ES2242691T3 - Eteres de acido mono-y poliaspartico estabilizados. - Google Patents
Eteres de acido mono-y poliaspartico estabilizados.Info
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Abstract
Composiciones que contienen ésteres de ácido mono- y poliaspártico de fórmula general (I), en la que X representa un resto orgánico de valencia m que, dado el caso, contiene uno o varios heteroátomos, como se puede obtener por eliminación del grupo o grupos amino primarios de una correspondiente mono o poliamina de peso molecular entre 60 a 6000 que presenta grupos amino primarios unidos de forma (ciclo)alifática o aralifática, y que puede contener otros grupos funcionales reactivos frente a grupos isocianato y/o inertes a temperaturas de hasta 100°C. R1 y R2 representan el mismo o distintos restos orgánicos, preferentemente el mismo o distintos restos alquilo, cada uno con 1 a 18 átomos de carbono y, con preferencia muy especial, el mismo o distintos restos alquilo, cada uno con 1 a 8 átomos de carbono y m representa un número entero 1, así como un producto de adición constituido por un compuesto de fórmula general (II) (componente A), R1OOC-CH=CH-COOR2 (II) en la que los restos R1 y R2 tienen el significado mencionado anteriormente, y por un compuesto tiólico de fórmula general (III) (componente B), [HS]n-R3 (III) en la que R3 representa un resto orgánico n-valente que presenta, dado el caso, uno o más heteroátomos y que puede contener otros grupos funcionales reactivos o inertes frente a isocianato, y n representa un número entero 1 y 4.
Description
Ésteres de ácido mono- y poliaspártico
estabilizados.
La presente invención se refiere a composiciones
basadas en ésteres de ácido mono- y poliaspártico, un procedimiento
para su preparación y su empleo como componentes reactivos para
poliisocianatos en sistemas de poliuretano de dos componentes.
Desde hace tiempo se conocen agentes de
recubrimiento de dos componentes (2C) que contienen como aglutinante
un componente de poliisocianato en combinación con un componente
reactivo, especialmente un componente polihidroxílico, capaz de
reaccionar con grupos isocianato. Son adecuados para la preparación
de revestimientos de alta calidad, que se pueden ajustar para ser
duros, elásticos, resistentes a la abrasión y a los disolventes y,
sobre todo, estables a la intemperie.
En los últimos tiempos, dentro de esta tecnología
de recubrimientos de poliuretano 2C se han establecido determinadas
poliaminas secundarias portadoras de grupos éster que, en
combinación con poliisocianatos para barnices, se adecuan
especialmente como aglutinantes para agentes de recubrimiento de
alto contenido de sólidos con bajo contenido o libres de
disolventes y permiten un rápido endurecimiento de los
recubrimientos a bajas tempera-
turas.
turas.
Estas poliaminas secundarias son los llamados
ésteres de ácido poliaspártico, como se describen, a modo de
ejemplo, en el documento EP-A 0403921. Su uso en
agentes de recubrimiento de PUR 2C, solos o mezclados con otros
componentes capaces de reaccionar con grupos isocianato, se
describe, a modo de ejemplo, en los documentos EP-A
0403921, EP-A 0639628, EP-A0667362,
EP-A 0689881, US-A 5214086,
EP-A 0699696, EP-A 0596360,
EP-A 0893458, DE-A 19701835 y
US-A 5243012.
La síntesis de los ésteres de ácido poliaspártico
tiene lugar mediante una adición de aminas primarias a un doble
enlace de carbonos activado de compuestos de carbonilo vinílicos
como, por ejemplo, los contenidos en los ésteres de ácidos maleico
o fumárico, que se describe de forma suficiente en la bibliografía
(Houben Weyl, Meth. d. Org. Chemie Vol. 11/1, 272 (1957), Usp. Khim.
1969, 38, 1933).
Se ha demostrado que esta reacción no se
desarrolla completamente durante la síntesis (por ejemplo, después
de 24 horas con agitación a 60ºC). El rendimiento de la reacción
depende de forma decisiva del tipo de amina primaria. El grado de
conversión (medido por la concentración de ésteres de ácidos maleico
y fumárico libres sin reaccionar) después de un día con
1,5-diamino-2-metil-pentano
es del 90 al 93%. Por el contrario, cuando se usa una poliamina
cicloalifática con grupos amino impedidos estéricamente (por
ejemplo,
4,4'-diamino-3,3'-dimetil
diciclohexilmetano) el grado de conversión es solamente del 77%. A
veces sólo se consigue la reacción completa o casi completa después
de algunos meses.
Estos productos que han reaccionado parcialmente
contienen grupos amino primarios sin reaccionar y, dado el caso,
también poliaminas primarias libres, así como la proporción
correspondiente de ésteres de ácidos maleico o fumárico sin
reaccionar. Esto tiene como consecuencia que los productos siguen
reaccionando durante el almacenamiento posterior a la preparación,
con lo que la viscosidad de la mezcla de reacción aumenta
continuamente hasta que la reacción se completa. Además, con el
descenso de la concentración de los grupos amino primarios disminuye
la reactividad del producto frente a isocianatos. Por lo tanto, no
se garantiza el ajuste de un período de aplicación reproducible.
En el estado de la técnica están ya descritos
distintos intentos para resolver el problema que, sin embargo,
todavía no conducen a resultados definitivamente satisfactorios.
En primer lugar existe, en principio, la
posibilidad de prolongar el tiempo de reacción o de elevar la
temperatura. Lo primero se descarta por razones económicas. Una
elevación de la temperatura a 80ºC, por ejemplo, o incluso a 100ºC
conduce, por otra parte, a una drástica elevación del índice
colorimétrico del producto.
En los documentos EP-A 0667362 y
US-A 5243012 se describe una prolongación del
período de aplicación de aglutinantes PUR 2C, basados en
poliisocianatos y ésteres de ácido poliaspártico, mediante la
adición de zeolitas o compuestos de organoestaño (IV). Estas
medidas sólo tienen un carácter provisional y perjudican a otras
características, por ejemplo, puede producirse un enturbiamiento del
barniz o una aceleración de la reacción NCO/OH en el
aglutinante.
En el documento US-A 5821326 se
describe que se puede catalizar la reacción de preparación de
ésteres de ácido mono- o poliaspártico con compuestos aromáticos
cíclicos de cinco miembros. Los catalizadores empleados aquí
permiten, de hecho, una reacción más rápida de los componentes, pero
en ninguno de los ejemplos descritos se consigue un rendimiento
total de la mezcla de reacción dentro de un tiempo de reacción de
cuatro días a 60ºC. Durante el almacenamiento posterior de la mezcla
de productos, la viscosidad aumenta después debido a la reacción
incompleta.
En el documento US-A 5126170 se
extrae el éster de ácido fumárico excedente por destilación y por
tanto se elimina de la reacción. Sin embargo, este procedimiento es
costoso en tiempo y energía y, por lo tanto, no ofrece una base para
un proceso industrial.
Por lo tanto, existe aún la necesidad de sistemas
de ésteres de ácido mono- y poliaspártico con una estabilidad de la
viscosidad y, con ello, de almacenamiento mejoradas, sin que se
perjudique la calidad del aglutinante o del recubrimiento
resultantes.
Se ha encontrado ahora que la adición de un
compuesto tiólico a una mezcla de reacción que no ha reaccionado
completamente conduce a un aumento claramente reducido de la
viscosidad del producto durante el almacenamiento y que el producto
final no presenta molestias por malos olores debidos al compuesto
tiólico empleado. La adición del compuesto tiólico hace que la parte
de compuesto vinílico de carbonilo que no ha reaccionado ya no esté
disponible para otra reacción con la amina primaria.
Por lo tanto, es objeto de la invención una
composición que contiene ésteres de ácido mono- y poliaspártico de
fórmula general (I),
en la
que
X representa un resto orgánico de valencia m que,
dado el caso, contiene uno o varios heteroátomos, como se puede
obtener por eliminación del grupo o grupos amino primarios a partir
de la correspondiente mono o poliamina de peso molecular entre 60 a
6000 que presenta grupos amino primarios unidos de forma
(ciclo)alifática o aralifática, y que puede contener otros
grupos funcionales reactivos y/o inertes frente a grupos isocianato
a temperaturas de hasta 100ºC.
R^{1} y R^{2} representan el mismo o
distintos restos orgánicos, preferentemente el mismo o distintos
restos alquilo, cada uno con 1 a 18 átomos de carbono y, con
preferencia muy especial, el mismo o distintos restos alquilo, cada
uno con 1 a 8 átomos de carbono y
m representa un número entero \geq 1,
preferentemente \geq 2, y con especial preferencia = 2,
así como un producto de adición constituido por
un compuesto de fórmula general (II) (componente A),
(II)R^{1}OOC-CH=CH-COOR^{2}
en la
que
los restos R^{1} y R^{2} tienen el
significado mencionado anteriormente, y por un compuesto tiólico de
fórmula general (III) (componente B),
(III)[HS]_{n}-R^{3}
en la
que
R^{3} representa un resto orgánico
n-valente que presenta, dado el caso, uno o más
heteroátomos y que puede contener otros grupos funcionales reactivos
o inertes frente a isocianato, y
n representa un número entero \geq 1 y \leq
4.
Las composiciones según la invención son
productos con mejorada estabilidad de la viscosidad.
Otro objeto de la invención es un procedimiento
para la preparación de ésteres de ácido mono- y poliaspártico de
fórmula general (I),
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
X representa un resto orgánico de valencia m que,
dado el caso, contiene uno o varios heteroátomos, como se puede
obtener por eliminación del grupo o grupos amino primarios de una
correspondiente mono o poliamina de peso molecular entre 60 a 6000
que presenta grupos amino primarios unidos de forma
(ciclo)alifática o aralifática, y que puede contener otros
grupos funcionales reactivos frente a grupos isocianato y/o inertes
a temperaturas de hasta
100ºC.
100ºC.
R^{1} y R^{2} representan el mismo o
distintos restos orgánicos, preferentemente el mismo o distintos
restos alquilo, cada uno con 1 a 18 átomos de carbono y, con
preferencia muy especial, el mismo o distintos restos alquilo, cada
uno con 1 a 8 átomos de carbono y
m representa un número entero \geq 1,
preferentemente \geq 2, y con especial preferencia = 2,
mediante la reacción de mono- o poliaminas de
fórmula general (IV) (componente C),
(IV)X[-NH_{2}]_{m}
en la
que
X y m tienen el significado mencionado
anteriormente,
con compuestos de fórmula general (II)
(componente A),
(II)R^{1}OOC-CH=CH-COOR^{2}
en la
que
los restos R^{1} y R^{2} tienen el
significado mencionado anteriormente, caracterizado porque a la
reacción se añade al menos un compuesto tiólico de fórmula general
(III) (componente B),
(III)[HS]_{n}-R^{3}
en la
que
R^{3} representa un resto orgánico
n-valente que presenta, dado el caso, uno o más
heteroátomos y que puede contener otros grupos funcionales reactivos
o inertes frente a isocianato, y
n representa un número entero \geq 1 y \leq
4,
al llegar a un contenido restante de dobles
enlaces del 2 al 15%, medido respecto a los dobles enlaces presentes
al comienzo de la reacción.
Preferentemente, el procedimiento para la
preparación de ésteres de ácido mono- y poliaspártico de fórmula
general (I) según la invención tiene lugar en dos etapas. En la
primera etapa se hacen reaccionar los componentes A y C a
temperaturas entre 0ºC y 100ºC, preferentemente entre 20ºC y 80ºC y
con especial preferencia entre 20ºC y 60ºC, en una relación de los
equivalentes de los grupos amino primarios del componente C a los
equivalentes de los dobles enlaces C=C del componente A de 1:1,2 a
1,2:1, preferentemente, sin embargo, de 1:1,05 a 1,05:1, hasta
llegar a un contenido restante de dobles enlaces del 2 al 15%,
preferentemente del 5 al 10%, medido respecto a los dobles enlaces
disponibles al comienzo de la reacción. En la segunda etapa se hacen
reaccionar los equivalentes de los dobles enlaces del componente A
que no han reaccionado con los grupos tiol del componente B en una
relación molar de 1,5:1 a 1:1, preferentemente 1,2:1 y con especial
preferencia 1,05:1, en un intervalo de temperaturas de 0ºC a 100ºC,
preferentemente de 20ºC a 80ºC y con especial preferencia de 20ºC a
60ºC.
Otra forma de realización adecuada del
procedimiento según la invención consiste en la preparación de
ésteres de ácido mono- y poliaspártico en tres etapas, en las que
dos aminas distintas de fórmula general (IV) se emplean como
componentes C1 y C2. En la primera etapa se hacen reaccionar los
componentes A y C1 a temperaturas entre 0ºC y 100ºC, preferentemente
de 20ºC a 80ºC y con especial preferencia de 20ºC a 60ºC, en una
relación de los equivalentes de los grupos amino primarios del
componente C1 a los equivalentes de los dobles enlaces C=C del
componente A de 1:1,3 a 1:2, preferentemente, sin embargo 1:1,5 a
1:1,7, hasta llegar a un contenido restante de grupos amino
primarios de 0 al 15%, preferentemente de 0 al 10%. A continuación,
en una segunda etapa se hace reaccionar la mezcla con un componente
C2 en un intervalo de temperaturas de 0ºC a 100ºC, preferentemente
de 20ºC a 80ºC y con especial preferencia de 20ºC a 60ºC, de modo
que la relación de la suma de los equivalentes de los grupos amino
de los componentes C1 y C2 a los equivalentes de los dobles enlaces
C=C del componente A sea de 1:1,2 a 1,2:1, preferentemente sin
embargo de 1:1,05 a 1,05:1. Se deja continuar la reacción hasta que
sólo queden del 2 al 15%, preferentemente del 5 al 10%, de los
dobles enlaces. En la tercera etapa se hacen reaccionar, en un
intervalo de temperaturas de 0ºC a 100ºC, preferentemente de 20ºC a
80ºC y con especial preferencia de 20ºC a 60ºC, los equivalentes de
los dobles enlaces del componente A que no han reaccionado con los
grupos tiol del componente B en una relación molar de 1,5:1 a 1:1,
preferentemente de 1,2:1 a 1:1 y con especial preferencia de
1,05:1.
En el procedimiento según la invención se pueden
emplear como componente C, en principio, todas las mono- y
poliaminas conocidas con al menos un grupo amino primario, que se
correspondan con la fórmula (IV).
Como aminas primarias según la fórmula (IV) (m=1)
son adecuadas, por ejemplo, aquellas monoaminas que contienen en su
resto orgánico X uno o varios otros grupos funcionales reactivos
frente a grupos isocianato o inertes. En este contexto se pueden
mencionar, a modo de ejemplo, silanos aminofuncionales, como por
ejemplo, 3-aminopropiltrimetoxisilano,
3-aminopropiltrietoxisilano o también aminoalcoholes
como, por ejemplo, etanolamina, propanolamina o
isopropanolamina.
En el procedimiento según la invención se pueden
emplear preferentemente como componente C poliaminas de fórmula
general (IV), en la que m representa un número mayor o igual a 2.
Ejemplos de compuestos que se pueden emplear preferentemente son
etilendiamina, 1,2-diaminopropano,
1,4-diaminobutano,
2,5-diamino-2,5-dimetilhexano,
1,5-diamino-2-metilpentano
(Dytek® A, empresa DuPont), 1,6-diaminohexano,
2,2,4- y/o
2,4,4-trimetil-1,6-diaminohexano,
1,11-diaminoundecano,
1,12-diaminododecano o triaminononano.
Igualmente se pueden emplear
poliéter-poliaminas de alto peso molecular con
grupos amino primarios unidos alifáticamente, como por ejemplo los
comercializados por la empresa Huntsman bajo el nombre
Jeffamin®.
En el procedimiento según la invención se emplean
con especial preferencia poliaminas de fórmula general (IV), en la
que m significa =2 y X representa un resto de hidrocarburo con al
menos un anillo cíclico de carbono. Ejemplos de diaminas que se
pueden emplear con especial preferencia son
1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometilciclohexano
(IPDA), 2,4- y/o 2,6-hexahidrotoluilendiamina
(H_{6}TDA),
isopropil-2,4-diaminociclohexano,
1,3-bis-(aminometil)-ciclohexano,
2,4'- y/o 4,4'-diaminodiciclohexilmetano,
3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano
(Laromin® C 260, empresa BASF AG), los diaminodiciclohexilmetanos
isoméricos que presentan un grupo metilo como sustituyente nuclear
(=C-monometil-diaminodiciclohexilmetano),
3(4)-aminometil-1-metilciclohexilamina
(AMCA) así como diaminas aralifáticas como por ejemplo,
1,3-bis-(aminometil)-benceno.
En el procedimiento según la invención se emplean
como componente A ésteres de ácidos maleico o fumárico de fórmula
general (II), en la que R^{1} y R^{2} representan el mismo o
distintos restos orgánicos, cada uno con 1 a 18 átomos de carbono.
Preferentemente R^{1} y R^{2} representan, independientemente
entre sí, restos alquílicos lineales o ramificados con 1 a 8 átomos
de carbono.
Ejemplos de compuestos adecuados como componente
A son éster dimetílico, éster dietílico, éster di-n-
o isopropílico, éster di-n-butílico,
éster di-2-etilhexílico de ácido
maleico o los correspondientes ésteres de ácido fumá-
rico.
rico.
En el procedimiento según la invención se emplean
como componente B compuestos mercapto de fórmula general (III).
Compuestos mercapto preferidos son por ejemplo,
tri-(3-mercaptopropionato) de trimetilolpropano,
tetra-(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol,
di-(3-mercaptopropionato) de glicol,
dimercaptoacetato de glicol, tritioglicolato de trimetilolpropano,
tioglicolato de 2-etilhexilo, tioglicolato de n- y/o
isopropilo, tioglicolato de n-, iso- y/o terc-butilo, éter
mercaptodietílico, ciclohexilmercaptano, etanoditiol,
1,4-butanodiol, 1,6-hexanoditiol,
dodecanoditiol, didodecanoditiol, dimercaptobenzotiazol,
alilmercaptano, bencilmercaptano, 2-mercaptoetanol,
\alpha,\alpha'-dimercapto-p-xilol,
ácido tiosalicílico, ácido tioláctico, ácido mercaptopropiónico,
ácido mercaptoacético, mercaptopiridina, ditioeritritol,
6-etoxi-2-mercaptobenzotiazol,
dimercaptano de d-limoneno así como polisulfuros
líquidos como los que comercializa la empresa Marton Internacional
S.L. bajo el nombre de LP, o mezclas de los mismos.
Como componente B se pueden emplear con especial
preferencia ésteres de ácido tioglicólico con alcoholes lineales o
ramificados de al menos 4 átomos de carbono. Igualmente son
adecuados tioles que contengan otros grupos reactivos frente a
isocianatos. Como ejemplo se pueden mencionar aquí
2,3-dimercapto-1-propanol,
2-mercaptoetanol,
3-mercapto-1,2-propanodiol,
monotioglicolato de etilenglicol,
3-mercaptopropionato de
2-hidroxietilo,
6-mercapto-1-hexanol,
monotioglicolato de glicerina, 4-mercaptobutanol,
11-mercapto-1-undecanol,
cisteinol y 3-mercaptopropionato de glicerina.
Además son adecuados tioles alifáticos monofuncionales con pesos
moleculares superiores a
146 g/mol, como por ejemplo, 1-octanotiol, dodecanotiol y didodecanotiol. Las mezclas de los mencionados compuestos tiólicos son menos preferidas.
146 g/mol, como por ejemplo, 1-octanotiol, dodecanotiol y didodecanotiol. Las mezclas de los mencionados compuestos tiólicos son menos preferidas.
La preparación de los ésteres de ácido mono- o
poliaspártico de fórmula (I) según la invención puede realizarse
tanto en disolución como también sin disolventes. Sin embargo, la
adición de disolventes puede tener lugar una vez finalizado el
proceso de síntesis, por ejemplo, para reducir la viscosidad. Como
disolventes se consideran en principio todos los disolventes
orgánicos, con preferencia naturalmente de los disolventes empleados
en la tecnología de recubrimientos. Se pueden mencionar a modo de
ejemplo, pero sin intención de exclusividad, acetona,
metiletilcetona, metilisobutilcetona, acetato de
n-butilo, acetato de metoxipropilo, tolueno, xileno,
así como disolventes aromáticos superiores, como los comercializados
por la empresa Exxon-Chemie bajo el nombre
Solvesso®.
En una forma de realización preferida de la
invención la composición según la invención contiene:
a) 98 a 55% en peso de un éster de ácido mono- y
poliaspártico de fórmula general (I),
b) 45 a 1% en peso de un producto de adición
constituido por un componente A de fórmula general (II) y un
componente B de fórmula general (III),
c) 0 a 3% en peso del componente A de fórmula
general (II) libre,
d) 0 a 1% en peso del componente C de fórmula
general (IV) libre,
con la condición de que la suma de
a) hasta d) sea del 100% en peso, así como, dado el caso, componente
B de fórmula general (III) libre y, dado el caso, los aditivos y
coadyuvantes
habituales.
En una forma de realización de la invención
preferida especialmente, la composición según la invención
contiene:
a) 97 a 71% en peso de un éster de ácido mono- y
poliaspártico de fórmula general (I),
b) 29 a 3% en peso de un producto de adición
constituido por un componente A de fórmula general (II) y un
componente B de fórmula general (III),
c) 0 a 0,5% en peso del componente A de fórmula
general (II) libre,
d) 0 a 0,5% en peso del componente C de fórmula
general (IV) libre,
con la condición de que la suma de
a) hasta d) sea del 100% en peso, así como, dado el caso, componente
B de fórmula general (III) libre y, dado el caso, los aditivos y
coadyuvantes
habituales.
Las composiciones según la invención se pueden
emplear directamente al término del proceso de síntesis y son
estables en cuanto a reactividad por espacio de varios meses y
muestran una estabilidad de la viscosidad claramente mejorada.
Debido a su baja viscosidad interna en comparación con los ésteres
de ácido mono- y poliaspártico preparados de acuerdo con los
procedimientos del estado de la técnica, las composiciones según la
invención representan valiosos correactantes para isocianatos en
barnices y recubrimientos de poliuretano de dos componentes con bajo
contenido o sin disolventes.
Por lo tanto, también es objeto de la invención
el uso de las composiciones según la invención como componentes
reactivos en sistemas de poliuretano de dos componentes o para la
preparación de prepolímeros.
Los sistemas de poliuretano de dos componentes
(2C) que contienen las composiciones según la invención pueden
entonces usarse como agentes de recubrimiento para la preparación de
recubrimientos.
Todos los datos de porcentaje se refieren a peso,
mientras no se especifique lo contrario.
El rendimiento se puede determinar mediante
espectroscopía RMN ^{1}H (400 MHz) por las señales de los protones
del metileno del éster de ácido fumárico (en el que el éster de
ácido maleico se transpone por catálisis básica) y del éster de
ácido aspártico. Para el registro del espectro se disolvió la
muestra en CDCl_{3}.
Las viscosidades se determinaron en un
viscosímetro de la empresa Physica (cono-placa). El
gradiente de cizallamiento fue de 40 s^{-1}.
En un matraz de cuatro bocas de 1 l con agitador,
embudo de decantación, condensador de reflujo y termómetro interno
se pone, bajo atmósfera de nitrógeno, 1 mol (2 equivalentes) de
diamina (componente C) y se añaden 2 moles de éster dietílico de
ácido maleico en agitación, de modo que en la mezcla de reacción se
alcancen los 50ºC, pero no se sobrepasen de forma considerable. A
continuación se deja agitar durante 60 a 180 h a 60ºC. Durante todo
el tiempo de reacción se dirige una ligera corriente de nitrógeno
sobre la mezcla de reacción.
I.1) Ejemplo 1
(Ejemplo de comparación)
Se procede como en (I):
\vskip1.000000\baselineskip
| 210,4 g | 4,4'-diaminodiciclohexilmetano (PACM 20; 1 mol) |
| 344,4 g | éster dietílico de ácido maleico (2 moles) |
\vskip1.000000\baselineskip
| Temperatura de reacción | 60ºC |
| Tiempo de reacción | 90 h |
| Rendimiento | 95% |
| Viscosidad [mPa\cdots/23ºC] | 1070 |
\vskip1.000000\baselineskip
Después de cuatro semanas de almacenamiento a
50ºC el producto presenta un rendimiento del 97% y una viscosidad de
1400 mPa\cdots/23ºC.
I.2) Ejemplo 2
(Ejemplo de comparación)
\vskip1.000000\baselineskip
| 238,4 g | 3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano (Laromin C 260®, BASF; 1 mol) |
| 344,4 g | éster dietílico de ácido maleico (MSDEE; 2 moles) |
\vskip1.000000\baselineskip
| Temperatura de reacción | 60ºC |
| Tiempo de reacción | 90 h |
| Rendimiento | 90% |
| Viscosidad [mPa\cdots/23ºC] | 870 |
\vskip1.000000\baselineskip
Después de tres semanas de almacenamiento a 50ºC
el producto presenta un rendimiento del 95% y una viscosidad de 1630
mPa\cdots/23ºC.
Se procede como se describe en I). A continuación
se enfría el producto a temperatura ambiente y el éster dietílico de
ácido fumárico restante se mezcla al 90% molar con el compuesto
tiólico, de modo que no se sobrepasen los 60ºC. La mezcla se agita
durante 4 h a temperatura ambiente y se decanta.
II.1) Ejemplo 3
(Ejemplo según la invención)
En los ejemplos según la invención 3, 4, 5 y 6
descritos a continuación se añade el compuesto tiólico después de un
tiempo de reacción de 90 h.
\vskip1.000000\baselineskip
| 210,4 g | 4,4'-diamino-diciclohexilmetano (PACM 20; 1 mol) |
| 344,4 g | éster dietílico de ácido maleico (2 moles) |
| 36,7 g | tioglicolato de 2-etilhexilo |
\vskip1.000000\baselineskip
| Temperatura de reacción | 60ºC |
| Tiempo de reacción | 94 h |
| Rendimiento | 99% |
| Viscosidad [mPa\cdots/23ºC] | 1000 |
\vskip1.000000\baselineskip
3 meses a temperatura ambiente: rendimiento =
99%; viscosidad: 1200 mPa\cdots/23ºC.
4 semanas a 50ºC: rendimiento = 99%; viscosidad:
1200 mPa\cdots/23ºC.
II.2) Ejemplo 4
(Ejemplo según la invención)
\vskip1.000000\baselineskip
| 210,4 g | 4,4'-diamino-diciclohexilmetano (PACM 20; 1 mol) |
| 344,4 g | éster dietílico de ácido maleico (2 moles) |
| 36,4 g | 1-dodecanotiol |
\vskip1.000000\baselineskip
| Temperatura de reacción | 60ºC |
| Tiempo de reacción | 94 h |
| Rendimiento | 99% |
| Viscosidad [mPa\cdots/23ºC] | 1000 |
\vskip1.000000\baselineskip
3 meses a temperatura ambiente: rendimiento =
99%; viscosidad: 1000 mPa\cdots/23ºC.
4 semanas a 50ºC: rendimiento = 99%; viscosidad:
1080 mPa\cdots/23ºC.
II.3) Ejemplo 5
(Ejemplo según la invención)
\vskip1.000000\baselineskip
| 238,4 g | 3,3'-dimetil-4,4'-diamino-diciclohexilmetano (Laromin C 260®; 1 mol) |
| 344,4 g | éster dietílico de ácido maleico (MSDEE; 2 moles) |
| 73,4 g | tioglicolato de 2-etilhexilo |
\vskip1.000000\baselineskip
| Temperatura de reacción | 60ºC |
| Tiempo de reacción | 94 h |
| Rendimiento | 98% |
| Viscosidad [mPa\cdots/23ºC] | 900 |
\vskip1.000000\baselineskip
3 semanas a 50ºC: rendimiento = 99%; viscosidad:
1000 mPa\cdots/23ºC.
II.4) Ejemplo 6
(Ejemplo según la invención)
\vskip1.000000\baselineskip
| 238,4 g | 3,3'-dimetil-4,4'-diamino-diciclohexilmetano (Laromin C 260®; 1 mol) |
| 344,4 g | éster dietílico de ácido maleico (MSDEE; 2 moles) |
| 72,8 g | 1-dodecanotiol |
\vskip1.000000\baselineskip
| Temperatura de reacción | 60ºC |
| Tiempo de reacción | 94 h |
| Rendimiento | 98% |
| Viscosidad [mPa\cdots/23ºC] | 900 |
\vskip1.000000\baselineskip
3 meses a temperatura ambiente: rendimiento =
99%; viscosidad: 980 mPa\cdots/23ºC.
\newpage
En los siguientes ejemplos se preparan
recubrimientos mediante combinación de los ésteres de ácido
poliaspártico descritos en los ejemplos 1 a 5 y de poliisocianatos.
Para la preparación de los recubrimientos y para la determinación de
los tiempos de gelificación se hacen reaccionar los ésteres de ácido
poliaspártico con un poliisocianato preparado a partir de
1,6-hexametilendiisocianato (Desmodur® N 3600 de
Bayer AG; viscosidad 1200 mPa\cdots/23ºC, contenido de NCO: 23,4%,
peso equivalente: 180 g) en una relación NCO:NH de 1,05:1. El tiempo
de gelificación es el intervalo de mezcla de los dos componentes
hasta el momento en que la mezcla ya no se puede agitar.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Mediante la comparación de los tiempos de
gelificación de las mezclas para la preparación de los
recubrimientos 7, 8 ó 9 y 10 (ejemplos de comparación) con los de
las mezclas para la preparación de los recubrimientos 11 - 14 ó 15 y
16 (ésteres de ácido aspártico según la invención) indicados en la
tabla 1 se puede identificar la mayor estabilidad de producto de los
ésteres de ácido aspártico.
Las mediciones se realizaron de acuerdo con la
norma DIN 53505.
| Recubrimientos | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 |
| Dureza Shore | 80 | 81 | 60 | 65 | 80 | 80 | 80 | 81 | 61 | 63 |
| Ésteres de ácido poliaspártico de | Ésteres de ácido poliaspártico de los ejemplos según | |||||||||
| los ejemplos de comparación | la invención |
Claims (8)
1. Composiciones que contienen ésteres de ácido
mono- y poliaspártico de fórmula general (I),
en la
que
X representa un resto orgánico de valencia m que,
dado el caso, contiene uno o varios heteroátomos, como se puede
obtener por eliminación del grupo o grupos amino primarios de una
correspondiente mono o poliamina de peso molecular entre 60 a 6000
que presenta grupos amino primarios unidos de forma
(ciclo)alifática o aralifática, y que puede contener otros
grupos funcionales reactivos frente a grupos isocianato y/o inertes
a temperaturas de hasta 100ºC.
R^{1} y R^{2} representan el mismo o
distintos restos orgánicos, preferentemente el mismo o distintos
restos alquilo, cada uno con 1 a 18 átomos de carbono y, con
preferencia muy especial, el mismo o distintos restos alquilo, cada
uno con 1 a 8 átomos de carbono y
m representa un número entero \geq 1,
así como un producto de adición constituido por
un compuesto de fórmula general (II) (componente A),
(II)R^{1}OOC-CH=CH-COOR^{2}
en la
que
los restos R^{1} y R^{2} tienen el
significado mencionado anteriormente, y por un compuesto tiólico de
fórmula general (III) (componente B),
(III)[HS]_{n}-R^{3}
en la
que
R^{3} representa un resto orgánico
n-valente que presenta, dado el caso, uno o más
heteroátomos y que puede contener otros grupos funcionales reactivos
o inertes frente a isocianato, y
n representa un número entero \geq 1 y \leq
4.
2. Procedimiento para la preparación de ésteres
de ácido mono- y poliaspártico de fórmula general (I)
en la
que
X representa un resto orgánico de valencia m que,
dado el caso, contiene uno o varios heteroátomos, como se puede
obtener por eliminación del grupo o grupos amino primarios de una
correspondiente mono o poliamina de peso molecular entre 60 a 6000
que presenta grupos amino primarios unidos de forma
(ciclo)alifática o aralifática, y que puede contener otros
grupos funcionales reactivos frente a grupos isocianato y/o inertes
a temperaturas de hasta 100ºC.
R^{1} y R^{2} representan el mismo o
distintos restos orgánicos, preferentemente el mismo o distintos
restos alquilo, cada uno con 1 a 18 átomos de carbono y, con
preferencia muy especial, el mismo o distintos restos alquilo, cada
uno con 1 a 8 átomos de carbono y
m representa un número entero \geq 1,
mediante la reacción de mono- o poliaminas de
fórmula general (IV) (componente C),
(IV)X[-NH_{2}]_{m}
en la
que
X y m tienen el significado mencionado
anteriormente,
con compuestos de fórmula general (II)
(componente A),
(II)R^{1}OOC-CH=CH-COOR^{2}
en la
que
los restos R^{1} y R^{2} tienen el
significado mencionado anteriormente, caracterizado porque a
la reacción se añade al menos un compuesto tiólico de fórmula
general (III) (componente B),
(III)[HS]_{n}-R^{3}
en la
que
R^{3} representa un resto orgánico
n-valente que presenta, dado el caso, uno o más
heteroátomos y que puede contener otros grupos funcionales reactivos
o inertes frente a isocianato, y
n representa un número entero \geq 1 y \leq
4,
al llegar a un contenido restante de dobles
enlaces del 2 al 15%, medido respecto a los dobles enlaces presentes
al comienzo de la reacción.
3. Procedimiento según la reivindicación 2
caracterizado porque a la reacción se añade al menos un
compuesto tiólico de fórmula general (III) (componente B),
(III)[HS]_{n}-R^{3}
en la
que
R^{3} representa un resto orgánico
n-valente que presenta, dado el caso, uno o más
heteroátomos y que puede contener otros grupos funcionales reactivos
o inertes frente a isocianato, y
n representa un número entero \geq 1 y \leq
4,
al llegar a un contenido restante de dobles
enlaces del 5 al 10%, medido respecto a los dobles enlaces presentes
al comienzo de la reacción.
4. Procedimiento según la reivindicación 2
caracterizado porque en una primera etapa, los componentes A
y C se hacen reaccionar en una relación de los equivalentes de los
grupos amino primarios del componente C a los equivalentes de los
dobles enlaces C=C del componente A de 1:1,2 a 1,2:1 y, en una
segunda etapa, los equivalentes de los dobles enlaces del componente
A que no han reaccionado se hacen reaccionar con los grupos tiol del
componente B en una relación molar de 1,5:1 a 1:1.
5. Composiciones según la reivindicación 1 que
contienen
a) 98 a 55% en peso de un éster de ácido mono- y
poliaspártico de fórmula general (I),
b) 45 a 1% en peso de un producto de adición
constituido por un componente A de fórmula general (II) y de un
componente B de fórmula general (III),
c) 0 a 3% en peso del componente A de fórmula
general (II) libre,
d) 0 a 1% en peso del componente C de fórmula
general (IV) libre,
con la condición de que la suma de
a) hasta d) sea del 100% en peso, así como, dado el caso, componente
B de fórmula general (III) libre y, dado el caso, los aditivos y
coadyuvantes
habituales.
6. Uso de las composiciones según la
reivindicación 1 como componentes reactivos en sistemas de
poliuretano de dos componentes.
7. Uso de las composiciones según la
reivindicación 1 para la preparación de prepolímeros.
8. Sistemas de poliuretano de dos componentes
que contienen composiciones según la reivindicación 1.
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