ES2250042T3 - Proceso para la preparacion de catalizadores solubles en agua. - Google Patents

Proceso para la preparacion de catalizadores solubles en agua.

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ES2250042T3 ES00107516T ES00107516T ES2250042T3 ES 2250042 T3 ES2250042 T3 ES 2250042T3 ES 00107516 T ES00107516 T ES 00107516T ES 00107516 T ES00107516 T ES 00107516T ES 2250042 T3 ES2250042 T3 ES 2250042T3
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Abstract

Proceso para la preparación de catalizadores orgánicos de estaño solubles en agua por puesta en contacto de soluciones acuosas de compuestos orgánicos de estaño de la fórmula general (I) con soluciones acuosas de poli-electrólitos de las fórmulas generales II y/o III en las cuales R = alquilo C1-C4, n = 1 ó 2 X = resto aniónico -O-, -OH, F, Cl, Br, I, -OR1, -SR1, -OOCR1, -SO3R1, donde R1 = significa alquilo, arilo o aralquilo opcionalmente sustituidos y R, X y R1 pueden ser en cada caso iguales o diferentes, con polielectrólitos de la fórmula general (II) y/o III, Y = H o CH3, A = -COOZ, -SO3Z, -OSO3Z o -PO3Z2 Z = H, un grupo alquilo opcionalmente sustituido o un resto catiónico, Bio = el resto de un biopolímero, B = resto de un monómero etilénicamente insaturado e Y, A, Z, B dentro de k, l, m pueden ser en cada caso iguales o diferentes, con m = 0, l, k = 0-200, con l + k = 20, donde la relación de (l+k)/m se selecciona de tal modo que los polímeros son solubles en agua en la forma disociada y opcionalmente eliminación subsiguiente del agua.

Description

Proceso para la preparación de catalizadores solubles en agua.
El empleo de compuestos orgánicos de estaño como catalizadores para reacciones de esterificación y transesterificación así como para la preparación o el curado de polímeros, particularmente poliuretanos, polisiloxanos y poliésteres es conocido.
Catalizadores orgánicos de estaño habituales en el mercado son por ejemplo compuestos de mono- y dialquilestaño del estaño tetravalente de las fórmulas:
R^{a}SnX^{a}{}_{3},
\hskip0.5cm
R^{a}{}_{2}SnX^{a}{}_{2},
\hskip0.5cm
[R^{a}{}_{2}SnO]_{x},
\hskip0.5cm
R^{a}SnOOH
1
\vskip1.000000\baselineskip
con
R^{a}
= {}\hskip0,2cm grupo alquilo con 1 a 8 átomos C,
R^{b}
= {}\hskip0,2cm R^{a} o X^{a}
X^{a}
= {}\hskip0,2cm -O-, -OH, -S-, halogenuro, -OR^{d}, -OOCR^{d}, -SR^{d}, donde R^{d} es un grupo alquilo opcionalmente ramificado, {}\hskip0,5cm opcionalmente insaturado, opcionalmente sustituido,
x
un valor \geq 2, y un valor \geq 1.
La estructura exacta de los óxidos orgánicos de estaño no se conoce, partiéndose sin embargo por lo general de que los mismos están presentes al menos en forma de dímeros.
Su empleo para la realización de la polimerización, poliadición, policondensación o curado se realiza a menudo en sistemas acuosos o que contienen agua, p.ej. para la preparación de revestimientos, espumas de polímero suspendidas en agua, etc.
En el caso del empleo en sistemas acuosos o que contienen agua, los catalizadores orgánicos de estaño de acuerdo con la técnica anterior presentan los inconvenientes de solubilidad en agua insuficiente y/o estabilidad insuficiente a la hidrólisis y/o insuficiente actividad catalítica.
La mayor parte de los compuestos orgánicos de estaño conocidos es insoluble en agua o soluble sólo en pequeña proporción. Por tanto, para el empleo como catalizadores en sistemas acuosos, aquéllos no pueden emplearse disueltos homogéneamente en agua, sino que tienen que incorporarse como mezclas, emulsiones o suspensiones heterogéneas, en algunos casos con ayuda de disolventes, detergentes u otros adyuvantes.
Se conocen sólo un pequeño número de compuestos orgánicos de estaño con solubilidad satisfactoria en agua. En este caso se trata predominantemente de compuestos de mono- y dialquilestaño fuertemente ácidos con grupos alquilo de cadena corta, p.ej. (C_{4}H_{9})SnCl_{3}, (CH_{3})_{2}SnCl_{2}, (CH_{3})_{2}Sn(O_{3}SCH_{3})_{2}, (C_{4}H_{9})_{2}Sn(O_{3}SCH_{3})_{2}.
Durante la disolución de tales compuestos orgánicos de estaño en agua se produce inmediatamente una hidrólisis al menos parcial; formándose estannoxanos - ante todo solubles en ácidos - y los ácidos correspondientes (v.g. HCl, HO_{3}SCH_{3}). Las soluciones ácidas que se forman son fuertemente corrosivas, lo cual es inconveniente para la mayoría de las aplicaciones. Adicionalmente, los ácidos liberados reducen la actividad catalítica de los compuestos orgánicos de estaño, lo que hace inadecuadas tales soluciones para muchas aplicaciones catalíticas (v.g., la condensación de siliconas).
Cuando se intenta neutralizar dichas soluciones ácidas, los compuestos orgánicos de estaño precipitan como estannoxanos, poliestannoxanos u óxidos orgánicos de estaño.
Los carboxilatos orgánicos de estaño y alcoholatos orgánicos de estaño no son por regla general solubles en agua ni estables a la hidrólisis. Por contacto con el agua se descomponen con formación y precipitación de estannoxanos, poliestannoxanos u óxidos orgánicos de estaño.
Los mercapturos orgánicos de estaño son también por regla general insolubles en agua. Los mismos se distinguen sin embargo frente a otros compuestos orgánicos de estaño por su alta estabilidad a la hidrólisis. No obstante, esta estabilidad va asociada con una reactividad claramente reducida como catalizador.
Si bien en ciertos sistemas (v.g. en mezcla con isocianatos) puede producirse una activación química o térmica ulterior de los mercapturos orgánicos de estaño con formación de catalizadores más activos, en sistemas menos reactivos, v.g., siliconas, aquéllos no exhiben ya ninguna acción catalítica o sólo una acción catalítica insuficiente.
Objeto de esta invención ha sido encontrar catalizadores orgánicos de estaño para el empleo en sistemas acuosos o que contienen agua, que son solubles en agua y estables al almacenamiento, no contienen cantidad alguna de ácidos fuertes libres, poseen actividad catalítica y esta actividad no se pierde tampoco después de almacenamiento prolongado en o en contacto prolongado con agua.
Sorprendentemente, se ha encontrado que este objetivo se resuelve por puesta en contacto de soluciones acuosas de compuestos orgánicos de estaño de la fórmula general (I) con soluciones acuosas de polielectrólitos de las fórmulas generales II y/o III
\vskip1.000000\baselineskip
100
en las cuales
R
= {}\hskip0,2cm alquilo C_{1}-C_{4}, preferiblemente CH_{3} o C_{4}H_{9}
n
= {}\hskip0,2cm 1 ó 2
X
= {}\hskip0,2cm resto aniónico -O-, -OH, F, Cl, Br, I, particularmente Cl, -OR^{1}, -SR^{1}, -OOCR^{1}, -SO_{3}R^{1}, preferiblemente un {}\hskip0,5cm anión de un ácido fuerte, de modo particularmente preferible Cl o SO_{3}R^{1}, donde
R^{1}
= {}\hskip0,2cm significa alquilo, arilo o aralquilo opcionalmente sustituidos y R, X y R^{1} pueden ser en cada caso iguales o {}\hskip0,5cm diferentes, con polielectrólitos, particularmente polímeros o copolímeros de la fórmula general (II) y/o III
Y
= {}\hskip0,2cm H o CH_{3},
A
= {}\hskip0,2cm -COOZ, -SO_{3}Z, -OSO_{3}Z o -PO_{3}Z_{2}
Bio
= {}\hskip0,2cm el resto de un biopolímero
Z
= {}\hskip0,2cm H, un grupo alquilo opcionalmente sustituido o un resto catiónico del grupo de las sales alcalinas, alcali- {}\hskip0,5cm notérreas o de amonio, preferiblemente H, CH_{3}, Na, K, Ca o NR^{2}R^{3}R^{4}R^{5}, siendo R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{2} a R^{5} = H {}\hskip0,5cm u opcionalmente un grupo alquilo sustituido con 1-10 átomos C, preferiblemente CH_{3}, hidroxietilo, hidro {}\hskip0,5cm xiisopropilo,
B
= {}\hskip0,2cm resto de un monómero etilénicamente insaturado como p.ej. etileno, propileno, butadieno, isopreno, cloruro {}\hskip0,5cm de vinilo, cloruro o fluoruro de vinilideno, estireno, indeno, acetato de vinilo, alcohol vinílico, vinilformal, {}\hskip0,5cm acroleína, metilvinilcetona, vinilpirrolidona, anhídrido maleico, acrilonitrilo, viniléter, ácido (met)acrílico, {}\hskip0,5cm (met)acrilamida, éster (met)acrílico, éster cianoacrílico, etcétera, e Y, A, Z, B dentro de k, l, m pueden ser {}\hskip0,5cm en cada caso iguales o diferentes, con m \geq 0,
l, k
= {}\hskip0,2cm 0-200, particularmente 50-150, preferiblemente 60-100 con l + k \geq 20, donde la relación de (l+k)/m se {}\hskip0,56cm selecciona de tal modo que los polímeros son solubles en agua en la forma disociada.
Los polielectrólitos empleados conjuntamente de acuerdo con la invención pueden ser tanto biopolímeros como ácido algínico, goma arábiga, ácidos nucleicos, pectinas, proteínas y otros como también biopolímeros modificados químicamente como carboximetilcelulosa, ligninsulfonatos y particularmente polímeros sintéticos como p.ej. poli(ácido(met)acrílico), ácido polivinilsulfónico, ácido polivinilfosfónico (polímeros de ácido vinilfosfónico), poli(ácido maleico) y sus copolímeros consigo mismos y con olefinas insaturadas como por ejemplo etileno, propileno, butadieno, isopreno, cloruro de vinilo, cloruro o fluoruro de vinilideno, estireno, indeno, acetato de vinilo, alcohol vinílico, vinilformal, acroleína, metilvinilcetona, vinilpirrolidona, anhídrido maleico, acrilonitrilo, viniléter, (met)acrilamida, y ésteres de ácido cianacrílico.
De acuerdo con la invención, pueden coutilizarse todos aquellos polielectrólitos cuya proporción de grupos disociables - que pueden ser constituyente o sustituyente de la cadena del polímero - es tan grande que los polímeros son solubles en agua en la forma disociada.
De acuerdo con la invención, se coutilizan preferiblemente como polielectrólitos los denominados poliácidos. A partir de ellos, durante la disociación con escisión de protones se forman polianiones, que pueden ser polímeros tanto inorgánicos como orgánicos. Ejemplos de poliácidos, cuyas sales se designan como polisales, con las agrupaciones I-V como unidades fundamentales características son: poli(ácido(met)acrílico) (I), poli(ácido vinilsulfúrico) (II), poli(ácido vinilsulfónico) (III), poli(ácido vinilfosfónico) (IV), y poli(ácido maleico) (V):
2
Además de las unidades fundamentales con grupos disociables pueden coutilizarse también monómeros etilénicamente insaturados tales como v.g. etileno, propileno, butadieno, isopreno, cloruro de vinilo, cloruro o fluoruro de vinilideno, estireno, indeno, acetato de vinilo, alcohol vinílico, vinilformal, acroleína, metilvinilcetona, vinilpirrolidona, anhídrido maleico, acrilonitrilo, viniléter, ácido (met)acrílico, (met)acrilamida, ésteres de ácido (met)acrílico, ésteres de ácido cianacrílico, etcétera.
La proporción de estos monómeros etilénicamente insaturados en él polímero puede ajustarse de acuerdo con las propiedades finales del catalizador deseadas en cada caso, incluso con respecto a los sectores de aplicación. La distribución de los monómeros individuales en la molécula del polímero puede ser estadística o se pueden polimerizar bloques de monómeros individuales - consigo mismos o entre distintas clases.
La única condición es que la proporción de grupos disociables en los polímeros sea lo suficientemente grande para que tanto el polímero propiamente dicho como la mezcla o el producto de reacción de los compuestos de la fórmula general (I) con los polielectrólitos de la fórmula general (II) se mantengan solubles en agua.
Tanto las unidades básicas como el proceso para la preparación de los homo- y co-polímeros respectivos forman parte de la técnica anterior (véase CD Römpp, Chemie Lexikon - versión 1.0, Stuttgart/Nueva York). Compuestos orgánicos de estaño de la fórmula general (I) coutilizables de acuerdo con la invención son óxidos, hidróxidos, alcoholatos, halogenuros, mercapturos, carboxilatos y sulfonatos de monometilestaño, monobutilestaño, dimetilestaño-, y dibutilestaño, preferiblemente MeSnCl_{3}, Me_{2}SnCl_{2}, BuSnCl_{3}, MeSn(O_{3}SCH_{3})_{3}, Me_{2}Sn(O_{3}SCH_{3})_{2}, BuSn(O_{3}SCH_{3})_{3} o Bu_{2}Sn(O_{3}SCH_{3})_{2}.
La puesta en contacto o la conversión puede realizarse de modo opcionalmente ventajoso en solución acuosa. De acuerdo con la invención, se procede preferiblemente de tal modo que a una solución acuosa del polielectrólito cargada inicialmente se añade gota a gota una solución acuosa del compuesto de estaño de la fórmula general (I) a la temperatura ambiente con mezcladura satisfactoria. La velocidad de adición se conduce de tal modo que la solución se mantiene clara en todo momento en la carga inicial. Sin embargo, puede agitarse luego a una tasa de adición más alta, con tal que la solución sea clara en el recipiente de la carga inicial. La cantidad de compuestos de la fórmula general I se elige de tal modo que esté presente por una parte una cantidad suficiente de Sn para la finalidad de empleo prevista y por otra parte el catalizador se mantenga todavía soluble en agua. La optimización puede realizarse mediante ensayos orientativos simples.
De acuerdo con la invención, se obtienen por regla general resultados positivos cuando los compuestos orgánicos de estaño de la fórmula general I se emplean en una relación molar de 0,01-0,8, particularmente 0,1-0,5, referida a los grupos Z de los polielectrólitos de la fórmula general II y/o III.
La solución de catalizador así preparada puede emplearse o almacenarse directamente sin etapas de tratamiento adicionales. Alternativamente, aquélla puede también deshidratarse y secarse por los procesos conocidos y almacenarse y emplearse en forma anhidra.
Ejemplos
En los ejemplos que siguen, todos los datos de porcentajes y partes deben entenderse como datos en peso, siempre que no se indique otra cosa.
Ejemplo 1
72,0 g (0,2 mol) de una solución acuosa al 30% de poli(metacrilato de sodio) (firma Aldrich, M_{w} aprox. 6500 por GPC; M_{n}: aprox. 4000, pH = aprox. 9) se mezclaron con agitación con 72,0 g de agua. Se disolvieron 11,0 (0,05 mol) de dicloruro de dimetilestaño a la temperatura ambiente en 100 g de agua (pH de esta solución = 1). Se cargó inicialmente la solución de poli(metacrilato de sodio) y se añadió gota a gota la solución de dicloruro de dimetilestaño a la temperatura ambiente con agitación. Se agitó a la temperatura ambiente durante 2 horas más, con lo que se formó una solución clara.
El producto contenía 2,3% de Sn y 88% de agua. Tenía un valor de pH de 7 y era estable todavía después de 21 semanas de almacenamiento.
Ejemplo 2
72,0 g (0,2 mol) de una solución acuosa al 30% de poli(metacrilato de sodio) se mezclaron con agitación con 72,0 g de agua. Se disolvieron 8,8 g (0,04 mol) de dicloruro de dimetilestaño a la temperatura ambiente en 49,6 g de agua (pH de esta solución = 1). Se cargó inicialmente la solución de poli(metacrilato de sodio) y se añadió gota a gota a la temperatura ambiente con agitación la solución de dicloruro de dimetilestaño. Se agitó durante 2 horas más a la temperatura ambiente, con lo que se obtuvo una solución clara.
El producto contenía 2,4% de Sn y 85% de agua. Tenía un valor de pH de 7 y era estable todavía después de 17 semanas de almacenamiento.
Ejemplo 3
Para la preparación de una solución acuosa al 50% de metilsulfonato-cloruro de dimetilestaño se disolvieron 6,78 g (0,02 mol) de bis(metilsulfonato) de dimetilestaño y 4,40 g (0,02 mol) de dicloruro de dimetilestaño en 11,18 g de agua y se agitó 4 h a 70ºC.
Se mezclaron con agitación 72,0 g (0,2 mol) de una solución acuosa al 30% de poli(metacrilato de sodio) con 72,0 g de agua. Se añadieron gota a gota 11,2 g (0,02 mol) de la solución acuosa al 50% de metilsulfonato-cloruro de dimetilestaño a la temperatura ambiente. Para la disolución de los ingredientes sólidos se agitó durante 30 min a la temperatura ambiente. Se añadieron luego gota a gota 11,2 g (0,02 mol) adicionales de la solución acuosa al 50% de metilsulfonato-cloruro de dimetilestaño a la temperatura ambiente y se agitó durante 2 h a 60ºC, hasta que se formó una solución clara.
El producto contenía 2,9% de Sn y 80% de agua. Tenía un valor de pH de 7 y era estable todavía después de 15 semanas de almacenamiento.
Se secaron 2 g de este producto acuoso durante 2 horas a 105ºC, y se obtuvieron 0,3 g de sólidos con un contenido de 16% de estaño. Este producto secado podía disolverse nuevamente a 20ºC en agua, y su solución acuosa presentaba las mismas propiedades que el producto acuoso antes del secado.
Ejemplo 4
72,0 g (0,2 mol) de una solución acuosa al 30% de poli(metacrilato de sodio) se mezclaron con agitación con 72,0 g de agua. Se disolvieron 13,6 g (0,04 mol) de bis(metilsulfonato) de dimetilestaño a la temperatura ambiente en 60,0 g de agua (pH de esta solución = 1). La solución de poli(metacrilato de sodio) se cargó inicialmente y se añadió gota a gota con agitación la solución de bis(metilsulfonato) de dimetilestaño a la temperatura ambiente. Se agitó durante 2 horas más a la temperatura ambiente, con lo que se formó una solución clara.
El producto contenía 2,2% de Sn y 84% de agua. Tenía un valor de pH de 7 y era estable todavía después de 12 semanas de almacenamiento.
Ejemplo 5
(Ejemplo de aplicación)
Experimento de descripción 5A (Ejemplo Comparativo)
En un vaso de cartón de boca ancha (volumen aprox. 600 ml) se mezclaron concienzudamente con agitación 20 g de Lupranol 2022 (polieterpoliol de PM aprox. 3500, suministrador BASF) con 0,74 g de agua, 0,24 g de silicona SC 162 (suministrador Union Carbide) y 0,056 g de Dabco 33 LV (cocatalizador de diazabiciclooctano al 33%, suministrador Air Products Chemicals). Para manipulación simplificada pudo prepararse previamente una mezcla madre constituida por agua, silicona y Dabco y añadirse dosificadamente al polieterpoliol.
Se añadieron a la mezcla 0,0133 g de dilaurato de dibutilestaño y se incorporaron con agitación en el espacio de 45 s. Para manipulación simplificada pudo disolverse previamente el dilaurato de dibutilestaño en una parte del polieterpoliol y añadirse luego dosificadamente a la mezcla.
Se añadieron a esta mezcla 9 g de 2,4-diisocianato de toluileno (suministrador Aldrich), y la mezcla de reacción se agitó enérgicamente durante 10 s.
Se formó una espuma de poliuretano, que se expandió y se curó posteriormente. Se registraron el tiempo de subida (tiempo hasta la expansión máxima de la espuma), la altura de subida (altura hasta la expansión máxima de la espuma) y la duración de curado (tiempo hasta que está presente una espuma seca al tacto).
Los Ejemplos Comparativos 5B-5E, así como los Experimentos 5F-5G (de acuerdo con la invención) se realizaron de modo análogo con las relaciones cuantitativas indicadas en la Tabla 1. En todos los experimentos, en los que se emplearon catalizadores de estaño, las concentraciones de estaño se mantuvieron iguales.
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(Tabla pasa a página siguiente)
3
TABLA 2
Ejemplo de Tiempo de Altura de Duración de curado hasta
aplicación subida (min) subida (cm) sequedad al tacto (min)
5A (Comparativo) 195 10,5 180
5B (Comparativo) 240 9,5 420
5C (Comparativo) 240 9,5 300
5D (Comparativo) 300 9 240
5E (Comparativo) 240 8 480
5F 210 10 180
5G 210 10 180
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 6
(Ejemplo de aplicación)
Experimento de descripción 6A (Ejemplo Comparativo)
Se pusieron en un vaso de vidrio 100 partes de trimetoximetilsilano, 100 partes de agua y 10,6 partes de dilaurato de dibutilestaño, se mezclaron, se cerró el vaso y se guardó a la temperatura ambiente. Se evaluó el estado de la mezcla después de 1 día.
Los Ejemplos Comparativos 6B-6C así como los experimentos 6D-6E (de acuerdo con la invención) se realizaron de modo análogo con las relaciones cuantitativas indicadas en la Tabla 2. En todos los experimentos en los que se emplearon catalizadores de estaño, las concentraciones de estaño se mantuvieron iguales.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 3
Ejemplo de Trimetoximetilsilano Agua Catalizador
Aplicación
6A (Comparativo) 100 partes 100 partes 10,6 partes de dilaurato
de dibutilestaño
6B (Comparativo) 100 partes 65 partes 50 partes de solución de
poli(metacrilato de sodio),
30% en agua
6C (Comparativo) 100 partes 100 partes -
6D 100 partes 24,3 partes 85,8 partes de catalizador
del Ejemplo 1
6E 100 partes 22,8 partes 90,1 partes de catalizador
del Ejemplo 4
Resultados TABLA 4
Ejemplo de Estado después de 1 día
aplicación
6A (Comparativo) 1/2 sólidos semicurado vítreo- pH de la fase
blanco acuosa 5
6B (Comparativo) 1/3 sólidos semejante vítreo pH de la fase
a un gel acuosa 10
6C (Comparativo) sin contenido líquido claro pH de la fase
de sólidos como el agua acuosa 5
6D 1/2 sólidos blando blanco pH de la fase
acuosa 7
6E 1/2 sólidos blando blanco pH de la fase
acuosa 7

Claims (9)

1. Proceso para la preparación de catalizadores orgánicos de estaño solubles en agua por puesta en contacto de soluciones acuosas de compuestos orgánicos de estaño de la fórmula general (I) con soluciones acuosas de poli-electrólitos de las fórmulas generales II y/o III
4
en las cuales
R
= {}\hskip0,2cm alquilo C_{1}-C_{4},
n
= {}\hskip0,2cm 1 ó 2
X
= {}\hskip0,2cm resto aniónico -O-, -OH, F, Cl, Br, I, -OR^{1}, -SR^{1}, -OOCR^{1}, -SO_{3}R^{1}, donde
R^{1}
= {}\hskip0,2cm significa alquilo, arilo o aralquilo opcionalmente sustituidos y R, X y R^{1} pueden ser en cada caso iguales o {}\hskip0,5cm diferentes, con polielectrólitos de la fórmula general (II) y/o III,
Y
= {}\hskip0,2cm H o CH_{3},
A
= {}\hskip0,2cm -COOZ, -SO_{3}Z, -OSO_{3}Z o -PO_{3}Z_{2}
Z
= {}\hskip0,2cm H, un grupo alquilo opcionalmente sustituido o un resto catiónico,
Bio
= {}\hskip0,2cm el resto de un biopolímero,
B
= {}\hskip0,2cm resto de un monómero etilénicamente insaturado e Y, A, Z, B dentro de k, l, m pueden ser en cada caso iguales {}\hskip0,45cm o diferentes, con m \geq 0,
l, k
= {}\hskip0,2cm 0-200, con l + k \geq 20, donde la relación de (l+k)/m se selecciona de tal modo que los polímeros son solubles {}\hskip0,5cm en agua en la forma disociada y opcionalmente eliminación subsiguiente del agua.
2. Proceso para la preparación de catalizadores orgánicos de estaño solubles en agua conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque Z = CH_{3}, Na, K, Ca o NR^{2}R^{3}R^{4}R^{5}, con R^{2}-R^{5} = H o un grupo alquilo opcionalmente sustituido.
3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual como compuesto orgánico de estaño se emplea dicloruro de dimetilestaño y/o bis(metilsulfonato) de dimetilestaño y/o tricloruro de butilestaño.
4. Proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1-3, en el cual como polielectrólito se emplea poli(metacrilato de sodio) y/o poli(acrilato de sodio).
5. Empleo de las soluciones de catalizador preparadas de acuerdo con los procesos conforme a las reivindicaciones 1 a 4 para la preparación de uretanos o siloxanos.
6. Empleo de las soluciones de catalizador preparadas de acuerdo con los procesos conforme a las reivindicaciones 1 a 4 para el desbloqueo y el curado de isocianatos y polisiloxanos protegidos terminalmente, opcionalmente en presencia de otros materiales reactivos con los isocianatos y (poli)siloxanos protegidos terminalmente.
7. Empleo de las soluciones de catalizador preparadas de acuerdo con los procesos conforme a las reivindicaciones 1 a 4 para la realización de esterificaciones y transesterificaciones.
8. Empleo de las soluciones de catalizador preparadas de acuerdo con los procesos conforme a las reivindicaciones 1 a 4 para la realización de reacciones de poliadición o policondensación.
9. Empleo de las soluciones de catalizador preparadas de acuerdo con los procesos conforme a las reivindicaciones 1 a 4 para la preparación de poliésteres, poliuretanos o polisiloxanos.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10141237A1 (de) 2001-08-23 2003-03-13 Wacker Chemie Gmbh Vernetzbare Massen auf der Basis von Organosiliciumverbingungen
WO2013101755A1 (en) * 2011-12-29 2013-07-04 Momentive Performance Materials, Inc. Moisture curable organopolysiloxane composition

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2720507A (en) 1952-10-03 1955-10-11 Eastman Kodak Co Organo-metallic tin catalysts for preparation of polyesters
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US3393153A (en) 1965-12-20 1968-07-16 Procter & Gamble Novel liquid bleaching compositions
GB1457590A (en) 1974-04-03 1976-12-08 Int Paint Co Marine paint
US4032468A (en) 1974-12-19 1977-06-28 M & T Chemicals Inc. Hydrolytically stable urethane foam precursors
US4286073A (en) 1980-07-28 1981-08-25 Air Products And Chemicals, Inc. Urethane catalysis
US4719194A (en) * 1984-07-25 1988-01-12 General Electric Company Self-emulsifiable paper release catalyst blend
GB8729069D0 (en) * 1987-12-12 1988-01-27 Rapra Techn Ltd Temperature activated catalysts for liquid polymer cures
US5089645A (en) * 1989-09-11 1992-02-18 Air Products And Chemicals, Inc. Hydroxyl-containing organotin catalysts for making polyurethanes
ES2014208T3 (es) * 1989-11-08 1994-11-16 Shell Int Research Espumas de poliuretano flexibles y blandas, un procedimiento para prepararlas, y una composicion de poliol util en dicho procedimiento.
DE4111098A1 (de) * 1991-04-05 1992-10-08 Beiersdorf Ag Hydrophile schaeume und verfahren zu deren herstellung
US5436357A (en) 1994-06-06 1995-07-25 Rohm And Haas Company Polymer supported organotin catalyst
AU5757098A (en) 1996-12-20 1998-07-17 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Transesterification catalysts fixed to solid support materials

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