,
2-cloro-N-(2,6-dimetilfenil)-N-(isotiocianatometil)-acetamida,
2-fenilfenol(OPP),
3,4-dicloro-1-[4-(diflúormetoxi)-fenil]-1H-pirrol-2,5-diona,
3,5-dicloro-N-[cian[(1-metil-2-propinil)-oxi]-metil]-benzamida,
3-(1,1-dimetilpropil)-1-oxo-1H-inden-2-carbonitrilo,
3-[2-(4-clorofenil)-5-etoxi-3-isoxazolidinil]-piridina,
4-cloro-2-cian-N,N-dimetil-5-(4-metilfenil)-1H-imidazol-1-sulfonamida,
4-metil-tetrazolo[1,5-a]quinazolin-5(4H)-ona,
8-(1,1-dimetiletil)-N-etil-N-propil-1,4-dioxaspiro[4,5]decan-2-metanamina,
8-hidroxiquinolinsulfato,
2-[(fenilamino)-carbonil]-hidrazida del ácido 9H-xanten-9-carboxílico,
dicarboxilato de bis-(1-metiletil)-3-metil-4-[(3-metilbenzoil)-oxi]-2,5-tiofeno,
cis-1-(4-clorofenil)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il)-cicloheptanol,
hidrocloruro de cis-4-[3-[4-(1,1-dimetilpropil)-fenil-2-metilpropil]-2,6-dimetil-morfolina,
[(4-clorofenil)-azo]-cianoacetato de etilo,
bicarbonato de potasio,
metanotetratiol-sal sódica,
1-(2,3-dihidro-2,2-dimetil-1H-inden-1-il)-1H-imidazol-5-carboxilato de metilo,
N-(2,6-dimetilfenil)-N-(5-isoxazolilcarbonil)-DL-alaninato de metilo,
N-(cloroacetil)-N-(2,6-dimetilfenil)-DL-alaninato de metilo,
N-(2,3-dicloro-4-hidroxifenil)-1-metil-ciclohexancarboxamida,
N-(2,6-dimetilfenil)-2-metoxi-N-(tetrahidro-2-oxo-3-furanil)-acetamida,
N-(2,6-dimetilfenil)-2-metoxi-N-(tetrahidro-2-oxo-3-tienil)-acetamida,
N-(2-cloro-4-nitrofenil)-4-metil-3-nitro-bencenosulfonamida,
N-(4-ciclohexilfenil)-1,4,5,6-tetrahidro-2-pirimidinamina,
N-(4-hexilfenil)-1,4,5,6-tetrahidro-2-pirimidinamina,
N-(5-cloro-2-metilfenil)-2-metoxi-N-(2-oxo-3-oxazolidinil)-acetamida,
N-(6-metoxi)-3-piridinil)-ciclopropancarboxamida,
N-[2,2,2-tricloro-1-[(cloroacetil)-amino]-etil]-benzamida,
N-[3-cloro-4,5-bis-(2-propiniloxi)-fenil]-N'-metoxi-metan-imidamida,
N-formil-N-hidroxi-DL-alanina, sal sódica,
[2-(dipropilamino)-2-oxoetil]-etilfosforamidotioato de O,O-dietilo,
fenilpropilfosforamidotioato de O-metil-S-fenilo,
1,2,3-benzotiadiazol-7-carbotioato de S-metilo,
espiro[2H]-1-benzopiran-2,1'(3'H)-isobenzofuran]-3'-ona,
Bactericidas
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, dimetilditiocarbamato de níquel, Kasugamycin, Octhilinon, ácido furanocarboxílico, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, sulfato de cobre y otras preparaciones de cobre.
Insecticidas / acaricidas / nematicidas
Abamectin, Acephate, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Alpha-cypermethrin, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azamethiphos, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Baculovirus, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Benzoximate, Betacyfluthrin, Bifenazate, Bifenthrin,
Bioethanomethrin, Biopermethrin, BPMC, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos, Butocarboxim, Butylpiridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Chlovaporthrin, Cis-Resme-
thrin, Cispermethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine, Cyanophos, Cycloprene, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazine,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-metilo, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlorvos, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Diofenolan, Disulfoton, Docusat-sodio, Dofenapyn,
Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, Entomopfthora spp., Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethion,
Ethoprophos, Ethofenprox, Etoxazole, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatin oxido, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenoxuron, Flutenzine, Fluvalinate, Fonophos, Fosmethilan, Fosthiazate, Fubfenprox, Furathiocarb,
granulovirus,
Halofenozide, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene,
Imidacloprid, Isazophos, Isofenphos, Isoxathion, Ivermectin,
poliedrovirus nucleares,
Lamda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Metaldehyd, Methamidophos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Methoxyfenizide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Monocrotophos,
Naled, Nitenpyram, Nithiazine, Novaluron,
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M,
Paecilomyces fumosoroseus, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phos-
phamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozine, Pyraclophos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridathion, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
Ribavirin,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad, Sulfotep, Sulprofos,
Tau-fluvalinate, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Temivin-
phos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Theta-cypermethrin, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hidrógeno oxalato, Thiodicarb, Thiofanox, Thuringiensin, Tralocythrin, Tralomethrin, Triarathene, Triazamate, Triazophos, Triazuron, Trichlophenidine, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, Vaniliprole, Verticillium lecanii,
YI 5302,
Zeta-cypermethrin, Zolaprofos,
(1R-cis)-[5-(fenilmetil)-3-furanil]-metil-3-[(dihidro-2-oxo-3(2H)-furaniliden)-metil]-2,2-dimetilciclopropanocarboxilato
(3-fenoxifenil)-metil-2,2,3,3-tetrametilciclopropanocarboxilato
1-[(2-cloro-5-tiazolil)metil]tetrahidro-3,5-dimetil-N-nitro-1,3,5-triazin-2(1H)-imina
2-(2-cloro-6-flúorfenil)-4-[4-(1,1-dimetiletil)fenil]-4,5-dihidro-oxazol
2-(acetiloxi)-3-dodecil-1,4-naftalindiona
2-cloro-N-[[[4-(1-feniletoxi)-fenil]-amino]-carbonil]-benzamida
2-cloro-N-[[[4-(2,2-dicloro-1,1-diflúoretoxi)-fenil]-amino]-carbonil]-benzamida
3-metilfenil-propilcarbamato
4-[4-(4-etoxifenil)-4-metilpentil]-1-flúor-2-fenoxi-benceno
4-cloro-2-(1,1-dimetiletil)-5-[[2-(2,6-dimetil-4-fenoxifenoxi)etil]tio]-3(2H)-piridazinona
4-cloro-2-(2-cloro-2-metilpropil)-5-[(6-yodo-3-piridinil)metoxi]-3(2H)-piridazinona
4-cloro-5-[(6-cloro-3-piridinil)metoxi]-2-(3,4-diclorofenil)-3(2H)-piridazinona
Bacillus thuringiensis cepa EG-2348
[2-benzoil-1-(1,1-dimetil)-hidrazida del ácido benzoico
butanoato de 2,2-dimetil-3-(2,4-diclorofenil)-2-oxo-1-oxaspiro[4.5]dec-3-en-4-ilo
[3-[(6-cloro-3-piridinil)metil]-2-tiazolidiniliden]-cianamida
dihidro-2-(nitrometilen)-2H-1,3-tiazina-3(4H)-carboxaldehido
[2-[[1,6-dihidro-6-oxo-1-(fenilmetil)-4-piridazinil]oxi]etil]-carbamato de etilo
N-(3,4,4-triflúor-1-oxo-3-butenil)-glicina
N-(4-clorofenil)-3-[4-(diflúormetoxi)fenil]-4,5-dihidro-4-fenil-1H-pirazol-1-carboxamida
N-[(2-cloro-5-tiazolil)metil]-N'-metil-N''-nitro-guanida
N-metil-N'-(1-metil -2-propenil)-1,2-hidrazindicarbotioamida
N-metil-N'-2-propenil-1,2-hidrazindicarbotioamida
[2-(dipropilamino)-2-oxoetil]-etilfosforoamidotioato de O,O-dietilo.
También es posible una mezcla con otros productos activos conocidos, tales como herbicidas o con abonos y reguladores del crecimiento.
Los productos activos según la invención pueden presentarse además, cuando se utilizan como insecticidas, en sus formulaciones usuales en el comercio así como en las formas de aplicación preparadas a partir de estas formulaciones en mezcla con sinérgicos. Los sinérgicos son los compuestos mediante los cuales se aumenta el efecto de los productos activos, sin que el sinérgico agregado tenga que ser activo en sí mismo.
El contenido en producto activo de las formas de aplicación preparadas a partir de las formulaciones usuales en el comercio puede variar dentro de amplios límites. La concentración de producto activo de las formas de aplicación puede encontrarse entre 0,0000001 hasta 95% en peso de producto activo preferentemente entre 0,0001 y 1% en peso.
La aplicación se lleva a cabo de una manera adaptada a las formas de aplicación.
En el empleo contra las pestes de la higiene y de los productos almacenados se caracterizan los productos activos por un efecto residual excelente sobre madera y arcilla así como por la buena estabilidad a los álcalis sobre soportes encalados.
Los productos activos según la invención no solamente son activos contra las pestes de las plantas, de la higiene y de los productos almacenados, sino también en el sector de la medicina veterinaria contra parásitos de los animales (ectoparásitos) tales como garrapatas duras, garrapatas blandas, ácaros de la sarna, ácaros migratorios, moscas (chupadoras y picadoras), larvas parasitantes de moscas, piojos, liendres del cabello, liendres de las plumas y pulgas. A estos parásitos pertenecen:
Del orden de los Anoplurida, por ejemplo Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp..
Del orden de los Mallophagida y de los subordenes amblicerinos así como isqunocerinos, por ejemplo Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp..
Del orden de los Diptera y de los subordenes Nematocerina así como Brachycerina, por ejemplo Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomya spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp..
Del orden de los Siphonapterida, por ejemplo Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp..
Del orden de los Heteropterida, por ejemplo Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp..
Del orden de los Blattarida, por ejemplo Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blatella germanica, Supella spp..
De las subclase de los Acaria (Acarida) y del orden de los meta- así como mesoestigmatos, por ejemplo Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemaphysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp..
Del orden de los Actinedida (Prostigmata) y Acaridida (Astigmata), por ejemplo Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp..
Los productos activos según la invención, de la fórmula (I), son adecuados también para la lucha contra los artrópodos, que atacan a los animales útiles en agricultura tales como, por ejemplo, vacas, corderos, cabras, caballos, chanchos, asnos, camellos, búfalos, conejos, gallinas, pavos, patos, gansos, abejas, demás animales domésticos tales como, por ejemplo, perros, gatos, pájaros de salón, peces de acuario así como a los denominados animales de ensayo, tales como, por ejemplo, hámster, conejillos de Indias, ratas y ratones. Mediante la lucha contra estos artrópodos se evitaran casos de fallecimiento y reducciones de la productividad (en leche, carne, lana, pieles, huevos, miel, etc), de manera que, mediante el empleo de los productos activos según la invención, es posible un mantenimiento de los animales más económico y más sencillo.
La aplicación de los productos activos según la invención se lleva a cabo en el sector de la veterinaria de forma conocida mediante administración enteral en forma de, por ejemplo, tabletas, cápsulas, bebidas, grageas, granulados, pastas, bolis, por medio del procedimiento a través de la comida "feed-through", de supositorios, mediante administración parenteral, tal como, por ejemplo, mediante inyección (intramuscular, subcutánea, intravenosa, intraperitoneal y similares), implantes, mediante aplicación nasal, mediante aplicación a través de la piel en forma, por ejemplo de inmersión o de baño (Dippen), pulverizado (Spray), regado superficial (Pour-on y Spot-on), de lavado, de empolvado así como con ayuda de cuerpos moldeados que contengan el producto activo tales como collarines, marcas para las orejas, marcas para el rabo, bandas para las extremidades, cabestros, dispositivos de marcado, etc.
Cuando se emplean para ganado doméstico, aves de corral, animales domésticos etc. pueden emplearse los productos activos de la fórmula (I) como formulaciones (por ejemplo polvos, emulsiones, agentes capaces de extenderse), que contengan los productos activos en cantidades de 1 a 80% en peso, directamente o tras dilución de 100 hasta 10.000 veces o pueden emplearse a modo de baño químico.
Además, se ha encontrado que los productos activos según la invención muestran un elevado efecto insecticida contra insectos, que destruyen los materiales industriales.
De manera ejemplificativa y preferente - sin embargo sin carácter limitativo - pueden citarse los insectos siguientes:
escarabajos, tales como
Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis; Xyleborus spec., Tryptodendron spec., Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec., Dinoderus minutos.
Himenópteros, tales como
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.
Termitas, tales como
Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
Tisanuros, tal como Lepisma saccharina.
Por materiales industriales se entenderán en el contexto presente materiales no-vivos, tales como, preferentemente, materiales sintéticos, pegamentos, colas, papel y cartón, cuero, madera y productos de elaboración de la madera y pinturas.
De una manera muy especial, los materiales a ser protegidos contra el ataque de los insectos están constituidos por madera y productos de elaboración de la madera.
Por madera y productos de elaboración de la madera, que pueden ser protegidos por medio de los agentes según la invención o de las mezclas que los contengan, deberá entenderse, por ejemplo:
madera para la construcción, vigas de madera, traviesas para ferrocarril, piezas para puentes, costillas para barcas, vehículos de madera, cajas, paletas, contenedores, postes telefónicos, revestimientos de madera, ventanas y puertas de madera, contrachapado de madera, placas de contrachapado, trabajos de carpintería o productos de madera, que encuentran aplicación, de una manera muy general, en el hogar o en la industria de la construcción.
Los productos activos pueden emplearse como tales, en forma de concentrados o de formulaciones usuales en general tales como polvos, granulados, soluciones, suspensiones, emulsiones o pastas.
Las citadas formulaciones puede prepararse en forma en si conocida, por ejemplo por mezclado de los productos activos con al menos un disolvente o bien diluyente, emulsionante, dispersantes y/o aglutinante o agente de fijación, repelente del agua, en caso dado secantes y estabilizantes contra los UV y, en caso dado, colorantes y pigmentos así como otros agentes auxiliares de elaboración.
Los agentes o concentrados insecticidas a ser empleados para la protección de la madera y de los materiales de madera, contienen el producto activo según la invención en una concentración de 0,0001 hasta 95% en peso, especialmente de 0,001 hasta 60% en peso.
Las cantidades de los agentes o bien de los concentrados empleados dependen del tipo y del origen de los insectos y del medio. Las cantidades de aplicación óptimas pueden determinarse respectivamente por medio de series de ensayos previamente a la aplicación. En general sin embargo es suficiente con emplear de 0,0001 hasta 20% en peso, preferentemente de 0,001 hasta 10% en peso del producto activo, referido al material a ser protegido.
Como disolvente y/o diluyente sirve un disolvente o una mezcla de disolventes órgano-químicos y/o un disolvente o mezcla de disolventes órgano-químicos, oleaginosos o tipo oleaginoso, difícilmente volátiles y/o un disolvente o mezcla de disolventes órgano-químicos polares y/o agua y, en caso dado un emulsionante y/o humectante.
Como disolventes órgano-químicos se emplearán, preferentemente, disolventes oleaginosos o de tipo oleaginoso, con un índice de evaporación situado por encima de 35 y un punto de llama situado por encima de 30ºC, preferentemente situado por encima de 45ºC. A modo de tales disolventes difícilmente volátiles, insolubles en agua, oleaginosos o de tipo oleaginoso, se emplearán aceites minerales correspondientes o sus fracciones aromáticas o mezclas de disolventes que contengan aceites minerales, preferentemente bencina para ensayos, petróleo y/o alquilbenceno.
Ventajosamente se emplearán aceites minerales con un intervalo de ebullición de 170 hasta 220ºC, bencina para ensayos con un intervalo de ebullición de 170 hasta 220ºC, aceite para husillos con un intervalo de ebullición de 250 hasta 350ºC, petróleo o bien hidrocarburos aromáticos con un intervalo de ebullición de 160 hasta 280ºC, aceite de terpentina y similares.
En una forma de realización preferente se emplearán hidrocarburos alifáticos líquidos con un intervalo de ebullición de 180 hasta 210ºC o mezcla de elevado punto de ebullición de hidrocarburos aromáticos y alifáticos con un intervalo de ebullición de 180 hasta 220ºC y/o aceite para husillos y/o monocloronaftalina, preferentemente \alpha-monocloronaftalina.
Los disolventes orgánicos, difícilmente volátiles, oleaginosos o de tipo oleaginoso, con un índice de evaporación situado por encima de 35 y con un punto de llama situado por encima de 30ºC, preferentemente por encima de 45ºC, pueden substituirse parcialmente por disolventes órgano-químicos ligeros o de volatilidad media, con la condición de que la mezcla de disolventes presente un índice de evaporación situado por encima de 35 y un punto de llama situado por encima de 30ºC, preferentemente por encima de 45ºC, y que la mezcla insecticida-fungicida sea soluble o emulsionable en esta mezcla de disolventes.
Según una forma de realización preferente se substituirá una parte del disolvente o de la mezcla de disolventes órgano-químicos o un disolvente o mezcla de disolventes órgano-químicos alifáticos, polares. Preferentemente se emplearán disolventes órgano-químicos alifáticos, que contengan grupos hidroxilo y/o éster y/o éter, tales como, por ejemplo, glicoléter, ésteres o similares.
Como aglutinantes órgano-químicos se emplearán en el ámbito de la presente invención las resinas sintéticas y/o los aceites secantes de fraguado, en sí conocidos, diluibles con agua y/o solubles o dispersables o bien emulsionables en los disolventes órgano-químicos empleados, especialmente aglutinantes constituidos por o que contengan resina acrílica, una resina vinílica, por ejemplo acetato de polivinilo, resina de poliéster, resina de policondensación o de poliadición, resina de poliuretano, resina alquídica o bien resina alquídica modificada, resina fenólica, resina hidrocarbonada tal como resina de indeno-cumarona, resina de silicona, aceites secantes vegetales y/o secantes y/o aglutinantes secantes físicos a base de una resina natural y/o sintética.
La resina sintética, empleada como aglutinante, puede emplearse en forma de una emulsión, dispersión o solución. Como aglutinantes pueden emplearse también betún o substancias bituminosas hasta un 10% en peso. De manera complementaria pueden emplearse colorantes, pigmentos agentes repelentes del agua, correctores del olor e inhibidores o agentes protectores contra la corrosión en sí conocidos, y similares.
Es preferente emplear en el medio o en el concentrado, según la invención, como aglutinante órgano-químico al menos una resina alquídica o bien una resina alquídica modificada y/o un aceite vegetal secante. Preferentemente se emplearán según la invención resinas alquídicas con un contenido en aceite mayor que el 45% en peso, preferentemente del 50 hasta el 68% en peso.
El aglutinante citado puede substituirse parcial o totalmente por un agente (mezcla) de fijación o por una plastificante (mezcla). Estos aditivos deben evitar una volatilización de los productos activos así como una cristalización o bien una precipitación. Preferentemente substituyen a un 0,01 hasta un 30% del aglutinante (referido al 100% del aglutinante empleado).
Los plastificantes son de la clase química de los ésteres del ácido ftálico tales como ftalato de dibutilo, de dioctilo o de bencilbutilo, ésteres del ácido fosfórico, tal como el fosfato de tributilo, ésteres del ácido adípico, tal como el adipato de di-(2-etilhexilo), estearatos tales como estearato de butilo o estearato de amilo, oleatos tal como oleato de butilo, éteres de glicerina o glicoléteres de elevado peso molecular, ésteres de glicerina así como ésteres del ácido p-toluenosulfónico.
Los agentes de fijación están basados químicamente en polivinilalquiléteres tal como el polivinilmetiléter o en cetonas tales como benzofenona, etilenbenzofenona.
Como disolvente o bien diluyente entra en consideración especialmente el agua, en caso dado en mezcla con uno o varios de los disolventes o bien diluyentes, emulsionante y dispersantes órgano-químicos, anteriormente citados.
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Se consigue una protección especialmente efectiva de la madera mediante los procedimientos de impregnación a escala industrial, por ejemplo procedimientos al vacío, al vacío doble o a presión.
Los agentes listos para su aplicación pueden contener en caso dado otros insecticidas y, en caso dado uno o varios fungicidas.
Como componentes adicionales de la mezcla entran en consideración preferentemente los insecticidas y fungicidas citados en la WO 94/29 268. Los compuestos citados en este documento constituyen, expresamente, parte integrante de la presente solicitud.
Como componentes de mezcla muy especialmente preferentes entran en consideración insecticidas, tales como Chlorpyriphos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Permethrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Transfluthrin, Thiacloprid, Methoxyphenoxid y Triflumuron,
así como fungicidas tales como Epoxiconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-yodo-2-propinil-butilcarbamato, N-octil-isotiazolin-3-ona y 4,5-dicloro-N-octilisotiazolin-3-ona.
Al mismo tiempo pueden emplearse los productos activos según la invención para la protección contra la proliferación de organismos sobre objetos, especialmente sobre los cuerpos de buques, tamices, redes, construcciones, instalaciones portuarias e instalaciones de señalización, que entran en contacto con agua de mar o con agua salobre.
La proliferación de organismos debida a Oligochaeten sesiles, tales como tubicideos calcáreos así como debido a los bivalvos y especies del grupo de los lepadomorfos (bellotas de mar), tal como diversos tipos de Lepas y Scalpellum o debido a tipos del grupo de los balanomorfos (percebes), tales como especies de Balanus, o Pollicipes, aumentan la resistencia al rozamiento de los barcos y conduce, como consecuencia de un mayor consumo de energía y además debido a las frecuentes estancias en dique seco, a un claro aumento de los costes de explotación.
Además de la proliferación de organismos debida a las algas, por ejemplo Ectocarpus sp. y Ceramium sp., tiene un significado especial en particular la proliferación de organismos debida a grupos sesiles de entomostráceos, que se agrupan bajo el nombre de Cirripedia (crustáceos cirrípedos).
Se ha encontrado ahora, sorprendentemente, que los productos activos según la invención presentan un efecto antiincrustante (antiproliferación de organismos) excelente
Mediante el empleo de los productos activos según la invención puede desistirse al empleo de metales pesados tales como por ejemplo en los sulfuros de bis(trialquilestaño), laurato de tri-n-butilestaño, cloruro de tri-n-butilestaño, óxido cuproso (I), cloruro de trietilestaño, tri-n-butil-(2-fenil-4-clorofenoxi)-estaño, óxido de tributilestaño, disulfuro de molibdeno, óxido de antimonio, butiltitanato polímero, cloruro de fenil-(bispiridin)-bismuto, fluoruro de tri-n-butilestaño, etilenbistiocarbamato de manganeso, dimetilditiocarbamato de cinc, etilenbistiocarbamato de cinc, sales de cinc y de cobre del 2-piridintiol-1-óxido, etilenbistiocarbamato de bisdimetilditiocarbamoilcinc, óxido de cinc, etilen-bisditiocarbamato cuproso(I), tiocianato de cobre, naftenato de cobre y halogenuros de tributilestaño o puede reducirse decisivamente la concentración de estos compuestos.
Las pinturas antiincrustantes listas para su aplicación contienen, en caso dado, además, otros productos activos, preferentemente alguicidas, fungicidas, herbicidas, molusquicidas o bien con otros productos activos antiincrustantes.
Como componentes de la combinación, para los agentes antiincrustantes según la invención, son adecuados, preferentemente:
alguicidas tales como
2-terc.-butilamino-4-ciclopropilamino-6-metiltio-1,3,5-triazina, Dichlorophen, Diuron, Endothal, Fentinacetat,
Isoproturon, Methabenzthiazuron, Oxyfluorfen, Quinoclamine y Terbutryn;
fungicidas tales como
S,S-dióxido de la ciclohexilamida del ácido benzo[b]-tiofencarboxílico, Dichlofluanid, Fluorfolpet, 3-yodo-2-propinil-butilcarbamato, Tolylfluanid y azoles tales como
Azaconazole, Cyproconazole, Epoxyconazole, Hexaconazole, Metconazole, Propiconazole y Tebuconazole;
molusquicidas tales como
Fentinacetat, Metaldehyd, Methiocarb, Niclosamid, Thiodicarb y Trimethacarb;
o agentes antiincrustantes tradicionales tales como
4,5-dicloro-2-octil-4-isotiazolin-3-ona, diyodometilparatrilsulfona, 2-(N,N-dimetiltiocarbamoiltio)-5-nitrotiazilo, sales de potasio, de cobre, de sodio y de cinc del 2-piridintiol-1-óxido, piridin-trifenilborano, tetrabutildiestannoxano, 2,3,5,6-tetracloro-4-(metilsulfonil)-piridina, 2,4,5,6-tetracloroisoftalonitrilo, disulfuro de tetrametiltiouram y 2,4,6-triclorofenilmaleinimida.
Los agentes antiincrustantes empleados contienen los productos activos según la invención en una concentración de 0,001 hasta 50% en peso, especialmente de 0,01 hasta 20% en peso.
Los agentes antiincrustantes según la invención contienen además usualmente los componentes frecuentes, pero sin limitarse a los mismos, tales como por ejemplo los que se han descrito en Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 y Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973.
Las pinturas antiincrustantes contienen, además de los productos activos alguicidas, fungicidas, molusquicidas e insecticidas según la invención, especialmente aglutinantes.
Ejemplos de aglutinantes reconocidos son cloruro de polivinilo en un sistema disolvente, caucho clorado en un sistema disolvente, resinas acrílicas en un sistema disolvente especialmente en un sistema acuoso, sistemas de copolímeros de cloruro de vinilo/acetato de vinilo en forma de dispersiones acuosas o en forma de sistemas en disolventes orgánicos, cauchos de butadieno/estireno/acrilonitrilo, aceites desecantes tales como aceite de linaza, ésteres resínicos o ésteres resínicos modificados en combinación con alquitranes o betunes, asfalto así como compuestos epoxi, pequeñas cantidades de clorocaucho, polipropileno clorado y resinas vinílicas.
En caso dado las pinturas contienen también pigmentos inorgánicos, pigmentos orgánicos o colorantes, que preferentemente sean insolubles en el agua marina. Además las pinturas pueden contener materiales tales como colofonio para posibilitar una liberación controlada de los productos activos. Las pinturas pueden contener además plastificantes, agentes modificantes que influyan sobre las propiedades reológicas así como otros componentes tradicionales. También en sistemas antiincrustantes de auto-pulido puede incorporarse los compuestos según la invención o las mezclas anteriormente citadas.
Los productos activos según la invención son adecuados para combatir las pestes animales, especialmente los insectos, arácnidos y ácaros, que se presentan en los recintos cerrados, tales como, por ejemplo, viviendas, instalaciones fabriles, oficinas, cabinas de vehículos automóviles y similares. Estas pueden emplearse para combatir estas pestes en productos insecticidas para el hogar. Estas son activas contra tipos sensibles y resistentes así como contra todos los estadios de desarrollo. A estas pestes pertenecen:
Del orden de los Scorpionidea, por ejemplo, Buthus occitanus.
Del orden de los Acarina, por ejemplo, Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
Del orden de los Araneae, por ejemplo Aviculariidae, Araneidae.
Del orden de los Opiliones, por ejemplo Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscorpiones cheiridium, Opiliones phalangium.
Del orden de los Isopoda, por ejemplo, Oniscus asellus, Porcellio scaber.
Del orden de los Diplopoda, por ejemplo, Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp..
Del orden de los Chilopoda por ejemplo, Geophilus spp..
Del orden de los Zygentoma, por ejemplo, Ctenolepisma spp., Lepisma sacharina, Lepismodes inquilinus.
Del orden de los Blattaria, por ejemplo Blatta orientalies, Blatella germanica, Blatella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.
Del orden de los Saltatoria, por ejemplo, Acheta domesticus.
Del orden de los Dermaptera, por ejemplo, Forficula auricularia.
Del orden de los Isopteras, por ejemplo, Kalotermes spp., Reticulitermes spp.
Del orden de los Psocoptera, por ejemplo, Lepinatus spp., Liposcelis spp.
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Del orden de los Coleptera, por ejemplo, Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.
Del orden de los Diptera, por ejemplo, Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp, Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.
Del orden de los Lepidoptera, por ejemplo, Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia interpunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
Del orden de los Siphonaptera, por ejemplo, Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
Del orden de los Hymenoptera, por ejemplo, Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
Del orden de los Anoplura, por ejemplo Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Phthirus pubis.
Del orden de los Heteroptera, por ejemplo, Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.
La aplicación en el sector de los insecticidas domésticos se lleva a cabo sola o en combinación con otros productos activos adecuados tales como ésteres del ácido fosfórico, carbamatos, piretroides, reguladores del crecimiento o productos activos de otras clases de insecticidas conocidos,
La aplicación se lleva a cabo en aerosoles, agentes para pulverización sin presión, por ejemplo aerosoles por bombeo y por pulverizado, dispositivos automáticos de nebulizado, nebulizadores, generadores de espuma, geles, productos para evaporadores con plaquetas para los evaporadores de celulosa o de material sintético, evaporadores de líquidos, evaporadores de gel y de membrana, evaporadores accionados mediante ventilador, sistemas evaporadores sin consumo de energía o bien pasivos, papeles contra las polillas, bolsitas contra las polillas y geles contra las polillas, en forma de granulados o de polvo, en cebos esparcibles o en estaciones para cebos.
Los productos activos según la invención se pueden emplear como defoliantes, desecantes, agentes herbicidas y especialmente como agentes para eliminar las malas hierbas. Por malas hierbas, en el más amplio sentido, se han de entender las plantas que crecen en lugares donde son indeseadas. El hecho de que las substancias, según la invención, actúen como herbicidas totales o selectivos, depende esencialmente de la cantidad empleada.
Los productos activos según la invención pueden emplearse por ejemplo en las plantas siguientes:
Malas hierbas dicotiledóneas de las clases: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola, Xanthium.
Cultivos dicotiledóneos de las clases: Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia.
Malas hierbas monocotiledóneas de las clases: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sorghum.
Cultivos monocotiledóneos de las clases: Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Secale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea.
El empleo de los productos activos según la invención, no está sin embargo, limitado en forma alguna estas clases, sino que se extienden en igual forma también sobre otras plantas.
Los productos activos según la invención son adecuados, en función de la concentración, para combatir totalmente las hierbas malas, por ejemplo, en instalaciones industriales y viarias y en caminos y plazas, con y sin crecimiento de árboles. Del mismo modo, se pueden emplear los compuestos para combatir las hierbas malas en cultivos permanentes, por ejemplo, en instalaciones forestales, de árboles de adorno, de árboles frutales, de viñedos, de árboles cítricos, de nogales, de plátanos, de café, de té, de goma de palmas de aceite, de cacao, de frutos de bayas y de lúpulo, sobre trazados ornamentales y deportivos y en superficies de prados y para combatir las hierbas malas en forma selectiva en los cultivos mono-anuales.
Los compuestos según la invención de la fórmula (I) muestran una potente actividad herbicida y un amplio espectro de actividad sobre el terreno y sobre las partes aéreas de las plantas. Son adecuados en cierta medida también para combatir de manera selectiva las malas hierbas monocotiledóneas y dicotiledóneas en cultivos monocotiledóneos y dicotiledóneos, tanto en el procedimiento de pre-brote como en el procedimiento de post-brote.
Los productos activos según la invención pueden emplearse también, en caso dado, a determinadas concentraciones y cantidades de aplicación también para combatir las pestes animales y las enfermedades fúngicas o bacterianas de las plantas Pueden emplearse, en caso dado, también como productos intermedios y como productos de partida para la síntesis de otros productos activos.
Según la invención pueden tratarse todas las plantas y las partes de las plantas. Por plantas se entenderán en este caso todas las plantas y poblaciones de plantas, tales como plantas silvestres deseadas y no deseadas (con inclusión de las plantas de cultivo de origen natural). Las plantas de cultivo pueden ser plantas que se pueden obtener mediante los métodos convencionales y cultivo y de optimación o por medio de métodos biotecnológicos y de ingeniería genética, con inclusión de las plantas transgénicas y con inclusión de las variedades de plantas que pueden ser protegidas o no por medio del derecho de protección de variedades vegetales. Por partes de las plantas deben entenderse todas las partes y órganos aéreos y subterráneos de las plantas, tales como brotes, hojas, flores y raíces, pudiéndose indicar de manera ejemplificativa hojas, agujas, tallos, troncos, flores, cuerpos de frutos, frutos y semillas así como raíces, tubérculos y rizomas. A las partes de las plantas pertenecen también las cosechas así como material de reproducción vegetativo y generativo, por ejemplo plantones, tubérculos, rizomas, acodos y semillas.
El tratamiento según la invención de plantas y partes de las plantas con los productos activos se lleva a cabo de forma directa o por acción sobre el medio ambiente, el biotopo o el recinto de almacenamiento según los métodos de tratamientos usuales, por ejemplo mediante inmersión, pulverizado, evaporación, nebulizado, esparcido, aplicación a brocha y, en el caso del material de reproducción, especialmente en el caso de las semillas, además por recubrimiento con una o varias capas.
Los productos activos se pueden transformar en las formulaciones usuales, tales como soluciones, emulsiones, polvos pulverizables, suspensiones, polvos, medios de espolvoreo, pastas, polvos solubles, granulados, concentrados en suspensión-emulsión, materiales naturales y sintéticos impregnados con el producto activo, así como microencapsulados en materiales polímeros.
Estas formulaciones se preparan en forma conocida, por ejemplo, mediante mezcla de los productos activos con materiales extendedores, esto es, con disolventes líquidos y/o excipientes sólidos, en caso dado, empleando agentes tensioactivos, esto es, emulsionantes y/o dispersantes y/o medios generadores de espuma.
En el caso en que se utilice agua como material de carga, podrán emplearse, por ejemplo, también disolventes orgánicos como agentes disolventes auxiliares. Como disolventes líquidos entran especialmente en consideración: los hidrocarburos aromáticos, tales como xileno, tolueno o alquilnaftalenos, los hidrocarburos aromáticos clorados y los hidrocarburos alifáticos clorados, tales como los clorobencenos, cloroetilenos o cloruro de metileno, los hidrocarburos alifáticos, tales como ciclohexano, o las parafinas, por ejemplo, las fracciones de petróleo crudo, los aceites minerales y vegetales, los alcoholes tales como butanol, o glicol, así como sus ésteres y éteres, las cetonas, tales como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona, o ciclohexanona, los disolventes fuertemente polares tales como dimetilformamida y dimetilsulfóxido, así como el agua.
Como excipientes sólidos entran en consideración:
por ejemplo, sales de amonio y los minerales naturales molturados, tales como caolines, arcillas, talco, creta, cuarzo, attapulgita, montmorillonita o tierras de diatomeas y minerales sintéticos molturados, tales como ácido silícico, altamente disperso, óxido de aluminio y silicatos, como excipientes sólidos para granulados entran en consideración: por ejemplo, minerales naturales quebrados y fraccionados tales como calcita, mármol, piedra pómez, sepiolita, dolomita, así como granulados sintéticos de harinas inorgánicas y orgánicas, así como granulados de materiales orgánicos, tales como serrines, cáscaras de nuez de coco, panochas de maíz y tallos de tabaco; como emulsionantes y/o generadores de espuma entran en consideración: por ejemplo, los emulsionantes no iónicos y aniónicos, tales como ésteres polioxietilenados de ácidos grasos, éteres polioxietilenadas de alcoholes grasos, tales como por ejemplo alquilarilpoliglicoléter, alquilsulfonatos, alquilsulfatos, arilsulfonatos, así como los hidrolizados de albúmina; como dispersantes entran en consideración: por ejemplo, lixiviaciones sulfíticas de lignina y metilcelulosa.
En las formulaciones se pueden emplear adhesivos tales como carboximetil-celulosa, polímeros naturales y sintéticos pulverulentos, granulados o en forma de látex, tales como goma arábiga, alcohol polivinílico, acetato de polivinilo, así como fosfolípidos naturales, tales como cefalina y lecitina, y fosfolípidos sintéticos. Otros aditivos pueden ser aceites minerales y vegetales.
Se pueden emplear colorantes, tales como pigmentos inorgánicos, por ejemplo, óxido de hierro, óxido de titanio, azul ferrociánico y colorantes orgánicos, tales como colorantes de alizarina, colorantes azoicos y de ftalocianina metálicos y nutrientes en trazas, tales como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.
Las formulaciones contienen, por lo general, entre un 0,1 hasta un 95 por ciento en peso de producto activo, preferentemente entre un 0,5 y un 90%.
Los productos activos según la invención pueden emplearse como tales o en sus formulaciones incluso en mezcla con herbicidas conocidos y/o con productos que mejoren la compatibilidad para con las plantas de cultivo ("protectores") para la lucha contra las malas hierbas, siendo posibles formulaciones acabadas o mezclas de tanque. También son posibles con agentes para combatir las malas hierbas, que contengan uno o varios herbicidas y protectores conocidos.
Para las mezclas entran en consideración herbicidas conocidos, por ejemplo:
Acetochlor, Acifluorfen (-sodio), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim (-sodio), Ametryne, Amicarbazone, Amidochlor, Amidosulfuron, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, BAS-662H, Beflubutamid, Benazolin (-etilo), Benfuresate, Bensulfuron (-metilo), Bentazon, Benzfendizone, Benzobicyclon, Benzofenap, Benzoylprop (-etilo), Bialaphos, Bifenox, Bispyribac (-sodio), Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butafenacil (-alilo), Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Caloxydim, Carbetamide, Carfentrazone (-etilo), Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron (-etilo), Chlornitrofen, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cinidon (-etilo), Cinmethylin, Cinosulfuron, Clefoxydim, Clethodim, Clodinafop (-propargilo), Clomazone, Clomeprop, Clopyralid, Clopyrasulfuron (-metilo), Cloransulam (-metilo), Cumyluron, Cyanazine, Cybutryne, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cyhalofop (-butilo), 2,4-D, 2,4-DB, Desmedipham, Diallate, Dicamba, Dichlorprop (-P), Diclofop (-metilo), Diclosulam, Diethatyl (-etilo), Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, Epropodan, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfuron (-metilo), Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, Fenoxaprop (-P-etilo), Fentrazamide, Flamprop (-isopropilo, -isopropilo-L, -metilo), Flazasulfuron, Florasulam, Fluazifop (-P-butilo), Fluazolate, Flucarbazone (-sodio), Flufenacet, Flumetsulam, Flumiclorac (-pentilo), Flumioxazin, Flumipropyn, Flumetsulam, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoroglycofen (-etilo), Flupoxam, Flupropacil, Flurpyrsulfuron (-metilo, -sodio), Flurenol (-butilo), Fluridone, Fluroxypyr (-butoxipropilo, -meptilo), Flurprimidol, Flurtamone, Fluthiacet (-metilo), Fluthiamide, Fomesafen, Foramsulfuron, Glufosinate (-amonio), Glyphosate (-isopropiloamonio), Halosafen, Haloxyfop (-etoxietilo, -P-metilo), Hexazinone, Imazamethabenz (-metilo), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, Iodosulfuron (-metilo, -sodio), Ioxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, Mecoprop, Mefenacet, Mesotrione, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, (alfa-) Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron (-metilo), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Napropamide, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxasulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Paraquat, ácido pelargónico, Pendimethalin, Pendralin, Pentoxazone, Phenmedipham, Picolinafen, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron (-metilo), Profluazol, Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propisochlor, Propoxycarbazone (-sodio), Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyraflufen (-etilo), Pyrazogyl, Pyrazolate, Pyrazosulfuron (-etilo), Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridate, Pyridatol, Pyriftalid, Pyriminobac (-metilo), Pyrithiobac (-sodio), Quinchlorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalofop (-P-etilo, -P-tefurilo), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron (-metilo), Sulfosate, Sulfosulfuron, Tebutam, Tebuthiuron, Tepraloxydim, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifensulfuron (-metilo), Thiobencarb, Tiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron (-metilo), Triclopyr, Tridiphane, Trifluralin, Trifloxysulfuron, Triflusulfuron (-metilo), Tritosulfuron.
También es posible una mezcla con otras substancias activas conocidas, tales como fungicidas, insecticidas, acaricidas, nematicidas, substancias protectoras contra la ingestión por pájaros, substancias nutrientes de las plantas y medios mejoradores de la estructura del terreno.
Los productos activos pueden emplearse como tales, en forma de sus formulaciones o de las formas de aplicación preparadas a partir de los mismos mediante diluciones ulteriores, tales como soluciones listas para su empleo, suspensiones, emulsiones, polvos, pastas y granulados. El empleo se lleva a cabo en forma usual por ejemplo mediante riego, pulverización, aspersión, esparcido.
Los productos activos según la invención pueden aplicarse tanto antes como después del brote de las plantas. También pueden incorporarse, en el suelo antes de la siembra.
La cantidad de producto activo empleada puede oscilar dentro de un amplio margen. Esta depende fundamentalmente del tipo del efecto deseado. En general las cantidades empleadas se encuentran entre 1 g y 10 kg de producto activo por hectárea de superficie del terreno, preferentemente entre 5 g y 5 kg por hectárea.
Los productos según la invención presentan un potente efecto microbicida y pueden emplearse para combatir microorganismos indeseados, tales como hongos y bacterias, en la protección de las plantas y en la protección de los materiales.
Los agentes fungicidas pueden emplearse en la protección de las plantas para la lucha contra los Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes y Deuteromycetes.
Los agentes bactericidas se emplean en la protección de las plantas para combatir Pseudomonadacea, Rhizobiacea, Enterobacteriacea, Corynebacteriaceae y Streptomycetaceae.
Pueden citarse a modo de ejemplo, pero sin ningún carácter limitativo, algunos patógenos de enfermedades fúngicas y bacterianas, que entran dentro de las definiciones generales anteriormente enumeradas:
tipos de Xanthomonas, tales como por ejemplo Xantomonas campestris pv. oryzae;
tipos Pseudomonas, tales como por ejemplo Pseudomonas syringae pv. lachrymans;
tipos de Erwinia, tales como por ejemplo Erwinia amylovora;
tipos de Pythium, tal como por ejemplo Pythium ultimun;
tipos de Phytophthora, tal como por ejemplo Phytophthora infestans;
tipos de Pseudoperonospora, tales como por ejemplo Pseudoperonospora humuli o Pseudoperonospora cubensis;
tipos de Plasmopara, tal como por ejemplo Plasmopara viticola;
tipos de Bremia, tal como por ejemplo Bremia lactucae;
tipos de Peronospora, tales como por ejemplo Peronospora pisi o P. brassicae;
tipos de Erysiphe, tal como por ejemplo Erysiphe graminis;
tipos de Sphaerotheca, tal como por ejemplo Sphaerotheca fuliginea;
tipos de Podosphaera, tal como por ejemplo Podosphaera leucotricha;
tipos de Venturia, tal como por ejemplo Venturia inaequalis;
tipos de Pyrenophora, tal como por ejemplo Pyrenophora teres o P. graminea;
(forma de conidios, Drechslera, sinónimo: Helminthosporium);
tipos de Cochliobolus, tal como por ejemplo Cochliobolus sativus
(forma de conidios, Drechslera, sinónimo: Helminthosporium);
tipos de Uromyces, tal como por ejemplo Uromyces appendiculatus;
tipos de Puccinia, tal como por ejemplo Puccinia recondita;
tipos de Sclerotinia, tal como por ejemplo Sclerotinia sclerotiorum;
tipos de Tilletia, tal como por ejemplo Tilletia caries;
tipos de Ustilago, tal como por ejemplo Ustilago nuda o Ustilago avenae;
tipos de Pellicularia, tal como por ejemplo Pellicularia sasakii;
tipos de Pyiricularia, tal como por ejemplo Pyricularia oryzae;
tipos de Fusarium, tal como por ejemplo Fusarium culmorum;
tipos de Botrytis, tal como por ejemplo Botrytis cinerea;
tipos de Septoria, tal como por ejemplo Septoria nodorum;
tipos de Leptosphaeria, tal como por ejemplo Leptosphaeria nodorum;
tipos de Cercospora, tal como por ejemplo Cercospora canescens;
tipos de Alternaria, tal como por ejemplo Alternaria brassicae;
tipos de Pseudocercosporella, tal como por ejemplo Pseudocercosporella herpotrichoides.
La buena compatibilidad con las plantas de los productos activos a las concentraciones necesarias para la lucha contra las enfermedades de las plantas permite un tratamiento de las partes aéreas de las plantas, de plantones y semillas y del suelo.
Los productos activos según la invención son adecuados también para aumentar el rendimiento de las cosechas. Además tienen una baja toxicidad y presentan una buena compatibilidad para con las plantas.
Los productos activos según la invención pueden emplearse también, en caso dado, a determinadas concentraciones y cantidades de aplicación, como herbicidas, para influenciar el crecimiento de las plantas, así como para combatir las pestes animales. Pueden emplearse, en caso dado, también como productos intermedios y como productos de partida para la síntesis de otros productos activos.
En la protección de los materiales pueden emplearse los productos según la invención para la protección de materiales industriales contra el ataque y la destrucción provocados por los microorganismos indeseados.
Se entenderán por materiales industriales, en el presente contexto, aquellos materiales no-vivos, que hayan sido preparados para el empleo en la industria. de manera ejemplificativa los materiales industriales, que deben ser protegidos por medio de los productos activos según la invención contra las modificaciones o la destrucción bacteriana, son pegamentos, colas, papel y cartón, textiles, cuero, madera, pinturas y artículos de materiales sintéticos, lubrificantes para refrigeración y otros materiales, que pueden ser atacados o destruidos por los microorganismos. En el ámbito de los materiales a ser protegidos pueden citarse también partes de instalaciones de producción, por ejemplo circuitos cerrados de agua de refrigeración, que pueden ser perjudicados por la multiplicación de los microorganismos. En el ámbito de la presente invención pueden citarse como materiales industriales preferentemente pegamentos, colas, papeles y cartones, cuero, madera, pinturas, lubrificantes para refrigeración y líquidos caloportadores, de forma especialmente preferente la madera.
Como microorganismos, que pueden provocar la descomposición o la modificación de los materiales industriales, pueden citarse a modo de ejemplos bacterias, hongos, levaduras, algas y organismos mucilaginosos. Preferentemente los productos activos según la invención actúan contra hongos, especialmente contra mohos, hongos coloreadores y destructores de la madera (Basidiomycetes) así como contra organismos mucilaginosos y algas.
A modo de ejemplo pueden citarse los microorganismos de los tipos siguientes:
Alternaria, tal como Alternaria tenuis,
Aspergillus, tal como Aspergillus niger,
Chaetomium, tal como Chaetomium globosum,
Coniophora, tal como Coniophora puetana,
Lentinus, tal como Lentinus tigrinus,
Penicillium, tal como Penicillium glaucum,
Polyporus, tal como Polyporus versicolor,
Aureobasidium, tal como Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, tal como Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, tal como Trichoderma viride,
Escherichia, tal como Escherichia coli,
Pseudomonas, tal como Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, tal como Staphylococcus aureus.
Los productos activos se transformarán, en función de sus propiedades respectivas físicas y/o químicas, en las formulaciones usuales, tales como soluciones, emulsiones, suspensiones, polvos, espumas, pastas, granulados, aerosoles, microencapsulados en materiales polímeros y en masas de recubrimiento para semillas, así como en formulaciones de nebulizado en frío y en caliente de volumen ultra bajo (ULV).
Estas formulaciones se preparan en forma conocida, por ejemplo mediante mezclado de los compuestos activos con extendedores, es decir, con disolventes líquidos, gases licuados bajo presión y/o excipientes sólidos, en caso dado con empleo de agentes tensioactivos, es decir, emulsionantes y/o dispersantes y/o medios generadores de espuma. Cuando se emplea agua como extendedor, se pueden utilizar disolventes orgánicos, por ejemplo, como disolventes auxiliares. Como disolventes líquidos entran en consideración preferentemente: los hidrocarburos aromáticos, tales como xileno, tolueno, o alquilnaftalenos, los hidrocarburos aromáticos clorados y los hidrocarburos alifáticos clorados, tales como los clorobencenos, cloroetilenos o cloruro de metileno, los hidrocarburos alifáticos, tales como ciclohexano o las parafinas, por ejemplo las fracciones de petróleo, los alcoholes tales como butanol o glicol, así como sus éteres y ésteres, las cetonas, tales como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona o ciclohexanona, o los disolventes fuertemente polares, tales como la dimetilformamida y el dimetilsulfóxido así como el agua; por extendedores o excipientes gaseosos licuados se entienden aquellos líquidos que son gaseosos a temperatura y presión normales, por ejemplo gases de propulsión para aerosoles, tales como hidrocarburos halogenados, así como butano, propano, nitrógeno y dióxido de carbono; como excipientes sólidos pueden emplearse los minerales naturales molturados, tales como caolines, arcillas, talco, creta, cuarzo, attapulgita, montmorillonita o tierra de diatomeas y los minerales sintéticos molturados, tal como ácido silícico altamente dispersado, el óxido de aluminio y silicatos; como excipientes sólidos para granulados pueden emplearse los minerales naturales quebrados y fraccionados, tales como calcita, mármol, piedra pómez, sepiolita y dolomita, así como los granulados sintéticos de harinas inorgánicas y orgánicas y granulados de material orgánico, tales como serrines, cáscaras de nuez de coco, panochas de maíz y tallos de tabaco; como emulsionantes y/o espumantes entran en consideración, por ejemplo, emulsionantes no ionógenos y aniónicos, tales como los ésteres polioxietilenados de los ácidos grasos, los ésteres polioxietilenados de los alcoholes grasos, por ejemplo, el alquilarilpoliglicoléter, los alquilsulfonatos, los alquilsulfatos, los arilsulfonatos así como los hidrolizados de albúmina; como dispersantes entran en consideración las lejías sulfíticas de lignina y la metilcelulosa.
En las formulaciones pueden emplearse adhesivos, tales como carboxi-metilcelulosa y polímeros naturales y sintéticos pulverulentos, granulados o en forma de latex, tales como goma arábiga, alcohol polivinílico y acetato de polivinilo, así como fosfolípidos, tal como cefalina y lecitina y fosfolípidos sintéticos. Otros aditivos pueden ser aceites minerales o vegetales.
Pueden emplearse colorantes, tales como pigmentos inorgánicos, por ejemplo, óxido de hierro, óxido de titanio azul Prusia y colorantes orgánicos, tales como colorantes de alizarina, azóicos y de ftalocianina metálicos así como nutrientes en trazas, tales como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.
Las formulaciones contienen, en general, entre 0,1 y 95 por ciento en peso, preferentemente entre 0,5 y 90% de producto activo.
Los productos activos según la invención pueden emplearse como tales o en sus formulaciones incluso en mezcla con fungicidas, bactericidas, acaricidas, nematicidas o insecticidas cono para ampliar así el espectro de actividad o para vencer desarrollos de resistencia. En muchos casos se obtienen de este modo efectos sinérgicos, es decir que la actividad de la mezcla es mayor que las actividades de los componentes individuales.
Como componentes de mezcla entran en consideración los compuestos siguientes:
Fungicidas
Aldimorph, Ampropylfos, Ampropylfos-potasio, Andoprim, Anilazin, Azaconazol, Azoxystrobin,
Benalaxyl, Bonodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutilo, Bialaphos, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticdiin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat,
polisulfuro de calcio, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazin, Carboxin, Carvon, Chinomethionat(Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozycalon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinil, Cyprofuram,
Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Drazoxolon,
Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etriadiazol,
Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropi-
morph, Fentinacetat, Fentihidroxyd, Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Flurprimidol, Flusilazol, Flusalfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-aluminio, Fosetyl-sodio, Ftalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Fumametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazol-cis, Fumercyclos,
Guazatin,
hexachlorobenceno, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadine albesilato, Iminoctadinetriacetato, lodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan, Isovaledione,
\newpage
Kasugamycin, Kresoxim-metilo, preparaciones de cobre, tales como: hidróxido de cobre, naftenato de cobre, oxicloruro de cobre, sulfato de cobre, óxido de cobre, oxina de cobre y mezcla de Boerdeaux,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfoxax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin,
dimetilditiocarbamato de níquel, Nitrothal-isopropilo, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim, Probenazole, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propanosine-sodio, Propiconazol, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfur,
Quinconazol, Quintozen (PCNB),
azufre y preparaciones de azufre,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thifluzamide, Tthiophanate-metilo, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-metilo, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Uniconazol,
Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol,
Zarilamid, Zineb, Ziram así como
Dagger G,
OK-8705,
OK-8801,
\alpha-(1,1-dimetiletil)-\beta-(2-fenoxietil)-1H-1,2,4-triazol-1-etanol,
\alpha-(2,4-diclorofenil)-\beta-flúor-b-propil-1H-1,2,4-triazol-1-etanol,
\alpha-(2,4-diclorofenil)-\beta-metoxi-a-metil-1H-1,2,4-triazol-1-etanol,
\alpha-(5-metil-1,3-dioxan-5-il)-\beta-[[4-(triflúormetil)-fenil]-metilen]-1H-1,2,4-triazol-1-etanol,
(5RS,6RS)-6-hidroxi-2,2,7,7-tetrametil-5-(1H-1,2,4-triazol-1-il)-3-octanona,
(E)-a-(metoxiimino)-N-metil-2-fenoxi-fenilacetamida,
carbamato de {2-metil-1-[[[1-(4-metilfenil)-etil]-amino]-carbonil]-propil}-1-isopropilo,
1-(2,4-diclorofenil)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il)-etanon-O-(fenilmetil)-oxima,
1-(2-metil-1-naftalenil)-1H-pirrol-2,5-diona,
1-(3,5-diclorofenil)-3-(2-propenil)-2,5-pirrolidindiona,
1-[(diyodometil)-sulfonil]-4-metil-benceno,
1-[[2-(2,4-diclorofenil)-1,3-dioxolan-2-il]-metil]-1H-imidazol,
1-[[2-(4-clorofenil)-3-feniloxiranil]-metil]-1H-1,2,4-triazol,
1-[1-[2-[(2,4-diclorofenil)-metoxi]-fenil]-etenil]-1H-imidazol,
1-metil-5-nonil-2-(fenilmetil)-3-pirrolidinol,
2',6'-dibromo-2-metil-4'-triflúormetoxi-4'-triflúor-metil-1,3-tiazol-5-carboxanilida,
2,2-dicloro-N-[1-(4-clorofenil)-etil]-1-etil-3-metil-ciclo-propanocarboxamida,
2,6-dicloro-5-(metiltio)-4-pirimidinil-tiocianato,
2,6-dicloro-N-(4-triflúormetilbencil)-benzamida,
2,6-dicloro-N-[[4-(triflúormetil)-fenil]-metil]-benzamida,
2-(2,3,3-triyodo-2-propenil)-2H-tetrazol,
2-[(1-metiletil)-sulfonil]-5-(triclorometil)-1,3,4-tiadiazol,
2-[[6-deoxi-4-O-(4-O-metil-\beta-D-glicopiranosil)-a-D-glucopiranosil]-amino]-4-metoxi-1H-pirrolo[2,3-d]pirimi-
din-5-carbonitrilo,
2-aminobutano,
2-bromo-2-(bromometil)-pentanodinitrilo,
2-cloro-N-(2,3-dihidro-1,1,3-trimetil-1H-inden-4-il)-3-piridincarboxamida,
2-cloro-N-(2,6-dimetilfenil)-N-(isotiocianatometil)-acetamida,
2-fenilfenol(OPP),
3,4-dicloro-1-[4-(diflúormetoxi)-fenil]-1H-pirrol-2,5-diona,
3,5-dicloro-N-[cian[(1-metil-2-propinil)-oxi]-metil]-benzamida,
3-(1,1-dimetilpropil)-1-oxo-1H-inden-2-carbonitrilo,
3-[2-(4-clorofenil)-5-etoxi-3-isoxazolidinil]-piridina,
4-cloro-2-cian-N,N-dimetil-5-(4-metilfenil)-1H-imidazol-1-sulfonamida,
4-metil-tetrazolo[1,5-a]quinazolin-5(4H)-ona,
8-(1,1-dimetiletil)-N-etil-N-propil-1,4-dioxaspiro[4,5]de-can-2-metanamina,
8-hidroxiquinolinsulfato,
2-[(fenilamino)-carbonil]-hidrazida del ácido 9H-xanten-9-carboxílico,
bis-(1-metiletil)-3-metil-4-[(3-metilbenzoil)-oxi]-2,5-tio-fendicarboxilato,
cis-1-(4-clorofenil)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il)-cicloheptanol,
hidrocloruro de cis-4-[3-[4-(1,1-dimetilpropil)-fenil-2-metilpropil]-2,6-dimetil-morfolina,
[(4-clorofenil)-azo]-cianoacetato de etilo,
bicarbonato de potasio,
Methantetrathiol-sal sódica,
1-(2,3-dihidro-2,2-dimetil-1H-inden-1-il)-1H-imida-zol-5-carboxilato de metilo,
N-(2,6-dimetilfenil)-N-(5-isoxazolilcarbonil)-DL-alaninato de metilo,
N-(cloroacetil)-N-(2,6-dimetilfenil)-DL-alaninato de metilo,
N-(2,3-dicloro-4-hidroxifenil)-1-metil-ciclohexancarboxamida,
N-(2,6-dimetilfenil)-2-metoxi-N-(tetrahidro-2-oxo-3-fura-nil)-acetamida,
N-(2,6-dimetilfenil)-2-metoxi-N-(tetrahidro-2-oxo-3-tienil)-acetamida,
N-(2-cloro-4-nitrofenil)-4-metil-3-nitro-bencenosulfonamida,
N-(4-ciclohexilfenil)-1,4,5,6-tetrahidro-2-pirimidinamina,
N-(4-hexilfenil)-1,4,5,6-tetrahidro-2-pirimidinamina,
N-(5-cloro-2-metilfenil)-2-metoxi-N-(2-oxo-3-oxazolidinil)-acetamida,
N-(6-metoxi)-3-piridinil)-ciclopropancarboxamida,
N-[2,2,2-tricloro-1-[(cloroacetil)-amino]-etil]-benzamida,
N-[3-cloro-4,5-bis-(2-propiniloxi)-fenil]-N'-metoxi-metanimidamida,
N-formil-N-hidroxi-DL-alanina, sal sódica,
[2-(dipropilamino)-2-oxoetil]-etilfosforamidotioato de O,O-dietilo,
fenilpropilfosforamidotioato de O-metilo-S-fenilo,
1,2,3-benzotiadiazol-7-carbotioato de S-metilo,
espiro[2H]-1-benzopiran-2,1'(3'H)-isobenzofuran]-3'-ona.
Bactericidas
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, dimetilditiocarbamato de níquel, Kasugamycin, Octhilinon, ácido furanocarboxílico, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, sulfato de cobre y otras preparaciones de cobre.
Insecticidas / acaricidas / nematicidas
Abamectin, Acephat, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Alpha-cypermethrin, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azamethiphos, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Baculovirus, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Benzoximate, Betacyfluthrin, Bifenazate, Bifenthrin, Bio-
ethanomethrin, Biopermethrin, BPMC, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos, Butocarboxim, Butylpiridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Chlovaporthrin, Cis-Resme-
thrin, Cispermethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine, Cyanophos, Cycloprene, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazine,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-metilo, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlorvos, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Diofenolan, Disulfoton, Docusat-sodio, Dofenapyn,
Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, Entomopfthora spp., Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethion,
Ethoprophos, Ethofenprox, Etoxazole, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatin oxido, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenoxuron, Flutenzine, Fluvalinate, Fonophos, Fosmethilan, Fosthiazate, Fubfenprox, Furathiocarb,
granulovirus,
Halofenozide, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene,
Imidacloprid, Isazophos, Isofenphos, Isoxathion, Ivermectin,
poliedrovirus nucleares,
Lamda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Metaldehyd, Methamidophos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Methoxyfenizide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Monocrotophos,
Naled, Nitenpyram, Nithiazine, Novaluron,
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M,
Paecilomyces fumosoroseus, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalone, Phosmet,
Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propoxur, Prothiofos, Pro-
thoat, Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridathion, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos.
Ribavirin,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad, Sulfotep, Sulprofos,
Tau-fluvalinate, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Temivinphos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Theta-cypermethrin, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hidrógeno oxalato, Thiodicarb, Thiofanox, Thuringiensin, Tralocythrin, Tralomethrin, Triarathene, Triazamate, Triazophos, Triazuron, Trichlophenidine, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, Vaniliprole, Verticillium lecanii,
YI 5302,
Zeta-cypermethrin, Zolaprofos,
(1R-cis)-[5-(fenilmetil)-3-furanil]-metil-3-[(dihidro-2-oxo-3(2H)-furaniliden)-metil]-2,2-dimetilciclopropanocarboxilato
(3-fenoxifenil)-metil-2,2,3,3-tetrametilciclopropanocarboxilato
1-[(2-cloro-5-tiazolil)metil]tetrahidro-3,5-dimetil-N-nitro-1,3,5-triazin-2(1H)-imina
2-(2-cloro-6-fluorfenil)-4-[4-(1,1-dimetiletil)fenil]-4,5-dihidro-oxazol
2-(acetiloxi)-3-dodecil-1,4-naftalindiona
2-cloro-N-[[[4-(1-feniletoxi)-fenil]-amino]-carbonil]-benzamida
2-cloro-N-[[[4-(2,2-dicloro-1,1-difluoretoxi)-fenil]-amino]-carbonil]-benzamida
3-metilfenil-propilcarbamato
4-[4-(4-etoxifenil)-4-metilpentil]-1-fluor-2-fenoxi-benceno
4-cloro-2-(1,1-dimetiletil)-5-[[2-(2,6-dimetil-4-fenoxifenoxi)etil]tio]-3(2H)-piridazinona
4-cloro-2-(2-cloro-2-metilpropil)-5-[(6-yodo-3-piridinil)metoxi]-3(2H)-piridazinona
4-cloro-5-[(6-cloro-3-piridinil)metoxi]-2-(3,4-diclorofenil)-3(2H)-piridazinona
Bacillus thuringiensis cepa EG-2348
[2-benzoil-1-(1,1-dimetil)-hidrazida del ácido benzoico
butanoato de 2,2-dimetil-3-(2,4-diclorofenil)-2-oxo-1-oxaspiro[4.5]dec-3-en-4-ilo
[3-[(6-cloro-3-piridinil)metil]-2-tiazolidiniliden]-cianamida
dihidro-2-(nitrometilen)-2H-1,3-tiazina-3(4H)-carboxaldehido
[2-[[1,6-dihidro-6-oxo-1-(fenilmetil)-4-piridazinil]oxi]etil]-carbamato de etilo
N-(3,4,4-triflúor-1-oxo-3-butenil)-glicina
N-(4-clorofenil)-3-[4-(diflúormetoxi)fenil]-4,5-dihidro-4-fenil-1H-pirazol-1-carboxamida
N-[(2-cloro-5-tiazolil)metil]-N'-metil-N''-nitro-guanida
N-metil-N'-(1-metil -2-propenil)-1,2-hidrazindicarbotioamida
N-metil-N'-2-propenil-1,2-hidrazindicarbotioamida
[2-(dipropilamino)-2-oxoetil]-etilfosforoamidotioato de O,O-dietilo.
También es posible una mezcla con otros productos activos conocidos, tales como herbicidas o con abonos y reguladores del crecimiento.
Además, los compuestos según la invención de la fórmula (I) presentan también efectos antimicóticos muy buenos. Tienen un espectro de actividad antimicótica muy amplio, especialmente contra dermatofitos y blastomicetes mohos y contra hongos difásicos (por ejemplo contra especies de Candida, tal como Candida albicans, Candida glabrata) como Epidermophyton floccosum, especies de Aspergillus, tales como Aspergillus niger y Aspergillus fumigas, especies de Trichophyton, tal como Trichophyton mentagrophytes, especies de microesporas, tal como Microsporon canis y audouinii. La enumeración de estos hongos no representa en modo alguno una limitación del espectro micótico a ser considerado sino que tiene únicamente un carácter orientativo.
Los productos activos se pueden emplear en forma de sus formulaciones o de las formas de aplicación preparadas a partir de las mismas tales como soluciones, suspensiones, polvos pulverizables, pastas, polvos solubles, agentes de empolvado y granulados listos para su utilización. La aplicación se efectúa de manera usual, por ejemplo mediante regado, pulverizado, empolvado, esparcido, espolvoreado, espumado, aplicación a brocha etc. Además es posible aplicar los productos activos según el procedimiento de volumen ultrabajo o inyectar en el suelo la preparación del producto activo o el propio producto activo. Igualmente pueden tratarse las semillas de las plantas.
Cuando se emplean los productos activos según la invención como fungicidas las cantidades de aplicación pueden variar dentro de amplios límites según el tipo de la aplicación. Cuando se tratan las partes de las plantas, las cantidades de aplicación de producto activo se encuentran, en general, entre 0,1 y 10.000 g/ha, preferentemente entre 10 y 1.000 g/ha. En el caso del tratamiento de las semillas las cantidades de aplicación del producto activo se encuentran, en general, entre 0,001 y 50 g por kilogramo de semillas, preferentemente entre 0,01 y 10 g por kilogramo de semillas. En el caso del tratamiento del terreno, las cantidades de aplicación de producto activo se encuentran, en general, entre 0,1 y 10.000 g/ha, preferentemente entre 1 y 5.000 g/ha.
La obtención y el empleo de los productos según la invención se desprenden de los ejemplos siguientes.
Ejemplos de obtención
Ejemplo I-1-a-1
\vskip1.000000\baselineskip
49 
\vskip1.000000\baselineskip
Procedimiento A
Se añaden, gota a gota, a 0,4 g terc.-butilato de potasio, en 1 ml de dimetilformamida (DMF) anhidra, a 20ºC hasta 40ºC, 0,5 g del compuesto según el ejemplo II-1, disueltos en 1 ml DMF anhidra y se continúa agitando a 40ºC bajo controles realizados mediante cromatografía en capa delgada. Una vez concluida la reacción se añaden 10 ml de agua helada y la mezcla de la reacción se acidifica con ácido clorhídrico concentrado a 0ºC hasta 10ºC, hasta pH 2, se separa mediante filtración por succión y se lava a continuación con agua helada. El residuo se purifica mediante cromatografía sobre gel de sílice con cloruro de metileno/acetato de etilo 3:1 como eluyente.
Rendimiento: 0,3 g (64% de la teoría), punto de fusión 168ºC.
De manera análoga a la del ejemplo I-1-a-1 o bien de acuerdo con las indicaciones generales para la obtención de los compuestos de la formula (I-1-a) se prepararon los compuestos de la fórmula (I-1-a) siguientes.
TABLA 1
50
Ejemplo I-1-b-1
51
Se disponen 0,23 g (0,59 mmoles) del compuesto según el ejemplo I-1-a-9 en 2 ml de cloruro de metileno absoluto, se añaden 0,06 g (0,59 mmoles) de trietilamina y se añaden, gota a gota, 0,065 g (0,59 mmoles) de cloruro de isobutirilo en 1 ml de cloruro de metileno absoluto. Se agita durante la noche a reflujo, se lava con agua, se extrae la fase acuosa con cloruro de metileno, se secan las fases reunidas de cloruro de metileno sobre MgSO_{4}, se concentra por evaporación y se agita el residuo cristalino con bencina para lavado. El producto sólido se separa mediante filtración por succión y se seca al aire.
Rendimiento: 0,135 g (49,5% de la teoría), punto de fusión: 112ºC.
De manera análoga a la del ejemplo I-1-b-1 se prepararon los compuestos de la fórmula (I-1-b) y (I-1-c) siguientes:
52
53 
\newpage
Ejemplo I-1-i-1
54
Procedimiento M-\beta
Se añaden, gota a gota, a 5 g terc.-butilato de potasio, en 30 ml de DMF anhidra, a 40ºC, 5,5 g del compuesto según el ejemplo XVIII-1, suspendidos en 5 ml de DMF anhidra y se agita durante dos horas a 60ºC. El disolvente se elimina por destilación en vacío, el residuo se recoge en agua, se agita en 200 ml de ácido clorhídrico al 20%, se separa mediante filtración por succión y se seca. El residuo se purifica por cromatografía sobre gel de sílice con cloruro de metileno/acetato de etilo 5:3 como eluyente.
Rendimiento: 2,3 g (42% de la teoría), punto de fusión: 175ºC.
Ejemplo I-1-i-4
55
Se disponen 1,4 g del compuesto (XVIII-1'-9) en 100 ml de acetonitrilo. Tras adición de 0,93 g de bromuro de bencilo y de 1,02 g de carbonato de potasio se calienta durante 22 horas al reflujo. Al precipitado se separa mediante filtración por succión, el filtrado se concentra por evaporación, el residuo se agita en éter/acetona, se separa mediante filtración por succión y se seca.
Rendimiento: 1,1 g (59% de la teoría), punto de fusión: 190ºC.
El ejemplo I-1-i-4 no pertenece al ámbito de protección de la invención, sirviendo únicamente con fines aclarativos.
De manera análoga a la de los ejemplos o bien según las indicaciones generales para la obtención de los compuestos de la fórmula (I-1-i) se prepararon los compuestos de la fórmula (I-1-i) siguientes:
TABLA 2 
\vskip1.000000\baselineskip
56
Ejemplo II-1
\vskip1.000000\baselineskip
57 
\vskip1.000000\baselineskip
Se disponen 3,04 g del hidrocloruro del aminoisobutirato de metilo en 50 ml de tetrahidrofurano (THF) anhidro. Tras adición de 5,6 ml de trietilamina, se añaden, gota a gota, 2,6 g de cloruro del ácido 2,4-diclorobencenosulfónico disueltos en 10 ml de THF anhidro y se agita durante 1 h a temperatura ambiente. La mezcla de la reacción se vierte en 200 ml de ácido clorhídrico 1N, se extrae con cloruro de metileno, se seca y el disolvente se elimina por destilación. El residuo se purifica por cromatografía sobre gel de sílice con acetato de etilo/n-hexano 2:1 como eluyente.
Rendimiento 0,68 g (24% de la teoría), punto de fusión: 84ºC.
Ejemplo II-2
\vskip1.000000\baselineskip
58 
\vskip1.000000\baselineskip
Se disponen 0,04 g (0,94 mmoles) de hidruro de sodio (al 60%) en 2 ml de dimetilformamida absoluta a temperatura ambiente, se añaden 0,37 g (0,94 mmoles) del 1-[[[(2,6-diclorofenil)metil]sulfonil]-amino]-4-metilciclohexanocarboxilato de metilo, disueltos en 1 ml de dimetilformamida absoluta. Se agita durante 10 minutos a temperatura ambiente, a continuación se añaden, gota a gota, 0,2 g (1,41 mmoles) de yoduro de metilo y se agita a temperatura ambiente durante la noche. Se vierte sobre agua helada, se acidifica ligeramente con ácido clorhídrico concentrado, el producto sólido se separa mediante filtración por succión y se les seca al aire.
Rendimiento: 0,325 g (84,8% de la teoría)
Punto de fusión: 100ºC
El ejemplo II-2 no pertenece al ámbito de protección de la invención, sirviendo únicamente como aclarativo.
En analogía con los ejemplos II-1 y II-2 o bien de acuerdo con las indicaciones generales para la obtención de los compuestos de la fórmula (II), se prepararon los compuestos de la fórmula (II) siguientes:
59 
\newpage
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\cr \cr
\cr}
60 
\newpage
Ejemplo XVIII-1'-1
61
Se disponen 1,7 g de 2-amino-isobutironitrilo en 40 ml de tetrahidrofurano anhidro (THF). Tras adición de 2,8 ml de trietilamina se añaden, gota a gota, 5 g de cloruro del ácido 3-triflúormetil-bencenosulfónico disueltos en 10 ml de THF anhidro a 0ºC. Se agita durante 1 hora a 20ºC, se introduce bajo agitación en 200 ml de ácido clorhídrico 1N, se extrae, se seca y se elimina el disolvente por evaporación en vacío. El residuo se purifica por cromatografía sobre gel de sílice con hexano/acetato de etilo 7:3 como eluyente.
Rendimiento: 6,1 g (99% de la teoría), punto de fusión: 107ºC.
De manera análoga a la del ejemplo (XVIII-1'-1) o bien de acuerdo con las indicaciones generales para la obtención de los compuestos de la fórmula (XVIII-1') se prepararon los compuestos siguientes:
TABLA 4
62
Ejemplo I-2-a-1
\vskip1.000000\baselineskip
63 
\newpage
Procedimiento B
Se disponen 0,73 g (18,2 mmoles) de hidruro de sodio (al 60%) en 4 ml de dimetilformamida absoluta, se refrigera a 0ºC y se añaden, gota a gota, 3,1 g (9,1 mmoles) del 2-{[(2,4-diclorobencil)sulfonil]oxi}-2-metilpropanoato de metilo según el ejemplo (III-1) en 5 ml de dimetilformamida absoluta. Se agita durante la noche a temperatura ambiente, se vierte sobre hielo, se acidifica con ácido clorhídrico concentrado, se extrae varias veces con cloruro de metileno, se seca sobre sulfato de magnesio, se concentra por evaporación y se obtiene el compuesto I-2-a-1 en forma e aceite amarillo.
Rendimiento: 2 g (71% de la teoría).
^{1}H-NMR (400 MHz, CDCl)_{3}: \delta= 1,65, s, 6H (2 x CH_{3}); 7,49, dd, 1H; 7,55, dd, 1H; 7,81, d, 1H; 12,6, bs, 1H;
De manera análoga a la del ejemplo I-2-a-1 o bien de acuerdo con las indicaciones generales para la obtención de los compuestos de la formula (I-2-a) se prepararon los compuestos de la fórmula (I-2-a) siguientes.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 5 
\vskip1.000000\baselineskip
64 
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo I-2-i-1
\vskip1.000000\baselineskip
65 
\vskip1.000000\baselineskip
Se disponen 4 g del compuesto XVIII-2'-1 en 25 ml de acetonitrilo. Tras adición de 0,24 g de diazabicicloundeceno (DBU) se calienta la mezcla hasta 32ºC. Se agita durante otras 7 h a temperatura ambiente y se concentra por evaporación. El residuo se suspende en tolueno/diisopropiléter, se separa mediante filtración por succión y se seca.
Rendimiento: 3,6 g (90% de la teoría), punto de fusión 201ºC.
El ejemplo I-2-i-1 no pertenece al ámbito de protección de la invención, sirviendo sin embargo como aclarativo.
De manera análoga a la del ejemplo I-2-i-1 o bien de acuerdo con las indicaciones generales para la obtención de los compuestos de la formula (I-2-i) se prepararon los compuestos de la fórmula (I-2-i) siguientes.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 6
66 
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo III-1
\vskip1.000000\baselineskip
67 
\vskip1.000000\baselineskip
Se disponen 1,24 g (10,5 mmoles) del 2-hidroxiisobutirato de metilo en 11 ml de piridina a 0ºC y se añaden 3 g (11,5 mmoles) de cloruro del ácido 2,4-diclorobencenosulfónico en porciones. Se deja reposar durante dos días en la nevera a 5ºC, se vierte sobre 50 g de hielo, se añaden 10,5 g de ácido sulfúrico concentrado, se extrae con metil-terc.-butiléter, se seca sobre sulfato de magnesio, se concentra por evaporación y se obtiene el compuesto III-1 en forma de aceite.
Rendimiento: 3,22 g (81,6% de la teoría).
^{1}H-NMR (400 MHz, CDCl_{3}): \delta = 1,7, s, 6H (2 x CH_{3}); 3,75, s, 3H (OCH_{3}); 4,67, s, 2H (CH_{2}); 7,28, dd, 1 H; 7,5, m, 2H;
De manera análoga a la del ejemplo III-1 o bien de acuerdo con las indicaciones generales para la obtención de los compuestos de la formula (III) se prepararon los compuestos de la fórmula (III) siguientes.
TABLA 7
68
Ejemplo XVIII-2'-1
69
Se disponen 4,48 g del 2-hidroxiisobutironitrilo en 120 ml de cloruro de metileno, se combinan con 7,2 g de trietilamina y se añaden, gota a gota, a 0ºC, 10 g de cloruro del ácido 4-flúorbenceno-sulfónico y se agita a temperatura ambiente durante 6 h. La mezcla de la reacción se recoge en agua, se separa la fase orgánica, se seca y se concentra por evaporación. El residuo se purifica por cromatografía con tolueno/éter 10:1 como eluyente sobre gel de sílice.
Rendimiento: 5,1 g (37% de la teoría), punto de fusión 68ºC.
De manera análoga a la del ejemplo XVIII-2'-1 o bien de acuerdo con las indicaciones generales para la obtención de los compuestos de la fórmula (XVIII-2') se prepararon los compuestos de la fórmula (XVIII-2') siguientes.
TABLA 8
70
Ejemplos de aplicación
Ejemplo A
Ensayo con Nephotettix
Disolvente: 7 Partes en peso de dimetilformamida.
Emulsionante: 1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter.
Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo se mezcla 1 parte en peso de producto activo con las cantidades indicadas de disolvente y de emulsionante y se diluye el concentrado con agua, que contienen emulsionante, hasta la concentración deseada.
Se tratan por inmersión plantones de arroz (Oryza sativa) en la preparación de producto activo de la concentración deseada y se cubren cigarras verdes del arroz (Nephotettix cincticeps), mientras las hojas estén aún húmedas.
Al cabo del tiempo deseado se determina la destrucción en %. En este caso 100% significa que se mataron todas las cigarras, 0% significa que no murió ninguna cigarra.
En este ensayo provocaron, por ejemplo, los compuestos según los ejemplos de obtención I-1-a-1 y I-1-a-11 una mortandad del 100% al cabo de 6 días, con una concentración ejemplificativa del producto activo del 0,1%.
Ejemplo B
Ensayo con Plutella
Disolvente: 7 Partes en peso de dimetilformamida.
Emulsionante: 1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter.
Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo se mezcla 1 parte en peso del producto activo con las cantidades indicadas de disolvente y de emulsionante y se diluye el concentrado con agua, que contienen emulsionante, hasta la concentración deseada.
Se tratan hojas de col (Brassica oleracea) mediante inmersión en la preparación del producto activo de la concentración deseada y se cubren con orugas de la polilla de la col (Plutella xylostella), en tanto en cuanto las hojas estén aún húmedas.
Al cabo del tiempo deseado se determina la destrucción en %. En este caso 100% significa que se mataron todas las orugas; 0% significa que no murió ninguna oruga.
En este ensayo provocaron, por ejemplo, los compuestos según los ejemplos de obtención I-1-i-5 una mortandad del 100% al cabo de 7 días, con una concentración ejemplificativa del producto activo del 0,1%.
Ejemplo C
Ensayo con Plutella/pienso artificial
Disolvente: 100 Partes en peso de acetona.
Emulsionante: 1900 Partes en peso de metanol.
Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo se mezcla 1 parte en peso del producto activo con la cantidad indicada de disolvente y se diluye el concentrado con metanol, hasta la concentración deseada.
Se aplica, por medio de una pipeta, sobre una cantidad normalizada de pienso artificial, una cantidad determinada de la preparación del producto activo de la concentración deseada. Una vez que se ha evaporado el metanol, se dispone sobre cada cavidad una tapa de bote, en forma de película, cubierta con 100 huevos de Plutella. Las larvas recién eclosionadas migran hasta el pienso artificial, tratado.
En este ensayo provocó, por ejemplo, el compuesto según el ejemplo de obtención I-2-i-3 un efecto del 95% al cabo de 7 días, con una concentración ejemplificativa del producto activo del 0,1%.

Claims (10)

1. Compuestos de la fórmula (I),
71
en la que
V
significa hidrógeno, cloro, triflúormetilo,
W
significa hidrógeno, cloro,
X
significa hidrógeno, triflúormetilo,
Y
significa hidrógeno, cloro, triflúormetilo, triflúormetoxi,
Z
significa hidrógeno, cloro, triflúormetilo,
m
significa 2, con la condición de que al menos un resto de los substituyentes V, X, Y o Z tiene que ser diferente de hidrógeno,
F^{1} y F^{2} significan uno de los grupos
72
\quad
donde
A
significa hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o bencilo,
B
significa hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
A y B y el átomo de carbono, con el que están enlazados, significan ciclohexilo saturado, en el cual está reemplazado, en caso dado, un miembro del anillo por oxígeno y que está substituido, en caso dado, por metilo, por metoxi, por etoxi,
D
significa hidrógeno,
G
significa hidroxi (a), significa
73
R^{1}
significa alquilo con 1 a 8 átomos de carbono,
R^{2}
significa alquilo con 1 a 8 átomos de carbono,
L y M significan oxígeno,
R^{9}
significa hidrógeno,
R^{10}
significa hidrógeno.
2. Procedimiento para la obtención de compuestos de la fórmula (I), según la reivindicación 1, caracterizado porque para la obtención de
(A)
los compuestos de la fórmula (I-1-a)
74
\quad
en la que
\quad
A, B, D, V, W, X, Y, Z y m tienen los significados indicados en la reivindicación 1,
\quad
se condensan intramolecularmente compuestos de la fórmula (II)
75
\quad
en la que
\quad
A, B, D, V, W, X, Y, Z y m tienen los significados indicados en la reivindicación 1,
\quad
y
R^{12}
significa alquilo,
\quad
en presencia de un diluyente y en presencia de una base.
(B)
los compuestos de la fórmula (I-2-a)
76
\quad
en la que
\quad
A, B, V, W, X, Y, Z y m tienen los significados indicados en la reivindicación 1,
\quad
se condensan intramolecularmente compuestos de la fórmula (III)
77
\quad
en la que
\quad
A, B, V, W, X, Y, Z, R^{12} y m tienen los significados anteriormente indicados,
\quad
en presencia de un diluyente y en presencia de una base; y los compuestos, obtenidos de este modo, de las fórmulas I-1-a y I-2-a, se hacen reaccionar a continuación, en caso dado
(E) \hskip0,2cm (\alpha)
con compuestos de la fórmula (VI)
78
\quad
en la que
R^{1}
tiene el significado anteriormente indicado y
Hal
significa halógeno (cloro o bromo)
\quad
o
(\beta)
con compuestos de la fórmula (VII)
(VII)R^{1}-CO-O-CO-R^{1}
\quad
en la que
R^{1}
tiene el significado anteriormente indicado,
\quad
en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente aceptor de ácido;
(F)
con compuestos de la fórmula (VIII)
(VIII)R^{2}-M-CO-Cl
\quad
en la que
\quad
R^{2} y M tienen los significados anteriormente indicados,
\quad
en caso dado en presencia de un diluyente y en caso dado en presencia de un agente aceptor de ácido;
(M) \hskip0,2cm (\alpha)
con compuestos de la fórmula (XVII)
79
\quad
en la que
\quad
R^{9} y R^{10} tienen los significados anteriormente indicados,
\quad
en presencia de un diluyente, en caso dado, en presencia de un catalizador ácido y eliminación por destilación azeotrópica en presencia de un agente eliminador del agua (por ejemplo tamiz molecular),
\quad
o
(\beta)
si se ciclan intramolecularmente, en el caso en que R^{9} y R^{10} signifiquen hidrógeno, compuestos de la fórmula (XVIII)
80
\quad
en la que
\quad
V, W, X, Y, Z y m tienen los significados anteriormente indicados, y
\quad
F^{1} y F^{2} significan los grupos
81
\quad
en los que
\quad
los restos A, B, D tienen los significados anteriormente indicados,
\quad
en presencia de un diluyente y en presencia de una base.
3. Compuestos de la fórmula (XXIV)
82
en la que
A, B, D, V, W, X, Y, Z y m tienen los significados anteriormente indicados.
4. Compuestos de la fórmula (III)
83
en la que
A, B, V, W, X, Y, Z, R^{12} y m tienen los significados anteriormente indicados.
5. Compuestos de la fórmula (V)
84
en la que
A, D, V, W, X, Y, Z, m y R^{12} tienen los significados anteriormente indicados.
6. Agentes pesticidas, herbicidas y fungicidas, caracterizados porque tienen un contenido de, al menos, un compuesto de la fórmula (I), según la reivindicación 1.
7. Procedimiento para la lucha contra las pestes animales, contra los hongos y contra el crecimiento indeseado de las plantas, caracterizado porque se dejan actuar los compuestos de la fórmula (I), según la reivindicación 1, sobre las pestes y/o sobre su medios ambiente.
8. Empleo de los compuestos de la fórmula (I), según la reivindicación 1, para la lucha contra las pestes animales, contra los hongos y contra el crecimiento indeseado de las plantas.
9. Procedimiento para la obtención de agentes pesticidas, herbicidas y fungicidas, caracterizado porque se mezclan compuestos de la fórmula (I), según la reivindicación 1, con agentes extendedores y/o con productos tensioactivos.
10. Empleo de los compuestos de la fórmula (I), según la reivindicación 1, para la obtención de agentes pesticidas, herbicidas y fungicidas.
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