ES2242404T3 - Compuestos de reacciones de amina que comprenden uno o mas ingredientes activos. - Google Patents

Compuestos de reacciones de amina que comprenden uno o mas ingredientes activos.

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Abstract

Una composición suavizante que comprende de 1 % a 80 % en peso de un compuesto suavizante y un producto de reacción entre un compuesto de amina primaria y/o secundaria y un componente activo seleccionado de perfumes de tipo cetona y perfumes de tipo aldehído y mezclas de los mismos, caracterizada por que dicho compuesto de amina tiene un Índice de Intensidad del Olor menor que el de una solución de antranilato de metilo al 1 % en dipropilenglicol y caracterizada además por que dicha composición tiene un pH de 2, 0 a 5 y caracterizada además por que dicho producto de reacción se forma antes de su incorporación a la composición totalmente formada.

Description

Compuestos de reacciones de amina que comprenden uno o más ingredientes activos.
Campo de la invención
La presente invención se refiere al producto de reacción entre una amina y un componente activo, en particular, un aldehído o cetona activos, más preferiblemente un aldehído o cetona de perfume. La invención se refiere más particularmente a dicho producto de reacción para su uso en composiciones suavizantes.
Antecedentes de la invención
Los productos perfumados son bien conocidos en la técnica. Sin embargo, la aceptación por parte del consumidor de estos productos perfumados como suavizantes no solo está determinada por el rendimiento obtenido con estos productos, sino también por la estética asociada a ellos. Los componentes de perfume son, por tanto, un factor importante para el éxito de la formulación de estos productos comerciales.
El consumidor también desea que los tejidos tratados mantengan una fragancia agradable durante un cierto periodo de tiempo. De hecho, los aditivos de perfume hacen que estas composiciones sean más agradables estéticamente para el consumidor y en algunos casos el perfume confiere una agradable fragancia al tejido tratado con éstos. Sin embargo, la cantidad de perfume que pasa del baño acuoso de lavado de ropa al tejido es a menudo marginal y no se mantiene durante mucho tiempo sobre la tela. Además, los materiales de fragancia a menudo son muy costosos y su uso ineficiente en composiciones limpiadoras y para lavado de ropa y su ineficaz deposición en los tejidos representa un coste muy elevado tanto para el consumidor como para los fabricantes de productos para lavado de ropa y limpieza. La industria, por tanto, sigue buscando urgentemente una liberación de fragancia más eficiente y efectiva en los productos para lavado de ropa y limpieza, especialmente para mejorar la deposición de fragancias duraderas en los tejidos.
Una solución consiste en utilizar mecanismos vehículos para el suministro del perfume, por ejemplo mediante encapsulación. Este procedimiento forma parte del estado de la técnica y se describe en la patente US-5.188.753.
Otra posible solución consiste en formular compuestos que proporcionen una liberación retardada del perfume a lo largo de un periodo de tiempo más prolongado que cuando se utiliza el perfume solo. Un ejemplo de dichos compuestos se puede encontrar en los documentos WO 95/04809, WO 95/08976 y EP-A-752.465.
No obstante y a pesar de los progresos en la técnica, sigue siendo necesario disponer de un compuesto que proporcione una liberación retardada del componente activo, particularmente de un ingrediente de perfume.
Esta necesidad es tanto más acuciante para los ingredientes de perfume característicos de las notas frescas como los ingredientes aldehídos y cetonas de perfume. Efectivamente, aunque estos perfumes aportan una fragancia fresca, resultan muy volátiles y presentan una escasa permanencia en la superficie objeto de tratamiento, como los teji-
dos.
Por tanto, otro objeto de la invención es proporcionar una composición suavizante que comprenda un componente de perfume que proporcione una fragancia fresca y sea permanente sobre la superficie tratada.
El solicitante ha descubierto ahora que los productos de reacción específicos de compuestos amina con un aldehído o cetona activos, como los compuestos de imina, también proporcionan una liberación retardada de la sustancia activa como es el caso de un perfume.
Los compuestos imina son conocidos en la técnica con el nombre de bases de Schiff, las cuales se obtienen por condensación de un aldehído de perfume con un antranilato. Una descripción típica puede encontrarse en US-4853369. Por medio de este compuesto se consigue que el aldehído de perfume permanezca sobre los tejidos. Sin embargo, un problema de estas bases de Schiff es que el compuesto antranilato de metilo también presenta un fuerte perfume, lo que da lugar a una mezcla de fragancias que reduce o incluso impide la percepción de la fragancia del aldehído y/o la cetona.
Para obtener una composición de perfume de este tipo con las notas frescas de aldehído o cetona y al mismo tiempo conseguir una permanencia satisfactoria del perfume sobre el tejido, los perfumistas han probado numerosas formulaciones. Por ejemplo, algunas de las formulaciones ensayadas contienen un producto vehículo o un material encapsulante para dichas notas aromáticas como la ciclodextrina, las zeolitas o el almidón.
Otra posible solución es el empleo de una glucosamina del tipo descrito en JP 09040687. Sin embargo, se ha encontrado que este compuesto tiene una estabilidad muy reducida en el proceso de lavado. Como resultado se ha encontrado que con estos compuestos de glucosamina queda una cantidad de perfume residual insuficiente sobre el tejido tratado. No se ha descrito su uso en composiciones suavizantes.
Otra solución se encuentra descrita en Chemical release control, Kamogawa y col., J. Poly. Sci. Polym. Chem. Ed. Vol. 20, 3121 (1982) donde se describe el uso de compuestos de amino estireno condensados con perfumes de tipo aldehído, por la cual la liberación del perfume se dispara mediante la copolimerización o acidificación del compuesto. Sin embargo, no se menciona su aplicación.
El solicitante ha descubierto ahora que un producto de reacción entre una amina primaria y/o secundaria específica y un componente activo también satisface dicha necesidad.
Otra ventaja de los compuestos utilizados en la invención es su facilidad de fabricación, lo cual hace muy deseable su utilización.
Técnica anterior
Los productos de reacción de compuestos amina y aldehídos se describen en Viguera y col., Journal of Biological Chemistry, Vol. 265, Nº 5, Feb. 15, 1990, págs. 2527-2532. Productos de reacción amina/aldehído útiles como aromatizantes y aromas para alimentos se describen en las patentes EPA-175.871; EP-A-392.619; US 3.625,710 y DE 17 95 617A. Productos de condensación amina/aldehído útiles como perfume per se en composiciones detergentes se describen en la patente US-H1468. Las mezclas amina/perfume utilizadas en detergentes se describen en EP-A-011.499.
Sumario de la invención
La presente invención se refiere a una composición suavizante que comprende un compuesto de tipo amina primaria y/o secundaria y un componente activo de tipo perfume seleccionado entre cetona, aldehído y mezclas de los mismos, caracterizada por que dicho compuesto de tipo amina tiene un Índice de Intensidad del Olor menor que el de una solución de antranilato de metilo al 1% en dipropilenglicol. La composición se caracteriza además porque el producto de reacción compuesto de tipo amina/compuesto perfume se prepara antes de añadir a la composición. La composición se caracteriza además porque comprende de 1% a 80% en peso de un compuesto suavizante y porque tiene un pH de 2,0 a 5.
En otro aspecto de la invención se proporciona un método para aportar una fragancia residual a una superficie, el cual comprende las etapas de poner en contacto dicha superficie con una composición de la invención y, a continuación, poner el tejido tratado en contacto con un material de forma que la sustancia activa sea liberada del producto de reacción entre la amina y la sustancia activa.
Descripción detallada de la invención
El componente esencial de la invención es el producto de reacción entre un compuesto de tipo amina primaria y/o secundaria y un componente activo seleccionado de perfume de tipo cetona o perfume de tipo aldehído y mezclas de los mismos, caracterizado por que dicho compuesto de tipo amina tiene un Índice de Intensidad del Olor menor que el de una solución de antranilato de metilo al 1% en dipropilenglicol, un Índice de olor sobre una superficie seca de más de 5 siempre y cuando dicho compuesto de tipo amina no sea un aminoestireno.
Cuando se incorpora a composiciones suavizantes, el producto de reacción de amina preferiblemente tiene un Índice de olor sobre una superficie seca de más de 5.
I- El producto de reacción entre un compuesto que contiene un grupo funcional amina primaria y/o secundaria y un componente perfume
Un componente esencial de la invención es un producto de reacción entre un compuesto que contiene un grupo funcional de tipo amina primaria y/o secundaria y un componente perfume, denominado en lo sucesivo "producto de reacción de amina".
A- Amina primaria y/o secundaria
La expresión "amina primaria y/o secundaria" significa un compuesto que lleva como mínimo una función amina y/o amida primaria y/o secundaria.
El compuesto de tipo amina primaria y/o secundaria también se caracteriza por un Índice de Intensidad del Olor menor que el de una solución de antranilato de metilo al 1% en dipropilenglicol.
Método del índice de intensidad del olor
La expresión "Índice de Intensidad del Olor" significa que las sustancias químicas puras se han diluido al 1% en dipropilenglicol, disolvente exento de olor utilizado en perfumería. Este porcentaje es el más representativo de concentraciones de uso. Se sumergieron las tiras de papel secante para testear fragancias, denominadas "blotters", y se presentaron al panelista experto para su evaluación. Los panelistas expertos son asesores que han sido formados durante al menos seis meses en puntuación de olores y cuyas puntuaciones son controladas permanentemente en cuanto a exactitud y reproducibilidad frente a una referencia. Para cada compuesto de tipo amina se le presentaron al panelista dos blotters: un blotter de referencia (antranilato de Me, desconocido para el panelista) y un blotter con la muestra. Al panelista se le pidió que clasificara ambas tiras de acuerdo con una escala de intensidad de olor de 0-5, siendo 0 = olor no detectado y 5 = presencia de olor muy intenso.
Resultados
A continuación se presenta un Índice de Intensidad del Olor de un compuesto de tipo amina adecuado para uso en la presente invención y según el procedimiento anterior. En todos los casos, las cifras son medias aritméticas de 5 panelistas expertos y los resultados son estadísticamente y significativamente diferentes al nivel de confianza del
95%:
\vskip1.000000\baselineskip
Antranilato de metilo al 1% (referencia) 3,4
4-aminobenzoato de etilo (EAB) al 1% 0,9 
\vskip1.000000\baselineskip
Una estructura general para el compuesto de tipo amina de la invención es la siguiente:
B-(NH2)_{n};
en donde B es un material vehículo y n es un índice de al menos 1.
Los compuestos que contienen un grupo amina secundaria tienen una estructura similar a la anterior salvo que el compuesto comprende uno o más grupos -NH- en lugar de grupos -NH2. Además, la estructura del compuesto también puede tener uno o varios de cada uno de los grupos -NH2 y -NH-.
Los vehículos B preferidos son vehículos inorgánicos u orgánicos.
La expresión "vehículo inorgánico", significa un vehículo cuyas cadenas principales no están constituidas o básicamente no están constituidas por carbonos.
Entre los vehículos inorgánicos, los vehículos inorgánicos preferidos son monómeros o polímeros o copolímeros de organosilicona orgánicos con funciones amino de tipo organosilano, siloxano, silazano, alumbre, siloxano de aluminio o compuestos de silicato de aluminio. Ejemplos típicos de estos vehículos son: organosiloxanos con al menos un resto de amina primaria como el diaminoalquilsiloxano [H2NCH2(CH3) 2Si]O o el organoaminosilano (C6H5) 3SiNH2 descrito en: Chemistry and Technology of Silicone, W. Noll, Academic Press Inc. 1998, Londres, págs. 209,
106).
Los monómeros o polímeros o copolímeros de organosilicona orgánicos que contienen uno o más restos organosililhidrazina también se prefieren. Un ejemplo típico de este tipo de material vehículo es la N,N'-bis(trimetilsilil)hidrazina (Me3Si) 2NNH2 descrita en: The OrganoSilicon Chemistry Second international Symposium, Pure and Applied Chemistry, Vol., 19 Números 3-4, (1969).
Los siguientes mono o polisilazanos también se prefieren y están ilustrados por el 1,1,1,3,3,3,-hexametil-2-fenildiaminosilildisilasano [(CH3) 3Si] 2NSi(C6H5)NH2) 2 descrito en: OrganoSilicon Compounds, 1965, V. Bazant and al. Academic Press). Otros ejemplos de derivados de polímeros de silicona que también son preferidos son el 1,1,5,5,7,7,711,11-Octametil-3-9-bis-[2-(2-aminoetilamino)-etil]-1,5,7,11-tetrasila-3,9-diaza-6,12-dioxaciclododecano cíclico y el hexaetoxidiamino ciclotetrasiloxano (C6H5) (NH2) 2Si4O4, id, Vol. 2 parte 2, pág. 474, p454).
Los vehículos poliméricos inorgánicos con funcionalidad amino preferidos de uso en la presente invención son los poliaminoalquil polisiloxanos. Ejemplos típicos se pueden encontrar en JP 79.131.096 y EP 058 493. Otros vehículos poliméricos inorgánicos adecuados para su uso en la presente invención son los polidialquilsiloxanos con funcionalidad amino, como los descritos en la patente EP 150 867 y que tienen la fórmula general:
1
en la que R = C_{1-16} preferiblemente alquilo C_{1-4}; n es un número entero de 0 a 16 preferiblemente de 1 a 6, R' = nada, O, C=O, COO, NC=O, C=O-NR, NR, SO_{m},m= 2,3.
La expresión "vehículos orgánicos", significa vehículos que tienen prácticamente cadenas principales unidas por enlaces de carbono. Aminas típicas que tienen un vehículo orgánico incluyen derivados de aminoarilo, poliaminas, aminoácidos y derivados, aminas y amidas sustituidas, glucaminas, dendrímeros y monosacáridos, disacáridos, oligosacáridos y polisacáridos sustituidos con amino.
Naturalmente, el compuesto de tipo amina puede estar interrumpido o sustituido con conectores o con un grupo directo de celulosa. Una fórmula general para este compuesto de tipo amina puede estar representado como se indica a continuación:
NH2_{n}-L_{m}-B-L_{m}-R\text{*}_{m};
en donde cada m es un índice de valor 0 o como mínimo 1 y n es un índice de valor de como mínimo 1 según se define en la presente memoria. Como se ha podido ver más arriba, el grupo amina está unido a una molécula de vehículo según se define por las clases descritas a continuación. El grupo amina primaria y/o secundaria está unido o bien directamente al grupo vehículo o bien a través de un grupo conector L. El vehículo también puede estar sustituido con un sustituyente R* y R* puede estar unido al vehículo o bien directamente o a través de un grupo conector L. Evidentemente, R* puede contener también grupos a modo de ramificaciones, como p. ej. grupos amina y amida terciarias.
En la presente invención es importante que el compuesto de tipo amina comprenda como mínimo un grupo amina primaria y/o secundaria que reaccione con el perfume de tipo aldehído y/o tipo cetona para formar los productos de reacción. Evidentemente, el compuesto de tipo amina no se limita a tener sólo una función amina. De hecho, más preferiblemente, el compuesto de tipo amina comprende más de una función amina, la cual permite al compuesto de tipo amina reaccionar con varios aldehídos y/o cetonas. Por tanto, se pueden obtener productos de reacción que llevan aldehído(s) y/o cetona(s) mixtos, resultando así una liberación mixta de dichas fragancias.
Un grupo conector típico incluye:
2
200
L puede contener también -O- si este grupo no está directamente unido a un N
p ej. H_{2}N\cdotCH_{2}-CH_{2}O-
La mayoría de los compuestos descritos a continuación en las clases de compuestos de tipo amina contendrán como mínimo un grupo sustituyente clasificado como R*.
R* contiene de 1 a 22 átomos de carbono en la cadena principal y opcionalmente puede ser una cadena de alquilo, alquenilo o alquilbenceno. También pueden contener sistemas alicíclicos, aromáticos, heteroaromáticos o heterocíclicos, o bien insertados en la cadena principal o bien sustituyendo a un átomo de H de la cadena principal. Además, R* puede o bien estar unido al material vehículo B o bien mediante un conector L, según se define en la presente memoria. En este caso, L puede ser -O-.
La cadena principal puede contener de 1 hasta 15 grupos R*.
Grupos de inserción R* típicos incluyen:
3
4
5
6
7
* la flecha indica hasta 3 sustituciones en la posición 2, 3, 4
8
R* también puede contener varios grupos de inserción unidos entre sí: p. ej.
p. ej. -CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}-O-
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
-
Además, R* puede llevar un grupo final funcional E que proporciona una permanencia superficial adicional. Grupos orgánicos típicos de este grupo terminal E incluyen
9
E puede ser también un grupo aromático, alicíclico, heteroaromático incluyendo monosacáridos, disacáridos, oligosacáridos, polisacáridos
10
Además, el grupo R* puede estar modificado también a través de la sustitución de uno o más átomos de H en la cadena principal. El grupo de sustitución puede ser E o los grupos de inserción definidos más arriba, donde el grupo de inserción termina en cualquiera de H, E o R*.
R* también puede ser un grupo constituido por grupos etoxi o epoxi variando n de 1 a 15, incluyendo grupos como:
-(CH_{2}CH_{2}O)_{n}-H 
\hskip1cm
-(O-CH_{2}CH_{2})_{n}-OH
-(C_{3}H_{6}O)_{n}-H 
\hskip1cm
-(O-C_{3}H_{6})_{n}-OH
Según se ha definido anteriormente en la presente memoria, la amina que tiene un material B de tipo vehículo orgánico preferida se selecciona de derivados aminoarilo, poliaminas, aminoácidos y derivados, aminas y amidas sustituidas, glucaminas, monosacáridos, disacáridos, oligosacáridos, polisacáridos sustituidos con amino, dendrímeros y/o mezclas de los mismos.
Derivados de 1-amino arilo
En esta clase de compuestos, el grupo amino está preferiblemente unido a un anillo benceno. El anillo benceno está además sustituido en la posición para y/o meta con R* según se define en la presente memoria. R* puede estar unido al anillo benceno mediante un conector L. El anillo benceno puede estar sustituido con otros sistemas de anillo aromático incluyendo naftaleno, indol, benzimidazol, pirimidina, purina y mezclas de los mismos.
Preferiblemente, el R* está unido al anillo benceno en su posición para.
Los derivados amino-benceno típicos tienen la siguiente fórmula:
11 
\newpage
Los derivados amino-benceno preferidos tienen la siguiente fórmula:
12
Los derivados amino-benceno preferidos son compuestos de tipo ésteres alquílicos de 4-amino benzoato, preferiblemente seleccionados de 4-amino benzoato de etilo, 4-aminobenzoato de feniletilo, 4-aminobenzoato de fenilo, 4-amino-N'-(3-aminopropil)-benzamida y mezclas de los mismos.
2-Poliaminas
Las poliaminas utilizadas en la invención tienen que tener como mínimo uno, preferiblemente más de un grupo amina primaria y/o secundaria libre y no modificado que reaccione con la sustancia activa aldehído o cetona. En las poliaminas, H puede estar sustituido con R*, opcionalmente a través de un grupo conector L. Adicionalmente, el grupo amina primaria y/o secundaria puede estar unido al extremo del polímero mediante un grupo conector L.
Los compuestos poliaminas adecuados de uso en la presente invención son poliaminas hidrosolubles o dispersables. De forma típica, las poliaminas de uso en la presente invención tienen un peso molecular entre 150 y 2*10^{6}, preferiblemente entre 400 y 10^{6}, con máxima preferencia entre 5000 y 10^{6}. Estas poliaminas comprenden cadenas principales que pueden ser lineales o cíclicas. Las cadenas principales de poliamina pueden comprender también en un mayor o menor grado cadenas de ramificación. Preferiblemente, las cadenas principales de poliamina descritas en la presente memoria están modificadas, de tal forma que como mínimo uno, preferiblemente cada nitrógeno de la cadena de poliamina, se describirá más adelante en términos de una unidad que está sustituida, cuaternizada, oxidada o combinaciones de las mismas.
En la presente invención, el término "modificación" en lo que se refiere a la estructura química de las poliaminas se define como la sustitución de un átomo de hidrógeno del -NH de la cadena principal por una unidad R' (sustitución), cuaternización de un nitrógeno de la cadena principal (cuaternizado) u oxidación de un nitrógeno de la cadena principal en el N-óxido (oxidado). Los términos "modificación" y "sustitución" se utilizan indistintamente cuando se refiere al proceso de sustitución de un átomo de hidrógeno unido a un nitrógeno de la cadena principal con una unidad R'. En determinadas circunstancias, la cuaternización o la oxidación pueden tener lugar sin sustitución, aunque la sustitución va preferiblemente acompañada de la oxidación o cuaternización de como mínimo un nitrógeno de la cadena
principal.
Las cadenas principales de poliamina lineales o no cíclicas que comprenden la poliamina tienen la fórmula
general:
[R'_{2}N --- R]_{n+1} --- [
\uelm{N}{\uelm{\para}{R'}}
--- R]_{m} --- [
\uelm{N}{\uelm{\para}{}}
--- R]_{m} --- NR'_{2}.
Las cadenas principales de poliamina cíclica que comprenden la poliamina tienen la fórmula general:
[R'_{2}N --- R]_{n-k+1} --- [
\uelm{N}{\uelm{\para}{R'}}
--- R]_{m} --- [
\uelm{N}{\uelm{\para}{}}
--- R]_{n} --- [
\uelm{N}{\uelm{\para}{\uelm{R }{\uelm{\para}{}}}}
--- R]_{k}--- NR'_{2}
Las cadenas principales comprenden antes de la opcional, aunque preferida, modificación, nitrógenos de la amina primaria, secundaria y terciaria conectados mediante unidades de "unión" R.
En la presente invención, los nitrógenos de la amina primaria que comprenden la cadena principal o la cadena de ramificación una vez modificados, se definen como unidades "terminales" V o Z. Por ejemplo, cuando un resto de amina primario, situado en el extremo de la cadena principal de poliamina o en la cadena de ramificación que tiene la estructura
H2N-[R]-
se modifica según la presente invención, se definirá en lo sucesivo como una unidad "terminal" V o simplemente una unidad V. Sin embargo, en la presente invención, algunos o todos los restos de amina primaria pueden permanecer sin modificar sujetos a las restricciones que se describirán posteriormente en la presente memoria. Debido a su posición en la cadena principal, estos restos de amina primaria no modificados siguen siendo unidades "terminales". De modo similar, cuando un resto de amina primaria, situado en el extremo de la cadena principal de poliamina que tiene la estructura
-NH2
se modifica según la presente invención, se definirá en lo sucesivo como una unidad "terminal" Z o simplemente una unidad Z. Esta unidad puede permanecer sin modificar sujeta a las restricciones que se describirán posteriormente en la presente memoria.
De manera similar, los nitrógenos de la amina secundaria que comprenden la cadena principal o la cadena de ramificación una vez modificados se definen como unidades de "cadena principal" W. Por ejemplo, cuando un resto de amina secundaria, el principal constituyente de las cadenas principales y de las cadenas de ramificación de la presente invención que tiene la estructura
--- [
\uelm{N}{\uelm{\para}{H}}
--- R] ---
se modifica según la presente invención, se define en lo sucesivo como unidad de "cadena principal" W o simplemente unidad W. Sin embargo, en la presente invención, algunos o todos de los restos de amina secundaria pueden permanecer sin modificar. Debido a su posición en la "cadena principal", estos restos de amina secundaria siguen siendo unidades de "cadena principal".
De modo similar, una vez modificados los nitrógenos de la amina terciaria que comprenden la cadena principal o cadena de ramificación, reciben el nombre en lo sucesivo de unidades de "ramificación". Por ejemplo, cuando un resto de amina terciaria, que es el punto de ramificación de la cadena principal de poliamina o de otras cadenas de ramificación o anillos que tienen la estructura
--- [
\uelm{N}{\uelm{\para}{}}
--- R] ---
se modifica según la presente invención, se define en lo sucesivo como unidad de "ramificación" Y o simplemente unidad Y. Sin embargo, en la presente invención, algunos o todos los restos de amina terciaria pueden permanecer sin modificar. Debido a su posición en la cadena principal, estos restos de amina terciaria no modificados siguen siendo unidades de "ramificación". Las unidades R asociadas a los nitrógenos de la unidad V, W e Y que sirven para conectar los nitrógenos de la poliamina se describen posteriormente en la presente memoria.
La estructura final modificada de las poliaminas de la presente invención puede por lo tanto representarse mediante la fórmula general
V(n+1)WmYnZ
para la poliamina lineal y mediante la fórmula general
V(n-k+1)WmYnY'Kz
para la poliamina cíclica. En el caso de las poliaminas que comprenden anillos y unidad Y' de fórmula
--- [
\uelm{N}{\uelm{\para}{\uelm{R }{\uelm{\para}{}}}}
--- R] ---
sirve como un punto de ramificación de una cadena principal o de un anillo de ramificación. Para cada unidad Y' existe una unidad Y que tiene la fórmula
--- [
\uelm{N}{\uelm{\para}{}}
--- R] ---
que formará el punto de conexión del anillo con la cadena principal de polímero o ramificación. En el único caso en el que la cadena principal es un anillo completo, la cadena principal de poliamina tiene la fórmula
[R'_{2}N --- R]_{n} --- [
\uelm{N}{\uelm{\para}{R'}}
--- R]_{m} --- [
\uelm{N}{\uelm{\para}{}}
--- R]_{n} ---
y por lo tanto no comprende ninguna unidad terminal Z y tiene la fórmula
Vn-kWmYnY'k
en la que k es el número de las unidades de ramificación que forman el anillo. Preferiblemente las cadenas principales de poliamina de la presente invención no comprenden anillos.
En el caso de las poliaminas no cíclicas, el cociente entre el índice n y el índice m se refiere al grado relativo de ramificación. Una poliamina modificada totalmente lineal no ramificada según la presente invención tiene la fórmula
VWmZ
es decir, n es igual a 0. Cuanto mayor es el valor de n (menor es la relación entre m y n), mayor es el grado de ramificación en la molécula. De forma típica, el valor de m oscila desde un valor mínimo de 2 a 700, preferiblemente de 4 a 400, sin embargo, también son preferidos los valores mayores de m, especialmente cuando el valor del índice n es muy bajo o próximo a 0.
Cada nitrógeno de la poliamina, independientemente de si es primario, secundario o terciario, una vez modificados según la presente invención, se define además como perteneciente a un miembro de una de las tres clases generales, con sustitución simple, cuaternizado u oxidado. Estas unidades nitrógeno de la poliamina no modificadas se clasifican como unidades V, W, Y, Y' o Z dependiendo de si son nitrógenos primarios, secundarios o terciarios. Es decir, en la presente invención, los nitrógenos de la amina primaria no modificados son unidades V o Z, los nitrógenos de la amina secundaria no modificados son unidades W o unidades Y' y los nitrógenos de la amina terciaria no modificados son unidades Y.
Los restos de amina primaria modificados se definen como unidades "terminales" V que tienen una de las tres formas:
a)
unidades con sustitución simple que tienen la estructura:
R' --- 
\delm{N}{\delm{\para}{R'}}
--- R ---,
b)
unidades cuaternizadas que tienen la estructura:
R' --- 
\melm{\delm{\para}{R'}}{N}{\uelm{\para}{R'  {}\hskip0,1cm 
X ^{-} }}
^{+} --- R ---,
en la que X es un contraión apropiado que el equilibrio de cargas y
c)
unidades oxidadas que tienen la estructura:
R' --- 
\melm{\delm{\para}{R'}}{N}{\uelm{ \uparrow }{O}}
--- R ---.
Los restos de amina secundaria modificados se definen como unidades de "cadena principal" W que tienen una de las tres formas:
a)
unidades con sustitución simple que tienen la estructura:
--- 
\delm{N}{\delm{\para}{R'}}
--- R ---, 
\newpage
b)
unidades cuaternizadas que tienen la estructura:
--- 
\melm{\delm{\para}{R'}}{N}{\uelm{\para}{R'  {}\hskip0,1cm 
X ^{-} }}
^{+} --- R ---
en la que X es un contraión apropiado que proporciona el equilibrio de cargas y
c)
unidades oxidadas que tienen la estructura:
--- 
\melm{\delm{\para}{R'}}{N}{\uelm{ \uparrow }{O}}
--- R ---.
Otros restos de amina secundaria modificados se definen como unidades Y' que tienen una de tres formas:
a)
unidades con sustitución simple que tienen la estructura:
--- 
\delm{N}{\delm{\para}{R}}
--- R ---,
b)
unidades cuaternizadas que tienen la estructura:
--- 
\melm{\delm{\para}{R}}{N}{\uelm{\para}{R'  {}\hskip0,1cm 
X ^{-} }}
^{+} --- R ---
en la que X es un contraión apropiado que proporciona el equilibrio de cargas y
c)
unidades oxidadas que tienen la estructura:
--- 
\melm{\delm{\para}{R}}{N}{\uelm{ \uparrow }{O}}
--- R ---.
Los restos de amina terciaria modificados se definen como unidades de "ramificación" Y que tienen una de las tres formas:
a)
unidades no modificadas que tienen la estructura:
--- 
\delm{N}{\delm{\para}{}}
--- R ---,
b)
unidades cuaternizadas que tienen la estructura:
--- 
\melm{\delm{\para}{}}{N}{\uelm{\para}{R'  {}\hskip0,1cm 
X ^{-} }}
^{+} --- R ---,
en la que X es un contraión apropiado que proporciona el equilibrio de cargas y
\newpage
c)
unidades oxidadas que tienen la estructura:
--- 
\melm{\delm{\para}{}}{N}{\uelm{ \uparrow }{O}}
--- R ---.
Determinados restos de amina primaria modificados se definen como unidades "terminales" Z que tienen una de tres formas:
a)
unidades con sustitución simple que tienen la estructura:
--- 
\delm{N}{\delm{\para}{R'}}
--- R',
b)
unidades cuaternizadas que tienen la estructura:
--- 
\melm{\delm{\para}{R}}{N}{\uelm{\para}{R'  {}\hskip0,1cm 
X ^{-} }}
^{+} --- R',
en la que X es un contraión apropiado que proporciona el equilibrio de cargas y
c) unidades oxidadas que tienen la estructura:
--- 
\melm{\delm{\para}{R'}}{N}{\uelm{ \uparrow }{O}}
--- R'
Cuando cualquier posición en un nitrógeno no está sustituida o no está modificada, se sobreentiende que el hidrógeno estará sustituido con R'. Por ejemplo, una unidad de amina primaria que comprende una unidad R' en la forma de un resto hidroxietilo es un unidad terminal V que tiene la fórmula (HOCH2CH2)HN-.
En la presente invención existen dos tipos de unidades terminales de cadena, las unidades V y Z. La unidad "terminal" Z deriva de un resto amino primario terminal de la estructura -NH2. Las cadenas principales de poliamina no cíclica según la presente invención comprenden sólo una unidad Z mientras que las poliaminas cíclicas pueden no comprender ninguna unidad Z. La unidad "terminal" Z puede estar sustituida con cualquiera de las unidades R' descritas a continuación, salvo cuando la unidad Z se modifica formando un N-óxido. En el caso en el que el nitrógeno de la unidad Z se oxida formando un N-óxido, el nitrógeno debe modificarse y, por lo tanto, R' no puede ser un hidrógeno.
Las poliaminas utilizadas en la presente invención comprenden las unidades de "unión" R que sirven para conectar los átomos de nitrógeno de la cadena principal. Las unidades R comprenden unidades que en la presente invención reciben el nombre de unidades R "hidrocarbilo" y unidades R "oxi". Las unidades R "hidrocarbilo" son alquileno C2-C12, alquenileno C4-C12, hidroxialquileno C3-C12, en donde el resto hidroxilo puede ocupar cualquier posición en la cadena de la unidad R, salvo la de los átomos que estén directamente unidos a los nitrógenos de la cadena principal de poliamina: dihidroxialquileno C4-C12 en el que los restos hidroxilo pueden ocupar cualquiera de los dos átomos de carbono de la cadena de la unidad R salvo aquellos átomos de carbono directamente unidos a los nitrógenos de la cadena principal de poliamina; dialquilarileno C8-C12 que en la presente invención son restos arileno que tienen dos grupos sustituyentes alquilo como parte de la cadena de unión. Por ejemplo, una unidad dialquilarileno tiene la fórmula
13
aunque no es necesario que la unidad sea alquileno 1,4 sustituido, también puede ser alquileno 1,2 ó 1,3 sustituido, preferiblemente etileno, 1,2-propileno y mezclas de los mismos, más preferiblemente etileno. Las unidades R "oxi" comprenden -(R1O)xR5(OR1)x-, -CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-, -CH2CH(OR2)CH2-,
-(R1O)xR1- y mezclas de las mismas. Unidades R preferidas se seleccionan del grupo que consiste en alquileno C2-C12, hidroxialquileno C3-C12, dihidroxialquileno C4-C12, dialquilarileno C8-C12, -(R1O)xR1-, -CH2CH(OR2)CH2-, -(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH-(OH)CH2)w-, -(R1O)xR5(OR1)x-, las unidades R más preferidas son alquileno C2-C12, hidroxialquileno C3-C12, dihidroxialquileno C4-C12, -(R1O)xR1-, -(R1O)xR5(OR1)x-, -(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)y R1(OCH2CH-(OH)CH2)w- y mezclas de las mismas, las unidades R aún más preferidas son alquileno C2-C12, hidroxialquileno C3 y mezclas de las mismas, el más preferido es el alquileno C2-C6. Las cadenas principales más preferidas de la presente invención comprenden como mínimo 50% de unidades R que son etileno.
Las unidades R1 son alquileno C2-C6 y mezclas de las mismas, preferiblemente etileno.
R2 es hidrógeno y -(R1O)xB, preferiblemente hidrógeno.
R3 es alquilo C1-C18, arilalquileno C7-C12, arilo sustituido con alquilo C7-C12, arilo C6-C12 y mezclas de los mismos, preferiblemente alquilo C1-C12, arilalquileno C7-C12, más preferiblemente alquilo C1-C12, con máxima preferencia metilo. Las unidades R3 sirven como parte de las unidades R' descritas posteriormente en la presente memoria.
R4 es alquileno C1-C12, alquenileno C4-C12, arilalquileno C8-C12, arileno C6-C10, preferiblemente alquileno C1-C10, arialquileno C8-C12, más preferiblemente alquileno C2-C8, con máxima preferencia etileno o butileno.
R5 es alquileno C1-C12, hidroxialquileno C3-C12, dihidroxialquileno C4-C12, dialquilarileno C8-C12, -C(O)-, -C(O)NHR6NHC(O)-, -C(O)(R4)rC(O)-, -R1(OR1)-, -CH2CH(OH)CH2O (R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-, -C(O)(R4)rC(O)-, -CH2CH(OH)CH2-, R5 es preferiblemente etileno, -C(O)-, -C(O)NHR6NHC(O)-, -R1 (OR1)-, -CH2CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH-(OH)CH2-, más preferiblemente -CH2CH(OH)CH2-.
R6 es alquileno C2-C12 o arileno C6-C12.
Las unidades R "oxi" preferidas se definen también en términos de las unidades R1, R2 y R5. Las unidades R "oxi" preferidas comprenden las unidades R1, R2 y R5 preferidas. Las poliaminas preferidas de la presente invención comprenden como mínimo 50% de unidades R1 que son etileno. Las unidades R1, R2 y R5 preferidas se combinan con las unidades R "oxi" dando las unidades R "oxi" preferidas del modo que se describe a continuación.
i)
La sustitución de la R5 más preferida en -(CH2CH2O)xR5(OCH2CH2)x-
da -(CH2CH2O)xCH2CHOHCH2(OCH2CH2)x-.
ii)
La sustitución de la R1 y R2 preferida en -(CH2CH(OR2)CH2O)z-(R1O)yR1O(CH2CH(OR2)CH2)w-
da -(CH2CH(OH)CH2O)z-(CH2CH2O)yCH2CH2O(CH2CH(OH)CH2)w-.
iii)
La sustitución de la R2 preferida en -CH2CH(OR2)CH2-
da -CH2CH(OH)CH2-.
Las unidades R' se seleccionan del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C22, alquenilo C3-C22, arilalquilo C7-C22, hidroxialquilo C2-C22, -(CH2)pCO2M, -(CH2)qSO3M, -CH (CH2CO2M)CO2M, -(CH2)pPO3M, -(R1O)mB, -C(O)R3, preferiblemente hidrógeno, hidroxialquileno C2-C22, bencilo, alquileno C1-C22, -(R1O)mB, -C(O)R3, -(CH2)pCO2M, -(CH2)q SO3M, -CH(CH2CO2M)CO2M, más preferiblemente alquileno C1-C22, -(R1O)xB, -C(O)R3, -(CH2)pCO2M, -(CH2)qSO3M, -CH(CH2 CO2M)CO2M, con máxima preferencia alquileno C1-C22, -(R1O)xB y -C(O)R3. Cuando no se hace ninguna modificación ni ninguna sustitución en un nitrógeno, entonces el átomo de hidrógeno quedará como el resto que representa R'. Con máxima preferencia, la unidad R' es (R1O)xB.
Las unidades R' no comprenden un átomo de hidrógeno cuando las unidades V, W o Z están oxidadas, es decir cuando los nitrógenos son N-óxidos. Por ejemplo, la cadena principal o las cadenas de ramificación no comprenden unidades de la siguiente estructura:
--- 
\melm{\delm{\para}{H}}{N}{\uelm{ \uparrow }{O}}
--- R {}\hskip0,5cm o {}\hskip0,5cm H --- 
\melm{\delm{\para}{H}}{N}{\uelm{ \uparrow }{O}}
--- R {}\hskip0,5cm o {}\hskip0,5cm --- 
\melm{\delm{\para}{H}}{N}{\uelm{ \uparrow }{O}}
-- H.
Además, cuando las unidades V, W o Z están oxidadas, es decir, los nitrógenos son N-óxidos, las unidades R' no comprenden restos carbonilo unidos directamente a un átomo de nitrógeno. Según la presente invención, el resto -C(O)R3 de la unidad R' no está unido a un nitrógeno modificado como N-óxido, es decir, no existen N-óxido amidas que tengan la estructura
--- 
\melm{\delm{\para}{\delm{C=O}{\delm{\para}{R ^{3} }}}}{N}{\uelm{ \uparrow }{O}}
--- R {}\hskip0,5cm o {}\hskip0,5cm R^{3} --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- 
\melm{\delm{\para}{R'}}{N}{\uelm{ \uparrow }{O}}
--- R {}\hskip0,5cm o {}\hskip0,5cm --- 
\melm{\delm{\para}{R'}}{N}{\uelm{ \uparrow }{O}}
--- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- R^{3}
o combinaciones de las mismas.
B es hidrógeno, alquilo C1-C6 alquilo, -(CH2)qSO3M, -(CH2)pCO2M, -(CH2)q-(CHSO3M)CH2SO3M, -(CH2)q
(CHSO2M)CH2SO3M, -(CH2)pPO3M, -PO3M, preferiblemente hidrógeno, -(CH2)qSO3M, -(CH2)q(CHSO3M)
CH2SO3M, -(CH2)q-(CHSO2M)CH2SO3M, más preferiblemente hidrógeno o -(CH2)qSO3M.
M es hidrógeno o un catión hidrosoluble en cantidad suficiente para satisfacer el equilibrio de cargas. Por ejemplo, un catión de sodio satisface igualmente -(CH2)pCO2M y -(CH2)qSO3M, por lo que resultan restos -(CH2)pCO2Na y -(CH2)qSO3Na. Se puede combinar más de un catión monovalente, (sodio, potasio, etc.) para satisfacer el equilibrio de cargas químico requerido. Sin embargo, más de un grupo aniónico puede presentar equilibrio de cargas mediante un catión divalente o puede ser necesario más de un catión monovalente para satisfacer los requerimientos de carga de un radical polianiónico. Por ejemplo, un resto -(CH2)pPO3M sustituido con átomos de sodio tiene la fórmula -(CH2)p PO3Na3. Cationes divalentes como calcio (Ca2+) o magnesio (Mg2+) pueden estar sustituidos o combinados con otros cationes hidrosolubles monovalentes adecuados. Los cationes preferidos son sodio y potasio, el más preferido es sodio.
X es un anión hidrosoluble como cloro (Cl-), bromo (Br-) y yodo (I-) o X puede ser cualquier radical con carga negativa como sulfato (SO42-) y metosulfato (CH3SO3-).
Los índices de la fórmula tienen los siguientes valores: p tiene el valor de 1 a 6, q tiene el valor de 0 a 6; r tiene el valor 0 ó 1; w tiene el valor 0 ó 1, x tiene el valor de 1 a 100; y tiene el valor de 0 a 100; z tiene el valor 0 ó 1; m tiene el valor de 2 a 700, preferiblemente de 4 a 400, n tiene el valor de 0 a 350, preferiblemente de 0 a 200; m + n tiene el valor de como mínimo 5.
Preferiblemente x tiene un valor que está en el intervalo de 1 a 20, preferiblemente de 1 a 10.
Las poliaminas preferidas utilizadas en la presente invención comprenden cadenas principales de poliamina en las que menos del 50% de los grupos R comprenden unidades R "oxi", preferiblemente menos del 20%, más preferiblemente menos del 5%, con máxima preferencia las unidades R no comprenden unidades R "oxi".
Las poliaminas más preferidas que no comprenden unidades R "oxi" comprenden cadenas principales de poliamina en las que menos del 50% de los grupos R comprenden más de 3 átomos de carbono. Por ejemplo, etileno, 1,2-propileno y 1,3-propileno comprenden 3 o menos átomos de carbono y son las unidades R "hidrocarbilo" preferidas. Es decir, cuando las unidades R de la cadena principal son alquileno C2-C12, se prefiere alquileno C2-C3, el más preferido es el etileno.
Las poliaminas utilizadas en la presente invención comprenden cadenas principales de poliamina homogéneas y no homogéneas modificas, en las que 100% o menos de las unidades -NH están modificadas. En la presente invención el término "cadena principal de poliamina homogénea" se define como una cadena principal de poliamina que tiene unidades R que son iguales (es decir, todas etileno). Sin embargo, la uniformidad de la definición no excluye las poliaminas que comprenden otras unidades externas que comprenden la cadena principal de polímero y que están presentes debido a un artefacto del método de síntesis química elegido. Por ejemplo, los expertos en la técnica saben que como "iniciador" de la síntesis de polietileniminas, se puede utilizar etanolamina, por consiguiente, una muestra de polietilenimina que comprende un resto hidroxietilo resultante del "iniciador" de la polimerización se consideraría que comprende una cadena principal poliamina homogénea en la presente invención. Una cadena principal de poliamina que comprende todas las unidades R etileno en las que no existen unidades Y de ramificación es una cadena principal homogénea. Una cadena principal de poliamina que comprende todas las unidades R etileno es una cadena principal homogénea independientemente del grado de ramificación o del número de ramificaciones cíclicas
presentes.
En la presente invención el término "cadena principal de polímero no homogénea" se refiere a cadenas principales de poliamina que son una mezcla de unidades R de distintas longitudes y unidades R de distintos tipos. Por ejemplo, una cadena principal no homogénea comprende unidades R que son una mezcla de unidades etileno y 1,2-propileno. En la presente invención no es necesaria una mezcla de unidades R "hidrocarbilo" y unidades R "oxi" para obtener una cadena principal no homogénea.
Las poliaminas preferidas utilizadas en la presente invención comprenden cadenas principales de poliamina homogéneas que están totalmente o parcialmente sustituidas con restos polietilenoxi, aminas totalmente o parcialmente cuaternizadas, nitrógenos totalmente o parcialmente oxidados en N-óxidos y mezclas de las mismas. Sin embargo, ninguno de los nitrógenos de la amina de la cadena principal deben estar modificados del mismo modo, dejándose la elección de la modificación a las necesidades específicas del formulador. El grado de etoxilación también viene determinado por los requisitos específicos del formulador.
Las poliaminas preferidas que comprenden la cadena principal de los compuestos de la presente invención son generalmente polialquileniminas (PAI), preferiblemente polietileniminas (PEI) o PEI conectadas por restos que tienen unidades R más largas que las PAI o PEI precursoras.
Las cadenas principales de polímero de amina preferidas comprenden unidades R que son unidades alquileno C2 (etileno), también conocidas como polietileniminas (PEI). Las PEI preferidas tienen como mínimo una ramificación moderada, es decir la relación entre m y n es menos de 4:1, sin embargo las PEI que tienen una relación entre m y n de 2:1 son las más preferidas. Las cadenas principales preferidas, antes de la modificación tienen la fórmula general:
[R'_{2}NCH_{2}CH_{2}]_{n} --- [
\uelm{N}{\uelm{\para}{R'}}
CH_{2}CH_{2}]_{m} --- [
\uelm{N}{\uelm{\para}{}}
CH_{2}CH_{2}]_{n} --- NR'_{2}
en la que R', m y n son iguales según se ha definido anteriormente en la presente memoria. Las PEI preferidas tendrán un peso molecular superior a 200 daltons.
Las proporciones relativas de unidades de amina primaria, secundaria y terciaria en la cadena principal de poliamina, especialmente en el caso de las PEI, variarán dependiendo de la forma de preparación. Cada átomo de hidrógeno unido a cada de nitrógeno de la cadena principal de poliamina representa un posible sitio para una posterior sustitución, cuaternización u oxidación.
Estas poliaminas se pueden preparar, por ejemplo, por polimerización de la etilenimina en presencia de un catalizador como dióxido de carbono, bisulfito sódico, ácido sulfúrico, peróxido de hidrógeno, ácido clorhídrico, ácido acético, etc. Métodos específicos para preparar estas cadenas principales de poliamina se describen en las patentes US-2.182.306, concedida a Ulrich y col. el 5 de diciembre de 1939; patente US-3.033.746, concedida a Mayle y col. el 8 de mayo de 1962; patente US-2.208.095, concedida a Esselmann y col. el 16 de julio de 1940; patente US-2.806.839, concedida a Crowther el 17 de septiembre de 1957 y patente US-2.553.696, concedida a Wilson el 21 de mayo de 1951; todas ellas incorporadas aquí como referencia.
Las poliaminas preferidas son polietileniminas comercializadas con el nombre comercial Lupasol como Lupasol FG (PM 800), G20wfv (PM 1300), PR8515 (PM 2000), WF (PM 25000), FC (PM 800), G20 (PM 1300), G35 (PM 1200), G100 (PM 2000), HF (PM 25000), P (PM 750000), PS (PM 750000), SK (PM 2000000), SNA (PM 1000000).
Otras poliaminas apropiadas de uso en la presente invención son poli[oxi(metil-1,2-etanodiilo)], \alpha-(2-aminometiletil)-\omega-(2-aminometil-etoxi)- (= Nº C.A.S. 9046-10-0); poli[oxi(metil-1,2-etanodiilo)], \alpha-hidro-)-\omega-(2-aminometileto-
xi)- éter con 2-etil-2-(hidroximetil)-1,3-propanodiol (= Nº C.A.S. 39423-51-3); comercializadas con el nombre comercial Jeffamines T-403, D-230, D-400, D-2000; 2,2',2''-triaminotrietilamina; 2,2'-diamino-dietilamina; 3,3'-diamino-dipropil-amina, 1,3 bis aminoetilciclohexano comercializados por Mitsubushi y "Sternamines" C12 comercializadas por Clariant como la esternamin(propilenamina)_{n} C12 con n=3/4 y mezclas de las mismas.
3-aminoácidos y derivados
Otros compuestos apropiados para uso en la presente invención son aminoácidos y sus derivados, especialmente los derivados éster y amida. Los compuestos más preferidos son aquellos que proporcionan una eficacia superficial mejorada debido a sus características estructurales. Como aclaración, el término aminoácidos y derivados no abarcan compuestos poliméricos.
Aminoácidos adecuados tienen la siguiente funcionalidad de fórmula:
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en la que R_{1} = H, R* o (L)-R* y R es el grupo lateral aminoácido, que recibe el nombre generalmente de "grupo R" como se describe en "Principles of Biochemistry", Lehninger y col., 1997, Segunda Edición, Worth, págs. 114-116.
Los aminoácidos preferidos de uso en la presente invención se seleccionan de tirosina, triptófano, lisina, ácido glutámico, glutamina, ácido aspártico, arginina, asparagina, fenilalanina, prolina, glicina, serina, histidina, treonina, metionina, y mezclas de los mismos, y con máxima preferencia se seleccionan de tirosina, triptófano, y mezclas de los mismos.
Otros compuestos también preferidos son los derivados de aminoácidos seleccionados de etilato de tirosina, metilato de glicina, etilato de triptófano y mezclas de los mismos.
Aminas y amidas 4-sustituidas
Como aclaración, el término aminas y amidas sustituidas no abarca compuestos poliméricos. Los compuestos de amina y amida sustituidas adecuados para su uso en la presente invención tienen la siguiente fórmula general:
NH2-L-R**, en la cual L es -CO- en el caso de una amida.
Otro grupo conector opcional puede ser como el que se define en R*.
R** es según se ha definido anteriormente en la presente memoria como R* siempre y cuando contenga como mínimo 6 átomos de carbono y/o átomos de N y/o cicloxehilo, piperidina, piperacina y otros grupos heterocíclicos como:
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16
17
Opcionalmente, H en NH puede estar sustituido con R*.
Las aminas y amidas sustituidas preferidas de uso en la presente invención se seleccionan de nipecotamida, N-coco-1,3-propendiamina; N-oleil-1,3-propendiamina; N-(alquilo de sebo)-1,3-propendiamina; 1,4-diamino-ciclohexano; 1,2-diamino-ciclohexano; 1,12-diamino-dodecano y mezclas de los mismos.
5-Glucaminas
Otra clase también preferida de compuesto de amina es la clase de las glucaminas de estructura general:
NH2-CH2-(CH(OH))_{x}-CH2OH, en la que una o varias funciones OH pueden estar sustituidas, preferiblemente con -OR* y en la que x es un número entero de valor 3 ó 4. R* puede estar unido a los grupos OH directamente o a través de una unidad conector como las citadas anteriormente en la presente memoria como L.
Como aclaración, el término glucamina no abarca compuestos poliméricos.
El compuesto preferido de esta clase se selecciona de 2,3,4,5,6-pentametoxi-glucamina; 6-acetilglucamina, glucamina y mezclas de las mismas.
6-Dendrímeros
Otra clase de compuestos de amina es la clase de los dendrímeros. Los dendrímeros adecuados llevan grupos amina primaria y/o secundaria libres en periferia de las moléculas esféricas, que pueden reaccionar con aldehídos o cetonas (perfume) para formar el producto de reacción de amina deseado (componente de perfume) de la invención.
Por dendrímeros se entiende que la molécula está constituida por una molécula central como se describe p. ej. en el documento WO 96/02588 y en Synthesis, Feb. 1978, págs. 155-158 o en Encyclopedia of Polymer Science & Engineering, 2^{nd} Ed., Hedstrand y col., en particular las páginas 46-91. El núcleo está conectado de forma típica a componentes multifuncionales para constituir las "generaciones". En la presente invención, la naturaleza de las generaciones internas no es crítica. Pueden ser a base p. ej., de poliamidoaminas, poliamidoalcoholes, poliéteres, poliamidas, polietileniminas, etc. Lo que es importante en la presente invención es que la generación(es) exterior contenga funciones amino primarias y/o secundarias accesibles.
También son adecuados los glicodendrímeros descritos, p. ej., en Nachrichten aus Chemie 11 (1996), págs. 1073-1079 y en el documento WO 97/48711, siempre y cuando en la superficie de estas moléculas existan grupos amina primaria y/o secundaria.
Compuestos preferidos son los dendrímeros de polietilenimina y polipropilenimina, los dendrímeros de poliamidoaminas (PAMAM) comerciales Starburst®, la generación G0-G10 de Dendritech y los dendrímeros Astromols®, generación 1-5 de DSM siendo la DiAminoButano PoliAmina DAB (PA)x con x = 2^{n}x4 y estando n por lo general comprendido entre 0 y 4.
Monosacáridos, disacáridos, oligosacáridos, polisacáridos 7-amino sustituidos
También apropiados en la presente invención son los monosacáridos, disacáridos, oligosacáridos y polisacáridos sustituidos con amino específicos.
Para los monosacaráridos sustituidos con amino de la presente invención, es necesario que la funcionalidad hemi-acetal y/o hemi-cetal esté bloqueada mediante un sustituyente apropiado para proporcionar estabilidad suficiente para la aplicación prevista. Como se ha indicado más arriba, la glucosamina no es una amina apropiada. Sin embargo, si la función OH hemi-acetal está sustituida con R*, dicho monosacárido se convierte en apropiado para la presente invención. El grupo amino puede estar en posición 2 a 5 ó 6 dependiendo del tipo de monosacárido y está preferiblemente en posición C2, C5 ó C6. Los monosacáridos sustituidos con amino apropiados son:
-
aldosas/cetosas C5: ribosa, arabinosa, xilosa, lixosa, ribulosa, xilulosa;
-
aldosas/cetosas C6: alosa, altrosa, glucosa, manosa, gulosa, idosa, galactosa, talosa, fructosa, sorbosa, tagatosa, psicosa.
Para los disacáridos sustituidos con amino con grupos aldosa o cetosa no sustituidos, el grupo OH libre debe estar sustituido con R*, p. ej. en lactosa y maltosa, mientras que en la sacarosa no existe un grupo OH acetal/cetal libre. Opcionalmente, más de un grupo OH puede estar sustituido con R*. Disacáridos sustituidos con amino apropiados son lactosa, maltosa, sacarosa, celobiosa y trehalosa sustituidas con amino.
Oligosacáridos, polisacáridos sustituidos con amino apropiados son almidón, ciclodextrina, dextrano, glucógeno, celulosa, manano, guarano, levano, alternan glucosa, manosa, galactosa, fructosa, lactosa, maltosa, sacarosa, celobiosa, ciclodextrina, quitosán y/o mezclas de los mismos. Las moléculas tienen que llevar como mínimo 1, preferiblemente varios grupos amino. El quitosán no requiere una sustitución amino adicional.
Para el acoplamiento de compuestos que contienen carboxilo o aldehído también son apropiados los siguientes oligosacáridos, polisacáridos y glicanos funcionalizados comercializados por la compañía Carbomer. Entre corchetes se indica el número de referencia de Carbomer:
Amino alginato (5,00002), diamino alginato (5,00003), hexanodiamina alginato (5,00004 - 5,00006 - 5,00008), dodecanodiamina alginato (5,00005 - 5,00007 - 5,00009), 6-amino-6-desoxi celulosa (5,00020), O-etilamina celulosa (5,00022), O-metilamina celulosa (5,00023), 3-amino-3-desoxi celulosa (5,00024), 2-amino-2-desoxi celulosa (5,00025), 2,3-diamino-2,3-didesoxi celulosa (5,00026), 6-[N-(1,6-hexanodiamina)]-6-desoxi celulosa (5,00027), 6-[N-(1,12-docedanodiamina)]-6-desoxi celulosa (5,00028), O-[metil-(N-1,6-hexanodiamina)] celulosa (5,00029), O-[metil-(N-1,12-dodecanodiamina)] celulosa (5,00030), 2,3-di-[N-(1,12-dodecanodiamina)] celulosa (5,00031), 2,3-diamino-2,3-desoxi alfa-ciclodextrina (5,00050), 2,3-diamino-2,3-desoxi beta-ciclodextrina (5,00051), 2,3-diamino-2,3-desoxi gamma-ciclodextrina (5,00052), 6-amino-6-desoxi alfa-ciclodextrina (5,00053), 6-amino-6-desoxi beta-ciclodextrina (5,00054), O-etilamino beta-ciclodextrina (5,00055), 6[N-(1,6-hexanodiamino)-6-desoxi alfa-ciclodextrina (5,00056), 6[N-(1,6-hexanodiamino)-6-desoxi beta-ciclodextrina (5,00057), amino dextrano (5,00060), N-[di-(1,6-hexanodiamina)] dextrano (5,00061), N-[di-(1,12-dodecanodiamina)] dextrano (5,00062), 6-amino-6-desoxi-alfa-D-galactosil-guarano (5,00070), O-etilamino guarano (5,00071), diamino guarano (5,00072), 6-amino-6-desoxi almidón (5,00080), O-etilamino almidón (5,00081), 2,3-diamina-2,3-didesoxi almidón (5,00082), N-[6-(1,6-hexanodiamina)]-6-desoxi almidón (5,00083), N-[6-(1,12-dodecanodiamina)]-6-desoxi almidón (5,00084) y 2,3-di-[N(1,6-hexanodiamina)]-2,3-didesoxi almidón (5,00085).
Además, mediante el uso de algunos de los compuestos anteriores que comprenden al menos un grupo amina primaria y/o secundaria como la poliamina, el producto de reacción de amina resultante aporta de forma ventajosa ventajas relativas al aspecto del tejido, en particular, en cuanto a la mejora de la conservación del color y protección frente al desgaste del tejido. En efecto, el aspecto de los tejidos de, p. ej., vestidos, ropa de cama, tejidos domésticos como mantelerías, es uno de los temas que preocupa al consumidor. Efectivamente, después del trato típico de los tejidos como, p. ej., usar, lavar, aclarar y/o secar en secadora, por parte del consumidor se observa un deterioro del aspecto del tejido que puede ser debido, al menos en parte, a pérdidas de la fidelidad y la definición del color. Este problema de pérdida de color se agudiza después de múltiples ciclos de lavado. Se ha encontrado que las composiciones de la presente invención aportan una mejora de aspecto, una protección frente al desgaste y una mejora de la conservación del color a los tejidos lavados, especialmente después de múltiples ciclos de lavado.
Por tanto, las composiciones de la presente invención pueden aportar al tejido ventajas tanto de conservación como de permanencia del perfume.
B- Cetona y/o aldehído activos
Preferiblemente, en los compuestos mencionados anteriormente se entiende por cetona activa o aldehído activo cualquier cadena que contenga al menos 1 átomo de carbono, preferiblemente al menos 5 átomos de carbono.
La sustancia activa cetona o la sustancia activa aldehído se selecciona respectivamente de un componente de perfume de tipo cetona o tipo aldehído y mezclas de los mismos.
Un ejemplo típico de cetonas y/o aldehídos adecuados utilizados tradicionalmente en perfumería se describe en "Perfume and Flavor Chemicals", Vol. I y II, S. Arctander, Allured Publishing, 1994, ISBN 0-931710-35-5.
Los componentes de perfumes de tipo cetona incluyen componentes que tienen propiedades odoríferas.
Preferiblemente, para los compuestos anteriormente indicados, el perfume de tipo cetona se selecciona por su carácter odorífero entre buccoxima, iso jasmona, metil-beta-naftil-cetona, almizcle indanona, tonalid/almizcle plus, alfa-damascona, beta-damascona, delta-damascona, iso-damascona, damascenona, damarosa, dihidrojasmonato de metilo, mentona, carvona, alcanfor, fenchona, alfa-ionona, beta-ionona, gamma-metilionona, fleuramona, dihidrojasmona, cis-jasmona, iso-E-Super, metil-cedrenil-cetona o metil-cedrilona, acetofenona, metil-acetofenona, para-metoxi-acetofenona, metil-beta-naftil-cetona, bencil-acetona, benzofenona, para-hidroxi-fenil-butanona, cetona de apio o livescona, 6-isopropildecahidro-2-naftona, dimetil-octenona, frescomenta, 4-(1-etoxivinil)-3,3,5,5,-tetrametil-ciclohexanona, metil-heptenona, 2-(2-(4-metil-3-ciclohexen-1-il)propil)-ciclopentanona, 1-(p-menten-6(2)-il)-1-propanona, 4-(4-hidroxi-3-metoxifenil)-2-butanona, 2-acetil-3,3-dimetil-norbornano, 6,7-dihidro-1,1,2,3,3-pentametil-4(5H)-indanona, 4-damascol, dulcinilo o cassiona, gelsona, hexalona, isociclemona E, metil ciclocitrona, metil-lavanda-cetona, orivon, para-terc-butil-ciclohexanona, verdona, delfona, muscona, neobutenona, plicatona, velutona, 2,4,4,7-tetrametil-oct-6-en-3-ona y tetramerano.
Preferiblemente, para los compuestos anteriormente mencionados, las cetonas preferidas se seleccionan de alfa-damascona, delta-damascona, iso-damascona, carvona, gamma-metilionona, Iso-E-Super®, 2,4,4,7-Tetrametil-oct-6-en-3-ona, bencil-acetona, beta-damascona, damascenona, dihidrojasmonato de metilo, metil-cedrilona y mezclas de los mismos.
Los componentes de perfume de tipo aldehído incluyen componentes que tienen propiedades odoríferas.
Preferiblemente, para los compuestos anteriormente indicados el perfume de tipo aldehído se selecciona por su carácter odorífero entre adoxal, anisaldehído, cimal, etil vainillina, florhidral, helional, heliotropina, hidroxicitronelal, coavona, aldehído láurico, liral, metil nonil acetaldehído, P. T. bucinal; fenil acetaldehído; aldehído undecilénico; vainillina; 2,6,10-trimetil-9-undecenal, 3-dodecen-1-al, aldehído alfa-n-amil cinámico, 4-metoxibenzaldehído, benzaldehído, 3-(4-terc-butilfenil)-propanal, 2-metil-3-(para-metoxifenil propanal, 2-metil-4-(2,6,6-trimetil-2(1)-ciclohexen-1-il) butanal, 3-fenil-2-propenal, cis-/trans-3,7-dimetil-2,6-octadien-1-al, 3,7-dimetil-6-octen-1-al, [(3,7-dimetil-6-octenil) oxi] acetaldehído, 4-isopropilbenzilaldehído, 1,2,3,4,5,6,7,8-octahidro-8,8-dimetil-2-naftaldehído, 2,4-dimetil-3-ciclohexen-1-carboxaldehído, 2-metil-3-(isopropilfenil)propanal, 1-decanal; decilaldehído, 2,6-dimetil-5-heptenal, 4-(triciclo[5.2.1.0(2,6)]-deciliden-8)-butanal, octahidro-4,7-metano-1H-indencarboxaldehído, 3-etoxi-4-hidroxi benzaldehído, para-etil-alfa, alfa-dimetil hidrocinnamaldehído, alfa-metil-3,4-(metilendioxi)-hidrocinnamaldehído, 3,4-metilendioxibenzaldehído, aldehído alfa-n-hexil cinámico, m-cimen-7-carboxaldehído, alfa-metil fenil acetaldehído, 7-hidroxi-3,7-dimetil octanal, undecenal, 2,4,6-trimetil-3-ciclohexen-1-carboxaldehído, 4-(3)(4-metil-3-pentenil)-3-ciclohexen-carboxaldehído, 1-dodecanal, 2,4-dimetil ciclohexen-3-carboxaldehído, 4-(4-hidroxi-4-metil pentil)-3-cilohexen-1-carboxaldehído, 7-metoxi-3,7-dimetiloctan-1-al, 2-metil undecanal, 2-metil decanal, 1-nonanal, 1-octanal, 2,6,10-trimetil-5,9-undecadienal, 2-metil-3-(4-tercbutil) propanal, aldehído dihidrocinámico, 1-metil-4-(4-metil-3-pentenil)-3-ciclo-hexen-1-carboxaldehído, 5 ó 6 metoxi-hexahidro-4,7-metanoindan-1 ó 2- carboxaldehído, 3,7-dimetiloctan-1-al, 1-undecanal, 10-undecen-1-al, 4-hidroxi-3-metoxi benzaldehído, 1-metil-3-(4-metilpentil)-3-ciclohexen-carboxaldehído, 7-hidroxi-3,7-dimetil-octanal, trans-4-decenal, 2,6-nonadienal, para-tolilacetaldehído; 4-metilfenilacetaldehído, 2-metil-4-(2,6,6-trimetil-1-ciclohexen-1-il)-2-butenal, aldehído orto-metoxicinnámico, 3,5,6-trimetil-3-ciclohexen carboxaldehído, 3,7-dimetil-2-metil-6-octenal, fenoxiacetaldehído, 5,9-dimetil-4,8-decadienal, aldehído de peonía (6,10-dimetil-3-oxa-5,9-undecadien-1-al), hexahidro-4,7-metanoindan-1-carboxaldehído, 2-metil-octanal, alfa-metil-4-(1-metil etil) benceno acetaldehído, 6,6-dimetil-2-norpinen-2-propionaldehído, para-metil fenoxi acetaldehído, 2-metil-3-fenil-2-propen-1-al, 3,5,5-trimetil hexanal, hexahidro-8,8-dimetil-2-naftaldehído, 3-propil-biciclo[2.2.1]-hept-5-eno-2-carbaldehído, 9-decenal, 3-metil-5-fenil-1-pentanal, metilnonil acetaldehído, hexanal, trans-2-hexenal, 1-p-menten-q-carboxaldehído y mezclas de los mismos.
Los aldehídos más preferidos se seleccionan de 1-decanal, benzaldehído, florhidral, 2,4-dimetil-3-ciclohexen-1-carboxaldehído; cis/trans-3,7-dimetil-2,6-octadien-1-al; heliotropina; 2,4,6-trimetil-3-ciclohexen-1-carboxaldehído; 2,6-nonadienal; aldehído alfa-n-amil cinámico, aldehído alfa-n-hexil cinámico, P.T. Bucinal, liral, cimal, metil nonil acetaldehído, hexanal, trans-2-hexenal y mezclas de los mismos.
La lista anterior de ingredientes de perfume contiene algunos nombres comerciales conocidos convencionalmente para el experto en la técnica y también incluye isómeros. Estos isómeros son también adecuados para su uso en la presente invención.
En otra realización, especialmente adecuada para la presente invención, los compuestos de tipo perfume, preferiblemente los perfumes de tipo cetona o los aldehído activos, se caracterizan por tener un Umbral de Detección de Olor bajo. Dicho Umbral de Detección de Olor (ODT) deberá ser menor que o igual a 1 ppm, preferiblemente menor que o igual a 10 ppb - medido en las condiciones de Cromatografía de Gases (CG) controlada como se describe más abajo. Este parámetro es un valor comúnmente utilizado en perfumería que representa la concentración más baja a la que se detecta de forma significativa la presencia de material odorífero. Véase, p. ej., "Compilation of Odor and Taste Threshold Value Data (ASTM DS 48 A)", editado por F. A. Fazzalari, International Business Machines, Hopwell Junction, NY, y Perfumery, Practice and Principles, de Calkin y col., John Willey & Sons, Inc., página 243 y sigs. (1994). En la presente invención, el Umbral de Detección de Olor se mide según el siguiente método:
El cromatógrafo de gases se caracteriza por determinar el volumen exacto de material inyectado con la jeringuilla, la relación de separación precisa y la respuesta del hidrocarburo usando un patrón de hidrocarburo de concentración y distribución de longitud de cadena conocidas. Se mide con exactitud el caudal de aire y, tomando la duración de la inhalación humana como de 0,02 minutos, se calcula el volumen analizado. Dado que la concentración precisa en el detector puede conocerse en cualquier momento, se conoce, por tanto, la masa por volumen inhalado y, con ello, la concentración de material. Para determinar el ODT de un material de perfume se envían soluciones al puerto de inhalación a la concentración retrocalculada. Un panelista inhala el efluente GC e identifica el tiempo de retención al percibir el olor. Con el promedio de todos los panelistas se determina el umbral de percepción. Se inyecta en la columna la cantidad necesaria de analito para conseguir una determinada concentración como, p. ej., 10 ppb, en el detector. A continuación figuran los parámetros típicos de un cromatógrafo de gases para determinar los umbrales de detección de olor.
GC: 5890 Serie II con detector FID
Automuestreador 7673
Columna: J&W Scientific DB-1
Longitud: 30 metros; ID 0,25 mm; espesor de película: 1 micrómetro
Método:
Inyección de división: Relación de separación 17/1
Automuestreador: 1,13 microlitros por inyección
Flujo de la columna: 1,10 ml/minuto
Flujo de aire: 345 ml/minuto
Temperatura de entrada: 245ºC
Temperatura del detector: 285ºC
Información de la temperatura
Temperatura inicial: 50ºC
Tasa de incremento: 5ºC/minuto
Temperatura final: 280ºC
Tiempo final: 6 minutos
Supuestos importantes: 0,02 minutos por inhalación
El aire del GC se añade a la dilución de la muestra
Ejemplos de estos componentes de perfume preferidos son los seleccionados de: 2-metil-2-(para-iso-propilfenil)-propionaldehído, 1-(2,6,6-trimetil-2-ciclohexan-1-il)-2-buten-1-ona y/o para-metoxi-acetofenona. Aún más preferidos son los siguientes compuestos que tienen un ODT \leq de 10 ppb medido según el método descrito anteriormente: aldehído undecilénico, gamma-undecalactona, heliotropina, gamma-dodecalactona, p-anisaldehído, para-hidroxi-fenil-butanona, cimal, bencil acetona, alfa-ionona, p.t.bucinal, damascenona, beta-ionona y metil-nonil cetona.
De forma típica la concentración de sustancia activa es de 10% a 90%, preferiblemente de 30% a 85% y más preferiblemente de 45% a 80% en peso de producto de reacción de amina.
Los productos de reacción de amina preferidos son los resultantes de la reacción del polímero de poletilenimina como los polímeros Lupasol, con uno o más de los siguientes alfa-damascona, delta-damascone, carvona, hediona, florhidral, lilial, heliotropina, gamma-metil-ionona y 2,4-dimetil-3-ciclohexen-1-carboxaldehído. Otros productos de reacción de amina preferidos son los resultantes de la reacción de dendrímeros de astramol con carvona, así como los resultantes de la reacción del 4-aminobenzoato de etilo con el 2,4-dimetil-3-ciclohexen-1-carboxaldehído.
Los productos de reacción de amina más preferidos son los resultantes de la reacción de Lupasol HF con delta-damascona; Lupasol G35 con alfa-damascona; Lupasol G100 con 2,4-dimetil-3-ciclohexen-1-carboxaldehído, 4-aminobenzoato de etilo con el 2,4-dimetil-3-ciclohexen-1-carboxaldehído.
Proceso
La preparación del componente se realiza como se describe a continuación en los ejemplos ilustrativos. En general, los compuestos análogos nitrogenados de las cetonas y los aldehídos se denominan azometinas, bases de Schiff o, más preferiblemente, iminas. Estas iminas pueden prepararse fácilmente por condensación de aminas primarias y compuestos carbonilo con eliminación de agua.
Un perfil típico de una reacción de este tipo es el siguiente:
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Las \alpha\beta-cetonas insaturadas no solo reaccionan por condensación con aminas para dar iminas, sino que pueden reaccionar también de modo competitivo por adición en 1,4 para dar \beta-aminocetonas.
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Mediante este sencillo método se preparan el compuesto y la composición que contiene dichos compuestos, los cuales consiguen una liberación retardada del ingrediente activo.
Como se puede observar, el ingrediente de perfume está de forma típica presente en cantidad equimolar respecto a la función amina de manera que pueda tener lugar la reacción y proporcionar el producto de reacción de amina resultante. Naturalmente no se excluyen cantidades superiores, incluso se prefieren cuando el compuesto de tipo amina comprende más de una función amina. Cuando el compuesto de amina tiene más de una función amina primaria y/o secundaria libre, al compuesto de amina se pueden unir varias materias primas de perfume diferentes.
Mecanismo de liberación
Mediante la presente invención se obtiene una liberación retardada del ingrediente de perfume, es decir, de la cetona o el aldehído. Sin pretender imponer ninguna teoría, se cree que la liberación tiene lugar según los mecanismos siguientes:
En el caso de los compuestos imina los componentes de perfume se liberan al romperse el enlace imina, produciendo la liberación del componente de perfume y del compuesto con función amina primaria. Esto puede conseguirse por hidrólisis, escisión fotoquímica, escisión oxidativa o escisión enzimática.
En el caso de los compuestos \beta-aminocetona el tratamiento con aire húmedo y/o agua permite liberar con éxito el componente de perfume y el compuesto de tipo amina. No obstante, no se excluyen otros medios de liberación como la hidrólisis, la escisión fotoquímica, la escisión oxidativa o la escisión enzimática.
Se pueden considerar otros medios de liberación de la imina así como de los compuestos \beta-aminocetona, tales como la etapa de vaporización del planchado del tejido tratado, el secado en secadora y/o el uso del tejido.
Composiciones de aplicación
Las composiciones de aplicación en la presente invención incluyen composiciones donde existe una necesidad de liberación retardada de una cetona o aldehído activos. Esto incluye las composiciones para ser utilizadas durante la etapa de aclarado, como las composiciones suavizantes.
Se prefiere las composiciones que ponen en contacto el compuesto de la invención con el tejido. Las composiciones de la invención son adecuadas para su uso en cualquier etapa del tratamiento doméstico, es decir, como composición de pretratamiento y/o postratamiento, como aditivo de lavado o como una composición adecuada para uso en el proceso de aclarado. Evidentemente pueden realizarse múltiples aplicaciones, como tratar el tejido primero con una composición de la invención para pretratamiento y después con una composición adecuada para el proceso de aclarado y/o el proceso de secado.
La expresión composiciones adecuadas de uso en el proceso de aclarado significa que éstas incluyen composiciones como las composiciones suavizantes de tejidos añadidas en el aclarado y las composiciones añadidas a la secadora (p. ej., para sábanas) que aportan ventajas suavizantes y/o antiestáticas, así como aditivos de aclarado.
Se prefiere las composiciones que ponen en contacto el compuesto de la invención con el tejido. Se entiende que aquí se incluyen composiciones como las composiciones suavizantes de tejidos añadidas en el aclarado y las composiciones añadidas a la secadora (p. ej., para sábanas) que aportan ventajas suavizantes y/o antiestáticas.
Preferiblemente, el producto de reacción(s) de amina que se incorpora a dichas composiciones aporta un Índice de olor sobre superficie seca mayor que 5 preferiblemente como mínimo 10.
La expresión Índice de olor sobre superficie seca significa que el producto(s) de reacción de amina ofrece una Delta de más de 5, en donde Delta es la diferencia entre el Índice de olor sobre superficie seca tratada con el producto(s)
de reacción de amina y el Índice de olor sobre superficie seca tratada sólo con la materia prima de perfume.
Método de medición del Índice de olor sobre superficie seca para una superficie de un tejido Preparación del producto
El producto de reacción de amina se añade a la base de producto no perfumada.
La base de producto no perfumada, en donde las abreviaturas son según se define en la presente memoria después de los ejemplos, es como sigue:
\newpage
Componente % en peso
DEQA 19,0
HCl 0,02
PEG 0,6
Antiespumante de silicona 0,01
Electrolito (ppm) 1200
Colorante (ppm) 50
El resto agua y componentes minoritarios hasta el 100%
Se seleccionan niveles de producto de reacción de amina de modo que se obtenga un grado de olor sobre el tejido seco de como mínimo 20. Después de un mezclado cuidadoso, agitando el recipiente en el caso de un líquido, y con una espátula en el caso de un polvo, el producto se deja reposar durante 24 horas.
Proceso de lavado
El producto resultante se añade a la lavadora en la dosis y en el dispensador apropiado a su categoría. La cantidad corresponde a las dosis recomendadas preparadas para los correspondientes productos comerciales: de forma típica de 70 a 150 g para un detergente en polvo o líquido a través del dispositivo habitual de dosificación como granulita o arielita y 25 y 40 ml para un suavizante líquido para tejidos. La carga está compuesta de cuatro toallas de baño (170 g) y se utiliza una lavadora Miele W830 a 40ºC ciclo corto, agua de entrada: 15º Dureza a una temperatura de 10-18ºC y centrifugado completo de 125 rad/s (1200 rpm).
Se ejecuta el mismo proceso con el correspondiente ingrediente exento de perfume y se usa como referencia. Las dosificaciones, cargas de tejido y ciclos de lavado para la referencia y la muestra son idénticas.
Proceso de secado
Dos horas después de haber finalizado el ciclo de lavado se evalúan los tejidos centrifugados, pero todavía húmedos, en cuanto a su olor utilizando la escala mencionada más adelante. Posteriormente se tiende la mitad de las prendas en un tendedero de cuerdas para que se sequen durante 24 horas apartadas de cualquier posible contaminación. A menos que se especifique lo contrario, este secado se realiza en recinto cerrado. Las condiciones ambientales son de una temperatura de 18-25ºC y una humedad atmosférica de 50%-80%. La otra mitad de la colada se introduce en una secadora de tambor y se somete a un ciclo "muy seco" completo, a saber, en una Miele, Novotronic T430 ajustada al programa blanco-extra seco (ciclo completo). Los tejidos secados en tambor se evalúan también al día siguiente. Después se
almacena el tejido en sacos de aluminio abiertos en una estancia inodora y se vuelven a evaluar después de 7 días.
Evaluaciones de olor
El olor es valorado por un panel de expertos mediante olfateo meticuloso del tejido. Se usa una escala de 0-100 para todos los niveles de olor del tejido. La escala de puntuación es como sigue:
100 = olor extremadamente intenso a perfume
75 = olor muy intenso a perfume
50 = olor intenso a perfume
40 = olor moderado a perfume
30 = olor ligero a perfume
20 = olor débil a perfume
10 = olor muy débil a perfume
0 = sin olor
Una diferencia de más de 5 puntos después de 1 día y/o de 7 días entre el producto de reacción de amina y la materia prima de perfume es estadísticamente significativa. Una diferencia de 10 puntos o más después de un día y/o de 7 días representa un cambio de nivel. En otras palabras, cuando se observa una diferencia de puntuación superior a 5, preferiblemente de al menos 10, entre el producto de reacción de amina y la materia prima de perfume después de 1 día o después de 7 días o después de ambos días, puede considerarse que el producto de reacción de amina es adecuado para su
uso en la presente invención siempre y cuando el compuesto de tipo amina cumpla el índice de intensidad de olor.
El producto de reacción de amina según se ha definido anteriormente en la presente memoria está comprendido de forma típica en un 0,0001% a 10%, preferiblemente de 0,001% a 5% y más preferiblemente de 0,01% a 2%, en peso de la composición. En la presente invención también pueden utilizarse mezclas de los compuestos.
La incorporación del producto de reacción de amina a la composición de la invención puede realizarse, en caso necesario, mediante métodos de incorporación convencionales como pulverizado, encapsulado, p. ej., encapsulado en almidón como se describe en GB-1464616, adición en seco o encapsulado en ciclodextrina. El producto de reacción de amina se obtiene antes de ser incorporado a las composiciones de la invención. En otras palabras, primero se hacen reaccionar el componente de perfume y el compuesto de tipo amina para obtener el producto de reacción de amina resultante según la definición de la presente invención y, una vez formado, se incorpora a las composiciones de la invención. El hecho de obtenerlo antes de su incorporación a la composición totalmente formulada permite un mayor control de la fabricación del compuesto. Por consiguiente, se evita la interacción con la composición de perfume que puede estar presente en la composición totalmente formulada así como las posibles reacciones secundarias Asimismo, con esta forma de incorporación se consigue un control eficaz del rendimiento y de la pureza del compuesto.
Con máxima preferencia, cuando la composición de la invención comprende un perfume, el producto de reacción de amina se incorpora a la composición separado del perfume. De esta forma se controla mejor el producto de reacción de amina y la posterior liberación del perfume.
De forma típica, la composición de la invención puede comprender ingredientes opcionales tensioactivos como un suavizante de tejidos o un tensioactivo como se describe a continuación.
Cuando la composición comprende un suavizante, la composición resultante es una composición suavizante.
Suavizantes de tejidos
Un componente suavizante de tejidos proporciona suavidad y propiedades antiestáticas a los tejidos tratados. Cuando se utiliza el componente suavizante de tejidos, su concentración será, de forma típica, suficiente como para proporcionar propiedades suavizantes y antiestáticas.
Dicho componente suavizante de tejidos puede seleccionarse entre componentes suavizantes de tejidos catiónicos, no iónicos, anfóteros o aniónicos.
Son típicos entre los componentes suavizantes catiónicos los compuestos de amonio cuaternario o los precursores de amina de los mismos según se definen a continuación.
A)- Compuesto activo suavizante de tejidos a base de amonio cuaternario
(1)
Los compuestos activos suavizantes de tejidos a base de amonio cuaternario preferidos tienen la fórmula siguiente
20
o la fórmula:
21
en donde Q es una unidad carbonilo que tiene la fórmula:
--- O --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---, 
\hskip0.5cm
--- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- O ---, 
\hskip0.5cm
--- O --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- O ---, 
\hskip0.5cm
--- 
\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
--- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---, 
\hskip0.5cm
--- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- 
\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
---
cada unidad R es, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, hidroxialquilo C_{1}-C_{6} y mezclas de los mismos, preferiblemente metilo o hidroxialquilo; cada unidad R^{1} es, independientemente entre sí, alquilo C_{11}-C_{22} lineal o ramificado, alquenilo C_{11}-C_{22} lineal o ramificado y mezclas de los mismos, R^{2} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, hidroxialquilo C_{1}-C_{4} y mezclas de los mismos; X es un anión compatible con las sustancias activas del suavizante de tejidos y los ingredientes adyuvantes; el índice m es de 1 a 4, preferiblemente 2, y el índice n es de 1 a 4, preferiblemente 2.
Un ejemplo de sustancia activa suavizante de tejidos preferida es una mezcla de aminas cuaternizadas que tienen la fórmula:
22
en donde R es preferiblemente metilo; R^{1} es una cadena alquilo o alquenilo lineal o ramificado que comprende al menos 11 átomos y preferiblemente al menos 15 átomos. En el ejemplo anterior de suavizante de tejidos la unidad -O_{2}CR^{1} representa una unidad acilo de ácido graso que se obtiene de forma típica a partir de una fuente de triglicérido. La fuente de triglicérido se obtiene preferiblemente a partir de sebo, sebo parcialmente hidrogenado, manteca de cerdo, manteca de cerdo parcialmente hidrogenada, aceites vegetales y/o aceites vegetales parcialmente hidrogenados como el aceite de canola, aceite de cártamo, aceite de cacahuete, aceite de girasol, aceite de maíz, aceite de soja, aceite de coníferas, aceite de salvado, etc. y mezclas de los mismos.
Las sustancias activas suavizantes de tejidos preferidas en la presente invención son los compuestos diéster y/o diamida de amonio cuaternario (DEQA), teniendo los diésteres y diamidas la fórmula:
23
en la que R, R^{1}, X y n son iguales según se define en la presente memoria anteriormente para las fórmulas (1) y (2) y Q tiene la fórmula:
--- O --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- 
\hskip0.5cm
o 
\hskip0.5cm
--- 
\uelm{N}{\uelm{\para}{H}}
--- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---.
Estas sustancias activas suavizantes de tejidos preferidas se obtienen mediante reacción de una amina con una unidad acilo de ácido graso para formar un producto intermedio de amina que tiene la fórmula:
24
en donde R es preferiblemente metilo, Q y R^{1}responden a la definición anterior de la presente memoria, y después mediante una cuaternización para obtener la sustancia activa suavizante final.
Ejemplos no limitativos de aminas preferidas utilizadas para obtener las sustancias activas suavizantes de tejidos DEQA según la presente invención incluyen la metil bis(2-hidroxietil)amina que tiene la fórmula:
25
la metil bis(2-hidroxipropil)amina que tiene la fórmula:
26
la metil (3-aminopropil) (2-hidroxietil)amina que tiene la fórmula:
27
la metil bis(2-aminoetil)amina que tiene la fórmula:
28
la trietanolamina que tiene la fórmula:
29
la di(2-aminoetil) etanolamina que tiene la fórmula:
30
El contraión X^{(-)} anterior puede ser cualquier anión compatible con suavizantes, preferiblemente un anión de ácido fuerte como, por ejemplo cloruro, bromuro, metilsulfato, etilsulfato, sulfato, nitrato y similares, más preferiblemente cloruro o metilsulfato. Aunque es menos preferible, el anión también puede tener una carga eléctrica doble, en cuyo caso X^{(-)} representa medio grupo.
El sebo y el aceite de canola son fuentes útiles y económicas de unidades acilo de ácido graso de uso adecuado en la presente invención como unidades R^{1}. A continuación se exponen unos ejemplos no limitativos de compuestos de amonio cuaternario que son de uso adecuado en las composiciones de la presente invención. El término "seboil" utilizado a continuación en la presente memoria indica que la unidad R^{1} procede de una fuente de triglicéridos de sebo y es una mezcla de unidades acilo de ácido graso. Análogamente, el empleo del término "canoloil" se refiere a una mezcla de unidades acilo de ácido graso obtenidas a partir de aceite de canola.
TABLA II Sustancias activas suavizantes de tejidos
Cloruro de N,N-di(seboil-oxi-etil)-N,N-dimetilamonio;
Cloruro de N,N-di(canoloil-oxi-etil)-N,N-dimetilamonio;
Cloruro de N,N-di(seboil-oxi-etil)-N-metil, N-(2-hidroxietil) amonio;
Cloruro de N,N-di(canoloil-oxi-etil)-N-metil, N-(2-hidroxietil) amonio;
Cloruro de N,N-di(2-seboiloxi-2-oxo-etil)-N,N-dimetilamonio;
Cloruro de N,N-di(2-canoloiloxi-2-oxo-etil)-N,N-dimetilamonio
Cloruro de N,N-di(2-sebooiloxietilcarboniloxietil)-N,N-dimetilamonio;
Cloruro de N,N-di(2-canoloiloxietilcarboniloxietil)-N,N-dimetilamonio;
Cloruro de N-(2-seboiloxi-2-etil)-N-(2-seboil-2-oxo-etil)-N,N-dimetilamonio;
Cloruro de N-(2-canoloiloxi-2-etil)-N-(2-canoloiloxi-2-oxo-etil)-N,N-dimetilamonio;
Cloruro de N,N,N-tri(seboil-oxi-etil)-N-metilamonio;
Cloruro de N,N,N-tricanoloil-oxi-etil)-N-metilamonio;
Cloruro de N-(2-seboiloxi-2-oxoetil)-N-(seboil)-N,N-dimetilamonio;
Cloruro de N-(2-canoloiloxi-2-oxoetil)-N-(canoloil)-N,N-dimetilamonio;
Cloruro de 1,2-diseboiloxi-3-N,N,N-trimetilamoniopropano y
Cloruro de 1,2-dicanoloiloxi-3-N,N,N-trimetilamoniopropano;
y mezclas de las sustancias activas anteriores.
Otros ejemplos de compuestos suavizantes a base de amonio cuaternario son el metilsulfato de metil(seboamidoetil)(2-hidroxietil)amonio y el metilsulfato de metil(seboamidoetil hidrogenado)(2-hidroxietil)amonio; estos materiales son comercializados por Witco Chemical Company con los nombres comerciales Varisoft® 222 y Varisoft® 110, respectivamente.
Especialmente preferido es el cloruro de N,N-di(seboil-oxi-etil)-N,N-dimetilamonio, en donde las cadenas de sebo están al menos parcialmente insaturadas.
El grado de insaturación contenida en la cadena de sebo, canola u otra unidad acilo de ácido graso puede medirse mediante el índice de yodo (IV) del ácido graso correspondiente, que en el caso que nos ocupa debería estar preferiblemente en el intervalo de 5 a 100, existiendo dos categorías de compuestos, a saber, los que tienen un IV inferior a 25 y los que tienen un IV superior a 25.
Efectivamente, para los compuestos que tienen la fórmula:
31
derivados de ácidos grasos de sebo, cuando el índice de yodo es de 5 a 25, preferiblemente de 15 a 20, se ha encontrado que una relación de peso entre los isómeros cis y trans superior a 30/70, preferiblemente superior a 50/50 y más preferiblemente superior a 70/30, proporciona una concentrabilidad óptima.
Para este tipo de compuestos a base de ácidos grasos de sebo con un índice de yodo superior a 25 se ha encontrado que el cociente de isómeros cis / trans no es tan decisivo, a menos que se necesiten concentraciones muy altas.
Otros ejemplos adecuados de sustancias activas suavizantes de tejidos están derivados de grupos acilo de ácidos grasos en los que los términos "seboil" y "canoloil" de los ejemplos anteriores se sustituyen por los términos "cocoil, palmoil, lauroil, oleoil, ricinoleoil, esteroil, palmitoil" correspondientes a las fuentes de triglicéridos de donde proceden las unidades acilo de ácido graso. Estas fuentes alternativas de acilos de ácido graso pueden comprender cadenas totalmente saturadas o, preferiblemente, cadenas al menos parcialmente insaturadas.
Como se ha descrito anteriormente en la presente memoria, las unidades R son preferiblemente metilo, aunque se encuentran descritas sustancias activas suavizantes de tejidos adecuadas en las que se ha sustituido el término "metilo" de los ejemplos anteriores de la Tabla II por unidades "etilo, etoxi, propilo, propoxi, isopropilo, butilo, isobutilo y t-butilo".
El contraión X en los ejemplos de la Tabla II puede sustituirse de forma adecuada por bromuro, metilsulfato, formiato, sulfato, nitrato y mezclas de los mismos. De hecho, el anión X está presente únicamente como un contraión de los compuestos de amonio cuaternario con carga positiva. El ámbito de la presente invención no se considera limitado a un anión en particular.
Para los suavizantes de tejidos de tipo éster anteriores, el pH de las composiciones en la presente memoria es un parámetro importante de la presente invención. En efecto, el pH influye en la estabilidad de los compuestos precursores de amonio cuaternario o de amina, especialmente durante un almacenamiento prolongado.
El pH, según se define en el presente contexto, se mide en las composiciones sin diluir a 20ºC. Si bien estas composiciones pueden utilizarse a pH menores que 6,0 para lograr una estabilidad idónea de estas composiciones frente a la hidrólisis, el pH neto medido en las condiciones anteriormente indicadas tiene que estar preferiblemente en el intervalo de 2,0 a 5, más preferiblemente en el intervalo de 2,5 a 4,5 y más preferiblemente en el intervalo de 2,5 a 3,5. El pH de estas composiciones en la presente invención puede ajustarse añadiendo un ácido de Bronsted.
Ejemplos de ácidos adecuados incluyen los ácidos minerales inorgánicos, los ácidos carboxílicos, en especial los ácidos carboxílicos de bajo peso molecular (C_{1}-C_{5}) y los ácidos alquilsulfónicos. Los ácidos inorgánicos adecuados incluyen HCl, H_{2}SO_{4}, HNO_{3} y H_{3}PO_{4}. Los ácidos orgánicos adecuados incluyen los ácidos fórmico, acético, cítrico, metilsulfónico y etilsulfónico. Los ácidos preferidos son los ácidos cítrico, clorhídrico, fosfórico, fórmico, metilsulfónico y los ácidos benzoicos.
En la presente memoria, cuando se especifica el diéster, éste incluirá el monoéster que normalmente está presente en la fabricación. Para suavizar en condiciones de lavado de ropa sin arrastre de detergente o con un arrastre reducido de detergente, el porcentaje de monoéster debería ser lo más bajo posible, preferiblemente no superior a 2,5%. Sin embargo, en condiciones de arrastre elevado de detergente se prefiere que haya algo de monoéster. Los cocientes totales diéster/monoéster varían de 100:1 a 2:1, preferiblemente de 50:1 a 5:1 y más preferiblemente de 13:1 a 8:1. En condiciones de arrastre elevado de detergente, el cociente diéster/monoéster es preferiblemente 11:1. La concentración de monoéster presente puede controlarse durante la fabricación del compuesto suavizante.
También pueden prepararse mezclas de sustancias activas de las fórmulas (1) y (2).
2)- Otros posibles compuestos suavizantes de tejidos a base de amonio cuaternario adecuados de uso en la presente invención son las sales nitrogenadas catiónicas que tienen dos o más grupos hidrocarbonados alifáticos C_{8}-C_{22} acíclicos de cadena larga o uno de dichos grupos y un grupo arilalquilo, que pueden utilizarse solos o como componentes de una mezcla y se seleccionan del grupo que consiste en:
(i)
sales acíclicas de amonio cuaternario que tienen la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
32 
\vskip1.000000\baselineskip
en donde R^{4} es un grupo hidrocarbonado alifático C_{8}-C_{22} acíclico, R^{5} es un grupo alquilo o hidroxialquilo C_{1}-C_{4} saturado, R^{8} se selecciona del grupo que consiste en grupos R^{4} y R^{5} y A- es un anión conforme a la definición anterior;
(ii)
sales diamino alcoxiladas de amonio cuaternario que tienen la fórmula:
33
en donde n es de 1 a 5, y R^{1}, R^{2}, R^{5} y A- son según se ha definido anteriormente;
(iii)
mezclas de las mismas.
Ejemplos de la clase anterior de sales nitrogenadas catiónicas son las bien conocidas sales dialquildimetilamonio, como el cloruro de disebodimetilamonio, disebo metilsulfato de dimetilamonio, cloruro de di(sebo hidrogenado)dimetilamonio, cloruro de distearildimetilamonio, cloruro de dibehenildimetilamonio. El cloruro de di(sebo hidrogenado)dimetilamonio y el cloruro de disebodimetilamonio son los preferidos. Ejemplos de sales de dialquildimetil amonio comerciales útiles en la presente invención son el cloruro de di(sebohidrogenado)dimetilamonio (marca registrada Adogen® 442), el cloruro de disebodimetilamonio (marcas registradas Adogen® 470, Praepagen® 3445) y el cloruro de diestearil dimetilamonio (marca registrada Arosurf® TA-100), todos ellos comercializados por Witco Chemical Company. El cloruro de dibehenildimetilamonio es comercializado con el nombre comercial Kemamina Q-2802C por Humko Chemical Division de Witco Chemical Corporation.
El cloruro de dimetilestearil-bencilamonio es comercializado con los nombres comerciales Varisoft® SDC por Witco Chemical Company y Ammonyx® 490 por Onyx Chemical Company.
B)- Compuesto activo suavizante de tejidos de tipo amina
Los compuestos suavizantes de tejidos de tipo amina adecuados de su uso en la presente invención, que pueden estar en forma amina o en forma catiónica, se seleccionan de:
(i)- Productos de reacción de ácidos grasos superiores con una poliamina seleccionada del grupo que consiste en hidroxialquil-alquilendiaminas y dialquilentriaminas y mezclas de las mismas. Estos productos de reacción son mezclas de varios compuestos de acuerdo con la estructura multifuncional de las poliaminas.
El componente preferido (i) es un compuesto nitrogenado seleccionado del grupo que consiste en las mezclas del producto de reacción o de algunos componentes seleccionados de las mezclas.
Un componente preferido (i) es un compuesto seleccionado del grupo que consiste en compuestos de imidazolina sustituidos que tienen la fórmula:
34
en donde R^{7} es un grupo hidrocarbonado alifático C_{15}-C_{21} acíclico y R^{8} es un grupo alquileno C_{1}-C_{3} divalente.
Los materiales del componente (i) se comercializan con los nombres: Mazamide® 6, comercializado por Mazer Chemicals, o Ceranine® HC, comercializado por Sandoz Colors & Chemicals; hidroxietil imidazolina esteárica comercializada con los nombres registrados Alkazine® ST por Alkaril Chemicals, Inc., o Schercozoline® S por Scher Chemicals, Inc.; N,N''-disebo-alcoildietilentriamina; 1-seboamidoetil-2-seboimidazolina (en donde en la estructura precedente R^{1} es un grupo hidrocarbonado alifático C_{15}-C_{17} y R^{8} es un grupo etileno divalente).
Algunos de los componentes (i) también pueden dispersarse primero en un mejorador de la dispersión tipo ácido de Bronsted con un valor pKa no superior a 4 siempre y cuando el pH de la composición final no sea superior a 6. Algunos mejoradores de la dispersión preferidos son el ácido clorhídrico, el ácido fosfórico y el ácido metilsulfónico.
Tanto la N,N''-diseboalcoildietilentriamina como la 1-sebo(amidoetil)-2-seboimidazolina son productos de reacción de ácidos grasos de sebo y dietilentriamina y son precursores del suavizante de tejidos catiónico metilsulfato de metil-1-seboamidoetil-2-seboimidazolinio (véase "Cationic Surface Active Agents as Fabric Softeners", R. R. Egan, Journal of the American Oil Chemicals' Society, Enero 1978, págs. 118-121). La N,N''-disebo alcoildietilentriamina y la 1-seboamidoetil-2-seboimidazolina pueden obtenerse de Witco Chemical Company como sustancias químicas experimentales. El metilsulfato de metil-1-seboamidoetil-2-seboimidazolinio es comercializado por Witco Chemical Company con el nombre comercial Varisoft® 475.
(ii) Suavizante que tiene la fórmula:
35
en donde cada R^{2} es un grupo alquileno C_{1-6}, preferiblemente un grupo etileno; y G es un átomo de oxígeno o un grupo -NR-; y cada R, R^{1}, R^{2} y R^{5} son según se ha definido anteriormente y A^{-} es según se ha definido anteriormente para X^{-}.
Un ejemplo de Compuesto (ii) es el cloruro de 1-oleilamidoetil-2-oleilimidazolinio, en donde R^{1} es un grupo hidrocarburo alifático C_{15}-C_{17} acíclico, R^{2} es un grupo etileno, G es un grupo NH, R^{5} es un grupo metilo y A^{-} es un anión cloruro.
(iii) Suavizante que tiene la fórmula:
36
en donde R, R^{1}, R^{2} y A^{-} son según se ha definido anteriormente.
Un ejemplo de compuesto (iii) es el compuesto que tiene la fórmula:
37
en donde R^{1} es un derivado del ácido oleico.
Pueden utilizarse otros materiales suavizantes de tejidos además de o de forma alternativa al suavizante catiónico de tejidos. Estos pueden seleccionarse de material suavizantes de tejidos no iónicos, anfóteros o aniónicos. Ejem-
plos de este tipo de materiales pueden encontrarse en US-4.327.133; US- 4.421.792; US-4.426.299; US-4.460.485; US-3.644.203; US- 4.661.269; US-4.439.335; US-3.861.870; US-4.308.151; US- 3.886.075; US-4.233.164;
US-4.401.578; US-3.974.076; US-4.237.016 y EP-472.178.
De forma típica, este tipo de materiales suavizantes no iónicos de tejidos tienen un balance hidrófilo-lipófilo de 2 a 9 y de forma más típica de 3 a 7. Este tipo de materiales suavizantes no iónicos de tejidos tienden a dispersarse fácilmente por sí solos o al combinarse con otros materiales como, p. ej., el tensioactivo catiónico de cadena alquílica larga simple que se describe en detalle a continuación. La dispersabilidad puede mejorarse mediante la adición de una cantidad adicional de tensioactivo catiónico de cadena alquílica larga única, el mezclado con otros materiales como se describe a continuación, el uso de agua más caliente y/o la aplicación de mayor agitación. En general, los materiales seleccionados deben ser relativamente cristalinos, con un punto de fusión más elevado (p. ej., >40ºC) y relativamente insolubles en agua.
Los suavizantes no iónicos preferidos son ésteres parciales de ácidos grasos de alcoholes polihídricos o de anhídridos de los mismos, en donde el alcohol o el anhídrido contiene de 2 a 18, preferiblemente de 2 a 8, átomos de carbono y cada resto ácido graso contiene de 12 a 30, preferiblemente de 16 a 20, átomos de carbono. De forma típica, estos suavizantes contienen de 1 a 3, preferiblemente 2, grupos ácido graso por molécula.
La porción de alcohol polihídrico del éster puede ser etilenglicol, glicerol, poli (p. ej., di-, tri-, tetra, penta- y/o hexa-) glicerol, xilitol, sacarosa, eritritol, pentaeritritol, sorbitol o sorbitán. Los ésteres de sorbitán y el monoestearato de poliglicerol son especialmente preferidos.
La porción ácido graso del éster procede normalmente de ácidos grasos de 12 a 30, preferiblemente de 16 a 20, átomos de carbono, siendo ejemplos característicos de dichos ácidos grasos el ácido láurico, el ácido mirístico, el ácido palmítico, el ácido esteárico y el ácido behénico.
Los suavizantes no iónicos opcionales muy preferidos de uso en la presente invención son los ésteres de sorbitán, que son productos de deshidratación esterificados del sorbitol y de los ésteres de glicerol.
El monoestearato de sorbitán comercial es un material adecuado. También son útiles las mezclas de estearato de sorbitán y palmitato de sorbitán que presentan relaciones de peso estearato:palmitato de 10:1 a 1:10 y los ésteres de 1,5-sorbitán.
En la presente invención se prefieren los ésteres de glicerol y poliglicerol, especialmente los monoésteres y/o diésteres de glicerol, diglicerol, triglicerol y poliglicerol, preferiblemente los monoésteres, (p. ej., el monoestearato de poliglicerol de la marca Radiasurf 7248).
Los ésteres de glicerol y poliglicerol útiles incluyen monoésteres con ácidos esteárico, oleico, palmítico, láurico, isoesteárico, mirístico y/o behénico y los diésteres de los ácidos esteárico, oleico, palmítico, láurico, isoesteárico, behénico y/o mirístico. Se entiende que el típico monoéster contiene algo de diéster y de triéster, etc.
Los "ésteres de glicerol" también incluyen el poliglicerol, p. ej., los ésteres de diglicerol hasta octaglicerol. Los polioles de poliglicerol se forman por condensación de glicerina con epiclorhidrina para unir los restos de glicerol mediante enlaces tipo éter. Los monoésteres y/o diésteres de los polioles de poliglicerol son los preferidos, habiéndose descrito los grupos acilo de ácido graso anteriormente de forma típica en la presente memoria para los ésteres de sorbitán y de glicerol.
Otros componentes suavizantes de tejidos adecuados para su uso en la presente invención son las arcillas suavizantes, como las de baja capacidad de intercambio iónico descritas en EP-A-0.150.531.
Por supuesto el término "compuesto activo suavizante" puede abarcar también mezclas de compuestos activos suavizantes.
Entre las clases de compuestos suavizantes descritas anteriormente en la presente memoria se prefiere el compuesto activo suavizante de tejidos diéster DEQA (diamida de amonio cuaternario).
Los compuestos suavizantes de tejidos de la presente invención están presentes a unos niveles de 1% a 80% de las composiciones de la presente invención, dependiendo de la realización de la composición que puede ser diluida, con una concentración de sustancia activa preferida de 5% a 15%, o concentrada, con una concentración de sustancia activa preferida de 15% a 50% y con máxima preferencia de 15% a 35% en peso de la composición.
Las composiciones suavizantes totalmente formuladas contienen preferiblemente, además de los componentes anteriormente descritos en la presente memoria, uno o más de los siguientes ingredientes.
(A) Abrillantadores
Las composiciones de la presente invención también pueden contener opcionalmente de 0,005% a 5% en peso de ciertos tipos de abrillantadores ópticos hidrófilos que aportan, además, una acción inhibidora de la transferencia de colorantes. En caso de utilizarlos, las composiciones de la presente invención comprenderán preferiblemente de 0,001% a 1% en peso de dichos abrillantadores ópticos.
Los abrillantadores ópticos hidrófilos útiles en la presente invención son aquellos que tienen la fórmula estructural:
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en la que R_{1} se selecciona de anilino, N-2-bis-hidroxietilo y NH-2-hidroxietilo; R_{2} se selecciona de N-2-bis-hidroxietilo, N-2-hidroxietil-N-metil-amino, morfilino, cloro y amino; y M es un catión formador de sales, tal como sodio o potasio.
Cuando, en la fórmula anterior R_{1} es anilino, R_{2} es N-2-bis-hidroxietilo y M es un catión como sodio, el abrillantador es el ácido 4,4'-bis-[(4-anilin-6-(N-2-bis-hidroxietil)-s-triazin-2-il)amino]-2,2'-estilbendisulfónico y la sal disódica. Este tipo particular de abrillantador es comercializado con el nombre registrado Tinopal-UNPA-GX® por Ciba-Geigy Corporation. Tinopal-UNPA-GX es el abrillantador óptico hidrófilo preferido útil en las composiciones de la presente invención que se añaden al aclarado.
Cuando en la fórmula anterior R_{1} es anilino, R_{2} es N-2-hidroxi-etil-N-2-metilamino y M es un catión como sodio, el abrillantador es la sal disódica del ácido 4,4'-bis[(4-anilin-6-(N-2-hidroxietil-N-metilamino)-s-triazin-2-il)amino]-2,2'-estilbendisulfónico. Este tipo particular de abrillantador es comercializado con el nombre registrado Tinopal 5BM-GX® por Ciba-Geigy Corporation.
Cuando, en la fórmula anterior, R_{1} es anilino, R_{2} es morfilino y M es un catión como sodio, el abrillantador es la sal sódica del ácido 4,4'-bis[(4-anilin-6-morfilin-s-triazin-2-il)amino]-2,2'-estilbendisulfónico. Este tipo particular de abrillantador es comercializado con el nombre registrado Tinopal AMS-GX® por Ciba Geigy Corporation.
(B) Mejoradores de la dispersabilidad
Se pueden preparar composiciones relativamente concentradas que contengan compuestos diéster de amonio cuaternario tanto saturados como insaturados que son estables sin necesidad de añadir mejoradores de la concentración. No obstante, las composiciones de la presente invención pueden necesitar mejoradores de la concentración orgánicos y/o inorgánicos para alcanzar concentraciones todavía más altas y/o para satisfacer estándares de estabilidad más elevados dependiendo del resto de los ingredientes. Estos mejoradores de la concentración, que pueden ser de forma típica modificadores de la viscosidad, pueden ser necesarios o preferidos para garantizar la estabilidad en condiciones extremas cuando se emplean determinadas concentraciones de sustancia activa suavizante. Los mejoradores de la concentración de tensioactivos se seleccionan de forma típica del grupo que consiste en (1) tensioactivos catiónicos de cadena alquílica única larga; (2) tensioactivos no iónicos; (3) óxidos de amina; (4) ácidos grasos; y (5) mezclas de los mismos. Estos mejoradores están descritos en la solicitud WO-94/20597, específicamente de la página 14, línea 12 a la página 20, línea 12, incorporada en la presente memoria como referencia.
Cuando dichos mejoradores de la dispersabilidad están presentes, la concentración total es de 2% a 25%, preferiblemente de 3% a 17%, más preferiblemente de 4% a 15% y aún más preferiblemente de 5% a 13%, en peso de la composición. Estos materiales pueden añadirse como parte de la materia prima de suavizante activo, (I), p. ej., el tensioactivo catiónico de cadena alquílica larga y/o el ácido graso, los cuales son reactivos utilizados para obtener la sustancia activa biodegradable suavizante para tejidos del modo expuesto anteriormente en la presente memoria, o pueden añadirse como un componente separado. La concentración total de mejorador de la dispersabilidad incluye cualquier cantidad que pueda estar presente como parte del componente (I).
(1) Compuesto catiónico mono-alquílico de amonio cuaternario
Cuando en la composición está presente el compuesto catiónico mono-alquílico de amonio cuaternario, éste está presente de forma típica a un nivel de 2% a 25%, preferiblemente de 3% a 17%, más preferiblemente de 4% a 15% y aún más preferiblemente de 5% a 13%, en peso de la composición, estando al menos todo el compuesto catiónico mono-alquílico de amonio cuaternario a una concentración eficaz.
Este tipo de compuestos catiónicos mono-alquílicos de amonio cuaternario útiles en la presente invención son, preferiblemente, sales de amonio cuaternario de fórmula general:
[R^{4}N^{+}(R^{5})_{3}] X^{-}
en donde
R^{4} es un grupo alquilo o alquenilo C_{8}-C_{22}, preferiblemente un grupo alquilo o alquenilo C_{10}-C_{18}; más preferiblemente un grupo alquilo o alquenilo C_{10}-C_{14} o C_{16}-C_{18};
cada R^{5}es un grupo alquilo o alquilo C_{1}-C_{6} sustituido (p. ej., hidroxialquilo), preferiblemente un grupo alquilo C_{1}-C_{3}, p. ej., metilo (el más preferido), etilo, propilo y similares, un grupo bencilo, hidrógeno, una cadena polietoxilada con 2 a 20 unidades de óxido de etileno, preferiblemente de 2,5 a 13 unidades de óxido de etileno y más preferiblemente de 3 a 10 unidades de óxido de etileno, y mezclas de los mismos; y
X^{-} es según se ha definido anteriormente en la presente memoria para la (Fórmula (I)).
Los mejoradores de la dispersabilidad especialmente preferidos son el cloruro de monolauril trimetil amonio y el cloruro de monosebo trimetil amonio comercializados por Witco con los nombres comerciales Adogen® 412 y Adogen® 471, cloruro de monooleil o monocanola trimetil amonio comercializado por Witco con el nombre comercial Adogen® 417, cloruro de monococo trimetil amonio comercializado por Witco con el nombre comercial Adogen® 461 y el cloruro de monosoja trimetil amonio comercializado por Witco con el nombre comercial Adogen® 415.
El grupo R^{4} también puede unirse al átomo de nitrógeno catiónico a través de un grupo que contiene uno o varios ésteres, amidas, éteres, aminas, etc., grupos de unión que pueden ser deseables para aumentar la concentrabilidad del componente (I), etc. Este tipo de grupos de unión están preferiblemente a una distancia de 1 a 3 átomos de carbono del átomo de nitrógeno.
Los compuestos catiónicos mono-alquílicos de amonio cuaternario incluyen también los alquil C_{8}-C_{22} ésteres de colina. Los mejoradores de la dispersabilidad preferidos de este tipo tienen la fórmula:
R^{1}C(O)-O-CH_{2}CH_{2}N^{+}(R)_{3} X^{-}
en donde R^{1}, R y X^{-} son según se ha definido anteriormente.
Los mejoradores de la dispersabilidad muy preferidos incluyen el éster C_{12}-C_{14} de coco colina y el éster C_{16}-C_{18} de sebo colina.
En la patente US-4.840.738 se describen mejoradores de la dispersabilidad biodegradables de cadena alquílica larga simple adecuados que contienen un enlace tipo éster en las cadenas largas, habiéndose incorporado dicha patente como referencia en la presente memoria.
Cuando el mejorador de la dispersabilidad comprende ésteres de alquil colina, las composiciones también contienen preferiblemente una pequeña cantidad de ácido orgánico, preferiblemente de 2% a 5% en peso de la composición. Los ácidos orgánicos se describen en la patente EP.404,471. Preferiblemente el ácido orgánico se selecciona del grupo que consiste en ácido glicólico, ácido acético, ácido cítrico y mezclas de los mismos.
Los compuestos etoxilados de amonio cuaternario que pueden servir como mejoradores de la dispersabilidad incluyen el etilbis(polietoxi etanol)alquilamonio etilsulfato con 17 mol de óxido de etileno, comercializado por Witco Corporation con el nombre comercial Variquat® 66; el cloruro de polietilenglicol (15) oleamonio, comercializado por Akzo con el nombre comercial Ethoquad® 0/25 y el cloruro de polietilenglicol (15) cocoamonio, comercializado por Akzo con el nombre comercial Ethoquad® C/25.
Los compuestos cuaternarios que tienen una única cadena alquílica larga pueden proteger al suavizante catiónico de las interacciones con tensioactivos aniónicos y/o aditivos reforzantes de la detergencia arrastrados a la solución de aclarado desde la solución de lavado.
(2) Tensioactivo no iónico (materiales alcoxilados)
Los tensioactivos no iónicos adecuados útiles como modificadores de la viscosidad o la dispersabilidad incluyen productos de adición de óxido de etileno y, opcionalmente, óxido de propileno con alcoholes grasos, ácidos grasos, aminas grasas, etc. Estos tensioactivos en la presente memoria reciben el nombre de alcoholes grasos etoxilados, ácidos grasos etoxilados y aminas grasas etoxiladas.
Se puede utilizar como tensioactivo no iónico cualquiera de los materiales alcoxilados del tipo descrito a continuación. En términos generales, cuando se usan tensioactivos no iónicos solos en la presente invención, en las composiciones líquidas se encuentran a un nivel de 0% a 5%, preferiblemente de 0,1% a 5% y más preferiblemente de 0,2% a 3%. Los compuestos adecuados son básicamente tensioactivos hidrosolubles de fórmula general:
R^{2} - Y - (C_{2}H_{4}O)_{z} - C_{2}H_{4}OH
en donde R^{2}, tanto para las composiciones sólidas como las líquidas, se selecciona del grupo que consiste en grupos alquilo y/o acilhidrocarbilo primarios, secundarios y de cadena ramificada; de grupos alquenilhidrocarbilo primarios, secundarios y de cadena ramificada y de grupos hidrocarbilo fenólicos sustituidos con alquilo y alquenilo primarios, secundarios y de cadena ramificada; teniendo dichos grupos hidrocarbilo una longitud de cadena hidrocarbílica de 8 a 20 y preferiblemente de 10 a 18 átomos de carbono. Más preferiblemente, la longitud de cadena hidrocarbílica para composiciones líquidas es de 16 a 18 átomos de carbono y para composiciones sólidas de 10 a 14 átomos de carbono. En la fórmula general de los tensioactivos no iónicos etoxilados de la presente invención, Y es de forma típica -O-, -C(O)O-, -C(O)N(R)- o -C(O)N(R)R-, preferiblemente -O-, en donde R^{2} y R, cuando están presentes, son según se han definido anteriormente en la presente memoria, y/o R puede ser hidrógeno, y z es al menos 8 y preferiblemente al menos 10-11. El rendimiento y, habitualmente, la estabilidad de la composición suavizante disminuyen al disminuir la cantidad de grupos etoxilados presentes.
Los tensioactivos no iónicos de la presente invención se caracterizan por tener un HLB (balance hidrófilo-lipófilo-) de 7 a 20 y preferiblemente de 8 a 15. Evidentemente, al definir R^{2} y el número de grupos etoxilados, se determina generalmente el HLB del tensioactivo. Sin embargo, hay que tener en cuenta que los tensioactivos no iónicos etoxilados útiles en la presente invención para composiciones líquidas concentradas contienen grupos R^{2} de cadena relativamente larga y están relativamente muy etoxilados. Aunque los tensioactivos de cadena alquílica más corta con grupos etoxilados cortos pueden cumplir el requisito del HLB, no resultan tan eficaces en la presente invención.
Para composiciones con concentraciones más elevadas de perfume se prefieren los tensioactivos no iónicos como modificadores de la viscosidad o la dispersabilidad frente a otros modificadores descritos en la presente memoria.
A continuación se exponen algunos ejemplos de tensioactivos no iónicos. Los tensioactivos no iónicos de esta invención no se limitan a dichos ejemplos. En los ejemplos el número entero define el número de grupos etoxi (EO) en la molécula.
(3) Óxidos de amina
Los óxidos de amina adecuados incluyen los que tienen un resto alquilo o hidroxialquilo de 8 a 22 átomos de carbono, preferiblemente de 10 a 18 átomos de carbono y más preferiblemente de 8 a 14 átomos de carbono y dos restos alquilo seleccionados del grupo que consiste en grupos alquilo y grupos hidroxialquilo con 1 a 3 átomos de carbono.
Los ejemplos incluyen óxido de dimetiloctilamina, óxido de dietildecilamina, óxido de bis-(2-hidroxietil)dodecil-amina, óxido de dimetildodecilamina, óxido de dipropil-tetradecilamina, óxido de metiletilhexadecilamina, óxido de dimetil-2-hidroxioctadecilamina y óxido de alquildimetilamina de ácido graso de coco.
(C) Estabilizantes
En las composiciones de la presente invención pueden existir estabilizantes. El término "estabilizante" en la presente memoria incluye antioxidantes y reductores. Estos se encuentran a un nivel de 0% a 2%, preferiblemente de 0,01% a 0,2%, más preferiblemente de 0,035% a 0,1% en el caso de los antioxidantes y más preferiblemente de 0,01% a 0,2% en el caso de los reductores. Los antioxidantes y los reductores garantizan una buena estabilidad del olor durante el almacenamiento prolongado. Los estabilizantes antioxidantes y reductores son particularmente importantes en los productos no aromatizados o poco aromatizados (sin perfume o con poco perfume).
Los ejemplos de antioxidantes que pueden añadirse a las composiciones de esta invención incluyen una mezcla de ácido ascórbico, palmitato ascórbico y galato de propilo comercializada por Eastman Chemical Products, Inc. con los nombres comerciales Tenox® PG y Tenox® S -1; una mezcla de BHT (butil-hidroxitolueno), BHA (butil-hidroxianisol), galato de propilo y ácido cítrico comercializada por Eastman Chemical Products, Inc. con el nombre comercial Tenox®-6; butil-hidroxitolueno comercializado por UOP Process Division con el nombre comercial Sustane® BHT; butil-hidroquinona terciaria comercializada por Eastman Chemical Products, Inc. con la marca Tenox® TBHQ; tocoferoles naturales comercializados por Eastman Chemical Products, Inc. con la marca Tenox® GT -1/GT-2; y butil-hidroxianisoles comercializados por Eastman Chemical Products, Inc. con el nombre BHA; ésteres de cadena larga (C_{8}-C_{22}) del ácido gálico, p. ej. dodecilgalato; Irganox® 1010; Irganox® 1035; Irganox® B 1171; Irganox® 1425; Irganox® 3114; Irganox® 3125 y mezclas de los mismos; preferiblemente Irganox® 3125, Irganox® 1425, Irganox® 3114 y mezclas de los mismos, más preferiblemente Irganox® 3125 sólo o mezclado con ácido cítrico y/u otros quelantes como el citrato de isopropilo, Dequest® 2010 comercializado por Monsanto con el nombre químico de ácido 1-hidroxietiliden-1,1-difosfónico (ácido etidrónico), Tiron® comercializado por Kodak con el nombre químico de ácido 4,5-dihidroxi-m-bencenosulfónico/sal sódica, y DTPA® comercializado por Aldrich con el nombre químico de ácido dietilentriamino-pentaacético.
(D) Agente para liberar la suciedad
En la presente invención también se puede añadir un agente para liberar la suciedad. Los niveles característicos de adición de un agente para liberar la suciedad a la composición son de 0% a 10% y preferiblemente de 0,2% a 5%. Preferiblemente, el agente para liberar la suciedad es un polímero.
Es deseable utilizar agentes para liberar la suciedad en las composiciones suavizantes de tejidos de la presente invención. En las composiciones de esta invención puede utilizarse cualquier agente para liberar la suciedad polimérico conocido por el experto en la técnica. Los agentes para liberar la suciedad poliméricos se caracterizan por tener segmentos hidrófilos, para hidrofilizar la superficie de las fibras hidrófobas como el poliéster o el nylon, y segmentos hidrófobos, para depositarse sobre las fibras hidrófobas y mantenerse adheridas a éstas hasta que terminan los ciclos de lavado y aclarado y, de este modo, servir de anclaje para los segmentos hidrófilos. Esto permite que las manchas producidas después del tratamiento con el agente para liberar la suciedad sean más fáciles de limpiar en procesos posteriores de lavado.
En caso de utilizarlos, los agentes para liberar la suciedad comprenderán, generalmente de 0,01% a 10,0%, de forma típica de 0,1% a 5% y preferiblemente de 0,2% a 3,0%, en peso de las composiciones detergentes de la presente invención.
En la siguiente documentación, toda ella incluida como referencia en la presente memoria, se describen polímeros para liberar la suciedad adecuados de uso en la presente invención: patente US-3.959.230, concedida a Hays el 25 de mayo de 1976; patente US-3.893.929, concedida a Basadur el 8 de julio de 1975; patente US-4.000.093, concedida a Nicol y col. el 28 de diciembre de 1976; patente US-4.702.857, concedida a Gosselink el 27 de octubre de 1987; patente US-4.968.451, concedida a Scheibel y col. el 6 de noviembre; patente US-4.702.857, concedida a Gosselink el 27 de octubre de 1987; patente US-4.711.730, concedida a Gosselink y col. el 8 de diciembre de 1987; patente US-4.721.580, concedida a Gosselink el 26 de enero de 1988; patente US-4.877.896, concedida a Maldonado y col. el 31 de octubre de 1989; patente US-4.956.447, concedida a Gosselink y col. el 11 de septiembre de 1990; patente US-5.415.807, concedida a Gosselink y col. el 16 de mayo de 1995; EP-0 219 048, concedida el 22 de abril de 1987 a Kud, y col.
Otros agentes para liberar la suciedad adecuados se describen en la patente US-4.201.824, Violland y col.; patente US-4.240.918 Lagasse y col.; patente US-4.525.524 Tung y col.; patente US-4.579.681, Ruppert y col.; patente US-4.240.918; patente US-4.787.989; patente US-4.525.524; EP- 279.134 A, 1988, concedida a Rhone-Poulenc Chemie; EP 457.205 A concedida a BASF (1991) y DE 2.335.044 concedida a Unilever N. V.
Los agentes para liberar la suciedad comerciales incluyen METOLOSE SM100 y METOLOSE SM200, fabricados por Shin-etsu Kagaku Kogyo K.K., los materiales de tipo SOKALAN como, p. ej., SOKALAN HP-22, comercializado por BASF (Alemania), ZELCON 5126 (de Dupont) y MILEASE T (de ICI).
(E) Dispersante de espuma
En la presente invención también puede combinarse la premezcla con un dispersante de espuma opcional diferente al agente para liberar la suciedad y calentarse a una temperatura igual o superior a la de los puntos de fusión de los componentes.
Los dispersantes de espuma preferidos en la presente invención están constituidos por materiales hidrófobos altamente etoxilados. El material hidrófobo puede ser alcohol graso, ácido graso, amina grasa, amida de ácido graso, óxido de amina, compuesto de amonio cuaternario o restos hidrófobos utilizados para obtener polímeros para la liberación de la suciedad. Los dispersantes de espuma preferidos están muy etoxilados, p. ej., tienen de promedio más de 17 mol de óxido de etileno por molécula, preferiblemente más de 25 y más preferiblemente más de 40, siendo la proporción de poli(óxido de etileno) de 76% a 97% y preferiblemente de 81% a 94% del peso molecular total.
El nivel de dispersante de espuma es el suficiente para mantener las espuma a un nivel aceptable, preferiblemente imperceptible para el consumidor en las condiciones de uso pero sin llegar a afectar negativamente a la acción suavizante. Para algunas aplicaciones es deseable que no se forme espuma. Dependiendo de la cantidad de detergente aniónico o no iónico, entre otros, utilizado en el ciclo de lavado de un proceso típico de lavado de ropa, de la eficacia de las etapas de aclarado antes de la adición de las composiciones de la presente invención y de la dureza del agua, variará la cantidad de tensioactivo detergente aniónico o no iónico y de aditivo reforzante de la detergencia (particularmente fosfatos y zeolitas) atrapada en los tejidos (de la colada). Normalmente debería emplearse la mínima cantidad posible de dispersante de espuma para evitar que afecte negativamente a las propiedades suavizantes. De forma típica, la dispersión de espuma requiere una concentración de al menos 2%, preferiblemente al menos 4% (al menos 6% y preferiblemente al menos 10% para la inhibición máxima de formación de espuma) basada en el nivel de sustancia activa suavizante. Sin embargo, a unos niveles de 10% (referidas al material suavizante) o superiores se corre el riesgo de reducir la eficacia suavizante del producto, particularmente cuando los tejidos contienen proporciones elevadas de tensioactivo no iónico absorbido durante el proceso de lavado.
Los dispersante de espuma preferidos son: Brij 700® Varonic U-2® 50; Genapol T-500®, Genapol T-800®; Plurafac A-79® y Neodol 25-50®.
(F) Bactericidas
Ejemplos de bactericidas utilizados en las composiciones de esta invención incluyen glutaraldehído, formaldehído, 2-bromo-2-nitro-propano-1,3-diol vendidos por Inolex Chemicals, con sede en Philadelphia, Pennsylvania, con el nombre comercial Bronopol® y una mezcla de 5-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona y 2-metil-4-isotiazolin-3-ona vendida por Rohm and Haas Company con el nombre comercial Kathon 1 a 1.000 ppm en peso del agente.
(G) Perfume
La presente invención puede contener cualquier perfume que sea compatible con los suavizantes. Los perfumes adecuados se describen en la patente US- 5.500.138.
En la presente memoria, el perfume incluye una sustancia aromática o una mezcla de sustancias aromáticas, incluidas las sustancias odoríferas naturales (es decir, las obtenidas por extracción de flores, hierbas, hojas, raíces, cortezas, madera, capullos o plantas), artificiales (es decir, una mezcla de diferentes aceites naturales o componentes oleosos) y sintéticas (es decir, obtenidas por síntesis). Este tipo de materiales suelen ir acompañados de materiales auxiliares como fijadores, extensores, estabilizantes y disolventes. Estas sustancias auxiliares también están incluidas en el significado de "perfume" en la presente memoria. De forma típica, los perfumes son mezclas complejas de una pluralidad de compuestos orgánicos.
Ejemplos de ingredientes de perfume útiles en los perfumes de las composiciones de la presente invención incluyen, aunque no de forma limitativa, aldehído hexilcinámico; aldehído amilcinámico; salicilato de amilo; salicilato de hexilo; terpineol; 3,7-dimetil-cis-2,6-octadien-1-ol; 2,6-dimetil-2-octanol; 2,6-dimetil-7-octen-2-ol; 3,7-dimetil-3-octanol; 3,7-dimetil-trans-2,6-octadien-1-ol; 3,7-dimetil-6-octen-1-ol; 3,7-dimetil-1-octanol; 2-metil-3-(para-terc-butilfenil)-propion-aldehído; 4-(4-hidroxi-4-metilpentil)-3-ciclohexen-1-carbox-aldehído; propionato de tri-ciclodecenilo; acetato de triciclodecenilo; anisaldehído; 2-metil-2-(para-iso-propilfenil)-propionaldehído; glicidato de etil-3-metil-3-fenilo; 4-(para-hidroxifenil)-butan-2-ona; 1-(2,6,6-trimetil-2-ciclohexen-1-il)-2-buten-1-ona; para-metoxiacetofenona; para-metoxi-alfa-fenilpropeno; carboxilato de metil-2-n-hexil-3-oxo-ciclopentano; gamma-undecalactona.
Otros ejemplos de materiales de tipo fragancia incluyen, aunque no de forma limitativa, aceite de naranja; aceite de limón; aceite de pomelo; aceite de bergamota; aceite de clavo; gamma-dodecalactona; metil-2-(2-pentil-3-oxo-ciclopentil) acetato; beta-naftol metiléter; metil-beta-naftilcetona; cumarina; decilaldehído; benzaldehído; acetato de 4-terc-butilciclohexilo; acetato de alfa,alfa-dimetilfenetilo; acetato de metilfenilcarbinilo; base de Schiff de 4-(4-hidroxi-4-metilpentil)-3-ciclohexen-1-carboxaldehído y antranilato de metilo; diéster cíclico etilenglicólico del ácido tridecanodioico; 3,7-dimetill-2,6-octadien-1-nitrilo; gamma-metilionona; alfa-ionona; beta-ionona; petitgrain; metilcedrilona; 7-acetil-1,2,3,4,5,6,7,8-octahidro-1,1,6,7-tetrametil-naftaleno; metilionona; metil-1,6,10-trimetil-2,5,9-ciclododecatrien-1-il cetona; 7-acetil-1,1,3,4,4,6-hexametil tetralina; 4-acetil-6-terc-butil-1,1-dimetil indano; benzofenona; 6-acetil-1,1,2,3,3,5-hexametil indano; 5-acetil-3-isopropil-1,1,2,6-tetrametil indano; 1-dodecanal; 7-hidroxi-3,7-dimetil octanal; 10-undecen-1-al; iso-hexenil ciclohexil carboxaldehído; formil triciclodecano; ciclopentadecanolida; 16-hidroxi-9-lactona del ácido hexadecenoico; 1,3,4,6,7,8-hexahidro-4,6,6,7,8,8-hexametilciclopenta-gamma-2-benzopirano; ambroxano; dodecahidro-3a,6,6,9a-tetrametilnafto-[2,1b]furano; cedrol; 5-(2,2,3-trimetilciclopenta-3-enil)-3-metilpentan-2-ol; 2-etil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)-2-buten-1-ol; alcohol cariofilénico; acetato de cedrilo; acetato de para-terc-butilciclohexilo; pachulí; incienso resinoide; láudano; vetivert; bálsamo de copaiba; bálsamo de abeto; y productos de condensación de: hidroxicitronelal y antranilato de metilo; hidroxicitronelal e indol; fenilacetaldehído e indol; 4-(4-hidroxi-4-metilpentil)-3-ciclohexen-1-carboxaldehído y antranilato de metilo.
Otros ejemplos de componentes de perfume son el geraniol; acetato de geranilo; linalol; acetato de linalilo; tetrahidrolinalol; citronelol; acetato de citronelilo; di-hidromircenol; acetato de dihidromircenilo; tetrahidromircenol; acetato de terpinilo; nopol; acetato de nopilo; 2-feniletanol; acetato de 2-feniletilo; alcohol bencílico; acetato de bencilo; salicilato de bencilo; benzoato de bencilo; acetato de estiralilo; demetilbencilcarbinol; acetato de triclorometilfenilcarbinil metilfenilcarbinilo; acetato de isononilo; acetato de vetiverilo; vetiverol; 2-metil-3-(p-terc-butilfenil)-propanal; 2-metil-3-(p-isopropilfenil)-propanal; 3-(p-terc-butilfenil)-propanal; 4-(4-metil-3-pentenil)-3-ciclohexencarbaldehído; 4-acetoxi-3-pentiltetrahidropirano; dihidrojasmonato de metilo; 2-n-heptilciclopentanona; 3-metil-2-pentil-ciclopentanona; n-decanal; n-dodecanal; 9-decenol-1; fenoxietil isobutirato; fenilacetaldehído dimetilacetal; fenilacetaldehído dietilacetal; geranonitrilo; citronelonitrilo; cedril acetal; 3-isocamfilciclohexanol; cedril metiléter; isolongifolanona; nitrilo de aubepina; aubepina; heliotropina; eugenol; vainillina; óxido de difenilo; hidroxicitronelal iononas; metil iononas; isometil iononas; ironas; cis-3-hexenol y sus ésteres; esencias de indano almizcle; aroma de tetralina almizcle; aromas de isocroman almizcle; cetonas macrocíclicas; fragancias de macrolactona almizcle y brasilato de etileno.
Los perfume útiles en las composiciones de la presente invención están prácticamente exentos de materiales halogenados y nitroalmizcles.
Ejemplos de disolventes, diluyentes o vehículos adecuados para los ingredientes de perfumes anteriormente mencionados son etanol, isopropanol, dietilenglicol, monoetil éter, dipropilenglicol, ftalato de dietilo, citrato de trietilo, etc. Preferiblemente la cantidad de dichos disolventes, diluyentes o vehículos incorporada a los perfumes se mantiene al nivel mínimo necesario para obtener una solución homogénea de perfume.
El perfume puede estar presente a un nivel de 0% a 10%, preferiblemente de 0,1% a 5% y más preferiblemente de 0,2% a 3%, en peso de la composición final. Las composiciones suavizantes de tejidos de la presente invención proporcionan una mejor deposición del perfume sobre el tejido.
(H) Agentes quelantes
En las composiciones y los procesos de la presente invención se pueden utilizar también uno o más agentes quelantes ("quelantes") de cobre y/o níquel. Este tipo de agentes quelantes hidrosolubles pueden seleccionarse del grupo que consiste en aminocarboxilatos, amino fosfonatos, agentes quelantes aromáticos polifuncionalmente sustituidos y mezclas de los mismos, según se define a continuación. Este tipo de agentes quelantes permite mejorar o regenerar básicamente la blancura y/o el brillo de los tejidos y aumentar la estabilidad de los materiales en las composiciones. Sin pretender imponer ninguna teoría, se piensa que la ventaja de estos materiales se debe, en parte, a su excepcional capacidad para eliminar los iones hierro y manganeso de las soluciones de lavado mediante la formación de quelatos solubles.
Los aminocarboxilatos útiles como agentes quelantes opcionales incluyen etilendiaminetetracetatos, N-hidroxietiletilen-diamino-triacetatos, triacetatos de nitrilo, etilendiamina tetraproprionatos, trietilentetra-aminhexacetatos, dietilen-triamino-pentaacetatos y etanoldiglicinas, sales de metales alcalinos, de amonio y de amonio sustituido y sus mezclas.
Los amino fosfonatos son también adecuados para uso como agentes quelantes en las composiciones de la invención cuando en las composiciones detergentes se permiten como mínimo niveles bajos de fósforo total e incluyen etilendiamino tetraquis (metilenfosfonatos) como DEQUEST. Estos amino fosfonatos preferidos no contienen grupos alquilo o alquenilo con más de 6 átomos de carbono.
Los agentes quelantes aromáticos polifuncionalmente sustituidos son también útiles en las composiciones de esta invención. Véase la patente US-3.812.044, concedida a Connor y col. el 21 de mayo de 1974. Los compuestos preferidos de este tipo en forma ácida son dihidroxi-disulfobencenos como el 1,2-dihidroxi-3,5-disulfobenceno.
Un quelante biodegradable preferido de uso en la presente invención es el disuccinato de etilendiamina ("EDDS"), especialmente el isómero [S,S] según se describe en la patente US-4.704.233, concedida el 3 de noviembre de 1987 a Hartman y Perkins.
Las composiciones de la presente invención también pueden contener sales (o la forma ácida) hidrosolubles del ácido metil glicin di-acético (MGDA) como quelante o co-aditivo reforzante de la detergencia útil con, por ejemplo, aditivos reforzantes de la detergencia insolubles como las zeolitas, los silicatos laminares y similares.
Los agentes quelantes preferidos incluyen DETMP, DETPA, NTA, EDDS y mezclas de los mismos.
En caso de utilizarlos, estos agentes quelantes comprenderán generalmente de 0,1% a 15% en peso de las composiciones para el cuidado de los tejidos de la presente invención. En caso de utilizarlos, los agentes quelantes comprenderán, más preferiblemente, de 0,1% a 3,0% en peso de estas composiciones.
(I) Componente inhibidor del crecimiento cristalino
Las composiciones de la presente invención también pueden contener también un componente inhibidor del crecimiento cristalino, preferiblemente un componente de tipo ácido organodifosfónico, incorporado preferiblemente a un nivel de 0,01% a 5% y más preferiblemente de 0,1% a 2% en peso de las composiciones.
Por ácido organo difosfónico se entiende en la presente memoria un ácido organo difosfónico que no contiene nitrógeno como parte de su estructura química. Por consiguiente esta definición excluye los organo amino fosfonatos, los cuales sin embargo se pueden incluir en composiciones de la invención como componentes secuestrantes de iones de metales pesados.
El ácido organo difosfónico es preferiblemente un ácido C_{1}-C_{4} difosfónico, más preferiblemente un ácido C_{2} difosfónico como ácido etilen difosfónico o con máxima preferencia ácido etano 1-hidroxi-1,1-difosfónico (HEDP) y puede estar presente en forma parcialmente o totalmente ionizada, especialmente como una sal o complejo.
También resulta útil en la presente memoria como inhibidor del crecimiento cristalino el ácido organo-monofosfónico.
El ácido organo-monofosfónico o una de sus sales o complejos también son adecuados para su uso en la presente invención como inhibidor del crecimiento cristalino.
Por ácido organo-monofosfónico se entiende en la presente invención un ácido organo-monofosfónico que no contiene nitrógeno en su estructura química. Por tanto, esta definición excluye los organo-aminofosfonatos, los cuales pueden, no obstante, incluirse en las composiciones de la invención como secuestrantes de ion de metales pesados.
El componente ácido organo-monofosfónico puede estar presente en su forma ácida o en forma de una de sus sales o complejos con un contracatión adecuado. Preferiblemente, las sales o complejos son hidrosolubles, prefiriéndose particularmente las sales o complejos de metal alcalino y de metal alcalinotérreo.
Un ácido organo-monofosfónico preferido es el ácido 2-fosfonobutano-1,2,4-tricarboxílico comercializado por Bayer con el nombre comercial Bayhibit.
(J)- Enzima
Las composiciones y procesos de la presente invención pueden utilizar también una o más enzimas como lipasas, proteasas, celulasas, amilasas y peroxidasas. Una enzima preferida de uso en la presente invención es una enzima celulasa. En efecto, este tipo de enzima proporcionará, además, una ventaja de conservación del color al tejido tratado. Las celulasas útiles en la presente invención incluyen las de tipo bacteriano y fúngico con preferiblemente un valor de pH óptimo de 5 a 9,5. En la patente US-4.435.307 se describen celulasas fúngicas adecuadas de la cepa Humicola insolens o Humicola DSM1800 o una celulasa 212-productora de hongos perteneciente al género Aeromonas, y celulasa extraída del hepatopáncreas del molusco marino Dolabella Auricula Solander. Celulasas adecuadas se describen asimismo en las patentes GB-A-2.075.028; GB-A-2.095.275 y DE-OS-2.247.832. CAREZYME® y CELLUZYME® (Novo) son especialmente útiles. Otras celulasas adecuadas se describen en WO 91/17243, concedida a Novo, WO 96/34092, WO 96/34945 y EP-A-0,739,982. En la práctica, para las preparaciones comerciales habituales las cantidades típicas son de hasta 5 mg en peso, de forma más típica de 0,01 mg a 3 mg, de enzima activa por gramo de la composición detergente. Dicho de otra manera, las composiciones de la presente invención comprenderán de forma típica de 0,001% a 5%, preferiblemente de 0,01% a 1%, en peso de una preparación enzimática comercial. En los casos en los que es posible definir la actividad de la preparación de la enzima de otro modo, como sucede con las celulasas, se prefieren otras unidades de actividad (p. ej. CEVU o unidades de viscosidad equivalente de celulasa). Por ejemplo, las composiciones de la presente invención pueden contener enzimas celulasa a un nivel equivalente a una actividad de 0,5 a 1000 CEVU/gramo de composición. Los preparados de enzima celulasa utilizados para formular las composiciones de esta invención tienen de forma típica una actividad comprendida entre 1.000 y 10.000 CEVU/gramo en forma líquida y de aproximadamente 1.000 CEVU/gramo en forma sólida.
(K) Vehículo líquido
Otro ingrediente opcional, y preferido, es un vehículo líquido. El vehículo líquido utilizado en las composiciones de la invención es preferiblemente al menos principalmente agua, debido a su bajo coste, su disponibilidad relativa, su seguridad y su compatibilidad con el medio ambiente. El nivel de agua en el vehículo líquido es preferiblemente de al menos 50% y con máxima preferencia al menos de 60%, en peso de vehículo. Las mezclas de agua y disolvente orgánico de bajo peso molecular, p. ej., <200, tales como los alcoholes de bajo peso molecular tales como etanol, propanol, isopropanol o butanol son útiles como vehículo líquido. Los alcoholes de bajo peso molecular incluyen el alcohol monohídrico, alcohol dihídrico (glicol, etc.), el alcohol trihídrico (glicerol, etc.) y los alcoholes polihídricos superiores (polioles).
(L) Otros ingredientes opcionales
La presente invención puede incluir componentes opcionales utilizados convencionalmente en las composiciones de tratamiento de textil como, por ejemplo: colorantes, conservantes, tensioactivos, agentes antiencogimiento, agentes potenciadores de la friabilidad de los tejidos; agentes de formación de manchas; germicidas; fungicidas; antioxidantes como el butilhidroxitolueno, anticorrosivos, estabilizantes de enzimas, materiales inhibidores de la transferencia de colorante de un tejido a otro durante el proceso de limpieza (es decir agentes inhibidores de la transferencia de colorantes), hidrótropos, coadyuvantes del proceso, colorantes o pigmentos y similares.
La presente invención también puede incluir otros ingredientes compatibles, incluidos los descritos en WO96/
02625, WO96/21714, y WO96/21715.
Forma de la composición
La composición de la invención puede presentarse en diversas formas físicas, incluyendo en forma líquida, gel, espuma acuosa o seca, granulado y pastilla.
Cuando está en forma líquida, la composición también puede dispensarse por medios como un dispensador de tipo pulverizador o un dispensador de tipo aerosol.
Dispensador de tipo pulverizador
La presente invención se refiere asimismo a las composiciones que se incorporan a un dispensador de tipo pulverizador para producir un artículo que pueda facilitar el tratamiento de los tejidos y/o las superficies, en donde dichas composiciones contienen el producto de reacción de amina y otros ingredientes (algunos ejemplos son ciclodextrinas, polisacáridos, polímeros, tensioactivos, perfume, suavizantes) a un nivel que sea eficaz pero no sea perceptible cuando se seca sobre las superficies. El dispensador de tipo pulverizador comprende un medio de pulverización de accionamiento manual y no manual (mecánico) y un recipiente que contiene la composición de tratamiento. Una descripción típica de un dispensador de este tipo se puede consultar en WO-96/04940, de la página 19, línea 21, a la página 22, línea 27. Los artículos fabricados se presentan preferiblemente junto con instrucciones de uso para asegurarse de que el usuario aplica suficiente ingrediente de la composición para aportar al tejido la ventaja deseada. Composiciones típicas que se pueden dispensar desde un rociador contienen un nivel de producto de reacción de amina de 0,01% a aproximadamente 5%, preferiblemente de 0,05% a 2%, más preferiblemente de 0,1% a 1%, en peso de la composición de uso.
Método de uso
En la presente invención se proporciona también un método para proporcionar una liberación retardada de una cetona activa o de un aldehído activo, que comprende la etapa de poner en contacto la superficie objeto de tratamiento con un compuesto o una composición de la invención y, a continuación, someter la superficie tratada a un material, preferiblemente un medio acuoso como la humedad, o cualquier otro medio capaz de liberar la sustancia activa del producto de reacción de amina.
El término "superficie" significa cualquier superficie sobre la cual pueda depositarse el compuesto. Ejemplos característicos de este tipo de material son los tejidos, las superficies rígidas de, p. ej., vajillas, suelos, cuartos de baño, aseos, cocina, piel y otras superficies que precisen una liberación retardada de una cetona activa o un aldehído activo como las de las bandejas para excrementos de animales. Preferiblemente, la superficie es un tejido.
La expresión "liberación retardada" significa la liberación del componente activo (p. ej., perfume) durante un periodo más prolongado de tiempo que cuando se utiliza el propio componente activo (p. ej., el perfume).
Abreviaturas utilizadas en los siguientes ejemplos de composiciones de la invención.
Las abreviaturas de los componentes en los ejemplos tienen los significados siguientes:
DEQA:
Cloruro de di-(seboil-oxi-etil)dimetilamonio
DTDMAC:
Cloruro de disebo dimetilamonio
DEQA (2):
Di-(seboiloxietil-blando)metilsulfato de hidroxietilmetilamonio.
DTDMAMS:
Disebo metilsulfato de dimetilamonio.
SDASA:
Relación 1:2 entre estearildimetil amina y ácido esteárico de triple compresión.
Ácido graso:
Ácido esteárico de IV=0
Electrolito:
Cloruro cálcico
PEG:
Polietilenglicol 4000
Neodol 45-13:
Alcohol C14-C15 primario etoxilado lineal, comercializado por Shell Chemical CO.
Celulasa:
Enzima celulítica comercializada bajo los nombres comerciales Carezyme, Celluzyme y/o Endolasa por Novo Nordisk A/S.
Antiespumante de silicona:
Controlador de espuma de polidimetilsiloxano con copolímero de siloxano-oxialquileno como agente dispersante con una relación entre dicho controlador de espuma y dicho agente dispersante de 10:1 a 100:1.
PEI:
Polietilenimina con un peso molecular promedio de 1800 y un grado de etoxilación medio de 7 restos óxido de etileno por nitrógeno
HEDP:
Ácido 1,1-hidroxietano difosfónico
ARP1:
Producto de reacción de amina del 4-aminobenzoato de etilo con 2,4-dimetil-3-ciclohexen-1-carboxaldehído preparado según el ejemplo ilustrativo I
ARP2:
Producto de reacción de amina del ácido aminobenzoico con 2,4-dimetil-3-ciclohexen-1-carboxaldehído preparado según el ejemplo ilustrativo I
ARP3:
Producto de reacción de amina de Lupasol P con \alpha-damascona preparado según el ejemplo ilustrativo III
ARP4:
Producto de reacción de amina de D-glucamina con citronelal preparado según el ejemplo ilustrativo II
ARP5:
Producto de reacción de amina de Lupasol HF con \delta-damascona preparado según el ejemplo ilustrativo III
Polímero:
Polivinilpirrolidona K90 comercializada por BASF con el nombre comercial Luviskol K90
Fijador de colorante:
Fijador de colorante comercializado por Clariant con el nombre comercial Cartafix CB
Poliaminas:
1,4-bis-(3-aminopropil)piperazina
Bayhibit AM:
Ácido 2-fosfonobutan-1,2,4-tricarboxílico comercializado por Bayer
Componente activo suavizante de tejidos:
Di-(canoloil-oxietil) metilsulfato de hidroxietilmetilamonio
HPBDC:
Hidroxipropil-beta-ciclodextrina
RAMEB:
Beta-ciclodextrina metilada aleatoriamente
Bardac 2050:
Cloruro de dioctil-dimetil-amonio, solución al 50%
Bardac 22250:
Cloruro de didecil-dimetil-amonio, solución al 50%
Genamin C100:
Amina grasa de coco etoxilada con 10 mol de óxido de etileno
\quad
comercializada por Clariant
Genapol V4463:
Alcohol de coco etoxilado con 10 mol de óxido de etileno
\quad
comercializada por Clariant
Silwet 7604:
Polisiloxanos de óxido de polialquileno de PM 4000 y fórmula
\quad
R-(CH_{3})_{2}SiO-[(CH_{3})_{2}SiO]_{a}-[(CH_{3})(R)SiO]_{b}-Si(CH_{3})_{2}-R, en donde el promedio de a+b es 21, comercializado por Osi Specialties, Inc., Danbury, Connecticut
Silwet 7600:
Polisiloxanos de óxido de polialquileno de PM 4000, de fórmula
\quad
R-(CH_{3})_{2}SiO-[(CH_{3})_{2}SiO]_{a}-[(CH_{3})(R)SiO]_{b}-Si(CH_{3})_{2}-R, en donde el promedio de a+b es 11, comercializado por Osi Specialties, Inc., Danbury, Connecticut
Los siguientes son ejemplos ilustrativos de compuestos según la invención:
I- Síntesis de 4-aminobenzoato de etilo con 2,4-dimetil-3-ciclohexen-1-carboxaldehído
A una solución enfriada y agitada en hielo de 10 g de 2,4-dimetil-3-ciclohexen-1-carboxaldehído (0,07 mol) en 35 ml de EtOH y tamices moleculares (4\ring{A}, 20 g) se agregó 1 equivalente de la amina a través de un embudo de adición. La mezcla de reacción se agitó bajo atmósfera de nitrógeno y se protegió de la luz. Al cabo de 6 días se filtró la mezcla y se eliminó el disolvente. El rendimiento de formación de imina es de aproximadamente 90%.
Se obtuvieron resultados similares cuando se sustituyó el 2,4-dimetil-3-ciclohexen-1-carboxaldehído por bourgeonal, o trans-2-nonenal. También, se obtuvieron resultados similares cuando se sustituyó el 4-aminobenzoato de etilo por el ácido 4-amino benzoico.
II- Síntesis de D-glucamina con 2,4-dimetil-3-ciclohexen-1-carboxaldehído
A una solución enfriada de 1 mmol de D-glucamina en aproximadamente 30 ml de EtOH y tamices moleculares (4\ring{A}, 5 g) se agregó 1 equivalente del 2,4-dimetil-3-ciclohexen-1-carboxaldehído. Se agitó la mezcla de reacción bajo atmósfera de nitrógeno y se protegió de la luz. Después de 3 a 4 días, los tamices moleculares y el disolvente se eliminaron por filtración y evaporación respectivamente. La imina sólida se obtuvo en un rendimiento del 85 al
90%.
Se obtuvieron resultados similares cuando se sustituyó el 2,4-dimetil-3-ciclohexen-1-carboxaldehído por citronelal, trans-2-nonenal o decanal.
III- Síntesis de Lupasol con damascona
La \beta-amino cetona de Lupasol G100 (comercializada por BASF contenido 50% de agua, 50% de Lupasol G100 (Pm 5000)) y \alpha-damascona se preparó utilizando cualquiera de los tres diferentes procedimientos descritos a continuación:
\newpage
1.
Se secó el producto comercial Lupasol G100 utilizando el siguiente procedimiento: se secaron 20 g de la solución de Lupasol en el evaporador rotatorio durante varias horas. El residuo obtenido, que todavía contenía aproximadamente 4,5 g de H_{2}O, se destiló azeotrópicamente en el evaporador rotatorio con tolueno. A continuación se colocó el residuo en el desecador y se secó a 60ºC (utilizando P_{2}O_{5} como material de absorción de agua). A la vista del peso obtenido concluimos que el aceite contenía menos de 10% de H_{2}O. A la vista del espectro RMN concluimos que tal vez esta cantidad es inferior a 5%. Esta muestra seca se utilizó a continuación para la preparación de las \beta-amino cetonas.
Se disolvieron 1,38 g del Lupasol G100 desecado en 7 ml. de etanol. La solución se agitó suavemente con un agitador magnético durante algunos minutos antes de agregar 2 g de Na_{2}SO_{4} (anhidro). Después de volver a agitar durante algunos minutos se agregaron 2,21 g de \alpha-damascona durante 1 minuto. Después de dos días de reacción, se pasó la mezcla por un filtro de celita (ver más arriba) y se lavó el residuo cuidadosamente con etanol. Se obtuvieron aproximadamente 180 ml de un filtrado ligeramente espumoso. Este filtrado se concentró a sequedad utilizando un evaporador rotatorio y se secó sobre P_{2}O_{5} en un desecador a temperatura ambiente. Se obtuvieron aproximadamente 3,5 de un aceite incoloro.
2.
Se disolvieron 4,3 g de Lupasol G100 (sin secado) en 10 ml de etanol. La solución se agitó con un agitador magnético durante algunos minutos antes de agregar 3,47 g de \alpha-damascona durante 1,5 minutos. Después de dos días de reacción a temperatura ambiente se filtró la mezcla de reacción a través de celita (ver más arriba) y el residuo se lavó cuidadosamente con etanol. El filtrado (200 ml, ligeramente espumante) se concentró en el evaporador y se secó en un desecador (utilizando P_{2}O_{5} como agente desecante) a temperatura ambiente. Se obtuvieron aproximadamente 6,0 g de un aceite incoloro.
3.
A aproximadamente 3,0 g de solución Lupasol G100 (utilizada como tal) se añadieron 2,41 g de \alpha-damascona. La mezcla se agitó sin utilizar disolvente. Después de agitar durante 4 días, el aceite obtenido se disolvió en 100 ml de THF, se secó con MgSO_{4} y se filtró y el filtrado se concentró en el evaporador rotatorio. Después de secar en el secador (P_{2}O_{5}) a temperatura ambiente, se obtuvieron aproximadamente 4,1 g de un aceite incoloro. Este aceite todavía contenía aproximadamente 13% (p/p) de THF, incluso después de un secado prolongado (3 días).
Los productos obtenidos con los tres procedimientos presentaban espectros RMN idénticos.
La \beta-amino cetona de Lupasol P y \alpha-Damascona se preparó utilizando el procedimiento descrito a continua-
ción:
Se disolvieron aproximadamente 1,8 g de solución de Lupasol P (50% H_{2}O, 50% Lupasol Pm 750000, como se obtiene de BASF) en 7 ml de etanol, la solución se agitó durante unos pocos minutos con un agitador magnético antes de añadir 1,44 g de \alpha-damascona. A los tres días se pasó la mezcla de reacción por un filtro de celita (ver más arriba) y se lavó cuidadosamente el residuo con etanol. Después de concentrar el filtrado y secar el aceite obtenido en el desecador (P_{2}O_{5}) a temperatura ambiente, se obtuvieron aproximadamente 3 g del producto de reacción entre Lupasol y \alpha-damascona.
En los siguientes ejemplos de formulación todas las concentraciones se expresan en % en peso de la composición, a menos que se especifique de otro modo, y la incorporación del producto de reacción de amina, denominado en lo sucesivo "ARP", a la composición totalmente formulada se realiza por adición en seco (d), encapsulado en almidón(es) como se describe en la patente GB-1.464.616 o en ciclodextrina (ec) o tal cual según se ha definido anteriormente en la presente memoria. El término entre paréntesis para el ARP en los ejemplos de formulación se refiere a las formas de incorporación. Cuando no existe indicación alguna, la incorporación se hace tal cual. Las concentraciones indicadas para el ARP, tanto procesado como no procesado, se refieren a la concentración del ARP tal cual y no al ARP procesado.
\newpage
Ejemplo 1
Los siguientes compuestos suavizantes de tejidos están de conformidad con la presente invención
40 
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 2
Se preparó según la presente invención la siguiente composición suavizante de tejidos añadida durante el aclarado:
41
42 
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Ejemplo 3
Se prepararon según la presente invención las siguientes composiciones suavizantes de tejidos:
43
44 
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Ejemplo 4
Se prepararon según la presente invención las siguientes composiciones de acondicionamiento de tejidos añadidas a la secadora:
45 
\newpage
Ejemplo 5
Los siguientes son ejemplos no limitativos de composiciones para el acondicionamiento de tejidos y/o para mejorar el aspecto de los tejidos para utilizar en remojo previo según la presente invención que se pueden utilizar de forma adecuada en ciclo de aclarado del lavado de ropa:
47
Ejemplo 6
Los ejemplos siguientes son ejemplos no limitativos de composiciones antiolor adecuadas para aplicaciones por pulverizado:
49
Los perfumes 1, 2, y 3 tienen las siguientes composiciones:
50

Claims (21)

1. Una composición suavizante que comprende de 1% a 80% en peso de un compuesto suavizante y un producto de reacción entre un compuesto de amina primaria y/o secundaria y un componente activo seleccionado de perfumes de tipo cetona y perfumes de tipo aldehído y mezclas de los mismos, caracterizada porque dicho compuesto de amina tiene un Índice de Intensidad del Olor menor que el de una solución de antranilato de metilo al 1% en dipropilenglicol y caracterizada además porque dicha composición tiene un pH de 2,0 a 5 y caracterizada además porque dicho producto de reacción se forma antes de su incorporación a la composición totalmente formada.
2. Una composición según la reivindicación 1, en la que dicho producto de reacción de amina tiene un Índice de olor sobre superficie seca de más de 5.
3. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, en la que dicho compuesto de amina tiene la siguiente fórmula empírica seleccionada de:
B-(NH_{2})_{n}; 
\hskip0.5cm
B-(NH-)_{n}; 
\hskip0.5cm
y 
\hskip0.5cm
B-(NH-)_{n}-(NH_{2})_{n}
en las que B es un material vehículo y cada n es independientemente un índice de valor como mínimo 1.
4. Una composición según la reivindicación 3, en la que dicho material vehículo se selecciona de vehículos inorgánicos u orgánicos, preferiblemente es un vehículo orgánico.
5. Una composición según la reivindicación 4, en la que el vehículo inorgánico es un polidialquilsiloxano con funcionalidad amino.
6. Una composición según la reivindicación 4, en la que dicha amina que tiene un material vehículo B orgánico se selecciona de derivados aminoarilo, poliaminas, aminoácidos y derivados, aminas y amidas sustituidas, glucaminas, dendrímeros, monosacáridos, disacáridos, oligosacáridos, polisacáridos sustituidos con amino y/o mezclas de los mismos.
7. Una composición según la reivindicación 6, en la que dichos derivados aminoarilo son derivados aminobenceno, preferiblemente ésteres de alquilo o arilo de compuestos 4-aminobenzoato, más preferiblemente seleccionados de 4-aminobenzoato de etilo, 4-aminobenzoato de feniletilo, 4-aminobenzoato de fenilo, 4-amino-N'-(3-aminopropil)-benzamida y mezclas de los mismos.
8. Una composición según la reivindicación 6, en la que dichas poliaminas son polietileniminas, 2,2',2''-triaminotrietilamina; 2,2'-diamino-dietilamina; 3,3'-diamino-dipropilamina, 1,3 bis aminoetil-ciclohexano; poli[oxi(metil-1,2-etanodiilo)], \alpha-(2-aminometiletil)-\omega-(2-aminometiletoxi)-; poli[oxi(metil-1,2-etanodiilo)], \alpha-hidro-)-\omega-(2-aminome-
tiletoxi)-, éter con 2-etil-2-(hidroximetil)-1,3-propanodiol; "Sternamines" C12 y mezclas de las mismas.
9. Una composición según la reivindicación 6, en la que dichos compuestos de amina son aminoácidos y derivados, preferiblemente seleccionados de tirosina, triptófano, lisina, ácido glutámico, glutamina, ácido aspártico, arginina, asparagina, fenilalanina, prolina, glicina, serina, histidina, treonina, metionina, etilato de tirosina o éster fenílico, metilato de glicina, etilato de triptófano o éster fenílico y mezclas de los mismos, más preferiblemente seleccionados de tirosina, triptófano y mezclas de los mismos
10. Una composición según la reivindicación 6, en la que dichos compuestos de amina son aminas y amidas sustituidas, preferiblemente seleccionadas de nipecotamida, N-coco-1,3-propendiamina; N-oleil-1,3-propendiamina; N-(alquilo de sebo)-1,3-propendiamina; 1,4-diamino ciclohexano; 1,2-diamino-ciclohexano; 1,12-diaminododecano y mezclas de los mismos.
11. Una composición según la reivindicación 6, en la que dichos compuestos de amina son glucaminas de fórmula H2N-CH2-(CH(OH))_{x}-CH2OH, en la que una o varias funciones OH pueden estar sustituidas y en la que x es un número entero de valor 3 ó 4.
12. Una composición según la reivindicación 6, en la que dicho compuesto de amina se selecciona de dendrímeros de poliamidoamina, polietilenimina y/o dendrímeros de polipropilenimina y dendrímeros de diaminobutano poliamina DAB (PA)x con x = 2^{n}x4, estando n comprendido entre 0 y 4 y/o mezclas de los mismos.
13. Una composición según la reivindicación 6, en la que dicho compuesto de amina se selecciona de monosacáridos sustituidos con amino en la forma acetal o cetal de glucosa, manosa, galactosa y/o fructosa; disacáridos sustituidos con amino en la forma acetal o cetal de lactosa, maltosa, sacarosa y/o celobiosa; oligosacáridos sustituidos con amino y/o polisacáridos sustituidos con amino de ciclodextrina, quitosán, celulosa, almidón, guarano, manano y/o dextrano y/o mezclas de los mismos.
14. Una composición según la reivindicación 13, en la que dicho oligosacárido o polisacárido sustituido con amino se selecciona de Amino alginato, diamino alginato, hexanodiamina alginato, dodecanodiamina alginato, 6-amino-6-desoxi celulosa, O-etilamina celulosa, O-metilamina celulosa, 3-amino-3-desoxi celulosa, 2-amino-2 desoxi celulosa, 2,3-diamino-2,3-didesoxi celulosa, 6-[N-(1,6-hexanodiamina)]-6-desoxi celulosa, 6-[N-(1, 12-docedanodiamina)]-6-desoxi celulosa, O-[metil-(N-1,6-hexanodiamina)] celulosa, O-[metil-(N-1,12-dodecanodiamina)] celulosa, 2,3-di-[N-(1,12-dodecanodiamina)] celulosa, 2,3-diamino-2,3-desoxi alfa-ciclodextrina, 2,3-diamino-2,3-desoxi beta-ciclodextrina, 2,3-diamino-2,3-desoxi gamma-ciclodextrina, 6-amino-6-desoxi alfa-ciclodextrina, 6-amino-6-desoxi beta-ciclodextrina, O-etileamino beta-ciclodextrina, 6[N-(1,6-hexanodiamino)-6-desoxi alfa-ciclodextrina, 6[N-(1,6-hexanodiamino)-6-desoxi beta-ciclodextrina, amino dextrano, N-[di-(1,6-hexanodiamina)] dextrano, N-[di-(1,12-dodecanodiamina)] dextrano, 6-amino-6-desoxi-alfa-D-galactosil-guarano, O-etilamino guarano, diamino guarano, 6-amino-6-desoxi-almidón, O-etilamino almidón, 2,3-diamina-2,3-didesoxi almidón, N-[6-(1,6-hexanodiamina)]-6-desoxi almidón, N-[6-(1,12-dodecanodiamina)]-6-desoxi almidón y 2,3-di-[N(1,6-hexanodiamina)]-2,3-didesoxi almidón y mezclas de los mismos.
15. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1-14, en la que dicho producto de reacción está presente en una cantidad de 0,001% a 10%, preferiblemente de 0,005% a 5% y más preferiblemente de 0,01% a 2% en peso de la composición.
16. Una composición según la reivindicación 15, en la que dicho componente activo es un perfume de tipo aldehído, preferiblemente seleccionado de 1-decanal, benzaldehído, florhidral, 2,4-dimetil-3-ciclohexen-1-carboxaldehído; cis/trans-3,7-dimetil-2,6-octadien-1-al; heliotropina; 2,4,6-trimetil-3-ciclohexen-1-carboxaldehído; 2,6-nonadienal; aldehído alfa-n-amil cinámico, aldehído alfa-n-hexil cinámico, P.T. Bucinal, liral, cimal, metil nonil acetaldehído, hexanal, trans-2-hexenal y mezclas de los mismos.
17. Una composición según la reivindicación 15, en la que dicho componente activo es un perfume de tipo cetona, preferiblemente seleccionado de alfa-damascona, delta-damascona, isodamascona, carvona, gamma-metil-ionona, Iso-E-Super, 2,4,4,7-Tetrametil-oct-6-en-3-ona, bencilacetona, beta-damascona, damascenona, dihidrojasmonato de metilo, metil cedrilona y mezclas de las mismas.
18. Una composición según la reivindicación 15, en la que dicho perfume tiene un Umbral de Detección de Olor menor que o igual a 1 ppm, más preferiblemente menor que o igual a 10 ppb.
19. Una composición según la reivindicación 18, en la que dicho perfume se selecciona de aldehído undecilénico, gamma-undecalactona, heliotropina, gamma-dodecalactona, aldehído p-anísico, para-hidroxi-fenil-butanona, cimal, bencilacetona, alfa-ionona, p.t.bucinal, damascenona, beta-ionona y metil-nonil cetona y/o mezclas de las mismas.
20. Un método de liberación de una fragancia residual a una superficie, que comprende las etapas de poner en contacto dicha superficie con una composición como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1-19 y posteriormente poner en contacto la superficie tratada con un material, de forma que se libere la sustancia activa del producto de reacción de amina.
21. Un método según la reivindicación 20, en el que dicho material es agua.
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