ES2247334T3 - Procedimiento para la preparacion de granulados de adsorbentes a base de silicatos estratificados por acidos y su uso como catalizador. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la preparación de granulados de adsorbentes a base de silicatos triestratificados activados con ácidos, retirándose mediante la activación con ácidos al menos un 10% del óxido de aluminio existente en el material de partida, y configurando el material filtrante obtenido de la activación con ácidos, sin adición de ligante, a través de etapas de configuración con compactación elevada para dar cuerpos moldeados del tamaño de 1 a 5 mm y determinándose una elevación de la densidad a granel de al menos 10%, de modo que después de la compactación el granulado de adsorción presenta una densidad a granel en el intervalo de 700 a 900 g/l, y no realizándose calcinación alguna del granulado de adsorbente después de la compactación.

Description

Procedimiento para la preparación de granulados de adsorbentes a base de silicatos estratificados por ácidos y su uso como catalizador.

La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de granulados de adsorbentes a base de silicatos estratificados activados por ácidos, a los granulados adsorbentes que pueden obtenerse por este procedimiento, así como al empleo de los mismos como catalizador para la retirada de olefinas existentes en sustancias aromáticas o mezclas de sustancias aromáticas.

Sustancias aromáticas de importancia industrial, tales como p. ej. benceno, tolueno o xileno, se preparan de modo típico por medio del llamado reformado de fracciones de nafta. El reformado produce en este caso, a partir de la nafta no saturada, una mezcla de diferentes compuestos aromáticos y no saturados. Mediante procedimientos apropiados de extracción o destilación se separan las fracciones aromáticas de las alifáticas. Los procedimientos de separación empleados en este caso, sin embargo, no permiten retirar completamente los componentes olefínicos de la corriente de sustancias aromáticas. Permanecen pequeñas cantidades de olefinas en las sustancias aromáticas que, aunque su proporción se encuentra por debajo del 1%, perturban los siguientes procesos de refinado. Puesto que las olefinas no deseadas presentan los mismos puntos de ebullición que las sustancias aromáticas, no es posible una separación por destilación.

Como procedimiento más rentable para la retirada de estas olefinas se ha impuesto a escala mundial el tratamiento catalítico con alumosilicatos alcalinotérreos activados, tales como p ej. las esmectitas activadas por ácido. Las esmectitas se emplean en este caso en forma de granulado fino (tamaño de partículas < 1,0 mm) en un lecho fijo. La corriente de sustancias aromáticas se conduce a través de este lecho fijo a una temperatura comprendida aproximadamente entre 150 y 220ºC y a presión de 10 bares, transformando los granulados de catalizador las olefinas no deseadas en productos de punto de ebullición más elevado. Unas columnas de destilación dispuestas a continuación están luego en condiciones de separar las sustancias aromáticas de los productos olefínicos residuales.

Como catalizadores adecuados se emplean, por lo regular, minerales activados por ácidos. Los minerales que en este caso encuentran aplicación se escogen, la mayor parte de las veces, entre los del grupo de las esmectitas o las paligorskitas (attapulgitas). La activación por ácidos puede realizarse mediante simple pulverización con un tratamiento térmico dispuesto a continuación, o puede ser un costoso proceso de extracción ácida, en el que el mineral en suspensión se trata con un ácido, mineral la mayor parte de las veces, a temperaturas elevadas. En este caso tiene lugar una extracción de componentes solubles, con lo que la superficie y el volumen de poros del mineral se aumentan. En virtud de su más elevado rendimiento de purificación (actividad catalítica) se han impuesto en especial los productos lixiviados con ácido a base de arcillas con contenido en montmorillonitas. Esto se justifica tanto más cuanto que en los años pasados debieron elaborarse corrientes de sustancias aromáticas especialmente difíciles de tratar. Estas corrientes de sustancias aromáticas difíciles de tratar han de atribuirse principalmente bien al tratamiento de aceites pesados en bruto ("fondo del barril") o bien al empleo de nuevos catalizadores del reformado, cuyo elevado rendimiento de aromatización conduce a elevadas proporciones de sustancias poliaromáticas en la corriente de sustancias aromáticas. Estas corrientes de sustancias aromáticas ocasionan entonces una rápida desactivación de los productos activados por ácidos, lo que se hace perceptible en acortamientos del tiempo de permanencia de hasta el 50-70%.

Los requisitos más elevados de las corrientes de sustancias aromáticas respecto de los catalizadores que han de emplearse para la retirada de las olefinas exigen el desarrollo de catalizadores especialmente activos. Pudo lograrse una mejora de la actividad mediante el empleo de clases especiales de arcilla montmorillonita, así como mediante la introducción de procedimientos especiales de activación.

Sin embargo, estos nuevos catalizadores de elevada actividad, según los procedimientos habituales de granulación, sólo pueden configurarse para dar granulados estructuralmente débiles. La débil estructura de los granulados conduce a que, durante la carga de un reactor típico, una pluralidad de los granulados se rompe hasta dar un material que va del grano fino hasta el pulverulento, lo que en el funcionamiento ulterior causa efectos negativos por la evacuación de estos materiales finos.

El documento DE 44 05 878 describe un procedimiento para la preparación de granulados de adsorbentes secando silicatos activados por ácido y triturando el producto resultante. El producto triturado se amasa a continuación, después de humedecerlo con agua o con un líquido con contenido en agua, con formación de terrones. En este caso se emplean p. ej. la mezcladora intensiva Eirich o extrusoras. Los cuerpos moldeados preparados según estos procedimientos se rompen a continuación en trituradora hasta 0,25-1 mm.

Una etapa importante del procedimiento allí descrito es la trituración del silicato activado seco, ajustándose preferentemente un tamaño de partículas de 5 - 50 \mum. Es desventajoso en este procedimiento que el doble secado ligado a ello del material de partida hace no rentable el procedimiento desde el punto de vista energético. No se logra compactación significativa alguna de los granulados. Al romper los granulados formados en la etapa primaria se forma por naturaleza polvo que debe reintroducirse en el proceso.

El documento EP-B-0 702 596 describe materiales catalíticos que contienen macroesferas de silicato estratificado, así como un procedimiento para su preparación. Mediante controles estrictos del proceso se logra un rendimiento del 90%. Los productos, con forma de esferas, son estables y en virtud de la ausencia de aristas de rotura no tienden a la formación de polvo durante la carga. La granulación de constitución realizada en el documento EP-B-0 702 596, sin embargo, no está en condiciones de lograr una compactación significativa o bien un aumento del peso a granel.

Según un procedimiento alternativo de preparación se emplean sistemas ligantes tales como los que están descritos en el documento DE 44 05 873 A1. El componente activo se moldea en este caso con ayuda de un sistema ligante. La proporción del ligante se encuentra típicamente en el intervalo de 15-25%, pero puede alcanzar también el 50%. Con este procedimiento pueden prepararse productos muy estables con elevado peso a granel. Sin embargo, con el empleo del ligante se introduce material inerte, de modo que se reduce la masa "efectiva" de catalizador instalada.

Existía entonces la misión de poner a disposición granulados de adsorbentes de elevada actividad, que evitaran las desventajas del estado conocido de la técnica, y especialmente presentaran una elevada actividad catalítica con elevada resistencia a la presión o la abrasión y resistencia química o térmica.

Este problema se resuelve mediante un procedimiento según la reivindicación 1. Las reivindicaciones subordinadas proporcionan ventajosas formas de realización.

En el marco de la presente invención puede emplearse en general cualquier silicato triestratificado activable con ácido. El silicato triestratificado se elige preferentemente entre los del grupo de las esmectitas (tales como montmorillonita, hectorita, antigorita, nontronita, beidellita o saponita), vermiculita, illita y mica.

Otros silicatos triestratificados utilizables son sepiolita, attapulgita (paligorskita), stevensita o clorita; entre los minerales con contenido en montmorillonita han de citarse en especial bentonita y galactita, que pueden ser de diversa composición según cada yacimiento.

El silicato triestratificado puede estar modificado química y/o térmicamente. Por una modificación química se entiende de acuerdo con la invención no sólo la activación por ácidos, sino también un tratamiento químico adicional, p. ej. una silanización de la superficie.

En la activación por ácidos se hace reaccionar el silicato triestratificado con un ácido arbitrario, inorgánico y/u orgánico, preferentemente un ácido mineral, tal como el ácido clorhídrico, ácido fosfórico o ácido sulfúrico. La reacción puede efectuarse a temperaturas elevadas. Preferentemente se separa el líquido ácido de activación, que ahora contiene las sales de cationes monovalentes o polivalentes de los silicatos, del silicato activado por ácidos (en general mediante filtración). La torta de filtración húmeda obtenida se lava luego eventualmente hasta quedar exenta de ácido.

En este caso la activación por ácidos se realiza de acuerdo con la invención de manera que al menos el 10%, preferentemente al menos aproximadamente el 15% y en especial al menos aproximadamente el 20% del óxido de aluminio existente en el material de partida se lixivie o se retire. Esta clase de activación por ácidos se designa también lixiviación ácida, en contraposición con la activación superficial por ácidos, con menores cantidades de ácido.

El tratamiento térmico comprende un secado, eventualmente un secado al vacío o secado por pulverización y/o una calcinación. El tratamiento térmico puede realizarse bajo condiciones oxidantes, reductoras o inertes, así como en presencia de vapor de agua. La modificación térmica y la química pueden estar combinadas de manera apropiada. Antes y/o después del tratamiento químico puede realizarse eventualmente un tratamiento térmico. El tratamiento químico puede realizarse a temperatura elevada y/o a presión elevada.

Los cuerpos moldeados del granulado de adsorbente pueden contener también, de acuerdo con la invención, sustancias activadoras y/o promotoras. Para la activación o promoción se emplea al menos un compuesto de los metales alcalinos y/o alcalinotérreos, y/o compuestos de los elementos de los grupos (según IUPAC antigua) IB (tales como Cu, Ag o Au), IIB (tales como Zn y Cd), IIIA (tales como Sc o Y) o IIIB (tales como B, Al, Ga, In o Tl), IVA (tales como Ti, Zr o Hf), IVB (tales como Si, Ge, Sn) o de los lantánidos o actínidos, VA (tales como V, Nb o Ta), VB (tales como P, As, Sb o Bi), VIA (tales como Cr, Mo o W), VIB (tales como S, Se), VIIA (tales como Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir o Pt).

Es esencial que en el procedimiento de acuerdo con la invención, mediante etapas de configuración con elevada compactación se efectúe una notable elevación de la densidad a granel del adsorbente o material catalizador. En este caso puede emplearse cualquier dispositivo apropiado que pueda producir una elevación de la densidad a granel de al menos 10%. Este no es el caso, p. ej., de las extrusoras habituales o prensas de briquetas. Los dispositivos apropiados son familiares al experto en la materia o pueden determinarse con ayuda de ensayos rutinarios.

La densidad a granel se determinó de la siguiente manera: un cilindro aforado de 500 ml, que se cortó a la marca de los 500 ml, se pesa primero vacío. A continuación se coloca encima un embudo para polvo con abertura de aproximadamente 15 cm y una abertura de salida de aproximadamente 3 cm y en el transcurso de aproximadamente 5 segundos se llena con el granulado. Después se retira el embudo de polvo del cilindro aforado, y ciertamente de manera que el granulado que se encuentra en su interior forme un cono sobresaliente. Éste se enrasa con una espátula ancha a lo largo de la arista de corte del cilindro. El cilindro aforado lleno se libera exteriormente de granos adheridos o polvo y se pesa de nuevo. El peso a granel se calcula como sigue:

Peso a granel (g/l) = 2 x peso neto (g/500 ml).

Según una forma preferida de realización el tratamiento de elevada compactación se efectúa con una prensa de hacer tabletas o una prensa para hacer discos anulares. La configuración en este caso se realiza de manera que se forman directamente piezas moldeadas de tamaño 1-5 mm, en especial de 1-4 mm. Según una forma ventajosa de realización de acuerdo con la invención se eleva la densidad a granel (a diferencia de los procedimientos de configuración del estado conocido de la técnica) hasta un 25-30%.

De modo sorprendente ni la fuerte compactación ni el mayor tamaño del cuerpo moldeado producen pérdidas de actividad del catalizador. A través de la elevación de la densidad a granel puede prolongarse el tiempo de permanencia del catalizador, con un volumen dado del reactor, el mismo orden de magnitud.

Según una forma ventajosa de realización, para el ajuste del contenido en agua necesario para la configuración se ajusta la torta de filtración que resulta de la activación ácida, y que presenta típicamente un contenido en sólidos de aproximadamente un 40%, mediante la adición por mezcladura de torta de filtración secada y/o de silicato estratificado no activado con ácido, previamente desecado (arcilla bruta). Con ello es posible una ejecución del procedimiento económica y de coste favorable.

Según otra forma preferida de realización de acuerdo con la invención se secan los cuerpos moldeados después de su configuración, se rompe el grano de tamaño superior y se vuelve a conducir a la etapa de tamizado. Los finos separados por tamizado se vuelven a conducir al procedimiento ventajosamente y preferentemente se trituran otra vez junto con el silicato estratificado activado por ácidos y desecado, o con arcilla bruta.

Otro aspecto de la presente invención se refiere al empleo de los granulados o cuerpos moldeados de acuerdo con la invención como adsorbente o catalizador para reacciones catalíticas.

Son especialmente apropiados como catalizador para el tratamiento de sustancias aromáticas o mezclas de las sustancias aromáticas, preferentemente para la retirada de las olefinas presentes en sustancias aromáticas o mezclas de sustancias aromáticas.

Con frecuencia, tales impurezas olefínicas no pueden, tal como se dijo al principio, separarse sin más por destilación de mezclas de hidrocarburos aromáticos a causa de la similitud de sus puntos de ebullición. Con los granulados de adsorbentes de acuerdo con la invención se oligomerizan las olefinas junto a los centros ácidos de los silicatos activados con ácido a temperaturas elevadas, con lo que se elevan sus puntos de ebullición, de modo que ya es posible una separación por destilación de las sustancias aromáticas. En este caso se conduce la mezcla de sustancias aromáticas, habitualmente a temperaturas entre aproximadamente 150 y 220ºC a través de un lecho de relleno del adsorbente de acuerdo con la invención.

Además, los granulados de adsorbentes de acuerdo con la invención pueden emplearse también como catalizadores para otras reacciones catalizadas por ácidos. A estas reacciones pertenecen las eterificaciones por reacción de alcoholes o epóxidos, las esterificaciones por reacción de ácidos o anhídridos de ácido con alcoholes, epóxidos y olefinas, isomerizaciones, preparación de compuestos alquilaromáticos por reacción de compuestos aromáticos con alcoholes u olefinas, hidrataciones de olefinas y deshidrataciones de alcoholes, alcoxilación y acetalización de aldehídos no saturados, preparación de aminas aromáticas alquiladas y reacciones semejantes catalizadas con ácido.

Tal como se explicó precedentemente, los granulados o cuerpos moldeados de adsorbentes preparados según el procedimiento de acuerdo con la invención presentan una destacada actividad catalítica con elevada densidad a granel y un extraordinario tiempo de permanencia.

Otro aspecto de la presente invención se refiere, por lo tanto, a un adsorbente, en especial a un catalizador que puede obtenerse según un procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 7. El adsorbente de acuerdo con la invención presenta un peso a granel de 700 a 900 g/l, en especial 700 a 800 g/l, y un tamaño de cuerpo moldeado de 1 a 5 mm, en especial 1 a 4 mm.

La invención se explica mediante los siguientes Ejemplos:

Ejemplos Materiales de referencia

Los productos de acuerdo con la invención se comparan en relación con los productos que pueden obtenerse en el mercado Tonsil CO 616 G y Tonsil CO 616 GS (Süd-Chemie AG).

Tonsil CO 616 G es un catalizador empleado a escala mundial para el tratamiento de fracciones de benceno y tolueno.

Tonsil CO 616 GS es un representante típico de la nueva generación de catalizadores de elevada actividad. Se emplea preferentemente para la purificación de corrientes de sustancias aromáticas difíciles de tratar.

Ejemplo 1

Se muele Tonsil CO 616 GS comercial en un molino para dar polvo < 100 \mum y, a continuación, se ajusta con agua hasta un contenido en agua de 35%. La mezcla homogénea se configura luego en una llamada prensa de discos anulares con un diámetro de agujero de 3 mm bajo condiciones fuertemente compactantes para dar piezas moldeadas por extrusión. Un instrumento de corte simultáneo reduce durante la configuración la longitud de la pieza aproximadamente a 4 mm. La pieza moldeada húmeda se deseca en un secador de tambor y se tamiza sobre 1-4 mm. El grano que resulta en este caso de superior tamaño se rompe y se vuelve a llevar a la instalación de tamizado. El polvo resultante en este caso es despreciable, pero se vuelve a llevar a la línea de producción.

Ejemplo 2

El material pulverizado vuelto a humedecer del Ejemplo 1 se mezcla adicionalmente con 10% en peso de montmorillonita pulverizada no activada. La configuración, el secado y el tamizado transcurren tal como se ha descrito en el Ejemplo 1.

Ejemplo 3

Se repite el Ejemplo 2, añadiéndose 20% de arcilla montmorillonita (véase el Ejemplo anterior).

TABLA 1

La Tabla 1 indica los valores del análisis de los productos resultantes

	Tonsil CO 616 G	Tonsil CO 616 GS	Ej. 1	Ej. 2	Ej. 3
BET (m^{2}/g)	205	290	287	280	275
Volumen de poros (ml/g)	0,220	0,450	0,420	0,390	0,375
Peso a granel (g/l)	680	570	750	780	800
Fracción de partículas (mm)	0,25-1,0	0,25-1,0	1-4	1-4	1-4

Los valores del análisis de la superficie específica, así como del volumen de poros de los productos del Ejemplo demuestran convincentemente que la fuerte compactación no conduce a la destrucción de la porosidad del sistema. La comparación de los valores del peso a granel hace perceptible que, a pesar de ser la base de arcilla igual a la de Tonsil CO 616 GS, pueden lograrse en los productos del Ejemplo pesos a granel significativamente más elevados. Éstos se encuentran incluso por encima del del material poco poroso Tonsil CO 616 G.

Ejemplo 4

(Ejemplo de aplicación)

En un ensayo de laboratorio debe investigarse el rendimiento de purificación de los productos en el tratamiento de un xileno técnico. En un puesto para comprobaciones de laboratorio se llena una columna de HPLC de acero fino (diámetro interior 10 mm, longitud 150 mm) con 10 ml de granulado de los Ejemplos 1-3, así como de los materiales comparativos. Para establecer las mismas condiciones de corriente, se partieron todos los granulados hasta una fracción de 0,25-0,5 mm. A través de la columna de HPLC llena se hace pasar un xileno técnico, regulándose la temperatura, con ayuda de un baño de aceite termostatizado, a 175ºC. Para garantizar una fase líquida, se ajusta por medio de un regulador de presión una presión de 10 bares. El caudal de la bomba de HPLC se ajusta a una velocidad espacial de 6 h^{-1}. A intervalos regulares se toman muestras tras la purificación y se determina el índice de bromo como medida de la proporción de olefinas en el producto. El xileno de partida tenía un índice de bromo de 512 mg/100 g; mediante el tratamiento con los granulados se redujo éste tras varios días a menos de 5 mg/100 g. El ensayo se efectuó durante el tiempo necesario para que el índice de bromo del xileno tratado alcanzara los 40 mg/100 g. En este punto se anotó el tiempo transcurrido y se repitió el ensayo con un catalizador nuevo.

TABLA 2

La Tabla 2 reproduce los resultados obtenidos de diversas repeticiones del ensayo:

	Tonsil CO 616 G	Tonsil CO 616 GS	Ej. 1	Ej. 2	Ej. 3
Volumen del catalizador (ml)	10	10	10	10	10
Pesada (g)	6,65	5,73	7,50	7,79	7,93
Tiempo transcurrido (h)	288	343	445	470	465

Los resultados del ensayo 4 demuestran convincentemente que los productos de acuerdo con la invención pueden prologar significativamente el tiempo de permanencia de los catalizadores.

Ejemplo 5

(Aplicación técnica)

En un reactor de corriente lateral de una instalación típica de sustancias aromáticas de la industria petroquímica se ensayó el producto de Ejemplo 1 (fracción de partículas 1-4 mm) frente al producto Tonsil CO 616 GS (fracción de partículas 0,25-1 mm). El reactor de corriente lateral tenía un volumen de 50 l; a través de este reactor se hizo pasar un xileno técnico con un índice de bromo de 820 mg/100 g bajo una presión de aproximadamente 10 bares. La temperatura de realización de este ensayo ascendía a 180ºC y la velocidad espacial se reguló a 1,0 h^{-1}. La comparación directa de los tiempos de permanencia de los sistemas de catalizadores ensayados mostró una ventaja para el producto de acuerdo con la invención de un 25% correspondiente a la pesada más elevada. Por tanto, podía demostrarse en esta serie de ensayos que también los cuerpos moldeados grandes, de elevada compacidad, pueden presentar una mejora en el rendimiento de purificación.

Claims (10)

1. Procedimiento para la preparación de granulados de adsorbentes a base de silicatos triestratificados activados con ácidos, retirándose mediante la activación con ácidos al menos un 10% del óxido de aluminio existente en el material de partida, y configurando el material filtrante obtenido de la activación con ácidos, sin adición de ligante, a través de etapas de configuración con compactación elevada para dar cuerpos moldeados del tamaño de 1 a 5 mm y determinándose una elevación de la densidad a granel de al menos 10%, de modo que después de la compactación el granulado de adsorción presenta una densidad a granel en el intervalo de 700 a 900 g/l, y no realizándose calcinación alguna del granulado de adsorbente después de la compactación.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque mediante la activación con ácidos o lixiviación con ácidos, por lo menos aproximadamente el 15%, en especial por lo menos aproximadamente el 20% del óxido de aluminio existente en el material de partida se lixivia o retira.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque mediante las etapas de configuración con elevada compactación se produce una elevación del peso a granel de aproximadamente al menos el 15%, preferentemente al menos aproximadamente el 20%, en especial al menos aproximadamente el 25%.

4. Procedimiento según una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado porque el material filtrable obtenido con la activación con ácidos se mezcla con material filtrable al menos parcialmente desecado o con el silicato estratificado empleado para la activación con ácido, con pequeño contenido en agua, antes de que se moldee a través de las etapas de configuración con elevada compactación.

5. Procedimiento según una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado porque las etapas de configuración con elevada compactación comprenden un tratamiento con una prensa para hacer tabletas o una prensa para hacer discos anulares.

6. Procedimiento según una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado porque los granulados de adsorbentes se configuran para dar piezas moldeadas de un tamaño de 0,5-5 mm, en especial 1-4 mm, de preferencia directamente en la etapa de configuración con elevada compactación.

7. Procedimiento según una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado porque como silicatos estratificados se emplean silicatos estratificados con contenido en montmorillonita, en especial las bentonitas.

8. Uso de un granulado de adsorbente, que se puede obtener según un procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7, como catalizador para reacciones catalíticas.

9. Uso según la precedente reivindicación como catalizador para el tratamiento de sustancias aromáticas o mezclas de sustancias aromáticas, en especial para la retirada de las olefinas existentes en sustancias aromáticas o mezclas de las mismas.

10. Adsorbente, en especial catalizador, que se puede obtener según un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6.