KR19980087312A - 산화방지제로서의 특정 폴리아미노 중합체의 화장품 용도 - Google Patents

산화방지제로서의 특정 폴리아미노 중합체의 화장품 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산화방지제로서의 폴리아미노 중합체의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 특히 지질의 광유도 과산화를 억제하기 위한 폴리아미노 중합체의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 특히 나노피그먼트 (nanopigment)에 의해 유발되는 지질의 광과산화의 억제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 단백질의 광유도 과산화를 억제하기위한 폴리아미노 중합체의 용도에 관한 것이다. 폴리아미노 중합체의 이러한 특성은 특히 화장품, 약제, 수의 및 농식품분야에서 용도가 발견된다.

Description

산화방지제로서의 특정 폴리아미노 중합체의 화장품 용도
본 발명은 산화방지제로서의 폴리아미노 중합체의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 특히 지질의 광유도 과산화를 억제하기 위한 폴리아미노 중합체의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 특히 스쿠알렌과 같은 피지기원 (피지) 의 지질의 광유도 과산화 및 식물유의 광유도 과산화 (또는 광과산화) 의 억제에 관한 것이다. 본 발명은 특히 나노피그먼트에 의해 유도되는 지질의 광과산화의 억제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 단백질의 광유도 과산화를 억제하기위한 폴리아미노 중합체의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 특히 콜라겐과 같은 피부의 단백질의 광유도 과산화의 억제 및 동물 또는 식물기원의 단백질 및 이의 유도체의 광유도과산화 (또는 광과산화) 의 억제에 관한 것이다. 폴리아미노 중합체의 이러한 특성은 특히 화장품, 약제, 수의 및 농식품 분야에서 용도가 있음이 발견되었다.
피부, 두피 및 모말의 표면에서 발견되는 지질은 영구적으로 외부공격 및 특히 공기, 대기오염, 가시광선 및 특히 자외선 (UV) 조사를 받는 것이 공지되어 있다.
이러한 지질은 피부 또는 모발의 구성성분의 일부를 구성하는 지질, 및 두피를 포함한 피부에 의해 분비되는 지질, 및/또는 지질을 포함하는 생성물의 모발상에 적용하는 동안 피부 또는 모발에 부착된 지질이다.
외부공격에 가장 노출된 지질은 스쿠알렌에 풍부한 피지와 같은 피부의 지성분비물에 함유된 지질이다. 스쿠알렌 분자내 6 개의 이중결합의 존재는 이 분자가 산화현상에 민감하도록 만든다. 따라서, 자외선에 오랜 노출동안, 스쿠알렌은 과산화되어 스쿠알렌 과산화물을 생성시킨다.
스쿠알렌 과산화물의 이런 높은 생성은 특히 일련의 사슬분해를, 특히 피부내 및 피부상에서 초래하여 많은 피부장애를 일으킨다. 따라서, 이러한 스쿠알렌 과산화물은 특히 다음과 관련된다:
- 스쿠알렌 과산화물은 면포원성임을 지적한 세인트 레거등 (참조 British Journal of Dermatology, 1986: 114, pp. 553-542) 에 기술된 여드름의 병원론;
- 태양에 의해 유발되는 피부화상의 결과를 거론한 게이꼬 오.에이치. 사와 등 (참조 The Journal of Toxicology Sciences, 1984:19, pp. 151-159) 에 의해 기술된 피부의 조기노화;
- 특히 특정 샴푸의 반복적 사용으로 유발되는 손상을 보고한 다까요시 다나까등 (참조, J.Clin.Biochem.Nurt., 1986: 1, pp.201-207) 에 의해 보고된 자극현상;
- 악취휘발산물의 생성 (알데히드, 케톤, 산등) 및 마지막으로
- 엠. 피카르도 등에 의해 기술된 바와 같이 (참조 Photodermatol.Photoimmunol.Photomed., 1991: 8, pp.105-110), 피부의 자외선의 생물학적 영향의 생화학적 메신저로서의 면역억제.
또한 피부, 두피 및 모발의 표면에서 발견되는 단백질은 외부공격, 특히 공기, 대기오염 및 가시광선 및 특히 자외선 (UV) 조사를 받는 것이 공지되어 있다. 이와 관련하여, 다음의 문헌을 언급할 수 있다:
M.-L. Hu and A.L. Tappel, Photochem. Photobiol.56 (3), 357-363, 1992 ; M.J.Davies et al., Biochem.J., 305, 643-649, 1995.
상기 단백질은 피부 또는 모발의 구성성분의 일부를 구성하는 단백질 및 두피를 포함한 피부에 의해 분비되는 단백질, 및/또는 단백질 또는 단백질의 유도체를 포함하는 생성물을 모발상에 적용하는 동안 피부 또는 모발에 부착된 단백질이다.
외부공격에 가장 노출된 단백질들중에서, 특히 콜라겐, 글리코단백질 및 피부효소를 언급할 수 있다.
불포화 지질 및 단백질의 과산화를 제한하기 위하여, 하나이상의 항자유라디칼제 또는 하나이상의 차단제를 함유하는 피부 광보호성 조성물을 피부에 적용하는 것이 공지되어 있다.
차단제들중에서, 금속산화물, 특히 이산화티타늄의 나노피그먼트가 자외선을 산란시키고 반사시키는 특성으로 인해 피부 및 모발제품에서 사용이 증가되고 있다. 단독으로 사용하는 경우, 이는 자외선으로부터 양호한 보호를 얻을수 있도록 해준다. 저농도의 유기 차단제와 배합하여 사용하는 경우, 보호성이 높은 제품이 제조된다.
그러나, 금속 산화물 나노피그먼트를 함유하는 조성물의 광방사는 산화에 민감한 유기 화합물, 특히:
- 피지기원의 지질 (비록 피지기원의 지질에 대한 나노피그먼트의 전체 보호효과는 이들의 차단활성으로 인해 관찰된다),
- 화장 제제에서 사용되는 지질,
- 피부의 단백질,
- 화장 제제에서 사용하는 단백질 및 단백질 유도체의 산화를 촉매한다.
금속 산화물 나노피그먼트를 함유하는 조성물의 빛에 대한 불안정성이 또한 관찰되고, 특히 산화티타늄의 경우, 낮에 햇빛과 접촉하는 경우 화장품내 청회색의 외관에서 나타나며, 이는 또한 광청색화(photo-blueing) 로 불리운다.
출원인은 헤드스페이스(head space) 법에 따라, 자외선에 노출된 경우 또는 37℃ 에서 몇시간후, 산화티타늄은 화장 조성물에 함유된 지질 구성성분으로부터 과산화물 라디칼의 생성을 촉매하는 것을 실증하였다. 이것은- 이 조성물이 피부에 도포되는 경우- 염증과 같은 해로운 영향을 가져온다. 이 방법의 설명으로는, 특히 다음의 문헌을 참조할 수 있다 : N'Guyen Q.L. et al. Symposium of AFECG-SFC, Bordeaux, May 1984, pp. 358-359, Evaluation of aldehydic oxidation in cosmetic products; and Warner K. et al., Journal of Food Science, 1974, V39, pp. 761-765, Pentane formation and rancidity in vegetable oils.
이러한 단점에 직면하여, 표면처리 피그먼트(pigment)가 시판되고 있으며, 이 처리는 광유도활성의 현상을 제한하는 효과를 갖는다. 따러서, 특허출원 WO 90/09777 에는 포스페이트 음이온으로 산화티타늄 나노피그먼트를 처리하는 것이 제안되어 있다. 특허 출원 JP 03-183,620 에는 알루미나 및 실리카의 조합으로 처리된 산화아연 나노피그먼트가 기재되어 있다. 그러나 광촉매활성을 감소시키는 것을 목표로하는 상기 표면처리는 만족스럽지 않고 현상의 감소는 불충분하게 남는다.
따라서, 최근에 공지된 조성물은 피부 지질 및 단백질의 과산화에 대해 및 피부에 적용하기 위한 화장 조성물에 함유된 지질 및 단백질의 과산화에 대해 피부에 불충분한 보호를 제공하거나 또는 심지어 전혀 보호가 되지않는다.
본 출원인은 현재 특정의 폴리아미노 중합체는 산화방지제 특성을 갖고 전술한 문제점을 해소함을 발견하였다.
본 발명의 주제는 산화방지제로서의 폴리아미노 중합체의 용도이다. 본 발명의 목적을 위해서는, 용어 폴리아미노 중합체는 다음에서 선택한 중합체를 의미한다: (A) 다음에서 선택된 폴리알킬렌폴리아민 또는 이의 유도체들중 하나:
(i) 폴리알킬렌폴리아민;
(ii) 폴리알킬렌폴리아민 (A)(i)의 알킬 유도체;
(iii) 알킬카르복실산과 폴리알킬렌폴리아민 (A)(i) 의 부가 생성물;
(iv) 케톤 및 알데히드와 폴리알킬렌폴리아민 (A)(i) 의 부가 생성물;
(v) 이소시아네이트 및 이소티오시아네이트와 폴리알킬렌폴리아민 (A)(i) 의 부가 생성물;
(vi) 알킬렌 옥시드 또는 폴리알킬렌 옥시드 블록 중합체와 폴리알킬렌폴리아민 (A)(i) 의 부가 생성물;
(vii) 폴리알킬렌폴리아민 (A)(i) 의 4기(quaternized) 유도체;
(viii) 실리콘과 폴리알킬렌폴리아민 (A)(i) 의 부가 생성물;
(ix) 디카르복실산과 폴리알킬렌폴리아민 (A)(i) 의 공중합체;
(B) 폴리비닐이미다졸;
(C) 폴리비닐피리딘;
(D) 하기 화학식 1 의 1-비닐이미다졸 단량체와 폴리알킬렌폴리아민 (A)(i) 내지 (A)(iX)의 부가 생성물:
[식중, R 은 동일하거나 상이할 수 있고, H 또는 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 고리 C1-C6알킬 라디칼을 나타내고, n 은 정수 1 내지 3 을 나타낸다].
(E) 염기성 측쇄를 가진 아미노산 기재의 중합체;
(F) 중합체 (A)(i) 내지 (A)(iX), (B), (C), (D) 및 (E) 의 가교 유도체.
본 발명에 사용될 수 있는 폴리아미노 중합체 직쇄 중합체, 과분지(hyperbranched) 중합체 또는 덴드리머(dendrimer) 형태일 수 있다.
과분지 중합체는 일반적으로 코어 주위에 측쇄 구조를 갖는 분자 구조물이다. 이들의 구조는 일반적으로 대칭성이 결여되어 있으며, 과분지 중합체의 제조에 사용되어왔던 기본단위 또는 단량체는 성질이 상이할 수 있고, 그들의 분포는 불규칙하다. 상기 중합체의 측쇄는 성질 및 길이가 상이할 수 있다. 기본단위 또는 단량체의 수는 상이한 측쇄에 따라 상이할 수 있다. 비대칭인 반면에, 과분지 중합체는 코어 주위에 극히 분지되어 있는 구조, 측쇄의 연속적인 층 또는 세대; 말단쇄의 층을 가질 수 있다.
과분지 중합체는 일반적으로 하나 이상의 단량체 ABx(A 및 B 는 서로 반응할 수 있는 반응기이고 x 는 2 이상의 정수이다) 의 중축합으로 생성되나, 다른 제조방법이 사용될 수도 있다. 과분지 중합체는 그들의 중합도 DP = 1-b (b 는 그룹 A 와 반응하지 않은 B 내의 비-말단 관능기의 비율이다) 인 것을 특징으로 한다. 축합반응이 비대칭성이기 때문에, 덴드리머의 합성과 대조적으로, 중합반응도는 100 미만이다. 통상, 공지된 합성방법에 의한 DP 는 15 내지 90% 이다. 말단기 T 는 사슬 말단에서 특정 관능기를 수득하기 위하여 과분지 중합체와 반응시킬 수 있다.
상기 중합체는 특히 문헌 [B.I.Voit, Acta Polymer., 46, 87-99 (1995); EP-682,059; WO-96/14346; WO-96/14345; WO-96/12754] 에 기재되어 있다.
몇몇 과분지 중합체는 그들의 말단기를 통해 공유결합 또는 또 다른 유형의 결합에 의해 서로 결합될 수 있다. 이러한 소위 브리지드(bridged) 중합체는 본 발명에 따른 과분지 중합체의 정의내에 있다.
덴드리머 또한 이미 공지되어 있으며 화학구조가 이미 정의된 고도의 측쇄 중합체 및 올리고머로서, 이들은 완전 과분지 중합체라 불려진다. 일반적으로, 덴드리머는 코어, 한정된 수의 분지 세대 (generation) 또는 스핀들, 및 말단기를 함유한다. 스핀들의 세대는 동일한 세대의 스핀들에 대해서는 동일하고 상이한 세대의 스핀들에 대해서는 동일하거나 상이할 수 있는 구조단위로 구성된다. 스핀들의 세대는 코어로부터 기하학적 진행방식으로 방사상으로 신장된다. N 번째 세대 덴드리머의 말단기는 N 번째 세대 또는 말단 세대 스핀들의 말단 관능기이다. 상기 중합체는 특히 문헌 [D.A. Tomalia, A.M. Naylor 및 W.A. Goddard III, Angewandte Chemie, Int. Ed. Engl. 29, 138-175 (1990); C.J. Hawker 및 J.M.J. Frechet, J. Am. Chem. Soc., 112, 7638 (1990); B.I. Voit, Acta Polymer., 46, 87-99 (1995); N. Ardoin 및 D. Astruc, Bull. Soc. Chim. Fr., 132, 875-909 (1995)] 에 기재되어 있다.
덴드리머는 또한 하기 식 (DI) 에 의해 보다 상세히 정의될 수 있다:
C[A1B1(A2B2(...(An-1Bn-1(AnBn(T)rn)rn-1)rn-2...)r2)r1]s (DI)
{식중:
- C 는 스핀들 A1B1에 기 A1을 통해 관능기의 수 s 만큼 연결된 코어를 나타내고;
- s 는 1 이상 이고 C 중 관능기의 수 이하의 정수이고;
- 지수 i (i = 1, 2 ..... n) 는 각 스핀들의 세대를 나타내는 정수이고;
- ri(i = 1, 2 ..... n-1) 는 스핀들 (AiBi) 에 속하는 기 Bi중 관능기의 수를 나타내며, 이때 ri는 2 이상의 정수이고;
- 각 스핀들 (AiBi) (i = 1, 2 ..... n) 에 대해, 기 Bi는 스핀들 (Ai+1,Bi+1) 의 ri기 Ai+1에 연결되고;
- 각각의 기 Ai (i ≥ 2) 는 스핀들 (Ai-1,Bi-1) 의 기 Bi-1하나에만 연결되고;
- N 번째 AnBn의 스핀들은 말단기 T 의 수 rn에 화학적으로 결합되며, 이때 rn은 0 이상의 정수이다}.
상기 나타낸 덴드리머의 정의는 대칭성 브랜칭(branching) 의 분자를 포함하며, 또한, 예를 들어, 스핀들이 라이신기이고, 바로 앞의 세대 스핀들의 한 세대의 브랜칭이 라이신의 α 및 ε 아민상에 일어나서 결과적으로 상이한 브랜칭에 대해 스핀들의 길이가 상이한 덴드리머와 같은, 비대칭성 브랜칭의 분자도 포함한다.
덴스 스타(dense star) 중합체, 스타버스트(starburst) 중합체 및 막대형 덴드리머가 본 정의의 덴드리머에 포함된다. 아르보롤(arborol) 및 캐스케이드(cascade) 분자 또한 본 발명에 따른 덴드리머의 정의내에 포함된다.
몇몇 덴드리머는 공유결합 또는 다른 형태의 결합을 통하여 그들의 말단기에 의해 서로 연결되어 브리지드(bridged) 덴드리머 또는 덴드리머 응집물 이라는 이름으로 알려진 물질을 생성한다. 상기 물질은 본 발명에 따른 덴드리머의 정의내에 포함된다.
덴드리머는 소위 단분산(monodisperse) 조인 동일한 세대 분자의 조 형태로 존재할 수 있으며, 또한 소위 다분산(polydisperse) 조인 상이한 세대의 조 형태로도 존재할 수 있다. 본 발명에 따른 덴드리머의 정의는 덴드리머의 단분산 및 다분산 조를 포함한다.
아민 관능기를 함유하는 덴드리머를 기재하고 있는 하기 문헌을 들 수 있으며, 이들 문헌의 내용들은 본 발명에 참조로 포함되어 있다: US-4,694,064; US-4,631,337; WO-A-95/02008; WO-A-93/14147; US-4,360,646; Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 85, 5409-5413 (1988).
아민 관능기를 함유하는 과분지 중합체 및 덴드리머는 또한 코어 및 아민 관능기를 함유하는 말단기 T 가 그라프트된 임의의 성질의 여러 세대의 기본단위, 단량체 또는 스핀들로 구성될 수도 있다.
도 1 은 콜라겐의 광과산화에 대한 폴리에틸렌이민의 효과를 보여준다.
본 발명의 폴리아미노 중합체 (A)(i) 내지 (A)(ix), (B), (C), (D), (E) 및 (F)를 보다 상세히 기재한다:
(A)(i) 본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 폴리알킬렌폴리아민은 7 내지 20,000 반복단위를 함유하는 중합체이다. 바람직하게는 5% 이상의 제3아민, 유리하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 20% 이상의 아민 관능기를 함유하는 폴리알킬렌 폴리아민을 선택한다. 상기 중합체는 직쇄, 측쇄 또는 덴드리머 구조의 단독중합체 또는 공중합체이다. 상기 중합체는 하기의 반복단위를 함유한다:
{식중:
i 는 2 이상의 정수, 바람직하게는 i = 2 이고;
n 은 정수를 나타내고;
R 은 H 또는 단위(j 는 2 이상의 정수, 바람직하게는 j = 2 임) 이다}
폴리아지리딘(polyaziridine)으로도 알려져 있는 폴리알킬렌폴리아민군의 생성물중에는, 특히, 당 분야의 숙련자에게는 이미 공지되어 있는 과분지 중합체인 폴리에틸렌이민이 있으며, 폴리에틸렌이민에 관해서는, 특히 문헌 [Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd edition, Vol. 20, 1982, p. 214-216 및 Polyethyleneimine Prospective Application, H.N. Feigenbaum, Cosmetic Toiletries, 108, 1993, p. 73] 을 참조할 수 있다. 폴리에틸렌이민은 BASF 사에서 상표명 Lupasol 및 Polyimin 으로 시판중이며, 폴리에틸렌이민의 평균분자량은 통상적으로 500 내지 2,000,000 의 범위이다.
DSM 사에서 제조된 덴드리머 형태의 폴리에틸렌이민 및 폴리프로필렌이민이 또한 공지되어 있다. 그의 내용이 본 출원에 참조로서 포함되어 있는 특허출원 WO 95/02008 및 WO 93/14147 은 덴드리머군의 폴리알킬렌폴리아민 및 그의 제조방법을 기재하고 있다.
(A) (ii) 폴리알킬렌폴리아민의 알킬화 유도체는 당 분야의 숙련가에게 공지된 생성물이다. 그것들은 바람직하게 40 내지 130 ℃ 범위의 온도에서 알킬화제, 바람직하게는 NaOH, KOH 또는 카르보네이트의 존재 하에 수성 또는 알콜성 매질에서 알킬화에 의한 공지된 방법으로 수득된다. 알킬화제는 예를 들면, 탄소수 1 내지 8 의 알킬 술페이트 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬 할라이드의 유도체, 예컨대 디메틸 술페이트, 디에틸 술페이트, 부틸 브로마이드, 헥실 브로마이드, 2-에틸헥실 브로마이드, n-옥틸 브로마이드 또는 대응하는 클로라이드로부터 선택될 수 있다. 예를 들면, 그러한 생성물의 제조가 기재된 DE-3743744를 참조할 수 있고 그 내용이 본 발명의 내용과 혼입된다.
(A) (iii) 폴리알킬렌폴리아민과 알킬카르복실산의 부가 생성물은 당분야의 숙련가에게 공지된 생성물이고, 그 제조 방법은 예컨대 그 내용이 본 출원에 참조로 혼입된 특허출원 WO 94/14873 ; WO 94/20681 ; WO 94/12560 에 기재되어 있다. 폴리알킬렌폴리아민으로의 알킬카르복실산의 첨가는 공지된 방법으로 산, 아미드, 에스테르, 산 할라이드와 폴리알킬렌폴리아민 중합체를 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
폴리알킬렌폴리아민과 알킬카르복실산의 부가 생성물은 예를 들면, 폴리에틸렌이민과 직쇄 또는 측쇄, 포화 또는 불포화 탄소수 2 내지 30 의 알킬카르복실산의 부가 생성물일 수 있다. 사용될 수 있는 카르복실산 중, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 2-에틸헥사노산, 벤조산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 아라키돈산, 베헨산, 및 지방 물질의 혼합물, 예컨대 천연물 형태로 허용가능한 지방산 에스테르의 혼합물, 그 중 코코넛 오일, 대두유, 아마유 및 평지씨유을 들 수 있다.
(A) (iv) 폴리알킬렌폴리아민 (A) (i) 와 케톤 및 알데히드의 부가 생성물은 당분야의 숙련가에게 공지된 방법으로 제조될 수 있고, 이로써 α-히드록시아민 단위가 제조되게 된다.
(A) (v) 폴리알킬렌폴리아민 (A) (i) 와 이소시아네이트 및 이소티오시아네이트의 부가 생성물은 당분야의 숙련가에게 공지된 방법으로 제조될 수 있고, 이로써 우레아 및 티오우레아 단위가 제조되게 된다.
(A) (vi) 폴리알킬렌폴리아민 (A) (i) 와 알킬렌 옥시드 또는 폴리알킬렌 옥시드 블록 중합체의 부가 생성물은 당분야의 숙련가에게 공지된 방법으로 제조될 수 있고, 예를 들면 그러한 분자들이 기재되어 있는 문헌 EP-541,018 및 US-4,144,123 을 참조할 수 있으며, 폴리에틸렌이민의 에톡실화 유도체가 상표명 Lupasol 61 (BASF) 하에 시판되고 있다.
(A) (vii) 폴리알킬렌폴리아민 (A) (i) 의 4기 유도체는 당분야의 숙련가에게 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
(A) (viii) 폴리알킬렌폴리아민 (A) (i) 과 실리콘의 부가 생성물은 예를 들어, 제조 방법이 문헌 US-5,556,616 에 기재되어 있는 폴리디메틸실록산으로 그라프트된 폴리에틸렌이민이고, Mac Intyre 사에 의해 Mackamer Pavs 라는 상표명으로 시판된다.
(A) (ix) 디카르복실산 및 폴리알킬렌폴리아민 (A) (i) 의 공중합체는 디카르복실산을 폴리알킬렌폴리아민으로써 중축합함으로써 제조될 수 있다.
폴리아미도아민의 제조에 사용될 수 있는 디카르복실산 중에는 탄소수 2 내지 10 의 디카르복실산, 예컨대 옥살산, 말론산, 이타콘산, 숙신산, 말레산, 아디프산, 글루타르산, 세박산, 테레프탈산, 오르토프탈산 및 그것들의 혼합물을 들 수 있다.
폴리아미도아민의 제조에 사용되는 폴리알킬렌폴리아민은 유리하게도 3 내지 10 개의 질소 원자를 갖는 것들, 예컨대 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌테트라아민, 디헥사메틸렌트리아민, 아미노프로필에틸렌디아민, 비스아미노프로필에틸렌디아민 및 그것들의 혼합물로부터 선택된다. 또한 폴리아미도아민의 제조를 위해 상기한 바의 폴리에틸렌이민을 사용하는 것도 가능하다.
그러한 화합물들은 예를 들면 문헌 US 4,144,423 및 WO 94/29422 에 기재되어 있다.
용어 폴리비닐이미다졸에는 폴리비닐이미다졸 (PVI) 단독중합체 및 하기 구조의 비닐이미다졸 단량체의 라디칼 공중합으로 수득한 공중합체가 포함된다:
공중합체는 예컨대 비닐피롤리디논, 아크릴산 및 아크릴아미드 단위체로부터 선택한 단량체를 갖는 비닐이미다졸 단위체를 5 % 이상 함유하는 비닐이미다졸 공중합체일 수 있다. 이러한 화합물의 합성은 당업자에게는 공지되어 있으며; 이에 대해서는, 특히 다음의 문헌들을 언급할 수 있다 : J. Am. Chem. Soc., Vol. 85, 1962, p.951; Polymer Letters Ed., Vol. 11, 1973, p. 465-469;Macromolecules,Vol 6(2), 1973, p. 163-168;Ann. N.Y.Acad.Sci., Vol. 155, 1969, p. 431; FR-A-1,477,147;JP-69 07395;J.Mscromol.Scien.Chem., Vol. A21(2), 1984, p. 253.
(C) 용어 폴리비닐피리딘은 비닐피리딘 단독중합체 및 하기 구조의 비닐피리딘 단량체 (피리딘 고리의 위치 2 또는 4 에서 치환) 의 라디칼 공중합으로 수득한 공중합체를 포함한다:
공중합체는 예컨대 비닐피롤리디논, 아크릴산 및 아크릴아미드 단위체로부터 선택한 단량체를 갖는 비닐피리딘 단위체를 5 % 이상 함유하는 비닐피리딘 공중합체일 수 있다.
(D) 하기 화학식 1 에 대응하는 1-비닐이미다졸 단량체와 폴리알킬렌폴리아민 및 이의 유도체 (A)(i) 내지 (A)(ix) 의 부가생성물:
[화학식 1]
[식중, R 은 동일하거나 상이할 수 있고, H 또는 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 고리 C1-C6알킬 라디칼을 나타내고, n 은 정수 1 내지 3 을 나타낸다].
사용할 수 있는 화학식 1 의 유도체들중에서, 예로는 2-메틸-1-비닐이미다졸 및 2-벤질-1-비닐이미다졸을 들 수 있다.
이런 생성물은 당업자에게는 공지되어 있고; 이의 제조법은 예컨대 특허출원 WO 94/29422 에 기재되어 있고, 이의 내용은 참조로 본발명에 포함되어 있다.
(E) 염기성 측쇄를 갖는 아미노산기재 중합체가 단백질 및 히스티딘, 리신 및 아르기닌으로부터 선택된 아미노산을 5% 이상, 유리하게는 10% 이상 함유하는 펩티드로부터 바람직하게는 선택된다.
이러한 중합체들중에서, 예로는 폴리리신 및 폴리히스타딘을 들 수 있다.
(F)
중합체 (A)(i) 내지 (A)(iX), (B), (C) 및 (D) 의 가교유도체. 사용할 수 있는 가교제들중에서, 예로는 할로-, 히드린-, 글리시딜, 아지리디노- 및 이소시아네이트 유도체를 들 수 있으며; 이러한 가교제 및 이들의 사용법은 당업자에게 공지되어 있다. 가장 잘 알려진 것들 중에서, 에피클로로히드린, α,ω-비스(클로로히드린) 폴리알킬렌 글리콜 에테르, α,ω-디클로로알칸, 예컨대, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로프로판, 1,3-디클로프로판, 1,4-디클로로부탄 및 1,6-디클로로헥산을 언급할 수 있고; 이러한 가교제 및 폴리에틸렌이민 유도체를 가교시키기 위한 이들의 용도가 WO94/12560 에 기재되어 있고, 이의 내용은 참조로 본발명에 포함되어 있다.
바람직하게는, 본 발명의 실행시, 5 % 이상의 제3아민, 유리하게는 제3아민 관능기를 10% 이상, 좀더 바람직하게는 20 % 이상을 함유하는 폴리아미노 중합체를 선택한다.
본 발명에 따라, 폴리아미노 중합체는 유리하게는 다음으로부터 선택한다:
(A)(i) 과분지 폴리에틸렌이민;
(ii) 폴리에틸렌이민의 알킬 유도체;
(iii) 알킬카르복실산과 폴리에틸렌이민의 부가 생성물;
(iv) 케톤 및 알데히드와 폴리에틸렌이민의 부가 생성물;
(v) 이소시아네이트 및 이소티오시아네이트와 폴리에틸렌이민의 부가 생성물;
(vi) 알킬렌 옥시드 또는 폴리알킬렌 옥시드 블록 중합체와 폴리에틸렌이민의 부가 생성물;
(vii) 폴리에틸렌이민의 4기유도체;
(viii) 실리콘과 폴리에틸렌이민의 부가 생성물;
(ix) 디카르복실산과 폴리에틸렌이민의 공중합체;
(B) 폴리비닐이미다졸.
좀더 더 바람직하게는, 폴리아미노 중합체는다음에서 선택한다 :
(A)(i) 과분지 폴리에틸렌이민;
(vi) 에틸렌 옥시드 또는 폴리에틸렌 옥시드 블록 중합체와 폴리에틸렌이민의 부가 생성물.
유리하게는, 폴리아미노 중합체는 폴리에틸렌이민이다.
바람직하게는, 제3아민을 5% 이상, 유리하게는 제3아민관능기를 10% 이상, 좀더 바람직하게는 20% 이상을 함유하는 폴리에틸렌이민 유도체를 선택한다.
이러한 중합체는 통상적으로 이들의 기원에 관계없이 산화반응을 억제가능케한다. 특히, 이 중합체는 광산화성 지질의 광유도 과산화 및 단백질의 광유도 과산화를 억제하는 특성을 갖는다.
따라서, 본 발명의 주제는 좀더 구체적으로는 자외선에 의해 유발되는 지질의 과산화를 억제하기 위한 전술한 바와 같은 폴리아미노 중합체이다.
본 발명과 관련된 광산화성 지질들중에서, 스쿠알렌과 같은 불포화 피지지질 및 화장품의 제제에서 통상적으로 사용되는 광산화성 지방물질을 들 수 있다.
지질의 광유도 과산화를 억제하기 위한 본 발명에 따른 폴리아미노 중합체의 사용은 이러한 지질이 광산화 반응을 촉진하는 특성을 갖은 나노피그먼트의 존재시 특히 가치가 있다.
따라서, 1 종이상의 나노피그먼트를 함유하는 화장 조성물내 1 종이상의 폴리아미노 중합체의 존재는 피부에 적용시 피부피지의 유도체의 광과산화를 피하는 것을 가능케한다.
이외에, 1 종이상의 광산화성 지방물질 및 1 종이상의 나노피그먼트를 함유하는 화장 조성물내 1 종이상의 폴리아미노 중합체의 존재는 저장 및 피부에 적용시 상기 지방물질의 광과산화를 피하게 하는 것을 가능케한다.
본 발명에 따른 폴리아미노 중합체는 단백질의 광과산화, 특히 나노피그먼트에 의해 유도되는 단백질의 광과산화를 억제하는 것을 가능케하는 것이 관찰되었다.
따라서, 본 발명의 주제는 좀더 구체적으로는 자외선에 의해 유도되는 단백질의 과산화를 억제하기 위한 전술한바와 같은 폴리아미노 중합체의 용도이다.
본 발명과 관련된 광산화성 단백질들 중에서, 콜라겐과 같은 피부 단백질 및 화장품의 제제에서 통상적으로 사용하는 광산화성 단백질을 들 수 있다.
단백질의 광유도 과산화를 억제하기 위한 본 발명에 따른 폴리아미노 중합체의 사용은 상기 단백질이 광산화반응을 촉진하는 특성을 갖는 나토피그먼트의 존재시 특히 가치가 있다.
따라서, 1 종이상의 나노피그먼트를 함유하는 화장 조성물내 1 종이상의 폴리아미노 중합체의 존재는 피부에 적용시 피부 콜라겐 유도체의 광과산화를 피하는 것을 가능케한다.
이외에, 1 종이상의 단백질 또는 단백질 유도체 및 1 종이상의 나노피그먼트를 함유하는 화장 조성물내 1 종이상의 폴리아미노 중합체의 존재는, 저장 및 피부의 적용에서 상기 단백질의 광과산화를 피하는 것을 가능케한다.
본 발명의 주제는 또한 다음을 함유하는 화장 및/또는 피부과학적 조성물 이다:
(i) 1 종이상의 나노피그먼트,
(ii) 1 종이상의 폴리아미노 중합체.
본 발명의 주제는 또한 다음을 함유하는 화장 및/또는 피부과학적 조성물의다:
(i) 1 종이상의 나노피그먼트,
(ii) 1 종이상의 폴리아미노 중합체,
(iii) 1 종이상의 광산화성 지방물질.
본 발명의 주제는 또한 다음을 함유하는 화장 및/또는 피부과학적 조성물의다:
(i) 1 종이상의 나노피그먼트,
(ii) 1 종이상의 폴리아미노 중합체,
(iii) 1 종이상의 단백질 또는 단백질 유도체.
본 발명에 따라, 용어 나노피그먼트 는 평균직경 100nm 미만, 바람직하게는 5 내지 50 nm 의 피그먼트를 의미한다.
좀더 구체적으로는, 나노피그먼트는 금속 산화물을 기재로한다.
금속 산화물은 산화티타늄, 산화아연, 산화 세륨 및 산화지르코늄 또는 이들의 혼합물로부터 선택한다.
나노피그먼트는 피복 또는 비피복시킬 수 있다.
피복된 피그먼트는 Cosmetics Toiletries, February 1990, Vol. 105,p.53-64 에 기재된 화합물, 예컨대, 아미노산, 밀랍, 지방산, 지방알코올, 음이온성 계면활성제, 레시틴, 지방산의 나트륨, 칼륨, 아연, 철 또는 알루미늄 염, 실리콘, 단백질(콜라겐, 엘라스틴), 알카놀아민, 산화규소, 산화금속 또는 소듐 헥사메타포스페이트, 폴리올 및 과플루오로유로 화학적, 전기적, 물리화학적 및/또는 기계적 성질의 하나이상으로 표면처리된 피그먼트이다.
피복된 피그먼트는 좀더 구체적으로는 다음으로 피복된 산화티타늄이다:
- 실리카, 예컨대 이께다사제의 Sunveil
- 실리카 및 산화철, 예컨대 이께다사제의 Sunveil F
- 실리카 및 알루미나, 예컨대 다이카사제의 Microtitanium Dioxide MT 500 SA 및 Microtitanium Dioxide MT 100 SA, 티옥시드사제의 Tioveil
- 알루미나, 예컨대 이시하라사제의 Tipaque TTO-55(B) 및 Tipaque TTO-55(A), 게미라사제의 UVT 14/4
- 알루미나 및 스테아르산알루미늄, 예컨대 게미라사제의 UV Titan M212
- 알루미나 및 스테아르산알루미늄, 예컨대 다이카사제의 Microtitanium Dioxide MT 100 T
- 알루미나 및 라우르산알루미늄, 예컨대 다이카사제의 Microtitanium Dioxide MT 100 F
- 산화아연 및 스테아르산 아연, 예컨대 다이카사제의 BR 351
- 실리카, 알루미나 및 실리콘, 예컨대 다이카사제의 Microtitanium Dioxide MT SAS
- 실리카, 알루미나 및 과플루오로폴리메틸 이소프로필 에테르, 예컨대 도시끼사의 TiO2VF-25-33
- 실리카, 알루미나, 스테아르산알루미늄 및 실리콘, 티탄 고교사제의 STT-30-DS
- 알루미나 및 실리콘, 이시하라사제의 Tipaque TTO-55(S) 및 게미라사제의 UV Titan M262,
- 트리에탄올아민, 예컨대 티탄 고교사제의 STT-65-S
- 스테아르산, 예컨대 이시하라사제의 Tipaque TTO-55(C)
- 소듐 헥사메타포스페이트, 예컨대 다이카사제의 Microtitanium Dioxide MT 150 W
유럽특허출원 456,460 에 기재되어 있는 바와 같은, 친수성 처리에 의한 수분산성 또는 소수성 처리에 의한 유분산성이된 피복 또는 비피복 산화티타늄의 배합물을 또한 사용할 수 있다.
또한 금속 산화물 혼합물, 특히 Sunveil A 의 상표명으로 이께다사에의해 시판되는 이산화티타늄과 이산화세륨의 동중량 실리카피복 혼합물을 포함한 이산화티타늄과 이산화세륨의 혼합물 및 게미라사제의 M 261 과 같은 알루미나, 실리카 및 실리콘으로 피복된 또는 게미라사제의 M 211 와 같은 알루미나, 실리카 및 글리세롤로 피복된 이산화티타늄 및 이산화아연의 혼합물을 들 수 있다.
비피복된 산화티타늄은 예컨대 다이카사제의 상표명 Microtitanium Dioxide MT 500 B 또는 Microtitanium Dioxide MT 600 B, 데구사제의 상표명 P 25, 와커사제의 상표명 Transparent titanium oxide PW, 미요시 가세이사제의 상표명 UFTR 및 도멘사제의 상표명 ITS 으로 시판된다.
비피복된 산화아연은 예컨대 스미또모사제의 상표명 Ultra Fine Zine Oxide Powder, 프리스퍼사제의 상표명 Finex 25, 이께다사제의 상표명 MZO-25 또는 선스마트사제의 상표명 Z-Cote 으로 시판된다.
비피복된 산화세륨은 롱플랑사제의 상표명 Colloidal Cerium Oxide 으로 시판된다.
본 발명에 따라, 피복 또는 비피복된 산화티타늄 나노피그먼트가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 화장 조성물내 금속산화물 나노피그먼트의 농도는 조성물의 총중량에 대해 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.25 내지 15 중량% 이다.
본 발명에 따른 화장 조성물내 폴리아미노중합체의 농도는 조성물의 총중량에 대해 0.05 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 이다.
당업자는 단순한 시험으로 나노피그먼트 및 임의적으로 조성물의 기타성분, 특히 광산화성 지방물질 및 단백질 또는 단백질 유도체에 대한 폴리아미노 중합체의 특성을 조정하는 방법을 알 수 있을 것이다. 이러한 이유는 각종 구성성분의 최적비율이 예컨대 중합체의 분자량, 아민 함량 및/또는 이중합체내 제3아민 함량에 따라 변할 수 있기 때문이다.
본 발명에 따라, 광산화성 지방물질의 발현은 예컨대 지방산, 히드록실화 지방산, 스테아롤 및 이들의 유도체와 같은 1 종이상의 불포화물을 함유하는 알킬사슬을 함유하는 지방물질을 의미하며, 이들중 스테아롤 에스테르, 지방산 에스테르, 글리코리피드, 포스포리피드, 세라미드 및 테르펜을 들 수 있다.
본 발명과 관련된 광산화성 지방물질은 요오드값이 5 내지 200 인 광산화성 지방물질이다. 요오드값을 측정하기 위해서는, Iodine Value:Wij's method, Handbook of Biochem. Mol. Biol. p. 512 을 참조할 수 있다. 이 값으로 산화된 지방사슬의 감수성을 특징화는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 조성물은 유리하게는 조성물의 총중량에 대해 1 종이상의 광산화성 지방물질을 0.5 내지 60 중량% 함유한다.
따라서 지방상내 상기 성분의 함량을 이용하여 지방상의 화합물의 각각의 요오드값을 수정하는 것이 가능하다. 조성물의 지방상의 불포화도 C 는 다음의 식으로 정의한다 :
[식중, [V.I.]i 은 오일 i 의 요오드값이고 [T.H.]i 은 지방상의 총중량에 대한 오일의 중량% 이다]. 유리하게는, 본발명에 따른 조성물의 지방상의 불포화도 C 는 2.5 내지 4000, 바람직하게는 50 내지 4000 이다.
본 발명은 주로 화장품에서 사용하는 식물유, 스쿠알렌 및 피부에 존재하는 콜레스테롤에 관한 것이다.
화장품에서 사용하는 식물유들중에서, 좀더 구체적으로는 살구유, 스위트아몬드유, 그라운드너트유, 아보카도유, 캔들너트유, 보라게유, 카멜리아유, 잇꽃유, 폴스플랙스유, 블랙커런트유, 시리얼유, 카요트유, 코코넛유, 평지씨유, 고수풀유, 면화유, 커민유, 시나라유, 달맞이꽃유, 페릴라유, 간유, 옥수수아유, 호호바유, 키위유, 라놀린유, 라이키유, 아마인유, 롱간유, 망고유, 헤즐럿유, 올리브유, 팜유, 시계초유, 포도씨유, 클러스터파인유, 이탈리언 스톤파인유, 피스타키오유, 사향장미유, 참깨유, 소리아유(바닥 그리스), 대두유, 쌀겨유, 바다거북이유, 해바라기유, 고래유, 차유, 카리트 버터 및 비타민 E 트리글리세라이드를 들 수 있다.
본 발명은 또한 단백질의 광과산화의 억제에 관한 것이다: 이 특성은 동물 또는 식물기원중 어느 하나이든지, 임의 유형의 단백질에 적용되고, 또한 단백질 수해물 (펩티드, 아미노산) 및 지방산, 실리콘 예컨대 헨켈사제의 상표명 Polymoist Mask A4-125 로 시판되는 시트형 콜라겐섬유; 조류 또는 어류 콜라겐 수해물; 지방산으로 그라프트된 단백질의 수해물, 예컨대 세픽사제의 상표명 Lipacide 로 시판되는 제품; 폴리디메틸실록산 단편으로 그라프트된 단백질의 수해물, 예컨대 크로다사제의 상표명 Crodasone 으로 시판되는 제품과 단백질 또는 단백질 단편의 축합물로부터 유래한 제품에 적용한다.
이러한 조성물은 다른 차단제의 필요없이, 특히 화학적 차단제없이 모든 종류의 산화공격에 대해 효과적인 보호를 제공한다. 따라서, 과민성의 위험이 수개의 차단제를 함유하는 조성물과 비교하여 감소된다. 이외에, 동일한 효능을 갖으면서도, 본 발명에 따른 조성물은 종래의 것보다 제조가 용이하고 저렴하다.
본 발명의 조성물은 다양한 약제형태일 수 있고, 특히 수중유 또는 유중수 에멀젼, 용액, 겔 또는 소포분산액의 형태일 수 있다. 이런 조성물은 케어크림, 밀크, 샴푸, 로숀 또는 장액일 수 있다.
바람직한 변형에 따라, 본 발명의 조성물은 또한 이러한 조성물내에 존재할 수 있는 금속을 착화시키는 것을 가능케하는 1 종이상의 착생성제, 및 특히 조성물에서 사용하는 수중의 착생성제를 함유하며, 따라서 이러한 금속을 불활성화시킨다.
본 발명의 조성물에서 사용할 수 있는 착생성제의 예로는 포스폰산 유도체를 들 수 있고, 특히 3-에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰)산, 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰)산 및 이들의 나트륨염에서 선택한다. 바람직하게는, 착생성제는 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 의 펜타나트륨염이다.
금속의 작용을 중화시키는 기타 착생성제로서, 시그마사제의 디에틸렌트리아민펜타아세트산을 또한 사용할 수 있다.
착생성제, 예컨대, 철-킬레이트화제인 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 는 예비산화 (pro-oxidizing) 효과를 갖어 산화방지제 목적을 위해 본 발명의 조성물에서 단독으로 사용할 수 없다. 그러나, 이러한 유형의 제제는 조합하여, 특히 포스폰산 유도체와 조합하여 사용하는 것이 가능하다.
이것이 존재하는 경우, 금속 착생성제는 조성물의 총중량에 대해 0.005 내지 0.1 중량% 으로부터 선택하는 농도이다.
본 발명의 조성물은 더욱이 단독 또는 혼합물로서 사용되는 보조제, 특히 비이온성, 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성유형의 계면활성제 (유화제 또는 보조유화제), 처리제, 활성화제, 증점제, 현탁제, 염료, 항료, 충진제, 중화제, 부형제 (오일/물) 및 보존제로부터 선택된 보조제를 함유한다.
본 발명의 조성물은 화장 조성물로서 또는 사람 표피 또는 모발을 자외선으로부터 보호하기 위한 피부과학적 조성물의 제조에서 안티선(antisun) 조성물 또는 메이크업 제품으로서 사용할 수 있다.
언급한 보조제는 가능한한 산화촉매성금속을 방출하기 쉬운 보조제를 피하면서 통상적으로 허용되는 통상량으로 도입할 수 있다. 보조제는 친유성 또는 친수성일 수 있다.
본 발명에 따른 화장 조성물을 사용하여 자외선에 대해서 사람 표피를 보호가하거나 안티선 조성물로서 사용하는 경우, 이것은 용매 또는 지방물질중 현탁액 또는 분산액의 형태, 비이온성 소포 분산액의 형태 또는 이와는 달리 크림 또는 밀크와 같은 에멀젼의 형태 또는 연고, 겔, 고형스틱, 에어로졸 무스 또는 스프레이의 형태일 수 있다.
본 발명에 따른 화장 조성물을 사용하여 모발을 보호하는 경우, 이는 모발용 샴푸, 로숀, 겔, 에멀젼, 비이온성 소포 분산액 또는 락커의 형태일 수 있고, 예컨대 샴푸칠전후, 염색 또는 표백전후, 모발의 파마웨이빙 또는 스트레이팅의 전중후에 도포하는 린스아웃(rinse-out) 조성물, 스타일링 또는 트리팅 로숀 또는 겔, 송풍건조 또는 모발세팅 로숀 또는 겔, 또는 모발용 파마웨이빙, 스트레이팅, 염색 또는 표백 조성물을 구성할 수 있다.
조성물을 속눈썹, 눈썹 또는 피부용 메이크업 제품, 예컨대 표피처리크림, 파운데이션, 립스틱, 아이새도우, 블러숴, 마스카라 또는 아이라인어로서 사용하는 경우, 이는 고형 또는 페이스트, 무수 또는 수성형태, 예컨대 수중유 또는 유중수 에멀젼, 비이온성 소포 분산액 또는 이와는달리 현탁액일 수 있다.
본 발명은 또한 이러한 조성물의 화장 조성물로서 또는 자극, 피부의 염증, 여드름 및 면역억제를 억제 및/또는 방지 처리용 피부과학적 조성물의 제조에서의 용도 및 노화의 징후를 억제 및/또는 방지하기 위한 이러한 조성물의 용도에 관한 것이다. 피부의 노화의 현상은 특히 태양광에 의해 유발된다.
본 발명은 또한 노화, 특히 광유도 노화를 억제 및/또는 방지하기 위한 피부의 화장처리방법에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 1종이상의 광산화성 지질를 함유하는 조성물을 보존하기위한 방법에 관한 것이다.
폴리아미노 폴리머를 포함하는 화장 및/또는 피부과학적 조성물이 빛의 조사의 존재에서 과산화 반응의 개시를 순간적으로 차단한다는 사실로 인해, 이와 같은 조성물은 특히 광에 의해 야기된 피부 자극, 또는 심지어 염증, 면역 억제 및 여드름의 억제에 유용하다.
본 발명의 다른 주제는 특히, 화장 조성물에서 산화 방지제로서의 폴리아미노 폴리머의 용도, 특히 화장품에서 또는 자극, 염증, 면역 억제 및/또는 여드름, 특히 광과산화, 좀더 구체적으로는 스쿠알렌 및/또는 콜라겐의 광과산화에 의한 자극, 염증, 면역 억제 및/또는 여드름의 예방 또는 치료를 목적으로한 피부과학적 조성물의 제조에서의 용도이다.
본 발명의 주제는 또한 본 발명에 따른 피부과학적 조성물이며, 이 조성물은 피부 또는 모발의 노화의 징후, 특히 광-과산화에 의한 노화의 징후, 좀더 구체적으로는 스쿠알렌 및/또는 콜라겐의 광과산화에 의한 노화의 징후의 처리를 목적으로 한다.
여드름의 치료의 특별한 경우에, 특정의 여드름 방지제, 안티세보르호에제(antiseborrhoeic agent) 및/또는 항균제, 그리고 특히 피록톤 올라민 (상표명 Octopirox, Hoechst 사) 은 본 발명의 조성물에 혼입될 수 있는 것이 유익하다.
본 발명의 주제는 또한 피부, 두피 및/또는 모발에 본 발명의 적어도 하나의 폴리아미노 중합체를 포함하는 조성물을 국부적으로 사용해서 노화의 징후를 억제하거나 예방하는 화장 처리 방법이다. 본 발명의 주제는 특히 광과산화에 의해 유발되는 노화의 징후; 좀더 구체적으로는 본 발명에 따른 적어도 하나의 폴리아미노 중합체를 포함하는 조성물을 피부 및/또는 두피 및/또는 모발에 국부적으로 적용해서 스쿠알렌 및/또는 콜라겐의 광과산화에 의한 노화의 징후를 억제하거나 예방하는 화장 처리 방법이다.
본 발명의 조성물은 이의 유익한 특성 때문에, 어떤 피부 유형, 특히 지성 피부 및 소위 민감성 피부를 보호하는데 적합하다. 또한, 입술이 갈라지는 것을 보호하는데 사용될 수 있다.
국부 처리에 병행해서, 본 발명의 조성물은 적어도 하나의 광산화성 지질을 함유하는 조성물을 보존하기 위해 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 주제는 적어도 하나의 광산화성 지질 또는 단백질 또는 단백질 유도체를 함유하는 화장품, 농식품 및/또는 약제 조성물을 보존하는 방법이며, 이러한 방법은 상기 조성물에 전술한바의 폴리아미노 중합체를 혼입하는 것이다.
본 발명에 따라서, 조성물은 과민성의 위험이 없고, 특히 화장품, 피부과학 또는 심지어 수의 분야에서 아주 안전하게 사용될 수 있다.
도 1 은 콜라겐의 광과산화에 대한 폴리에틸렌이민의 효과를 보여준다. 테스트한 조성물 중 (조성물의 전체 중량에 대한 중량에 의한) 폴리에틸렌 이민의 백분율은 x 축 상에 표현되어 있다. 조성물에 함유되어 있는 (H2O2피코몰 당량 중) 콜라겐 과산화물의 양은 y 축 상에 표현되어 있다.
본 발명의 조성물의 다른 특징과 이점은 하기의 서술, 실시예 및 대응 실시예에 의해 분명해질 것인데, 거기에 제한되는 것은 아니다. 이들 실시예 및 대응 실시예에서, 백분율은 중량을 기준으로한다.
테스트:
하기 테스트에서, 분자량 700 의 폴리에틸렌이민 (PEI) (Aldrich 사 판매) 를 사용한다.
데스트 1: UVA 하 폴리에틸렌이민에 의한 피지의 광과산화 억제의 생체외 테스트
피지막을 추출하기 위해 10 분 동안 각 개인의 이마에 17cm2의 두 개의 원형 필터를 도포한다. 플러시보 제품 (제제 A) 의 박막을 약 3 mg/cm2의 비로 필터 중 하나에 위치시킨다. 폴리에틸렌이민을 함유하는 제품 (제품 B 내지 D) 을 두번째 필터에 도포한다. 그 다음, 필터를 Biotronic 360 기계를 사용해서 5 주울 UVA/cm2로 조사한다.
표면 지질 및 과산화물은 5 ml 의 HPLC 등급의 아세토니트릴을 사용해서 필터로부터 추출해서 하기를 분석한다:
· (히드로 과산화물에 특이적인) 마이크로퍼옥시다아제-이소루미놀과의 포스트 칼럼 반응 후의 HPLC-화학 발광에 의한 스쿠알렌 과산화물;
· 광분산 HPLC 에 의한 잔류 스쿠알렌.
결과는 스쿠알렌의 과산화의 억제에 의해 표현된다:
% 억제 = [{SQOOH (제제 A) - SQOOH (제제 X)}/SQOOH (제제 A)] × 100
{상기에서, X = B,C,D 이고, SQOOH 는 스쿠알렌의 백분율에 대한 스쿠알렌 과산화물의 백분율 (스쿠알렌 ㎍ 에 대한 H2O2당량으로서 과산화물의 피코몰로 표현됨) 을 나타낸다}.
제제 A 및 X = B, C, D 는 하기 조성의 제제이다:
CTFA 명 제제 A 제제 B 제제 C 제제 D
세틸 알코올 5 % 5 % 5 % 5 %
글리세릴 스테아레이트 3 % 3 % 3 % 3 %
PEG-50 스테아레이트 3 % 3 % 3 % 3 %
광유 20 % 20 % 20 % 20 %
카프릴/카프르 트리글리세리드 3 % 3 % 3 % 3 %
물 QSP 100 QSP 100 QSP 100 QSP 100
폴리에틸렌 이민 0 % 0.2 % 0.5 % 1 %
하기의 억제 결과를 얻는다:
제제 과산화의 억제
A 0 %
B 40 %
C 76 %
D 84 %
테스트 2: 광반응성 TiO2나노피그먼트에 의해 유발되는 UVA 하 비타민 F 의 광-산화의 폴리에틸렌이민에 의한 억제
테스트 원리: 비타민 F, 호호바 (jojoba) 오일 및 TiO2그리고 임의로 폴리에틸렌이민을 함유하는 조성물 (A', B', C') 를 필터 상에 분산시킨다. 비타민 F 및 호호바 오일의 광-산화성 분해는 TiO 나노피그먼트의 결합 작용 그리고 100 주울/cm2의 UVA 의 조사 하에서 개시되는데, Sunset Hereaus CPS 기계를 사용한다. 이러한 분해로 인해, 산화용 마커 (markder) 로서 사용되는 펜탄이 형성된다. 펜탄의 형성은 Head-Space-40 기계 (Perkin-Elmer 사 판매) 를 사용해서 크로마토그래피로 측정한다. 이어서, 펜탄의 형성에 대한 PEI 의 작용을 모니터한다.
제제의 조성은 하기와 같다:
CTFA 명 제제 A' 제제 B' 제제 C'
세테아릴 알코올 4 % 4 % 4 %
세테아레트-33 1 % 1 % 1 %
글리세릴 스테아레이트 1 % 1 % 1 %
세틸 알코올 1 % 1 % 1 %
호호바유 6 % 6 % 6 %
비타민 F 6 % 6 % 6 %
TiO2P25 (Degussa) 0 % 5 % 5 %
PEI 9 % 0 % 2 %
물 QS 100 %
하기 결과를 얻는다:
제제 펜탄 (ppm)
제제 A' 9
제제 B' 53
제제 C' 10
제제 C' 는 제제 B' 에 대한 약 80 % 의 효율을 갖는 펜탄의 형성을 억제한다. 그것은 나노피그먼트를 함유하지 않는 대조군 (제제 A') 에 거의 동일하며, 이것은 나노피그먼트의 작용에 기인할 수 있는 산화 현상의 97 % 억제에 상응한다.
테스트 3: UVA 하 폴리에틸렌이민에 의한 콜라겐의 광산화의 억제
테스트 원리:
이러한 테스트는 UVA 조사 (365 ㎚) 하에서 콜라겐 섬유 중 과산화물 잔류물의 형성을 판정할 수 있다. 콜라겐 (콜라겐 시트, 상표명 Polymoist mask, 헨켈사 판매) 은 프로그램할 수 있는 복사계 (상표명 Biotronic UV, 빌버트 로우매트사 판매, 340 W/365 nm 저압 수은 증기 램프가 설치되어 있음) 를 사용해서 조사된다.
형성된 과산화물은 광자수 측정기 카메라 (상표명 CCD 카메라, 하마마쓰사 판매) 를 이용한 화학 발광에 의해 측정된다:
과산화물은 효소 마이크로퍼옥시다제 (Microperoxidase MP 11 1O H2O, 시그마사 판매) 에 의해 분해된다. 이러한 반응 동안에, 산화된 활성 종이 생성되고 반응 매질에 또한 존재하는 6-아미노-2,3-디히드로-1,4-프탈아진디온 (Isoluminol, 시그마사 판매) 와 반응한다. 이러한 반응 후에, 이소루미놀은 광자를 방출하면서 불활성화된다. 방출된 광자는 카메라에 의해 계수되고, 그들의 수는 초기에 존재하는 과산화물의 양에 비례한다.
테스트 제제:
CTFA 명 제제 1(플러시보) 제제 2 제제 3 제제 4
세틸 알코올 5 % 5 % 5 % 5 %
글리세릴 스테아레이트 3 % 3 % 3 % 3 %
PEG-50 스테아레이트 3 % 3 % 3 % 3 %
광유 20 % 20 % 20 % 20 %
카프릴/카프르 트리글리세리드 3 % 3 % 3 % 3 %
물 QSP 100 QSP 100 QSP 100 QSP 100
폴리에틸렌이민 0 % 0.5 % 1 % 2 %
작동 방법:
화학 발광 반응 혼합물의 제조:
34.8 mg 의 이소루미놀의 무게를 재고, 자석으로 교반하면서 50 ml 의 100 mM 보레이트 버퍼에 용해시킨다. 2 mg 의 마이크로퍼옥시다아제의 무게를 재고 약 5 ml 의 100 mM 보레이트 버퍼에 용해시킨다. 그 다음, 두개의 시약을 200 ml 의 메스 플라스크에서 혼합하는데, 그의 부피는 보레이트 버퍼로 조절된다. 200 ml 을 500 ml 의 플라스크에 넣는다. 그 다음, 200 ml 의 보레이트 버퍼를 여기에 다시 첨가한다. 최종 부피가 400 ml 인 반응 혼합물을 자석 교반으로 균질화한 다음, 사용하기 전에 적어도 24 시간 동안 어두운 곳에 놓아둔다.
직경 6 mm 인 디스크를 펀치를 사용해서 콜라겐의 시이트에서 절단한다. 그 다음, 이 디스크를 유리 페트리 접시에서, 수용액 중에 또는 1 % 아가로즈 겔 상에 놓아둔다. 제제 1 내지 4 를 각 콜라겐 샘플 상에 도포한다. 테스트되는 각 샘플을 위해, 6 개의 디스크를 접시당 사용한다. 각 테스트 제제를 손가락 싸개를 사용해서 도포하여 콜라겐 디스크를 포화시킨다. 그 다음, Petri 접시를 강도: 10 주울/cm2의 UVA 조사 (365 nm) 에 노출시킨다. 조사 후, 콜라겐 디스크를 광자수 측정기 카메라 하에서, 광차단 박스에서, 96-웰 플레이트에 위치시킨다.
그 다음, 측정되는 각 웰 내로 150 마이크로리터의 화학 발광 반응 혼합물을분포시킨다. 동시에, 광자 카메라의 계수를 시작한다. 광자를 4 분에 걸쳐 계수한다.
그 다음, 얻은 계수 값은 표준 범위를 사용해서 수행된 직선 회귀에 의한 히드로과산화물 (H2O2) 의 피코몰 당량으로 전환한다.
결과는 표 1 에 나타나 있다. 폴리에틸렌이민이 콜라겐 과산화물의 형성을 억제한다는 것을 알 수 있다.
폴리아미노 중합체의 사용으로 지질의 광유도 과산화, 나노피그먼트에 의해 유발되는 지질의 광과산화, 및 단백질의 광유도 과산화가 억제되며, 폴리아미노 중합체의 이러한 특성은 화장품, 약제, 수의 및 농식품분야에서 사용될 수 있다.

Claims (34)

  1. 화장품적으로 또는 피부과학적으로 허용되는 담체내 다음의 것들을 함유하는 화장 조성물 또는 피부과학적 조성물:
    - 1 종이상의 나노피그먼트,
    - 다음에서 선택된 1 종이상의 폴리아미노 중합체 :
    (A) 다음에서 선택된 폴리알킬렌폴리아민 또는 이의 유도체들중 하나:
    (i) 7 내지 20,000 반복단위체를 함유하는 폴리알킬렌폴리아민;
    (ii) 폴리알킬렌폴리아민의 알킬 유도체;
    (iii) 알킬카르복실산과 폴리알킬렌폴리아민의 부가 생성물;
    (iv) 케톤 및 알데히드와 폴리알킬렌폴리아민의 부가 생성물;
    (v) 이소시아네이트 및 이소티오시아네이트와 폴리알킬렌폴리아민의 부가 생성물;
    (vi) 알킬렌 옥시드 또는 폴리알킬렌 옥시드 블록 중합체와 폴리알킬렌폴리아민의 부가 생성물;
    (vii) 폴리알킬렌폴리아민 4기 (quaternized) 유도체;
    (viii) 실리콘과 폴리알킬렌폴리아민의 부가 생성물;
    (ix) 디카르복실산과 폴리알킬렌폴리아민의 공중합체;
    (B) 폴리비닐이미다졸;
    (C) 폴리비닐피리딘;
    (D) 하기 화학식 1 의 1-비닐이미다졸 단량체와 폴리알킬렌폴리아민 (A)(i) 내지 (A)(ix)의 부가 생성물:
    [화학식 1]
    [식중, R 은 동일하거나 상이할 수 있고, H 또는 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 고리 C1-C6알킬 라디칼을 나타내고, n 은 정수 1 내지 3 을 나타낸다];
    (E) 염기성 측쇄를 가진 아미노산 기재의 중합체;
    (F) 중합체 (A)(i) 내지 (A)(iX), (B), (C), (D) 및 (E) 의 가교 유도체.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리아미노 중합체는 제3 아민 관능기를 5% 이상 함유하는 폴리아미노 중합체에서 선택하는 것을 특징으로하는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리아미노 중합체는 다음에서 선택하는 것을 특징으로하는 조성물:
    (A)(i) 과분지(hyperbranched) 폴리에틸렌이민;
    (ii) 4기폴리에틸렌이민 유도체;
    (iii) 알킬카르복실산과 폴리에틸렌이민의 부가 생성물;
    (iv) 케톤 및 알데히드와 폴리에틸렌이민의 부가 생성물;
    (v) 이소시아네이트 및 이소티오시아네이트와 폴리에틸렌이민의 부가 생성물;
    (vi) 알킬렌 옥시드 또는 폴리알킬렌 옥시드 블록 중합체와 폴리에틸렌이민의 부가 생성물;
    (vii) 4기폴리에틸렌이민 유도체;
    (viii) 실리콘과 폴리에틸렌이민의 부가 생성물;
    (ix) 디카르복실산과 폴리에틸렌이민의 공중합체;
    (B) 폴리비닐이미다졸.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리아미노 중합체는 다음에서 선택하는 것을 특징으로하는 조성물 :
    (A) (i) 과분지 폴리에틸렌이민;
    (A) (vi) 에틸렌 옥시드 또는 폴리에틸렌 옥시드 블록 중합체와 폴리에틸렌이민의 부가 생성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리아미노 중합체는 과분지 폴리에틸렌이민으로부터 선택하는 것을 특징으로하는 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 나노피그먼트는 산화티타늄 나노피그먼트로부터 선택하는 것을 특징으로하는 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 조성물내 나노피그먼트의 농도는 조성물의 총중량에 대해 0.1 내지 20 중량% 인 것을 특징으로하는 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 조성물내 폴리아미노 중합체의 농도는 조성물의 총중량에 대해 0.05 내지 10 중량% 인 것을 특징으로하는 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 1 종이상의 광산화성 지방물질을 더 함유함을 특징으로하는 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 광산화성 지방 물질의 요오드값의 범위가 5 내지 200 인 광산화성 지방물질로부터 선택한 1 종이상의 광산화성 지방 물질을 함유하는 것을 특징으로하는 조성물.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기식으로 정의된, 조성물의 지방상의 불포화도 C 가 2.5 내지 4000 인 것을 특징으로하는 조성물:
    [식중, [V.I.]i 은 오일 i 의 요오드값이고 [T.H.]i 은 지방상의 총중량에 대한 오일의 중량% 이다].
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 살구유, 스위트아몬드유, 그라운드너트유, 아보카도유, 캔들너트유, 보라게유, 카멜리아유, 잇꽃유, 폴스플랙스유, 블랙커런트유, 시리얼유, 카요트유, 코코넛유, 평지씨유, 고수풀유, 면화유, 커민유, 시나라유, 달맞이꽃유, 페릴라유, 간유, 옥수수아유, 호호바유, 키위유, 라놀린유, 라이키유, 아마인유, 롱간유, 망고유, 헤즐럿유, 올리브유, 팜유, 시계초유, 포도씨유, 클러스터파인유, 이탈리언 스톤파인유, 피스타키오유, 사향장미유, 참깨유, 소리아유(바닥 그리스), 대두유, 쌀겨유, 바다거북이유, 해바라기유, 고래유, 차유, 카리트 버터 및 비타민 E 트리글리세라이드에서 선택된 1 종이상의 오일을 함유하는 것을 특징으로하는 조성물.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 조성물의 총중량에 대해, 1 종이상의 광산화성 지방물질을 0.5 내지 60 중량% 함유함을 특징으로하는 조성물.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 1 종이상의 단백질 또는 단백질 유도체를 더 함유함을 특징으로하는 조성물.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 1 종이상의 금속착생성제를 더함유함을 특징으로하는 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서, 착생성제는 3-에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 및 디에틸렌트리아민펜타아세트산 및 이의 나트륨염으로부터 선택하는 것을 특징으로하는 조성물.
  17. 제 15 항에 있어서, 금속착생성제는 조성물의 총중량에 대해 0.005 내지 0.1 중량% 범위의 농도로 존재하는 것을 특징으로하는 조성물.
  18. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 피부 또는 모발의 노화의 징후, 특히 광과산화에 의해 유발되는 노화의 징후를 처리하기 위한 피부과학적 조성물.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항중 어느 한 항에 따른 조성물을 피부, 두피 및 모발중 어느 하나이상에 국부적으로 적용하여 노화의 징후를 억제하거나 방지하는 것을 특징으로 하는 화장 처리방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 광과산화로 유발되는 노화의 징후를 억제하거나 방지하는 것을 특징으로하는 방법.
  21. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 안티선(antisun) 조성물 또는 메이크업 제품으로서, 자외선으로부터 사람의 표피 또는 모발을 보호하기 위해 사용하는 것을 특징으로하는 화장 조성물 또는 피부과학적 조성물.
  22. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 광유발성 자극, 염증, 면역억제 및 여드름중 하나이상을 억제 또는 방지처리를 위해 사용하는 것을 특징으로 화장 조성물 또는 피부과학적 조성물.
  23. 1 종이상의 광산화성 지질, 단백질 또는 단백질 유도체를 함유하는 화장품, 약제, 수의 또는 농식품 조성물의 보존방법에 있어서, 제 1 항에 정의된 1 종이상의 폴리아미노 중합체를 상기 조성물에 도입하는 것을 특징으로하는 방법.
  24. 다음에서 선택되는, 산화방지제로서 사용되는 것을 특징으로하는 폴리아미노 중합체 :
    (A) 다음에서 선택된 폴리알킬렌폴리아민 또는 이의 유도체들중 하나:
    (i) 7 내지 20,000 반복단위체를 함유하는 폴리알킬렌폴리아민;
    (ii) 폴리알킬렌폴리아민의 알킬 유도체;
    (iii) 알킬카르복실산과 폴리알킬렌폴리아민의 부가 생성물;
    (iv) 케톤 및 알데히드와 폴리알킬렌폴리아민의 부가 생성물;
    (v) 이소시아네이트 및 이소티오시아네이트와 폴리알킬렌폴리아민의 부가 생성물;
    (vi) 알킬렌 옥시드 또는 폴리알킬렌 옥시드 블록 중합체와 폴리알킬렌폴리아민의 부가 생성물;
    (vii) 폴리알킬렌폴리아민 4기 (quaternized) 유도체;
    (viii) 실리콘과 폴리알킬렌폴리아민의 부가 생성물;
    (ix) 디카르복실산과 폴리알킬렌폴리아민의 공중합체;
    (B) 폴리비닐이미다졸;
    (C) 폴리비닐피리딘;
    (D) 하기 화학식 1 의 1-비닐이미다졸 단량체와 폴리알킬렌폴리아민 (A)(i) 내지 (A)(ix)의 부가 생성물:
    [화학식 1]
    [식중, R 은 동일하거나 상이할 수 있고, H 또는 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 고리 C1-C6알킬 라디칼을 나타내고, n 은 정수 1 내지 3 을 나타낸다];
    (E) 염기성 측쇄를 가진 아미노산 기재의 중합체;
    (F) 중합체 (A)(i) 내지 (A)(iX), (B), (C), (D) 및 (E) 의 가교 유도체.
  25. 제 24 항에 있어서, 화장 조성물에서 또는 자극, 염증, 면역억제 또는 여드름중 하나이상의 치료처리 또는 예방처리용 피부과학적 조성물의 제조에서 사용되는 것을 특징으로하는 폴리아미노 중합체.
  26. 제 25 항에 있어서, 자외선에 의해 유발되는 지질의 과산화를 억제하기 위하여 사용하는 것을 특징으로하는 폴리아미노 중합체.
  27. 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서, 자외선에 의해 유발되는 단백질 및 단백질 유도체의 과산화를 억제하기 위하여 사용하는 것을 특징으로하는 폴리아미노 중합체.
  28. 제 2 항에 있어서, 폴리아미노 중합체는 제3 아민 관능기를 10% 이상 함유하는 폴리아미노 중합체에서 선택하는 것을 특징으로하는 조성물.
  29. 제 28 항에 있어서, 폴리아미노 중합체는 제3 아민 관능기를 20% 이상 함유하는 폴리아미노 중합체에서 선택하는 것을 특징으로하는 조성물.
  30. 제 7 항에 있어서, 조성물내 나노피그먼트의 농도는 조성물의 총중량에 대해 0.25 내지 15 중량% 인 것을 특징으로하는 조성물.
  31. 제 8 항에 있어서, 조성물내 폴리아미노 중합체의 농도는 조성물의 총중량에 대해 0.5 내지 5 중량% 인 것을 특징으로하는 조성물.
  32. 제 11 항에 있어서, 조성물의 지방상의 불포화도 C 가 50 내지 4000 인 것을 특징으로하는 조성물.
  33. 제 18 항에 있어서, 스쿠알렌, 콜라겐 또는 스쿠알렌 및 콜라겐의 광과산화에 의해 유발되는 노화의 징후를 처리하기 위한 피부과학적 조성물.
  34. 제 20 항에 있어서, 스쿠알렌, 콜라겐 또는 스쿠알렌 및 콜라겐에 의해 유발되는 노화의 징후를 억제하거나 예방하는 방법.
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