CN1444444A - 无毒涂料组合物、其使用方法和被保护不附着生物附着物的物品 - Google Patents

无毒涂料组合物、其使用方法和被保护不附着生物附着物的物品 Download PDF

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Abstract

本文公开了防附着涂料组合物和方法，其中的活性剂优选为(图1)(－)反－对－薄荷－3，8－二醇，(－)－薄荷醇，(－)－薄荷基氯化物，甲氧基丙二醇，(－)－异胡薄荷醇或(－)－薄荷酮。

Description

无毒涂料组合物、其使用方法和被保护不附着生物附着物的物品
发明背景
本发明涉及无毒涂料组合物，这种组合物能够保护与多种附着生物接触的涂层表面。上述组合物的优点是用于油漆、清漆和密封制剂。
生物杀灭剂通常可以用于以不同方式使用的多种涂层材料上。例如在船舶漆中，生物杀灭剂保护水下结构不与多种附着生物接触，上述生物如：藻、藤壶、船蛆和其它有害水生物。在湖泊和河流中，生物杀灭剂用于保护水下结构不受淡水微生物，如条纹贝(zebra mussels)侵害。现已发现微生物，其粘液，生物-有机产品和吸收有机物在水下结构表面形成强粘液。在这种附着形成过程中最初的生物是细菌，接着的生物过程是硅藻，软水草，藻，苔藓虫，原生动物和最后的大附着物。大附着物倾向于亲皱性，即，与光滑表面相比倾向于生长在粗糙表面上。
在船底的生物附着是长期的问题，这会导致船速度的降低和燃料消耗的增加。生物附着的问题不仅限于船只，而且还扩展到其它水下结构。由于附着微生物附加的重量浮标会漂移。由于船蛆和真菌的侵袭在停泊地的木桩容易变得结构脆弱并最终被损坏。城市水供应系统的进口拦网上的生物附着会导致水流量降低和加速腐蚀。混凝土和钢筋水泥结构，例如大坝也会受到附着生物的有害影响。
本领域技术人员应理解的是海水涂料必须是防水的才能提供实际和有效的保护。在对本发明组合物说明中使用的“防水”表示能够提供一种持久的保护屏障的能力，其能够有效地承受水的侵袭并基本上不渗水。对海水涂料来讲防水是绝对重要的，这是因为例如它能避免用于海水的各种物品的昂贵的再次涂层，再次涂层必须置于干燥船坞中或除掉水才能进行。例如还需要减少从涂层表面清理附着生物的时间和费用。因此，无论是对腐蚀、附着、磨损等，海水涂料提供的保护应该在至少数月、且理想的，超过至少几年的一段时间内有效。不防水的涂料组合物在水中保存时间短，不符合海水涂料的性能标准。
主要的市售防附着涂料包括有效杀灭生物的有机金属化合物，上述生物杀灭剂可长时间地从涂层材料中滤出。例如，已知三丁基锡对贝类高毒。Anderson and Dally，Oceans‘86，IEEE Pbulication #86 CH2363-0(1986)。无脊椎动物和脊椎动物的急性毒性低至1μg(微克)每升。Laughlin等人，Mar.Ecol.Prog.Set.，48：29-36(1988)。氧化亚铜和氧化锌是其它市售使用的防附着剂，它们也具有释放重金属，即：铜和锌到海水环境的功能。
在乳胶建筑漆和木材着色料中，生物杀灭剂通过防止产生异味和改变粘度和颜色的微生物污染而提供保护，并保护干燥的膜和其下的基质不受微生物损害。为了对涂层表面提供有效的保护，上述涂料材料必须是防水的。
生物杀灭剂还可常规地用于防水的人造橡胶涂料、粘合剂、嵌缝胶、釉料化合物、接合水泥等。
由于在上述产品中经常使用的一些生物杀灭剂已经表现出对生态的有害作用，一些使命包括监测环境质量的国际组织一直要求缩减且最终停止这些生物杀灭剂的制造和使用。例如国际海事组织提出了一个提案，所有包括TBT的防附着涂料，以及其它有机锡化合物对多种海洋生物具有毒性，应该在2003年在全世界范围内禁止。因此，上述产品的制造者面临立即改变现存剂型的问题，以选用可有效防止附着生物附着和生长、对环境无害的替代试剂。开发对生态有害的生物杀灭剂的适合的替代物时应考虑的其他标准包括，与涂料组合物中其它成分的化学相容性、与使用涂料后的干燥膜和基质的物理相容性、上述操作的安全性或使用的替代剂本身或包括替代剂的涂料及其制备的成本。
发明概述
本发明的一个方面提供了包含(i)下式化合物的无毒涂料组合物
Figure A0181365300081
其中
n为1，2，或3的整数；
X代表氢或直链或支链、取代或未被取代的烷基或直链或支链、取代或未取代的链烯基；
Y代表C＝O或CR1R2，其中R1和R2各自独立地选自下述组成的基团：氢、卤素、直链或支链取代或未取代烷基、直链或支链取代或未取代的链烯基、ORa，OC(O)Ra，C(O)ORa，NRaRb，c(O)Ra，C(O)NRaRb，NRaC(O)NRbRc，C(S)NRaRb，S(O)Ra，S(O)2Ra，S(O)2NRaRb，S(O)NRa，和P(O)Ra；
Ra，Rb和Rc各自独立地选自下述组成的基团：氢和直链或支链、取代或未被取代的烷基；和
Z为氢或直链或支链、取代或未被取代的烷基，包括式(I)的所有的异构体形式；和(ii)一种成膜剂。
在组合物中式(I)化合物以抑制附着生物与使用涂料组合物的表面接触的有效量存在。
而且根据本发明，提供了含有上述组合物的油漆，优选海水漆。
本发明还提供了使用包括上述式I化合物的涂料的一些方法。上述方法包括通过向暴露在水环境的表面使用包括一或多种上述化合物的涂料，保护上述表面不被水环境中的生物附着。通过将包括在涂料制剂中的至少一种上述化合物使用到被涂覆的表面，另一个方法防止被涂覆的表面与有害微生物，如霉菌、霉等接触和生长。
本发明另一个方面提供了在其至少一部分表面上包括本文中所述的涂料组合物的物品，涂料组合物能够防止暴露在附着生物下的有害作用。
上述涂料组合物满足了上述环保涂料产品的各种标准，由此其在不产生已知的对生态有害作用的同时，提供对附着生物的接触和生长的有效保护。而且，与常规的海水和其它油漆制剂在化学和物理上相容的上述式I化合物，是操作安全的并可以以相对低的价格获得。
在本发明实际使用的优选化合物是(-)-薄荷醇、(-)-反-对-薄荷-3，8-二醇、(-)-薄荷基氯化物、3-[[5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己基]氧]-1，2-丙二醇(也称作甲氧基丙二醇)，5-甲基-2-(1-甲基乙烯基)环己醇(也称作(-)-异胡薄荷醇)，和(-)-薄荷酮，现已发现上述化合物是特别有效的防附着剂，并将在本文下述对其详细说明。
薄荷醇的已知用途包括甜酒、甜食、香料、香烟、止咳药片和鼻吸剂。它还用作局部止痒剂，在兽医领域用作温和局部麻醉剂和防腐剂以及内部驱风剂和胃止疼药。曾经报道过薄荷-3，8-二醇及其衍生物可以有效地驱避有害昆虫包括蚊子、蜱和螨。可是，还已知的是，无论对薄荷醇或是对-薄荷-3，8-二醇，或其任何的旋光异构体，都未提到过可用于涂料组合物保护被涂覆的表面不受附着生物的有害影响。
附图说明
图1为表示(-)-反-对-薄荷-3，8-二醇对藤壶介虫幼虫(Balanusamphitirite Darwin)沉降的效果图，上述效果是通过对藤壶沉降抑制实验测定得出的。
图2为表示(-)-薄荷醇对藤壶介虫幼虫(Balanus amphitirite Darwin)沉降的效果图，上述效果是通过对藤壶沉降抑制实验测定得出的。
图3为表示(-)-薄荷醇抗与藤壶(Balanus amphitirite Darwin)有关的细菌效果图，上述效果是通过琼脂扩散法测定的。
图4为表示(-)-薄荷醇抗与Perna sp.有关的细菌效果图，上述效果是通过琼脂扩散法测定的。
图5为表示不同浓度(-)-薄荷醇对杜氏藻(Dunaliella tertiolecta)生长效果图，上述效果是通过离体细胞生长抑制实验测定的。
图6为表示多种浓度(-)-薄荷醇对菱形藻属(Nitzchia sp.)生长效果图，上述效果是通过离体细胞生长抑制实验测定的。
在图5和图6中不同的(-)-薄荷醇浓度(mg/ml)表示如下：
--+--(0.00001)； (0.0001)；--□--(0.001)
--X--(0.01)；
Figure A0181365300102
(0.1)；--△--(1.0)；
--●--(对照)
发明详述
本发明发现了上述式(I)化合物可用来抑制附着生物接触表面、特别是水下结构的表面，抑制附着生物是通过使用包含一或多种上述化合物的涂料组合物。
在本文中使用的术语“附着生物”为在咸水和淡水环境下参与附着过程的任何和所有的生物，非限定地包括：细菌、硅藻、软水草、藻、苔藓虫、原生动物和大附着物。
在本发明中特别优选使用的是下式的化合物：
其中X’代表氢或直链或支链、取代或未被取代的低级烷基或直链或支链、取代或未取代的低级链烯基，和Y代表C＝O、HC-OR’或HC-Cl，R’为选自氢或酰基的基团，还包括式(IA)的各种异构体。
下述的定义适用于上述的式(I)和(IA)：
术语“烷基”为1-12碳原子未被取代的直链、支链或环烃基。术语“低级烷基”为1-6碳原子未被取代的、直链或支链烷基。
术语“取代烷基”为例如1-25个取代基、最优选1-4个取代基取代的烷基。取代基非限定地包括：卤素、羟基、烷氧基、环烷氧基、氧、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、芳基和取代芳基。在上述烷基取代基中特别优选羟基取代基。
术语链烯基为1-12碳原子未被取代的直链、支链或环不饱和烃基。术语“低级链烯基”为1-6碳原子未被取代的链烯基。
链烯基的实例包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等。
术语“取代链烯基”为例如1-24个取代基、最优选1-4个取代基取代链烯基。取代基与烷基取代基相同。
术语“芳基”为各自可被取代的、在环部分具有6至12个碳原子的单环或二环芳烃，如苯基、萘基、联苯基或二苯基。
术语“取代芳基”为例如1-7个取代基、优选1-4个取代基取代的芳基，取代基与烷基或链烯基的取代基相同。
在本文中使用的术语“酰基”为C(O)R基团，其中R基团可以是烷基、链烯基、芳基、芳烷基或环烷基。R基团可以是直链或支链、取代或未被取代的。当R基是被取代的，其可被选自下组的至少一个取代基取代：卤素、羟基、烷基、链烯基、烷氧基、芳基或芳烷基。
术语“卤素”为F、Cl、Br、或I。
当上述的基团被多于一个的取代基取代，其中的多个取代基可各自分别选自上述取代基。
本文中所述的多种化合物可从天然产物中衍生或提取，而且对动物或植物体没有明显的有害作用。化合物可以从市场上购买，或使用已知的合成途径从容易获得的起始物中合成。例如参见：K.Nicolaou和E.Sorensen，Classics in Total Synthesis，22章，VCH Publication Inc.，NewYork，NY(1996)；Agric.Biol.Chem.， 46(1)；319(1982)；和J.A.C.S.， 75：2367(1953)，在本文中结合参见上述公开物。
上述式(I)化合物的各种异构体形式都可用于本发明，其中包括几何异构体和立体异构体。例如试验式为C10H2O的化合物，异构体可以是(+)-新薄荷醇、(+)-异薄荷醇或(+)-新异薄荷醇。在本发明中可以同样使用顺和反式的对-薄荷-3，8-二醇。
其中Y包含酰基的上述化合物的酯适于在本发明中使用，优选低级烷基酯。上述酯的代表实施例为与直或支链的C1-C6链烷酸形成的酯。在本发明中使用的其它酯包括芳基酯，即与羧环芳香酸，如苯甲酸、苯二甲酸、萘甲酸等，以及氯甲酸酯。
在本发明中使用的优选化合物包括(+)-薄荷醇(式II)、(-)-对-薄荷-3，8-二醇(式III)、(-)-对-薄荷-3，8-二醇(式III)、(-)-薄荷烷氯化物(式IV)、3-[[5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己基]氧]-1，2-丙二醇(还称作甲氧基丙二醇)(式V)，5-甲基-2-(1-甲基乙烯基)环己醇(还称作(-)-异胡薄荷醇)(式VI)，和(-)-薄荷酮(式VII)。
Figure A0181365300131
式I化合物作为防附着剂的主要成分可被包括在常规的油漆组合物中，或被加入到与其它防附着剂、生物杀灭剂、抗生素、和天然产物或提取物的混用组合物中，产生对接触的附着微生物的加和或增效作用。无毒防附着剂的实例包括：十内酯、α-当归内酯、α-山道年、α-甲基-γ-丁内酯和土木香内酯。生物杀灭剂(杀真菌剂和杀藻剂)的实例包括异噻唑啉酮(如Sea Nine-211)，锌欧马丁、百菌清，和三嗪杀藻剂。适合的生物杀灭剂的典型的实例为四环素，其已被注册为防附着剂。式I化合物还可以与如三丁基锡或三苯基锡的有机金属防附着剂、或如氧化锌或氧化铜的无机金属防附着剂混合，以降低在给定涂料中有毒的防附着剂的总量。
本发明组合物的成膜成分可以是任何容易使用并在表面被浸没后可附着在被保护表面的成分或成分组合物。根据特定的使用方法选择的具体的成膜成分将根据被保护的材料和物品的结构以及它们的性能而变化。在向表面提供根据本发明的涂层后，在涂层中的式I的活性成分会与附着生物接触，由此防治附着生物的接触。多种合成聚合物可用于此目的。适合的聚合物树脂的实例包括不饱和的聚合物树脂、乙烯酯、乙酸乙烯酯、和氯乙烯树脂和尿烷树脂。从不饱和酸和酸酐、饱和酸和酸酐、乙二醇和乙二醇单体形成不饱和聚酯树脂。优选的成膜成分是松香和氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的混合物。适合本发明的市售海水油漆赋形剂为Amerlock 698，Ameron Internation，Pasadena.CA的产品。比较海水油漆赋形剂也可购自Jotan，AS，Sandefjord，Norway。
除了上述式(I)化合物，本发明涂料组合物可包括成膜剂成分，以满足一或多种所需的性质，如增加或降低硬度、强度、增加或降低刚性、降低下垂、增加或降低持久性、或改善防水性。本领域普通技术人员有能力选择一种特定的成分或一组成分得到上述性质。
本发明涂料组合物可用于多种油漆制剂，优选海水油漆。
在涂料组合物中为获得有效保护的防附着活性剂的百分比可根据活性剂本身、成膜剂的化学性质、以及存在于组合物中的可以影响活性剂效果的其它添加剂而变化。通常，在活性剂占涂料组合物的大约0.01-大约50％重量，优选占组合物的大约0.1-大约10％重量。
可将式(I)化合物在油漆制造工艺中加入或在使用时加入。式I化合物中可简单地混入成膜剂。这被称作“自由结合”涂料，其可使式I化合物从成膜成分中滤出。防附着剂可以共价结合在树脂上，称作“消融或自抛涂料”，这种涂料只有在海水中价键水解后释放。控制水解使得在树脂的吸水点上缓慢释放。当水解层被冲洗掉后一层新的键合的式I化合物暴露出来。参见：Tiller等人，Proc.Natl.Acad.Sci.，2001，98，5981-5985，其中的全部内容在本文中结合参考。而且，式I化合物还可与缓释材料结合使得在涂料介质中控制释放化合物，由此延长涂料的有效性并降低产生所需防附着效果所需的化合物的量。缓释材料的胶囊还可保护式I化合物不受涂料的有害化学环境的影响，在结合树脂中如果化合物对降解敏感，则可降低其降解。上述缓释材料的实例包括：a)由金属圆柱组成的微圆柱或改性分子如1，2-二(10，12-二十三二酰基)甘油3-磷酰胆碱；(b)脂质体；和(c)环胡精。
在期望不受有关作用机理的具体理论局限的同时，可以认为上述式(I)代表的本发明涂料组合物的活性剂的功能是在涂层表面产生驱避生物附着的环境，由此防止生物接触涂层表面和在其表面生长。与此相关，推测上述式(I)化合物的防附着作用是通过与附着生物的诱导趋化现象的冷受体相互作用。可以认为这种相互作用不一定是持久性的，因此为了获得防附着活性就需要不可逆地消耗式(I)化合物。因此需要共价连接到成膜剂上的式(I)化合物，由此获得的涂料的防附着成分不会释放到海水环境中。可是对微生物的抑制效果是通过微生物对活性剂的吸收、呼吸、消化或吸入产生的。
本发明的另一个方面是具有涂层表面的物品，该表面用包括至少一种上述式(I)化合物的涂层涂覆。本发明的涂层物品可包含附着生物可能接触的任何物品，如金属、木材、混凝土、塑料、合成物和石料。能够从抑制上述生物接触和生长的涂层获益的物品的代表实施例包括船和军舰，特别是船体，停泊设备，如码头和木桩，浮标，离岸索具设备，水输送系统的进口拦网和装饰或功能性水泥或石料结构。
下述实施例更详细地说明了本发明。这些实施例仅仅是为了例示本发明组合物、方法和涂层物品的具体的实施方案，它们不应构成对本发明的限制。这些实施例提供的试验结果进一步确定了本发明一些化合物在抑制附着生物沉降时的有效性。
                              实施例1
                           防附着试验方法
                       a..藤壶的收集和培养
从Tuticorin，India，St.Mary’s College的Sacred Heart MarineResearch Center收集藤壶(Balanus amphitrite Darwin)的成虫。将藤壶压碎，收集无节幼虫期幼虫，用Rittschof等人，J.Exp.Mar.Bio.Ecol.，82：131-146(1984)的方法培养至介虫期。藤壶幼虫介虫期的介虫有能力接触表面。接触到表面上后，幼虫变态成藤壶。
                          b.沉降实验
采用上述Rittschof等人，J.Chem.Ecol.，11：551-563(1985)中所述的方法进行藤壶沉降实验。主要的，向Falcon 50×90mm塑料培替氏表面皿中倒入5ml过滤海水，海水盐度为千分之33-35份(ppt)，并向其中加入3-日龄介虫期幼虫。将不同浓度的试验化合物注入包括海水的培养皿中。试验化合物包括(-)薄荷醇和(-)反-对-薄荷-3，8-二醇。对照培养皿中不加入试验化合物。在28℃下保温9小时后，在解剖显微镜下检查确定是否有幼虫死亡。然后用10％福尔马林杀死幼虫，记录接触上和未接触上的幼虫数。沉降数据用接触在培养皿底部的幼虫的百分数表示。图1中表示了使用(-)反-对-薄荷-3，8-二醇的试验结果，图2表示使用(-)薄荷醇的试验结果。
(-)反-对-薄荷-3，8-二醇试验中各种浓度的沉降分别为51％、45％、41％、27％和14％，而对照为59％。使用最高浓度的活性剂获得最低的沉降百分数(14％；p＜0.05)。
(-)薄荷醇试验中各种浓度的沉降分别为39％、34％、26％、23％和21％，而对照为58％。使用最高浓度的活性剂获得最低的沉降百分数(21％；p＜0.05)。
应用相同的沉降试验测定上述不同种式I化合物有效浓度。有效浓度(EC50)为抑制试验样品中介虫期的藤壶幼虫50％沉降的浓度。从下述表1中可见，所测定活性剂的异构体形式会对产生的抑制效果有一定的影响。具有较高清凉作用，并有减小的薄荷香味，如(-)异胡薄荷醇和薄荷氧基丙二醇作为防附着剂具有优异的效果。
                               表1
 化合物                        EC50(mg/ml)(+)反-对-薄荷-3，8-二醇            0.1(-)反-对-薄荷-3，8-二醇            0.0011R，2S，5R-(-)薄荷醇               0.0041S，2R，5S-(+)薄荷醇               0.1±-薄荷醇                          0.1(-)-薄荷基氯化物                   0.0001(-)-薄荷酮                         0.001(-)异胡薄荷醇                      0.000088薄荷氧基丙二醇                     0.000002
                        实施例2
对与藤壶B.amphitrite相关的海水细菌的杀微生物活性的测定
如上述Avelin等人，J.Chem.Ecol.，19(10)，2155-67(1993)，使用常规的琼脂扩散法对9种细菌菌株测试(-)-薄荷醇作为抑菌化合物的效果。使用的供试细菌如下所述：(i)气单胞菌属Aeromonas sp(Ae1)；(ii)气单胞菌属Aeromonas sp(Ae2)；(iii)产碱杆菌属Alcaligenes sp(Al1)；(iv)产碱杆菌属Alcaligenes sp(Al2)；产黄菌属Flavobacterium sp(F)；(vi)假单胞菌属Pseudomonas sp(P1)；(vii)假单胞菌属Pseudomonas sp(P1)；(viii)弧菌属Vibro sp(V1)；和(ix)弧菌属Vibro sp(V2)。在6.5mm的盘中的琼脂培养基上使分离的细菌生长，并加入浓度为0.004mg/ml的化合物。
对细菌菌株试验的数据显示气单胞菌属Aeromonas sp(Ae1)和产黄菌属Flavobacterium sp(F)对(-)-薄荷醇敏感，抑菌圈的半径大于10mm。其它细菌菌株对(-)-薄荷醇中度敏感。参见图3。
                        实施例3
对与Perna sp相关的海水细菌杀微生物活性的测定
采用与上述实施例2基本相同的试验方法。
获得的数据表示了对8种细菌菌株的试验结果，弧菌属Vibrio sp.(V1& V2)对(-)-薄荷醇敏感，抑菌圈的半径大于8.5mm。其它细菌菌株中度敏感。参见图4。
                         实施例4
                  抑制海水单细胞藻的生长
使用上述Avelin等人在J.Chem.Ecol.中所述的试验进行离体细胞生长抑制测定。
杜氏藻属Dunaliella tertiolecta是一种在实验室培养的小藻。将每种供试的藻类从原种培养接种到包括生长介质的瓶中。将不同浓度的(-)-薄荷醇加入到瓶中，用血细胞计数器以24-小时的间隔监测每个瓶中的生长，直到培养物死亡。
试验结果证明以剂量依赖性的方式，(-)-薄荷醇可以抑制这种小藻生长。参见图5。
                          实施例5
         使用(-)-薄荷醇抑制菱形藻属Nitzchia sp的生长
采用与上述实施例4基本相同的试验方法，除了用菱形藻属Nitzchiasp代替杜氏藻属D.tertiolecta.
试验结果证实，与对照比较，各种浓度的(-)-薄荷醇都可抑制菱形藻属Nitzchia sp的生长。参见图6。
                        实施例6
           在水下水泥结构上抑制浮游生物附着接触
在海边建造100英尺长、15英尺宽和3英尺深的水沟，并用塑料绳圈上。直接从海里泵入海水，海水中的营养物会使天然存在的浮游生物生长。海水的总体积大约150立方米。用蹼轮循环海水并换气。30天后分析海水样品发现包括下述种硅藻：斑条藻属Grammatophoriaoceanica，菱形藻属Nitzschia sp，.A，inphora sp.，双眉藻属Amphorabigilba，海毛藻属Thalassiothrix sp.，辐节藻属Stauroneis sp.，楔形藻属Licmophora sp.h和舟形藻属Navicula sp.。海水中还包括双边甲藻，多甲藻属Perdium sp.，和蓝绿藻，Ocillatoria sp.和胶须藻属Rivularia sp。
使用不含三丁基锡化合物的常规油漆制剂作为对照。本发明包含的油漆制剂的制备是通过将浓度为5％重量的(-)-薄荷醇和(-)-(反)-对-薄荷-3，8-二醇的化合物分别加入到相同的作为对照制剂的油漆介质中，这两种制剂分别油漆在水沟水泥结构的表面。对照由未油漆的水泥表面和用对照制剂油漆的表面。油漆的水泥结构在水沟的下部并保持连续暴露在海水中60天。在暴露期结束后，将水泥结构带至表面观察。试验结果如下述表II所示。
                      表II处理                              生物附着的等级*未涂油漆的表面                    +++++对照油漆                          +++++(-)-薄荷醇                        -对-薄荷-3，8-二醇                 -
*附着等级的划定如下述：(+++++)最大量的附着接触，(-)没有明显的附着接触。
这些数据还证明本发明化合物至少在60天的试验期内是防水的。
                      实施例7
    分别或组合使用包括(-)-薄荷醇和(-)-反-对-薄荷-3，8-二醇
              的海水油漆组合物抑制生物附着
使用竹子片和泡沫聚乙烯漂浮物建造漂浮平台。平台上设计固定器容纳4英寸×12英寸×0.25英寸的试验嵌板。
制备第一种试验油漆，包括生物杀灭有效量的氧化亚铜，且不含其它杀生剂，这种组合物用作对照。向上述组合物中加入0.5％重量的(-)-反-对-薄荷-3，8-二醇和0.5％重量的(-)-薄荷醇组合物。第二种油漆组合物的制备使用相同的包括氧化亚铜的海水油漆介质，向其中加入2％重量的(-)-薄荷醇(组合物B)。第三种制剂的制备使用相同的包括氧化亚铜的海水油漆介质，向其中加入2％重量的(-)-反-对-薄荷-3，8-二醇(组合物C)。
用制备的油漆制剂油漆上述面积的固体铁嵌板，然后放在漂浮平台的固定器上，在靠近San Dionisio Bay(菲律宾)的Bitac Cove中心连续沉入水下78周。每三个月观察嵌板几分钟，拍过片后马上再沉入水下。78周后，移出嵌板并观察。记录连接到嵌板上的藤壶数目。主要的附着生物包括藤壶Balanus amphitrite communis，和岩石牡蛎，Crossostreacuculata。
获得的数据示于下述表III。这些数据表示(-)-薄荷醇和(-)-反-对-薄荷-3，8-二醇是有效的防附着剂，沉降率分别为16.1％和27.1％。当两种化合物混用时，在各自0.5％重量的较低浓度下，保护作用非常明显，沉降率为5.9％。
                          表III
                           浓度(％w/w)油漆组合物    (-)-反-对-薄荷              每板        沉降率
           -3，8-二醇     (-)-薄荷醇  藤壶数      ％对照           0              0           118         100组合物A        0.5            0.5         7           5.9组合物B        -              20          19          16.1组合物C        2.0            -           32          27,1
上述实施例清楚地证明包括上述式(I)化合物的本发明组合物在防止海水藻和浮游生物附着接触使用本组合物涂层的水下结构表面是有效的。上述数据进一步说明本发明组合物可以长期防水。
                          实施例8
                        急性毒性测定
将咸水虾的卵，Artemia salina在普通海水中孵化，每天保持14小时光照和10小时黑暗。将无节幼虫移至包括不同浓度的上述式I化合物的培替氏培养皿中。24小时后，记录活虾和死虾数。数值用咸水虾无节幼虫死亡率为50％时的浓度(LD50)表示。
                           表IV化合物                                   LD50(-)-薄荷醇                               0.750g/l(-)-反-对-薄荷-3，8-二醇                 ＞3.000g/l估计值(-)-薄荷基氯化物                         ＞3.000g/l估计值(-)-薄荷酮                               ＞3.000g/l估计值
从(-)-薄荷醇、(-)-反-对-薄荷-3，8-二醇、(-)-薄荷基氯化物和(-)-薄荷酮得到的数据显示只有在非常高的浓度才表现出毒性，这表示与在很低剂量就有毒性的TBT相比上述化合物相对有效。如在美国专利5,314,932号中Gerhart等人所述，例如TBT氯化物对藤壶Balanus amphitriteDarwin的急性毒性出现在大约3.4μg(微克)每升(或0.0000034g/l)。
而且，(-)-薄荷醇的有效浓度(EC50)为0.004mg/l、(-)-反-对-薄荷-3，8-二醇的有效浓度为0.001mg/l、(-)-薄荷基氯化物的有效浓度为0.0001mg/l，且(-)-薄荷酮的有效浓度为0.001mg/l，藤壶无节幼虫Balanusamphitrite Darwi长期暴露在上述浓度下没有死亡，再次证明在观察到的防附着作用下没有任何毒性。
在上述说明和/或例示了本发明的一些实施方案，通过上述公开的内容，其它的多种实施方案对本领域技术人员来讲则是显而易见的。例如应用本发明的涂料组合物可以不受限制地保护海水结构。而且，上述组合物还可以很好地用于建筑和工业涂料制剂。因此本发明不仅限于上述具体实施方案和/或实施例中，由其得到的变化和改进不应超出附加权利要求书的范围。

Claims (41)

1.一种无毒涂料组合物其包含(i)下式化合物：
其中
n为1，2，或3的整数；
X代表氢或直链或支链、取代或未被取代的烷基或直链或支链、取代或未取代的链烯基；
Y代表C＝O或CR1R2，其中R1和R2各自独立地选自下述组成的基团：氢、卤素、直链或支链取代或未取代烷基、直链或支链取代或未取代的链烯基、ORa，OC(O)Ra，C(O)ORa，NRaRb，C(O)Ra，C(O)NRaRb，NRaC(O)NRbRc，C(S)NRaRb，S(O)Ra，S(O)2Ra，S(O)2NRaRb，S(O)NRa，和P(O)Ra；
Ra，Rb，和Rc各自独立地选自下述组成的基团：氢和直链或支链、取代或未被取代的烷基；和
Z为氢或直链或支链、取代或未被取代的烷基，式(I)包括上述化合物的所有异构体形式；和(ii)一种成膜剂，存在于上述组合物中的上述化合物为抑制附着生物接触使用所述组合物的表面的有效量。
2.根据权利要求1的组合物，其中n是整数2。
3.根据权利要求1的组合物，其中在上述式中n是整数2，X代表CH(CH3)2，Y代表HC-OH，Z代表CH3。
4.根据权利要求3的组合物，包含(-)-薄荷醇。
5.根据权利要求1的组合物，其中在上述式中n是整数2，X代表C(CH3)2OH，Y代表HCOH，Z代表CH3。
6.根据权利要求5的组合物，其中包含(-)-反-对-薄荷-3，8-二醇。
7.根据权利要求1的组合物，其中在上述式中n是整数2，X代表CH(CH3)2，Y代表HC-Cl，Z代表CH3。
8.根据权利要求7的组合物，包含(-)-薄荷基氯化物。
9.根据权利要求1的组合物，其中在上述式中n是整数2，X代表CH(CH3)2，Y代表C＝O，Z代表CH3。
10.根据权利要求9的组合物，包含(-)-薄荷酮。
11.根据权利要求1的组合物，其中在上述式中n是整数2，X代表CH(CH3)2，Y代表CHOCH2CHOHCH2OH，Z代表CH3。
12.根据权利要求11的组合物，包含甲氧基丙二醇。
13.根据权利要求1的组合物，其中在上述式中n是整数2，X代表C(CH3)2＝CH2，Y代表CHOH，Z代表CH3。
14.根据权利要求13的组合物，包含(-)-异胡薄荷醇。
15.根据权利要求1的组合物，其中上述化合物的量为上述组合物的大约0.01至大约50％重量。
16.根据权利要求1的组合物，其中上述化合物的量为上述组合物的大约0.1至大约10％重量。
17.一种油漆，其中包含根据权利要求1的组合物。
18.根据权利要求17的油漆，其被配制海水油漆。
19.一种清漆，其中包含权利要求1的组合物。
20.根据权利要求1的组合物，其中式(I)化合物是以共价键连接到成膜剂上。
21.一种保护暴露于水环境的表面不受存在于水环境的生物附着的方法，其中包含向上述表面使用包括下式化合物的涂料：
其中
n为1，2，或3的整数；
X代表氢或直链或支链、取代或未被取代的烷基或直链或支链、取代或未取代的链烯基；
Y代表C＝O或CR1R2，其中R1和R2各自独立地选自下述组成的基团：氢、卤素、直链或支链取代或未取代烷基、直链或支链取代或未取代的链烯基、ORa，OC(O)Ra，C(O)ORa，NRaRb，C(O)Ra，C(O)NRaRb，NRaC(O)NRbRc，C(S)NRaRb，S(O)Ra，S(O)2Ra，S(O)2NRaRb，S(O)NRa，和P(O)Ra；
Ra，Rb，和Rc各自独立地选自下述组成的基团：氢和直链或支链、取代或未被取代的烷基；和
Z为氢或直链或支链、取代或未被取代的烷基，式(I)包括上述化合物的所有异构体形式。
22.根据权利要求21的方法，其中将权利要求4的涂料组合物使用到上述表面。
23.根据权利要求21的方法，其中将权利要求6的涂料组合物使用到上述表面。
24.根据权利要求21的方法，其中将权利要求8的涂料组合物使用到上述表面。
25.根据权利要求21的方法，其中将权利要求10的涂料组合物使用到上述表面。
26.根据权利要求21的方法，其中将权利要求12的涂料组合物使用到上述表面。
27.根据权利要求21的方法，其中将权利要求14的涂料组合物使用到上述表面。
28.根据权利要求21的方法，其中通过刷涂、喷雾或浸渍将上述涂料组合物使用到上述表面。
29.一种保护涂层表面不与藻和真菌接触，和不使藻和真菌生长的方法，所述方法包含向上述表面使用包括下式化合物的涂料制剂：
其中
n为1，2，或3的整数；
X代表氢或直链或支链、取代或未被取代的烷基或直链或支链、取代或未取代的链烯基；
Y代表C＝O或CR1R2，其中R1和R2各自独立地选自下述组成的基团：氢、卤素、直链或支链取代或未取代烷基、直链或支链取代或未取代的链烯基、ORa，OC(O)Ra，C(O)ORa，NRaRb，C(O)Ra，C(O)NRaRb，NRaC(O)NRbRc，C(S)NRaRb，S(O)Ra，S(O)2Ra，S(O)2NRaRb，S(O)NRa，和P(O)Ra；
Ra，Rb，和Rc各自独立地选自下述组成的基团：氢和直链或支链、取代或未被取代的烷基；和
Z为氢或直链或支链、取代或未被取代的烷基，式(I)包括上述化合物的所有异构体形式。
30.根据权利要求29的方法，其中上述涂料制剂包括有效量的上述化合物保护上述涂层表面不受霉菌侵袭。
31.根据权利要求29的方法，其中在上述涂料组合物中包括权利要求4的组合物。
32.根据权利要求29的方法，其中在上述涂料组合物中包括权利要求6的组合物。
33.根据权利要求29的方法，其中在上述涂料组合物中包括权利要求8的组合物。
34.根据权利要求29的方法，其中在上述涂料组合物中包括权利要求10的组合物。
35.根据权利要求29的方法，其中在上述涂料组合物中包括权利要求12的组合物。
36.根据权利要求29的方法，其中在上述涂料组合物中包括权利要求14的组合物。
37.一种具有水下表面的物品，上述表面的至少一部分用权利要求1的组合物涂层。
38.船体形式的根据权利要求37的物品。
39.木桩形式的根据权利要求37的物品。
40.水管形式的根据权利要求37的物品。
41.一种无毒涂料组合物其包含(i)下式化合物：
其中
X’代表氢或直链或支链、取代或未被取代的低级烷基，或直链或支链、取代或未取代的低级链烯基；
Y代表C＝O，HC-OR’，或HC-Cl，其中R’选自由氢或酰基组成的基团，式(IA)包括上述化合物的所有异构体形式；和(ii)一种成膜剂，存在于上述组合物中的上述式(IA)化合物为抑制附着生物接触使用所述组合物的表面的有效量。
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