ES2241832T3 - Composicion de recubrimiento no toxica, procedimiento para su uso y articulos protegidos contra la fijacion de organismos de incrustacion biologica. - Google Patents
Composicion de recubrimiento no toxica, procedimiento para su uso y articulos protegidos contra la fijacion de organismos de incrustacion biologica.Info
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Abstract
Artículo que presenta una superficie subacuática, estando por lo menos una porción de dicha superficie recubierta con una composición de recubrimiento que comprende: (i) un compuesto para inhibir la fijación de microorganismos de incrustación biológica sobre las superficies, teniendo el compuesto la fórmula: (IA) en la que: X¿ representa hidrógeno o un alquilo inferior sustituido o no sustituido de cadena lineal o ramificada, o alquenilo inferior sustituido o no sustituido de cadena lineal o ramificada, Y representa C=O, HC=OR¿ o HC-Cl, siendo R'' un radical seleccionado de entre el grupo formado por hidrógeno o acilo, comprendiendo la fórmula (IA) todas las formas isómeras de dicho compuesto, y (ii)un agente formador de película, estando presente dicho compuesto de fármaco (IA) en una cantidad eficaz para inhibir la fijación de los organismos de incrustación biológica sobre una superficie a la cual se aplica dicha composición.
Description
Composición de recubrimiento no tóxica,
procedimientos para su uso y artículos protegidos contra la
fijación de organismos de incrustación biológica.
La presente invención se refiere al uso de una
composición de recubrimiento no tóxica que protege a las superficies
recubiertas con ella contra la fijación de varios organismos de
incrustación biológica. Estas composiciones se usan ventajosamente
en formulaciones de pintura, barnices y sellantes.
Los biocidas se usan habitualmente en varios
materiales de recubrimiento, con distintas aplicaciones. En las
pinturas marinas, por ejemplo, los biocidas protegen las
estructuras subcutáneas frente a la fijación de una amplia variedad
de organismos de incrustación biológica, como algas, lapas, teredos
y otras especies acuáticas molestas. En los lagos y ríos los
biocidas se usan para proteger las estructuras subacuáticas de
microorganismos de agua dulce como los mejillones cebra. Se ha
demostrado que los microorganismos, sus productos viscosos
orgánicos y la materia orgánica absorbida constituyen un limo tenaz
que se forma sobre las superficies de las estructuras sumergidas.
Los organismos iniciales que participan en esta secuencia de
depósito son las bacterias, seguidas por la progresión biótica de
diatomeas, híbridos, algas, briozoos, protozoos y, por último, de
animales macroscópicos. Estos últimos tienden a ser rugófilos, es
decir, a asentarse sobre las superficies rugosas más que sobre las
superficies lisas.
La bioincrustación biológica del fondo de los
barcos es un problema que viene de antiguo y que contribuye a
disminuir la velocidad y aumentar el consumo de combustible. No
obstante, el problema de la incrustación no se limita a los barcos
sino que se extiende también a otras estructuras subacuáticas. Las
boyas pueden desplazarse por el peso excesivo de los organismos que
han incrustado. Los apilados de madera en las instalaciones de
atraque sufren un debilitamiento estructural y, en último término,
su destrucción debido al ataque del teredo y de hongos. La
incrustación de las rejillas de admisión de los sistemas
municipales de suministro de agua provoca una disminución de los
flujos y acelera la corrosión. Las estructuras de hormigón o de
cemento y hierro, como los diques, también son afectadas
negativamente por los organismos de incrustación biológica.
Los expertos en la materia apreciarán que un
recubrimiento marino debe ser resistente al agua para proporcionar
una protección práctica y eficaz. La expresión "resistente al
agua", tal como se usa para describir la composición de la
invención, se refiere a su capacidad para proporcionar una barrera
protectora duradera que pueda soportar efectivamente la crisis
hidrolítica, y es esencialmente impermeable al agua. La resistencia
al agua es intrínsecamente importante para los recubrimientos
marinos porque, por ejemplo, es prohibitivamente costoso volver a
recubrir la mayoría de los elementos que funcionan en el mar, ya
que deben entrar en un dique seco o ser retirados de algún otro
modo del agua para volver a ser recubiertos. También es deseable,
por ejemplo, minimizar el tiempo y los gastos que conlleva la
limpieza de los organismos que se han incrustado en las superficies
recubiertas. Por lo tanto, la protección que proporciona un
recubrimiento marino, tanto si combate la corrosión como la
incrustación, la abrasión, etc., debe ser eficaz durante un periodo
de por lo menos meses e, idealmente, de por lo menos varios años.
Una composición de recubrimiento que no sea resistente al agua
adolecerá de una corta durabilidad en el agua en lugar de cumplir
los criterios de rendimiento de un recubrimiento marino.
La mayoría de los recubrimientos comerciales
antiincrustante contienen compuestos organometálicos que son
biocidas potentes que van filtrándose con el tiempo desde el
material de recubrimiento. Por ejemplo, se sabe que
tributil-estaño (TBT) es muy tóxico para los
mariscos. Anderson y Dally, Oceans `86, Publicación IEEE Nº 86
CH2363-0 (1986). La toxicidad aguda sobre los
invertebrados y vertebrados se da en concentraciones de tan solo 1
\mug (microgramo) por litro. Laughlin et al., Mar. Ecol.
Prog. Ser., 48: 29-36 (1988). El óxido de cobre y
el óxido de cinc, que son otros antiincrustante comercializados,
también actúan liberando metales pesados, es decir, cobre y cinc, en
el entorno marino.
En las pinturas para arquitectura de látex y en
los tintes para madera los biocidas proporcionan una protección
desde el recipiente frente a la contaminación microbiológica que
provoca olor y cambios en la viscosidad y el color, y protegen a la
película seca y al sustrato subyacente de los microorganismos
dañinos. Estos materiales de recubrimiento también deben ser
resistentes al agua para proporcionar una protección eficaz a las
superficies recubiertas.
Los biocidas también se usan convencionalmente en
recubrimientos de elastómeros, adhesivos, calafateados, compuestos
para vidriado, cementos para juntas, etc., que también son
resistentes al agua.
Como se ha demostrado que algunos de los biocidas
que se usan actualmente entre los productos mencionados
anteriormente son perjudiciales para el medio ambiente, varias
agencias internacionales, cuya misión consiste en monitorizar la
calidad medioambiental, están impulsando la restricción y posible
interrupción de su fabricación y uso. Por ejemplo, la International
Maritime Organization (IMO) ha propuesto que todos los
recubrimientos antiincrustante que contengan TBT, y también otros
compuestos orgánicos que tienen un efecto tóxico en una amplia
variedad de organismos marinos, estén prohibidos en todo el mundo en
el año 2003. En consecuencia, los fabricantes de este tipo de
productos se enfrentan a la perspectiva de tener que cambiar las
formulaciones existentes para incluir sustancias alternativas que
sean, a la vez, eficaces para prevenir la fijación y crecimiento
de los organismos de incrustación biológica y benignos con el medio
ambiente. Otros criterios que hay que tener en cuenta para el
desarrollo de sustitutos aceptables de los biocidas nocivos para el
medio ambiente son la compatibilidad química con otros componentes
de la composición de recubrimiento, la compatibilidad física con la
película seca y el sustrato sobre el que se aplica el
recubrimiento, la seguridad de los que manipulan o usan los agentes
sustitutos por sí mismos o los materiales de recubrimiento que los
contienen, y el coste de su producción.
En el documento US 5294645 se describen varios
terpenos como agentes antibacterianos y pinturas que contienen
ment-1-en-9-ol.
La presente invención utiliza compuestos de la
fórmula (IA) y composiciones que contienen la misma junto con un
agente formador de película:
en la que: X representa hidrógeno o
un alquilo inferior sustituido o no sustituido de cadena lineal o
ramificada, o alquenilo inferior sustituido o no sustituido de
cadena lineal o ramificada; e Y representa C=O, HC=OR' o
HC-Cl, siendo R' un radical seleccionado de entre
el grupo formado por hidrógeno o acilo, comprendiendo todas las
formas isómeras de la fórmula
(IA).
El compuesto de la fórmula (IA) está presente en
la composición en una cantidad eficaz para inhibir la fijación de
organismos de incrustación biológica sobre una superficie a la que
la composición se aplica como un recubrimiento.
De acuerdo con esta invención se proporcionan
algunos procedimientos de utilización de materiales de
recubrimiento, incluidos los compuestos de la Fórmula I anterior.
Uno de estos procedimientos se refiere a la protección de una
superficie expuesta a un entorno acuoso de los organismos de
incrustación biológica presentes en el entorno acuoso, aplicando a
dicha superficie un recubrimiento que comprende uno o más de los
compuestos descritos anteriormente.
En otro aspecto de esta invención, se
proporcionan artículos que tienen una superficie subacuática que
tienen un recubrimiento de la composición que se describe en la
presente memoria por lo menos en una porción de la superficie de la
misma, que proporciona protección frente a la exposición a los
efectos perjudiciales de los organismos de incrustación
biológica.
La composición de recubrimiento descrita
anteriormente satisface todos los criterios mencionados
anteriormente para un producto de recubrimiento aceptable para el
medio ambiente, ya que proporciona una protección eficaz frente a la
fijación y crecimiento de los organismos de incrustación biológica,
a la vez que no producen ningún efecto nocivo para el medio
ambiente. Además, se ha demostrado que los compuestos de la Fórmula
I anterior son compatibles, tanto química como físicamente, con las
formulaciones marinas y de otros tipos de pinturas, son seguras de
manipular y pueden obtenerse a un coste relativamente bajo.
Los compuestos preferidos para su uso en la
práctica de esta invención son (-)-mentol,
(-)-trans-p-mentan-3,8-diol,
cloruro de (-)-mentilo,
3-[[5-metil-2-(1-metiletil)ciclohexil]oxi]-1,2-propanediol
(también conocido como mentoxipropanediol),
5-metil-2
(1-metiletenil) ciclohexanol (también conocido como
(-)-isopulegol), y (-)-mentona,
todos ellos demostrados agentes antiincrustación particularmente
eficaces, como se describirá con mayor detalle a continuación.
Los usos conocidos del mentol comprenden licores,
confitería, perfumería, cigarrillos, gotas para la tos e inhalantes
nasales. También se ha aplicado como antipruriginoso por vía tópica
y en veterinaria, como anestésico y antiséptico local y como
carminativo interno y sedante gástrico. Se ha descrito que el
mentan-3,8-diol y sus derivados son
repelentes eficaces frente a insectos perjudiciales como los
mosquitos, garrapatas y ácaros. No obstante, que se sepa, hasta la
fecha ni el mentol ni el
p-mentan-3,8-diol, o
cualquier isómero óptico de los mismos, se ha propuesto previamente
para su uso en una composición de recubrimiento para proteger las
superficies recubiertas con ella de los efectos perjudiciales de
los organismos de incrustación biológica.
La Figura 1 es una representación gráfica que
muestra el efecto de
(-)-trans-p-metan-3,8-diol
sobre la sedimentación de larvas cipris de la lapa Balanus
amphitrite Darwin, determinada por el procedimiento de
inhibición de la sedimentación de la lapa.
La Figura 2 es una representación gráfica que
muestra el efecto de (-)-mentol sobre la
sedimentación de larvas cipris de la lapa B. amphitrite
Darwin, determinada por el procedimiento de inhibición de la
sedimentación de la lapa.
La Figura 3 es una representación gráfica que
muestra el efecto de (-)-mentol frente a las
bacterias asociadas a B. amphitrite Darwin, determinado
mediante la técnica de difusión en agar.
La Figura 4 es una representación gráfica que
muestra el efecto de (-)-mentol frente a las
bacterias asociadas a especies de Perna., determinado
mediante la técnica de difusión en agar.
La Figura 5 es una representación gráfica que
muestra el efecto de (-)-mentol en diferentes
concentraciones sobre el crecimiento de Dunaliella
tertiolecta, determinado por el procedimiento de inhibición del
crecimiento celular in vitro.
La Figura 6 es una representación gráfica que
muestra el efecto de (-)-mentol, en diferentes
concentraciones sobre el crecimiento de especies de Nitzchia,
determinado por el procedimiento de inhibición del crecimiento
celular in vitro.
En las Figuras 5 y 6 se representan las
diferentes concentraciones de (-)-mentol (en mg/ml)
de la siguiente forma:
- - + - - (0,00001); - - *
- - (0,0001); - - \Box - - (0,001)
- - X - - (0,01); - -
\diamondsuit - - (0,1); - - \Delta - -
(1,0);
- - \bullet - - (control).
De acuerdo con la presente invención, se ha
descubierto que los compuestos de Fórmula (IA) son útiles para
inhibir la fijación de los organismos de incrustación biológica
sobre las superficies, en particular aquellas estructuras
subacuáticas, a las que se aplica una composición de recubrimiento
que comprende uno o más de estos compuestos.
Tal como se usa en la presente memoria, el
término "organismos de incrustación biológica" se refiere a
cualquiera y a todos los organismos que participan en la secuencia
de incrustación tanto en agua dulce como en agua salda, incluyendo a
título no limitativo, las bacterias, las diatomeas, los híbridos,
las algas, los briozoos, los protozoos y los animales
macroscópicos.
\vskip1.000000\baselineskip
en la que: X representa hidrógeno o
un alquilo inferior sustituido o no sustituido de cadena lineal o
ramificada, o alquenilo inferior sustituido o no sustituido de
cadena lineal o ramificada; e Y representa C=O, HC=OR' o
HC-Cl, siendo R' un radical seleccionado de entre
el grupo formado por hidrógeno o acilo, incluidas todas las formas
isómeras de la fórmula
(IA).
Las siguientes definiciones se aplican a las
fórmulas (I) y (IA) anteriores:
El término "alquilo" se refiere a los grupos
hidrocarbono de cadena lineal, ramificada o cíclica no sustituida
entre 1 y 12 átomos de carbono. La expresión "alquilo
inferior" se refiere a los grupos alquilo no sustituidos,
lineales o ramificados de 1 a 6 átomos de carbono.
El término "alquilo sustituido" se refiere a
un grupo alquilo sustituido por, por ejemplo, 1 a 25 sustituyentes,
y más preferentemente uno a cuatro sustituyentes. Los sustituyentes
pueden incluir, a título no limitativo, halo, hidroxi, alcoxi,
cicloalcoxi, oxo, amino, monoalquiloamino, dialquiloamino, arilo y
arilo sustituido. Entre los sustituyentes alquilo mencionados
anteriormente, son particularmente preferidos los sustituyentes
hidroxi.
El término "alquenilo" se refiere a grupos
hidrocarbono de cadena lineal, ramificada o cíclica, no sustituidos
e insaturados de 1 a 12 átomos de carbono. La expresión
"alquenilo inferior" se refiere a grupos alquenilo no
sustituidos de 1 a 6 átomos de carbono.
Ejemplos de grupos alquenilo son etenilo,
propenilo, butenilo, pentenilo, etc.
El término "alquenilo sustituido" se refiere
a un grupo alquenilo sustituido por, por ejemplo, 1 a 24
sustituyentes, y más preferentemente uno a cuatro sustituyentes.
Los sustituyentes son los mismos que los descritos para los grupos
alquilo.
El término "arilo" se refiere a grupos
hidrocarbono aromáticos monocíclicos o bicíclicos que tienen 6 a 12
átomos de carbono en la porción del anillo, como los grupos fenilo,
naftilo, bifenilo y difenilo, pudiendo estar cada uno de los cuales
sustituido.
El término "arilo sustituido" se refiere a
un grupo arilo sustituido por, por ejemplo, uno a siete
sustituyentes, y, preferentemente, uno a cuatro sustituyentes como
los que se revelan para los grupos alquilo y alquenilo, mencionados
anteriormente.
El término "acilo", tal como se usa en la
presente memoria, se refiere al radical C(O)R, en el
que el grupo R puede ser un grupo alquilo, alquenilo, arilo,
aralquilo o cicloalquilo. El grupo R puede ser una cadena lineal o
ramificada, sustituida o no sustituida. Cuando se sustituye el grupo
R, se sustituirá con por lo menos un sustituyente seleccionado de
entre el grupo formado por los grupos halógeno, hidroxi, alquilo,
alquenilo, alcoxi, arilo o aralquilo.
El término "halógeno" se refiere a F, Cl, Br
o I.
Cuando se describe una estructura en la presente
memoria como sustituida con más de un sustituyente, quiere decirse
que cada uno de los sustituyentes múltiples se seleccionan
independientemente de entre los sustituyentes mencionados
anteriormente.
Muchos de los compuestos descritos en la presente
memoria pueden derivar o extraerse de productos naturales y no
tienen un efecto nocivo apreciable sobre la vida de animales o
plantas. Los compuestos se pueden obtener a partir de fuentes
comerciales o pueden sintetizarse a partir de materias primas
fácilmente accesibles y utilizando las vías de síntesis conocidas.
Véase, por ejemplo, K. Nicolaou y E. Sorensen, Classics in Total
Synthesis, capítulo 22, VCH Publications, Inc., New York, NY
(1996); Agric. Biol. Chem., 46(1); 319 (1982); y J.A.C.S.,
75:2367 (1953), cuyas revelaciones completas se incorporan en la
presente memoria como referencia.
Todas las formas isómeras de los compuestos de
Fórmula (I), mencionados anteriormente, pueden usarse para la
realización de esta invención, incluidos los isómeros y
estereoisómeros estructurales. En caso de un compuesto de fórmula
empírica C_{10}H_{2}O, por ejemplo, los isómeros pueden ser
(+)-neomentol, (+)-isomentol o
(+)-neoisomentol. Las formas cis y trans de
p-mentan-3,8-diol
pueden usarse también para la realización de esta invención.
Los ésteres de los compuestos mencionados
anteriormente, por ejemplo, donde Y comprende un grupo acilo, son
adecuados para su uso en esta invención, prefiriéndose los ésteres
alquilo inferiores. Los ejemplos representativos de este tipo de
ésteres son aquellos formados a partir de ácidos alcanoicos
C_{1}-C_{6}, que pueden ser tanto lineales como
ramificados. Otros ésteres que se pueden usar en la realización de
esta invención son los ésteres arilo, es decir, aquellos formados a
partir de ácidos aromáticos carbocíclicos, como el ácido benzoico,
el ácido ftálico, el ácido naftóico, etc., así como los ésteres del
ácido clorofórmico.
Los compuestos preferidos para su uso en la
presente invención comprenden (-)-mentol (Fórmula
II),
(-)-trans-p-mentan-3,8-diol
(Fórmula III), cloruro de (-)-mentilo (Fórmula IV),
3[[5-metil-2-(1-metiletil)ciclohexil]oxi]-1,2-propanediol
(también conocido como mentoxipropanediol) (Fórmula V),
5-metil-2-(1-metiletenil)
ciclohexanol (también conocido como as
(-)-isopulegol) (Fórmula VI) y
(-)-mentona (Fórmula VII).
Los compuestos que se muestran en la Fórmula 1
pueden incluirse en una composición convencional de pintura como un
único agente antiincrustante, o añadirse en combinación con otros
agentes antiincrustantes, biocidas, antibióticos y productos o
extractos naturales para producir un efecto aditivo o sinérgico
sobre la fijación de organismos de incrustación biológica. Ejemplos
de agentes antiincrustantes no tóxicos son la decalactona, la
alfa-angelicalactona, la
alfa-santonina, la
alfa-metil-gamma-butirolactona
y la alantolactona. Como ejemplo de biocidas (fungicidas y
algacidas) se pueden citar las isotiazolonas (como Sea
Nine-211), la omadina de cinc, el clorotalonilo y el
algacida triazina. Un ejemplo típico de un antibiótico adecuado es
la tetraciclina, que es un antiincrustante registrado. Los
compuestos de Fórmula I también pueden combinarse con
antiincrustantes organometálicos como el
tributil-estaño o trifenil-estaño,
o antiincrustantes inorgánicos como el óxido de cinc o el óxido
cuproso, para reducir la cantidad total de los antiincrustantes
tóxicos en un material de recubrimiento dado.
El componente que forma la película en la
composición puede ser cualquier componente o combinación de
componentes que se aplica fácilmente y que se fija a la superficie
que debe estar protegida cuando se sumerge. El componente
específico formador de la película que se va a seleccionar para una
aplicación en particular variará dependiendo del material y de la
construcción del artículo que va a protegerse, y los requisitos de
rendimiento del mismo. Después de dotarse a una superficie con un
recubrimiento protector de acuerdo a esta invención, el principio
activo de la Fórmula I que está presente en el recubrimiento entra
en contacto con los organismos de incrustación biológica, con lo
cual previenen su fijación. Varios polímeros de síntesis son útiles
para tal fin. Ejemplo de las resinas poliméricas adecuadas
comprenden resinas poliméricas insaturadas, resinas elaboradas a
partir de éster vinilo, acetato de vinilo y cloruro de vinilo y
resinas elaboradas a partir de uretano. Las resinas de poliéster
insaturado se forman a partir de ácidos y anhídridos insaturados,
ácidos y anhídridos saturados, glicoles y monómeros glicol. Los
componentes preferidos para la formación de la película son las
mezclas de rosina natural y copolímeros de cloruro de
vinilo-acetato de vinilo. Un vehículo comercial
para pintura marina que es adecuado para realizar esta invención es
Amerlock 698, un producto de Ameron International, Pasadena, CA.
También pueden obtenerse vehículos comparables de pintura marina en
Jotan, AS, Sandefjord, Noruega.
La composición de recubrimiento puede incluir
otros componentes además del compuesto o compuestos de Fórmula (I)
mencionados anteriormente, y un componente formador de la película,
para conferir una o más propiedades deseables como un aumento o
descenso de la dureza o de la fuerza, una rigidez mayor o menor, un
menor arrastre, un aumento o descenso de la permeabilidad o una
mejor resistencia al agua. La selección de un componente o grupo de
componentes en particular para conferir estas propiedades se
encuentra dentro de las capacidades de las personas expertas de la
materia.
La composición de recubrimiento puede usarse en
varias formulaciones de pintura, prefiriéndose la pintura
marina.
El porcentaje del principio activo en la
composición de recubrimiento requerida para la protección eficaz
frente a los organismos de incrustación biológica varía dependiendo
del propio principio activo, de la naturaleza química del agente
formador de la película y también de los demás aditivos presentes en
la composición que pueden influir en la eficacia del principio
activo. En general, el principio activo comprende entre el 0,01% y
aproximadamente el 50% de la composición de recubrimiento en peso,
y preferentemente entre aproximadamente el 0,1% y aproximadamente
el 10% en peso de la composición.
Los compuestos de Fórmula (I) pueden incluirse en
una formulación de pintura durante el proceso de fabricación de la
pintura o añadirse a la pintura en el momento de su uso. Los
compuestos de la Fórmula 1 pueden mezclarse simplemente en los
componentes formadores de la película. Es lo que se conoce como un
recubrimiento "de asociación libre", que permite que el
compuesto de Fórmula I vaya filtrándose desde los componentes
formadores de la película. El agente antiincrustante puede estar
unido covalentemente a la resina, conocido como "recubrimiento
ablativo o autobrillante" y se libera sólo después de que el
enlace se hidrolice en el agua marina. La hidrólisis controlada
permite una velocidad de liberación lenta que crea un locus
hidrofílico en la resina. Una nueva capa del compuesto unido de
Fórmula I queda expuesto entonces cuando la capa hidrolizad es
eliminada. Ver también Tiller et al. en Proc. Natl. Acad.
Sci., 2001, 98, 5981-5985, cuyo contenido completo
se incorpora en la presente memoria a título de referencia. Además,
los compuestos de Fórmula I también pueden incorporarse en
materiales de liberación lenta que permiten la liberación
controlada de los compuestos en la matriz de recubrimiento, con lo
que se prolonga la eficacia del recubrimiento y se reduce la
cantidad de los compuestos necesarios para producir el efecto
antiincrustante. La encapsulación en un material de liberación
lenta de este tipo también protege a los compuestos de Fórmula I
del entorno químico agresivo del recubrimiento y reduciría la
degradación de los compuestos mientras estén atrapados en la resina,
si fueran susceptibles de sufrir degradación. Ejemplos de estos
materiales de liberación lenta comprenden: a) microcilindros
compuestos por cilindros metálicos o moléculas modificadas como
1,2-bis-(10,12-tricosadinoil)-glicer-3-fosfocolina,
(b) liposomas y (c) ciclodextrinas.
Si bien no se pretende vincular a una teoría
específica sobre el mecanismo de acción, se cree que el principio
activo de la composición de recubrimiento de esta invención,
representado por la fórmula (I), mencionado anteriormente, funciona
formando un entorno en la superficie de un sustrato recubierto que
repela los organismos de incrustación biológica, con lo que se
previene su fijación y crecimiento sobre la superficie recubierta.
En esta relación, se propone como conjetura que los compuestos de
fórmula (I), mencionada anteriormente, actúen como antiincrustantes
al interaccionar con los receptores fríos de los organismos
responsables de la incrustación que inducen la quimiotaxis. Se cree
que esta interacción no tiene que ser permanente y, en consecuencia,
no es necesaria para que los compuestos de fórmula (I) se consuman
irreversiblemente para mostrar la actividad antiincrustante. Por
tanto, sería deseable unir los compuestos de fórmula (I)
covalentemente al agente formador de la película, con lo que se
obtendría un recubrimiento cuyo ingrediente antiincrustante no se
liberará hacia el entorno marino. No obstante, el efecto inhibidor
sobre los microorganismos puede producirse por inhalación,
respiración, digestión o inhibición del principio activo por parte
de los microorganismos.
Dentro del alcance de esta invención se encuentra
también un artículo que presenta una superficie recubierta con un
recubrimiento que contiene al menos un compuesto de Fórmula (I)
mencionada anteriormente. Los artículos recubiertos de la invención
pueden comprender cualquier material al que los organismos de
incrustación biológica sean propensos a unirse, como un metal,
madera, hormigón, plástico, amalgama y piedra. Ejemplos
representativos de los artículos que pueden beneficiarse de un
recubrimiento que inhibe la fijación y el crecimiento de tales
organismos son los botes y barcos, y particularmente sus cascos,
instalaciones de atraque, como embarcaderos y estacas, boyas,
equipos de jarcias submarinas, rejillas de admisión para sistemas
de distribución de agua y cemento decorativo o funcional o
formaciones de piedras.
Los siguientes ejemplos se proporcionan para
describir la invención con más detalle. Estos ejemplos proporcionan
los resultados de las pruebas realizadas para determinar la
eficacia de algunos compuestos de la invención para inhibir la
sedimentación de organismos de incrustación biológica.
Las lapas adultas, Balanus amphitrite
Darwin, se recogieron en el Sacred Heart Marine Research Center
del St. Mary's College de Tuticorin, India. Las lapas se trituraron
y las larvas en etapa de nauplio se recogieron para el cultivo
hasta el estadio cipris según el procedimiento de Rittschof et
al., J. Exp. Mar. Biol. Ecol., 82:131-146
(1984). El cipris es la etapa en la que la larva de la lapa es
capaz de fijarse a las superficies. Tras la fijación a la
superficie la larva sufre a continuación la metamorfosis a lapa.
Las determinaciones de la sedimentación de las
lapas se realizaron usando el procedimiento descrito previamente
por Rittschof et al., J. Chem. Ecol.,
11:551-563 (1985). Brevemente, se llenaron placas de
petri de plástico Falcon de 50 x 9 mm con 5 ml de agua marina
filtrada con una salinidad de 33-35 partes por mil
(ppmil) y se añadieron las larvas de 3 días de edad en etapa cipris.
Los compuestos en estudio se introdujeron en distintas
concentraciones en las placas que contienen agua marina. Los
compuestos en estudio fueron (-)mentol y
(-)trans-p-mentan-3,8-diol.
Los controles estaban representados por aquellas placas en las que
no se añadió ningún compuesto en estudio. después de la incubación
a 28ºC durante 9 horas las placas se analizaron con un microscopio
de disección para determinar la mortalidad. Las larvas se
sacrificaron a continuación con formol al 10% y se contó el número
de larvas fijadas y no fijadas. Los datos de la sedimentación se
expresaron como el porcentaje de las larvas unidas al fondo de la
placa. Los resultados obtenidos con
(-)-trans-p-metan-3,8-diol
se muestran en la Figura 1 y los resultados obtenidos con
(-)-mentol se muestran en la Figura 2.
La sedimentación de cada concentración de
(-)trans-p-mentan-3,8-diol
estudiada fue del 51%, 45%, 41%, 27% y 14%, respectivamente, frente
al 59% en los controles. El porcentaje más bajo de la sedimentación
(14%; p<0,05) se obtuvo usando la concentración más alta del
principio activo.
La sedimentación de cada concentración de
(-)-mentol estudiada fue del 39%, 34%, 26%, 23% y
21%, respectivamente, frente al 58% para los controles. De nuevo,
el porcentaje de sedimentación más bajo (21%; P<0,05) se obtuvo
usando la concentración más alta del principio activo.
La misma determinación de la sedimentación se usó
para determinar la concentración eficaz de varios compuestos
diferentes de fórmula 1, mencionada anteriormente. La concentración
eficaz (CE_{50}) es aquella concentración que inhibió la
sedimentación del cincuenta por ciento (50%) de las larvas de lapa
en estadio cipris presentes en una muestra en estudio. Se determinó
que la forma isomérica del principio activo estudiado tiene una
influencia considerable sobre el efecto inhibidor, como puede verse
en la Tabla I a continuación. Los compuestos que tienen efectos de
enfriamiento mayores, con un aroma mentolado menor, como
(-)-isopulegol y mentoxipropanediol, demostraron una
eficacia superior como agentes antiincrustantes.
| Compuesto | CE_{50} (mg/ml) |
| (+) cis-p-mentan-3,8-diol | 0,1 |
| (-)-trans-p-mentan-3,8-diol | 0,001 |
| 1R, 2S, 5R-(-)-mentol | 0,004 |
| 1S, 2R, 5S-(+)-mentol | 0,1 |
| \pm mentol | 0,1 |
| Cloruro de (-)-mentilo | 0,0001 |
| (-)-mentona | 0,001 |
| (-)-isopulegol | 0,000088 |
| Mentoxipropanediol | 0,000002 |
Se estudió el efecto del
(-)-mentol como compuesto bacteriostático frente a
nueve cepas bacterianas usando técnicas estándar de difusión en
agar, como describieron anteriormente Avelin et al., J.
Chem. Ecol., 19(10), 2155-67 (1993). Las
bacterias usadas en la prueba fueron las siguientes: (i) especies de
Aeromonas (Ae_{1}); (ii) especies de Aeromonas
(Ae_{2}); (iii) especies de Alcaligenes (Al_{1}); (iv)
especies de Alcaligenes (Al_{2}); especies de
Flavobacterium (F); (vi) especies de Pseudomonas
(P_{1}); (vii) especies de Pseudomonas (P_{2}); (viii)
especies de Vibrio (V_{1}); y (ix) especies de
Vibrio (V_{2}). Los aislamientos bacterianos se cultivaron
en un medio de agar y se añadió (-)-mentol a una
concentración de 0,004 mg/ml en discos de 6,5 mm.
Los datos demuestran que entre las cepas
bacterianas estudiadas, las especies de Aeromonas (Ae_{1})
y Flavobacterium (F) fueron sensibles a
(-)-mentol con una zona de inhibición que tiene un
radio inferior a 10 mm. Las demás cepas bacterianas fueron
moderadamente sensibles a (-)-mentol. Ver la Figura
3.
El procedimiento de la prueba fue esencialmente
el mismo que se describe en el Ejemplo 2.
Los datos obtenidos demuestran que, entre las
ocho cepas bacterianas estudiadas, las especies de Vibrio
(V_{1} y V_{2}) eran sensibles a (-)-mentol,
con una zona de inhibición que tenía un radio inferior a 8,5 mm. Las
otras cepas bacterianas fueron moderadamente sensibles. Ver la
Figura 4.
La determinación de la inhibición del crecimiento
celular in vitro que se usó en esta prueba se describe en
Avelin, et al., J. Chem. Ecol., supra.
La Dunaliella tertiolecta es una microalga
marina cultivada en el laboratorio. Cada alga en estudio se inoculó
a partir de un cultivo madre en viales que contenían el medio. Se
añadió (-)-mentol al matraz en distintas
concentraciones y se monitorizó el crecimiento en cada matraz usando
un hemocitometro a intervalos de 24 horas hasta la fase de muerte
del cultivo.
Los resultados de esta prueba demuestran que el
(-)-mentol inhibió eficazmente el crecimiento de
estas microalgas de forma dosis-dependiente. Ver la
Figura 5.
El procedimiento de la prueba fue esencialmente
el mismo que se describe en el Ejemplo 4, con la excepción de que
se usaron especies de Nitzchia en lugar de D.
tertiolecta.
Los resultados de esta prueba establecen que el
(-)-mentol fue eficaz en todas las concentraciones
estudiadas para inhibir la velocidad de crecimiento de especies de
Nitzchia frente a los controles. Ver la Figura 6.
Se construyó cerca del mar un estanque que medía
aproximadamente 100 pies metros de largo, 1,5 pies de ancho y 3 pies
de alto (respectivamente), y se recubrió con un plástico. Se bombeó
agua del mar directamente y se indujo el crecimiento del plancton
natural añadiendo fertilizantes al agua marina. El volumen total
aproximado del agua marina fue de 150 metros cúbicos. El agua se
hizo circular y airear usando una rueda con palas. Las muestras de
agua se analizaron después de 30 días y se hallaron las siguientes
especies de diatomeas: Grammiatophoria oceanica, especies de
Nitzschia, especies de Amphora, Amphora
bigilba, especies de Thalassiothrix, especies de
Stauroneis, especies de Licmophora y especies de
Navicula. El agua marina también contenía especies
dinoflageladas de Peridium y especies de algas azules
Ocillatoria y Rivularia.
Como control se usó una formulación de pintura
convencional que no contenía compuestos
tributil-estaño. Las formulaciones de pintura
comprendidas en la presente invención se prepararon incorporando
(-)-mentol y
(-)-(trans)-p-mentan-3,8-diol
en una concentración del 5 por ciento (5%) en peso de cada
compuesto en el mismo vehículo de pintura usado para la formulación
de control, y estas dos formulaciones se pintaron por separado en
las superficies de las estructuras de cemento introducidas en el
estanque. Los controles consistieron en una superficie de cemento
no pintada y una superficie pintada con la formulación de control.
La estructura de cemento pintado se introdujo en el estanque y se
mantuvo expuesta continuamente al agua marina durante 60 días. Al
final del periodo de exposición se llevaron las estructuras de
cemento hasta la superficie para su inspección. Los resultados de
esta prueba se exponen en la Tabla II a continuación.
| Tratamiento | Grado de incrustación biológica |
| Superficie no pintada | +++++ |
| Pintura de control | +++++ |
| (-)-mentol | - |
| p-mentan-3,8-diol | - |
* El grado de incrustación se clasificó de la
siguiente forma: (+++++) cantidad más alta de incrustaciones
fijadas, (-) sin incrustaciones apreciables.
Estos datos también demuestran que las
composiciones de la invención son resistentes al agua por lo menos
durante el periodo de 60 días de la prueba.
Se construyó una plataforma flotante usando capas
de bambú y flotadores de estirofoam. La plataforma se diseñó con
soportes para acomodar los paneles de prueba que medían 4 x 12 x
0,25 pulgadas aproximadamente.
Se preparó una primera pintura experimental que
contenía una cantidad biocida eficaz de óxido cuproso, y no se usó
ningún otro biocida como control. A esta composición se añadió una
combinación al 0,5% en peso
(-)-trans-p-mentan-3,8-diol
y al 0,5% de (-)-mentol (Composición A). Se preparó
una segunda composición de pintura con el mismo vehículo de pintura
marina que contenía óxido cuproso, al que se añadió un 2% en peso
de (-)-mentol (Composición B). Se preparó una
tercera formulación a partir del mismo vehículo de pintura marina
que contenía óxido cuproso, al que se añadió un 2% en peso de
(-)-trans-p-mentan-3,8-diol
(Composición C).
Los paneles de hierro sólido que tenían las
dimensiones mencionadas anteriormente se pintaron con las
formulaciones de pintura preparadas al efecto introducidas en los
soportes de la plataforma flotante y sumergidas continuamente cerca
del centro de Bitac Cove en San Dionisio Bay (Filipinas) durante 78
semanas. Los paneles se estudiaron durante unos minutos cada tres
meses y se volvieron a sumergir después de obtener las fotografías.
Después de 78 semanas los paneles se extrajeron e inspeccionaron.
Se contó el número de lapas fijadas a los paneles. Los principales
organismos de incrustación biológica fueron la lapa, Balanus
amphitrite común y la ostra de roca, Crossostrea
cuculata.
Los datos obtenidos se exponen en la Tabla III a
continuación. Estos datos demuestran que (-)mentol y
(-)-trans-p-mentan-3,8-diol
son agentes antiincrustantes eficaces con unas tasas de
sedimentación del 16,1% y 27.1%, respectivamente. Cuando ambos
compuestos se usaron en combinación en la concentración inferior
del 0,5% en peso de cada uno, el efecto protector fue más evidente,
con una tasa de sedimentación del 5,9%.
| Concentración (% w/v), | ||||
| Composición de | (-)-trans-p-mentan | (-)-mentol | Nº de lapas | % de |
| la pintura | 3,8-diol | por placa | sedimentación | |
| Control | 0 | 0 | 118 | 100 |
| Composición A | 0,5 | 0,5 | 7 | 5,9 |
| Composición B | - | 2,0 | 19 | 16,1 |
| Composición C | 2,0 | - | 32 | 27,1 |
El ejemplo anterior demuestra claramente que las
composiciones de la presente invención que contienen compuestos de
la Fórmula (I) anterior son eficaces para prevenir la incrustación
de algas marinas y organismos del plancton en las superficies de
estructuras subacuáticas a las que se aplica la composición como
recubrimiento. Estos datos demuestran también la resistencia de
larga duración en el agua de las composiciones de la invención.
Los huevos del camarón de la salmuera, Artemia
salina o artemia, se incubaron y mantuvieron en agua marina
normal durante 14 horas de luz y 10 horas de oscuridad durante un
día. Los naupilos se transfirieron a placas de petri que contenían
varios compuestos de fórmula I, mencionados anteriormente, en
concentraciones diferentes. Después de 24 horas se contó el número
de naupilos vivos y muertos. Los valores se expresaron como la
concentración que muestra toxicidad sobre el 50% de los naupilos
del camarón de la salmuera (LD_{50}).
| Sustancia química | LD_{50} | |
| (-)-mentol | 0,750 g/l | |
| (-)-trans-p-mentan-3,8-diol | > 3,000 g/l | Estimado |
| Cloruro de (-)mentilo | > 3,000 g/l | Estimado |
| (-)mentona | >3,000 g/l | Estimado |
Los datos obtenidos con
(-)-mentol,
(-)-trans-p-metan
3,8-diol, cloruro de mentilo y mentona demuestran
que la toxicidad se produjo en concentraciones extremadamente
elevadas, lo que indica los efectos relativamente benignos de estos
compuestos comparados con el TBT, que sí es tóxico en dosis muy
bajas. En la lapa Balanus amphitrite Darwin, por ejemplo, la
toxicidad aguda del cloruro de TBT aparece en una dosis estimada de
3,4 \mug (microgramo) por litro o (0,0000034 gramos/litro), como
se describe en la patente US nº 5.314.932 de Gerhart, et
al.
Además, con las concentraciones eficaces
(CE_{50}) de 0,004 mg/ml para el
(-)-mentol, 0,001 mg/ml para
(-)-trans-p-mentan-3,8-diol,
0,0001 mg/ml para de cloruro de mentilo y 0,001 mg/ml para mentona,
no se demostró ninguna mortalidad de los naupilos de la lapa
Balanus amphitrite Darwin después de una exposición
prolongada a estas concentraciones, lo que demuestra de nuevo que
los efectos antiincrustantes no implicaban ningún efecto
tóxico.
Claims (7)
1. Artículo que presenta una superficie
subacuática, estando por lo menos una porción de dicha superficie
recubierta con una composición de recubrimiento que comprende:
- (i)
- un compuesto para inhibir la fijación de microorganismos de incrustación biológica sobre las superficies, teniendo el compuesto la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que:
- X' representa hidrógeno o un alquilo inferior sustituido o no sustituido de cadena lineal o ramificada, o alquenilo inferior sustituido o no sustituido de cadena lineal o ramificada,
- Y representa C=O, HC=OR' o HC-Cl, siendo R' un radical seleccionado de entre el grupo formado por hidrógeno o acilo, comprendiendo la fórmula (IA) todas las formas isómeras de dicho compuesto, y
- (ii)
- un agente formador de película, estando presente dicho compuesto de fármaco (IA) en una cantidad eficaz para inhibir la fijación de los organismos de incrustación biológica sobre una superficie a la cual se aplica dicha composición.
2. Artículo recubierto según la reivindicación 1,
en el que dicho compuesto se selecciona de entre el grupo formado
por
(-)-trans-p-mentan-3,8-diol,
cloruro de (-)-mentilo,
(-)-mentona, mentoxipropanediol o
(-)-isopulegol.
3. Artículo recubierto según la reivindicación 1,
en el que dicho compuesto es (-)-mentol.
4. Artículo recubierto según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que dicho compuesto está presente en
una cantidad comprendida entre aproximadamente 0,01% y
aproximadamente 50% en peso de dicha composición.
5. Artículo recubierto según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, que se selecciona de entre grupo formado por
un casco de un buque, una estaca o un conducto de agua.
6. Procedimiento para la protección de una
superficie recubierta contra la fijación de organismos de
incrustación biológica, comprendiendo dicho procedimiento la
inclusión en una formulación de recubrimiento que se aplica a dicha
superficie un compuesto de la fórmula:
en el
que:
- X' representa hidrógeno o un alquilo inferior sustituido o no sustituido de cadena lineal o ramificada, o alquenilo inferior sustituido o no sustituido de cadena lineal o ramificada,
- Y representa C=O, HC=OR' o HC-Cl, siendo R' un radical seleccionado de entre el grupo formado por hidrógeno o acilo, comprendiendo la fórmula (IA) todas las formas isómeras de dicho compuesto.
7. Uso de un compuesto de fórmula (IA)
en la
que:
- X' representa hidrógeno o un alquilo inferior sustituido o no sustituido de cadena lineal o ramificada, o alquenilo inferior sustituido o no sustituido de cadena lineal o ramificada,
- Y representa C=O, HC=OR' o HC-Cl, siendo R' un radical seleccionado de entre el grupo formado por hidrógeno o acilo,
- comprendiendo la fórmula (IA) todas las formas isómeras de dicho compuesto
- para inhibir la fijación de organismos de incrustación biológica sobre las superficies a las que se aplica una composición de recubrimiento que comprende dicho compuesto.
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