ES2245474T3

ES2245474T3 - Utilizacion de ciertos polimeros poliamidas como agentes anti-oxidantes.

Info

Publication number: ES2245474T3
Application number: ES98401014T
Authority: ES
Inventors: Boudiaf Boussouira; Christian Colin
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1997-05-22
Filing date: 1998-04-24
Publication date: 2006-01-01
Anticipated expiration: 2018-04-24
Also published as: JPH1112121A; EP0884047A1; FR2763505B1; US20030190335A1; KR19980087312A; US20040223986A9; KR100295297B1; CA2238423A1; FR2763505A1; JP3162338B2; DE69830542T2; BR9802120A; DE69830542D1; EP0884047B1

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A LA UTILIZACION DE UN POLIMERO POLIAMINADO COMO AGENTE ANTIOXIDANTE Y, EN PARTICULAR, AL EMPLEO DE UN POLIMERO POLIAMINADO PARA INHIBIR LA PEROXIDACION FOTOINDUCIDA DE LOS LIPIDOS. CONTEMPLA, MAS CONCRETAMENTE, LA INHIBICION DE LA FOTOPEROXIDACION DE LOS LIPIDOS INDUCIDA POR LOS NANOPIGMENTOS. SE REFIERE ASIMISMO A LA UTILIZACION DE UN POLIMERO POLIAMINADO PARA INHIBIR LA PEROXIDACION FOTOINDUCIDA DE LAS PROTEINAS. ESTA PROPIEDAD DE LOS POLIMEROS POLIAMINADOS ENCUENTRA APLICACION, EN PARTICULAR, EN LOS AMBITOS COSMETICO, FARMACEUTICO, VETERINARIO Y AGROALIMENTARIO.

Description

Utilización de ciertos polímeros poliaminas como agentes anti-oxidantes.

La presente invención se refiere a la utilización de un polímero poliaminado como agente antioxidante. Se refiere en particular a la utilización de un polímero poliaminado para inhibir la peroxidación fotoinducida de los lípidos. Esta invención se refiere particularmente a la inhibición de la peroxidación fotoinducida de los lípidos de origen sebáceo (sebo), como el escualeno, así como la peroxidación fotoinducida (o foto-peroxidación) de los aceite vegetales. Se refiere particularmente a la inhibición de la foto-peroxidación de los lípidos inducida por los nanopigmentos. Se refiere igualmente a la utilización de un polímero poliaminado para inhibir la peroxidación fotoinducida de las proteínas. Esta invención se refiere particularmente a la inhibición de la peroxidación fotoinducida de las proteínas de la piel, como el colágeno, así como la inhibición de la peroxidación fotoinducida (o foto-peroxidación) de las proteínas de origen animal o vegetal y sus derivados. Esta propiedad de los polímeros poliaminados encuentra aplicaciones particularmente en los ámbitos cosmético, farmacéutico, veterinario, agroalimentario.

Se sabe que los lípidos que se encuentran en la superficie de la piel, del cuero cabelludo y de los cabellos están sometidos permanentemente a las agresiones exteriores y particularmente al aire, los contaminantes atmosféricos y las radiaciones visibles y sobre todo las ultravioleta (UV).

Estos lípidos son también los que forman parte de los constituyentes de la piel o de los cabellos, como los que son segregados por la piel comprendido el cuero cabelludo y/o los que son depositados sobre la piel o los cabellos en el momento de la aplicación sobre estos últimos productos que contienen lípidos.

Los lípidos más expuestos a las agresiones exteriores son los contenidos en las segregaciones grasas de la piel como el sebo, rico en escualeno. La presencia en las moléculas de escualeno de seis dobles enlaces hace estas moléculas sensibles a los fenómenos de oxidación. Así, en el momento de una exposición prolongada a la radiación UV, el escualeno se fotoperoxida para proporcionar peróxidos de escualeno.

Esta producción elevada de peróxidos de escualeno provoca particularmente una serie de degradaciones en cadena en particular en y sobre la piel, dando lugar a numerosas alteraciones cutáneas. Así estos peróxidos de escualeno intervienen particularmente en:

- la patogénesis del acné como se describe por Saint Léger et al. (ver British Journal of Dermatology, 1986: 114, páginas 535-542) que precisan que los peróxidos de escualeno son comedógenos;

- el envejecimiento prematuro de la piel como se describe por Keiko OH Sawa et al. (ver The Journal of Toxicology Sciences, 1984: 19, páginas 151-159) que trata de las consecuencias de las quemaduras cutáneas debidas al sol;

- los fenómenos de irritación como los referidos por Takayoshi Tanaka et al. (ver J. Clin. Biochem. Nutr., 1986: 1, páginas 201-207) que señalan las lesiones provocadas particularmente por la utilización repetida de ciertos champúes;

- la producción de productos volátiles malolientes (aldehídos, cetonas, ácidos, etc.) y por último en

- la inmunosupresión, como mensajeros bioquímicos de los efectos biológicos de la irradiación UV de la piel, como se describe por M. PICARDO et al. (ver Photodermatol. Photoimmunol. Photomed., 1991: 8, páginas 105-110).

Se sabe que las proteínas que se encuentran en la superficie de la piel, del cuero cabelludo y de los cabellos están igualmente sometidas a agresiones exteriores y particularmente al aire, los contaminantes atmosféricos y las radiaciones visibles y sobre todo las ultravioleta (UV). A este respecto, se puede hacer referencia a los documentos siguientes: M.-L.HU et A.L.TAPPEL, Photochem, Photobiol. 56 (3), 357-363, 1992; M.J.DAVIES et al, Biochem. J., 305, 643-649, 1995.

Estas proteínas son también las que forman parte de los constituyentes de la piel o de los cabellos, como los que son segregadas por la piel comprendido el cuero cabelludo y/o las que son depositadas sobre la piel o los cabellos en el momento de la aplicación sobre estos últimos productos que contienen proteínas o derivados de proteínas.

Entre las proteínas más expuestas a las agresiones exteriores se pueden citar particularmente el colágeno, las glicoproteínas, los enzimas cutáneos.

Con el fin de limitar la peroxidación de los lípidos insaturados y de las proteínas, es conocido aplicar sobre la piel composiciones fotoprotectoras que incluyen al menos un agente anti-radicales libres o al menos un agente filtrante.

Entre los agentes filtrantes, los nanopigmentos de óxidos metálicos, particularmente los dióxidos de titanio, son cada vez más utilizados en los productos para la piel y los cabellos debido al hecho de sus propiedades de difusión y de reflexión de la radiación ultravioleta. Utilizados solos, permiten obtener una buena protección contra las radiaciones ultravioleta. Asociados en pequeñas concentraciones de filtros orgánicos conducen a la obtención de productos altamente protectores.

Sin embargo la irradiación luminosa de las composiciones que contienen nanopigmentos de óxidos metálicos cataliza la oxidación de los compuestos orgánicos sensibles a la oxidación, particularmente:

- lípidos de origen sebáceo (incluso sí se constata un efecto globalmente protector de los nanopigmentos respecto a los lípidos de origen sebáceo debido al hecho de su actividad de filtro),

- lípidos utilizados en las formulaciones cosméticas,

- proteínas de la piel,

- proteínas y derivados de proteínas utilizados en las formulaciones cosméticas.

Se observa igualmente una inestabilidad a la luz de las composiciones que contienen nanopigmentos de óxidos metálicos, que se traducen particularmente para los óxidos de titanio por la aparición de un color gris-azulado de los productos cosméticos al contacto con la luz del día, también llamado fotoazulamiento.

En efecto, la firma solicitante ha evidenciado, según el método "Head space" que el óxido de titanio, bajo exposición ultravioleta o después de algunas horas a 37ºC, cataliza la producción de los radicales peróxidos a partir de los constituyentes lipídicos contenidos en las composiciones cosméticas. Esto produce, en el momento de la aplicación sobre la piel de estas composiciones, efectos nocivos tales como inflamaciones. Para una descripción de este método, se puede hacer referencia en particular a los artículos de N'GUYEN QL et al. Symposium of AFECG-SFC, Bordeaux mai 1984, páginas 358-359, Evaluación de la oxidación aldehídica en los productos cosméticos; y de WARNER K et Coll. Journal of Food Science - 1974 V39 - páginas 761-765, "Pentane formation and rancidity in vegetable oils".

Frente a estas contrariedades, han aparecido en el mercado pigmentos tratados en la superficie, teniendo este tratamiento por efecto limitar el fenómeno de actividad fotoinducida. Así, la solicitud de la patente WO 90/09777 propone tratar nanopigmentos de óxido de titanio mediante aniones fosfato. La solicitud de patente JP03-183620 describe nanopigmentos de óxido de zinc tratados por una asociación de alúmina y sílice. Estos tratamientos de superficie que tratan de reducir la actividad fotocatalítica no son sin embargo satisfactorios y la disminución del fenómeno es insuficiente.

Así, las composiciones conocidas hasta ahora solo confieren una protección insuficiente, incluso nula, de la piel respecto a la peroxidación de los lípidos y de las proteínas de la piel y respecto a la peroxidación de los lípidos y proteínas contenidas en las composiciones cosméticas destinadas para ser aplicadas sobre la piel.

La firma solicitante acaba de descubrir que ciertos polímeros poliaminados presentaban propiedades anti-oxidantes y permitían resolver los problemas expuestos anteriormente.

La invención tiene por objeto composiciones cosméticas y/o dermatológicas que comprenden en un soporte cosmética o dermatológicamente aceptable, al menos un nanopigmento y al menos un polímero poliaminado seleccionado entre:

(A)

(i): las polialquilen poliaminas que comprenden de 7 a 20000 unidades de repetición y que comprenden al menos un 5% de aminas terciarias;

(ii): los derivados alquilados de polialquilen poliaminas;

(iii): los productos de adición de ácidos alquilcarboxílicos sobre las polialquilenpoliaminas;

(iv): los productos de adición de las cetonas y de aldehídos sobre las polialquilenpoliaminas;

(v): los productos de adición de isocianatos y de isotiocianatos sobre las polialquilenpoliaminas;

(vi): los productos de adición de óxido de alquileno o de polímeros bloques polióxido de alquileno sobre las polialquilenpoliaminas;

(vii): los derivados cuaternizados de polialquilen poliaminas;

(viii): los productos de adición de una silicona sobre las polialquilenpoliaminas;

(ix): un copolímero de ácido dicarboxílico y de polialquilen poliaminas;

(B) los polivinilimidazoles;

(C) las polivinilpiridinas;

(D) los productos de adición de monómeros 1-vinilimidazol de fórmula (I):

1

en la cual los radicales R, idénticos o diferentes, representan H, o un radical alquilo de C_{1}-C_{6}, saturado o insaturado, lineal o cíclico,

n es un número entero que va de 1 a 3,

con las polialquilenpoliaminas (A)(i) a (A)(ix);

(E) los polímeros a base de ácidos aminados de cadena lateral básica;

(F) los derivados reticulados de los polímeros (A)(i) a (A)(ix), (B) (C) (D) y (E).

La invención tiene también por objeto la utilización de un polímero poliaminado como agente antioxidante, seleccionado entre:

(A) una polialquilen poliamina, o uno de sus derivados, seleccionado entre:

(i): las polialquilen poliaminas que comprenden de 7 a 20000 unidades de repetición y

(ii): los productos de adición de ácidos alquilcarboxílicos sobre las polialquilenpoliaminas;

(iii): los productos de adición de cetonas y de aldehídos sobre las polialquilenpoliaminas;

(iv): los productos de adición de isocianatos y de isotiocianatos sobre las polialquilenpoliaminas;

(v): los productos de adición de óxido de alquileno o de polímeros bloque polióxido de alquileno sobre las polialquilenpoliaminas;

(vi): los derivados cuaternizados de polialquilen poliaminas;

(vii): los productos de adición de una silicona sobre las polialquilenpoliaminas

(viii): un copolímero de ácido dicarboxílico y de polialquilen poliaminas;

(B) los polivinilimidazoles;

(C) las polivinilpiridinas;

(D) los productos de adición de monómeros 1-vinilimidazol de fórmula (I):

2

n es un número entero que va de 1 a 3,

con las polialquilenpoliaminas (A)(i) a (A)(viii);

(E) los polímeros a base de ácidos aminados de cadena lateral básica;

(F) los derivados reticulados de los polímeros (A)(i) a (A)(viii), (B) (C) (D) y (E).

Los polímeros poliaminados utilizables en la presente invención pueden encontrarse en forma de polímero lineal, polímero hiperramificado o de dendrímero.

Los polímeros hiperramificados son construcciones moleculares que tienen una estructura ramificada, en general alrededor de un núcleo. Su estructura está por normal general desprovista de simetría: las unidades de base o monómeros que han servido para la construcción del polímero hiperramificado pueden ser de naturalezas diferentes y su reparto es irregular. Las ramificaciones del polímero pueden ser de naturalezas y de longitudes diferentes. El número de unidades base, o monómeros, puede ser diferente según las diferentes ramificaciones. Al ser asimétricas, los polímeros hiperramificados pueden tener: una estructura extremadamente ramificada, alrededor de un núcleo; capas o generaciones sucesivas de ramificaciones; una capa de cadenas terminales.

Los polímeros hiperramificado proceden generalmente de la policondensación de uno o varios monómeros ABx, siendo A y B grupos reactivos susceptibles de reaccionar juntos, siendo x un número entero superior o igual a 2, pero otros procedimientos de preparación pueden ser considerados. Los polímeros hiperramificados se caracterizan por su grado de polimerización DP = 1-b, siendo b el porcentaje de funcionalidades, no terminales, de B que no han reaccionado con un grupo A. La condensación al no ser sistemática, al contrario de la síntesis de los dendrimeros, el grado de polimerización es inferior a un 100%. De forma habitual, por los métodos de síntesis conocidos, DP está comprendido entre un 15 y un 90%. Se puede hacer reaccionar un grupo terminal T sobre el polímero hiperramificado para obtener una funcionalidad particular en el extremo de las cadenas.

Tales polímeros se describen en particular en B.I.Voit, Acta Polymer., 46, 87-99 (1995); EP-682059; WO-9614346; WO-9614345; WO-9612754.

Varios polímeros hiperramificados pueden asociarse entre sí, por un enlace covalente o cualquier tipo de enlace, por mediación de sus grupos terminales. Tales polímeros llamados puenteados o "bridget"\cdot entran en la definición de los polímeros hiperramificados según la presente invención.

Los dendrimeros son polímeros y oligomeros altamente ramificados, igualmente conocidos, que tienen una estructura química bien definida, y se dice que son polímeros hiperramificados "perfectos". Por norma general, los dendrimeros comprenden un núcleo, un número determinado de generaciones de ramificaciones, o husos, y grupos terminales. Las generaciones de husos están constituidas por unidades estructurales, que son idénticas para una misma generación de husos y que pueden ser idénticas o diferentes para generaciones de husos diferentes. Las generaciones de husos se extienden radialmente en una progresión geométrica a partir del núcleo. Los grupos terminales de un dendrimero de la Nª generación son los grupos funcionales terminales de husos de la Nª generación o generación terminal. Tales polímeros se describen en particular en D.A. Tomalia, A.M.Naylor et W.A.Goddard III, Angewandte Chemie, Int. Ed. Engl. 29, 138-175 (1990); C.J.Hawker et J.M.J.Frechet, J.Am.Chem.Soc., 112, 7638 (1990); B.I. Voit, Acta Polymer., 46, 87-99 (1995); N. Ardoin et D. Astruc, Bull. Soc. Chim. Fr. 132, 875-909 (1995).

Se pueden igualmente definir más particularmente los dendrimeros por la fórmula (DI) siguiente:

(DI)C[A_{1}B_{1}(A_{2}B_{2}(...(A_{n-1} B_{n-1}(A_{n}B_{n}(T)r_{n})r_{n-1})r_{n-2}...)r_{2})r_{1}]s

en la cual:

- C representa el núcleo, ligado por un número s de funcionalidades de s husos A_{1}B_{1} por mediación de los grupos A_{1};

- s es un numero entero superior o igual a 1 e inferior o igual al número de funcionalidades de C;

- el índice i (i=1, 2......n) es un número entero que designa la generación de cada huso;

- r_{i} (i=1,2......n-1) representa el número de funcionalidades del grupo B_{i} que pertenece al huso (A_{i}B_{i}) siendo ri un número entero superior o igual a 2

- para cada huso (A_{i}B_{i}) (i=1,2.....n), el grupo B_{i} está ligado a r_{i} grupos A_{i+1} de un huso (A_{i+1}B_{i+1});

- cada grupo A_{i} (1 \geq 2) está ligado a un solo grupo B_{i+1} del huso (A_{i+1}B_{i+1});

- el huso de la nª generación A_{n}B_{n} está químicamente ligada a un número r_{n} de grupos terminales T, siendo r_{n} un numero entero superior o igual a cero.

La definición de los dendrimeros dada anteriormente incluye moléculas de ramificaciones simétricas; incluye igualmente moléculas de ramificación no simétricas, como por ejemplo los dendrimeros cuyos husos son grupos lisina, en los cuales la ramificación de una generación de husos sobre la anterior se hace sobre las aminas \alpha y \varepsilon de la lisina, lo que conduce a una diferencia en la longitud de los husos de las diferentes ramificaciones.

Los polímeros densos en forma de estrellas, o "dense star polymer", los polímeros abiertos en forma de estrellas o "starburst polymer", los dendrimeros en forma de barra, o "rod-shaped dendrimer", se incluyen en la presente definición de dendrimeros. Las moléculas denominadas arboroles y moléculas en cascada entran igualmente en la definición de los dendrímeros según la presente invención.

Varios dendrimeros pueden ser asociados entre sí, por un enlace covalente o cualquier tipo de enlace, por mediación de sus grupos terminales para dar entidades conocidas bajo el nombre de "dendrimeros puenteados", "agregados de dendrimeros" o "bridget dendrimer". Tales entidades están incluidas en la definición de los dendrimeros según la presente invención.

Los dendrimeros pueden presentarse en forma de un conjunto de moléculas de la misma generación, en conjuntos llamados monodispersados; pueden igualmente presentarse en forma de conjuntos de generaciones diferentes, llamados polidispersados. La definición de los dendrimeros según la presente invención incluye conjuntos monodispersados tanto como polidispersados de dendrimeros.

Se puede hacer referencia a los siguientes documentos en los cuales se describen dendrimeros que comprenden grupos funcionales de aminas: US-4.694.64; US-4.631.337; WO-A-9502008; WO-A-9314147; US-4.360.646; Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 85, 5409-5413 (1988).

Los polímeros hiperramificados y los dendrimeros con grupos funcionales aminados pueden igualmente estar constituidos por un núcleo y de generaciones de unidades de base, monómeros o husos, de todas las naturalezas sobre las cuales un grupo terminal T portador de una función amina ha sido injertado.

Se describen ahora de forma más profunda los polímeros poliaminados (A) (i) a (A) (ix), (B), (C), (D), (E) y (F) de la invención:

(A) (i) los polialquilen poliaminas utilizados según la invención son polímeros que contienen de 7 a 20000 unidades de repetición, y que comprende al menos un 5% de aminas terciarias, ventajosamente al menos un 10% de funciones aminas terciarias, y todavía más preferentemente al menos un 20%. Estos polímeros pueden ser homopolímeros o copolímeros, lineales, ramificados o de estructuras dedriméricas.

Estos polímeros comprenden las unidades repetitivas siguientes:

(--- (CH_{2})_{i} ---

\delm{N}{\delm{\para}{R}}

---)_{n}

en la cual:

i representa un número entero superior o igual a 2, preferentemente i=2;

n representa un número entero;

R representa H o una unidad

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en la cual j representa un número entero superior o igual a 2, preferentemente j=2;

Entre los productos de la familia de las polialquilen poliaminas, llamados también poliaziridinas, se pueden citar en particular:

La polietilenimina, que es un polímero hiperramificado bien conocido por el experto en la materia: respecto a la polietilenimina se puede hacer referencia en particular a los documentos: "KIRK-OTHMER Encyclopedia of Chemical Technology" 3ª edición, vol.20, 1982, p 214-216 y "Polyethylèneimine Prospective Application" H.N Feigenbaum, Cosmetic & Toiletries, 108, 1993, p. 73. La polietilenimina se encuentra disponible comercialmente por la sociedad BASF bajo el nombre comercial de LUPASOL y POLYIMIN; la polietilenimina se encuentra habitualmente comprendida en una gama de peso molecular medio que va de 500 a 2.000.000.

Se conocen también polietileniminas y polipropileniminas bajo la forma de dendrimeros, fabricados por la sociedad DSM. Las solicitudes de patente WO 95/02008 y WO 93/14147 describen polialquilenopoliaminas de la familia de los dendrimeros así como un procedimiento para su preparación.

(A) (ii) los derivados alquilados de polialquilen poliamina son productos bien conocidos por el experto en la materia. Son obtenidos de forma conocida por alquilación, en medio acuoso o alcohólico, en presencia de un agente alquilante, de preferencia en presencia de NaOH, de KOH o de carbonato, a temperaturas que van de preferencia de 40ºC a 130ºC. El agente alquilante puede ser seleccionado por ejemplo entre los derivados de sulfato de alquilo o halogenuro de alquilo de C_{1}-C_{8}, por ejemplo el dimetilsulfato, el dietilsulfato, el bromuro de butilo, el bromuro de hexilo, el bromuro de 2-etilhexilo, el bromuro de n-octilo o los cloruros correspondientes. Se pueden por ejemplo hacer referencia al documento DE-3743744 que describe la preparación de tales productos.

(A) (iii) los productos de adición de ácidos alquilcarboxílicos sobre polialquilen poliaminas son productos conocidos por el experto en la materia y cuya preparación se describe por ejemplo en las solicitudes de patente WO94/14873; WO94/20681; WO94/12560 cuyo contenido se incorpora a la presente solicitud por referencia. La adición de ácidos alquilcarboxílicos sobre polialquilenpoliaminas puede realizarse haciendo reaccionar de forma conocida un ácido, una amida, un éster, un halógenuro de ácido sobre el polímero polialquilenpoliamina.

Los productos de adición de ácidos alquilcarboxílicos sobre polialquilenpoliaminas, pueden ser por ejemplo los productos de adición de ácidos alquilcarboxílicos de C_{2}-C_{30}, saturados o insaturados, lineales o ramificadas, sobre una polietilenimina. Entre los ácidos carboxílicos utilizables, se pueden citar por ejemplo, el ácido acético, el ácido propiónico, el ácido butírico, el ácido 2-etilhexanóico, el ácido benzóico, el ácido láurico, el ácido miristico, al ácido palmitico, el ácido esteárico, el ácido oléico, el ácido linoléico, el ácido araquidónico, el ácido behénico, así como las mezclas de cuerpos grasos, como por ejemplo las mezclas de ésteres grasos disponibles en forma de productos naturales, y entre los cuales se pueden citar: el aceite de coco, el aceite de soja, el aceite de lino, el aceite de colza....

(A) (iv) los productos de adición de cetonas y de aldehídos sobre los polialquilenpoliaminas (A) (i) pueden prepararse por procedimientos conocidos por el experto en la materia y conducen a la obtención de unidades a-hidroxiamina;

(A) (v) los productos de adición de isocianatos y de isotiocianatos sobre las polialquilenpoliaminas (A)(i) pueden prepararse por procedimientos conocidos del experto en la materia y que conducen a la obtención de unidades urea y tio-urea;

(A) (vi) los productos de adición de óxido de alquileno o de polímeros bloque polióxido de alquileno sobre las polialquilenopoliaminas (A)(i) pueden prepararse por procedimientos conocidos del experto en la materia; se puede hacer referencia por ejemplo a los documentos EP-541018 y US-4.144.123 en los cuales se describen tales moléculas; derivados de polietilenimina etoxilados se encuentran disponibles comercialmente bajo el nombre comercial: LUPASOL 61 (BASF).

(A) (vii) los derivados cuaternizados de polialquilen poliaminas (A) (i) pueden ser preparados por procedimientos conocidos del experto en la materia;

(A) (viii) los productos de adición de una silicona sobre las polialquilenpoliaminas (A)(i) son por ejemplo polietileniminas injertadas por unidades polidimetilsiloxano cuya preparación se describe en el documento US-5.556.616 y comercializadas por la sociedad MAC INTYRE bajo el nombre marca MACKAMER PAVS.

(A) (ix) los copolímeros de ácido dicarboxílico y de polialquilen poliaminas (A)(i) pueden ser preparados por policondensación de ácidos dicarboxílicos con polialquilen poliaminas.

Entre los ácidos dicarboxílicos que pueden ser utilizados para la preparación de las poliamidoaminas se pueden citar los ácidos dicarboxílicos de C_{2} a C_{10}, como por ejemplo el ácido oxálico, el ácido malónico, el ácido itacónico, el ácido succínico, el ácido maleico, el ácido adípico, el ácido glutárico, el ácido sebácido, el ácido tereftálico, el ácido ortoftálico, así como sus mezclas.

Las polialquilen poliaminas utilizadas para la preparación de la poliamidoaminas son ventajosamente seleccionadas entre las que tienen de 3 a 10 átomos de nitrógeno, como por ejemplo la dietilen tri-amina, la trietilen tetramina, la dipropilen tri-amina, la tripropilen tetramina, la di-hexametilen triamina, la amino propiletilen di-amina, la bis-aminopropiletilen di-amina así como sus mezclas. Se pueden igualmente utilizar las polietilen iminas tales como las descritas anteriormente para la preparación de las poliamidoaminas.

Tales compuestos se describen por ejemplo en los documentos: US 4.144.423 y WO 94/29422.

(B) el término polivinimidazol comprende los homopolímeros y los copolímeros de polivinilimidazol (PVI) obtenidos por polimerización radicalar de los monómeros de vinilimidazol con la siguiente estructura:

\vskip1.000000\baselineskip

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Los copolímeros pueden ser por ejemplo copolímeros de vinilimidazol que comprenden al menos un 5% de unidades vinilimidazol con monómeros seleccionados entre las unidades: vinilpirrolidinona, ácido acrílico y acrilamida. La síntesis de tales compuestos es bien conocida por el experto en la materia; a este respecto, se puede en particular hacer referencia a los documentos: J. Am.Chem.Soc., vol.85, 1962, p.951; Polymer Letters Ed., vol.11, 1973, p.465-469; Macromelecules, vol.6(2), 1973, p.163-168; Ann. N.Y.Acad.Sci., vol.155, 1969, p.431; FR-A-1.477.147; JP-6907395; J.Macromol. Scien.,Chem., vol.A21(2), 1984, p.253.

(C) el término polivinilpiridina comprende los homopolímeros y los copolímeros de vinil piridina obtenidos por polimerización radicalar de los monómeros de vinil piridina (sustituidos en la posición 2 ó 4 del núcleo piridina) de la siguiente estructura:

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Los copolímeros pueden ser por ejemplo copolímeros de vinilpiridina que comprenden al menos un 5% de unidades vinilpiridina con monómeros seleccionados entre las unidades: vinilpirrolidinona, ácido acrílico y acrilamido.

(D) Los productos de adición de monómeros 1-vinilimidazol que responden a la fórmula (I)

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n es un número entero que va de 1 a 3,

con los polialquilenpoliaminas y sus derivados (A)(i) a (A)(ix).

Entre los derivados de fórmula (I) utilizables se pueden citar por ejemplo el 2-metil 1-vinil imidazol, el 2-bencil 1-vinil imidazol.

Estos productos son conocidos por el experto en la materia: su preparación se describe por ejemplo en la solicitud de patente WO 94/29422 cuyo contenido se incorpora a la presente solicitud a título de referencia.

(E) los polímeros a base de ácidos aminados de cadena lateral básica son preferentemente seleccionados entre las proteínas y los péptidos que comprenden al menos un 5%, ventajosamente al menos un 10% de ácidos aminados seleccionados entre la histidina, la lisina, la arginina.

Entre estos polímeros se pueden citar por ejemplo las polilisinas, las polihistidinas.

(F) los derivados reticulados los de polímeros (A)(i) a (A)(ix), (B), (C), y (D). Entre los reticulantes utilizables, se pueden citar los derivados halo-, hidrin-, glicidil, aziridino-, isocianato; tales reticulantes así como sus métodos de utilización son bien conocidos por el experto en la materia. Entre los más conocidos se pueden citar: la epiclorhidrina, los \alpha,\omega-bis-(clorhidrin) polialquileno glicoéteres, los \alpha,\omega-dicloroalcano como por ejemplo el 1,2-dicloroetano, el 1,2-dicloropropano, el 1,3-dicloropropano, el 1,4-diclorobutano, y el 1,6-diclorohexano; tales reticulantes y su utilización para reticular derivados de polietilen imina se describen en WO 94/12560.

En la realización de la presente invención se seleccionaron polímeros poliaminados que comprenden al menos un 5% de aminas terciarias, ventajosamente al menos un 10% de funciones aminas terciarias, y aún más preferentemente al menos un 20%.

Según la invención, el polímero poliaminado se selecciona ventajosamente entre:

(A) \hskip0.2cm (i): las polietileniminas hiperramificadas,

(ii): los derivados alquilados de polietilenimina;

(iii): los productos de adición de ácidos alquilcarboxílicos sobre la polietilenimina;

(iv): los productos de adición de cetonas y de aldehídos sobre la polietilenimina;

(v): los productos de adición de isocianatos y de isotiocianatos sobre la polietilenimina;

(vi): los productos de adición de óxido de alquileno o de polímeros bloques polióxido de alquileno sobre la polietilenimina;

(vii): los derivados cuaternizados de la polietilenimina;

(viii): los productos de adición de una silicona sobre las polietilenimina;

(ix): los copolímeros de ácido dicarboxílico y de polietilenimina:

(B) los polivinilimidazoles.

Todavía más preferentemente, el polímero poliaminado se selecciona entre:

(A) \hskip0.2cm (i): las polietileniminas hiperramificadas;

(A) \hskip0.2cm (vi): los productos de adición de óxido de etileno o de polímeros bloques polióxido de etileno sobre la polietilenimina;

Ventajosamente el polímero poliaminado es una polietilenoimina.

Se seleccionaron derivados de polietilenoimina que comprenden al menos un 5% de aminas terciarias, ventajosamente al menos un 10% de funciones aminas terciarias, y aún más preferentemente al menos un 20%.

Tales polímeros permiten inhibir las reacciones de oxidación de forma general, cualquiera que sea su origen. En particular tienen la propiedad de inhibir la peroxidación fotoinducida de los lípidos foto-oxidables y la peroxidación fotoinducida de las proteínas.

También la invención tiene más particularmente por objeto la utilización de un polímero poliaminado tal como el definido en la reivindicación 24, para inhibir la peroxidación de los lípidos inducida por las radiaciones UV.

Entre los lípidos foto-oxidables referidos por la invención se pueden citar los lípidos insaturados de sebo, como el escualeno, así como los cuerpos grasos foto-oxidables utilizados habitualmente en la formulación de los cosméticos.

La utilización de polímeros poliaminados según la invención y tales como los definidos en la reivindicación 24, para inhibir la peroxidación foto-inducida de los lípidos es particularmente destacable cuando estos lípidos se encuentran en presencia de nanopigmentos, estos nanopigmentos tienen la propiedad de favorecer las reacciones de foto-oxidación.

Así, la presencia de al menos un polímero poliaminado tal como el definido en la reivindicación 1, en una composición cosmética que comprende al menos un nanopigmento permite, en la aplicación sobre la piel, evitar la foto-peroxidación de los derivados del sebo de la piel.

Además, la presencia de al menos un polímero poliaminado tal como el definido en la reivindicación 1, en una composición cosmética que comprende al menos un cuerpo graso foto-oxidable y al menos un nanopigmento permite tanto el almacenado como en la aplicación sobre la piel, evitar la foto-peroxidación de estos cuerpos grasos.

Se ha observado igualmente que los polímeros poliaminados según la invención permiten inhibir la foto peroxidación de las proteínas, en particular la foto-peroxidación de las proteínas inducida por los nanopigmentos.

También la invención tienen más particularmente por objeto la utilización de un polímero poliaminado tal como el definido en la reivindicación 24 para inhibir la peroxidación de las proteínas inducida por las radiaciones UV.

Entre las proteínas foto-oxidables referidas por la invención se pueden citar las proteínas de la piel, como el colágeno, así como las proteínas foto-oxidables utilizadas habitualmente en la formulación de los cosméticos.

La utilización de los polímeros poliaminados tales como los definidos en la reivindicación 24, según la invención para inhibir la peroxidación foto-inducida de las proteínas es particularmente destacable cuando estas proteínas se encuentran en presencia de nanopigmentos, teniendo estos nanopigmentos la propiedad de favorecer las reacciones de foto-oxidación.

Así, la presencia de al menos un polímero poliaminado tal como el definido en la reivindicación 1, en una composición cosmética que comprende al menos un nanopigmento permite, en la aplicación sobre la piel, evitar la foto-peroxidación de los derivados del colágeno de la piel.

Además, la presencia de al menos un polímero poliaminado tal como el definido en la reivindicación 1 en una composición cosmética que comprende al menos una proteína o un derivado de proteína y al menos un nanopigmento permite, tanto en el almacenado como en la aplicación sobre la piel, evitar la foto-peroxidación de estas proteínas.

La invención tiene igualmente por objeto una composición cosmética y/o dermatológica que comprende:

(i): al menos un nanopigmento,

(ii): al menos un polímero poliaminado, tal como el definido en la reivindicación 1.

La invención tiene además por objeto una composición cosmética y/o dermatológica que comprende:

(i): al menos un nanopigmento,

(iii): al menos un cuerpo graso foto-oxidable.

La invención tiene también por objeto una composición cosmética y/o dermatológica que comprende:

(i): al menos un nanopigmento,

(iii): al menos una proteína o un derivado de proteína.

Según la invención, se entiende por "nanopigmento" un pigmento de diámetro medio inferior a 100 nm y de preferencia comprendido entre 5 y 50 nm.

Más particularmente, los nanopigmentos son a base de óxidos metálicos. Los óxidos metálicos se seleccionan entre los óxidos de titanio, zinc, cerio, circonio o sus mezclas.

Los nanopigmentos pueden ser revestidos o no revestidos.

Los pigmentos revestidos son pigmentos que han experimentado uno o varios tratamientos de superficie de naturaleza química, electrónica, mecanoquímica y/o mecánica con compuestos tales como los descritos por ejemplo, en Cosmetics & Toiletries, Février 1990, vol. 105, p. 53-64, tales como los aminoácidos, la cera de abeja, los ácidos grasos, alcoholes grasos, agentes tensioactivos aniónicos, lecitinas, sales de sodio, potasio, zinc, hierro o aluminio de ácidos grasos, siliconas, proteínas (colágeno, elastina), alcanolaminas, óxidos de silicio, óxidos metálicos o el hexametafosfato de sodio, polioles, aceites perfluorados.

Los pigmentos revestidos son más particularmente óxidos de titanio revestidos:

- de sílice tales como el producto "SUNVEIL" de la sociedad IKEDA,

- de sílice y de óxido de hierro tal como el producto "SUNVEIL F" de la sociedad IKEDA,

- de sílice de alúmina tales como los productos "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SA" y "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SA" de la sociedad TAYCA, "TIOVEIL" de la sociedad TIOXIDE,

- de alúmina tales como los productos "TIPAQUE TTO-55 (B)" y "TIPAQUE TTO-55 (A)" de la sociedad ISHIHARA, y "UVT 14/4" de la sociedad KEMIRA,

- de alúmina y de estearato de aluminio tales como el producto "UV TITAN M212" de la sociedad KEMIRA,

- de alúmina y de estearato de aluminio tales como el producto "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 T" de la sociedad TAYCA,

- de alúmina y de laurato de aluminio tales como el producto "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 F" de la sociedad TAYCA,

- de óxido de zinc y de estearato de zinc tales como el producto "BR 351" de la sociedad TAYCA,

- de sílice, de alúmina y de silicona tales como los productos "MICROTITANIUM DIOXIDE MT SAS" de la sociedad TAYCA,

- de sílice, de alúmina y de perfluoropolimetilisopropiléter tal como el producto "TiO2 VF-25-33" de la sociedad TOSHIKI,

- de sílice, de alúmina, de estearato de aluminio y de silicona tales como el producto "STT-30-DS" de la sociedad TITAN KOGYO,

- de alúmina y de silicona tales como los productos "TIPAQUE TTO-55 (S)" de la sociedad ISHIHARA, y "UV TITAN M262" de la sociedad KEMIRA,

- de trietanolamina tales como el producto "STT-65-S" de la sociedad TITAN KOGYO,

- de ácido esteárico tales como el producto "TIPAQUE TTO-55 (C)" de la sociedad ISHIHARA,

- de hexametanofosfato de sodio tales como el producto "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 150 W" de la sociedad TAYCA.

Se pueden utilizar igualmente las asociaciones de nanopigmentos de óxido de titanio revestidos o no revestidos hechos dispersables en agua por un tratamiento hidrófilo o dispersables en los aceites mediante un tratamiento hidrófobo tales como los descritos en la solicitud de patente europea 456 460.

Se pueden igualmente citar las mezclas de óxidos metálicos, particularmente de dióxido de titanio y de dióxido de cerio, cuya mezcla equiponderal de dióxido de titanio y de dióxido de cerio revestidos de sílice, vendida por la sociedad IKEDA bajo la denominación "SUNVENIN A" así como la mezcla de dióxido de titanio y de dióxido de zinc revestidos de alúmina, de sílice y de silicona tal como el producto "M 261" vendido por la sociedad KEMIRA o revestidos de alúmina, de sílice y de glicerina tal como el producto "M-211" vendido por la sociedad KEMIRA.

Los óxidos de titanio no revestidos son por ejemplo vendidos por la sociedad TAYCA bajo las denominaciones comerciales "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 B" o "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 600 B", por la sociedad DEGUSSA bajo la denominación "P 25", por la sociedad WACKHERR bajo la denominación "Oxide de titane transparent PW", por la sociedad MIYOSHI KASEI bajo la denominación "UFTR", por la sociedad TOMEN bajo la denominación "ITS".

Los óxidos de zinc no revestidos son por ejemplo vendidos por la sociedad SUMITOMO bajo la denominación "ULTRA FINE ZINC OXIDE POWDER" , por la sociedad PRESPERSE bajo la denominación "FINEX 25" por la sociedad IKEDA bajo la denominación "MZO-25" o por la sociedad SUNSMART bajo la denominación "Z-COTE".

El óxido de cerio no revestido se vende bajo la denominación "COLLOIDAL CERIUM OXIDE" por la sociedad RHONE POULENC.

Según la invención, los nanopigmentos de óxido de titanio, revestidos o no revestidos, son particularmente preferidos.

La concentración en nanopigmentos de óxidos metálicos en las composiciones cosméticas según la composición se encuentra comprendida entre un 0,1 y un 20% en peso con relación al peso total de la composición, y de preferencia entre un 0,25 y un 15%.

La concentración en polímeros poliaminados en las composiciones cosméticas según la invención se encuentra comprendida entre un 0,05 y un 10% en peso con relación al peso total de la composición, preferentemente entre un 0,5 y un 5%.

El experto en la materia sabrá ajustar mediante simples ensayos las proporciones de polímero poliaminado con relación al nanopigmento, y eventualmente con relación a los demás componentes de la composición, en particular los cuerpos grasos foto-oxidables y las proteínas o los derivados de proteínas. En efecto, las proporciones óptimas de los diferentes constituyentes pueden variar, por ejemplo en función del peso molecular del polímero, del porcentaje de aminas y/o del porcentaje de aminas terciarias en este polímero.

Según la invención, se entiende por cuerpos grasos foto-oxidables los cuerpos grasos que comprenden cadenas alquilo que comprenden al menos una insaturación, como por ejemplo los ácidos grasos, los ácidos grasos hidroxilados, los esteroles y sus derivados, entre los cuales se pueden citar los ésteres de esteroles, los ésteres de ácidos grasos, los glicolípidos, los fosfolípidos, las cerámidas y terpenos.

Los cuerpos grasos foto-oxidables referidos por la invención son aquellos cuyo índice de yodo va de 5 a 200. Para la medida del índice de yodo, se puede hacer referencia a "Iodine value: Wij's method, Handbook of Biochem. & mol. Biol. P.512". Este índice permite caracterizar la susceptibilidad de las cadenas grasas a oxidarse.

Las composiciones según la invención comprenden ventajosamente de un 0,5% a un 60%, en peso con relación al peso total de la composición, de al menos un cuerpo graso foto-oxidable.

Se puede por consiguiente modular el índice de yodo de cada uno de los compuestos de la fase grasa por el porcentaje de este ingrediente en la fase grasa. Se define el porcentaje de insaturación C de la fase grasa de una composición por la fórmula:

C = \sum\limits_{i=1}^{n}[V.I.]i \ * \ [T.H]i

en la cual [V.I.]i es el índice de yodo de aceite i e [T.H.]i es su porcentaje en peso con relación al peso total de la fase grasa. Ventajosamente la tasa de insaturación C de la fase grasa de las composiciones según la invención está comprendido entre 2,5 y 4000, y preferentemente entre 50 y 4000.

La invención se refiere principalmente a los aceites vegetales utilizados en cosmética, el escualeno y el colesterol presentes en la piel.

Ente los aceites vegetales utilizados en cosmética se pueden citar más particularmente los aceites de albaricoque, almendra dulce, cacahuete, aguacate, aleurita, borraja, camelia, camelina, cártamo, grosella negra, cereales, "chouchu", coco, colza, cilantro, algodón, comino, cinara, onagro, de perilla, hígado de bacalao, gérmen de maíz, jojoba, kiwi, lanolina, lechti, lino, longan, mango, avellana, oliva, palma, pasionaria, pepitas de uva, pino marítimo, pino parasol, pistacho, mosqueta, sésamo, shorea (grasa de sol), soja, salvado de arroz, tortuga, girasol, ballena, té, la manteca de caridad los triglicéridos de vitamina F.

La invención se refiere igualmente a la inhibición de la foto-peroxidación de las proteínas: esta propiedad se aplica a cualquier tipo de proteína, cualquiera que sea su origen animal o vegetal, se aplica igualmente a los hidrolizados de proteínas (péptidos, ácidos aminados) y a los productos procedentes de la condensación de una proteína o de un fragmento de proteína con: un ácido graso, una silicona, como por ejemplo las fibras de colágeno en forma de hoja comercializadas por la sociedad HENKEL bajo el nombre Polymoist Mask A4-125; los hidrolizados de colágeno de pescados o aviares; los hidrolizados de proteínas injertadas por ácidos grasos como el producto comercializado por la sociedad SEPPIC bajo el nombre comercial LIPACIDE; los hidrolizados de proteínas injertados por un fragmento polidimetilsiloxano, como por ejemplo el producto comercializado por la sociedad CRODA bajo el nombre comercial CRODASONE.

Estas composiciones proporcionan una protección eficaz frente a cualquier agresión oxidativa sin tener que recurrir a otros filtros, particularmente químicos. Así, los riesgos de intolerancia se reducen con relación a las composiciones que comprenden varios filtros. Además, con una eficacia equivalente, las composiciones según la invención son más simples de realizar y menos costosas que las de la técnica anterior.

Las composiciones de la invención pueden presentarse en diversas formas galénicas, y en particular en forma de emulsiones aceite-en-agua o agua-en-aceite, soluciones, geles o dispersiones vesiculares. Estas composiciones pueden ser una crema de tratamiento, una leche, un champú, una loción, un suero.

Según una variante preferida, las composiciones de la invención comprenden, además, al menos un agente complejante que permite complejar los metales eventualmente presentes en estas composiciones y particularmente los del agua utilizada en la composición y hacer inactivos estos metales.

El agente complejante utilizable en las composiciones de la invención es, por ejemplo, un derivado del ácido fosfónico y es seleccionado en particular entre el ácido 3-etilendiamina tetra(metileno fosfónico), el ácido dietilentriamina penta(metilen fosfónico), y sus sales de sodio. De preferencia el agente complejante es la sal pentasódica del ácido dietilentriamina penta(metilenfosfónico).

Como otros agentes complejantes que neutralizan la acción de los metales, se puede igualmente utilizar el ácido dietilentriamina penta-acético, vendido por ejemplo por la sociedad SIGMA.

Los agentes complejantes, como el etilen tiamina tetra-acético (EDTA) que es un quelador del hierro, presentan un efecto pro-oxidante y no pueden por consiguiente ser utilizados solos en las composiciones de la invención de consideración antioxidante. Sin embargo, es posible utilizar este tipo de agente en asociación en particular con un derivado del ácido fosfónico.

Cuando está presente, el agente complejante de los metales tiene una concentración que es seleccionada entre un 0,005% y un 0,1% en peso con relación al peso total de la composición.

Las composiciones de la invención pueden por otro lado contener adyuvantes, utilizados solos o en mezcla, y en particular los seleccionados entre los agentes tensio-activos (emulsionante, o coemulsionante), de tipo no-iónico, aniónico, catiónico o anfótero, los agentes tratantes, los activos, los espesantes, los agentes de puesta en suspensión, los colorantes, los perfumes, las cargas, los agentes neutralizantes, los excipientes (aceites/agua) y los conservantes.

La composición de la invención puede ser utilizada como composición cosmética o para la fabricación de una composición dermatológica protectora de la epidermis humana o de los cabellos contra las radiaciones ultravioleta, como composición anti-solar o como producto de maquillaje.

Los adyuvantes citados pueden ser incorporados en las dosis habituales comúnmente admitidas evitando, en la medida de los posible, los susceptibles de soltar metales catalizadores de oxidación. Pueden ser lipófilos o hidrófilos.

Cuando la composición cosmética según la invención se utiliza para la protección de la epidermis humana contra la radiación UV o como composición antisolar, puede presentarse en forma de suspensión o de dispersión en disolventes o cuerpos grasos, en forma de dispersión vesicular no iónica o también en forma de emulsión tal como una crema o una leche, en forma de pomada, de gel, de barra sólida, de espuma aerosol o de spray.

Cuando la composición cosmética según la invención se utiliza para la protección de los cabellos, puede presentarse en forma de champú, loción, gel, emulsión, dispersión vesicular no iónica, laca para cabellos y constituir por ejemplo una composición para aclarar, para aplicar antes o después del champú, antes o después de la coloración o decoloración, antes, durante o después de la permanente o desrizado, una loción o un gel para el peinado o tratantes, una loción o un gel para el marcado con cepillo o el marcado, una composición de permanente o de desrizado, de coloración o decoloración de los cabellos.

Cuando la composición se utiliza como producto de maquillaje de las pestañas, las cejas o la piel, tal como una crema de tratamiento de la epidermis, maquillaje de fondo, barra de rojo de labios, maquillaje de ojos, maquillaje de mejillas, máscara o delineador también llamado "eyer liner", puede presentarse en forma sólida o pastosa, anhidra o acuosa, como emulsiones aceite en agua o agua en aceite, dispersiones vesiculares no iónicas o también suspensiones.

La invención se refiere también a una utilización de estas composiciones como composición cosmética o para la fabricación de una composición dermatológica destinada al tratamiento de la lucha contra y/o la prevención de las irritaciones, inflamaciones de la piel, el acné, la inmunosupresión, así como la utilización de estas composiciones para luchar contra y/o prevenir los signos del envejecimiento. Estos fenómenos cutáneos son particularmente inducidos por la radiación solar.

Se refiere también a un procedimiento de tratamiento cosmético de la piel para luchar contra y/o prevenir el envejecimiento, en particular el envejecimiento fotoinducido.

La invención tiene también por objeto un procedimiento de conservación de composiciones que contienen al menos un lípido foto-oxidable.

Debido al hecho de que una composición cosmética y/o dermatológica que comprende dicho polímero poliaminado bloquea instantáneamente la alimentación de las reacciones de peroxidación en presencia de radiaciones, una composición de este tipo es particularmente útil para luchar contra la irritación incluso la inflamación de la piel, la inmunosupresión, el acné fotoinducido.

Así la invención tiene también por objeto la utilización de un polímero poliaminado tal como el definido en la reivindicación 24 como agente anti-oxidante, en particular en una composición cosmética o para la preparación de una composición dermatológica destinada al tratamiento preventivo o curativo de la irritación, la inflamación, la inmunosupresión y/o el acné, en particular la irritación, la inflamación, la inmunosupresión y/o el acné inducidos por la foto peroxidación, más particularmente la fotoperoxidación del escualeno y/o del colágeno.

La invención tiene además por objeto una composición dermatológica según la invención, estando esta composición destinada a tratar los signos del envejecimiento cutáneo o de los cabellos, en particular los signos del envejecimiento inducidos por la fotoperoxidación, y más particularmente los signos del envejecimiento inducidos por la fotoperoxidación del escualeno y/o del colágeno.

En el caso particular del tratamiento del acné, se puede igualmente incorporar en la composición de la invención, de forma ventajosa, un agente antiacnéico especifico, antiseborréico y/o antibacteriano, y en particular, la piroctona olamina vendida bajo la denominación Octopirox por la sociedad HOECHST.

La invención tiene, además, por objeto un procedimiento de tratamiento cosmético que consiste en luchar contra o en prevenir los signos del envejecimiento por aplicación tópica sobre la piel y/o el cuero cabelludo y/o los cabellos de una composición que comprende al menos un polímero poliaminado según la invención. La invención tiene, en particular, por objeto un procedimiento de tratamiento cosmético que consiste en luchar contra o en prevenir los signos del envejecimiento inducidos por la fotoperoxidación, y más particularmente los signos del envejecimiento inducidos por la fotoperoxidación del escualeno y/o del colágeno por aplicación tópica sobre la piel y/o el cuero cabelludo y/o los cabellos de una composición que comprende al menos un polímero poliaminado según la invención.

Por sus propiedades beneficiosas, la composición de la invención es adecuada para la protección de todo tipo de pieles y más especialmente de pieles grasas y de pieles llamadas sensibles. Puede también servir para proteger los labios de las grietas.

Paralelamente al tratamiento tópico, la composición de la invención puede ser utilizada para la conservación de composiciones que contienen al menos un lípido foto-oxidable.

Así, la invención tienen también por objeto un procedimiento de conservación de las composiciones cosméticas, agro-alimentarias y/o farmacéuticas que incluyen al menos un lípido o una proteína o un derivado de proteína foto-oxidable que consiste en incorporar en las indicadas composiciones un polímero poliaminado tal como el definido anteriormente.

Según la invención, la composición no presenta ningún riesgo de intolerancia y es utilizable con toda seguridad, particularmente en los ámbitos cosmético, dermatológico, incluso también veterinario.

La figura 1 ilustra el efecto de la polietilenoimina sobre la fotoperoxidación del colágeno. En abscisa se representan los porcentajes de polietilenimina (en peso con relación al peso total de la composición) en la composición sometida a ensayo. En ordenada se representan las cantidades de peróxidos de colágeno (en equivalentes picomoles de H_{2}O_{2}) dosificados en la composición.

Otras características y ventajas de la composición de la invención se desprenderán mejor de la descripción, los ejemplos y contra-ejemplos que siguen dados a título ilustrativo y no limitativo.

En estos ejemplos y contra-ejemplos, los porcentajes se dan en peso.

En los ensayos descritos a continuación, se ha utilizado la polietilenimina (PEI) de peso molecular 700 comercializada por la sociedad Aldrich.

Ensayo 1

Ensayo ex-vivo de inhibición de la foto-peroxidación del sebo por la polietilenimina bajo radiación UVA

Se aplicó sobre la frente de un modelo dos filtros circulares de 17 cm^{2} durante 10 mn para extraer una película de sebo. Se depositó sobre uno de los filtros una película fina de producto placebo (fórmula A) a razón de aproximadamente 3 mg/cm^{2}. Se aplicó sobre el segundo filtro el producto que contenía la polietilenimina (productos B a D). Los filtros fueron seguidamente irradiados bajo 5 julios UVA/cm^{2} con la ayuda de un aparato Biotronic 360.

Los lípidos superficiales y los peróxidos fueron extraídos de los filtros, con la ayuda de 5 ml de acetonitrilo grado HPLC, con miras al dosificado:

\bullet peróxidos de escualeno por detección HPLC-Quimioluminiscencia después de la reacción post-columna con la microperoxidasa-isoluminol (específico de los hidroperóxidos);

\bullet del escualeno residual por HPLC difusión de luz.

Los resultados se expresan en inhibición de la peroxidación del escualeno:

% \ inhibición = \frac{\text{SQOOH (fórmula A) - SQOOH (fórmula X)}}{\text{SQOOH (fórmula A)}} x 100

con:

X= B, C, D;

SQOOH representa el porcentaje de peróxidos de escualeno con relación al porcentaje de escualeno (expresado en picomoles de peróxido en equivalente H_{2}O_{2} por \mug de escualeno).

Las fórmulas A y X= B, C, D son fórmulas con las composiciones siguientes:

Nombre CTFA	Fórmula A	Fórmula B	Fórmula C	Fórmula D
Cetil alcohol	5%	5%	5%	5%
Gliceril estearato	3%	3%	3%	3%
P.E.G. 50 estearato	3%	3%	3%	3%
Mineral oil	20%	20%	20%	20%
Trigliceridos	3%	3%	3%	3%
caprilico/capricos
Agua	CSP 100	CSP 100	CSP 100	CSP 100
Polietilenimina	0%	0,2%	0,5%	1%

Se obtuvieron los resultados de inhibición siguientes:

Fórmula	Inhibición de la peroxidación
A	0%
B	40%
C	76%
D	84%

Ensayo 2

Inhibición por la polietilenimina de la foto-oxidación de la vitamina F bajo radiación UVA inducida por nanopigmentos de TiO_{2} foto-reactivos

Principio del ensayo: las composiciones (A', B', C') que comprenden vitamina F, aceite de jojoba y TiO_{2} y eventualmente polietilenimina se extienden sobre un filtro. Se inició una degradación foto-oxidativa de la vitamina F y del aceite de jojoba bajo la acción conjunta de los nanopigmentos de TiO_{2} y de una irradiación por UVA de 100 julios por cm^{2} con la ayuda de un aparato Suntest Heareus CPS. Esta degradación condujo a la formación de pentano que se utiliza como marcador de esta oxidación. La formación del pentano se midió por cromatografía con la ayuda de un aparato Head-Space-40 (comercializado por la sociedad Perkin-Elmer). Se siguió por consiguiente la acción de la PEI sobre la formación del pentano.

Las composiciones de las fórmulas fueron las siguientes:

Nombre CTFA	Fórmula A'	Formula B'	Formula C'
Cetearil alcohol	4%	4%	4%
Ceteareth-33	1%	1%	1%
Gliceril estearato	1%	1%	1%
Cetil alcohol	1%	1%	1%
Jojoba oil	6%	6%	6%
Vitamina F	6%	6%	6%
TiO_{2}P25 de Degussa	0%	5%	5%
PEI	0%	0%	2%
Agua	QSP al 100%

Se obtuvieron los siguientes resultados:

Fórmulas	pentano (en ppm)
Fórmula A'	9
Fórmula B'	53
Formula C'	10

La fórmula C' inhibe la formación del pentano con una eficacia de aproximadamente un 80% con relación a la fórmula B'. Es casi equivalente al testigo (fórmula A') que no contiene nanopigmentos, lo que corresponde a una inhibición del 97% del fenómeno oxidativo a la acción de los nanopigmentos.

\newpage

Ensayo 3

Inhibición de la fotoperoxidación del colágeno por la polietilenimina bajo radiación UVA

Principio del ensayo: Este ensayo permite evaluar la formación de los residuos peróxidos en el seno de las fibras de colágeno bajo irradiación UVA (365 nm). Se irradió el colágeno (hojas de colágeno comercializadas por la sociedad Henkel bajo el nombre comercial Polymoist mask) con la ayuda de un radiómetro programable (Biotronic UV comer-
cializado por la sociedad Vilbert Lourmat provisto de 3 tubos de vapor de mercurio a baja presión 40 W/365 nm).

Se midieron por quimioluminiscencia los peróxidos formados gracias a una cámara contadora de fotones (Cámara CCD comercializada por la sociedad Hamamatsu): los peróxidos se descompusieron por un enzima, la microperoxidasa (Microperoxidase MP 11 10 H20 comercializada por la sociedad Sigma). En esta reacción, especies activadas oxigenadas son producidas y reaccionan con la 6-amino-2,3-dihidro-1,4-ftalazindiona (Isoluminol, comercializado por la sociedad Sigma) igualmente presente en el medio de reacción. Es al inicio de esta reacción cuando el isoluminol va emite fotones desactivándose. Los fotones emitidos, son contados por la cámara, su número es proporcional a la cantidad de peróxidos inicialmente presentes.

Fórmulas sometidas a ensayo

Nombre CTFA	Fórmula 1	Fórmula 2	Fórmula 3	Fórmula 4
	(placebo)
Cetil alcohol	5%	5%	5%	5%
Gliceril estearato	3%	3%	3%	3%
P.E.G. 50 estearato	3%	3%	3%	3%
Mineral oil	20%	20%	20%	20%
Triglicéridos	3%	3%	3%	3%
Caprilico/Caprico
Agua	CSP 100	CSP 100	CSP 100	CSP 100
Polietilenoimina	0%	0,5%	1%	2%

Modo operativo Preparación de la mezcla de reacción de quimioluminiscencia

Se pesaron 34,8 mg de isoluminol y se le solubilizó bajo agitación magnética en aproximadamente 50 ml de tampón Borato 100 mM. Se pesaron 2 mg de Mricroperoxidasa y se solubilizaron en aproximadamente 5 ml de tampón Borato 100 mM. Los dos reactivos se mezclaron entonces en un matraz calibrado de 200 ml cuyo volumen se ajustó por tampón Borato. Los 200 ml se colocaron en un frasco de 500 ml. 200 ml de tampón Borato fueron entonces de nuevo añadidos. La mezcla de reacción, cuyo volumen final es entonces de 400 ml, se homogeneizó por agitación magnética luego se colocó en la oscuridad al menos 24 horas antes del empleo.

Pastillas con diámetro de 6 mm fueron cortadas con el sacabocados en una hoja de colágeno. Estos últimos se colocaron entonces en cajas de Pétri de cristal, bien sea en solución acuosa, bien en un gel de agarosa al 1%. Se aplicaron las fórmulas 1 a 4 sobre cada muestra de colágeno. Para cada fórmula sometida a ensayo, fueron utilizadas 6 pastillas por caja. Cada fórmula a ensayar se aplicó con la ayuda de un dedil con el fin de saturar la pastilla del colágeno. Las cajas Pétri fueron entonces expuestas a la radiación UVA (365 nm) de intensidad: 10 Julios/cm^{2}. Al inicio de la irradiación las pastillas de colágeno se colocaron en una placa de 96 pocillos, en una caja estanca a la luz, bajo una cámara contadora de fotones.

150 microlitros de la mezcla de reacción de quimioluminiscencia fueron entonces repartidos en cada uno de los pocillos implicados en la medición. Al mismo tiempo, el recuento de la cámara de fotones se disparó. El recuento de fotones se realizó en un tiempo de 4 minutos.

Los valores de recuento obtenidos fueron entonces convertidos en equivalentes picomoles de Hidroproxido (H_{2}O_{2}) por regresión lineal efectuada a partir de una gama de contraste.

Los resultados se ilustran en la figura 1. Se observa que la polietilenimina inhibe la formación de peróxidos de colágeno.

Claims

1. Composición cosmética y/o dermatológica que comprende en un soporte cosmética o dermatológicamente aceptable, al menos un nanopigmento y al menos un polímero poliaminado seleccionado entre:

(A)

(ii): los derivados alquilados de polialquilen poliaminas;

(vii): los derivados cuaternizados de polialquilen poliaminas;

(ix): un copolímero de ácido dicarboxílico y de polialquilen poliaminas;

(B) los polivinilimidazoles;

(C) las polivinilpiridinas;

(D) los productos de adición de monómeros 1-vinilimidazol de fórmula (I):

7

n es un número entero que va de 1 a 3,

con las polialquilenpoliaminas (A)(i) a (A)(ix);

(E) los polímeros a base de ácidos aminados de cadena lateral básica;

2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada por el hecho de que el polímero poliaminado es seleccionado entre los que comprenden al menos un 5% de funciones aminas terciarias, ventajosamente al menos un 10% de funciones aminas terciarias, y todavía más preferentemente al menos un 20%.

3. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por el hecho de que el polímero poliaminado es seleccionado entre:

(A) \hskip0.2cm (i): las polietileniminas hiperramificadas, que comprenden al menos un 5% de aminas terciarias;

(ii): los derivados alquilados de polietilenimina;

(iii): los productos de adición de ácidos alquilcarboxílicos de C_{2}-C_{30} saturados o insaturados, lineales o ramificados sobre la polietilenimina;

(v): los productos de adición de isocianatos y de tioisocianatos sobre la polietilenimina;

(vii): los derivados cuaternizados de polietilenimina;

(ix): un copolímero de ácido dicarboxílico y de polietilenimina:

(B) los polivinilimidazoles.

4. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por el hecho de que el polímero poliaminado es seleccionado entre:

(A) \hskip0.2cm (i): las polietileniminas hiperramificadas que comprenden al menos un 5% de funciones aminas terciarias;

(A) \hskip0.2cm (vi): los productos de adición de óxido de etileno o de polímeros bloque polióxido de etileno sobre la polietilenimina;

5. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por el hecho de que el polímero poliaminado es seleccionado entre las polietileniminas hiperramificadas que comprenden al menos un 5% de funciones aminas terciarias.

6. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por el hecho de que el nanopigmento es seleccionado entre los nanopigmentos de óxido de titanio.

7. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por el hecho de que la concentración en nanopigmentos en la composición está comprendida entre un 0,1 y un 20% en peso con relación al peso total de la composición y de preferencia entre un 0,25 y un 15%.

8. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por el hecho de que la concentración en polímero poliaminado en la composición está comprendida entre un 0,05 y un 10% en peso con relación al peso total de la composición, preferentemente entre un 0,5 y un 5%.

9. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por el hecho de que comprende además al menos un cuerpo graso foto-oxidable.

10. Composición según la reivindicación 9, caracterizada por el hecho de que comprende al menos un cuerpo graso foto-oxidable seleccionado entre aquellos cuyo índice de yodo va de 5 a 200.

11. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por el hecho de que la tasa de insaturación C de la fase grasa de la composición, definida por la fórmula:

C = \sum\limits_{i=1}^{n}[V.I.]i \ * \ [T.H]i

en la cual [V.I.]i es el índice de yodo del aceite i y [T.H.]i es su porcentaje en peso con relación al peso total de la fase grasa, se encuentra comprendido entre 2,5 y 4000, y preferentemente entre 50 y 4000.

12. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizada por el hecho de que contiene al menos un aceite seleccionado entre los aceites de albaricoque, almendra dulce, cacahuete, aguacate, borraja, camelia, camelina, cártamo, grosella negra, cereales, "chouchou", coco, colza, cilantro, algodón, comino, cianara, onagro, de perilla, hígado de bacalao, gérmen de maíz, jojoba, kiwi, lanolina, lechti, lino, longan, mango, avellana, oliva, palma, pasionaria, pepitas de uva, pino marítimo, pino parasol, pistacho, mosqueta, sésamo, shorea (grasa de sol), soja, salvado de arroz, tortuga, girasol, ballena, té, la manteca de caridad los triglicéridos de vitamina F.

13. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por el hecho de que comprende de un 0,5% a un 60% en peso con relación al peso total de la composición, de al menos un cuerpo graso foto-oxidable.

14. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por el hecho de que comprende además al menos una proteína o un derivado de proteína.

15. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por el hecho de que comprende además al menos un agente complejante de los metales.

16. Composición según la reivindicación anterior, caracterizada por el hecho de que el agente complejante se selecciona entre el ácido 3-etilendiamina tetra(metileno fosfónico), el ácido dietilentriamina penta(metilen fosfónico), el ácido dietilentriamina penta-acético y sus sales de sodio.

17. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 15 y 16 anteriores caracterizada por el hecho de que el agente complejante de los metales está presente en una concentración que va de un 0,005% a un 0,1% en peso con relación al peso total de la composición.

18. Composición dermatológica según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores destinada a tratar los signos del envejecimiento cutáneo o de los cabellos, en particular los signos del envejecimiento inducidos por la fotoperoxidación, y más particularmente los signos del envejecimiento inducidos por la fotoperoxidación del escualeno y/o del colágeno.

19. Procedimiento de tratamiento cosmético que consiste en luchar contra o en prevenir los signos del envejecimiento inducidos por la fotoperoxidación por aplicación tópica sobre la piel y/o el cuero cabelludo y/o los cabellos de una composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

20. Procedimiento según la reivindicación 19, que consiste en luchar contra o en prevenir los signos del envejecimiento inducidos por la fotoperoxidación del escualeno y/o del colágeno.

21. Utilización de una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, como composición cosmética o para la fabricación de una composición dermatológica protectora de la epidermis humana o de los cabellos contra las radiaciones ultravioleta, como composición anti-solar o como producto de maquillaje.

22. Utilización de una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, como composición cosmética o para la fabricación de una composición dermatológica destinada al tratamiento de lucha contra, y/o prevención de la irritación, la inflamación, inmunosupresión y/o el acné fotoinducidos.

23. Procedimiento de conservación de composiciones cosméticas, farmacéuticas, veterinarias y/o agroalimentarias que incluyen al menos un lípido, una proteína o un derivado foto-oxidable, caracterizado por el hecho de que consiste en incorporar al menos un polímero poliaminado tal como el definido en la reivindicación 1 en las indicadas composiciones.

24. Utilización como agente antioxidante de un polímero poliaminado seleccionado entre:

(A)

(iii): los productos de adición de las cetonas y de aldehídos sobre las polialquilenpoliaminas;

(x): los productos de adición de óxido de alquileno o de polímeros bloques polióxido de alquileno sobre los polialquilenpoliaminas;

(xi): los derivados cuaternizados de polialquilen poliaminas;

(xii): los productos de adición de una silicona sobre los polialquilenpoliaminas;

(xiii): un copolímero de ácido dicarboxílico y de polialquilen poliaminas;

(B) los polivinilimidazoles;

(C) los polivinilpiridinas;

(D) los productos de adición de monómeros 1-vinilimidazol de fórmula (I):

8

n es un número entero que va de 1 a 3,

con las polialquilenpoliaminas (A)(i) a (A)(viii);

(E) los polímeros a base de ácidos aminados de cadena lateral básica;

25. Utilización según la reivindicación 24, en una composición cosmética o para la preparación de una composición dermatológica destinada al tratamiento curativo o preventivo de la irritación, la inflamación, la inmunosupresión y/o el acné.

26. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones 24 ó 25, para inhibir la peroxidación de los lípidos inducida por las radiaciones UV.

27. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones 24 ó 25, para inhibir la peroxidación de las proteínas y de los derivados de proteínas inducida por las radiaciones UV.