ES2241832T3 - Composicion de recubrimiento no toxica, procedimiento para su uso y articulos protegidos contra la fijacion de organismos de incrustacion biologica. - Google Patents

Composicion de recubrimiento no toxica, procedimiento para su uso y articulos protegidos contra la fijacion de organismos de incrustacion biologica.

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ES2241832T3 ES01942251T ES01942251T ES2241832T3 ES 2241832 T3 ES2241832 T3 ES 2241832T3 ES 01942251 T ES01942251 T ES 01942251T ES 01942251 T ES01942251 T ES 01942251T ES 2241832 T3 ES2241832 T3 ES 2241832T3
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Abstract

Artículo que presenta una superficie subacuática, estando por lo menos una porción de dicha superficie recubierta con una composición de recubrimiento que comprende: (i) un compuesto para inhibir la fijación de microorganismos de incrustación biológica sobre las superficies, teniendo el compuesto la fórmula: (IA) en la que: X¿ representa hidrógeno o un alquilo inferior sustituido o no sustituido de cadena lineal o ramificada, o alquenilo inferior sustituido o no sustituido de cadena lineal o ramificada, Y representa C=O, HC=OR¿ o HC-Cl, siendo R'' un radical seleccionado de entre el grupo formado por hidrógeno o acilo, comprendiendo la fórmula (IA) todas las formas isómeras de dicho compuesto, y (ii)un agente formador de película, estando presente dicho compuesto de fármaco (IA) en una cantidad eficaz para inhibir la fijación de los organismos de incrustación biológica sobre una superficie a la cual se aplica dicha composición.

Description

Composición de recubrimiento no tóxica, procedimientos para su uso y artículos protegidos contra la fijación de organismos de incrustación biológica.
Antecedentes de la invención
La presente invención se refiere al uso de una composición de recubrimiento no tóxica que protege a las superficies recubiertas con ella contra la fijación de varios organismos de incrustación biológica. Estas composiciones se usan ventajosamente en formulaciones de pintura, barnices y sellantes.
Los biocidas se usan habitualmente en varios materiales de recubrimiento, con distintas aplicaciones. En las pinturas marinas, por ejemplo, los biocidas protegen las estructuras subcutáneas frente a la fijación de una amplia variedad de organismos de incrustación biológica, como algas, lapas, teredos y otras especies acuáticas molestas. En los lagos y ríos los biocidas se usan para proteger las estructuras subacuáticas de microorganismos de agua dulce como los mejillones cebra. Se ha demostrado que los microorganismos, sus productos viscosos orgánicos y la materia orgánica absorbida constituyen un limo tenaz que se forma sobre las superficies de las estructuras sumergidas. Los organismos iniciales que participan en esta secuencia de depósito son las bacterias, seguidas por la progresión biótica de diatomeas, híbridos, algas, briozoos, protozoos y, por último, de animales macroscópicos. Estos últimos tienden a ser rugófilos, es decir, a asentarse sobre las superficies rugosas más que sobre las superficies lisas.
La bioincrustación biológica del fondo de los barcos es un problema que viene de antiguo y que contribuye a disminuir la velocidad y aumentar el consumo de combustible. No obstante, el problema de la incrustación no se limita a los barcos sino que se extiende también a otras estructuras subacuáticas. Las boyas pueden desplazarse por el peso excesivo de los organismos que han incrustado. Los apilados de madera en las instalaciones de atraque sufren un debilitamiento estructural y, en último término, su destrucción debido al ataque del teredo y de hongos. La incrustación de las rejillas de admisión de los sistemas municipales de suministro de agua provoca una disminución de los flujos y acelera la corrosión. Las estructuras de hormigón o de cemento y hierro, como los diques, también son afectadas negativamente por los organismos de incrustación biológica.
Los expertos en la materia apreciarán que un recubrimiento marino debe ser resistente al agua para proporcionar una protección práctica y eficaz. La expresión "resistente al agua", tal como se usa para describir la composición de la invención, se refiere a su capacidad para proporcionar una barrera protectora duradera que pueda soportar efectivamente la crisis hidrolítica, y es esencialmente impermeable al agua. La resistencia al agua es intrínsecamente importante para los recubrimientos marinos porque, por ejemplo, es prohibitivamente costoso volver a recubrir la mayoría de los elementos que funcionan en el mar, ya que deben entrar en un dique seco o ser retirados de algún otro modo del agua para volver a ser recubiertos. También es deseable, por ejemplo, minimizar el tiempo y los gastos que conlleva la limpieza de los organismos que se han incrustado en las superficies recubiertas. Por lo tanto, la protección que proporciona un recubrimiento marino, tanto si combate la corrosión como la incrustación, la abrasión, etc., debe ser eficaz durante un periodo de por lo menos meses e, idealmente, de por lo menos varios años. Una composición de recubrimiento que no sea resistente al agua adolecerá de una corta durabilidad en el agua en lugar de cumplir los criterios de rendimiento de un recubrimiento marino.
La mayoría de los recubrimientos comerciales antiincrustante contienen compuestos organometálicos que son biocidas potentes que van filtrándose con el tiempo desde el material de recubrimiento. Por ejemplo, se sabe que tributil-estaño (TBT) es muy tóxico para los mariscos. Anderson y Dally, Oceans `86, Publicación IEEE Nº 86 CH2363-0 (1986). La toxicidad aguda sobre los invertebrados y vertebrados se da en concentraciones de tan solo 1 \mug (microgramo) por litro. Laughlin et al., Mar. Ecol. Prog. Ser., 48: 29-36 (1988). El óxido de cobre y el óxido de cinc, que son otros antiincrustante comercializados, también actúan liberando metales pesados, es decir, cobre y cinc, en el entorno marino.
En las pinturas para arquitectura de látex y en los tintes para madera los biocidas proporcionan una protección desde el recipiente frente a la contaminación microbiológica que provoca olor y cambios en la viscosidad y el color, y protegen a la película seca y al sustrato subyacente de los microorganismos dañinos. Estos materiales de recubrimiento también deben ser resistentes al agua para proporcionar una protección eficaz a las superficies recubiertas.
Los biocidas también se usan convencionalmente en recubrimientos de elastómeros, adhesivos, calafateados, compuestos para vidriado, cementos para juntas, etc., que también son resistentes al agua.
Como se ha demostrado que algunos de los biocidas que se usan actualmente entre los productos mencionados anteriormente son perjudiciales para el medio ambiente, varias agencias internacionales, cuya misión consiste en monitorizar la calidad medioambiental, están impulsando la restricción y posible interrupción de su fabricación y uso. Por ejemplo, la International Maritime Organization (IMO) ha propuesto que todos los recubrimientos antiincrustante que contengan TBT, y también otros compuestos orgánicos que tienen un efecto tóxico en una amplia variedad de organismos marinos, estén prohibidos en todo el mundo en el año 2003. En consecuencia, los fabricantes de este tipo de productos se enfrentan a la perspectiva de tener que cambiar las formulaciones existentes para incluir sustancias alternativas que sean, a la vez, eficaces para prevenir la fijación y crecimiento de los organismos de incrustación biológica y benignos con el medio ambiente. Otros criterios que hay que tener en cuenta para el desarrollo de sustitutos aceptables de los biocidas nocivos para el medio ambiente son la compatibilidad química con otros componentes de la composición de recubrimiento, la compatibilidad física con la película seca y el sustrato sobre el que se aplica el recubrimiento, la seguridad de los que manipulan o usan los agentes sustitutos por sí mismos o los materiales de recubrimiento que los contienen, y el coste de su producción.
En el documento US 5294645 se describen varios terpenos como agentes antibacterianos y pinturas que contienen ment-1-en-9-ol.
Resumen de la invención
La presente invención utiliza compuestos de la fórmula (IA) y composiciones que contienen la misma junto con un agente formador de película:
1
en la que: X representa hidrógeno o un alquilo inferior sustituido o no sustituido de cadena lineal o ramificada, o alquenilo inferior sustituido o no sustituido de cadena lineal o ramificada; e Y representa C=O, HC=OR' o HC-Cl, siendo R' un radical seleccionado de entre el grupo formado por hidrógeno o acilo, comprendiendo todas las formas isómeras de la fórmula (IA).
El compuesto de la fórmula (IA) está presente en la composición en una cantidad eficaz para inhibir la fijación de organismos de incrustación biológica sobre una superficie a la que la composición se aplica como un recubrimiento.
De acuerdo con esta invención se proporcionan algunos procedimientos de utilización de materiales de recubrimiento, incluidos los compuestos de la Fórmula I anterior. Uno de estos procedimientos se refiere a la protección de una superficie expuesta a un entorno acuoso de los organismos de incrustación biológica presentes en el entorno acuoso, aplicando a dicha superficie un recubrimiento que comprende uno o más de los compuestos descritos anteriormente.
En otro aspecto de esta invención, se proporcionan artículos que tienen una superficie subacuática que tienen un recubrimiento de la composición que se describe en la presente memoria por lo menos en una porción de la superficie de la misma, que proporciona protección frente a la exposición a los efectos perjudiciales de los organismos de incrustación biológica.
La composición de recubrimiento descrita anteriormente satisface todos los criterios mencionados anteriormente para un producto de recubrimiento aceptable para el medio ambiente, ya que proporciona una protección eficaz frente a la fijación y crecimiento de los organismos de incrustación biológica, a la vez que no producen ningún efecto nocivo para el medio ambiente. Además, se ha demostrado que los compuestos de la Fórmula I anterior son compatibles, tanto química como físicamente, con las formulaciones marinas y de otros tipos de pinturas, son seguras de manipular y pueden obtenerse a un coste relativamente bajo.
Los compuestos preferidos para su uso en la práctica de esta invención son (-)-mentol, (-)-trans-p-mentan-3,8-diol, cloruro de (-)-mentilo, 3-[[5-metil-2-(1-metiletil)ciclohexil]oxi]-1,2-propanediol (también conocido como mentoxipropanediol), 5-metil-2 (1-metiletenil) ciclohexanol (también conocido como (-)-isopulegol), y (-)-mentona, todos ellos demostrados agentes antiincrustación particularmente eficaces, como se describirá con mayor detalle a continuación.
Los usos conocidos del mentol comprenden licores, confitería, perfumería, cigarrillos, gotas para la tos e inhalantes nasales. También se ha aplicado como antipruriginoso por vía tópica y en veterinaria, como anestésico y antiséptico local y como carminativo interno y sedante gástrico. Se ha descrito que el mentan-3,8-diol y sus derivados son repelentes eficaces frente a insectos perjudiciales como los mosquitos, garrapatas y ácaros. No obstante, que se sepa, hasta la fecha ni el mentol ni el p-mentan-3,8-diol, o cualquier isómero óptico de los mismos, se ha propuesto previamente para su uso en una composición de recubrimiento para proteger las superficies recubiertas con ella de los efectos perjudiciales de los organismos de incrustación biológica.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 es una representación gráfica que muestra el efecto de (-)-trans-p-metan-3,8-diol sobre la sedimentación de larvas cipris de la lapa Balanus amphitrite Darwin, determinada por el procedimiento de inhibición de la sedimentación de la lapa.
La Figura 2 es una representación gráfica que muestra el efecto de (-)-mentol sobre la sedimentación de larvas cipris de la lapa B. amphitrite Darwin, determinada por el procedimiento de inhibición de la sedimentación de la lapa.
La Figura 3 es una representación gráfica que muestra el efecto de (-)-mentol frente a las bacterias asociadas a B. amphitrite Darwin, determinado mediante la técnica de difusión en agar.
La Figura 4 es una representación gráfica que muestra el efecto de (-)-mentol frente a las bacterias asociadas a especies de Perna., determinado mediante la técnica de difusión en agar.
La Figura 5 es una representación gráfica que muestra el efecto de (-)-mentol en diferentes concentraciones sobre el crecimiento de Dunaliella tertiolecta, determinado por el procedimiento de inhibición del crecimiento celular in vitro.
La Figura 6 es una representación gráfica que muestra el efecto de (-)-mentol, en diferentes concentraciones sobre el crecimiento de especies de Nitzchia, determinado por el procedimiento de inhibición del crecimiento celular in vitro.
En las Figuras 5 y 6 se representan las diferentes concentraciones de (-)-mentol (en mg/ml) de la siguiente forma:
- - + - - (0,00001); - - * - - (0,0001); - - \Box - - (0,001)
- - X - - (0,01); - - \diamondsuit - - (0,1); - - \Delta - - (1,0);
- - \bullet - - (control).
Descripción detallada de la invención
De acuerdo con la presente invención, se ha descubierto que los compuestos de Fórmula (IA) son útiles para inhibir la fijación de los organismos de incrustación biológica sobre las superficies, en particular aquellas estructuras subacuáticas, a las que se aplica una composición de recubrimiento que comprende uno o más de estos compuestos.
Tal como se usa en la presente memoria, el término "organismos de incrustación biológica" se refiere a cualquiera y a todos los organismos que participan en la secuencia de incrustación tanto en agua dulce como en agua salda, incluyendo a título no limitativo, las bacterias, las diatomeas, los híbridos, las algas, los briozoos, los protozoos y los animales macroscópicos.
2
\vskip1.000000\baselineskip
en la que: X representa hidrógeno o un alquilo inferior sustituido o no sustituido de cadena lineal o ramificada, o alquenilo inferior sustituido o no sustituido de cadena lineal o ramificada; e Y representa C=O, HC=OR' o HC-Cl, siendo R' un radical seleccionado de entre el grupo formado por hidrógeno o acilo, incluidas todas las formas isómeras de la fórmula (IA).
Las siguientes definiciones se aplican a las fórmulas (I) y (IA) anteriores:
El término "alquilo" se refiere a los grupos hidrocarbono de cadena lineal, ramificada o cíclica no sustituida entre 1 y 12 átomos de carbono. La expresión "alquilo inferior" se refiere a los grupos alquilo no sustituidos, lineales o ramificados de 1 a 6 átomos de carbono.
El término "alquilo sustituido" se refiere a un grupo alquilo sustituido por, por ejemplo, 1 a 25 sustituyentes, y más preferentemente uno a cuatro sustituyentes. Los sustituyentes pueden incluir, a título no limitativo, halo, hidroxi, alcoxi, cicloalcoxi, oxo, amino, monoalquiloamino, dialquiloamino, arilo y arilo sustituido. Entre los sustituyentes alquilo mencionados anteriormente, son particularmente preferidos los sustituyentes hidroxi.
El término "alquenilo" se refiere a grupos hidrocarbono de cadena lineal, ramificada o cíclica, no sustituidos e insaturados de 1 a 12 átomos de carbono. La expresión "alquenilo inferior" se refiere a grupos alquenilo no sustituidos de 1 a 6 átomos de carbono.
Ejemplos de grupos alquenilo son etenilo, propenilo, butenilo, pentenilo, etc.
El término "alquenilo sustituido" se refiere a un grupo alquenilo sustituido por, por ejemplo, 1 a 24 sustituyentes, y más preferentemente uno a cuatro sustituyentes. Los sustituyentes son los mismos que los descritos para los grupos alquilo.
El término "arilo" se refiere a grupos hidrocarbono aromáticos monocíclicos o bicíclicos que tienen 6 a 12 átomos de carbono en la porción del anillo, como los grupos fenilo, naftilo, bifenilo y difenilo, pudiendo estar cada uno de los cuales sustituido.
El término "arilo sustituido" se refiere a un grupo arilo sustituido por, por ejemplo, uno a siete sustituyentes, y, preferentemente, uno a cuatro sustituyentes como los que se revelan para los grupos alquilo y alquenilo, mencionados anteriormente.
El término "acilo", tal como se usa en la presente memoria, se refiere al radical C(O)R, en el que el grupo R puede ser un grupo alquilo, alquenilo, arilo, aralquilo o cicloalquilo. El grupo R puede ser una cadena lineal o ramificada, sustituida o no sustituida. Cuando se sustituye el grupo R, se sustituirá con por lo menos un sustituyente seleccionado de entre el grupo formado por los grupos halógeno, hidroxi, alquilo, alquenilo, alcoxi, arilo o aralquilo.
El término "halógeno" se refiere a F, Cl, Br o I.
Cuando se describe una estructura en la presente memoria como sustituida con más de un sustituyente, quiere decirse que cada uno de los sustituyentes múltiples se seleccionan independientemente de entre los sustituyentes mencionados anteriormente.
Muchos de los compuestos descritos en la presente memoria pueden derivar o extraerse de productos naturales y no tienen un efecto nocivo apreciable sobre la vida de animales o plantas. Los compuestos se pueden obtener a partir de fuentes comerciales o pueden sintetizarse a partir de materias primas fácilmente accesibles y utilizando las vías de síntesis conocidas. Véase, por ejemplo, K. Nicolaou y E. Sorensen, Classics in Total Synthesis, capítulo 22, VCH Publications, Inc., New York, NY (1996); Agric. Biol. Chem., 46(1); 319 (1982); y J.A.C.S., 75:2367 (1953), cuyas revelaciones completas se incorporan en la presente memoria como referencia.
Todas las formas isómeras de los compuestos de Fórmula (I), mencionados anteriormente, pueden usarse para la realización de esta invención, incluidos los isómeros y estereoisómeros estructurales. En caso de un compuesto de fórmula empírica C_{10}H_{2}O, por ejemplo, los isómeros pueden ser (+)-neomentol, (+)-isomentol o (+)-neoisomentol. Las formas cis y trans de p-mentan-3,8-diol pueden usarse también para la realización de esta invención.
Los ésteres de los compuestos mencionados anteriormente, por ejemplo, donde Y comprende un grupo acilo, son adecuados para su uso en esta invención, prefiriéndose los ésteres alquilo inferiores. Los ejemplos representativos de este tipo de ésteres son aquellos formados a partir de ácidos alcanoicos C_{1}-C_{6}, que pueden ser tanto lineales como ramificados. Otros ésteres que se pueden usar en la realización de esta invención son los ésteres arilo, es decir, aquellos formados a partir de ácidos aromáticos carbocíclicos, como el ácido benzoico, el ácido ftálico, el ácido naftóico, etc., así como los ésteres del ácido clorofórmico.
Los compuestos preferidos para su uso en la presente invención comprenden (-)-mentol (Fórmula II), (-)-trans-p-mentan-3,8-diol (Fórmula III), cloruro de (-)-mentilo (Fórmula IV), 3[[5-metil-2-(1-metiletil)ciclohexil]oxi]-1,2-propanediol (también conocido como mentoxipropanediol) (Fórmula V), 5-metil-2-(1-metiletenil) ciclohexanol (también conocido como as (-)-isopulegol) (Fórmula VI) y (-)-mentona (Fórmula VII).
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Los compuestos que se muestran en la Fórmula 1 pueden incluirse en una composición convencional de pintura como un único agente antiincrustante, o añadirse en combinación con otros agentes antiincrustantes, biocidas, antibióticos y productos o extractos naturales para producir un efecto aditivo o sinérgico sobre la fijación de organismos de incrustación biológica. Ejemplos de agentes antiincrustantes no tóxicos son la decalactona, la alfa-angelicalactona, la alfa-santonina, la alfa-metil-gamma-butirolactona y la alantolactona. Como ejemplo de biocidas (fungicidas y algacidas) se pueden citar las isotiazolonas (como Sea Nine-211), la omadina de cinc, el clorotalonilo y el algacida triazina. Un ejemplo típico de un antibiótico adecuado es la tetraciclina, que es un antiincrustante registrado. Los compuestos de Fórmula I también pueden combinarse con antiincrustantes organometálicos como el tributil-estaño o trifenil-estaño, o antiincrustantes inorgánicos como el óxido de cinc o el óxido cuproso, para reducir la cantidad total de los antiincrustantes tóxicos en un material de recubrimiento dado.
El componente que forma la película en la composición puede ser cualquier componente o combinación de componentes que se aplica fácilmente y que se fija a la superficie que debe estar protegida cuando se sumerge. El componente específico formador de la película que se va a seleccionar para una aplicación en particular variará dependiendo del material y de la construcción del artículo que va a protegerse, y los requisitos de rendimiento del mismo. Después de dotarse a una superficie con un recubrimiento protector de acuerdo a esta invención, el principio activo de la Fórmula I que está presente en el recubrimiento entra en contacto con los organismos de incrustación biológica, con lo cual previenen su fijación. Varios polímeros de síntesis son útiles para tal fin. Ejemplo de las resinas poliméricas adecuadas comprenden resinas poliméricas insaturadas, resinas elaboradas a partir de éster vinilo, acetato de vinilo y cloruro de vinilo y resinas elaboradas a partir de uretano. Las resinas de poliéster insaturado se forman a partir de ácidos y anhídridos insaturados, ácidos y anhídridos saturados, glicoles y monómeros glicol. Los componentes preferidos para la formación de la película son las mezclas de rosina natural y copolímeros de cloruro de vinilo-acetato de vinilo. Un vehículo comercial para pintura marina que es adecuado para realizar esta invención es Amerlock 698, un producto de Ameron International, Pasadena, CA. También pueden obtenerse vehículos comparables de pintura marina en Jotan, AS, Sandefjord, Noruega.
La composición de recubrimiento puede incluir otros componentes además del compuesto o compuestos de Fórmula (I) mencionados anteriormente, y un componente formador de la película, para conferir una o más propiedades deseables como un aumento o descenso de la dureza o de la fuerza, una rigidez mayor o menor, un menor arrastre, un aumento o descenso de la permeabilidad o una mejor resistencia al agua. La selección de un componente o grupo de componentes en particular para conferir estas propiedades se encuentra dentro de las capacidades de las personas expertas de la materia.
La composición de recubrimiento puede usarse en varias formulaciones de pintura, prefiriéndose la pintura marina.
El porcentaje del principio activo en la composición de recubrimiento requerida para la protección eficaz frente a los organismos de incrustación biológica varía dependiendo del propio principio activo, de la naturaleza química del agente formador de la película y también de los demás aditivos presentes en la composición que pueden influir en la eficacia del principio activo. En general, el principio activo comprende entre el 0,01% y aproximadamente el 50% de la composición de recubrimiento en peso, y preferentemente entre aproximadamente el 0,1% y aproximadamente el 10% en peso de la composición.
Los compuestos de Fórmula (I) pueden incluirse en una formulación de pintura durante el proceso de fabricación de la pintura o añadirse a la pintura en el momento de su uso. Los compuestos de la Fórmula 1 pueden mezclarse simplemente en los componentes formadores de la película. Es lo que se conoce como un recubrimiento "de asociación libre", que permite que el compuesto de Fórmula I vaya filtrándose desde los componentes formadores de la película. El agente antiincrustante puede estar unido covalentemente a la resina, conocido como "recubrimiento ablativo o autobrillante" y se libera sólo después de que el enlace se hidrolice en el agua marina. La hidrólisis controlada permite una velocidad de liberación lenta que crea un locus hidrofílico en la resina. Una nueva capa del compuesto unido de Fórmula I queda expuesto entonces cuando la capa hidrolizad es eliminada. Ver también Tiller et al. en Proc. Natl. Acad. Sci., 2001, 98, 5981-5985, cuyo contenido completo se incorpora en la presente memoria a título de referencia. Además, los compuestos de Fórmula I también pueden incorporarse en materiales de liberación lenta que permiten la liberación controlada de los compuestos en la matriz de recubrimiento, con lo que se prolonga la eficacia del recubrimiento y se reduce la cantidad de los compuestos necesarios para producir el efecto antiincrustante. La encapsulación en un material de liberación lenta de este tipo también protege a los compuestos de Fórmula I del entorno químico agresivo del recubrimiento y reduciría la degradación de los compuestos mientras estén atrapados en la resina, si fueran susceptibles de sufrir degradación. Ejemplos de estos materiales de liberación lenta comprenden: a) microcilindros compuestos por cilindros metálicos o moléculas modificadas como 1,2-bis-(10,12-tricosadinoil)-glicer-3-fosfocolina, (b) liposomas y (c) ciclodextrinas.
Si bien no se pretende vincular a una teoría específica sobre el mecanismo de acción, se cree que el principio activo de la composición de recubrimiento de esta invención, representado por la fórmula (I), mencionado anteriormente, funciona formando un entorno en la superficie de un sustrato recubierto que repela los organismos de incrustación biológica, con lo que se previene su fijación y crecimiento sobre la superficie recubierta. En esta relación, se propone como conjetura que los compuestos de fórmula (I), mencionada anteriormente, actúen como antiincrustantes al interaccionar con los receptores fríos de los organismos responsables de la incrustación que inducen la quimiotaxis. Se cree que esta interacción no tiene que ser permanente y, en consecuencia, no es necesaria para que los compuestos de fórmula (I) se consuman irreversiblemente para mostrar la actividad antiincrustante. Por tanto, sería deseable unir los compuestos de fórmula (I) covalentemente al agente formador de la película, con lo que se obtendría un recubrimiento cuyo ingrediente antiincrustante no se liberará hacia el entorno marino. No obstante, el efecto inhibidor sobre los microorganismos puede producirse por inhalación, respiración, digestión o inhibición del principio activo por parte de los microorganismos.
Dentro del alcance de esta invención se encuentra también un artículo que presenta una superficie recubierta con un recubrimiento que contiene al menos un compuesto de Fórmula (I) mencionada anteriormente. Los artículos recubiertos de la invención pueden comprender cualquier material al que los organismos de incrustación biológica sean propensos a unirse, como un metal, madera, hormigón, plástico, amalgama y piedra. Ejemplos representativos de los artículos que pueden beneficiarse de un recubrimiento que inhibe la fijación y el crecimiento de tales organismos son los botes y barcos, y particularmente sus cascos, instalaciones de atraque, como embarcaderos y estacas, boyas, equipos de jarcias submarinas, rejillas de admisión para sistemas de distribución de agua y cemento decorativo o funcional o formaciones de piedras.
Los siguientes ejemplos se proporcionan para describir la invención con más detalle. Estos ejemplos proporcionan los resultados de las pruebas realizadas para determinar la eficacia de algunos compuestos de la invención para inhibir la sedimentación de organismos de incrustación biológica.
Ejemplo 1 Procedimientos de estudio antiincrustante a. Obtención y cultivo de las lapas
Las lapas adultas, Balanus amphitrite Darwin, se recogieron en el Sacred Heart Marine Research Center del St. Mary's College de Tuticorin, India. Las lapas se trituraron y las larvas en etapa de nauplio se recogieron para el cultivo hasta el estadio cipris según el procedimiento de Rittschof et al., J. Exp. Mar. Biol. Ecol., 82:131-146 (1984). El cipris es la etapa en la que la larva de la lapa es capaz de fijarse a las superficies. Tras la fijación a la superficie la larva sufre a continuación la metamorfosis a lapa.
b. Determinación de la sedimentación
Las determinaciones de la sedimentación de las lapas se realizaron usando el procedimiento descrito previamente por Rittschof et al., J. Chem. Ecol., 11:551-563 (1985). Brevemente, se llenaron placas de petri de plástico Falcon de 50 x 9 mm con 5 ml de agua marina filtrada con una salinidad de 33-35 partes por mil (ppmil) y se añadieron las larvas de 3 días de edad en etapa cipris. Los compuestos en estudio se introdujeron en distintas concentraciones en las placas que contienen agua marina. Los compuestos en estudio fueron (-)mentol y (-)trans-p-mentan-3,8-diol. Los controles estaban representados por aquellas placas en las que no se añadió ningún compuesto en estudio. después de la incubación a 28ºC durante 9 horas las placas se analizaron con un microscopio de disección para determinar la mortalidad. Las larvas se sacrificaron a continuación con formol al 10% y se contó el número de larvas fijadas y no fijadas. Los datos de la sedimentación se expresaron como el porcentaje de las larvas unidas al fondo de la placa. Los resultados obtenidos con (-)-trans-p-metan-3,8-diol se muestran en la Figura 1 y los resultados obtenidos con (-)-mentol se muestran en la Figura 2.
La sedimentación de cada concentración de (-)trans-p-mentan-3,8-diol estudiada fue del 51%, 45%, 41%, 27% y 14%, respectivamente, frente al 59% en los controles. El porcentaje más bajo de la sedimentación (14%; p<0,05) se obtuvo usando la concentración más alta del principio activo.
La sedimentación de cada concentración de (-)-mentol estudiada fue del 39%, 34%, 26%, 23% y 21%, respectivamente, frente al 58% para los controles. De nuevo, el porcentaje de sedimentación más bajo (21%; P<0,05) se obtuvo usando la concentración más alta del principio activo.
La misma determinación de la sedimentación se usó para determinar la concentración eficaz de varios compuestos diferentes de fórmula 1, mencionada anteriormente. La concentración eficaz (CE_{50}) es aquella concentración que inhibió la sedimentación del cincuenta por ciento (50%) de las larvas de lapa en estadio cipris presentes en una muestra en estudio. Se determinó que la forma isomérica del principio activo estudiado tiene una influencia considerable sobre el efecto inhibidor, como puede verse en la Tabla I a continuación. Los compuestos que tienen efectos de enfriamiento mayores, con un aroma mentolado menor, como (-)-isopulegol y mentoxipropanediol, demostraron una eficacia superior como agentes antiincrustantes.
TABLA I
Compuesto CE_{50} (mg/ml)
(+) cis-p-mentan-3,8-diol 0,1
(-)-trans-p-mentan-3,8-diol 0,001
1R, 2S, 5R-(-)-mentol 0,004
1S, 2R, 5S-(+)-mentol 0,1
\pm mentol 0,1
Cloruro de (-)-mentilo 0,0001
(-)-mentona 0,001
(-)-isopulegol 0,000088
Mentoxipropanediol 0,000002
Ejemplo 2 Determinaciones antimicrobianas frente a bacterias marinas asociadas a B. amphitrite
Se estudió el efecto del (-)-mentol como compuesto bacteriostático frente a nueve cepas bacterianas usando técnicas estándar de difusión en agar, como describieron anteriormente Avelin et al., J. Chem. Ecol., 19(10), 2155-67 (1993). Las bacterias usadas en la prueba fueron las siguientes: (i) especies de Aeromonas (Ae_{1}); (ii) especies de Aeromonas (Ae_{2}); (iii) especies de Alcaligenes (Al_{1}); (iv) especies de Alcaligenes (Al_{2}); especies de Flavobacterium (F); (vi) especies de Pseudomonas (P_{1}); (vii) especies de Pseudomonas (P_{2}); (viii) especies de Vibrio (V_{1}); y (ix) especies de Vibrio (V_{2}). Los aislamientos bacterianos se cultivaron en un medio de agar y se añadió (-)-mentol a una concentración de 0,004 mg/ml en discos de 6,5 mm.
Los datos demuestran que entre las cepas bacterianas estudiadas, las especies de Aeromonas (Ae_{1}) y Flavobacterium (F) fueron sensibles a (-)-mentol con una zona de inhibición que tiene un radio inferior a 10 mm. Las demás cepas bacterianas fueron moderadamente sensibles a (-)-mentol. Ver la Figura 3.
Ejemplo 3 Determinaciones antimicrobianas frente a bacterias marinas asociadas a especies de Perna
El procedimiento de la prueba fue esencialmente el mismo que se describe en el Ejemplo 2.
Los datos obtenidos demuestran que, entre las ocho cepas bacterianas estudiadas, las especies de Vibrio (V_{1} y V_{2}) eran sensibles a (-)-mentol, con una zona de inhibición que tenía un radio inferior a 8,5 mm. Las otras cepas bacterianas fueron moderadamente sensibles. Ver la Figura 4.
Ejemplo 4 Inhibición del crecimiento de algas marinas unicelulares
La determinación de la inhibición del crecimiento celular in vitro que se usó en esta prueba se describe en Avelin, et al., J. Chem. Ecol., supra.
La Dunaliella tertiolecta es una microalga marina cultivada en el laboratorio. Cada alga en estudio se inoculó a partir de un cultivo madre en viales que contenían el medio. Se añadió (-)-mentol al matraz en distintas concentraciones y se monitorizó el crecimiento en cada matraz usando un hemocitometro a intervalos de 24 horas hasta la fase de muerte del cultivo.
Los resultados de esta prueba demuestran que el (-)-mentol inhibió eficazmente el crecimiento de estas microalgas de forma dosis-dependiente. Ver la Figura 5.
Ejemplo 5 Inhibición del crecimiento de especies de Nitzchia usando (-)-mentol
El procedimiento de la prueba fue esencialmente el mismo que se describe en el Ejemplo 4, con la excepción de que se usaron especies de Nitzchia en lugar de D. tertiolecta.
Los resultados de esta prueba establecen que el (-)-mentol fue eficaz en todas las concentraciones estudiadas para inhibir la velocidad de crecimiento de especies de Nitzchia frente a los controles. Ver la Figura 6.
Ejemplo 6 Inhibición de la incrustación de fitoplancton en las estructuras de cemento sumergidas
Se construyó cerca del mar un estanque que medía aproximadamente 100 pies metros de largo, 1,5 pies de ancho y 3 pies de alto (respectivamente), y se recubrió con un plástico. Se bombeó agua del mar directamente y se indujo el crecimiento del plancton natural añadiendo fertilizantes al agua marina. El volumen total aproximado del agua marina fue de 150 metros cúbicos. El agua se hizo circular y airear usando una rueda con palas. Las muestras de agua se analizaron después de 30 días y se hallaron las siguientes especies de diatomeas: Grammiatophoria oceanica, especies de Nitzschia, especies de Amphora, Amphora bigilba, especies de Thalassiothrix, especies de Stauroneis, especies de Licmophora y especies de Navicula. El agua marina también contenía especies dinoflageladas de Peridium y especies de algas azules Ocillatoria y Rivularia.
Como control se usó una formulación de pintura convencional que no contenía compuestos tributil-estaño. Las formulaciones de pintura comprendidas en la presente invención se prepararon incorporando (-)-mentol y (-)-(trans)-p-mentan-3,8-diol en una concentración del 5 por ciento (5%) en peso de cada compuesto en el mismo vehículo de pintura usado para la formulación de control, y estas dos formulaciones se pintaron por separado en las superficies de las estructuras de cemento introducidas en el estanque. Los controles consistieron en una superficie de cemento no pintada y una superficie pintada con la formulación de control. La estructura de cemento pintado se introdujo en el estanque y se mantuvo expuesta continuamente al agua marina durante 60 días. Al final del periodo de exposición se llevaron las estructuras de cemento hasta la superficie para su inspección. Los resultados de esta prueba se exponen en la Tabla II a continuación.
TABLA II
Tratamiento Grado de incrustación biológica
Superficie no pintada +++++
Pintura de control +++++
(-)-mentol -
p-mentan-3,8-diol -
* El grado de incrustación se clasificó de la siguiente forma: (+++++) cantidad más alta de incrustaciones fijadas, (-) sin incrustaciones apreciables.
Estos datos también demuestran que las composiciones de la invención son resistentes al agua por lo menos durante el periodo de 60 días de la prueba.
Ejemplo 7 Inhibición de organismos de la incrustación biológica usando una composición de pintura marina que contiene (-)-mentol y (-)-trans-p-mentan-3,8-diol por separado y en combinación
Se construyó una plataforma flotante usando capas de bambú y flotadores de estirofoam. La plataforma se diseñó con soportes para acomodar los paneles de prueba que medían 4 x 12 x 0,25 pulgadas aproximadamente.
Se preparó una primera pintura experimental que contenía una cantidad biocida eficaz de óxido cuproso, y no se usó ningún otro biocida como control. A esta composición se añadió una combinación al 0,5% en peso (-)-trans-p-mentan-3,8-diol y al 0,5% de (-)-mentol (Composición A). Se preparó una segunda composición de pintura con el mismo vehículo de pintura marina que contenía óxido cuproso, al que se añadió un 2% en peso de (-)-mentol (Composición B). Se preparó una tercera formulación a partir del mismo vehículo de pintura marina que contenía óxido cuproso, al que se añadió un 2% en peso de (-)-trans-p-mentan-3,8-diol (Composición C).
Los paneles de hierro sólido que tenían las dimensiones mencionadas anteriormente se pintaron con las formulaciones de pintura preparadas al efecto introducidas en los soportes de la plataforma flotante y sumergidas continuamente cerca del centro de Bitac Cove en San Dionisio Bay (Filipinas) durante 78 semanas. Los paneles se estudiaron durante unos minutos cada tres meses y se volvieron a sumergir después de obtener las fotografías. Después de 78 semanas los paneles se extrajeron e inspeccionaron. Se contó el número de lapas fijadas a los paneles. Los principales organismos de incrustación biológica fueron la lapa, Balanus amphitrite común y la ostra de roca, Crossostrea cuculata.
Los datos obtenidos se exponen en la Tabla III a continuación. Estos datos demuestran que (-)mentol y (-)-trans-p-mentan-3,8-diol son agentes antiincrustantes eficaces con unas tasas de sedimentación del 16,1% y 27.1%, respectivamente. Cuando ambos compuestos se usaron en combinación en la concentración inferior del 0,5% en peso de cada uno, el efecto protector fue más evidente, con una tasa de sedimentación del 5,9%.
TABLA III
Concentración (% w/v),
Composición de (-)-trans-p-mentan (-)-mentol Nº de lapas % de
la pintura 3,8-diol por placa sedimentación
Control 0 0 118 100
Composición A 0,5 0,5 7 5,9
Composición B - 2,0 19 16,1
Composición C 2,0 - 32 27,1
El ejemplo anterior demuestra claramente que las composiciones de la presente invención que contienen compuestos de la Fórmula (I) anterior son eficaces para prevenir la incrustación de algas marinas y organismos del plancton en las superficies de estructuras subacuáticas a las que se aplica la composición como recubrimiento. Estos datos demuestran también la resistencia de larga duración en el agua de las composiciones de la invención.
Ejemplo 8 Determinación de la toxicidad aguda
Los huevos del camarón de la salmuera, Artemia salina o artemia, se incubaron y mantuvieron en agua marina normal durante 14 horas de luz y 10 horas de oscuridad durante un día. Los naupilos se transfirieron a placas de petri que contenían varios compuestos de fórmula I, mencionados anteriormente, en concentraciones diferentes. Después de 24 horas se contó el número de naupilos vivos y muertos. Los valores se expresaron como la concentración que muestra toxicidad sobre el 50% de los naupilos del camarón de la salmuera (LD_{50}).
TABLA IV
Sustancia química LD_{50}
(-)-mentol 0,750 g/l
(-)-trans-p-mentan-3,8-diol > 3,000 g/l Estimado
Cloruro de (-)mentilo > 3,000 g/l Estimado
(-)mentona >3,000 g/l Estimado
Los datos obtenidos con (-)-mentol, (-)-trans-p-metan 3,8-diol, cloruro de mentilo y mentona demuestran que la toxicidad se produjo en concentraciones extremadamente elevadas, lo que indica los efectos relativamente benignos de estos compuestos comparados con el TBT, que sí es tóxico en dosis muy bajas. En la lapa Balanus amphitrite Darwin, por ejemplo, la toxicidad aguda del cloruro de TBT aparece en una dosis estimada de 3,4 \mug (microgramo) por litro o (0,0000034 gramos/litro), como se describe en la patente US nº 5.314.932 de Gerhart, et al.
Además, con las concentraciones eficaces (CE_{50}) de 0,004 mg/ml para el (-)-mentol, 0,001 mg/ml para (-)-trans-p-mentan-3,8-diol, 0,0001 mg/ml para de cloruro de mentilo y 0,001 mg/ml para mentona, no se demostró ninguna mortalidad de los naupilos de la lapa Balanus amphitrite Darwin después de una exposición prolongada a estas concentraciones, lo que demuestra de nuevo que los efectos antiincrustantes no implicaban ningún efecto tóxico.

Claims (7)

1. Artículo que presenta una superficie subacuática, estando por lo menos una porción de dicha superficie recubierta con una composición de recubrimiento que comprende:
(i)
un compuesto para inhibir la fijación de microorganismos de incrustación biológica sobre las superficies, teniendo el compuesto la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
5
\vskip1.000000\baselineskip
en la que:
X' representa hidrógeno o un alquilo inferior sustituido o no sustituido de cadena lineal o ramificada, o alquenilo inferior sustituido o no sustituido de cadena lineal o ramificada,
Y representa C=O, HC=OR' o HC-Cl, siendo R' un radical seleccionado de entre el grupo formado por hidrógeno o acilo, comprendiendo la fórmula (IA) todas las formas isómeras de dicho compuesto, y
(ii)
un agente formador de película, estando presente dicho compuesto de fármaco (IA) en una cantidad eficaz para inhibir la fijación de los organismos de incrustación biológica sobre una superficie a la cual se aplica dicha composición.
2. Artículo recubierto según la reivindicación 1, en el que dicho compuesto se selecciona de entre el grupo formado por (-)-trans-p-mentan-3,8-diol, cloruro de (-)-mentilo, (-)-mentona, mentoxipropanediol o (-)-isopulegol.
3. Artículo recubierto según la reivindicación 1, en el que dicho compuesto es (-)-mentol.
4. Artículo recubierto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que dicho compuesto está presente en una cantidad comprendida entre aproximadamente 0,01% y aproximadamente 50% en peso de dicha composición.
5. Artículo recubierto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que se selecciona de entre grupo formado por un casco de un buque, una estaca o un conducto de agua.
6. Procedimiento para la protección de una superficie recubierta contra la fijación de organismos de incrustación biológica, comprendiendo dicho procedimiento la inclusión en una formulación de recubrimiento que se aplica a dicha superficie un compuesto de la fórmula:
6
en el que:
X' representa hidrógeno o un alquilo inferior sustituido o no sustituido de cadena lineal o ramificada, o alquenilo inferior sustituido o no sustituido de cadena lineal o ramificada,
Y representa C=O, HC=OR' o HC-Cl, siendo R' un radical seleccionado de entre el grupo formado por hidrógeno o acilo, comprendiendo la fórmula (IA) todas las formas isómeras de dicho compuesto.
7. Uso de un compuesto de fórmula (IA)
7
en la que:
X' representa hidrógeno o un alquilo inferior sustituido o no sustituido de cadena lineal o ramificada, o alquenilo inferior sustituido o no sustituido de cadena lineal o ramificada,
Y representa C=O, HC=OR' o HC-Cl, siendo R' un radical seleccionado de entre el grupo formado por hidrógeno o acilo,
comprendiendo la fórmula (IA) todas las formas isómeras de dicho compuesto
para inhibir la fijación de organismos de incrustación biológica sobre las superficies a las que se aplica una composición de recubrimiento que comprende dicho compuesto.
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