ES2238234T3 - Procedimiento para la fabricacion de polvos a partir de caucho natural y negro de humo. - Google Patents
Procedimiento para la fabricacion de polvos a partir de caucho natural y negro de humo.Info
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Abstract
Procedimiento para fabricar caucho finamente pulverizado (polvo de caucho) a partir de un caucho natural descompuesto de forma química o mecánica por precipitación a partir de mezclas acuosas que contienen negro de humo en forma de suspensiones, sales solubles en agua de un metal de los grupos IIa, IIb, IIIa o VIII del sistema periódico de los elementos y un látex de caucho acuoso, caracterizado porque a) se genera una suspensión que contiene 0, 5 a 10% en peso de negro de humo en agua y la cantidad de negro de humo corresponde a la que se introduce en total en el caucho, b) esta suspensión se divide en tres partes, la primera de las cuales contiene 10 a 80% (negro de humo central), la segunda, 10 a 70% (negro de humo del separado 1) y la tercera, 1 a 15% (negro de humo del separado 2) de la cantidad de negro de humo contenida en toda la suspensión, c) la primera parte se mezcla con 0, 5 a 10 phr de una sal soluble en agua de un metal de los grupos IIa, IIb, IIIa o VIII, especialmente Al2(SO4)3, d) la mezcla según c) se mezcla concienzudamente a continuación con el látex de caucho y además se agita, e) el valor de pH se reduce a 5 a 8 y, preferiblemente, se añade de forma dosificada al mismo tiempo la segunda parte de negro de humo (negro de humo del separado 1), f) a continuación, añadiendo más ácido, especialmente ácido sulfúrico, se reduce el valor de pH a 2, 0 hasta < 5, preferiblemente de 2, 5 a 4, 5, g) tras un tiempo de reacción de 5 a 20 min, se añade la tercera parte de negro de humo (negro de humo del separado 2), h) se separa la sustancia sólida precipitada, i) preferiblemente se lava, y j) se seca.
Description
Procedimiento para la fabricación de polvos a
partir de caucho natural y negro de humo.
La invención se refiere a un procedimiento para
fabricar polvos de caucho finamente pulverizados a partir de caucho
natural (NR) / negro de humo, mediante la precipitación de mezclas
acuosas y los polvos fabricados de esta manera.
Generalmente, el caucho natural (NR) se pone en
el mercado, al igual que la mayoría de los otros tipos de caucho, en
forma de fardos. Su alta viscosidad se debe, por una parte, al alto
peso molecular en la distribución de masa molar y, por otra parte, a
la manifiesta tendencia a la cristalización de este polímero. Los
dos efectos son ocasionados por la biosíntesis de este tipo de
caucho. No es posible un tratamiento adicional del caucho natural,
que normalmente se presenta en fardos, debido a la alta viscosidad
inicial ya descrita. Por tanto, según el estado de la técnica, el
caucho se descompone de forma mecánica y con un alto consumo de
energía en mezcladoras internas o cilindros. Sólo a continuación se
consigue incorporar los otros componentes de la mezcla,
especialmente las cargas, en el caucho descompuesto de esta manera y
distribuirlas y dispersarlas de forma satisfactoria.
A partir del estado de la técnica se conocen
esfuerzos para tratar estas dificultades mediante el empleo de
caucho en polvo finamente pulverizado.
La fabricación del caucho en polvo tiene lugar,
según el estado de la técnica, por precipitación a partir de una
mezcla de una suspensión de carga (por ejemplo, negro de humo o
ácido silícico) y una emulsión de caucho - látex o una solución de
caucho por reducción del valor de pH con ayuda de ácidos de Brönsted
o Lewis correspondientes (documentos DE-PS 37 23
214, DE-PS 28 22 148).
A este respecto, se emplean preferiblemente
polímeros fabricados de forma sintética, tales como, por ejemplo,
E-SBR o BR, que se suministran con viscosidades
Mooney de aproximadamente 50 puntos. Esto facilita la inclusión de
cargas y otros componentes necesarios.
El caucho natural - látex, tal como lo
predetermina la planta, posee la viscosidad inicial ML 1+4 de
aproximadamente 60 a 80 puntos Mooney, que, sin embargo, en un corto
intervalo de tiempo asciende hasta 80 a 120 puntos Mooney. Esto
representa un problema para el empleo de NR - látex como sustancia
de partida para la fabricación de NR / caucho en polvo - negro de
humo dado que la viscosidad del látex para la fabricación de un
caucho en polvo es realmente muy alta y no puede reducirse por
medios mecánicos.
Mientras que es habitual descomponer el caucho
que se presenta en fardos en etapas mecánica y energéticamente
costosas, la descomposición química es controvertida debido a las
desventajosas propiedades de los productos para el tratamiento
subsiguiente.
En el documento de patente GB-PS
749 955 se describe un procedimiento en el que el látex se
descompone a 40-60ºC y a un valor de pH de
3-4 añadiendo clorito de álcali y formaldehído. Una
desventaja fundamental de este procedimiento consiste en que a
partir de entonces el látex del caucho natural ya no se presenta en
forma alcalina (pH 9-10,5).
A partir de la bibliografía relacionada (Ind.
Eng. Chem., vol. 43 (1951)475) se conoce otro procedimiento
para la descomposición del peso molecular, en el que el látex sigue
obteniéndose en su forma alcalina. Como medio de descomposición
sirve principalmente el oxígeno puro. Sin embargo, se ha demostrado
que un NR - látex descompuesto de esta manera no es apropiado, o
sólo es apropiado empleando cantidades relativamente altas de carga,
para la fabricación de polvos de caucho natural susceptibles de
corrimiento con contenido en cargas.
En el estado de la técnica se encuentra otro
procedimiento para la fabricación de lotes de caucho en polvo. En
este caso, se emplea una mezcla de oxígeno / gas inerte (argón,
N_{2}) y / o compuestos transmisores de grupos peróxido (por
ejemplo, H_{2}O_{2}) para la descomposición del látex. Sin
embargo, este procedimiento actúa, como todos los procedimientos
químicos para la descomposición del látex natural, de forma
significativamente desventajosa sobre el cuadro de valores técnicos
del caucho de las mezclas de caucho fabricadas: esto se basa en que
la distribución del peso molecular del caucho durante la
descomposición química no se corresponde con la obtenida según el
proceso de masticación mecánica.
Para comprender la descomposición mecánica de las
cadenas poliméricas de un caucho es suficiente la sencilla
presentación que sigue: las cadenas se rompen durante la
solicitación con efecto cortante del amasado, la laminación y el
mezclado. Con ello se generan radicales que tienden a recombinarse
nuevamente, lo que, sin embargo, se impide en gran medida mediante
la saturación con el biradical estable del oxígeno atmosférico.
La descomposición mecánica es especialmente
efectiva en el caso de bajas temperaturas (coeficiente negativo de
temperatura) dado que la posibilidad de aportar energía de
cizallamiento y usarla para la rotura de las cadenas siempre se
reduce con el aumento de la temperatura y la creciente plasticidad
del material. La descomposición mecánica prefiere la rotura de las
moléculas grandes, enganchadas más firmemente en el medio, dado que
las más pequeñas, "se deslizan a través" de forma relativamente
más fácil.
Por el contrario, la descomposición oxidativa,
como reacción química "normal", tiene un coeficiente de
temperatura positivo, por tanto, funciona de forma más rápida con
temperaturas en aumento. Dado que el lugar de desintegración del
enlace sólo se determina por probabilidades de colisión, éste no es
selectivo, sino estadístico, en la selección de las macromoléculas
en relación con la longitud de las cadenas de las moléculas a
desintegrar. La consecuencia es que la descomposición química del
caucho natural conlleva una distribución más amplia del peso
molecular con una mayor proporción de longitudes de cadena más
pequeñas en comparación con el proceso mecánico en el cilindro o en
la amasadora.
El objetivo de la invención es facilitar un
procedimiento para fabricar caucho en polvo finamente pulverizado a
partir de NR / negro de humo, en el que pueda evitarse la
descomposición química del NR - látex de partida y, a pesar de ello,
se consiga en los productos vulcanizados un cuadro de valores
técnicos del caucho comparable con los productos fabricados de
caucho en fardos masticado.
El documento WO 9951664 describe igualmente la
fabricación de caucho en polvo también a partir de caucho natural.
Sin embargo, aquí la ingeniería de la reacción química es diferente
de la presente.
El objeto de la invención es un procedimiento
para la producción de polvo de caucho de finamente pulverizado, en
forma de polvo y con contenido en cargas a partir de un caucho
natural descompuesto de forma química o mecánica y negro de humo, el
cual se caracteriza porque primero, según el coeficiente de relleno
deseado, se fabrica una suspensión de negro de humo finamente
pulverizada en agua y, en este caso, se ajusta la densidad de la
suspensión entre 0,5 - 10%, especialmente entre 3 - 6%. En una forma
de realización especial, a esta suspensión de negro de humo o a la
proporción de 0,5 - 7 phr, especialmente de 2 - 4 phr, que contiene
el negro de humo central, se le añaden jabones de cinc en forma de
partículas finas. A continuación, se extrae de la suspensión de
negro de humo el negro de humo del separado 1 y el negro de humo del
separado 2. Sólo queda el negro de humo central, que se incorpora
durante la precipitación posterior al gránulo que se origina. Esta
proporción de negro de humo puede ascender a entre el 10 y el 80% en
peso de todo el negro de humo de una mezcla, sin embargo,
preferiblemente asciende a como mínimo 20 phr, en el siguiente
desarrollo de la precipitación se añaden sales solubles en agua de
un metal de los grupos IIa, IIb, IIIa y VIII del sistema periódico
de elementos en cantidades de 0,5-10 phr.
Esta clasificación de los grupos se corresponde
con la recomendación de la IUPAC (véase el sistema periódico de los
elementos, ed. Chemie, Weinheim, 1985). Los representantes típicos
son el cloruro de magnesio, el sulfato de cinc, el cloruro de
aluminio, el sulfato de aluminio, el cloruro de hierro, el sulfato
de hierro, el nitrato de cobalto y el sulfato de níquel,
prefiriéndose las sales de aluminio. Especialmente se prefiere el
sulfato de aluminio y otros ácidos de Lewis.
Dado el caso, a la suspensión que contiene el
negro de humo central se le añade una solución de silicato alcalino
en cantidades de 1 - 10 phr, especialmente de 2 - 5 phr. A
continuación, la suspensión de carga fabricada de esta manera se
mezcla íntimamente con el látex de caucho. Para ello son apropiadas
las unidades agitadoras conocidas, tales como, por ejemplo, los
agitadores de hélice. Tras la mezcla y manteniendo el proceso de
agitación, se reduce el valor de pH a aproximadamente 5 - 8 con
ayuda de un ácido, preferiblemente ácido sulfúrico, y, al mismo
tiempo, mediante una bomba se alimenta negro de humo del separado 1.
La proporción de este negro de humo en la cantidad total de negro de
humo en el producto terminado está entre 10 y 70% en peso. A
continuación, mediante la aportación adicional de ácido se reduce el
valor de pH de la suspensión a 2,0 - <5, preferiblemente a 2,5 -
4,5 y, seguidamente, tras un tiempo de reacción de 5 - 120 min, se
añade el negro de humo del separado 2. El negro de humo del separado
2 sirve para cubrir zonas del látex que eventualmente aún estén
abiertas en el gránulo. Su proporción en la cantidad total de negro
de humo empleado es de 1 - 15% en peso.
La suspensión de carga contiene generalmente 0,5
a 10% en peso, preferiblemente 3 a 6% en peso de negro de humo,
referido a la suspensión.
Las sales metálicas se muestran especialmente
apropiadas para ejercer influencia de la forma deseada sobre el
tamaño del gránulo de los productos precipitados. Para ajustar el
valor de pH deseado se usan adicionalmente, dado el caso, ácidos
minerales, tales como, por ejemplo, ácido sulfúrico, ácido fosfórico
y ácido clorhídrico, prefiriéndose especialmente el ácido sulfúrico.
Sin embargo, pueden emplearse también ácidos carboxílicos, tales
como, por ejemplo, ácido fórmico y ácido acético.
En general, el polvo de caucho precipita a una
temperatura entre 10 y 60º, especialmente a una temperatura ambiente
de 20 a 30ºC.
El contenido de sustancias sólidas del caucho
natural / látex empleado asciende generalmente a
15-60%, preferiblemente entre
20-30%. Un tipo de látex especialmente adecuado lo
representa el denominado "field latex", especialmente el
"field latex CV", al que se añade hidroxilamina para
estabilizar la viscosidad.
El procedimiento según la invención puede
realizarse tanto de forma discontinua, como también de forma
continua. El polvo de caucho precipitado se deshidrata
ventajosamente con ayuda de una máquina centrifugadora o un secador
continuo y, a continuación, se seca a un contenido de agua
indeterminada < 3%, especialmente en un secador de lecho
fluidizado.
El negro de humo empleado es el producto usado
generalmente en el tratamiento del caucho. A éstos pertenece el
negro de horno, el negro de gas y el negro de lámpara con un índice
de yodo de 5-1000 m^{2}/g, un índice CTAB de
15-600 m^{2}/g, una absorción de DBP de 30 a 400
ml/100 g y un índice 24 M4 DBP de 50 - 370 ml/100 g.
En una forma de realización especial, los
productos según la invención contienen negro de humo según la
solicitud DE 198 40 663 con propiedades dinámicas mejoradas en
relación con el negro de humo estándar.
Los polvos de caucho fabricados según la
invención poseen un contenido en carga (negro de humo) de 30 a 250
phr, especialmente de 45 a 75 phr.
El polvo tiene fluidez y una distribución del
tamaño de las partículas de 300 \mum a 5 mm, especialmente de 500
\mum a 2 mm.
En una forma de realización preferida, contienen
0,5 a 7 phr, especialmente 1 a 4 phr de jabones de cinc.
Con ayuda del procedimiento según la invención se
consigue fabricar un caucho en polvo a partir de NR / negro de humo
partiendo de un NR / látex no descompuesto también con alta
viscosidad inicial, especialmente empleando aditivos apropiados, el
cual en el comportamiento durante el tratamiento se corresponde con
un fardo de NR ya descompuesto de forma mecánica, es decir,
masticado, y con ello se ahorran etapas de mezcla que consumen
energía.
En el caso de los aditivos se trata de jabones de
cinc conocidos en sí mismos, tales como, por ejemplo, los
comercializados por Struktol con la referencia A 50 P, A 50 L, A 60
y EF 44. Los compuestos pueden añadirse durante la fabricación de la
mezcla a la amasadora o al cilindro para formar el caucho en polvo.
Los productos muestran una eficacia especialmente alta si durante la
producción del caucho en polvo se alimentan, en el mejor de los
casos, a la suspensión de negro de humo. En este caso, la dispersión
puede ser la que contenga la cantidad total de negro de humo, o
también la proporción de la suspensión que contiene el negro de humo
central.
La siguiente tabla muestra una comparación entre
el proceso de mezcla convencional para la fabricación de una mezcla
para la superficie de rodadura de camiones con una base de NR /
negro de humo de caucho en fardos y caucho en polvo (PK).
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(Tabla pasa a página
siguiente)
- ^{1}
- Sin aportación de carga, etc., y sin dispersión de la carga.
El caucho natural se caracteriza, en comparación
con la mayoría de los tipos de caucho fabricados de forma sintética,
por su alta pegajosidad intrínseca (tack). Ésta conduce a que el
caucho natural se emplee o se utilice como agente de pegajosidad,
por ejemplo, en la industria de los adhesivos (por ejemplo, Tesa),
para aumentar la adherencia entre los componentes individuales de
los neumáticos de una pieza bruta (neumático no vulcanizado).
Las positivas propiedades de pegajosidad que se
desean en este caso han planteado naturalmente grandes problemas
según el estado de la técnica en la fabricación de polvos de NR /
negro de humo. Con el procedimiento según la invención se logra
fabricar por vez primera un material con fluidez y con buena
capacidad de transporte y ensilado.
Durante el proceso de fabricación pueden añadirse
a los polvos de caucho según la invención otros componentes de
tratamiento y / o mezcla convencionales en la dosificación habitual
en la técnica del caucho.
Sin embargo, preferiblemente, los productos sólo
contienen carga de NR - negro de humo y los jabones de cinc citados.
El resto de componentes de la mezcla pueden alimentarse, tal como es
habitual durante la fabricación de la mezcla, por ejemplo, a la
amasadora, al cilindro o a la extrusora.
Los polvos de caucho fabricados de esta manera se
usan para la fabricación de mezclas de caucho que pueden
vulcanizarse. Se presentan como polvos con fluidez que también
siguen siendo susceptibles de corrimiento por solicitación
mecánica.
Mediante el empleo de estos productos con una
base de especialmente NR / negro de humo pueden ahorrarse etapas de
mezcla y energía de mezcla y, al mismo tiempo, desarrollarse
productos vulcanizados con propiedades mejoradas.
- Struktol EF 44
- Mezcla de diferentes derivados de jabones de cinc de la empresa Struktol.
- Corax N 234
- Negro de hornos de Degusta-Hüls con una absorción J_{2} de 120 mg/g.
- NR – látex
- Neotec 60 de la empresa Weber y Schaer con una viscosidad Mooney de ML 1+4 99. El látex se presenta al 60% en agua y se diluye al 20% antes del empleo en el proceso del caucho en polvo.
- SMR 10
- Standard Malaysian Rubber; caucho natural
- 6PPD
- N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina
- TMQ
- 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina
- TBBS
- N-Tert-butil-2-benzotiazolesulfenamida
- CTP
- N-ciclohexiltioftalimida
- Viscosidad de Money
- DIN 53 523 / 3
- Resistencia a la tracción en barra
- DIN 53 504
- Dureza Shore
- DIN 53 505
- Resistencia a la propagación de la rotura
- DIN 53 507
- Resistencia a la abrasión
- DIN 53 516
- Dispersión (Philips)
- ISO/DIS 11 345
- Dispersión (rugosidad)
- DIN 4788
- Alargamiento hasta la rotura
- DIN 53 504
- Energía de rotura
- DIN 53 504
- Propiedades visco-elásticas
- DIN 53 513
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Si se compara el cuadro de valores técnicos del
caucho de las dos formas de presentación (fardos o polvos de caucho
a partir de un látex descompuesto de forma química), con igual
composición de la mezcla y modo de mezcla, especialmente con igual
tiempo de mezcla, pueden observarse los siguientes resultados.
Con prácticamente la misma viscosidad Mooney, se
observa un claro descenso en el rendimiento de reticulación (Dmáx -
Dmín) en los valores de rigidez, así como en el módulo. Todas las
observaciones pueden atribuirse a la diferente distribución de las
longitudes de la cadena del NR - látex descompuesto de forma química
en el caucho en polvo. Esto significa, según el estado de la
técnica, que para conseguir con el caucho en polvo un cuadro de
valores comparable al del caucho en fardos masticado no puede
descomponerse de forma química el NR - látex de partida. Para poder
aprovechar la ventaja del material en polvo en relación con un
tratamiento más sencillo y con un mayor ahorro de energía, no deben
alargarse los tiempos de mezcla en comparación con la tecnología de
los
fardos.
fardos.
Mediante la agitación se fabrica una suspensión
de negro de humo aproximadamente al 5% a partir de 18,4 kg de Corax
N234 y 330L de agua, a partir de la cual se extrae una proporción de
7,5 kg de negro de humo en agua (separado 1), así como 2 kg de negro
de humo en 38L de agua (separado 2). Entonces, se añaden al negro de
humo principal (negro de humo central) 0,84 kg de EF 44 (jabones de
cinc) y se homogeneizan de forma intensiva. Adicionalmente, la
suspensión del negro de humo principal contiene 4,5 kg de una
solución de vidrio soluble al 26,5%, 9,5 kg de ácido sulfúrico (al
10%) y 2,4 kg de una solución de Al_{2}(SO_{4}) (al
10%).
La suspensión de negro de humo fabricada de esta
manera se mezcla con 200 kg de una emulsión de NR - látex al 20%.
Añadiendo al mismo tiempo ácido sulfúrico y el separado 1, se ajusta
un valor de pH de 7,2.
A continuación, mediante la aportación adicional
de H_{2}SO_{4} se reduce el valor de pH a 4 y, tras un tiempo de
maduración de 30 minutos, se añade el separado 2.
A continuación tiene lugar una separación del
sólido / líquido y un secado del producto a una humedad
residual
< 3%. El polvo de caucho con contenido en NR / N234 (PR I) se presenta con fluidez y tampoco se adhiere al almacenarlo a continuación.
< 3%. El polvo de caucho con contenido en NR / N234 (PR I) se presenta con fluidez y tampoco se adhiere al almacenarlo a continuación.
Ejemplo de
aplicación
\hskip0.5cm*100 partes de NR-látex, 47 partes de N234 Fluffy, 2 partes de Struktol EF 44.
\vskip1.000000\baselineskip
El producto según la invención se caracteriza por
una mayor resistencia a la tracción, un mejor módulo 300%, mayor
energía de rotura, mejores datos dinámicos, así como una mejor
dispersión.
Claims (4)
1. Procedimiento para fabricar caucho finamente
pulverizado (polvo de caucho) a partir de un caucho natural
descompuesto de forma química o mecánica por precipitación a partir
de mezclas acuosas que contienen negro de humo en forma de
suspensiones, sales solubles en agua de un metal de los grupos IIa,
IIb, IIIa o VIII del sistema periódico de los elementos y un látex
de caucho acuoso, caracterizado porque
- a)
- se genera una suspensión que contiene 0,5 a 10% en peso de negro de humo en agua y la cantidad de negro de humo corresponde a la que se introduce en total en el caucho,
- b)
- esta suspensión se divide en tres partes, la primera de las cuales contiene 10 a 80% (negro de humo central), la segunda, 10 a 70% (negro de humo del separado 1) y la tercera, 1 a 15% (negro de humo del separado 2) de la cantidad de negro de humo contenida en toda la suspensión,
- c)
- la primera parte se mezcla con 0,5 a 10 phr de una sal soluble en agua de un metal de los grupos IIa, IIb, IIIa o VIII, especialmente Al_{2}(SO_{4})_{3},
- d)
- la mezcla según c) se mezcla concienzudamente a continuación con el látex de caucho y además se agita,
- e)
- el valor de pH se reduce a 5 a 8 y, preferiblemente, se añade de forma dosificada al mismo tiempo la segunda parte de negro de humo (negro de humo del separado 1),
- f)
- a continuación, añadiendo más ácido, especialmente ácido sulfúrico, se reduce el valor de pH a 2,0 hasta < 5, preferiblemente de 2,5 a 4,5,
- g)
- tras un tiempo de reacción de 5 a 20 min, se añade la tercera parte de negro de humo (negro de humo del separado 2),
- h)
- se separa la sustancia sólida precipitada,
- i)
- preferiblemente se lava, y
- j)
- se seca.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la precipitación del polvo de caucho se
realiza actualmente de 0,5 a 7 phr de jabón de cinc.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque antes de la división se añade a la
suspensión de negro de humo 0,5 a 7 phr de jabón de cinc.
4. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque a la suspensión que contiene el negro de
humo central se le añade una solución de
alcali-silicato en una cantidad de 1 a 10 phr,
especialmente de 2 a 5 phr.
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|---|---|---|---|
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